JP2002356074A - 熱感受性組成物、画像形成方法及び印刷方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 チオスルフェートポリマーと適合できるＩＲ
色素増感剤を含む熱感受性組成物を提供する。 【解決手段】 ａ）親水性熱感受性イオノマー ｂ）水又は水混和性有機溶剤、及び ｃ）水又は水混和性有機溶剤に可溶性であって、水又は
水混和性有機溶剤中で測定して７００ｎｍを超えるλma
xを有する赤外線感受性ビス（アミノアリール）ポリメ
チン色素 を含んでなる熱感受性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は一般的に熱画像形成
組成物及びそれから作製されるリソグラフィック画像形
成部材（特に平版印刷版）に関する。また、本発明はそ
のよう画像形成部材の画像形成方法及びそれを用いる印
刷方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】平版印刷の技術は油と水の不混和性に基
づいており、油性材料又はインキが、画像領域によって
選択的に保持され、そして水又は湿し水（fountain）溶
液が非画像領域によって選択的に保持される。適切に調
製された面を水で湿らせ、その後、インキを適用する
と、バックグラウンド又は非画像領域は水を保持しイン
キをはじくのに対し、画像領域はインキを受け入れ水を
はじく。このインキは、その後、例えば、織物、紙、金
属等の好適な基体表面に転写され、画像が再生される。

【０００３】熱感受性印刷版がより一般的になってきて
いる。そのような版の例は米国特許第5,372,915号（Hal
ey等）明細書に記載されている。それらは、溶解性ポリ
マーと赤外線吸収化合物との混合物を含む画像形成層を
有する。これらの版はレーザーとデジタル情報とを用い
て画像形成することができるが、アルカリ性現像液を用
いる湿式処理を必要とする。

【０００４】ＩＲ吸収性層をアブレートすることによっ
て平版印刷版を創ることができることが分かっている。
例えば、Eamesのカナダ国特許第1,050,805号明細書に
は、インク受容基体、上に位置するシリコーンラバー
層、及び自己酸化バインダー（例えば、ニトロセルロー
ス）中にレーザーエネルギー吸収粒子（例えば、炭素粒
子）を含む介在層を含んでなる乾式平版印刷版が開示さ
れている。そのような印刷版はＮｄ⁺⁺ＹＡＧレーザーを
用いて集束した近ＩＲ輻射線に曝露される。吸収性層が
赤外エネルギーを熱に変換し、従って、吸収性層及びそ
の上に位置するシリコーンラバーを部分的に、バラバラ
にするか、蒸発させるか、崩壊させる。

【０００５】印刷版の画像形成材料としての用途のため
に、熱的にスイッチ可能なポリマーが記載されている。
「スイッチ可能」とは、熱に曝露したときに、ポリマー
が疎水性から相対的により親水性にされるか、その反対
に親水性から相対的により疎水性にされることを意味す
る。

【０００６】米国特許第5,985,514号（Zheng等）は、熱
感受性ポリマーを含有する画像形成層を含む現像処理無
し直接書き印刷版に向けられている。このポリマー被膜
は、有機色素又はカーボンブラックの微分散物等の赤外
吸収物質を導入することによって赤外線に感受性を有す
る。高照度赤外レーザーに曝露すると、有機色素又はカ
ーボンブラックによって吸収された光は熱に転換され
て、このポリマーの物理的な変化（通常は、親水性度又
は疎水性度の変動）を促進させる。得られた印刷版は、
例えば、ネガ像を提供する通常の刷りに使用することが
できる。そのような印刷版は、「コンピューターツー−
印刷版」に印刷市場を発展させる実用性を有している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】この分野で記載されて
いるいくつかの熱感受性ポリマー、特に、有機オニウム
又は他の荷電基を有するポリマーは、有機色素又はカー
ボンブラックと物理的な相互作用又は化学反応を起こし
て、ポリマー及び熱吸収物質の両者の効果を妥協させる
傾向がある。

【０００８】本来、有機色素塩類は、水又はアルコール
コーティング溶液に部分的に溶解性を有することが多
く、ＩＲ色素増感剤として好ましい。しかし、そのよう
な塩類の多くは、溶解性が十分でなく、荷電ポリマーと
反応してスカムを有するか色を帯びた画像を生じる場合
がある疎水性生成物を形成するか、あるいは画像形成部
材において不十分な熱増感を提供するので、受け入れら
れないことが分かっている。特に、前述の米国特許第5,
985,514号明細書に記載されているようなチオスルフェ
ートポリマーと適合できるＩＲ色素増感剤のニーズがあ
る。

【０００９】従って、グラフィックアーツ業界は、アブ
レーションを必要としない、又は既知の現像処理無し直
接書き印刷版に関する上述の問題が無く、画像形成でき
る現像処理無し直接書きリソグラフィック画像形成部材
を提供する代替手段を探している。また、光を熱に転換
するのが非常に効率良く、且つ種々の荷電熱感受性ポリ
マー（チオスルフェートポリマーを含む）と適合性を有
するＩＲ色素増感剤を含んだ熱感受性画像形成部材を得
ることも望ましい。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上述の問題を、 ａ）親水性熱感受性イオノマー ｂ）水又は水混和性有機溶剤、及び ｃ）水又は水混和性有機溶剤に可溶性であって、水又は
水混和性有機溶剤中で測定して７００ｎｍを超えるλma
xを有する赤外線感受性ビス（アミノアリール）ポリメ
チン色素 を含んでなる熱感受性組成物を用いて克服する。

【００１１】本発明は、支持体を含み、支持体上に配置
された前述の熱感受性組成物から調製された親水性画像
形成層を有する画像形成部材も提供する。

【００１２】さらに、本発明は、 Ａ）上述の画像形成部材を用意する工程、そして Ｂ）前記画像形成部材の画像形成層に曝露領域と未曝露
領域とを提供するために、前記画像形成部材を像様曝露
し、前記像様曝露によって与えられる熱で、前記曝露領
域を未曝露領域よりも疎水性にする工程を含んでなる画
像形成方法も含む。

【００１３】さらに、印刷方法は、上記工程Ａ及びＢを
実施する工程に加えて、 Ｃ）像様曝露させた画像形成部材を平版印刷インキと接
触させ、そして、前記画像形成部材から受容材料に印刷
インキを像様転写する工程を含む。

【００１４】

【発明の実施の形態】本明細書で用いる場合、用語「イ
オノマー」は、反復単位の少なくとも１５モル％がマイ
ナス又はプラスに帯電した荷電ポリマーをいう。これら
のイオノマーを、以下の説明において、一般的に「荷電
ポリマー」と称する。

【００１５】本発明の画像形成部材は多くの利点を有
し、従来の印刷版の問題点を解決する。その印刷面の曝
露領域の親水性を低くする（即ち、加熱したとき、より
疎水性となる）ように「スイッチする」（好ましくは、
不可逆的に）ことによって、画像形成層の親水性度が像
様に変更されるので、特に、アブレーション画像形成に
伴う問題点（即ち、表面層の像様除去）が避けられる。
従って、像形成時及び像形成後も画像形成層は無傷のま
ま（即ち、アブレーションは生じない）である。

【００１６】ポリマー主鎖内にあるか又はそれに化学的
に結合されている反復イオン性基を有する親水性熱感受
性ポリマーを用いることによってこれらの利点が達成さ
れる。そのようなポリマー及び基を以下さらに具体的に
説明する。当該画像形成層に用いられるポリマーは、本
明細書に記載する手順を用いて容易に調製され、本発明
の画像形成部材は作成が簡単で、後画像湿式処理を必要
としないで使用される。本発明の該画像形成部材から形
成される印刷部材は一般的に本来ネガ型である。

【００１７】本発明の実施に用いられる有機オニウム又
はチオスルフェートポリマー等の荷電ポリマーは、一般
的に、水及びこれらの水溶性ポリマー塩類を容易に溶解
するメタノール等の溶剤からコートされる。

【００１８】本発明に用いられるビス（アミノアリー
ル）ポリメチン赤外線感受性色素（本明細書で「ＩＲ色
素」という）が、熱画像形成部材のための望ましいＩＲ
増感剤である。なぜなら、それらは、レーザープレート
セッターの動作波長（一般的に、７００ｎｍ以上）のと
ころに最大吸収を有するように選択できるからである。
さらに、それらは溶解された（即ち、分子的に分散され
た）状態でコートでき、エネルギーの利用を最大にする
ことができ、また画像解像能を最大にすることができ
る。本発明の熱感受性組成物は良好な光感度を提供し、
ガス発生は最小か、又は全く無い（ガス放出が少な
い）。さらに、荷電ポリマー（特に、チオスルフェート
ポリマー）と本発明に有用なビス（アミノアリール）ポ
リメチンＩＲ色素との相互作用による悪影響は観察され
なかった。

