JP2002348107A - Intercalation complex and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、層間にアミノシラ
ン化合物がインターカレートしたバナジウム、リン及び
酸素を基本組成とする層間化合物並びにその製造方法に
関する。The present invention relates to an interlayer compound having a basic composition of vanadium, phosphorus and oxygen in which an aminosilane compound is intercalated between layers, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】バナジウム、リン及び酸素を基本組成と
する層状化合物として、リン酸バナジル、リン酸水素バ
ナジル０．５水和物が知られている。ここで、リン酸水
素バナジル０．５水和物（ＶＯＨＰＯ4・０．５Ｈ2Ｏ）
は、ブタン酸化反応による無水マレイン酸製造用触媒と
してのピロリン酸ジバナジル［（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7］の前
駆体として広く知られている。2. Description of the Related Art Vanadyl phosphate and vanadyl hydrogen phosphate hemihydrate are known as layered compounds having a basic composition of vanadium, phosphorus and oxygen. Here, vanadyl hydrogen phosphate hemihydrate (VOHPO 4 .0.5H 2 O)
Is widely known as a precursor of divanadyl pyrophosphate [(VO) 2 P 2 O 7 ] as a catalyst for producing maleic anhydride by a butane oxidation reaction.
【０００３】これら層状化合物の層間に有機化合物をイ
ンターカレートすることにより、層間距離の広げられた
物質を得る試みがなされた。ピリジン又はピロールをこ
れら層状化合物の層間にインターカレートした物質［In
org．Chem．21，3820（1982）又はChem．Lett．31（199
3）］、あるいはＶＯＨＰＯ4・０．５Ｈ2Ｏの層間にＮ
Ｈ3及びｎ−アルキルアミンをインターカレートした物
質［Chem.Mater.,6(1994)353］が開示されている。[0003] Attempts have been made to obtain a material having an increased interlayer distance by intercalating an organic compound between the layers of these layered compounds. A substance in which pyridine or pyrrole is intercalated between the layers of these layered compounds [In
org. Chem. 21, 3820 (1982) or Chem. Lett. 31 (199
3)] or N between the layers of VOHPO 4 .0.5H 2 O
H 3 and n- alkylamine intercalated material [Chem.Mater., 6 (1994) 353] have been disclosed.
【０００４】一方、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン（以下、ＡＰＳと言うことがある）をインターカレ
ートした物質が知られている。Ｚｒ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2
Ｏの層間にＡＰＳをインターカレートした物質[J.Phys.
Chem.95(1991)5910]、あるいはＺｒ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2
Ｏ、Ｔｉ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ及びＳｎ（ＨＰＯ4）2・
Ｈ2Ｏの層間にＡＰＳをインターカレートした物質［Che
m.Mater.,6(1994)1890］が開示されている。On the other hand, there is known a substance obtained by intercalating γ-aminopropyltriethoxysilane (hereinafter sometimes referred to as APS). Zr (HPO 4 ) 2 · H 2
A substance intercalating APS between O layers [J. Phys.
Chem. 95 (1991) 5910], or Zr (HPO 4 ) 2 .H 2
O, Ti (HPO 4 ) 2 .H 2 O and Sn (HPO 4 ) 2.
A substance intercalating APS between H 2 O layers [Che
m. Mater., 6 (1994) 1890].
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、バナジウ
ム、リン及び酸素を基本組成とする層状化合物の層間に
モノアルコールがインターカレートしている層間化合物
において、更にアミノシラン化合物がインターカレート
しているところの新規な層間化合物、及び該層間化合物
を製造する新規な方法を提供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to an intercalation compound in which a monoalcohol is intercalated between layers of a layered compound having a basic composition of vanadium, phosphorus and oxygen. The present invention provides a novel intercalation compound and a novel method for producing the intercalation compound.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】従来、バナジウム、リン
及び酸素を基本組成とする層状化合物の層間にアミノ系
シランカップリング剤がインターカレートしている層間
化合物としては、ＶＯ（ＨＰＯ4）0.25（ＨＰＯ3）0.75
・２Ｈ2ＯとＡＰＳとを反応させることにより得られ、
かつその層間距離が２０．１６Åである化合物のみが知
られていた［J.B. Benzingerら、Catal.Today,31(1997)
49］。J. B. Benzingerらは、ＶＯＨＰＯ4・０．５Ｈ2
ＯにＡＰＳがインターカレートしている層間化合物の合
成には失敗した。Conventionally, VO (HPO 4 ) 0.25 has been used as an intercalation compound in which an amino-based silane coupling agent is intercalated between layers of a layered compound having a basic composition of vanadium, phosphorus and oxygen. (HPO 3 ) 0.75
Obtained by reacting 2H 2 O with APS,
Only compounds whose interlayer distance is 20.16 ° are known [JB Benzinger et al., Catal. Today, 31 (1997).
49]. JB Benzinger et al., VOHPO 4 · 0.5H 2
The synthesis of the intercalation compound in which APS was intercalated into O failed.
【０００７】本発明者らは、上記課題を解決すべく種々
検討した。その結果、バナジウム、リン及び酸素を基本
組成とする層状化合物の層間にモノアルコールがインタ
ーカレートしている層間化合物とアミノシラン化合物と
を反応せしめれば、下記の新規な層間化合物が得られる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。The present inventors have made various studies to solve the above-mentioned problems. As a result, the following novel intercalation compound can be obtained by reacting an aminosilane compound with an intercalation compound in which monoalcohol is intercalated between layers of a layered compound having a basic composition of vanadium, phosphorus and oxygen. As a result, the present invention has been completed.
【０００８】即ち、本発明は、（１）バナジウム、リン
及び酸素を基本組成とする層状化合物の層間にモノアル
コールがインターカレートしている層間化合物におい
て、更にアミノシラン化合物がインターカレートしてい
ることを特徴とする層間化合物である。That is, the present invention provides (1) an interlayer compound in which a monoalcohol is intercalated between layers of a layered compound having a basic composition of vanadium, phosphorus and oxygen, wherein an aminosilane compound is further intercalated. An interlayer compound characterized by the following.
【０００９】好ましい態様として、（２）モノアルコー
ルがインターカレートしているところの層間化合物に存
在するＰＯＨの一部又は全部がアミノシラン化合物と結
合しており、かつ該化合物に存在するモノアルコール及
び／又は水の一部又は全部がアミノシラン化合物により
置き換えられている構造を有するところの上記（１）記
載の層間化合物、（３）上記モノアルコールが、第一級
脂肪族モノアルコール、第二級脂肪族モノアルコール、
脂環族モノアルコール及び芳香族モノアルコールより成
る群から選ばれるところの上記（１）又は（２）記載の
層間化合物、（４）上記モノアルコールが、第一級脂肪
族モノアルコールであるところの上記（１）又は（２）
記載の層間化合物、（５）第一級脂肪族モノアルコール
が、炭素数１〜８個の第一級脂肪族モノアルコールから
選ばれるところの上記（４）記載の層間化合物、（６）
第一級脂肪族モノアルコールが、メタノール、エタノー
ル、１‐プロパノール、１‐ブタノール及び１‐ペンタ
ノールより成る群から選ばれるところの上記（４）記載
の層間化合物、（７）アミノシラン化合物が、γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエ
チル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
３−（３−アミノプロポキシ）−３，３−ジメチル−１
−プロペニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル
ジイソプロピルエトキシシラン、３−アミノプロピルメ
チルビス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アミノプ
ロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメ
チルジエトキシシラン、４−アミノフェノキシジメチル
ビニルシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピル
トリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシ
シラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｏ−
アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノ
エチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２
−（２−アミノエチルチオエチル）トリメチルシラン、
Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキ
シシラン、アミノメチルトリメチルシラン、３−アミノ
フェノキシジメチルビニルシラン、４−アミノブチルト
リエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−ア
ミノイソブチルメチルジメトキシシラン、２−アミノエ
チルアミノメチルベンジロキシジメチルシラン、（アミ
ノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、３−アミノプロピルペンタメチ
ルジシロキサン、ｏ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）ヒ
ドロキシルアミン、３−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ア
ミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラ
ン、トリ−ｎ−ヘキシルシリルアミン、ビス（ｐ−アミ
ノフェノキシ）ジメチルシラン、１，４−ビス（３−ア
ミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス
（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、
（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリア
ミン、トリフェニルアミノシラン、３−（Ｎ−アリルア
ミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピ
ルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、１，３−ビス
（クロロメチル）テトラメチルジシラザン、ビス（ジエ
チルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）
ジエチルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラ
ン、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、
ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ，Ｏ−
ビス（トリメチルシリル）ヒドロキシルアミン、ｎ−ブ
チルジメチル（ジメチルアミノ）シラン、ジ−ｎ−ブチ
ルテトラメチルジシラザン、（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−
アミノプロピル）トリメトキシシラン、（ジイソプロピ
ルアミノ）トリメチルシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）ジメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエ
トキシメチルシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ル）トリメトキシシラン、１，３−ジ−ｎ−オクチルテ
トラメチルジシラザン、１，３−ジフェニル−１，１，
３，３−テトラメチルシラザン、１，３−ジプロピル−
１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘプタメチ
ルジシラザン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシ
シラン、ノナノメチルトリシラザン、ｎ−オクタデシル
ジメチル（ジメチルアミノ）シラン、ｎ−オクチルジメ
チル（ジメチルアミノ）シラン、フェネチルジメチル
（ジメチルアミノ）シラン、Ｎ−フェニルアミノプロピ
ルトリメトキシシラン、及び１，１，３，３−テトラフ
ェニルジメチルジシラザンより成る群から選ばれる一つ
又はそれ以上であるところの上記（１）〜（６）のいず
れか一つに記載の層間化合物、（８）アミノシラン化合
物が、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエ
チル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、３−（３−アミノプロポキシ）−３，３
−ジメチル−１−プロペニルトリメトキシシラン、３−
アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、３−ア
ミノプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラ
ン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−
アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフ
ェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメ
トキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、２−（２−アミノエチル
チオエチル）トリメチルシラン、Ｎ−（６−アミノヘキ
シル）アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノメチ
ルトリメチルシラン、４−アミノブチルトリエトキシシ
ラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチ
ルメチルジメトキシシラン、２−アミノエチルアミノメ
チルベンジロキシジメチルシラン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシ
シラン、３−アミノプロピルペンタメチルジシロキサ
ン、ｏ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）ヒドロキシルア
ミン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、１，３−ビス（３−
アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、（３−ト
リメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、３
−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラ
ン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ｎ−
ブチルジメチル（ジメチルアミノ）シラン、ノナノメチ
ルトリシラザン、及びＮ−フェニルアミノプロピルトリ
メトキシシランより成る群から選ばれる一つ又はそれ以
上であるところの上記（１）〜（６）のいずれか一つに
記載の層間化合物（９）アミノシラン化合物が、γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−（３−アミノプロポキシ）−３，３−ジメチル
−１−プロペニルトリメトキシシラン、３−アミノプロ
ピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、（アミ
ノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチ
レントリアミン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルト
リメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピ
ル）アミン、及びＮ−フェニルアミノプロピルトリメト
キシシランより成る群から選ばれる一つ又はそれ以上の
アミノ系シランカップリング剤であるところの上記
（１）〜（６）のいずれか一つに記載の層間化合物、
（１０）アミノ系シランカップリング剤が、γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン及び／又はγ−アミノプロ
ピルトリエトキシシランであるところの上記（９）記載
の層間化合物を挙げることができる。In a preferred embodiment, (2) a part or all of the POH present in the intercalation compound where the monoalcohol is intercalated is bonded to the aminosilane compound, and And / or the interlayer compound according to the above (1), wherein the monoalcohol has a structure in which part or all of water is replaced by an aminosilane compound, and (3) the monoalcohol is a primary aliphatic monoalcohol or a secondary fat. Tribal monoalcohol,
The intercalation compound according to the above (1) or (2), which is selected from the group consisting of alicyclic monoalcohols and aromatic monoalcohols, and (4) the monohydric alcohol is a primary aliphatic monoalcohol. The above (1) or (2)
The intercalation compound according to (4), wherein the (5) primary aliphatic monoalcohol is selected from primary aliphatic monoalcohols having 1 to 8 carbon atoms, (6)
Wherein the primary aliphatic monoalcohol is selected from the group consisting of methanol, ethanol, 1-propanol, 1-butanol and 1-pentanol, the intercalation compound according to (4) above, and (7) the aminosilane compound is γ -Aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane,
3- (3-aminopropoxy) -3,3-dimethyl-1
-Propenyltrimethoxysilane, 3-aminopropyldiisopropylethoxysilane, 3-aminopropylmethylbis (trimethylsiloxy) silane, 3-aminopropyldimethylethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 4-aminophenoxydimethylvinylsilane, 3- (m-aminophenoxy) propyltrimethoxysilane, m-aminophenyltrimethoxysilane, p-aminophenyltrimethoxysilane, o-
Aminophenyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 2
-(2-aminoethylthioethyl) trimethylsilane,
N- (6-aminohexyl) aminopropyltrimethoxysilane, aminomethyltrimethylsilane, 3-aminophenoxydimethylvinylsilane, 4-aminobutyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminoisobutylmethyldimethoxysilane , 2-aminoethylaminomethylbenzyloxydimethylsilane, (aminoethylaminomethyl) phenethyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylpentamethyldisiloxane, o -(T-butyldimethylsilyl) hydroxylamine, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltris (methoxyethoxyethoxy) silane, tri-n-hexyl Rushiriruamin, bis (p- aminophenoxy) dimethylsilane, 1,4-bis (3-aminopropyl dimethylsilyl) benzene, 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane,
(3-trimethoxysilylpropyl) diethylenetriamine, triphenylaminosilane, 3- (N-allylamino) propyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltris (trimethylsiloxy) silane, 1,3-bis (chloromethyl) tetramethyldisilazane , Bis (diethylamino) dimethylsilane, bis (dimethylamino)
Diethylsilane, bis (ethylamino) dimethylsilane, bis (methyldiethoxysilylpropyl) amine,
Bis (trimethoxysilylpropyl) amine, N, O-
Bis (trimethylsilyl) hydroxylamine, n-butyldimethyl (dimethylamino) silane, di-n-butyltetramethyldisilazane, (N, N-diethyl-3-
(Aminopropyl) trimethoxysilane, (diisopropylamino) trimethylsilane, (N, N-dimethylamino) dimethylsilane, 3-dimethylaminopropyldiethoxymethylsilane, (N, N-dimethylaminopropyl) trimethoxysilane, 1, 3-di-n-octyltetramethyldisilazane, 1,3-diphenyl-1,1,1
3,3-tetramethylsilazane, 1,3-dipropyl-
1,1,3,3-tetramethyldisilazane, heptamethyldisilazane, N-methylaminopropyltrimethoxysilane, nonanomethyltrisilazane, n-octadecyldimethyl (dimethylamino) silane, n-octyldimethyl (dimethylamino) One or more selected from the group consisting of silane, phenethyldimethyl (dimethylamino) silane, N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, and 1,1,3,3-tetraphenyldimethyldisilazane ( 1) to (6), wherein the (8) aminosilane compound is γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ -Aminopropyltrimethoxysilane, N-
β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3- (3-aminopropoxy) -3,3
-Dimethyl-1-propenyltrimethoxysilane, 3-
Aminopropyldiisopropylethoxysilane, 3-aminopropylmethylbis (trimethylsiloxy) silane, 3-aminopropyldimethylethoxysilane, 3-
Aminopropylmethyldiethoxysilane, m-aminophenyltrimethoxysilane, p-aminophenyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 2- (2-aminoethylthioethyl) Trimethylsilane, N- (6-aminohexyl) aminopropyltrimethoxysilane, aminomethyltrimethylsilane, 4-aminobutyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminoisobutylmethyldimethoxysilane, 2-amino Ethylaminomethylbenzyloxydimethylsilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane,
(Aminoethylaminomethyl) phenethyltrimethoxysilane, 3-aminopropylpentamethyldisiloxane, o- (t-butyldimethylsilyl) hydroxylamine, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 1, 3-bis (3-
(Aminopropyl) tetramethyldisiloxane, (3-trimethoxysilylpropyl) diethylenetriamine, 3
-(N-allylamino) propyltrimethoxysilane,
3-aminopropyltris (trimethylsiloxy) silane, bis (trimethoxysilylpropyl) amine, n-
Any one of the above (1) to (6), which is one or more selected from the group consisting of butyldimethyl (dimethylamino) silane, nonanomethyltrisilazane, and N-phenylaminopropyltrimethoxysilane Wherein the aminosilane compound is γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-
Aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3- (3-aminopropoxy) -3,3-dimethyl-1-propenyltrimethoxysilane, 3-aminopropylmethyl Diethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, (aminoethylaminomethyl) phenethyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3 The group consisting of -aminopropyltriethoxysilane, (3-trimethoxysilylpropyl) diethylenetriamine, 3- (N-allylamino) propyltrimethoxysilane, bis (trimethoxysilylpropyl) amine, and N-phenylaminopropyltrimethoxysilane Choose from The intercalation compound according to any one of the above (1) to (6), which is one or more amino-based silane coupling agents;
(10) The interlayer compound according to (9), wherein the amino-based silane coupling agent is γ-aminopropyltrimethoxysilane and / or γ-aminopropyltriethoxysilane.
【００１０】また、本発明は、（１０）バナジウム、リ
ン及び酸素を基本組成とする層状化合物の層間にモノア
ルコールがインターカレートしている層間化合物とアミ
ノシラン化合物とを反応せしめて、上記層状化合物の層
間に更にアミノシラン化合物がインターカレートしてい
るところの層間化合物を製造する方法である。The present invention also provides (10) a method of reacting an interlaminar compound in which monoalcohol is intercalated between layers of a layered compound having a basic composition of vanadium, phosphorus and oxygen with an aminosilane compound, This is a method for producing an interlayer compound in which an aminosilane compound is further intercalated between the layers.
【００１１】好ましい態様として、（１１）バナジウ
ム、リン及び酸素を基本組成とする層状化合物の層間に
アミノシラン化合物がインターカレートしているところ
の層間化合物が、モノアルコールがインターカレートし
ているところの層間化合物に存在するＰＯＨの一部又は
全部がアミノシラン化合物と結合しており、かつ該化合
物に存在するモノアルコール及び／又は水の一部又は全
部がアミノシラン化合物により置き換えられている構造
を有するところの上記（１０）記載の方法、（１２）上
記モノアルコールが、第一級脂肪族モノアルコール、第
二級脂肪族モノアルコール、脂環族モノアルコール及び
芳香族モノアルコールより成る群から選ばれるところの
上記（１０）又は（１１）記載の方法、（１３）上記モ
ノアルコールが、第一級脂肪族モノアルコールであると
ころの上記（１０）又は（１１）記載の方法、（１４）
第一級脂肪族モノアルコールが、炭素数１〜８個の第一
級脂肪族モノアルコールから選ばれるところの上記（１
３）記載の方法、（１５）第一級脂肪族モノアルコール
が、メタノール、エタノール、１‐プロパノール、１‐
ブタノール及び１‐ペンタノールより成る群から選ばれ
るところの上記（１３）記載の方法、（１６）アミノシ
ラン化合物が、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−
（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、３−（３−アミノプロポキ
シ）−３，３−ジメチル−１−プロペニルトリメトキシ
シラン、３−アミノプロピルジイソプロピルエトキシシ
ラン、３−アミノプロピルメチルビス（トリメチルシロ
キシ）シラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシ
ラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４
−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、３−（ｍ−
アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、ｍ−
アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニ
ルトリメトキシシラン、ｏ−アミノフェニルトリメトキ
シシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオ
エチル）トリメチルシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシ
ル）アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノメチル
トリメチルシラン、３−アミノフェノキシジメチルビニ
ルシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジ
メトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルベンジ
ロキシジメチルシラン、（アミノエチルアミノメチル）
フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３
−アミノプロピルペンタメチルジシロキサン、ｏ−（ｔ
−ブチルジメチルシリル）ヒドロキシルアミン、３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピル
トリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メト
キシエトキシエトキシ）シラン、トリ−ｎ−ヘキシルシ
リルアミン、ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジメチルシ
ラン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリ
ル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テ
トラメチルジシロキサン、（３−トリメトキシシリルプ
ロピル）ジエチレントリアミン、トリフェニルアミノシ
ラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシ
シラン、３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキ
シ）シラン、１，３−ビス（クロロメチル）テトラメチ
ルジシラザン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラ
ン、ビス（ジメチルアミノ）ジエチルシラン、ビス（エ
チルアミノ）ジメチルシラン、ビス（メチルジエトキシ
シリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルプ
ロピル）アミン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）ヒ
ドロキシルアミン、ｎ−ブチルジメチル（ジメチルアミ
ノ）シラン、ジ−ｎ−ブチルテトラメチルジシラザン、
（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリメトキ
シシラン、（ジイソプロピルアミノ）トリメチルシラ
ン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ジメチルシラン、３−
ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラ
ン、１，３−ジ−ｎ−オクチルテトラメチルジシラザ
ン、１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチ
ルシラザン、１，３−ジプロピル−１，１，３，３−テ
トラメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、Ｎ−
メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ノナノメチ
ルトリシラザン、ｎ−オクタデシルジメチル（ジメチル
アミノ）シラン、ｎ−オクチルジメチル（ジメチルアミ
ノ）シラン、フェネチルジメチル（ジメチルアミノ）シ
ラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラ
ン、及び１，１，３，３−テトラフェニルジメチルジシ
ラザンより成る群から選ばれる一つ又はそれ以上である
ところの上記（１０）〜（１５）のいずれか一つに記載
の層間化合物、（１７）アミノシラン化合物が、γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−（３−アミノプロポキシ）−３，３−ジメチル
−１−プロペニルトリメトキシシラン、３−アミノプロ
ピルジイソプロピルエトキシシラン、３−アミノプロピ
ルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アミ
ノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピ
ルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメ
トキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルト
リメトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオエチ
ル）トリメチルシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、アミノメチルトリメ
チルシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ
−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチル
ジメトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルベン
ジロキシジメチルシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−
３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、（アミノ
エチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、
３−アミノプロピルペンタメチルジシロキサン、ｏ−
（ｔ−ブチルジメチルシリル）ヒドロキシルアミン、３
−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、１，３−ビス（３−アミノプ
ロピル）テトラメチルジシロキサン、（３−トリメトキ
シシリルプロピル）ジエチレントリアミン、３−（Ｎ−
アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−アミ
ノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ビス
（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ｎ−ブチルジ
メチル（ジメチルアミノ）シラン、ノナノメチルトリシ
ラザン、及びＮ−フェニルアミノプロピルトリメトキシ
シランより成る群から選ばれる一つ又はそれ以上である
ところの上記（１０）〜（１５）のいずれか一つに記載
の層間化合物、（１８）アミノシラン化合物が、γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−（３−アミノプロポキシ）−３，３−ジメチル
−１−プロペニルトリメトキシシラン、３−アミノプロ
ピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、（アミ
ノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチ
レントリアミン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルト
リメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピ
ル）アミン、及びＮ−フェニルアミノプロピルトリメト
キシシランより成る群から選ばれる一つ又はそれ以上の
アミノ系シランカップリング剤であるところの上記（１
０）〜（１５）のいずれか一つに記載の層間化合物、
（１９）アミノ系シランカップリング剤が、γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン及び／又はγ−アミノプロ
ピルトリエトキシシランであるところの上記（１８）記
載の層間化合物、（２０）アミノシラン化合物を、バナ
ジウム、リン及び酸素を基本組成とする層状化合物の層
間にモノアルコールがインターカレートしているところ
の層間化合物中のバナジウム原子に対するアミノシラン
化合物中のケイ素原子の比（Ｓｉ／Ｖ）が０．０１〜１
００であるように添加する上記（１０）〜（１９）のい
ずれか一つに記載の方法、（２１）アミノシラン化合物
を、バナジウム、リン及び酸素を基本組成とする層状化
合物の層間にモノアルコールがインターカレートしてい
るところの層間化合物中のバナジウム原子に対するアミ
ノシラン化合物中のケイ素原子の比（Ｓｉ／Ｖ）が０．
０５〜１０であるように添加する上記（１０）〜（１
９）のいずれか一つに記載の方法を挙げることができ
る。In a preferred embodiment, (11) an interlayer compound in which an aminosilane compound is intercalated between layers of a layered compound having a basic composition of vanadium, phosphorus, and oxygen is a compound in which a monoalcohol is intercalated. Wherein part or all of the POH present in the intercalation compound is bonded to the aminosilane compound, and a part or all of the monoalcohol and / or water present in the compound is replaced by the aminosilane compound. (12) wherein the monoalcohol is selected from the group consisting of primary aliphatic monoalcohols, secondary aliphatic monoalcohols, alicyclic monoalcohols and aromatic monoalcohols. The method according to the above (10) or (11), wherein (13) the monoalcohol is Grade aliphatic monoalcohol a is at the above (10) or (11) the method described (14)
The above (1) wherein the primary aliphatic monoalcohol is selected from primary aliphatic monoalcohols having 1 to 8 carbon atoms.
