JP2002357577A - 有酸素・無酸素両環境下における水素ガスの検出方法及び同装置 - Google Patents
有酸素・無酸素両環境下における水素ガスの検出方法及び同装置Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 有酸素・無酸素いずれの環境においても、水
素ガスを検出可能な方法及び装置の提供。 【解決手段】 複数のセンサで有酸素・無酸素両環境下
における水素ガスを検出する方法であって、測定点の酸
素を検知し、該検知信号の大小を基準値と比較判別して
その結果により、酸化物が水素により還元されることに
よる特性変化か、パラジウムが水素を吸収することによ
る特性変化か、いずれかを選択して検出し、前記特性変
化と前記酸素濃度とにより該測定点の水素ガス濃度を算
出することを特徴とする。
素ガスを検出可能な方法及び装置の提供。 【解決手段】 複数のセンサで有酸素・無酸素両環境下
における水素ガスを検出する方法であって、測定点の酸
素を検知し、該検知信号の大小を基準値と比較判別して
その結果により、酸化物が水素により還元されることに
よる特性変化か、パラジウムが水素を吸収することによ
る特性変化か、いずれかを選択して検出し、前記特性変
化と前記酸素濃度とにより該測定点の水素ガス濃度を算
出することを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は複数のセンサで有酸
素・無酸素両環境下における水素ガスを検出する方法及
び装置に関する。
素・無酸素両環境下における水素ガスを検出する方法及
び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】水素ガスはロケット推進薬として使用さ
れ、将来の再使用型宇宙機を含めロケット産業では広く
利用される物質であるが、あらゆる場合において、その
漏洩検知、濃度測定が必要である。従来このような水素
ガスの検出は接触燃焼式、半導体式、固体電解式などの
タイプのセンサを用いて行われていたが、いずれも原理
的に水素の酸素による燃焼現象を利用しているため、空
気などの酸素を含む気体の共在下のみで作動し、無酸素
環境下では検出が不可能であった。従って、測定点から
気体をチューブで吸引して、空気と混合しセンサに供給
しなければならないなど、センサシステムが複雑にな
り、また高濃度大量の可燃性ガス存在下での安全性、ま
た、宇宙空間での水素の検出にも問題があった。一方、
無酸素下で作動するパラジウムの水素による特性変化を
利用する水素センサは酸素存在下では感度が低下する。
れ、将来の再使用型宇宙機を含めロケット産業では広く
利用される物質であるが、あらゆる場合において、その
漏洩検知、濃度測定が必要である。従来このような水素
ガスの検出は接触燃焼式、半導体式、固体電解式などの
タイプのセンサを用いて行われていたが、いずれも原理
的に水素の酸素による燃焼現象を利用しているため、空
気などの酸素を含む気体の共在下のみで作動し、無酸素
環境下では検出が不可能であった。従って、測定点から
気体をチューブで吸引して、空気と混合しセンサに供給
しなければならないなど、センサシステムが複雑にな
り、また高濃度大量の可燃性ガス存在下での安全性、ま
た、宇宙空間での水素の検出にも問題があった。一方、
無酸素下で作動するパラジウムの水素による特性変化を
利用する水素センサは酸素存在下では感度が低下する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような従
来の問題点に鑑みてなされたもので、有酸素・無酸素い
ずれの環境においても、水素ガスを検出可能な方法及び
装置の提供を目的とする。
来の問題点に鑑みてなされたもので、有酸素・無酸素い
ずれの環境においても、水素ガスを検出可能な方法及び
装置の提供を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の有酸素・無酸素
両環境下における水素ガスの検出方法は、複数のセンサ
で有酸素・無酸素両環境下における水素ガスを検出する
方法であって、測定点の酸素を検知し、該検知信号の大
小を基準値と比較判別してその結果により、酸化物が水
素により還元されることによる特性変化か、パラジウム
が水素を吸収することによる特性変化か、いずれかを選
択して検出し、前記特性変化と前記酸素濃度検知信号と
により該測定点の水素ガス濃度を算出することを特徴と
する。
両環境下における水素ガスの検出方法は、複数のセンサ
で有酸素・無酸素両環境下における水素ガスを検出する
方法であって、測定点の酸素を検知し、該検知信号の大
小を基準値と比較判別してその結果により、酸化物が水
素により還元されることによる特性変化か、パラジウム
が水素を吸収することによる特性変化か、いずれかを選
択して検出し、前記特性変化と前記酸素濃度検知信号と
により該測定点の水素ガス濃度を算出することを特徴と
する。
【０００５】即ち、水素の酸化物半導体を還元する作用
と、パラジウム若しくはその合金が水素を吸収する作用
を組み合わせて利用する。
と、パラジウム若しくはその合金が水素を吸収する作用
を組み合わせて利用する。
【０００６】還元反応は通常温度の影響があり、温度の
高い方が感度、応答速度ともに優れるので、加熱して定