【００１９】本発明の画像形成部材は、支持体を含み、
乾燥した熱感受性組成物を含む層を１層以上その上に有
する。支持体は、ポリマーフィルム、ガラス、セラミッ
クス、セルロース系材料（紙を含む）、金属又は薄板
紙、又はこれらの材料の積層体を含む自立型材料のいず
れであってもよい。支持体の厚みは変わることができ
る。多くの用途では、印刷に由来する摩耗に耐えるに十
分であって、印刷版のまわりを包むほど十分に薄いほう
がよい。好ましい態様では、約１００〜約３１０μｍの
厚みを有する、例えば、ポリエチレンテレフタレート又
はポリエチレンナフタレートから調製されるポリエステ
ル支持体を用いる。別の好ましい態様では、約１００〜
約６００μｍの厚みを有するアルミニウムシートを用い
る。支持体は、使用条件下での寸法変化に耐えるのがよ
い。

【００２０】また、支持体は印刷機上の印刷シリンダー
並びに印刷シリンダー上に取り付けられた印刷スリーブ
を含む円筒支持体となることができる。円筒形画像形成
部材を提供するそのような支持体の使用は、米国特許第
5,713,287号明細書に記載されている。本発明の熱感受
性組成物を、オンプレス画像形成部材を提供する印刷機
の一体化部分である円筒表面（又は、別の支持体）上に
直接コート又はスプレーすることができる。

【００２１】しかし、画像形成部材は画像形成に必要な
熱感受性表面層を１層だけ支持体上に有するのが好まし
い。この親水性層は、本発明の熱感受性組成物から調製
され、１種類以上の熱感受性荷電ポリマー及び光熱変換
材料として１種類以上のビス（アミノアリール）ポリメ
チンＩＲ色素（以下に記載する）を含む。当該画像形成
層に用いられる特定のポリマー（複数でもよい）のため
に、当該層の曝露された（画像形成された）領域は、性
質がより疎水性となる。

【００２２】このように、画像形成部材の熱感受性画像
形成層では、１種類のみ又は複数種類の荷電ポリマー及
び１種類以上のビス（アミノアリール）ポリメチンＩＲ
色素が画像形成のために必須である。好ましくは、これ
らのポリマーはそれぞれ、そのイオン性基によって提供
される正味電荷を有する。好ましくは、イオン性基はア
ニオン基である。

【００２３】本発明の実施に有用な荷電ポリマー（イオ
ノマー）は次の３種類の広範囲のクラスの材料となるこ
とができる： Ｉ）正電荷を有する、ペンダントＮ−アルキル化された
芳香族複素環式基を有する反復単位を含んでなる架橋性
又は非架橋性ビニル系ポリマー、 II）反復有機オニウム基を含む架橋性又は非架橋性ポリ
マー、及び III）ペンダントチオスルフェート(Bunte Salt)基を含
むポリマー。

【００２４】各クラスのポリマーを次に説明する。画像
形成層は各クラス由来のポリマーの混合物、又は２種類
以上のクラスの１種以上のポリマーの混合物を含むこと
ができる。

【００２５】クラス１のポリマー クラス１のポリマーは、一般的に、少なくとも１０００
の分子量を有し、正荷電基の要件を有する多種多様の親
水性ビニルホモポリマー及びコポリマーとなることがで
きる。これらは通常の重合技法を用いてエチレン系不飽
和重合性モノマーから調製される。好ましくは、これら
のポリマーは、２種以上のエチレン系不飽和重合性モノ
マーから調製されるコポリマーであって、その少なくと
も１種は所望のペンダント正荷電基を含有し、他のモノ
マーは、他の特性、例えば、架橋部位及び支持体に接着
できる可能性等を提供することができる。これらのクラ
スの全てのポリマーを調製するのに必要な手順及び反応
物は周知である。本明細書において提供する追加の技法
を用いることによって、好適なカチオン基を結合させる
ために、当業者は既知のポリマー反応物及び条件を変え
ることができる。

【００２６】カチオン基が存在すると、ある様式で熱に
曝露された領域では、その際カチオン基がその対イオン
と反応して、親水性から疎水性にする画像形成層の「ス
イッチング」を明らかに提供又は促進する。正味の結果
は電荷を失うことである。アニオンがより求核性及び／
又はより塩基性であると、そのような反応はさらに容易
に達成される。例えば、一般的に酢酸アニオンは塩化物
アニオンよりも反応性が高い。アニオンの化学的性質を
変えることによって、熱感受性ポリマーの反応性を変え
て、十分な周囲保存期間とバランスする所定の条件（例
えば、レーザーハードウェア及び出力、並びに印刷機が
必要とする条件）に最適な画像解像度を提供することが
できる。有用なアニオン類には、ハロゲン化物、カルボ
キシレート、スルフェート、ボレート及びスルホネート
が含まれる。代表的なアニオン類には、クロリド、ブロ
ミド、フルオリド、酢酸塩、テトラフルロボレート、ホ
ルメート、スルフェート、ｐ−トルエンスルホネート及
び当業者に容易に明らかとなるその他のものが含まれる
が、これらに限定されない。ハロゲン化物及びカルボキ
シレートが好ましい。

【００２７】芳香族カチオン基は、上述の熱活性反応
が、画像形成された印刷層にとって望ましい疎水性を提
供するように、十分に当該ポリマーの反復単位中に存在
する。当該基をポリマーの主鎖に沿って結合させてもよ
く、ポリマー網状構造の一つ以上の分枝鎖に結合させて
もよく、またその両方でもよい。当該芳香族基は一般的
に、環中に５〜１０個の炭素、窒素、イオウ又は酸素原
子（少なくとも一つは正電荷を有する窒素原子）を含ん
でなり、分枝を有するか又は有してない、置換又は非置
換のアルキル基が結合されている。従って、芳香族複素
環式基を含む反復単位を次の構造式Ｉによって表すこと
ができる：

【００２８】

【化３】

【００２９】式中、Ｒ₁は、分枝を有するか又は有して
いない、置換又は非置換の炭素数１〜１２のアルキル基
（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｔ−ブチル、ヘキシル、メトキシメチル、ベンジ
ル、ネオペンチル及びドデシル）である。好ましくは、
Ｒ₁は、置換又は非置換の、分枝を有するか又は有して
いない炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましく
は、置換又は非置換のメチル基である。

【００３０】Ｒ₂は、置換又は非置換のアルキル基（例
えば、上記定義のもの、さらには、シクロアルキル基、
ヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基）、炭
素数１〜６の置換又は非置換のアルコキシ基（例えば、
メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、オキシメチルメ
トキシ、ｎ−プロポキシ及びブトキシ）、環中に炭素原
子６〜１４個を有する置換又は非置換のアリール基（例
えば、フェニル、ナフチル、アンスリル、ｐ−メトキシ
フェニル、キシリル、及びアルコキシカルボニルフェニ
ル）、炭素数２〜１０の置換又は非置換のアルケニル
基、ハロ基（例えば、クロロ及びブロモ）、環中に炭素
原子５〜８個を有する置換又は非置換のシクロアルキル
基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル及び４−
メチルシクロヘキシル）、又は環中に少なくとも１つの
窒素、イオウ又は酸素原子を含む環に炭素原子５〜８個
を有する置換又は非置換の複素環式基（例えば、ピリジ
ル、ピリジニル、テトラヒドロフラニル及びテトラヒド
ロピラニルである。好ましくは、Ｒ₂は、置換又は非置
換のメチル、エチル、又はｎ−プロピル基である。

【００３１】Ｚ”は、ポリマー主鎖に結合する５員〜１
０員（好ましくは、５員〜６員）の芳香族Ｎ−複素環を
完成するのに必要な、炭素及び追加の窒素、酸素、又は
イオウ原子を表す。従って、当該環は、環中に複数の窒
素原子を含む（例えば、Ｎ−アルキル化されたジアジニ
ウム又はイミダゾリウム基）か、又はＮ−アルキル化さ
れた窒素含有縮合環系（これらに限定されないが、例え
ば、ピリジニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、
アクリジニウム、フェナントラジニウム及び当業者に容
易に明らかなその他のものを含む）を含むことができ
る。