3) The method as described in (15), wherein the primary aliphatic monoalcohol is methanol, ethanol, 1-propanol, 1-
(13) The method according to the above (13), wherein the aminosilane compound is selected from the group consisting of butanol and 1-pentanol, wherein γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β-
(Aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3- (3-aminopropoxy) -3,3-dimethyl-1-propenyltrimethoxy Silane, 3-aminopropyldiisopropylethoxysilane, 3-aminopropylmethylbis (trimethylsiloxy) silane, 3-aminopropyldimethylethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane,
-Aminophenoxydimethylvinylsilane, 3- (m-
Aminophenoxy) propyltrimethoxysilane, m-
Aminophenyltrimethoxysilane, p-aminophenyltrimethoxysilane, o-aminophenyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 2- (2-aminoethylthioethyl) trimethyl Silane, N- (6-aminohexyl) aminopropyltrimethoxysilane, aminomethyltrimethylsilane, 3-aminophenoxydimethylvinylsilane, 4-aminobutyltriethoxysilane, N-
(2-aminoethyl) -3-aminoisobutylmethyldimethoxysilane, 2-aminoethylaminomethylbenzyloxydimethylsilane, (aminoethylaminomethyl)
Phenethyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3
-Aminopropylpentamethyldisiloxane, o- (t
-Butyldimethylsilyl) hydroxylamine, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltris (methoxyethoxyethoxy) silane, tri-n-hexylsilylamine, bis (p-aminophenoxy) ) Dimethylsilane, 1,4-bis (3-aminopropyldimethylsilyl) benzene, 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, (3-trimethoxysilylpropyl) diethylenetriamine, triphenylaminosilane, -(N-allylamino) propyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltris (trimethylsiloxy) silane, 1,3-bis (chloromethyl) tetramethyldisilazane, bis (diethylamino) dimethylsilane, bis (dimethyl Mino) diethylsilane, bis (ethylamino) dimethylsilane, bis (methyldiethoxysilylpropyl) amine, bis (trimethoxysilylpropyl) amine, N, O-bis (trimethylsilyl) hydroxylamine, n-butyldimethyl (dimethylamino) ) Silane, di-n-butyltetramethyldisilazane,
(N, N-diethyl-3-aminopropyl) trimethoxysilane, (diisopropylamino) trimethylsilane, (N, N-dimethylamino) dimethylsilane, 3-
Dimethylaminopropyldiethoxymethylsilane,
(N, N-dimethylaminopropyl) trimethoxysilane, 1,3-di-n-octyltetramethyldisilazane, 1,3-diphenyl-1,1,3,3-tetramethylsilazane, 1,3-dipropyl -1,1,3,3-tetramethyldisilazane, heptamethyldisilazane, N-
Methylaminopropyltrimethoxysilane, nonanomethyltrisilazane, n-octadecyldimethyl (dimethylamino) silane, n-octyldimethyl (dimethylamino) silane, phenethyldimethyl (dimethylamino) silane, N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, and (17) the interlayer compound according to any one of the above (10) to (15), which is one or more selected from the group consisting of 1,1,3,3-tetraphenyldimethyldisilazane; The aminosilane compound is γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-
Aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3- (3-aminopropoxy) -3,3-dimethyl-1-propenyltrimethoxysilane, 3-aminopropyldiisopropyl Ethoxysilane, 3-aminopropylmethylbis (trimethylsiloxy) silane, 3-aminopropyldimethylethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, m-aminophenyltrimethoxysilane, p-aminophenyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 2- (2-aminoethylthioethyl) trimethylsilane, N- (6-aminohexyl) aminopropyltrimethoxysilane, aminomethyltrimethylsilane, 4-aminobutane Tiltriethoxysilane, N
-(2-aminoethyl) -3-aminoisobutylmethyldimethoxysilane, 2-aminoethylaminomethylbenzyloxydimethylsilane, N- (2-aminoethyl)-
3-aminopropylmethyldimethoxysilane, (aminoethylaminomethyl) phenethyltrimethoxysilane,
3-aminopropylpentamethyldisiloxane, o-
(T-butyldimethylsilyl) hydroxylamine, 3
-Aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, (3-trimethoxysilylpropyl) diethylenetriamine, 3- (N-
Allylamino) propyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltris (trimethylsiloxy) silane, bis (trimethoxysilylpropyl) amine, n-butyldimethyl (dimethylamino) silane, nonanomethyltrisilazane, and N-phenylaminopropyltrimethoxy The interlayer compound according to any one of the above (10) to (15), which is one or more selected from the group consisting of silanes, (18) the aminosilane compound is γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-
Aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3- (3-aminopropoxy) -3,3-dimethyl-1-propenyltrimethoxysilane, 3-aminopropylmethyl Diethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, (aminoethylaminomethyl) phenethyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3 The group consisting of -aminopropyltriethoxysilane, (3-trimethoxysilylpropyl) diethylenetriamine, 3- (N-allylamino) propyltrimethoxysilane, bis (trimethoxysilylpropyl) amine, and N-phenylaminopropyltrimethoxysilane Choose from (1) which is one or more amino-based silane coupling agents
0) to the intercalation compound according to any one of (15),
(19) The interlayer compound according to (18), wherein the amino-based silane coupling agent is γ-aminopropyltrimethoxysilane and / or γ-aminopropyltriethoxysilane, and (20) the aminosilane compound is vanadium; The ratio (Si / V) of the silicon atom in the aminosilane compound to the vanadium atom in the interlayer compound where the monoalcohol is intercalated between the layers of the layered compound having the basic composition of phosphorus and oxygen is 0.01 to 1
(21) The method according to any one of (10) to (19) above, wherein the monosilane is added between the layered compounds having a basic composition of vanadium, phosphorus and oxygen. The ratio (Si / V) of silicon atoms in the aminosilane compound to vanadium atoms in the intercalating intercalation compound is 0.
(10) to (1)
The method described in any one of 9) can be mentioned.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】本発明の層間化合物を製造する方
法に使用される、バナジウム、リン及び酸素を基本組成
とする層状化合物の層間にモノアルコールがインターカ
レートしているところの層間化合物は、特開２０００−
２４７６１７号公報に記載された層間化合物であり、該
公報に記載された方法により製造することができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION An intercalation compound in which a monoalcohol is intercalated between layers of a layered compound having a basic composition of vanadium, phosphorus and oxygen used in the method for producing an intercalation compound of the present invention is as follows. , JP-A-2000-
It is an intercalation compound described in 247617, and can be produced by the method described in the publication.
【００１３】即ち、バナジウムの原子価が５価未満４価
以上であるバナジウム酸化物、五酸化リン及びモノアル
コールを反応せしめて、バナジウム、リン及び酸素を基
本組成とする層状化合物の層間にモノアルコールがイン
ターカレートしているところの層間化合物を製造する方
法である。That is, vanadium oxide, phosphorus pentoxide and monoalcohol having a valence of less than pentavalent and more than tetravalent are reacted with each other to form a monoalcohol between layers of a layered compound having a basic composition of vanadium, phosphorus and oxygen. Is a method for producing an intercalation compound in which is intercalated.
【００１４】該方法に使用されるバナジウム酸化物は、
バナジウムの原子価が５価未満４価以上のものであり、
好ましくは４．５価のものであり、特に好ましくはＶ4
Ｏ9である。The vanadium oxide used in the method is
The valence of vanadium is less than pentavalent and more than tetravalent,
It preferably has a valency of 4.5, particularly preferably V 4
O 9 .
【００１５】該原子価が５価未満４価以上、好ましくは
４．５価のバナジウム酸化物を製造する方法に特に制限
はない。例えば、５価のバナジウム化合物を一部還元し
て、バナジウムの原子価を５価未満４価以上、好ましく
は４．５価まで還元する方法により得られる。該還元
は、気相又は液相で行うことができ、好ましくは液相で
行われる。気相還元においては、還元剤として、例え
ば、水素、ブテン、ブタジエン、二酸化硫黄等が使用さ
れ、一方、液相還元においては、還元剤として、好まし
くは有機媒体が使用される。該有機媒体としては、例え
ば、メタノール、エタノール、１‐プロパノール、イソ
プロパノール、１‐ブタノール、２‐ブタノール、イソ
ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、又
はベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド等のアルデヒド類、ヒドラジン類、蓚酸等が挙
げられる。好ましくはアルコール類が使用され、とりわ
けイソブタノール、ベンジルアルコールが好ましい。５
価のバナジウム化合物としては、例えば、五酸化バナジ
ウム、バナジン酸アンモニウム等が挙げられ、好ましく
は五酸化バナジウムが使用される。There is no particular limitation on the method for producing the vanadium oxide having a valence of less than 5 and a valence of 4 or more, preferably 4.5. For example, it can be obtained by a method in which a pentavalent vanadium compound is partially reduced to reduce the valency of vanadium to less than pentavalent to four or more, preferably to 4.5. The reduction can be performed in a gas phase or a liquid phase, and is preferably performed in a liquid phase. In the gas phase reduction, for example, hydrogen, butene, butadiene, sulfur dioxide or the like is used as the reducing agent, while in the liquid phase reduction, an organic medium is preferably used as the reducing agent. Examples of the organic medium include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, and benzyl alcohol; aldehydes such as benzaldehyde, acetaldehyde and propionaldehyde; and hydrazines. And oxalic acid. Alcohols are preferably used, and isobutanol and benzyl alcohol are particularly preferable. 5
Examples of the vanadium compound having a valence include vanadium pentoxide, ammonium vanadate, and the like, and preferably vanadium pentoxide is used.
【００１６】上記の還元法として例えば、５価のバナジ
ウム化合物例えば五酸化バナジウムを、アルコール例え
ばイソブタノール及び／又はベンジルアルコール溶媒中
に混合し、該混合物をリフラックス条件下で好ましくは
０．５〜８０時間、更に好ましくは１〜１０時間加熱し
て還元を行い、次いで濾過後、例えばアセトン、メタノ
ール、エタノール等の低沸点溶剤により洗浄し乾燥する
方法が挙げられる。このようにして製造された化合物
は、Ｘ線回折（対陰極Ｃｕ−Ｋα）の回折パターンから
Ｖ4Ｏ9とＶ2Ｏ5との混合物であることが確認される。As the above-mentioned reduction method, for example, a pentavalent vanadium compound such as vanadium pentoxide is mixed in an alcohol such as isobutanol and / or benzyl alcohol, and the mixture is preferably refluxed under a reflux condition. There is a method in which reduction is carried out by heating for 80 hours, more preferably 1 to 10 hours, followed by filtration, washing with a low boiling point solvent such as acetone, methanol, ethanol or the like, followed by drying. The compounds thus manufactured, it is confirmed from the diffraction pattern of X-ray diffraction (anticathode Cu-K [alpha) which is a mixture of V 4 O 9 and V 2 O 5.