温を維持することが有利である。そして、検出実行前に
酸化物半導体の空気によるコンディショニングをするの
が好ましい。また、パラジウム表面に吸着した水素は周
囲に酸素があるとそれと反応し、水素がパラジウムの内
部へ拡散するのが妨げられるので、酸素の存在は水素の
検出の誤差の要因となる。したがって、前記の基準値以
下で行う必要がある。
高い方が感度、応答速度ともに優れるので、加熱して定
温を維持することが有利である。そして、検出実行前に
酸化物半導体の空気によるコンディショニングをするの
が好ましい。また、パラジウム表面に吸着した水素は周
囲に酸素があるとそれと反応し、水素がパラジウムの内
部へ拡散するのが妨げられるので、酸素の存在は水素の
検出の誤差の要因となる。したがって、前記の基準値以
下で行う必要がある。
【０００７】そして、酸素に影響される問題なので、酸
素を検知するセンサが必要であり、酸素の存在を検知し
て、その濃度が決められた基準値以上ならば還元反応を
利用した方法で水素濃度を測り、それ以下ならばパラジ
ュウム素子のセンサに切り替えて水素濃度を測る。酸素
を検知する方法としては特に限定する必要はなく、測定
点の酸素濃度に応じて適した方法を選べばよい。
素を検知するセンサが必要であり、酸素の存在を検知し
て、その濃度が決められた基準値以上ならば還元反応を
利用した方法で水素濃度を測り、それ以下ならばパラジ
ュウム素子のセンサに切り替えて水素濃度を測る。酸素
を検知する方法としては特に限定する必要はなく、測定
点の酸素濃度に応じて適した方法を選べばよい。
【０００８】更に本発明の方法は、前記酸化物が水素に
より還元されることによる特性変化が、酸化物半導体が
水素により還元されることによる電気抵抗変化であり、
前記パラジウムが水素を吸収することによる特性変化
が、パラジウムの光透過率変化、パラジウムの電気抵抗
値変化、パラジウム薄膜を有するＭＩＭダイオードの電
圧電流特性変化、パラジウム薄膜を有するＭＯＳダイオ
ードの電圧電流特性変化若しくはパラジウム薄膜を有す
るＭＯＳダイオードの静電容量値変化の何れかから選ば
れる一つの特性変化であることを特徴とする。前記酸化
物半導体としては例えば酸化錫が利用できる。
より還元されることによる特性変化が、酸化物半導体が
水素により還元されることによる電気抵抗変化であり、
前記パラジウムが水素を吸収することによる特性変化
が、パラジウムの光透過率変化、パラジウムの電気抵抗
値変化、パラジウム薄膜を有するＭＩＭダイオードの電
圧電流特性変化、パラジウム薄膜を有するＭＯＳダイオ
ードの電圧電流特性変化若しくはパラジウム薄膜を有す
るＭＯＳダイオードの静電容量値変化の何れかから選ば
れる一つの特性変化であることを特徴とする。前記酸化
物半導体としては例えば酸化錫が利用できる。
【０００９】更に本発明の方法は、前記測定点の酸素を
検知し、該検知信号の大小を基準値と比較判別する基準
値が、酸素濃度が略５％であり、酸素濃度が略５％以上
のとき、酸化物が水素により還元されることによる特性
変化を選択して検知し、酸素濃度が略５％未満のときパ
ラジウムが水素を吸収することによる特性変化を選択し
て検出し、前記特性変化と酸素濃度とにより該測定点の
水素ガス濃度を算出することを特徴とする。
検知し、該検知信号の大小を基準値と比較判別する基準
値が、酸素濃度が略５％であり、酸素濃度が略５％以上
のとき、酸化物が水素により還元されることによる特性
変化を選択して検知し、酸素濃度が略５％未満のときパ
ラジウムが水素を吸収することによる特性変化を選択し
て検出し、前記特性変化と酸素濃度とにより該測定点の
水素ガス濃度を算出することを特徴とする。
【００１０】前記の還元反応による特性の変化は酸素が
５％以下であると、酸化物の還元が進み、酸化物濃度が
低下し、前記還元反応による特性の変化が緩慢となり、
検出感度が低下する。また酸素が５％以上であると、パ
ラジウム上で水素と酸素との反応が進み、検出誤差を招
くことを見出したからである。
５％以下であると、酸化物の還元が進み、酸化物濃度が
低下し、前記還元反応による特性の変化が緩慢となり、
検出感度が低下する。また酸素が５％以上であると、パ
ラジウム上で水素と酸素との反応が進み、検出誤差を招
くことを見出したからである。
【００１１】そして本発明の有酸素・無酸素両環境下に
おける水素ガスの検出装置は、複数のセンサで有酸素・
無酸素両環境下における水素ガスを検出する装置であっ
て、測定点の水素により酸化物が還元されることによる
特性変化を検出する酸化物特性変化検出手段と、測定点
の水素をパラジウムが吸収することによる特性変化を検
出するパラジウム特性変化検出手段と、測定点の酸素を
検知し得る酸素検出手段と、該酸素検出信号の大小を基
準値と比較判別する判別器と、判別器出力信号により酸
化物特性変化検出手段かパラジウム特性変化検出手段か
に切り替える切り替え手段と、前記酸化物特性変化検出
手段若しくはパラジウム特性変化検出手段の出力信号と
前記酸素検出手段の出力信号とにより測定点の水素濃度
を算出・出力する演算器とを備え、前記判別器の判別結
果に基づいて、前記切り替え手段により切り替えられた
一方の出力信号と前記酸素検出手段の出力信号とを前記
演算器に入力して水素濃度を算出・出力するよう構成し
たことを特徴とする。