【００３２】Ｗ^-は、上述したような好適なアニオンで
ある。酢酸塩及び塩化物が最も好ましいアニオンであ
る。また、構造式Ｉで、ｎは０〜６であり、好ましくは
０又は１である。最も好ましくは、ｎは０である。芳香
族複素環は環上の任意の位置でポリマー主鎖に結合され
ることができる。好ましくは、環中に５又は６個の原子
があり、その１つ又は２つは窒素である。従って、Ｎ−
アルキル化された窒素含有芳香族基は、好ましくは、イ
ミダゾリウム又はピリジニウムであり、最も好ましく
は、イミダゾリウムである。

【００３３】公知の手順及び条件を用いて、未アルキル
化窒素含有複素環式単位を有する前駆体ポリマーと適当
なアルキル化剤（例えば、アルキルスルホネートエステ
ル、アルキルハライド及び当業者に容易に明らかな他の
もの）とを反応させることによって、カチオン性芳香族
複素環を含有する反復単位を提供することができる。

【００３４】好ましいクラスＩのポリマーは、以下に記
載するように１種又はそれ以上のモノマーから誘導され
るランダム反復単位を表す次の構造式ＩＩで表すことが
できる：

【化４】

【００３５】式中、ＸはＮ−アルキル化された窒素含有
芳香族複素環式基（ＨＥＴ⁺で表す）が結合する反復単
位を表し、Ｙは種々の架橋機構（以下に説明する）を用
いて架橋するための活性部位を提供することができるエ
チレン系不飽和重合性モノマー由来の反復単位を表し、
そしてＺは追加のエチレン系不飽和重合性モノマー由来
の反復単位を表す。Ｗ^-は、上述したようなアニオンで
ある。ｘが約２０〜１００モル％であり、ｙが約０〜約
２０モル％であり、そしてｚが０〜８０モル％で表され
るように、種々の反復単位は好適な量で存在する。好ま
しくは、ｘは約３０〜約９８モル％であり、ｙは約２〜
約１０モル％であり、そしてｚは０〜約６８モル％であ
る。

【００３６】このポリマーの架橋においては、種々の方
法で架橋を提供することができる。当業者になじみのあ
る多くの架橋モノマー及び架橋方法が存在する。

【００３７】架橋性基又は活性架橋性部位（即ち、エポ
キシドのような架橋性添加物のための結合点としてはた
らくことができる基）を有するモノマーを、上記の他の
モノマーと共重合させることができる。そのようなモノ
マーには、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリ
レート又はメタクリレート、シンナモイルアクリレート
又はメタクリレート、Ｎ−メトキシメチルメタクリルア
ミド、塩酸Ｎ−アミノプロピルアクリルアミド、アクリ
ル又はメタクリル酸、及びヒドロキシエチルメタクリレ
ートが含まれるが、これらに限定されない。

【００３８】上記構造式ＩＩの「Ｚ」によって表される
反復単位を提供する追加のモノマーには、親水性画像形
成層に所望の物性又は印刷特性を提供することができ
る、いずれの有用な親水性又は親油性エチレン系不飽和
重合性モノマーも包含する。そのようなモノマーには、
アクリレート、メタクリレート、イソプレン、アクリロ
ニトリル、スチレン及びスチレン誘導体、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、アクリル又はメタクリル酸、及
びビニルハライドが含まれるが、これらに限定するもの
ではない。

【００３９】代表的なクラスＩのポリマー及びその調製
方法は例えば米国特許第6,190,831号（Leon等）に記載
されている。それらのポリマーの混合物も用いることが
できる。

【００４０】クラスＩＩのポリマー クラスＩＩのポリマーも、一般的に少なくとも１０００
の分子量を有する。これらのポリマーは、多種多様のビ
ニル系又は非ビニル系のホモポリマー及びコポリマーと
なることができる。クラスＩＩの非ビニル系ポリマーに
は、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミド−エステ
ル、ポリアリーレンオキシド及びそれらの誘導体、ポリ
ウレタン、ポリキシリレン及びそれらの誘導体、シリコ
ン系ゾルゲル（ゾルセスキオキサン）、ポリアミドアミ
ン、ポリイミド、ポリスルホン、ポリシロキサン、ポリ
エーテル、ポリ（エチルケトン）、ポリ（フェニレンス
ルフィド）イオノマー、ポリスルフィド及びポリベンゾ
イミダゾールが含まれるが、これらに限定されない。

【００４１】好ましくは、そのような非ビニル系ポリマ
ーはシリコン系ゾルゲル、ポリアリーレンオキシド、ポ
リ（フェニレンスルフィド）イオノマー、又はポリキシ
リレンであり、最も好ましくは、ポリ（フェニレンスル
フィド）イオノマーである。これらのクラスのポリマー
を調製するのに必要な手順及び反応物は全て周知であ
る。本明細書において提供する追加の教示を用いること
によって、好適なカチオン性有機オニウム部分を組み込
むか結合させるために、当業者は既知のポリマー反応物
及び条件を変えることができる。

【００４２】本発明に有用なシリコン系ゾルゲルを、ジ
−、トリ−又はテトラアルコキシシラン由来のシリコン
コロイドを含有する架橋ポリマーマトリックスとして調
製することができる。これらのコロイドは、米国特許第
2,244,325号(Bird)、同2,574,902号(Bechtold等)、及び
同2,597,872号(Her)明細書に記載されている方法で作成
することができる。そのようなコロイドの安定分散物
は、通常、例えば、DuPont社等の会社から購入すること
ができる。好ましいゾルゲルは、架橋剤及びポリマー層
形成材料として両方とも、Ｎ−トリメトキシシリルプロ
ピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムアセテート
を用いる。

【００４３】いくつかの様式でポリマー中に化学的に導
入された有機オニウム部分が存在すると、熱を発生又は
提供するエネルギーに曝露すると、その際カチオン部分
がその対イオンと反応して、曝露領域を親水性から親油
性にする画像形成層の「スイッチング」を明らかに提供
又は促進する。正味の結果は電荷を失うことである。ク
ラスＩポリマーのところで記載したように、有機オニウ
ム部分のアニオンがより求核性及び／又はより塩基性で
あると、そのような反応はさらに容易に達成される。

【００４４】ポリマー内の有機オニウム部分を、トリ置
換されたイオウ部分（有機スルホニウム）、テトラ置換
された窒素部分（有機アンモニウム）、又はテトラ置換
されたリン部分（有機ホスホニウム）から選ぶことがで
きる。テトラ置換された窒素（有機アンモニウム）部分
が好ましい。この部分をポリマー主鎖に化学的に結合さ
せる（即ち、側基）か、好適な対イオンを伴って、いく
つかの様式でポリマー主鎖に導入することができる。い
ずれの態様においても、上述の熱活性反応が起きて画像
形成層に所望の疎水性度を提供するように、十分なポリ
マーの反復単位（少なくとも２０モル％）中に存在す
る。

【００４５】側基として化学的に結合させる場合、有機
オニウム部分をポリマーの主鎖に沿って結合してもよ
く、ポリマー網状構造の一つ以上の分枝鎖に結合しても
よく、またその両方でもよい。ポリマー主鎖内に化学的
に導入する場合、当該部分は環式又は非環式形態で存在
することができ、ポリマー網状構造の分岐部分を形成す
ることもできる。好ましくは、当該有機オニウム部分を
ポリマー主鎖の側基として提供する。ポリマー形成の後
に、ポリマー主鎖にペンダント有機オニウム部分を化学
的に結合させることができ、又はポリマー上の官能基を
公知の化学試薬を用いて有機オニウム部分に変換するこ
ともできる。例えば、第三級アミン求核性試薬による
「離脱基」官能性（例えば、ハロゲン）の転位によって
ポリマー主鎖上に、側基の第四級アンモニウム基を与え
ることができる。あるいは、有機オニウム部分は、ポリ
マーに既に導入されている中性ヘテロ原子単位（三価の
窒素基もしくはリン基又は二価のイオウ基）のアルキル
化によって、後に重合又は誘導されるモノマー上に存在
することもできる。

【００４６】有機オニウム部分は正電荷を与える置換基
である。各置換基は、有機オニウム部分のイオウ、窒素
又はリン原子に直接結合される少なくとも一つの炭素原
子をもたねばならない。有用な置換基には、炭素数１〜
１２（好ましくは、炭素数１〜７）の置換又は非置換の
アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｔ−ブチル、ヘキシル、メトキシエチ
ル、イソプロポキシメチル）、置換又は非置換のアリー
ル基（例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−メチルフェニ
ル、ｍ−メトキシフェニル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−
メチルチオフェニル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェ
ニル、キシリル、メトキシカルボニルフェニル及びシア
ノフェニル）、並びに炭素環中に炭素原子５〜８個を有
する置換又は非置換のシクロアルキル基（例えば、シク
ロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシ
ル及び３−メチルシクロヘキシル）が含まれるが、これ
らに限定されない。他の有用な置換基は当業者に容易に
明らかであり、記載した置換基の任意の組合せも考えら
れる。