【００１７】このようにして得られたバナジウムの原子
価が５価未満４価以上、好ましくは４．５価のバナジウ
ム酸化物、特に好ましくはＶ4Ｏ9を、五酸化リン及びモ
ノアルコールと反応させることにより、バナジウム、リ
ン及び酸素を基本組成とする層状化合物の層間にモノア
ルコールがインターカレートしている層間化合物を製造
することができる。The vanadium obtained in this way has a valence of less than 5 and a valence of 4 or more, preferably 4.5, preferably V 4 O 9, which is reacted with phosphorus pentoxide and a monoalcohol. By doing so, it is possible to produce an interlayer compound in which a monoalcohol is intercalated between layers of a layered compound having a basic composition of vanadium, phosphorus and oxygen.
【００１８】インターカレートされるモノアルコール
は、好ましくは炭素数１〜１２個、特に好ましくは炭素
数１〜８個の第一級脂肪族モノアルコール、好ましくは
炭素数３〜８個の第二級脂肪族モノアルコール、好まし
くは炭素数５〜８個の脂環族モノアルコール、又は好ま
しくは炭素数７〜１２個の芳香族モノアルコールから選
ばれる。第一級脂肪族モノアルコールとしては好ましく
は、メタノール、エタノール、１‐プロパノール、１‐
ブタノール、イソブタノール、イソペンタノール、ネオ
ペンタノール、２‐メチル‐１‐ブタノール、１‐ペン
タノール、１‐ヘキサノール又は１‐オクタノール等が
使用され、第二級脂肪族モノアルコールとしては好まし
くは、２‐プロパノール、２‐ブタノール、２−ペンタ
ノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール又は２−
オクタノール等が使用され、脂環族モノアルコールとし
ては好ましくは、シクロペンタノール、シクロヘキサノ
ール、４−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシク
ロペンタノール又は３−エチルシクロペンタノール等が
使用され、芳香族モノアルコールとしては好ましくは、
ベンジルアルコール、２‐フェニルエチルアルコール等
が使用される。The monoalcohol to be intercalated is preferably a primary aliphatic monoalcohol having 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, preferably a secondary aliphatic monoalcohol having 3 to 8 carbon atoms. It is selected from lower aliphatic monoalcohols, preferably alicyclic monoalcohols having 5 to 8 carbon atoms, or preferably aromatic monoalcohols having 7 to 12 carbon atoms. The primary aliphatic monoalcohol is preferably methanol, ethanol, 1-propanol, or 1-propanol.
Butanol, isobutanol, isopentanol, neopentanol, 2-methyl-1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol or 1-octanol and the like are used. As the secondary aliphatic monoalcohol, preferably, 2-propanol, 2-butanol, 2-pentanol, 2-hexanol, 2-heptanol or 2-
Octanol and the like are used. As the alicyclic monoalcohol, preferably, cyclopentanol, cyclohexanol, 4-methylcyclohexanol, 3-methylcyclopentanol or 3-ethylcyclopentanol is used, and an aromatic monoalcohol is used. Preferably, the alcohol is
Benzyl alcohol, 2-phenylethyl alcohol and the like are used.
【００１９】該方法において、使用するモノアルコール
の量は、バナジウム１モルに対して、上限が好ましくは
１０００モル、特に好ましくは１００モルであり、下限
が好ましくは３モル、特に好ましくは５モルである。上
記下限未満では、十分にモノアルコールをインターカレ
ートすることができない。また、五酸化リンの使用量
は、バナジウム原子に対するリン原子の比で、上限が好
ましくは３、特に好ましくは１．５であり、下限が好ま
しくは０．７、特に好ましくは１である。上記下限未満
では、十分にモノアルコールをインターカレートするこ
とができない。In the method, the amount of the monoalcohol used is preferably 1000 mol, particularly preferably 100 mol, and the lower limit is preferably 3 mol, particularly preferably 5 mol, per mol of vanadium. is there. Below the lower limit, the monoalcohol cannot be sufficiently intercalated. The upper limit of the amount of phosphorus pentoxide used is preferably 3 and more preferably 1.5, and the lower limit is preferably 0.7 and particularly preferably 1 in terms of the ratio of phosphorus atoms to vanadium atoms. Below the lower limit, the monoalcohol cannot be sufficiently intercalated.
【００２０】モノアルコールをインターカレートした層
間化合物を製造する方法としては、例えば、上記のよう
にして得た、バナジウムの原子価が５価未満４価以上、
好ましくは４．５価のバナジウム酸化物、特に好ましく
はＶ4Ｏ9と、モノアルコールとを混合し、次いで該混合
物に五酸化リンを加えた後（但し、上記の三種の物質を
混合する順序に特に制限はない）、リフラックス条件下
で反応を行い、濾過後、例えばアセトン、メタノール、
エタノール等の低沸点溶剤により洗浄し乾燥する方法、
あるいはモノアルコールと五酸化リンとの反応生成物
に、バナジウムの原子価が５価未満４価以上、好ましく
は４．５価のバナジウム酸化物、特に好ましくはＶ4Ｏ9
を加えて、リフラックス条件下で反応を行い、濾過後、
例えばアセトン、メタノール、エタノール等の低沸点溶
剤により洗浄し乾燥する方法が挙げられる。また、５価
のバナジウム化合物例えば五酸化バナジウムを、モノア
ルコール例えばベンジルアルコール中に混合し、リフラ
ックス条件下で還元を行った後、該混合物に、更にモノ
アルコール及び五酸化リンを加えて、リフラックス条件
下で反応を行って製造することもできる。上記の場合、
反応時間はいずれも、好ましくは０．１〜１００時間、
特に好ましくは１〜６０時間である。上記下限未満で
は、モノアルコールをインターカレートできず、上記上
限を超えては、製造コストが高くなると共に、操作が煩
雑となる。反応温度は、好ましくはリフラックス温度で
ある。As a method for producing an intercalation compound obtained by intercalating a monoalcohol, for example, vanadium having a valence of less than 5 and a valence of 4 or more, obtained as described above,
Preferably, a 4.5-valent vanadium oxide, particularly preferably V 4 O 9 , is mixed with a monoalcohol, and then phosphorus pentoxide is added to the mixture (provided that the order of mixing the above three substances is mixed). The reaction is carried out under reflux conditions, and after filtration, for example, acetone, methanol,
Washing and drying with a low boiling point solvent such as ethanol,
Alternatively, a reaction product of a monoalcohol and phosphorus pentoxide may be added to a vanadium oxide having a valence of vanadium of less than pentavalent, tetravalent or more, preferably 4.5 valent, particularly preferably V 4 O 9
And react under reflux conditions, and after filtration,
For example, a method of washing and drying with a low boiling point solvent such as acetone, methanol and ethanol can be mentioned. In addition, a pentavalent vanadium compound such as vanadium pentoxide is mixed in a monoalcohol such as benzyl alcohol, and the mixture is reduced under reflux conditions. It can also be produced by carrying out a reaction under flux conditions. In the above case,
The reaction time is preferably 0.1 to 100 hours,
Particularly preferably, it is 1 to 60 hours. Below the lower limit, the monoalcohol cannot be intercalated, and above the upper limit, the production cost increases and the operation becomes complicated. The reaction temperature is preferably a reflux temperature.
【００２１】また、バナジウム、リン及び酸素を基本組
成とする層状化合物の層間にモノアルコールがインター
カレートしているところの層間化合物は、バナジウムの
原子価が５価未満４価以上であるバナジウム酸化物、五
酸化リン及びモノアルコールを加圧下で反応することに
より製造することもできる。The intercalation compound in which a monoalcohol is intercalated between layers of a layered compound having a basic composition of vanadium, phosphorus and oxygen is a vanadium oxide in which the valence of vanadium is less than pentavalent and is four or more. Can be produced by reacting a product, phosphorus pentoxide and monoalcohol under pressure.
【００２２】該方法において、反応圧力は使用するモノ
アルコールの種類により異なるが、上限が好ましくは１
０ＭＰａ、より好ましくは４ＭＰａ、特に好ましくは１
ＭＰａであり、下限が好ましくは大気圧を超える圧力、
より好ましくは０．１０ＭＰａ、特に好ましくは０．２
０ＭＰａである。反応温度は使用するモノアルコールの
種類及び反応圧力に依存し、使用するモノアルコールが
液体状態を維持し得る限り特に制限はない。反応温度の
下限は、好ましくは使用するモノアルコールの大気圧に
おける沸点＋1℃、より好ましくは使用するモノアルコ
ールの大気圧における沸点＋３℃であり、上限は、好ま
しくは使用するモノアルコールの大気圧における沸点＋
1７５℃、より好ましくは使用するモノアルコールの大
気圧における沸点＋１３５℃、特に好ましくは使用する
モノアルコールの大気圧における沸点＋７０℃である。
反応時間は、反応圧力及び反応温度に依存するが、好ま
しくは０．１〜１００時間、より好ましくは１〜６０時
間、特に好ましくは１〜３０時間である。In the method, the reaction pressure varies depending on the type of the monoalcohol used, but the upper limit is preferably 1
0 MPa, more preferably 4 MPa, particularly preferably 1 MPa
MPa, the lower limit is preferably a pressure exceeding atmospheric pressure,
More preferably 0.10 MPa, particularly preferably 0.2 MPa
0 MPa. The reaction temperature depends on the type and reaction pressure of the monoalcohol used, and is not particularly limited as long as the monoalcohol used can maintain a liquid state. The lower limit of the reaction temperature is preferably the boiling point of the monoalcohol used at atmospheric pressure + 1 ° C, more preferably the boiling point of the monoalcohol used at atmospheric pressure + 3 ° C, and the upper limit is preferably the atmospheric pressure of the monoalcohol used. Boiling point +
The boiling point of the monoalcohol used at atmospheric pressure is + 135 ° C, and the boiling point of the monoalcohol used at atmospheric pressure is + 70 ° C.
The reaction time depends on the reaction pressure and the reaction temperature, but is preferably 0.1 to 100 hours, more preferably 1 to 60 hours, and particularly preferably 1 to 30 hours.
【００２３】上記方法により、バナジウム、リン及び酸
素を基本組成とする層状化合物の層間にモノアルコール
がインターカレートしているところの層間化合物を得る
ことができる。該層間化合物は、リン酸水素バナジル
０．５水和物［（ＶＯ）（ＨＯＰ）Ｏ3・０．５Ｈ2Ｏ］
層状化合物に存在するＰＯＨの一部又は全部がモノアル
コールのリン酸エステル構造の一部ＰＯＲ（Ｒは該モノ
アルコールの残基）に置き換えられており、かつ上記化
合物に存在するＨ2Ｏの一部又は全部がモノアルコール
に置き換えられている構造を有するものである。ここで
モノアルコールは上記の通りである。According to the above method, an interlayer compound in which a monoalcohol is intercalated between layers of a layered compound having a basic composition of vanadium, phosphorus and oxygen can be obtained. The intercalation compound is vanadyl hydrogen phosphate hemihydrate [(VO) (HOP) O 3 .0.5H 2 O]
(The R the residue of a mono alcohol) partially POR phosphate ester structure part or all of the monoalcohol POH present in the layered compound has been replaced by, and one H 2 O present in said compound It has a structure in which part or all is replaced with a monoalcohol. Here, the monoalcohol is as described above.
【００２４】該方法により製造された層間化合物におい
て、モノアルコールが層間にインターカレートされてい
ることは、In the intercalation compound produced by the method, the fact that the monoalcohol is intercalated between the layers is as follows:
【００２５】Ｘ線回折により、リン酸水素バナジル０．
５水和物の（０ ０ １）面の回折ピークの代りに、２θ
が２〜１０°の間に層間距離が開いたことを示す回折ピ
ークが確認されること、By X-ray diffraction, vanadyl hydrogen phosphate was added to 0.1 mg of vanadyl hydrogen phosphate.