おける水素ガスの検出装置は、複数のセンサで有酸素・
無酸素両環境下における水素ガスを検出する装置であっ
て、測定点の水素により酸化物が還元されることによる
特性変化を検出する酸化物特性変化検出手段と、測定点
の水素をパラジウムが吸収することによる特性変化を検
出するパラジウム特性変化検出手段と、測定点の酸素を
検知し得る酸素検出手段と、該酸素検出信号の大小を基
準値と比較判別する判別器と、判別器出力信号により酸
化物特性変化検出手段かパラジウム特性変化検出手段か
に切り替える切り替え手段と、前記酸化物特性変化検出
手段若しくはパラジウム特性変化検出手段の出力信号と
前記酸素検出手段の出力信号とにより測定点の水素濃度
を算出・出力する演算器とを備え、前記判別器の判別結
果に基づいて、前記切り替え手段により切り替えられた
一方の出力信号と前記酸素検出手段の出力信号とを前記
演算器に入力して水素濃度を算出・出力するよう構成し
たことを特徴とする。
【００１２】前記各特性変化検出手段は、水素と接触し
て各特性を変化する素子を有するセンサと、その変化し
た特性を計測できる計測回路若しくは手段を備え、水素
濃度に対応する信号を出力する。
て各特性を変化する素子を有するセンサと、その変化し
た特性を計測できる計測回路若しくは手段を備え、水素
濃度に対応する信号を出力する。
【００１３】そして、前記酸化物特性変化検出手段のセ
ンサは、例えば外部回路に接続可能な複数のピンと測定
点のガスを導入可能な開口部を有するパッケジに包まれ
た基板上に形成された二酸化錫薄膜を有し、その抵抗値
が検出可能なように該薄膜と前記ピンがリード線により
接続され、基板裏面にはジュール熱で発熱する定温発熱
体を有し、該定温発熱体に電力を供給可能なように該定
温発熱体と前記別のピンがリード線により接続されてい
る。
ンサは、例えば外部回路に接続可能な複数のピンと測定
点のガスを導入可能な開口部を有するパッケジに包まれ
た基板上に形成された二酸化錫薄膜を有し、その抵抗値
が検出可能なように該薄膜と前記ピンがリード線により
接続され、基板裏面にはジュール熱で発熱する定温発熱
体を有し、該定温発熱体に電力を供給可能なように該定
温発熱体と前記別のピンがリード線により接続されてい
る。
【００１４】前記パラジウム特性変化検出手段のセンサ
は、例えば光透過性基板上に形成されたパラジウム薄膜
素子が複数枚平行に配置され、該素子に略垂直に光照射
可能な照射窓及び透過光を取り出し可能な透過窓を有
し、測定点のガスを導入可能な開口部を有するケースに
収められたセンサ部と光照射器と透過光検出器とで構成
される水素センサである。
は、例えば光透過性基板上に形成されたパラジウム薄膜
素子が複数枚平行に配置され、該素子に略垂直に光照射
可能な照射窓及び透過光を取り出し可能な透過窓を有
し、測定点のガスを導入可能な開口部を有するケースに
収められたセンサ部と光照射器と透過光検出器とで構成
される水素センサである。
【００１５】前記パラジウム特性変化検出手段のセンサ
の別の例は、基板上にＰｄＮｉ若しくはＰｄＣｒの合金
薄膜からなる帯状皮膜を有し、該皮膜の電気抵抗値を測
定可能な配線と外部接続ピンを有し、測定点のガスを導
入可能な開口部を有するパッケジに包まれた水素センサ
である。
の別の例は、基板上にＰｄＮｉ若しくはＰｄＣｒの合金
薄膜からなる帯状皮膜を有し、該皮膜の電気抵抗値を測
定可能な配線と外部接続ピンを有し、測定点のガスを導
入可能な開口部を有するパッケジに包まれた水素センサ
である。
【００１６】前記パラジウム特性変化検出手段のセンサ
の更に別の例は、パラジウムニッケル合金薄膜をセンシ
ング部とするＭＩＭダイオード構造の半導体装置を有す
る基板に該半導体装置のトンネル電流を測定可能な配線
とピンを設け、測定点のガスを導入可能な開口部を有す
るパッケジに包んだ水素センサである。
の更に別の例は、パラジウムニッケル合金薄膜をセンシ
ング部とするＭＩＭダイオード構造の半導体装置を有す
る基板に該半導体装置のトンネル電流を測定可能な配線
とピンを設け、測定点のガスを導入可能な開口部を有す
るパッケジに包んだ水素センサである。
【００１７】前記パラジウム特性変化検出手段のセンサ
の更に別の例は、パラジウムクロム合金薄膜をセンシン
グ部とするＭＯＳダイオード構造の半導体装置を有する
基板に該半導体装置の二極間電流を測定可能な配線とピ
ンを設け、測定点のガスを導入可能な開口部を有するパ
ッケジに包んだ水素センサである。
の更に別の例は、パラジウムクロム合金薄膜をセンシン
グ部とするＭＯＳダイオード構造の半導体装置を有する
基板に該半導体装置の二極間電流を測定可能な配線とピ
ンを設け、測定点のガスを導入可能な開口部を有するパ
ッケジに包んだ水素センサである。
【００１８】前記パラジウム特性変化検出手段のセンサ
の更に別の例は、パラジウムクロム合金薄膜をセンシン
グ部とするＭＯＳキャパシタ構造の半導体装置を有する
基板に該半導体装置の二極間静電容量値を測定可能な配
線とピンを設け、測定点のガスを導入可能な開口部を有
するパッケジに包んだ水素センサである。
の更に別の例は、パラジウムクロム合金薄膜をセンシン
グ部とするＭＯＳキャパシタ構造の半導体装置を有する
基板に該半導体装置の二極間静電容量値を測定可能な配
線とピンを設け、測定点のガスを導入可能な開口部を有