【００４７】有機オニウム部分は、クラスＩのポリマー
のところで記載したように好適なアニオンを含む。ハロ
ゲン化物及びカルボキシレートが好ましい。代表的なク
ラスＩＩモノマー及びその調製方法は、上述の米国特許
第6,190,831号明細書に記載されている。これらのポリ
マーの混合物も用いることができる。

【００４８】さらにビニルクラスＩＩポリマーを本発明
の実施に用いることができる。非ビニルポリマーと同
様、そのような熱感受性ポリマーは、１種又はそれ以上
の種類の有機オニウム基を有する反復単位から構成され
る。例えば、そのようなポリマーは、有機アンモニウム
基及び有機スルホニウム基の両方を含む反復単位を有す
ることができる。有機オニウム基の全てが同じアルキル
置換基を有する必要もない。例えば、ポリマーは２種以
上の有機アンモニウム基を含む反復単位を有することが
できる。これらのポリマーでの有用なアニオンは非ビニ
ルポリマーのところで記載したものと同じである。ハロ
ゲン化物とカルボキシレート類が好ましい。

【００４９】有機オニウム基は、上述の熱活性反応が起
きて、画像形成された印刷層にとって望ましい疎水性度
を提供するように、十分に当該ポリマーの反復単位中に
存在する。当該基をポリマーの主鎖に沿って結合させて
もよく、ポリマー網状構造の一つ以上の分枝鎖に結合し
てもよく、またその両方でもよい。公知の試薬を用いる
ポリマー形成の後にこのポリマー主鎖に側基を化学的に
結合させることができる。例えば、三価アミン、二価イ
オウ又は三価リン求核性試薬による、ポリマー主鎖上で
のペンダント離脱基（例えば、ハロゲン化物又はスルホ
ネートエステル）の求核置換によって、ポリマー主鎖上
に、側基の有機アンモニウム基、有機ホスホニウム基又
は有機スルホニウム基を与えることができる。また、ア
ルキルスルホネートエステル又はアルキルハロゲン化物
等の通常用いられるアルキル化剤を用いて、対応する側
基の中性ヘテロ原子基（窒素、イオウ又はリン）をアル
キル化することによっても側基のオニウム基を提供する
ことができる。あるいは、所望の有機アンモニウム基、
有機ホスホニウム基又は有機スルホニウム基を含有する
モノマー前駆体を重合させて所望のポリマーを得ること
もできる。

【００５０】ビニルポリマー中の有機アンモニウム基、
有機ホスホニウム基又は有機スルホニウム基が所望の正
電荷を提供する。一般的に、好ましい側基の有機オニウ
ム基は、次の構造式III、IV及びＶで表すことができ
る。

【００５１】

【化５】

【００５２】上式中、Ｒは当該鎖と共に１種以上のオキ
シ、チオ、カルボニル、アミド又はアルコキシカルボニ
ル基も含むことができる炭素数１〜１２の置換又は非置
換のアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、イソ
プロピレン、メチレンフェニレン、メチレンオキシメチ
レン、ｎ−ブチレン及びへキシレン）、環中に炭素原子
６〜１０個を有する置換又は非置換のアリーレン基（例
えば、フェニレン、ナフチレン、キシリレン及び３−メ
トキシフェニレン）、又は環中に炭素原子５〜１０個を
有する置換又は非置換のシクロアルキレン基（例えば、
１，４−シクロへキシレン、及び３−メチル−１，４−
シクロへキシレン）である。

【００５３】さらに、Ｒは定義した置換又は非置換のア
ルキレン、アリーレン及びシクロアルキレン基の２種も
しくはそれ以上の組合せとなることができる。好ましく
は、Ｒは置換又は非置換のエチレンオキシカルボニルも
しくはフェニレンメチレン基である。ここに記載されて
いない他の有用な置換基には、当業者に容易に明らかな
ように、上掲の任意の基の組合せも含むことができる。

【００５４】Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は、独立に、炭素数１〜
１２の置換又は非置換のアルキル基（例えば、メチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヘ
キシル、ヒドロキシメチル、メトキシメチル、ベンジ
ル、メチレンカルボアルコキシ、及びシアノアルキ
ル）、炭素環中に炭素原子６〜１０個を有する置換又は
非置換のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル、キ
シリル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−メチルフェニル、
ｍ−メトキシフェニル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−メチ
ルチオフェニル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニ
ル、メトキシカルボニルフェニル及びシアノフェニ
ル）、又は炭素環中に炭素原子５〜１０個を有する置換
又は非置換のシクロアルキル基（例えば、１，３−又は
１，４−シクロへキシル）である。

【００５５】あるいは、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅の任意の２つ
を併せて、荷電したリン、イオウ又は窒素原子とともに
置換又は非置換の複素環を形成することができ、この環
は環中に４〜８個の、炭素、窒素、リン、イオウ又は酸
素原子を有する。そのような複素環には、構造式Ｖの場
合、置換又は非置換の、モルホリニウム、ピペリジニウ
ム及びピロリジニウム基を含むがこれらに限定されな
い。当業者に容易に明らかなこれらの種々の基に有用な
他の置換基、及び特に記載した置換基の任意の組合せも
考えられる。

【００５６】好ましくは、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は独立に、
置換又は非置換のメチルもしくはエチル基である。Ｗ^-
は、クラスＩのポリマーのところで記載したような任意
の好適なアニオンである。酢酸塩及び塩化物が好ましい
アニオンである。本明細書に記載したような第四級アン
モニウム基を含有するポリマーが最も好ましいビニルク
ラスＩＩポリマーである。

【００５７】本発明の実施に有用なビニルクラスＩＩポ
リマーを、以下に記載するように１種又はそれ以上のモ
ノマーに由来するランダム反復単位を表す次の構造式VI
によって表すことができる。

【００５８】

【化６】

【００５９】上式中、Ｘ’は有機オニウム基（ＯＲＧ）
が結合された反復単位を表し、Ｙ’は種々の架橋機構
（以下に説明する）を用いて架橋するための活性部位を
提供することができるエチレン系不飽和重合性モノマー
由来の反復単位を表し、そしてＺ’は追加のエチレン系
不飽和重合性モノマー由来の反復単位を表す。ｘ’が約
２０〜約９９モル％であり、ｙ’が約１〜約２０モル％
であり、そしてｚ’が０〜約７９モル％で表されるよう
に、種々の反復単位は好適な量で存在する。好ましく
は、ｘ’は約３０〜約９８モル％であり、ｙ’は約２〜
約１０モル％であり、そしてｚ’は０〜約６８モル％で
ある。

【００６０】ビニルポリマーの架橋を、クラスＩポリマ
ーのところで記載したのと同じ方法で達成することがで
きる。構造式VIのＺ’で表される追加の反復単位を提供
する追加のモノマーには、画像形成層に所望の物性又は
印刷特性を提供することができる有用な親水性又は親油
性のエチレン系不飽和重合性モノマーが含まれる。その
ようなモノマーには、アクリレート、メタクリレート、
アクリロニトリル、イソプレン、スチレン及びスチレン
誘導体、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル
酸又はメタクリル酸、並びにハロゲン化ビニルが含まれ
るが、これらに限定するものではない。

【００６１】クラスＩＩの代表的なビニルポリマーは、
米国特許第6,190,830号(Leon等)明細書にも記載されて
いる。これらのポリマーの任意の２つまたはそれ以上の
混合物も用いることができる。

【００６２】クラスIIIのポリマー クラスIIIのポリマーはそれぞれ少なくとも１０００，
好ましくは５０００の分子量を有する。例えば、ポリマ
ーは、公知の重合技法及び反応物を一緒に用いて反応す
る１種又はそれ以上のエチレン系不飽和重合性モノマー
から調製されるビニルホモポリマー又はコポリマーとな
ることができる。あるいは、ポリマーは、公知の重合技
法及び反応物を一緒に用いて反応する１種又はそれ以上
の複素環式モノマーから調製される付加ホモポリマー又
はコポリマー（例えば、ポリエーテル）となることがで
きる。さらには、このポリマーは、公知の重合技法及び
反応物を用いて調製される縮合タイプのポリマー（例え
ば、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド又はポリウ
レタン）となることができる。どのタイプのポリマーで
あっても、ポリマー中の総反復単位の少なくとも１５モ
ル％（好ましくは、２０モル％）は、必要な熱活性可能
なチオスルフェート基を含む。

【００６３】本発明の実施に有用なクラスIIIポリマー
を、チオスルフェート基（即ち、Bunte Salt)がペンダ
ント基である構造式VIIによって表すことができる。