Instead of the diffraction peak on the (001) plane of pentahydrate, 2θ
A diffraction peak indicating that the interlayer distance is open between 2 and 10 ° is confirmed,
【００２６】該層間距離が使用するモノアルコールの炭
素原子数の増加にほぼ比例して増加すること及び該層間
距離が使用するモノアルコールの分子サイズの増加にほ
ぼ比例して増加すること、該層間化合物の赤外吸収スペ
クトルにおいて、リン酸水素バナジル０．５水和物に存
在しないＰＯＣに帰属される吸収及び孤立ＣＯＨに帰属
される吸収が存在すること、熱分析により、存在するモ
ノアルコールに起因すると考えられる低温側の重量減少
及びエステル結合しているモノアルコールの燃焼に起因
すると考えられる高温側の重量減少が確認されること、
並びに元素分析値から推定した構造式が上記の熱分析に
よる重量減少量とほぼ一致することにより確認される。The interlayer distance increases almost in proportion to the number of carbon atoms of the monoalcohol used, and the interlayer distance increases almost in proportion to the molecular size of the monoalcohol used; In the infrared absorption spectrum of the compound, the absorption belonging to POC and the absorption belonging to isolated COH that are not present in vanadyl hydrogen phosphate hemihydrate are present. Then, it is confirmed that the weight loss on the low temperature side and the weight loss on the high temperature side which are considered to be caused by the combustion of the mono-alcohol having an ester bond are confirmed,
In addition, it is confirmed that the structural formula estimated from the elemental analysis value substantially coincides with the weight loss by the thermal analysis.
【００２７】本発明の層間化合物を製造する方法におい
ては、上記のようにして得られた、バナジウム、リン及
び酸素を基本組成とする層状化合物の層間にモノアルコ
ールがインターカレートしているところの層間化合物と
アミノシラン化合物とを反応させる。In the method for producing an intercalation compound of the present invention, the monoalcohol is intercalated between layers of the layered compound having a basic composition of vanadium, phosphorus and oxygen obtained as described above. The interlayer compound is reacted with the aminosilane compound.
【００２８】本発明においては、上記のアルコールがイ
ンターカレートしている層間化合物のいずれをも使用す
ることができる。好ましくは第一級脂肪族モノアルコー
ル、より好ましくは炭素数１〜８個の第一級脂肪族モノ
アルコール、特に好ましくはメタノール、エタノール、
１‐プロパノール、１‐ブタノール及び１‐ペンタノー
ルより成る群から選ばれるところの第一級脂肪族モノア
ルコールがインターカレートしている層間化合物が使用
される。In the present invention, any of the above-mentioned intercalation compounds in which the alcohol is intercalated can be used. Preferably a primary aliphatic monoalcohol, more preferably a primary aliphatic monoalcohol having 1 to 8 carbon atoms, particularly preferably methanol, ethanol,
Intercalation compounds are used in which primary aliphatic monoalcohols are intercalated, selected from the group consisting of 1-propanol, 1-butanol and 1-pentanol.
【００２９】アミノシラン化合物としては好ましくは、
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）
−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−
（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、３−（３−アミノプロポキシ）−３，３−ジ
メチル−１−プロペニルトリメトキシシラン、３−アミ
ノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、３−アミノ
プロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、３
−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノ
プロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノフェノキ
シジメチルビニルシラン、３−（ｍ−アミノフェノキ
シ）プロピルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニル
トリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシ
シラン、ｏ−アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリメ
チルシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、アミノメチルトリメチルシラ
ン、３−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、４−
アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラ
ン、２−アミノエチルアミノメチルベンジロキシジメチ
ルシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルト
リメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロ
ピルペンタメチルジシロキサン、ｏ−（ｔ−ブチルジメ
チルシリル）ヒドロキシルアミン、３−アミノプロピル
トリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシ
エトキシ）シラン、トリ−ｎ−ヘキシルシリルアミン、
ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジメチルシラン、１，４
−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチル
ジシロキサン、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジ
エチレントリアミン、トリフェニルアミノシラン、３−
（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３
−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラ
ン、１，３−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシラ
ザン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ビス
（ジメチルアミノ）ジエチルシラン、ビス（エチルアミ
ノ）ジメチルシラン、ビス（メチルジエトキシシリルプ
ロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）
アミン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）ヒドロキシ
ルアミン、ｎ−ブチルジメチル（ジメチルアミノ）シラ
ン、ジ−ｎ−ブチルテトラメチルジシラザン、（Ｎ，Ｎ
−ジエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラ
ン、（ジイソプロピルアミノ）トリメチルシラン、
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ジメチルシラン、３−ジメ
チルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、１，
３−ジ−ｎ−オクチルテトラメチルジシラザン、１，３
−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルシラザ
ン、１，３−ジプロピル−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、Ｎ−メチルア
ミノプロピルトリメトキシシラン、ノナノメチルトリシ
ラザン、ｎ−オクタデシルジメチル（ジメチルアミノ）
シラン、ｎ−オクチルジメチル（ジメチルアミノ）シラ
ン、フェネチルジメチル（ジメチルアミノ）シラン、Ｎ
−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、及び
１，１，３，３−テトラフェニルジメチルジシラザンよ
り成る群から選ばれる一つ又はそれ以上が使用される。
より好ましくは、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−
（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、３−（３−アミノプロポキ
シ）−３，３−ジメチル−１−プロペニルトリメトキシ
シラン、３−アミノプロピルジイソプロピルエトキシシ
ラン、３−アミノプロピルメチルビス（トリメチルシロ
キシ）シラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシ
ラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ｍ
−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェ
ニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−（２−ア
ミノエチルチオエチル）トリメチルシラン、Ｎ−（６−
アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、
アミノメチルトリメチルシラン、４−アミノブチルトリ
エトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミ
ノイソブチルメチルジメトキシシラン、２−アミノエチ
ルアミノメチルベンジロキシジメチルシラン、Ｎ−（２
−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルト
リメトキシシラン、３−アミノプロピルペンタメチルジ
シロキサン、ｏ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）ヒドロ
キシルアミン、３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、１，３−
ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサ
ン、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレント
リアミン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメト
キシシラン、３−アミノプロピルトリス（トリメチルシ
ロキシ）シラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）
アミン、ｎ−ブチルジメチル（ジメチルアミノ）シラ
ン、ノナノメチルトリシラザン、及びＮ−フェニルアミ
ノプロピルトリメトキシシランより成る群から選ばれる
一つ又はそれ以上が使用される。更に好ましくはアミノ
系シランカップリング剤、例えば、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（３−
アミノプロポキシ）−３，３−ジメチル−１−プロペニ
ルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエ
トキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメ
チル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミ
ノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−ト
リメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、３
−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、
ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、及びＮ−
フェニルアミノプロピルトリメトキシシランより成る群
から選ばれる一つ又はそれ以上が使用され、特に好まし
くは、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及び／又
はγ−アミノプロピルトリエトキシシランが使用され
る。Preferably, the aminosilane compound is
γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl)
-Γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β-
(Aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3- (3-aminopropoxy) -3,3-dimethyl-1-propenyltrimethoxysilane, 3-aminopropyldiisopropylethoxysilane, 3-aminopropylmethylbis ( Trimethylsiloxy) silane, 3
-Aminopropyldimethylethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 4-aminophenoxydimethylvinylsilane, 3- (m-aminophenoxy) propyltrimethoxysilane, m-aminophenyltrimethoxysilane, p-aminophenyltrimethoxy Silane, o-aminophenyltrimethoxysilane, N-
(2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 2- (2-aminoethylthioethyl) trimethylsilane, N- (6-aminohexyl) aminopropyltrimethoxysilane, aminomethyltrimethylsilane, 3-amino Phenoxydimethylvinylsilane, 4-
Aminobutyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminoisobutylmethyldimethoxysilane, 2-aminoethylaminomethylbenzyloxydimethylsilane, (aminoethylaminomethyl) phenethyltrimethoxysilane, N- (2- (Aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylpentamethyldisiloxane, o- (t-butyldimethylsilyl) hydroxylamine, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, -Aminopropyltris (methoxyethoxyethoxy) silane, tri-n-hexylsilylamine,
Bis (p-aminophenoxy) dimethylsilane, 1,4
-Bis (3-aminopropyldimethylsilyl) benzene, 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, (3-trimethoxysilylpropyl) diethylenetriamine, triphenylaminosilane, 3-
(N-allylamino) propyltrimethoxysilane, 3
-Aminopropyltris (trimethylsiloxy) silane, 1,3-bis (chloromethyl) tetramethyldisilazane, bis (diethylamino) dimethylsilane, bis (dimethylamino) diethylsilane, bis (ethylamino) dimethylsilane, bis (methyl) Diethoxysilylpropyl) amine, bis (trimethoxysilylpropyl)
Amine, N, O-bis (trimethylsilyl) hydroxylamine, n-butyldimethyl (dimethylamino) silane, di-n-butyltetramethyldisilazane, (N, N
-Diethyl-3-aminopropyl) trimethoxysilane, (diisopropylamino) trimethylsilane,
(N, N-dimethylamino) dimethylsilane, 3-dimethylaminopropyldiethoxymethylsilane, (N, N
-Dimethylaminopropyl) trimethoxysilane, 1,
3-di-n-octyltetramethyldisilazane, 1,3
-Diphenyl-1,1,3,3-tetramethylsilazane, 1,3-dipropyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane, heptamethyldisilazane, N-methylaminopropyltrimethoxysilane, nonanomethyl Trisilazane, n-octadecyldimethyl (dimethylamino)
Silane, n-octyldimethyl (dimethylamino) silane, phenethyldimethyl (dimethylamino) silane, N
One or more selected from the group consisting of -phenylaminopropyltrimethoxysilane and 1,1,3,3-tetraphenyldimethyldisilazane are used.
More preferably, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β-
(Aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3- (3-aminopropoxy) -3,3-dimethyl-1-propenyltrimethoxy Silane, 3-aminopropyldiisopropylethoxysilane, 3-aminopropylmethylbis (trimethylsiloxy) silane, 3-aminopropyldimethylethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, m
-Aminophenyltrimethoxysilane, p-aminophenyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl)-
3-aminopropyltrimethoxysilane, 2- (2-aminoethylthioethyl) trimethylsilane, N- (6-
Aminohexyl) aminopropyltrimethoxysilane,
Aminomethyltrimethylsilane, 4-aminobutyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminoisobutylmethyldimethoxysilane, 2-aminoethylaminomethylbenzyloxydimethylsilane, N- (2
-Aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, (aminoethylaminomethyl) phenethyltrimethoxysilane, 3-aminopropylpentamethyldisiloxane, o- (t-butyldimethylsilyl) hydroxylamine, 3-aminopropyltrimethoxysilane Ethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 1,3-
Bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, (3-trimethoxysilylpropyl) diethylenetriamine, 3- (N-allylamino) propyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltris (trimethylsiloxy) silane, bis (trimethoxysilyl) Propyl)
One or more selected from the group consisting of amines, n-butyldimethyl (dimethylamino) silane, nonanomethyltrisilazane, and N-phenylaminopropyltrimethoxysilane are used. More preferably, amino-based silane coupling agents, for example, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- ( Aminoethyl) -γ
-Aminopropylmethyldimethoxysilane, 3- (3-
(Aminopropoxy) -3,3-dimethyl-1-propenyltrimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, (aminoethylaminomethyl) phenethyl Trimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, (3-trimethoxysilylpropyl) diethylenetriamine, 3
-(N-allylamino) propyltrimethoxysilane,
Bis (trimethoxysilylpropyl) amine, and N-
One or more members selected from the group consisting of phenylaminopropyltrimethoxysilane are used, and particularly preferably, γ-aminopropyltrimethoxysilane and / or γ-aminopropyltriethoxysilane are used.