するパッケジに包んだ水素センサである。
【００１９】
【発明の実施の形態】次に本発明の実施の形態を図面を
参照しながら、例示的に説明する。但し本実施の形態に
記載の構成部品の寸法、形状、材質、その相対配置等は
特に特定的な記載がない限りは本発明の範囲をそれのみ
に限定する趣旨ではなく単なる説明例に過ぎない。
参照しながら、例示的に説明する。但し本実施の形態に
記載の構成部品の寸法、形状、材質、その相対配置等は
特に特定的な記載がない限りは本発明の範囲をそれのみ
に限定する趣旨ではなく単なる説明例に過ぎない。
【００２０】（装置の構成例）図１は本発明の水素検出
装置の構成の一例を示す概念図である。図１において、
１０２は測定点の水素をパラジウムが吸収することによ
る特性変化を検出するパラジウム特性変化検出手段のセ
ンサ素子で、本例ではパラジウム合金による抵抗式水素
センサである。該水素センサ１０２で検出された特性と
不図示の計測回路から水素濃度に対応する信号を出力す
る。１０３は測定点の水素により酸化物が還元されるこ
とによる特性変化を検出する酸化物特性変化検出手段の
センサ素子で、本例では酸化錫による酸化物半導体式水
素センサである。該水素センサ１０３で検出された特性
と不図示の計測回路から水素濃度に対応する信号を出力
する。１０４は酸素センサで、測定点の酸素を検出し同
様に酸素濃度に対応する信号を出力し、判別器１０６に
入力される。該判別器１０６は予め設定された基準値に
基づき、判別信号を切替器１０５に送る。切替器１０５
は該判別信号により、水素センサ１０２から発生した信
号か、１０３から発生した信号かいずれかに切り替え
て、出力１０７とする。
装置の構成の一例を示す概念図である。図１において、
１０２は測定点の水素をパラジウムが吸収することによ
る特性変化を検出するパラジウム特性変化検出手段のセ
ンサ素子で、本例ではパラジウム合金による抵抗式水素
センサである。該水素センサ１０２で検出された特性と
不図示の計測回路から水素濃度に対応する信号を出力す
る。１０３は測定点の水素により酸化物が還元されるこ
とによる特性変化を検出する酸化物特性変化検出手段の
センサ素子で、本例では酸化錫による酸化物半導体式水
素センサである。該水素センサ１０３で検出された特性
と不図示の計測回路から水素濃度に対応する信号を出力
する。１０４は酸素センサで、測定点の酸素を検出し同
様に酸素濃度に対応する信号を出力し、判別器１０６に
入力される。該判別器１０６は予め設定された基準値に
基づき、判別信号を切替器１０５に送る。切替器１０５
は該判別信号により、水素センサ１０２から発生した信
号か、１０３から発生した信号かいずれかに切り替え
て、出力１０７とする。
【００２１】１０１は計測点であり前記三種のセンサは
同一点に配置されなければならない。若しくは三種のセ
ンサ素子を共通の基板に配設したハイブリッド型のセン
サとすることもできる。
同一点に配置されなければならない。若しくは三種のセ
ンサ素子を共通の基板に配設したハイブリッド型のセン
サとすることもできる。
【００２２】（検出方法例の流れ）図２は本発明の水素
検出方法の一例を示す流れ図である。図２において、測
定点の酸素濃度の検知を実行（Ｓ１）し、該検出値が基
準値との比較判別を実行（Ｓ２）し、基準値より小なら
ば、切替器を測定点の水素によるパラジウム特性変化の
検出の方に倒し、パラジウム特性変化の検出による水素
濃度値を検出出力として出力（Ｓ３）し、基準値より大
ならば、切替器を測定点の水素による酸化物特性変化の
検出の方に倒し、酸化物特性変化の検出による水素濃度
値を検出出力として出力（Ｓ４）する。
検出方法の一例を示す流れ図である。図２において、測
定点の酸素濃度の検知を実行（Ｓ１）し、該検出値が基
準値との比較判別を実行（Ｓ２）し、基準値より小なら
ば、切替器を測定点の水素によるパラジウム特性変化の
検出の方に倒し、パラジウム特性変化の検出による水素
濃度値を検出出力として出力（Ｓ３）し、基準値より大
ならば、切替器を測定点の水素による酸化物特性変化の
検出の方に倒し、酸化物特性変化の検出による水素濃度
値を検出出力として出力（Ｓ４）する。
【００２３】（本発明に利用する水素センサ素子の構造
例）図３は本発明の水素検出装置に用いられるセンサ素
子の構造の一例であってパラジウム合金による光学式水
素センサ素子を示す断面図である。図３において、３０
２は０．７ｍｍ程度の透明基板、３０１は５０Å程度の
純パラジウムの極薄膜を蒸着したもの。該素子エレメン
トの２〜３枚を直立させてセルとし波長７８０ｎｍの入
射光３０３を照射し、その透過光３０４との強度比より
透過率を測定し、水素濃度を算出する。
例）図３は本発明の水素検出装置に用いられるセンサ素
子の構造の一例であってパラジウム合金による光学式水
素センサ素子を示す断面図である。図３において、３０
２は０．７ｍｍ程度の透明基板、３０１は５０Å程度の
純パラジウムの極薄膜を蒸着したもの。該素子エレメン
トの２〜３枚を直立させてセルとし波長７８０ｎｍの入
射光３０３を照射し、その透過光３０４との強度比より
透過率を測定し、水素濃度を算出する。
【００２４】図４は本発明の水素検出装置に用いられる
センサ素子の構造の一例であってパラジウム合金による
抵抗式水素センサ素子を示す断面図である。図４におい