【００６４】

【化７】

【００６５】上式中、Ａはポリマー主鎖を表し、Ｒ₆は
二価の連結基であり、そしてＹ₁は水素又はカチオンで
ある。

【００６６】有用なポリマー主鎖には、ビニルポリマー
類、ポリエーテル類、ポリイミド類、ポリアミド類、ポ
リウレタン類及びポリエステル類が含まれるが、これら
に限定するものではない。好ましくは、このポリマー主
鎖はビニルポリマー又はポリエーテルである。

【００６７】有用なＲ₆連結基には、−（ＣＯＯ）_p（Ｚ
₁）_m−が、含まれ、ここで、ｐは０又は１、ｍは０又は
１、そしてＺ₁は鎖中に１つ以上の酸素、窒素又はイオ
ウ原子を有することができる炭素数１〜６の置換もしく
は非置換のアルキレン基（例えば、メチレン、エチレ
ン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、２−
ヒドロキシプロピレン、及び２−ヒドロキシ−４−アザ
へキシレン）、芳香環中に炭素原子を６〜１４個有する
置換もしくは非置換のアリーレン基（例えば、フェニレ
ン、ナフチレン、アントラシレン、及びキシリレン）、
又は鎖中に炭素原子を７〜２０個有する置換もしくは非
置換のアリーレンアルキレン（又はアルキレンアリーレ
ン）基（例えば、ｐ−メチレンフェニレン、フェニレン
メチレンフェニレン、ビフェニレン、及びフェニレンイ
ソプロピレンフェニレン）である。さらにＲ₆はこのＺ₁
で規定したようなアルキレン基、アリーレン基及びアリ
ーレンアルキレン基となることができる。

【００６８】好ましくは、Ｒ₆は炭素数１〜３の置換又
は非置換のアルキレン基、芳香環中に炭素原子を６個有
する置換又は非置換のアリーレン基、鎖中に炭素原子を
７又は８個有するアリーレンアルキレン基、又は−ＣＯ
ＯＺ₁−（ここで、Ｚ₁はメチレン、エチレン、又はフェ
ニレン）である。最も好ましくは、Ｒ₆はフェニレン、
メチレン、又は−ＣＯＯ−である。

【００６９】Ｙ₁は、水素、アンモニウムイオン、又は
金属イオン（例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシ
ウム、カルシウム、セシウム、バリウム、亜鉛、又はリ
チウムイオン）である。

【００７０】チオスルフェートは一般的に主鎖に対する
側基であるので、好ましくは、それは通常の技法で重合
させて、チオスルフェート含有反復単位のビニルホモポ
リマー、又はビニルコポリマー（１種以上の追加のエチ
レン系不飽和重合性モノマーと共重合させた場合）を形
成することができるエチレン系不飽和重合性モノマーの
一部である。このチオスルフェート含有反復単位は一般
的にポリマー中の総反復単位の少なくとも１５％、好ま
しくは総反復単位の約２０〜１００％を構成する。ポリ
マーは本明細書で記載するようなチオスルフェート基を
有する２種以上の反復単位を含むことができる。

【００７１】上述のチオスルフェート基を有するポリマ
ーが架橋して、加熱で親水性チオスルフェートから（ス
ルフェートを失って）疎水性ジスルフィドにスイッチす
ると考えられる。

【００７２】チオスルフェート含有分子（又はBunte Sa
lt）を、BunteのChem.Ber. 7, 646,1884に教示されるよ
うに、ハロゲン化アルキルとチオスルフェート塩との反
応から調製することができる。チオスルフェート基を有
するポリマーを、官能性モノマーから調製しても、プリ
フォームドポリマーから調製してもよい。

【００７３】代表的なエチレン系不飽和重合性モノマ
ー、クラスIIIポリマー及びそれらの調製方法は、上述
の米国特許第5,985,514号明細書に記載されている。

【００７４】ポリマーの化学特性もしくは官能性を変え
るため、画像部材の特性を最適化するため、又は追加の
架橋能力を導入するために、チオスルフェート官能基を
有するモノマーと１種以上の別のエチレン系不飽和重合
性モノマーとを共重合させてビニルポリマーを調製する
ことができる。

【００７５】有用な追加のエチレン系不飽和重合性モノ
マーには、アクリレート（メタクリレートを含む）、例
えば、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
メチルメタクリレート及びｔ−ブチルメタクリレート、
アクリルアミド（メタクリルアミドを含む）、アクリロ
ニトリル（メタクリロニトリルを含む）、ビニルエーテ
ル、スチレン、酢酸ビニル、ジエン類（例えば、エチレ
ン、プロピレン、１，３−ブタジエン及びイソブチレ
ン）、ビニルピリジン、及びビニルピロリドンが含まれ
るが、これらに限定されない。アクリルアミド、アクリ
レート、及びスチレンが好ましい。

【００７６】画像形成部材の画像形成層は、１種以上の
タイプＩ、ＩＩもしくはタイプIIIポリマーを含むこと
ができ、少量（層の総乾燥重量に対して２０質量％未
満）の、その画像形成特性に悪影響を与えない追加のバ
インダーもしくはポリマー材料を含んでもよいし、含ま
なくてもよい。

【００７７】次のポリマーは本発明の実施に有用な例で
ある。ポリマー１，３〜６はクラスＩポリマーの具体例
である。ポリマー２はポリマー３の前駆体である。ポリ
マー７〜８及び１０は、クラスＩＩの非ビニルポリマー
の具体例である。ポリマー９はポリマー１０の前駆体で
ある。ポリマー１１〜１８はクラスＩＩのビニル彫マー
の具体例である。ポリマー１９、２２、２４〜２６、２
８及び２９はクラスIIIの具体例である。

【００７８】ポリマー１：ポリ（１−ビニル−３−メチ
ルイミダゾリウムクロリド−コ−Ｎ−（３−アミノプロ
ピル）メタクリルアミド塩酸塩） ポリマー２：ポリ（メチルメタクリレート−コ−４−ビ
ニルピリジン（モル比９：１） ポリマー３：ポリ（メチルメタクリレート−コ−Ｎ−メ
チル−４−ビニルピリジニウムホルメート）（モル比
９：１） ポリマー４：ポリ（メチルメタクリレート−コ−Ｎ−ブ
チル−４−ビニルピリジニウムホルメート）（モル比
９：１） ポリマー５：ポリ（メチルメタクリレート−コ−２−ビ
ニルピリジン）（モル比９：１）

【００７９】ポリマー６：ポリ（メチルメタクリレート
−コ−Ｎ−メチル−２−ビニルピリジニウムホルメー
ト）（モル比９：１） ポリマー７：ポリ（ｐ−キシリデンテトラヒドロ−チオ
フェニウムクロリド） ポリマー８：ポリ［フェニレンスルフィド−コ−メチル
（４−チオフェニル）スルホニウムクロリド］ ポリマー９：臭素化されたポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレンオキシド） ポリマー１０：ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレンオキシド）のジメチルスルホニウムブロミド誘導
体

【００８０】ポリマー１１：ポリ［メチルメタクリレー
ト−コ−２−トリメチルアンモニウムメチルメタクリル
酸クロリド−コ−Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリ
ルアミド塩酸塩］（モル比７：２：１） ポリマー１２：ポリ［メチルメタクリレート−コ−２−
トリメチルアンモニウムメチルメタクリル酸アセテート
−コ−Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド］
（モル比７：２：１） ポリマー１３：ポリ［メチルメタクリレート−コ−２−
トリメチルアンモニウムメチルメタクリル酸フルオリド
−コ−Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド塩
酸塩］（モル比７：２：１） ポリマー１４：ポリ［ビニルベンジルトリメチルアンモ
ニウムクロリド−コ−Ｎ−（３−アミノプロピル）メタ
クリルアミド塩酸塩］（モル比１９：１） ポリマー１５：ポリ［ビニルベンジルトリメチル−ホス
ホニウムアセテート−コ−Ｎ−（３−アミノプロピル）
メタクリルアミド塩酸塩］（モル比１９：１）

【００８１】ポリマー１６：ポリ［ジメチル−２−（メ
タクリロイルオキシ）エチルスルホニウムクロリド−コ
−Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド塩酸
塩］（モル比１９：１） ポリマー１７：ポリ［ビニルベンジルジメチルスルホニ
ウムメチルスルフェート］ ポリマー１８：ポリ［ビニルベンジルジメチルスルホニ
ウムクロリド］ ポリマー１９：ポリ（クロロメチル−エチレンオキシド
−コ−チオ硫酸ナトリウムメチル−エチレンオキシド）