【００３０】本発明の方法において、使用するアミノシ
ラン化合物の量は、バナジウム、リン及び酸素を基本組
成とする層状化合物の層間にモノアルコールがインター
カレートしているところの層間化合物中のバナジウム原
子に対するアミノシラン化合物中のケイ素原子の比（Ｓ
ｉ／Ｖ）で、上限が好ましくは１００、より好ましくは
１０、特に好ましくは５であり、下限が好ましくは０．
０１、より好ましくは０．０５、特に好ましくは０．１
であるように添加される。上記下限未満では、アミノシ
ラン化合物を層間に十分にインターカレートできず、上
記上限を超えては、層間にインターカレートされるアミ
ノシラン化合物量が殆ど増加せず、コスト高を招くばか
りで好ましくない。In the method of the present invention, the amount of the aminosilane compound used is determined based on the amount of vanadium atoms in the interlayer compound where monoalcohol is intercalated between the layers of the layered compound having a basic composition of vanadium, phosphorus and oxygen. The ratio of silicon atoms in the aminosilane compound (S
i / V), the upper limit is preferably 100, more preferably 10, and particularly preferably 5, and the lower limit is preferably 0.1.
01, more preferably 0.05, particularly preferably 0.1
Is added as follows. If the amount is less than the above lower limit, the aminosilane compound cannot be sufficiently intercalated between the layers. If the amount exceeds the above upper limit, the amount of the aminosilane compound intercalated between the layers hardly increases, which undesirably increases cost.
【００３１】本発明の反応は、好ましくは溶媒の存在下
に実行される。溶媒としては、好ましくはトルエン、ベ
ンゼン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン等の有機溶媒が使用される。反応は、大気圧下又は加
圧下のいずれでも実施することができるが、好ましくは
大気圧下に、使用した溶媒のリフラックス温度で実施さ
れる。反応時間は、使用する層間化合物の種類、使用す
る溶媒の種類、使用するシランカップリング剤の種類、
反応圧力等に依存するが、好ましくは０．１〜３０時
間、より好ましくは０．２〜１０時間、特に好ましくは
０．３〜５時間である。The reaction of the present invention is preferably carried out in the presence of a solvent. As the solvent, an organic solvent such as toluene, benzene, xylene, heptane, hexane, or cyclohexane is preferably used. The reaction can be carried out either at atmospheric pressure or under pressure, but is preferably carried out at atmospheric pressure at the reflux temperature of the solvent used. The reaction time depends on the type of intercalation compound used, the type of solvent used, the type of silane coupling agent used,
Although it depends on the reaction pressure and the like, it is preferably 0.1 to 30 hours, more preferably 0.2 to 10 hours, particularly preferably 0.3 to 5 hours.
【００３２】本発明の層間化合物は、ブタン酸化反応に
よる無水マレイン酸製造用触媒等としてのピロリン酸ジ
バナジル［（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7］の前駆体として使用し得
るほか、その層間隔が広いことから、この層間を利用し
た吸着剤、分離剤として利用できるばかりでなく、モノ
マーをこの層間で反応させてポリマーの分子量を制御す
るためにも使用し得る。触媒として使用するには、リン
酸水素バナジル０．５水和物と同様に、窒素又は空気中
又はブタン酸化反応雰囲気下において焼成して調製され
る。本発明の層間化合物を更に焼成すれば層間隔の広い
多孔質材料、例えば吸着剤、分離剤として、あるいは触
媒としても使用することができる。The intercalation compound of the present invention can be used as a precursor of divanadyl pyrophosphate [(VO) 2 P 2 O 7 ] as a catalyst for producing maleic anhydride by a butane oxidation reaction, and has a wide interlayer spacing. Therefore, it can be used not only as an adsorbent and a separating agent utilizing the interlayer, but also for controlling the molecular weight of the polymer by reacting the monomer between the interlayers. For use as a catalyst, similarly to vanadyl hydrogen phosphate hemihydrate, it is prepared by calcination in nitrogen or air or in a butane oxidation reaction atmosphere. If the intercalation compound of the present invention is further calcined, it can be used as a porous material having a large space between layers, for example, as an adsorbent, a separating agent, or as a catalyst.
【００３３】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもの
ではない。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
【００３４】[0034]
【実施例】実施例及び比較例において各測定は下記のよ
うにして実施した。 ＜Ｘ線回折＞Ｘ線源としてＣｕ‐Ｋα線を使用した。使
用した装置は、理学電機株式会社製、ＲＩＮＴ−１４０
０である。 ＜赤外分析＞測定試料をＫＢｒで１重量％に希釈した
後、ディスク状に加圧成形して使用した。測定は透過法
により実施した。使用した装置は、日本分光株式会社
製、ＪＡＳＣＯ ＦＴ／ＩＲ−４７０ Ｐｌｕｓである。EXAMPLES In Examples and Comparative Examples, each measurement was carried out as follows. <X-ray diffraction> Cu-Kα ray was used as an X-ray source. The equipment used was RINT-140, manufactured by Rigaku Corporation.
0. <Infrared analysis> After the measurement sample was diluted to 1% by weight with KBr, it was press-formed into a disk and used. The measurement was performed by a transmission method. The used apparatus is JASCO FT / IR-470 Plus, manufactured by JASCO Corporation.
【００３５】実施例で使用した、バナジウム、リン及び
酸素を基本組成とする層状化合物の層間にモノアルコー
ルがインターカレートしている層間化合物は次のように
製造した。The intercalation compound in which monoalcohol was intercalated between layers of the layered compound having a basic composition of vanadium, phosphorus and oxygen used in the examples was prepared as follows.
【００３６】メタノールがインターカレートしている層
間化合物の製造 五酸化バナジウム14.55g（0.08モル）をイソブタノール
90ミリリットル（0.98モル）及びベンジルアルコール60
ミリリットル（0.58モル）の混合溶媒中に懸濁し、リフ
ラックス条件下（105℃）に3時間加熱して五酸化バナジ
ウムを還元した後、室温に冷却した。次いで、沈殿物を
濾別し、アセトン250ミリリットルで洗浄した後、室温
で一晩乾燥して黒色固体（Ｖ4Ｏ9とＶ2Ｏ5との混合物）
を得た。 Layer in which methanol is intercalated
Preparation of Intermediate Compound 14.55 g (0.08 mol) of vanadium pentoxide in isobutanol
90 ml (0.98 mol) and benzyl alcohol 60
The suspension was suspended in milliliters (0.58 mol) of a mixed solvent, heated under reflux conditions (105 ° C.) for 3 hours to reduce vanadium pentoxide, and then cooled to room temperature. Next, the precipitate was separated by filtration, washed with 250 ml of acetone, and dried overnight at room temperature to obtain a black solid (a mixture of V 4 O 9 and V 2 O 5 ).
I got
【００３７】この黒色固体の12.02gをメタノール150ミ
リリットル中に懸濁し、これに、トルエン40ミリリット
ルに五酸化リン13.53g（0.095モル）を懸濁した液を攪
拌下に室温で添加した。添加後、該懸濁液を攪拌しつつ
リフラックス条件下（６５℃）にて７２時間加熱して反
応せしめた後、室温に冷却した。次いで、生成したスカ
イブルーの沈殿物を濾別し、アセトン250ミリリットル
で洗浄した後、室温で一晩乾燥した。12.02 g of this black solid was suspended in 150 ml of methanol, and a suspension of 13.53 g (0.095 mol) of phosphorus pentoxide in 40 ml of toluene was added thereto with stirring at room temperature. After the addition, the suspension was heated and reacted under reflux conditions (65 ° C.) for 72 hours while stirring, and then cooled to room temperature. Next, the formed sky blue precipitate was separated by filtration, washed with 250 ml of acetone, and dried overnight at room temperature.
【００３８】得られた固体のバナジウムの原子価は４価
であった。Ｘ線回折より、回折ピークが２θ＝９．７°
に存在し、この層間化合物（以下、ＭｅＯＨ−ＶＰ層間
化合物と言うことがある）の層間距離は９．１オングス
トロームであることが分かった［図１の（１）］。元素
分析の結果、該化合物の元素組成はＶ1.00Ｐ0.99Ｃ0. 87
Ｈ4.20Ｏ5.90（式量１９０．７）であった。The valence of the obtained solid vanadium was tetravalent. From X-ray diffraction, the diffraction peak was 2θ = 9.7 °.
It was found that the interlayer distance of this intercalation compound (hereinafter sometimes referred to as MeOH-VP intercalation compound) was 9.1 Å [(1) in FIG. 1]. Elemental analysis elemental composition of the compound V 1.00 P 0.99 C 0. 87
H 4.20 O 5.90 (formula weight 190.7).
【００３９】１−プロパノールがインターカレートして
いる層間化合物の製造 上記と同一にして黒色固体（Ｖ4Ｏ9とＶ2Ｏ5との混合
物）を得た。この黒色固体の12.02gを１−プロパノール
150ミリリットル中に懸濁し、これに、トルエン40ミリ
リットルに五酸化リン13.53g（0.095モル）を懸濁した
液を攪拌下に室温で添加した。添加後、該懸濁液を攪拌
しつつリフラックス条件下（９７℃）にて１８時間加熱
して反応せしめた後、室温に冷却した。次いで、生成し
たスカイブルーの沈殿物を濾別し、アセトン250ミリリ
ットルで洗浄した後、室温で一晩乾燥した。 1-propanol intercalates
Production of Intercalated Compound A black solid (a mixture of V 4 O 9 and V 2 O 5 ) was obtained in the same manner as above. 12.02 g of this black solid is 1-propanol
A suspension of 13.53 g (0.095 mol) of phosphorus pentoxide in 40 ml of toluene was added thereto with stirring at room temperature. After the addition, the suspension was heated and reacted under reflux conditions (97 ° C.) for 18 hours while stirring, and then cooled to room temperature. Next, the formed sky blue precipitate was separated by filtration, washed with 250 ml of acetone, and dried overnight at room temperature.
【００４０】得られた固体のバナジウムの原子価は４価
であった。Ｘ線回折より、回折ピークが２θ＝７．４°
に存在し、この層間化合物（以下、ＰｒＯＨ−ＶＰ層間
化合物と言うことがある）の層間距離は１１．９オング
ストロームであることが分かった［図２の（１）］。元
素分析の結果、該化合物の元素組成はＶ1.00Ｐ0.99Ｃ
2.65Ｈ6.73Ｏ5.24（式量２０４．１）であった。The valence of the obtained solid vanadium is tetravalent.
Met. From X-ray diffraction, the diffraction peak was 2θ = 7.4 °
This interlayer compound (hereinafter referred to as PrOH-VP interlayer)
(Sometimes called compound) interlayer distance is 11.9 angstroms
It turned out to be a storm [(1) in FIG. 2]. Former
As a result of elementary analysis, the elemental composition of the compound was V1.00P0.99C
2.65H6.73O5.24(Formula weight 204.1).
【００４１】１−ブタノールがインターカレートしてい
る層間化合物の製造 上記と同一にして黒色固体（Ｖ4Ｏ9とＶ2Ｏ5との混合
物）を得た。この黒色固体の12.02gを１−ブタノール15
0ミリリットル中に懸濁し、これに、トルエン40ミリリ
ットルに五酸化リン13.53g（0.095モル）を懸濁した液
を攪拌下に室温で添加した。添加後、該懸濁液を攪拌し
つつリフラックス条件下（１１０℃）にて４時間加熱し
て反応せしめた後、室温に冷却した。次いで、生成した
スカイブルーの沈殿物を濾別し、アセトン250ミリリッ
トルで洗浄した後、室温で一晩乾燥した。When 1-butanol is intercalated
Preparation of Intercalation Compound A black solid (a mixture of V 4 O 9 and V 2 O 5 ) was obtained in the same manner as above. 12.02 g of this black solid was added to 1-butanol 15
A suspension of 13.53 g (0.095 mol) of phosphorus pentoxide in 40 ml of toluene was added thereto with stirring at room temperature. After the addition, the suspension was heated and reacted under reflux conditions (110 ° C.) for 4 hours while stirring, and then cooled to room temperature. Next, the formed sky blue precipitate was separated by filtration, washed with 250 ml of acetone, and dried overnight at room temperature.
【００４２】得られた固体のバナジウムの原子価は４価
であった。Ｘ線回折より、回折ピークが２θ＝５．４°
に存在し、この層間化合物（以下、ＢｕＯＨ−ＶＰ層間
化合物と言うことがある）の層間距離は１６．４オング
ストロームであることが分かった［図３の（１）］。元
素分析の結果、該化合物の元素組成はＶ1.00Ｐ1.01Ｃ
3.85Ｈ9.19Ｏ5.08（式量２１９．０）であった。The valence of the obtained solid vanadium is tetravalent.