て、４０３はガラス基板、４０２はその上に密着性向上
のために、１００Å程度のＣｒの薄膜を蒸着したもの、
４０１は９０％Ｐｄ−１０％Ｃｒ合金若しくは８０％Ｐ
ｄ−２０％Ｎｉ合金蒸着膜で上平面形状は帯状の膜が長
く蛇行して形成されている。該帯の両端の電気抵抗値を
測定して、水素濃度を算出する。
センサ素子の構造の一例であってパラジウム合金による
抵抗式水素センサ素子を示す断面図である。図４におい
て、４０３はガラス基板、４０２はその上に密着性向上
のために、１００Å程度のＣｒの薄膜を蒸着したもの、
４０１は９０％Ｐｄ−１０％Ｃｒ合金若しくは８０％Ｐ
ｄ−２０％Ｎｉ合金蒸着膜で上平面形状は帯状の膜が長
く蛇行して形成されている。該帯の両端の電気抵抗値を
測定して、水素濃度を算出する。
【００２５】図５は本発明の水素検出装置に用いられる
センサ素子の構造の一例であって、パラジウム合金によ
るＭＩＭダイオード式水素センサ素子を示す断面図であ
る。図５において、５０１は水素を検知するセンシング
部でありガラス基板５０６上と８００Å厚程度のＳｉＯ
２層間絶縁膜５０５上と１０００Å厚程度のＡｌ膜５０
４上に跨って形成された２００Å厚程度の８０％Ｐｄ−
２０％Ｎｉ合金膜の一部である。５０００ÅＮｉと１５
０ÅＣｒのボンディングパッド５０３は前記８０％Ｐｄ
−２０％Ｎｉ合金膜５０２の基板上に形成された他端を
覆い、基板上の右端付近に形成されている。Ａｌ膜５０
４は基板上左端付近に形成され、前記８０％Ｐｄ−２０
％Ｎｉ合金膜とＳｉＯ２層間絶縁膜５０５に覆われてい
る。前記構造の素子のＰｄＮｉ合金膜とＡｌ膜との間に
正のバイアス電圧を印加して流れるトンネル電流を測定
して、水素濃度を算出する。
センサ素子の構造の一例であって、パラジウム合金によ
るＭＩＭダイオード式水素センサ素子を示す断面図であ
る。図５において、５０１は水素を検知するセンシング
部でありガラス基板５０６上と８００Å厚程度のＳｉＯ
２層間絶縁膜５０５上と１０００Å厚程度のＡｌ膜５０
４上に跨って形成された２００Å厚程度の８０％Ｐｄ−
２０％Ｎｉ合金膜の一部である。５０００ÅＮｉと１５
０ÅＣｒのボンディングパッド５０３は前記８０％Ｐｄ
−２０％Ｎｉ合金膜５０２の基板上に形成された他端を
覆い、基板上の右端付近に形成されている。Ａｌ膜５０
４は基板上左端付近に形成され、前記８０％Ｐｄ−２０
％Ｎｉ合金膜とＳｉＯ２層間絶縁膜５０５に覆われてい
る。前記構造の素子のＰｄＮｉ合金膜とＡｌ膜との間に
正のバイアス電圧を印加して流れるトンネル電流を測定
して、水素濃度を算出する。
【００２６】図６は本発明の水素検出装置に用いられる
センサ素子の構造の一例 であってパラジウム合金によ
るＭＯＳダイオード式水素センサ素子を示す断面図であ
る。図６において、６０５は１０−３Ωｃｍ程度のｎ＋
−Ｓｉ基板。６０６は該基板裏面に形成されたＮｉ／Ａ
ｌ／Ｔｉ（５０００Å／２０００Å／１０００Å厚み）
三層からなる裏面電極。６０４は該基板表面に形成され
た２０μｍ厚程度、１５Ωｃｍ程度のｎ型エピタキシャ
ル層。６０３は１５Å厚程度のＳｉＯ２薄膜。６０２は
該酸化膜上に形成された２００Å厚程度の９０％Ｐｄ−
１０％Ｃｒ合金膜であって、この部分が素子のセンシン
グ部６０１となる。前記構造の素子のＰｄＮｉ合金膜と
裏面電極膜との間に正のバイアス電圧を印加して流れる
電流を測定して、水素濃度を算出する。
センサ素子の構造の一例 であってパラジウム合金によ
るＭＯＳダイオード式水素センサ素子を示す断面図であ
る。図６において、６０５は１０−３Ωｃｍ程度のｎ＋
−Ｓｉ基板。６０６は該基板裏面に形成されたＮｉ／Ａ
ｌ／Ｔｉ（５０００Å／２０００Å／１０００Å厚み）
三層からなる裏面電極。６０４は該基板表面に形成され
た２０μｍ厚程度、１５Ωｃｍ程度のｎ型エピタキシャ
ル層。６０３は１５Å厚程度のＳｉＯ２薄膜。６０２は
該酸化膜上に形成された２００Å厚程度の９０％Ｐｄ−
１０％Ｃｒ合金膜であって、この部分が素子のセンシン
グ部６０１となる。前記構造の素子のＰｄＮｉ合金膜と
裏面電極膜との間に正のバイアス電圧を印加して流れる
電流を測定して、水素濃度を算出する。
【００２７】図７は本発明の水素検出装置に用いられる
センサ素子の構造の一例であってパラジウム合金による
ＭＯＳキャパシタ式水素センサ素子を示す断面図であ
る。図７において、７０５はｎ＋−Ｓｉ基板、７０６は
該基板裏面に形成されたＮｉ／Ａｌ／Ｔｉ（５０００Å
／２０００Å／１０００Å厚み）三層からなる裏面電
極。７０４は該基板表面に形成された２０μｍ厚程度ｎ
型エピタキシャル層、７０３は５００Å厚程度のＳｉＯ
２膜である。７０２は該ＳｉＯ２膜７０３上に形成され
た２００Å厚程度の９０％Ｐｄ−１０％Ｃｒ合金膜であ
って、この部分が素子のセンシング部７０１となる。前
記構造の素子のＰｄＮｉ合金膜と裏面電極膜との間の静
電容量値を測定して、水素濃度を算出する。
センサ素子の構造の一例であってパラジウム合金による
ＭＯＳキャパシタ式水素センサ素子を示す断面図であ
る。図７において、７０５はｎ＋−Ｓｉ基板、７０６は
該基板裏面に形成されたＮｉ／Ａｌ／Ｔｉ（５０００Å
／２０００Å／１０００Å厚み）三層からなる裏面電
極。７０４は該基板表面に形成された２０μｍ厚程度ｎ
型エピタキシャル層、７０３は５００Å厚程度のＳｉＯ