【００８２】ポリマー２２：ポリ（ビニルベンジルチオ
スルフェートナトリウム塩−コ−メチルメタクリレー
ト） ポリマー２４：ポリ［ビニルベンジルチオスルフェート
ナトリウム塩−コ−Ｎ−（３−アミノプロピル）メタク
リルアミド塩酸塩］ ポリマー２５：ポリ（ビニルベンジルチオスルフェート
ナトリウム塩）

【００８３】ポリマー２６：ポリ（２−チオ硫酸ナトリ
ウム−エチルメタクリレート） ポリマー２８：ポリ（２−ヒドロキシ−３−チオ硫酸ナ
トリウム−プロピルメタクリレート−コ−２−（メタク
リロイルオキシ）エチルアセトアセテート ポリマー２９：ポリ（４−アザ−２−ヒドロキシ−６−
チオ硫酸ナトリウム−ヘキシルメタクリレート）

【００８４】熱感受性層を提供するために用いられる本
発明の熱感受性組成物では、荷電ポリマーの量は一般的
に少なくとも１質量％、好ましくは少なくとも２質量％
（固形分％）の量で存在する。組成物中の荷電ポリマー
の実施上の上限は、約１０質量％である。

【００８５】画像形成層に用いられる荷電ポリマー（複
数でもよい）の量は、一般的に、少なくとも０．１ｇ／
ｍ²、好ましくは約０．１〜約１０ｇ／ｍ²（乾量）であ
る。これによって、一般的に、約０．１〜約１０μｍの
平均乾燥厚が与えられる。

【００８６】熱感受性画像形成層が、適当なエネルギー
源（例えば、レーザー）から適当な輻射線を吸収し、そ
の輻射線を熱に変換するために１種以上の光熱変換物質
含むことが必須である。好ましくは、吸収される輻射線
は電磁スペクトルの赤外及び近赤外の範囲内にある。本
発明に有用な光熱変換物質は、ビス（アミノアリール）
ポリメチンＩＲ色素である。このクラスのポリメチン色
素は公知であって、Tuemmler等の、J. Am. Chem. Soc.
80, 3772(1958)、Lorenz等の、Helv. Chem. Acta. 28,6
00, (1945)、米国特許第2,813,802号(Ingle等)、米国特
許第2,992,938号(McCarville)、米国特許第3,099,630号
(Wildi等)、米国特許第3,275,442号(Kosenkranius)、米
国特許第3,436,353号(Dreyer等)、米国特許第4,547,444
号(Bell等)、米国特許第4,950,639号(DeBoer等)、米国
特許第5,135,842号(Kitchin等)、及び欧州特許出願公開
公報第0652483号(Ellis等)に記載されている。

【００８７】ビス（アミノアリール）ポリメチンＩＲ色
素が、水又は以下に記載する熱感受性組成物の調製に有
用な水混和性有機溶剤に可溶性であることも必要であ
る。好ましくは、ＩＲ色素は、水、メタノール、エタノ
ール、１−メトキシ−２−プロパノール、メチルエチル
ケトン、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ブチロラクトン、
又はこれらの溶剤の混合物に可溶性である。水又は水混
和性有機溶剤における可溶性とは、ビス（アミノアリー
ル）ポリメチンＩＲ色素が、室温で少なくとも０．５ｇ
／Ｌの濃度で溶解されることを意味する。

【００８８】ビス（アミノアリール）ポリメチンＩＲ色
素は、電磁スペクトルの近赤外及び赤外領域の輻射線に
対して感受性を有する。従って、それらは一般的に７０
０ｎｍのところより長いλmax（好ましくは、約７５０
〜約９００ｎｍのλmax、より好ましくは、約８００〜
約８５０ｎｍのλmax）を有する。

【００８９】本発明に有用なビス（アミノアリール）ポ
リメチンＩＲ色素は、一般的に、一方が正に帯電した２
つのアミノアリール基と共役のポリメチン鎖を有するカ
チオン性色素である。そのような色素の構造は、当業者
に容易に理解できるように多様である。当業者は、好適
な溶剤に可溶性であって、メチン結合の長さ、それに結
合されている基の好適な組合せによって提供される適当
なλmaxを有する有用なビス（アミノアリール）ポリメ
チンＩＲ色素を合成することができるであろう。例え
ば、一般的に、有用なビス（アミノアリール）ポリメチ
ンＩＲ色素は、共役鎖中に少なくとも２つの炭素＝炭素
二重結合を含むメチン結合を有する。好ましくは、メチ
ン結合は共役鎖中に少なくとも３つの炭素＝炭素二重結
合を有する。

【００９０】本発明の実施に特に有用なビス（アミノア
リール）ポリメチンＩＲ色素には、次式のＤＹＥ Iによ
って表される化合物が含まれるが、これに限定されな
い。

【００９１】

【化８】

【００９２】上式中、Ｒ₁’、Ｒ₂’、及びＲ₃’は、そ
れぞれ独立に、水素、又はハロ、シアノ、置換もしくは
非置換のアルコキシ（炭素数１〜８、直鎖及び分枝鎖ア
ルコキシ基の両方）、置換もしくは非置換のアリールオ
キシ（炭素環中に６〜１０個の炭素原子を有する）、置
換もしくは非置換のアシルオキシ（炭素数２〜６）、カ
ルバモイル、置換もしくは非置換のアシル、置換もしく
は非置換のアシルアミド、置換もしくは非置換のアルキ
ルアミノ（少なくとも１つの炭素原子を有する）、置換
もしくは非置換の炭素環式アリール基（芳香環中に炭素
原子６〜１０個を有する、フェニル及びナフチル基
等）、置換もしくは非置換のアルキル基（炭素数１〜
８、直鎖及び分枝鎖イソマーの両方）、置換もしくは非
置換のアリールアミノ、又は置換もしくは非置換のヘテ
ロアリール（環中に少なくとも５個の炭素及びヘテロ原
子を有する）基を表す。あるいは、Ｒ₁’、Ｒ₂’、及び
Ｒ₃’の任意の２つは、一緒に結合するか、又は隣接す
る芳香環と結合して、５員〜７員の置換又は非置換の炭
素環又は複素環となることができる。

【００９３】好ましくは、Ｒ₁’、Ｒ₂’、及びＲ₃’
は、それぞれ独立に、水素、置換もしくは非置換の炭素
環式アリール基、及び置換もしくは非置換のヘテロアリ
ール基であり、より好ましくは、それらは独立に水素又
は置換フェニル基である。

【００９４】Ｒ₄’、Ｒ₅’、Ｒ₆’、及びＲ₇’は、それ
ぞれ独立に、水素、置換もしくは非置換のアルキル基
（炭素数１〜１０）、置換もしくは非置換のシクロアル
キル基（環中に炭素原子４〜６個有する）、置換もしく
は非置換のアリール基（環中に炭素原子少なくとも６個
有する）、又は置換もしくは非置換のヘテロアリール基
（環中に５〜１０個の炭素及びヘテロ原子を有する）を
表す。

【００９５】あるいは、Ｒ₄’及びＲ₅’又はＲ₆’及び
Ｒ₇’は、一緒に結合して置換もしくは非置換の５員〜
９員の複素環を形成することができ、あるいはＲ₄’、
Ｒ₅’、Ｒ₆’、又はＲ₇’は、アニリノ窒素の結合位置
に対してオルトの位置で隣接する芳香環の炭素原子と結
合して、それらが結合している窒素原子と共に、置換も
しくは非置換の５員又は６員の複素環を形成することが
できる。

【００９６】好ましくは、Ｒ₄’、Ｒ₅’、Ｒ₆’、及び
Ｒ₇’は、独立に、置換もしくは非置換のアルキル基、
置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは
非置換のアリール基であり、あるいはＲ₄’及びＲ₅’又
はＲ₆’、及びＲ₇’は、一緒に結合して置換もしくは非
置換の５員〜７員の複素環を形成することができる。よ
り好ましくは、これらは独立に、炭素数１〜８の置換も
しくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のフェ
ニル基であり、あるいはＲ₄’及びＲ₅’又はＲ₆’、及
びＲ₇’は、一緒に結合して置換もしくは非置換の５員
〜７員のヘテロアリール基を形成することができる。

【００９７】ＤＹＥ I構造で、ｓは１〜４の整数であ
り、Ｚ₂は一価アニオンであり、Ｘ”及びＹ”はそれぞ
れ独立にＲ₁’又は置換もしくは非置換の５員〜７員の
縮合炭素環又は複素環を完成するのに必要な原子団であ
り、そしてｑ及びｒは独立に１〜４（好ましくは、１〜
２）の整数である。