Met. From X-ray diffraction, the diffraction peak was 2θ = 5.4 °.
This interlayer compound (hereinafter, referred to as BuOH-VP interlayer)
(Sometimes called compound) interlayer distance is 16.4 angstroms
It turned out to be a storm [(1) in FIG. 3]. Former
As a result of elementary analysis, the elemental composition of the compound was V1.00P1.01C
3.85H9.19O5.08(Formula weight 219.0).
【００４３】上記のようにして得られた各化合物の層間
距離は、層状化合物であるリン酸水素バナジル０．５水
和物（ＶＯＨＰＯ4・０．５Ｈ2Ｏ）の層間距離５．４オ
ングストローム［図４の（１）］に比較して著しく広が
っており、バナジウム、リン及び酸素を基本組成とする
層状化合物の層間に各モノアルコールがインターカレー
トしていることが分った。The interlayer distance of each compound obtained as described above is 5.4 angstroms [vanadyl hydrogen phosphate hemihydrate (VOHPO 4 .0.5H 2 O)] which is a layered compound. 4 (1)], which indicates that each monoalcohol is intercalated between layers of the layered compound having a basic composition of vanadium, phosphorus and oxygen.
【００４４】[0044]
【実施例１】γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
［ＮＨ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3］３．５９g
（０．０１６２モル）をトルエン１００ミリリットルに
溶解した。該溶液にＭｅＯＨ−ＶＰ層間化合物３．０９
ｇ（約０．０１６２モル、仕込みＳｉ／Ｖ比＝１．０）
を加え、攪拌しつつリフラックス条件下（９６℃）にて
１時間加熱して反応せしめた後、室温に冷却した。次い
で、生成した淡いスカイブルーの沈殿物を濾別し、室温
で一晩乾燥した。Example 1 3.59 g of γ-aminopropyltriethoxysilane [NH 2 (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 ]
(0.0162 mol) was dissolved in 100 ml of toluene. MeOH-VP intercalation compound 3.09 was added to the solution.
g (about 0.0162 mol, charged Si / V ratio = 1.0)
Was added thereto, and the mixture was heated and reacted under reflux conditions (96 ° C.) for 1 hour, and then cooled to room temperature. The resulting pale sky blue precipitate was then filtered off and dried overnight at room temperature.
【００４５】得られた固体のＸ線回折より、回折ピーク
が２θ＝５．１°に存在し、該化合物の層間距離が１
７．３オングストロームであることが分かった［図１の
（４）］。元素分析の結果、該化合物を構成する元素の
うち、Ｖ、Ｐ、Ｎ及びＳｉの原子数比はＶ／Ｐ／Ｎ／Ｓ
ｉ＝１．００／１．０５／１．１３／１．１０であっ
た。From the X-ray diffraction of the obtained solid, a diffraction peak was present at 2θ = 5.1 °, and the interlayer distance of the compound was 1 °.
It was found to be 7.3 angstroms [(4) in FIG. 1]. As a result of elemental analysis, among the elements constituting the compound, the atomic ratio of V, P, N and Si was V / P / N / S
i = 1.00 / 1.05 / 1.13 / 1.10.
【００４６】[0046]
【実施例２】γ−アミノプロピルトリエトキシシランを
０．５４g（０．００２４３モル）を使用した以外は、
実施例１と同一に実施した（仕込みＳｉ／Ｖ比＝０．１
５）。Example 2 Except that 0.54 g (0.00243 mol) of γ-aminopropyltriethoxysilane was used.
Performed in the same manner as in Example 1 (charged Si / V ratio = 0.1
5).
【００４７】得られた固体のＸ線回折より、回折ピーク
が２θ＝５．４°に存在し、該化合物の層間距離が１
６．４オングストロームであることが分かった［図１の
（２）］。元素分析の結果、該化合物を構成する元素の
うち、Ｖ、Ｐ、Ｎ及びＳｉの原子数比はＶ／Ｐ／Ｎ／Ｓ
ｉ＝１．００／１．０６／０．１９／０．１７であっ
た。According to X-ray diffraction of the obtained solid, a diffraction peak exists at 2θ = 5.4 °, and the interlayer distance of the compound is 1 °.
It was found to be 6.4 angstroms [(2) in FIG. 1]. As a result of elemental analysis, among the elements constituting the compound, the atomic ratio of V, P, N and Si was V / P / N / S
i = 1.00 / 1.06 / 0.19 / 0.17.
【００４８】[0048]
【実施例３】γ−アミノプロピルトリエトキシシランを
１．８０g（０．００８１０モル）を使用した以外は、
実施例１と同一に実施した（仕込みＳｉ／Ｖ比＝０．
５）。Example 3 Except that 1.80 g (0.00810 mol) of γ-aminopropyltriethoxysilane was used.
The same operation was performed as in Example 1 (charged Si / V ratio = 0.
5).
【００４９】得られた固体のＸ線回折より、回折ピーク
が２θ＝５．１°に存在し、該化合物の層間距離が１
７．３オングストロームであることが分かった［図１の
（３）］。元素分析の結果、該化合物を構成する元素の
うち、Ｖ、Ｐ、Ｎ及びＳｉの原子数比はＶ／Ｐ／Ｎ／Ｓ
ｉ＝１．００／１．０６／０．５８／０．５６であっ
た。From the X-ray diffraction of the obtained solid, a diffraction peak was present at 2θ = 5.1 °, and the interlayer distance of the compound was 1 °.
It was found to be 7.3 Å [(3) in FIG. 1]. As a result of elemental analysis, among the elements constituting the compound, the atomic ratio of V, P, N and Si was V / P / N / S
i = 1.00 / 1.06 / 0.58 / 0.56.
【００５０】[0050]
【実施例４】γ−アミノプロピルトリエトキシシランを
５．３９g（０．０１０８モル）を使用した以外は、実
施例１と同一に実施した（仕込みＳｉ／Ｖ比＝１．
５）。Example 4 The same operation as in Example 1 was carried out except that 5.39 g (0.0108 mol) of γ-aminopropyltriethoxysilane was used (charged Si / V ratio = 1.
5).
【００５１】得られた固体のＸ線回折より、回折ピーク
が２θ＝５．１°に存在し、該化合物の層間距離が１
７．３オングストロームであることが分かった［図１の
（５）］。元素分析の結果、該化合物を構成する元素の
うち、Ｖ、Ｐ、Ｎ及びＳｉの原子数比はＶ／Ｐ／Ｎ／Ｓ
ｉ＝１．００／１．０５／１．１２／１．１０であっ
た。From the X-ray diffraction of the obtained solid, a diffraction peak was present at 2θ = 5.1 °, and the interlayer distance of the compound was 1 °.
It was found to be 7.3 angstroms [(5) in FIG. 1]. As a result of elemental analysis, among the elements constituting the compound, the atomic ratio of V, P, N and Si was V / P / N / S
i = 1.00 / 1.05 / 1.12.1 / 10.
【００５２】[0052]
【実施例５】γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
３．１２g（０．０１４１モル）をトルエン１００ミリ
リットルに溶解した。該溶液にＰｒＯＨ−ＶＰ層間化合
物２．８８ｇ（約０．０１４１モル、仕込みＳｉ／Ｖ比
＝１．０）を加え、攪拌しつつリフラックス条件下（９
６℃）にて１時間加熱して反応せしめた後、室温に冷却
した。次いで、生成した淡いスカイブルーの沈殿物を濾
別し、室温で一晩乾燥した。Example 5 3.12 g (0.0141 mole) of γ-aminopropyltriethoxysilane was dissolved in 100 ml of toluene. 2.88 g (about 0.0141 mol, charged Si / V ratio = 1.0) of PrOH-VP intercalation compound was added to the solution, and the mixture was stirred under reflux conditions (9
(6 ° C.) for 1 hour to react, and then cooled to room temperature. The resulting pale sky blue precipitate was then filtered off and dried overnight at room temperature.
【００５３】得られた固体のＸ線回折より、回折ピーク
が２θ＝４．９°に存在し、該化合物の層間距離が１
８．１オングストロームであることが分かった［図２の
（２）］。元素分析の結果、該化合物を構成する元素の
うち、Ｖ、Ｐ、Ｎ及びＳｉの原子数比はＶ／Ｐ／Ｎ／Ｓ
ｉ＝１．００／１．０４／０．９２／０．８７であっ
た。According to X-ray diffraction of the obtained solid, a diffraction peak was present at 2θ = 4.9 °, and the interlayer distance of the compound was 1 °.
It was found to be 8.1 angstroms [(2) in FIG. 2]. As a result of elemental analysis, among the elements constituting the compound, the atomic ratio of V, P, N and Si was V / P / N / S
i = 1.00 / 1.04 / 0.92 / 0.87.
【００５４】[0054]
【実施例６】γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
３．０２g（０．０１３６モル）をトルエン１００ミリ
リットルに溶解した。該溶液にＢｕＯＨ−ＶＰ層間化合
物２．９９ｇ（約０．０１３６モル、仕込みＳｉ／Ｖ比
＝１．０）を加え、攪拌しつつリフラックス条件下（９
６℃）にて１時間加熱して反応せしめた後、室温に冷却
した。次いで、生成した淡いスカイブルーの沈殿物を濾
別し、室温で一晩乾燥した。Example 6 3.02 g (0.0136 mol) of γ-aminopropyltriethoxysilane was dissolved in 100 ml of toluene. 2.99 g (about 0.0136 mol, charged Si / V ratio = 1.0) of BuOH-VP intercalation compound was added to the solution, and the mixture was stirred under reflux conditions (9
(6 ° C.) for 1 hour to react, and then cooled to room temperature. The resulting pale sky blue precipitate was then filtered off and dried overnight at room temperature.
【００５５】得られた固体のＸ線回折より、回折ピーク
が２θ＝５．０°に存在し、該化合物の層間距離が１
７．９オングストロームであることが分かった［図３の
（２）］。元素分析の結果、該化合物を構成する元素の
うち、Ｖ、Ｐ、Ｎ及びＳｉの原子数比はＶ／Ｐ／Ｎ／Ｓ
ｉ＝１．００／１．０２／０．８６／０．８２であっ
た。From the X-ray diffraction of the obtained solid, a diffraction peak was present at 2θ = 5.0 °, and the interlayer distance of the compound was 1 °.
It was found to be 7.9 Å [(2) in FIG. 3]. As a result of elemental analysis, among the elements constituting the compound, the atomic ratio of V, P, N and Si was V / P / N / S
i = 1.00 / 1.02 / 0.86 / 0.82.
【００５６】[0056]
【実施例７】γ−アミノプロピルトリエトキシシランに
代えて、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン２．９
１g（０．０１６２モル）を使用した以外は、実施例１
と同一に実施した（仕込みＳｉ／Ｖ比＝１．０）。Example 7 γ-aminopropyltrimethoxysilane 2.9 in place of γ-aminopropyltriethoxysilane
Example 1 except that 1 g (0.0162 mol) was used.
(The charged Si / V ratio = 1.0).
【００５７】得られた固体のＸ線回折より、回折ピーク
が２θ＝５．４°に存在し、該化合物の層間距離が１
６．４オングストロームであることが分かった。元素分
析の結果、該化合物を構成する元素のうち、Ｖ、Ｐ、Ｎ
及びＳｉの原子数比はＶ／Ｐ／Ｎ／Ｓｉ＝１．００／
１．０３／１．０８／１．１１であった。From the X-ray diffraction of the obtained solid, a diffraction peak exists at 2θ = 5.4 °, and the interlayer distance of the compound is 1 °.
It was found to be 6.4 angstroms. As a result of elemental analysis, V, P, N
And the atomic ratio of Si is V / P / N / Si = 1.00 /
1.03 / 1.08 / 1.11.