２膜である。７０２は該ＳｉＯ２膜７０３上に形成され
た２００Å厚程度の９０％Ｐｄ−１０％Ｃｒ合金膜であ
って、この部分が素子のセンシング部７０１となる。前
記構造の素子のＰｄＮｉ合金膜と裏面電極膜との間の静
電容量値を測定して、水素濃度を算出する。
【００２８】図８は本発明の水素検出装置に用いられる
センサ素子の構造の一例であって、酸化錫による酸化半
導体式水素センサ素子を示す断面図である。図８におい
て、８０２はアルミナ基板、８０１は該アルミナ基板上
に形成された酸化錫の薄膜、８０３は酸化ルテニウム厚
膜ヒータであり、前記構造の素子の酸化錫の薄膜８０１
の抵抗値を測定して水素濃度を算出する。
センサ素子の構造の一例であって、酸化錫による酸化半
導体式水素センサ素子を示す断面図である。図８におい
て、８０２はアルミナ基板、８０１は該アルミナ基板上
に形成された酸化錫の薄膜、８０３は酸化ルテニウム厚
膜ヒータであり、前記構造の素子の酸化錫の薄膜８０１
の抵抗値を測定して水素濃度を算出する。
【００２９】（検出データ例）図９は本発明の一例であ
る、パラジウム合金による抵抗式水素センサを用いて基
礎的な特性を試験したデータをグラフ化したものであ
る。図９において、用いたセンサの個数は４個（グラフ
中１、２、３、４のプロットパターン）、合金の種類は
ＰｄＣｒとＰｄＮｉの２種。酸素濃度はゼロで、希釈ガ
スは窒素を用いた。上部二枚が水素濃度％と感度との関
係を示すもの、中央の２枚は窒素雰囲気下から水素に曝
したときの応答時間と水素濃度との関係を示すもの、下
部２枚は水素雰囲気から水素ゼロ雰囲気に曝した（水素
除去全量窒素）ときの応答時間と水素濃度との関係を示
すものである。
る、パラジウム合金による抵抗式水素センサを用いて基
礎的な特性を試験したデータをグラフ化したものであ
る。図９において、用いたセンサの個数は４個（グラフ
中１、２、３、４のプロットパターン）、合金の種類は
ＰｄＣｒとＰｄＮｉの２種。酸素濃度はゼロで、希釈ガ
スは窒素を用いた。上部二枚が水素濃度％と感度との関
係を示すもの、中央の２枚は窒素雰囲気下から水素に曝
したときの応答時間と水素濃度との関係を示すもの、下
部２枚は水素雰囲気から水素ゼロ雰囲気に曝した（水素
除去全量窒素）ときの応答時間と水素濃度との関係を示
すものである。
【００３０】これから判るように、ＰｄＮｉは比較的早
い応答性と低い感度、ＰｄＣｒは比較的遅い応答性と高
い感度を示した。即ちＰｄＣｒはグラフ（１）、グラフ
（３）、グラフ（５）の水素濃度略４％において、感度
略１．０５７、水素暴露時の応答時間略２８秒、水素除
去時の応答時間略５６秒であった。またＰｄＮｉはグラ
フ（２）、グラフ（４）、グラフ（６）の水素濃度略４
％において、感度略１．０１５、水素暴露時の応答時間
略７秒、水素除去時の応答時間略１３秒であった。
い応答性と低い感度、ＰｄＣｒは比較的遅い応答性と高
い感度を示した。即ちＰｄＣｒはグラフ（１）、グラフ
（３）、グラフ（５）の水素濃度略４％において、感度
略１．０５７、水素暴露時の応答時間略２８秒、水素除
去時の応答時間略５６秒であった。またＰｄＮｉはグラ
フ（２）、グラフ（４）、グラフ（６）の水素濃度略４
％において、感度略１．０１５、水素暴露時の応答時間
略７秒、水素除去時の応答時間略１３秒であった。
【００３１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明により有酸
素・無酸素いずれの環境においても、水素ガスを検出可
能な方法及び装置の提供を可能にした。
素・無酸素いずれの環境においても、水素ガスを検出可
能な方法及び装置の提供を可能にした。
【図１】 本発明の水素検出装置の構成の一例を示す概
念図である。
念図である。
【図２】 本発明の水素検出方法の一例を示す流れ図で
ある。
ある。
【図３】 本発明の水素検出装置に用いられるセンサ素
子の構造の一例であってパラジウム合金による光学式水
素センサ素子を示 す断面図である。
子の構造の一例であってパラジウム合金による光学式水
素センサ素子を示 す断面図である。
【図４】 本発明の水素検出装置に用いられるセンサ素
子の構造の一例であってパラジウム合金による抵抗式水
素センサ素子を示す断面図である。
子の構造の一例であってパラジウム合金による抵抗式水
素センサ素子を示す断面図である。
【図５】 本発明の水素検出装置に用いられるセンサ素
子の構造の一例であってパラジウム合金によるＭＩＭダ
イオード式水素セ ンサ素子を示す断面図である。
子の構造の一例であってパラジウム合金によるＭＩＭダ
イオード式水素セ ンサ素子を示す断面図である。
【図６】 本発明の水素検出装置に用いられるセンサ素
子の構造の一例であってパラジウム合金によるＭＯＳダ
イオード式水素セ ンサ素子を示す断面図である。
子の構造の一例であってパラジウム合金によるＭＯＳダ
イオード式水素セ ンサ素子を示す断面図である。
【図７】 本発明の水素検出装置に用いられるセンサ素
子の構造の一例であってパラジウム合金によるＭＯＳキ
ャパシタ式水素セ ンサ素子を示す断面図である。
子の構造の一例であってパラジウム合金によるＭＯＳキ
ャパシタ式水素セ ンサ素子を示す断面図である。
【図８】 本発明の水素検出装置に用いられるセンサ素