【００９８】好ましくは、ｓは１〜３であり、Ｘ”及び
Ｙ”は独立に水素又は縮合アリール又はヘテロアリール
環を提供するのに必要な炭素及びヘテロ原子である。有
用なビス（アミノアリール）ポリメチンＩＲ色素を、以
下に記載する一般的な手順を用いて合成することができ
る。これらの色素を好適な方法で本発明の熱感受性配合
物に導入するために提供することができる。好ましい態
様では、これらの色素を好適な溶剤に溶解する。

【００９９】そのような有用なビス（アミノアリール）
ポリメチンＩＲ色素の例には、以下の化合物（知られて
いるものは、λmax及びアセトン中の吸光係数を記載し
た）を含むが、これらに限定されない。

【０１００】

【化９】

【０１０１】

【化１０】

【０１０２】

【化１１】

【０１０３】

【化１２】

【０１０４】

【化１３】

【０１０５】

【化１４】

【０１０６】

【化１５】

【０１０７】本発明に有用な最も好ましいＩＲ感受性色
素は、ＤＹＥ２、３及び７である。ＤＹＥ７が最も好ま
しい。

【０１０８】１種もしくはそれ以上のビス（アミノアリ
ール）ポリメチンＩＲ色素が、本発明の熱感受性又は熱
画像形成組成物中に、一般的に少なくとも０．２質量％
（固形分％）、好ましくは、少なくとも０．４質量％の
量で存在する。ビス（アミノアリール）ポリメチンＩＲ
色素の上限は重要ではないが、当該ＩＲ色素のコスト、
所望の熱感受性及び溶剤可溶性によって決定されるであ
ろう。実際的な限界は約１質量％となることができる。
ＩＲ色素の量は、λmaxが８３０ｎｍの輻射線に曝露し
たとき少なくとも０．１、好ましくは少なくとも０．３
の透過光学濃度を提供するのに十分な量で、画像形成部
材の熱感受性画像形成層中に提供される。

【０１０９】熱感受性組成物及び画像形成層は、追加の
光熱変換物質を含むことができるが、そのような物質の
存在は好ましくない。そのような随意選択的な物質は、
他のＩＲ色素、カーボンブラック、ポリマーグラフトカ
ーボン、顔料、濃縮顔料（evaporated pigment）、半導
体物質、合金、金属、金属酸化物、金属硫化物もしくは
それらの組合せ、又はその屈折率と厚みによって輻射線
を吸収する物質のダイクロイックスタック（dichroic s
tack）となることができる。

【０１１０】あるいは、同じか異なる光熱変換物質（本
明細書に記載するビス（アミノアリール）ポリメチンＩ
Ｒ色素を含む）を、熱感受性画像形成層と熱的に接触す
る別個の層に含有させることができる。このようにし
て、画像形成時に、追加の光熱変換物質の作用を熱感受
性画像形成層に伝えることができる。

【０１１１】好適な装置及び手順、例えば、スピンコー
ティング、ナイフコーティング、グラビアコーティン
グ、ディップコーティングもしくは押出ホッパーコーテ
ィング等を用いて、本発明の熱感受性組成物を支持体に
適用することができる。また、例えば、上記米国特許第
5,713,287号明細書に記載されているように、任意の好
適なスプレー手段によって、支持体（円筒形支持体を含
む）上に当該組成物をスプレーすることもできる。

【０１１２】本発明の熱感受性組成物を、一般的に、限
定されないが、水、又は水混和性アルコール（例えば、
メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−メト
キシ−２−プロパノール、及びｎ−プロパノール）、メ
チルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリ
ル、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド、ブチロラクトン、
及びアセトンを含む水混和性有機溶剤に調合し、そこか
らコートする。水、メタノール、エタノール及び１−メ
トキシ−２−プロパノールが好ましい。これらの溶剤の
２種、もしくはそれ以上の混合物（例えば、水とメタノ
ールとの混合物）も必要ならば用いることができる。用
語「水混和性」は、その溶剤が室温で水に全ての割合で
可溶性であることを意味する。

【０１１３】本発明の画像形成部材は、印刷版、印刷シ
リンダー、印刷スリーブ及び印刷テープ（軟質印刷ウェ
ブを含む）を含む（但し、これらに限定されない）いず
れの有用な形態、全ての好適な大きさ又は寸法にもなる
ことができる。好ましくは、画像形成部材は印刷版又は
オンプレスシリンダーである。

【０１１４】使用時に、一般的に画像形成素子に供給さ
れるデジタル情報に由来する印刷画像でインクが必要と
されるフォアグランド領域において、本発明の画像形成
部材を、熱を発生もしくは提供する好適なエネルギー
源、例えば集束レーザービームもしくは熱抵抗ヘッドに
曝露する。本発明の画像形成部材を曝露するのに用いる
レーザーは、ダイオードレーザーシステムの信頼性と低
メンテナンスのために、ダイオードレーザーが好ましい
が、ガスレーザーもしくは固体レーザー等の他のレーザ
ーも用いることができる。

【０１１５】レーザー画像形成の出力、強度及び曝露時
間の組合せは、当業者に容易に明らかであろう。そのよ
うな画像形成装置に関する、近ＩＲ領域に放射するレー
ザーの仕様、並びに好適な画像形成構成及び装置は、米
国特許第5,339,737号(Lweis等)明細書に記載されてい
る。画像形成部材は、レーザーの放射波長のところで応
答が最大となるように一般的に増感される。

【０１１６】画像形成装置は独立して操作して、製版機
として単独で機能することができ、また、平版印刷機に
直接組み込むこともできる。後者の場合、画像形成後に
直ぐに印刷を開始することができるので、印刷機のセッ
トアップ時間をかなり短くすることができる。画像形成
装置はフラットベッドレコーダーもしくはドラムレコー
ダー（画像形成部材は、当該ドラムの内側もしくは外側
円筒形表面に取り付けられている）として構成すること
ができる。

【０１１７】本発明の実施では、レーザー画像形成が好
ましいが、像様に熱エネルギーを提供又は発生させる他
の手段によっても画像形成を行うことができる。例え
ば、米国特許第5,488,025号(Martin等)明細書に記載さ
れている「サーマル印刷」として知られている、熱抵抗
ヘッド（サーマルプリントヘッド）を用いて画像形成を
行うことができる。そのようなサーマルプリントヘッド
は市販されている（例えば、富士通サーマルヘッドFTP-
040 MCS001及びＴＤＫサーマルヘッドF415 HH7-108
9）。

【０１１８】印刷機円筒体上の熱感受性組成物の画像形
成を、例えば上述の米国特許第5,713,287号に教示する
ような好適な手段を用いて達成することができる。画像
形成後は、通常の湿式処理無しで、この画像形成部材を
印刷に用いることができる。適用されたインキを好適な
受容材料（例えば、クロス、紙、金属、ガラス又はプラ
スチック）に像様に転写して、１つ以上の所望の刷りを
提供することができる。必要な場合には、中間ブランケ
ットローラーを用いて、画像形成部材からインキを受容
材料に転写することができる。必要ならば、各刷りの間
に、画像形成部材を通常のクリーニング手段を用いて清
浄にすることができる。

【０１１９】

【実施例】次の例は、本発明の実施を具体的に説明する
ものであり、いかなる場合もこの例に限定する意味では
ない。

【０１２０】ＩＲ色素の合成：ビス（アミノアリール）
ポリメチンＩＲ色素を、本明細書に記載した全てのビス
（アミノアリール）ポリメチン色素の製造に一般的に有
用な次の合成スキームを用いて調製した。

【０１２１】

【化１６】

【０１２２】Ｎ₂脱気したトルエン（２ｍＬ、１ミリモ
ル）中のハロゲン化物Ａ（１当量）及びアミン（１．２
当量）の溶液に、室温で、Ｐｄ（ＯＡｃ）₂（１％ミリ
モル）、Ｐ（ｔ−ブチル）₃（２％ミリモル）、及びＮ
ａＯ−ｔ−ブチル（１．４当量）を加えた。得られた混
合物を加熱して還流し、薄層クロマトグラフィーで反応
をモニタした。この反応混合物を酢酸エチルで希釈し、
水で洗浄した。有機相を分離し、水性相を酢酸エチルで
さらに抽出し、一緒にした有機相を硫酸ナトリウムで乾
燥させ、溶媒を除去した後の残留物を固体支持体として
シリカゲルを用いてクロマトグラフィーで精製した。純
粋な目的生成物Ｂを得るために酢酸エチル／ヘプタンの
混合物を溶離液として用いた。