【００５８】[0058]
【比較例１】五酸化バナジウム14.55g（0.08モル）をイ
ソブタノール90ミリリットル（0.98モル）及びベンジル
アルコール60ミリリットル（0.58モル）の混合溶媒中に
懸濁し、リフラックス条件下（105℃）に3時間加熱して
五酸化バナジウムを還元した後、室温に冷却した。次い
で、99％Ｈ3ＰＯ415.8g（0.16ミリモル）を、攪拌下に3
0分間かけて上記還元後の懸濁液に添加した。添加後、
該懸濁液をリフラックス条件下（105℃）に3時間加熱し
て反応せしめた後、室温に冷却した。次いで、沈殿物を
濾別し、アセトン250ミリリットルで洗浄した後、室温
で一晩乾燥した。Comparative Example 1 14.55 g (0.08 mol) of vanadium pentoxide was suspended in a mixed solvent of 90 ml (0.98 mol) of isobutanol and 60 ml (0.58 mol) of benzyl alcohol, and the suspension was refluxed (105 ° C.) under a reflux condition (105 ° C.). After heating for a period of time to reduce vanadium pentoxide, the mixture was cooled to room temperature. Then, 15.8 g (0.16 mmol) of 99% H 3 PO 4 was added under stirring to 3
It was added to the suspension after the reduction over 0 minutes. After the addition,
The suspension was heated and reacted under reflux conditions (105 ° C.) for 3 hours, and then cooled to room temperature. Next, the precipitate was separated by filtration, washed with 250 ml of acetone, and dried at room temperature overnight.
【００５９】得られたライトブルー固体のバナジウムの
原子価は４価であった。Ｘ線回折より、該沈殿はＶＯＨ
ＰＯ4・０．５Ｈ2Ｏであり、回折ピークが２θ＝15.8°
に存在し、層間距離は5.4オングストロームであること
が分かった［図４の（１）］。The obtained light blue solid vanadium had a valence of 4. From X-ray diffraction, the precipitate was VOH
PO 4 .0.5H 2 O, diffraction peak 2θ = 15.8 °
And the interlayer distance was found to be 5.4 Å [(1) in FIG. 4].
【００６０】γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
３．５９g（０．０１６２モル）をトルエン１００ミリ
リットルに溶解した。該溶液に上記で得られたＶＯＨＰ
Ｏ4・０．５Ｈ2Ｏ層状化合物２．７９ｇ（約０．０１６
２モル、仕込みＳｉ／Ｖ＝１．０）を加え、攪拌しつつ
リフラックス条件下（９６℃）にて１時間加熱して反応
せしめた後、室温に冷却した。次いで、生成したライト
ブルーの沈殿物を濾別し、室温で一晩乾燥した。3.59 g (0.0162 mol) of γ-aminopropyltriethoxysilane was dissolved in 100 ml of toluene. The VOHP obtained above is added to the solution.
2.79 g of O 4 · 0.5H 2 O layered compound (about 0.016
(2 mol, charged Si / V = 1.0), and the mixture was heated and reacted for 1 hour under reflux conditions (96 ° C.) with stirring, and then cooled to room temperature. The resulting light blue precipitate was then filtered off and dried overnight at room temperature.
【００６１】得られた固体のＸ線回折より、回折ピーク
が２θ＝１５．８°に存在し、該化合物の層間距離が
５．４オングストロームであることが分かった［図４の
（２）］。From the X-ray diffraction of the obtained solid, it was found that a diffraction peak was present at 2θ = 15.8 ° and the interlayer distance of the compound was 5.4 Å [(2) in FIG. 4]. .
【００６２】図１のＸ線回折から、仕込みＳｉ／Ｖ比を
（０．１５から１．５に）増加すると、それに伴ってγ
−アミノプロピルトリエトキシシランに起因するピーク
は高角度側（２θ＝５．４°から５．１°）にシフトし
つつその強度は増加し、一方、ＭｅＯＨ−ＶＰ層間化合
物に起因するピーク強度（２θ＝９．７°）は低下し
た。そして、仕込みＳｉ／Ｖ比＝１．０以上でＸ線回折
パターンは一定になった。従って、仕込みＳｉ／Ｖ比＝
１．０以上で、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
の該化合物中への取込み量が一定になったと考えられ
る。また、図１の（４）（仕込みＳｉ／Ｖ比＝１．０）
において、最小の回折線を（００１）面からの反射と考
えると、回折線（００２）及び（００３）が観察された
ことから該化合物が層状化合物であることが分った。From the X-ray diffraction of FIG. 1, when the charged Si / V ratio is increased (from 0.15 to 1.5), γ is accordingly increased.
The peak due to -aminopropyltriethoxysilane shifts to the higher angle side (2θ = 5.4 ° to 5.1 °) and its intensity increases, while the peak intensity due to the MeOH-VP intercalation compound ( 2θ = 9.7 °). The X-ray diffraction pattern became constant when the charged Si / V ratio was 1.0 or more. Therefore, the charged Si / V ratio =
At 1.0 or more, it is considered that the amount of γ-aminopropyltriethoxysilane incorporated into the compound became constant. Also, (4) in FIG. 1 (charged Si / V ratio = 1.0)
In, when the minimum diffraction line was considered to be reflection from the (001) plane, the diffraction lines (002) and (003) were observed, indicating that the compound was a layered compound.
【００６３】図１〜３のＸ線回折より、実施例１〜６で
得られた各化合物の層間距離は、対応するモノアルコー
ルがインターカレートした層間化合物の層間距離に比べ
ていずれも広がっていることが分った。また、元素組成
からＳｉが分子中に取込まれていることも分った。更
に、実施例１〜６で得られた各化合物のＳｉ／Ｎ比はほ
ぼ１であり、γ−アミノプロピルトリエトキシシランが
分解せずに分子中に取込まれていると考えられる。以上
のことから、実施例１〜６で得られた各化合物は、バナ
ジウム、リン及び酸素を基本組成とする層状化合物の層
間にγ−アミノプロピルトリエトキシシランがインター
カレートしていると考えられる。また、実施例７で得ら
れた化合物についても、上記と同様であり、バナジウ
ム、リン及び酸素を基本組成とする層状化合物の層間に
γ−アミノプロピルトリメトキシシランがインターカレ
ートしていると考えられる。From the X-ray diffractions shown in FIGS. 1 to 3, the interlayer distances of the compounds obtained in Examples 1 to 6 are all wider than the interlayer distances of the corresponding interlayer compounds intercalated with monoalcohol. I found out. It was also found from the elemental composition that Si was incorporated in the molecule. Further, the Si / N ratio of each compound obtained in Examples 1 to 6 was almost 1, and it is considered that γ-aminopropyltriethoxysilane was taken into the molecule without decomposition. From the above, it is considered that in each of the compounds obtained in Examples 1 to 6, γ-aminopropyltriethoxysilane is intercalated between layers of the layered compound having a basic composition of vanadium, phosphorus and oxygen. . The same applies to the compound obtained in Example 7, and it is considered that γ-aminopropyltrimethoxysilane is intercalated between the layers of the layered compound having a basic composition of vanadium, phosphorus and oxygen. Can be
【００６４】図５には、実施例１において得られた層間
化合物［図５の（２）］及びＭｅＯＨ−ＶＰ層間化合物
［図５の（１）］の赤外吸収スペクトルを示した。実施
例１において得られた層間化合物には、ＭｅＯＨ−ＶＰ
層間化合物に見られる、層間にインターカレートしてい
るメタノールにＯＨ伸縮振動に起因する３５８８ｃｍ -1
及び３５３１ｃｍ-1の吸収が消失していることから、γ
−アミノプロピルトリエトキシシランが該メタノールと
も置換わっていると考えられる。FIG. 5 shows the interlayer obtained in Example 1.
Compound [(2) in FIG. 5] and MeOH-VP intercalation compound
The infrared absorption spectrum of [(1) in FIG. 5] is shown. Implementation
In the intercalation compound obtained in Example 1, MeOH-VP
Intercalation between layers, as seen in intercalation compounds
3588cm caused by OH stretching vibration -1
And 3531cm-1Since the absorption of
-Aminopropyltriethoxysilane is combined with the methanol
Is also considered to have been replaced.
【００６５】一方、図４から、比較例１で得られた化合
物の層間距離は、ＶＯＨＰＯ4・０．５Ｈ2Ｏの層間距離
とほぼ同じであり、また、その元素組成もＶＯＨＰＯ4
・０．５Ｈ2Ｏとほぼ同じである。γ−アミノプロピル
トリエトキシシランが分子中に取込まれていないことが
分った。On the other hand, from FIG. 4, the interlayer distance of the compound obtained in Comparative Example 1 is almost the same as the interlayer distance of VOHPO 4 .0.5H 2 O, and its elemental composition is VOHPO 4
・ It is almost the same as 0.5H 2 O. It was found that γ-aminopropyltriethoxysilane was not incorporated in the molecule.
【００６６】[0066]
【発明の効果】本発明は、バナジウム、リン及び酸素を
基本組成とする層状化合物の層間にモノアルコールがイ
ンターカレートしているところの層間化合物において、
該層間にアミノシラン化合物がインターカレートしてい
ることを特徴とする新規な層間化合物、及び該層間化合
物を製造する新規な方法を提供する。The present invention relates to an intercalation compound in which a monoalcohol is intercalated between layers of a layered compound having a basic composition of vanadium, phosphorus and oxygen.
A novel interlayer compound characterized by intercalation of an aminosilane compound between the layers, and a novel method for producing the interlayer compound.
【００６７】[0067]
【図１】ＭｅＯＨ−ＶＰ層間化合物及び実施例１〜４で
得られた層間化合物のＸ線回折パターンを示す。FIG. 1 shows X-ray diffraction patterns of a MeOH-VP intercalation compound and the intercalation compounds obtained in Examples 1 to 4.
【図２】ＰｒＯＨ−ＶＰ層間化合物及び実施例５で得ら
れた層間化合物のＸ線回折パターンを示す。2 shows an X-ray diffraction pattern of the PrOH-VP intercalation compound and the intercalation compound obtained in Example 5. FIG.
【図３】ＢｕＯＨ−ＶＰ層間化合物及び実施例６で得ら
れた層間化合物のＸ線回折パターンを示す。3 shows X-ray diffraction patterns of a BuOH-VP intercalation compound and the intercalation compound obtained in Example 6. FIG.
【図４】ＶＯＨＰＯ4・０．５Ｈ2Ｏ及び比較例１で得ら
れた化合物のＸ線回折パターンを示す。4 shows an X-ray diffraction pattern of VOHPO 4 .0.5H 2 O and the compound obtained in Comparative Example 1. FIG.
【図５】実施例１において得られた層間化合物及びＭｅ
ＯＨ−ＶＰ層間化合物の赤外吸収スペクトルを示す。FIG. 5 shows an intercalation compound and Me obtained in Example 1.
3 shows an infrared absorption spectrum of an OH-VP intercalation compound.
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G066 AA24B AA50B AB06B AB13B AB18B BA31 DA01 DA07 FA15 4H006 AA01 FE11 4H049 VN01 VP01 VQ35 VR21 VR43 VU33 VU36 VW02 Continued on the front page F term (reference) 4G066 AA24B AA50B AB06B AB13B AB18B BA31 DA01 DA07 FA15 4H006 AA01 FE11 4H049 VN01 VP01 VQ35 VR21 VR43 VU33 VU36 VW02
Claims (2)
する層状化合物の層間にモノアルコールがインターカレ
ートしている層間化合物において、更にアミノシラン化
合物がインターカレートしていることを特徴とする層間
化合物。1. An interlayer compound in which a monoalcohol is intercalated between layers of a layered compound having a basic composition of vanadium, phosphorus and oxygen, and wherein an aminosilane compound is further intercalated. .
する層状化合物の層間にモノアルコールがインターカレ
ートしている層間化合物とアミノシラン化合物とを反応
せしめて、上記層間化合物の層間に更にアミノシラン化
合物がインターカレートしているところの層間化合物を
製造する方法。2. An aminosilane compound is reacted with an interlayer compound in which a monoalcohol is intercalated between layers of a layered compound having a basic composition of vanadium, phosphorus and oxygen. A method for producing an intercalation compound in which intercalation is performed.
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- 2001-05-30 JP JP2001163225A patent/JP2002348107A/en active Pending
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