子の構造の一例であって酸化錫による酸化半導体式水素
センサ素子を示す断 面図である。
子の構造の一例であって酸化錫による酸化半導体式水素
センサ素子を示す断 面図である。
【図９】 本発明の方法及び装置の実施例の結果を示す
グラフである。
グラフである。
１０１ 測定点 １０２ パラジウム合金による抵抗式水素センサ １０３ 酸化錫による酸化物半導体式水素センサ １０４ 酸素センサ １０５ 切り替え器 １０６ 判別器 １０７ 出力 ３０１ 純パラジウム薄膜 ３０２ ガラス基板 ３０３ 入射光 ３０４ 透過光 ４０１ ９０％Ｐｄ−１０％Ｃｒ合金若しくは８０％
Ｐｄ−２０％Ｎｉ合金蒸着膜 ４０２ Ｃｒ蒸着膜密着層 ４０３ ガラス基板 ５０１ センシング部 ５０２ ８０％Ｐｄ−２０％Ｎｉ合金膜 ５０３ ＮｉＣｒボンディングパッド ５０４ Ａｌ膜 ５０５ ＳｉＯ２層間絶縁膜 ５０６ ガラス基板 ６０１ センシング部 ６０２ ９０％Ｐｄ−１０％Ｃｒ合金膜 ６０３ Ｓｉ酸化膜 ６０４ ｎ−Ｓｉエピ層 ６０５ ｎ＋−Ｓｉ基板 ６０６ Ｎｉ／Ａｌ／Ｔｉ裏面電極 ７０１ センシング部 ７０２ ９０％Ｐｄ−１０％Ｃｒ合金膜 ７０３ Ｓｉ酸化膜 ７０４ ｎ−Ｓｉエピ層 ７０５ ｎ＋−Ｓｉ基板 ７０６ Ｎｉ／Ａｌ／Ｔｉ裏面電極 ８０１ ＳｎＯ２膜 ８０２ アルミナ基板 ８０３ 酸化ルテニウム膜ヒータ
Ｐｄ−２０％Ｎｉ合金蒸着膜 ４０２ Ｃｒ蒸着膜密着層 ４０３ ガラス基板 ５０１ センシング部 ５０２ ８０％Ｐｄ−２０％Ｎｉ合金膜 ５０３ ＮｉＣｒボンディングパッド ５０４ Ａｌ膜 ５０５ ＳｉＯ２層間絶縁膜 ５０６ ガラス基板 ６０１ センシング部 ６０２ ９０％Ｐｄ−１０％Ｃｒ合金膜 ６０３ Ｓｉ酸化膜 ６０４ ｎ−Ｓｉエピ層 ６０５ ｎ＋−Ｓｉ基板 ６０６ Ｎｉ／Ａｌ／Ｔｉ裏面電極 ７０１ センシング部 ７０２ ９０％Ｐｄ−１０％Ｃｒ合金膜 ７０３ Ｓｉ酸化膜 ７０４ ｎ−Ｓｉエピ層 ７０５ ｎ＋−Ｓｉ基板 ７０６ Ｎｉ／Ａｌ／Ｔｉ裏面電極 ８０１ ＳｎＯ２膜 ８０２ アルミナ基板 ８０３ 酸化ルテニウム膜ヒータ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2G046 AA05 BA01 BA09 BB02 BC01 BE03 DB05 FB01 FB02 FE03 FE10 FE25 FE35 FE38 FE39 FE44 2G059 AA01 BB01 CC02 DD13 DD16 EE01 HH01 HH06 KK01 2G060 AA01 AB03 AE19 AF03 AF10 AG08 AG10 BA09 BB09 HC07 HC08 HC13 KA01
Claims (4)
- 【請求項１】 複数のセンサで有酸素・無酸素両環境下
における水素ガスを検出する方法であって、測定点の酸
素を検知し、該検知信号の大小を基準値と比較判別して
その結果により、酸化物が水素により還元されることに
よる特性変化か、パラジウムが水素を吸収することによ
る特性変化か、いずれかを選択して検出し、前記特性変
化により該測定点の水素ガス濃度を算出することを特徴
とする有酸素・無酸素両環境下における水素ガスの検出
方法。 - 【請求項２】 前記酸化物が水素により還元されること
による特性変化が、酸化物半導体が水素により還元され
ることによる電気抵抗変化であり、前記パラジウムが水
素を吸収することによる特性変化が、パラジウムの光透
過率変化、パラジウムの電気抵抗値変化、パラジウム薄
膜を有するＭＩＭダイオードの電圧電流特性変化、パラ
ジウム薄膜を有するＭＯＳダイオードの電圧電流特性変
化若しくはパラジウム薄膜を有するＭＯＳダイオードの
静電容量値変化の何れかから選ばれる一つの特性変化で
あることを特徴とする請求項１記載の有酸素・無酸素両
環境下における水素ガスの検出方法。 - 【請求項３】 前記測定点の酸素を検知し、該検知信号
の大小を基準値と比較判別する基準値が、酸素濃度が略
５％であり、酸素濃度が略５％以上のとき、酸化物が水
素により還元されることによる特性変化を選択して検知
し、酸素濃度が略５％未満のときパラジウムが水素を吸
収することによる特性変化を選択して検出し、前記特性
変化により該測定点の水素ガス濃度を算出することを特
徴とする請求項１記載の有酸素・無酸素両環境下におけ
る水素ガスの検出方法。 - 【請求項４】 複数のセンサで有酸素・無酸素両環境下
における水素ガスを検出する装置であって、測定点の水
素により酸化物が還元されることによる特性変化を検出
する酸化物特性変化検出手段と、測定点の水素をパラジ
ウムが吸収することによる特性変化を検出するパラジウ
ム特性変化検出手段と、測定点の酸素を検知し得る酸素
検出手段と、該酸素検出信号の大小を基準値と比較判別
する判別器と、判別器出力信号により酸化物特性変化検
出手段かパラジウム特性変化検出手段かに切り替える切
り替え手段と、前記酸化物特性変化検出手段若しくはパ
ラジウム特性変化検出手段の出力信号と前記酸素検出手
段の出力信号とにより測定点の水素濃度を算出・出力す
る演算器とを備え、前記判別器の判別結果に基づいて、
前記切り替え手段により切り替えられた一方の出力信号
を前記演算器に入力して水素濃度を算出・出力するよう
構成したことを特徴とする有酸素・無酸素両環境下にお