【０１２３】ＨＯＡｃ（５ｍＬ／ミリモル）中のアルケ
ンＢ（２当量）を入れた丸底フラスコに、室温窒素下
で、酢酸ジエトキシメチル（１当量）を加え、その後Ｃ
Ｆ₃ＳＯ₃Ｈ（１当量）を加えた。得られた混合物を加熱
して還流し、そしてこの反応の後、８３０ｎｍ付近の典
型的な可視吸収の形成が続いた。そしてこの混合物を氷
浴で冷却し、エーテル（１０ｍＬ／ミリモル）に注ぎ、
色素を正常に析出させた。酢酸エチル（時に、５％以上
のメタノールと一緒に）を用いてシリカゲルカラムにか
けるか、エタノールから再晶出させることによってこれ
を精製することができる。この色素の純度をＨＰＬＣで
確認した。

【０１２４】以下の例は、本発明の実施及び本発明の範
囲外の態様を超える本発明の利点を具体的に説明する。
本発明をこれらの例に限定するものではない。

【０１２５】例１及び比較例１ 表Ｉに示す成分（質量部）を用いて、画像形成配合物１
及び２を調製した。

【０１２６】

【表１】

【０１２７】

【化１７】

【０１２８】各配合物を、砂目立てして、リン酸陽極処
理したアルミニウム支持体に約１．０ｇ／ｍ²の乾燥被
覆量でコートした。得られた印刷版を８２℃で３分間熱
対流炉中で乾燥させた。この印刷版の画像形成層をそれ
ぞれ、３６４〜８２０ｍＪ／ｃｍ^２を使って市販のCREO
TRENDSETTER（商標）に類似するより小さなサイズのプ
レートセッタ上で、８３０ｎｍで画像形成した。

【０１２９】比較例１の印刷版の画像形成層は、曝露領
域では淡褐色に急速に脱色されて、画像形成中及びその
後長時間、明らかなイオウ臭を生じた。反対に、例１の
印刷版の青画像形成層はより深みのある青画像を生成
し、嫌なイオウ臭は明らかに無かった。このように、本
発明の印刷版では、画像形成時の排出ガスが大きく低下
したことが分かった。

【０１３０】画像形成された印刷版をそれぞれ、刷るた
めに市販のフルページ印刷機（A.B.Dick 9870複写印刷
機）の版胴に取り付けた。市販のブラックインク及びVa
rn Universal Pink湿し水(Varn Products Co.)を用い
た。両方の印刷版は印刷機上で現像され、６０秒以内に
刷って、少なくとも１０００刷りは、濃度が十分で且つ
高画質で印刷した。

【０１３１】例２〜７：他のビス（アミノアリール）ポ
リメチンＩＲ色素を含有する別の印刷版 本発明のいくつかの印刷版を調製し、上述の例１に記載
したように印刷に用いた。これらの印刷版の画像形成層
は、表ＩＩに示すビス（アミノアリール）ポリメチンＩ
Ｒ色素を含有していた。各印刷版は、我慢できないイオ
ウ臭も無く成功裏に画像形成され、これを用いて、A.B.
Dick 印刷機上で良好な品質のシートを１０００刷り印
刷した。

【０１３２】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ルイチェン ワン アメリカ合衆国，ニューヨーク 14612, ロチェスター，カーム レイク サークル 760 (72)発明者 ケビン ウォレス ウィリアムズ アメリカ合衆国，ニューヨーク 14617, ロチェスター，セント ポール ブールバ ード 2595 Ｆターム(参考） 2H025 AB03 AC08 AD01 AD03 BH03 CC03 CC20 FA03 2H096 AA07 AA08 BA16 BA20 EA04 2H114 AA04 AA24 BA05 EA02 EA06

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ）親水性熱感受性イオノマー ｂ）水又は水混和性有機溶剤、及び ｃ）水又は水混和性有機溶剤に可溶性であって、水又は
   水混和性有機溶剤中で測定して７００ｎｍを超えるλma
   xを有する赤外線感受性ビス（アミノアリール）ポリメ
   チン色素 を含んでなる熱感受性組成物。
2. 【請求項２】 前記熱感受性イオノマーが、 Ｉ）正電荷を有する、ペンダントＮ−アルキル化された
   芳香族複素環式基を有する反復単位を含んでなる架橋性
   又は非架橋性ビニル系ポリマー、 II）反復有機オニウム基を含む架橋性又は非架橋性ポリ
   マー、及び III）ペンダントチオスルフェート基を含むポリマー の３種類のクラスのポリマーの１種又はそれ以上の種類
   から選択される請求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】 前記熱感受性イオノマーが、次の構造式
   ＶＩを有するクラスIIIのポリマーである請求項１に記
   載の組成物： 【化１】 （上式中、Ａはポリマー主鎖を表し、Ｒ₆は二価の連結
   基であり、そしてＹ₁は水素又はカチオンである）。
4. 【請求項４】 前記ビス（アミノアリール）ポリメチン
   ＩＲ色素が、少なくとも２つの炭素＝炭素二重結合を有
   するポリメチン鎖であって、２つのアミノアリール基と
   共役しており、一方のアミノアリール基が正に帯電して
   いるポリメチン鎖を含んでいる請求項１に記載の組成
   物。
5. 【請求項５】 前記ビス（アミノアリール）ポリメチン
   ＩＲ色素が、次式のＤＹＥ Iによって表される請求項１
   に記載の組成物： 【化２】 （上式中、Ｒ₁’、Ｒ₂’、及びＲ₃’は、それぞれ独立
   に、水素、又はハロ、シアノ、アルコキシ、アリールオ
   キシ、アシルオキシ、カルバモイル、アシル、アシルア
   ミド、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキル、ア
   リール、又はヘテロアリール基を表すか、あるいは、Ｒ
   ₁’、Ｒ₂’、及びＲ₃’の任意の２つは、一緒に結合す
   るか、又は隣接する芳香環と結合して、５員〜７員の炭
   素環又は複素環となることができ、 Ｒ₄’、Ｒ₅’、Ｒ₆’、及びＲ₇’は、それぞれ独立に、
   水素、炭素数１〜８のアルキル基、環中に炭素原子４〜
   ６個有するシクロアルキル基、環中に炭素原子６〜１０
   個有するアリール基、又は環中に５〜１０個の炭素及び
   ヘテロ原子を有するヘテロアリール基を表すか、あるい
   は、Ｒ₄’及びＲ₅’又はＲ₆’及びＲ₇’は、一緒に結合
   して５員〜９員の複素環を形成することができ、あるい
   はＲ₄’、Ｒ₅’、Ｒ₆’、又はＲ₇’は、アニリノ窒素の
   結合位置に対してオルトの位置で、隣接する芳香環の炭
   素原子と結合して、それらが結合している窒素原子と共
   に、５員又は６員の複素環を形成することができ、 ｓは１〜４の整数であり、 Ｚ₂は一価アニオンであり、 Ｘ”及びＹ”はそれぞれ独立にＲ₁’又は５員〜７員の
   縮合炭素環又は複素環を完成するのに必要な原子団であ
   り、そしてｑ及びｒは独立に１〜４の整数である）。
6. 【請求項６】 支持体を含み、支持体上に配置された請
   求項１に記載の熱感受性組成物から調製された親水性画
   像形成層を有する画像形成部材。
7. 【請求項７】 Ａ）請求項６に記載の画像形成部材を用
   意する工程、そして Ｂ）前記画像形成部材の画像形成層に曝露領域と未曝露
   領域とを提供するために、前記画像形成部材を像様曝露
   し、前記像様曝露によって与えられる熱で、前記曝露領
   域を未曝露領域よりも疎水性にする工程を含んでなる画
   像形成方法。
8. 【請求項８】 Ａ）請求項６に記載の画像形成部材を用
   意する工程、 Ｂ）前記画像形成部材の画像形成層に曝露領域と未曝露
   領域とを提供するために、前記画像形成部材を像様曝露
   し、前記像様曝露によって与えられる熱で、前記曝露領
   域を未曝露領域よりも疎水性にする工程、そして Ｃ）前記像様曝露させた画像形成部材を平版印刷インキ
   と接触させ、そして、前記画像形成部材から受容材料に
   印刷インキを像様転写する工程を含んでなる印刷方法。
9. 【請求項９】 Ａ）請求項１に記載の熱感受性組成物を
   支持体上にスプレーコートして、画像形成部材を用意す
   る工程、そして Ｂ）前記画像形成部材の画像形成層に曝露領域と未曝露
   領域とを提供するために、前記画像形成部材を像様曝露
   し、前記像様曝露によって与えられる熱で、前記曝露領
   域を未曝露領域よりも疎水性にする工程を含んでなる画
   像形成方法。