ける水素ガスの検出装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001165475A JP2002357577A (ja) | 2001-05-31 | 2001-05-31 | 有酸素・無酸素両環境下における水素ガスの検出方法及び同装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001165475A JP2002357577A (ja) | 2001-05-31 | 2001-05-31 | 有酸素・無酸素両環境下における水素ガスの検出方法及び同装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002357577A true JP2002357577A (ja) | 2002-12-13 |
Family
ID=19008135
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001165475A Withdrawn JP2002357577A (ja) | 2001-05-31 | 2001-05-31 | 有酸素・無酸素両環境下における水素ガスの検出方法及び同装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002357577A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009244262A (ja) * | 2008-03-28 | 2009-10-22 | General Electric Co <Ge> | 光ファイバガスセンサを備えた感知システム |
| WO2011010880A2 (ko) * | 2009-07-22 | 2011-01-27 | 성균관대학교 산학협력단 | 세포 거동의 실시간 광학적 관찰이 가능한 투명성 세포 기반 센서, 이의 제조방법 및 이를 이용한 다중검출 센서칩 |
| KR101257221B1 (ko) | 2009-07-22 | 2013-04-29 | 성균관대학교산학협력단 | 세포 거동의 실시간 광학적 관찰이 가능한 투명성 세포 기반 센서, 이의 제조방법 및 이를 이용한 다중검출 센서칩 |
| JP2014533354A (ja) * | 2011-10-07 | 2014-12-11 | エイチツースキャン・コーポレーション | 流体環境においてガス濃度を計算する技法 |
| CN106800334A (zh) * | 2017-03-09 | 2017-06-06 | 高科环保工程集团有限公司 | 一种在线测试厌氧条件下废水生物产氢量的装置及方法 |
| JP2018116202A (ja) * | 2017-01-20 | 2018-07-26 | 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 | 一体型センサーおよびそれを備えた画像形成装置 |
-
2001
- 2001-05-31 JP JP2001165475A patent/JP2002357577A/ja not_active Withdrawn
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009244262A (ja) * | 2008-03-28 | 2009-10-22 | General Electric Co <Ge> | 光ファイバガスセンサを備えた感知システム |
| WO2011010880A2 (ko) * | 2009-07-22 | 2011-01-27 | 성균관대학교 산학협력단 | 세포 거동의 실시간 광학적 관찰이 가능한 투명성 세포 기반 센서, 이의 제조방법 및 이를 이용한 다중검출 센서칩 |
| WO2011010880A3 (ko) * | 2009-07-22 | 2011-05-05 | 성균관대학교 산학협력단 | 세포 거동의 실시간 광학적 관찰이 가능한 투명성 세포 기반 센서, 이의 제조방법 및 이를 이용한 다중검출 센서칩 |
| KR101257221B1 (ko) | 2009-07-22 | 2013-04-29 | 성균관대학교산학협력단 | 세포 거동의 실시간 광학적 관찰이 가능한 투명성 세포 기반 센서, 이의 제조방법 및 이를 이용한 다중검출 센서칩 |
| JP2014533354A (ja) * | 2011-10-07 | 2014-12-11 | エイチツースキャン・コーポレーション | 流体環境においてガス濃度を計算する技法 |
| JP2018116202A (ja) * | 2017-01-20 | 2018-07-26 | 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 | 一体型センサーおよびそれを備えた画像形成装置 |
| CN106800334A (zh) * | 2017-03-09 | 2017-06-06 | 高科环保工程集团有限公司 | 一种在线测试厌氧条件下废水生物产氢量的装置及方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20080805 |