JP2002318211A - 高分子材料の平均ミクロボイドサイズ推定方法 - Google Patents
高分子材料の平均ミクロボイドサイズ推定方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高分子材料において、ガス透過や水の透過等
を支配する自由体積を形成するミクロボイドの平均サイ
ズを簡便かつ定量性高く評価する推定方法を提供するこ
と。 【解決手段】 高分子にＸｅガスを入れて、Ｘｅ核の核
磁気共鳴スペクトルを測定し、得られた化学シフト値か
ら、既知多孔質材料でのＸｅの化学シフトと平均気孔径
の関係を利用して、高分子においてガス透過や水の透過
等を支配する自由体積を形成するミクロボイドの平均サ
イズを簡便に推定する。
を支配する自由体積を形成するミクロボイドの平均サイ
ズを簡便かつ定量性高く評価する推定方法を提供するこ
と。 【解決手段】 高分子にＸｅガスを入れて、Ｘｅ核の核
磁気共鳴スペクトルを測定し、得られた化学シフト値か
ら、既知多孔質材料でのＸｅの化学シフトと平均気孔径
の関係を利用して、高分子においてガス透過や水の透過
等を支配する自由体積を形成するミクロボイドの平均サ
イズを簡便に推定する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、様々な形態の高分
子材料における平均ミクロボイドサイズを簡便に推定す
る方法に関する。
子材料における平均ミクロボイドサイズを簡便に推定す
る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来の高分子は、基本的にはガスや水等
の溶媒を透過し、時間を経て構造変化を起こし、劣化し
ていくことが常識で、長期間の耐久性等の付与は不可能
と考えられていた。近年、３０年間耐用鋼管の重防食皮
膜用高分子材料に代表されるように、長期間の耐久性が
求められており、ガスや水等の溶媒が透過しにくい素材
開発が進んでいる。ここで、高分子材料は、単一分子の
重合体だけでなく、数種類の高分子をブレンドしたも
の、及び高分子の共重合体等を意味し、他の添加剤等と
共存されている場合も含めた材料を意味する。基本的に
ガスや水の透過を抑制するには、高分子中に存在する自
由体積を低くすることが重要で、自由体積を形成するミ
クロボイドの平均サイズを透過しようとするガスや水等
の溶媒の分子径よりも小さくするための材料設計が重要
である。よって、高分子中のミクロボイドの平均サイズ
を評価する手段が必要となる。高分子中のミクロボイド
の平均サイズを評価する代表的な試験方法として、
（１）電子顕微鏡法、（２）陽電子消滅法、などが挙げ
られる。
の溶媒を透過し、時間を経て構造変化を起こし、劣化し
ていくことが常識で、長期間の耐久性等の付与は不可能
と考えられていた。近年、３０年間耐用鋼管の重防食皮
膜用高分子材料に代表されるように、長期間の耐久性が
求められており、ガスや水等の溶媒が透過しにくい素材
開発が進んでいる。ここで、高分子材料は、単一分子の
重合体だけでなく、数種類の高分子をブレンドしたも
の、及び高分子の共重合体等を意味し、他の添加剤等と
共存されている場合も含めた材料を意味する。基本的に
ガスや水の透過を抑制するには、高分子中に存在する自
由体積を低くすることが重要で、自由体積を形成するミ
クロボイドの平均サイズを透過しようとするガスや水等
の溶媒の分子径よりも小さくするための材料設計が重要
である。よって、高分子中のミクロボイドの平均サイズ
を評価する手段が必要となる。高分子中のミクロボイド
の平均サイズを評価する代表的な試験方法として、
（１）電子顕微鏡法、（２）陽電子消滅法、などが挙げ
られる。
【０００３】（１） 電子顕微鏡法 対象とする高分子を、適当な方法で染色して、逐次観察
していく方法で、分解能の設定では高い精度で気孔観測
が可能であるが、複数の高分子種類が共存する場合、一
度の染色で観測できない場合がある。また膜厚が厚い場
合、観測するためにミクロトーム等での切り出しが必要
となり、破壊測定となり、また観測視野が狭いために、
全体の平均気孔径を算出するためには、非常に長い時間
の観測が必要となり、多くの種類の高分子を対象材料と
考えた場合には現実的な方法ではない。また染色等を考
慮した場合、対象材料の形状によって、均一な染色がで
きない場合がある。
していく方法で、分解能の設定では高い精度で気孔観測
が可能であるが、複数の高分子種類が共存する場合、一
度の染色で観測できない場合がある。また膜厚が厚い場
合、観測するためにミクロトーム等での切り出しが必要
となり、破壊測定となり、また観測視野が狭いために、
全体の平均気孔径を算出するためには、非常に長い時間
の観測が必要となり、多くの種類の高分子を対象材料と
考えた場合には現実的な方法ではない。また染色等を考
慮した場合、対象材料の形状によって、均一な染色がで
きない場合がある。
【０００４】（２） 陽電子消滅法 対象とする高分子にポジトロンを導入し、その消滅挙動
と寿命から平均気孔径を推定する方法である。導入する
ポジトロンの大きさが小さいので、見積もれる気孔径の
サイズ下限が０．１nm程度で、また精度も高い特徴があ
るが、陽電子消滅装置は日本でも汎用な装置ではなく、
国内設置台数もせいぜい３０台程度である。また、設置
のためにはラジオアイソトープ等の手続きも必要であ
り、得られた結果を解析するにも特別な解析ツールが必
要なことから、簡便な方法とは言えない。また、共重合
体や架橋体高分子の場合、構造が複雑になり、解析が困
難となる場合が生じる。
と寿命から平均気孔径を推定する方法である。導入する
ポジトロンの大きさが小さいので、見積もれる気孔径の
サイズ下限が０．１nm程度で、また精度も高い特徴があ
るが、陽電子消滅装置は日本でも汎用な装置ではなく、
国内設置台数もせいぜい３０台程度である。また、設置
のためにはラジオアイソトープ等の手続きも必要であ
り、得られた結果を解析するにも特別な解析ツールが必
要なことから、簡便な方法とは言えない。また、共重合
体や架橋体高分子の場合、構造が複雑になり、解析が困
難となる場合が生じる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】高分子材料でのガス透
過性や水等の溶媒の透過性は、基本的には透過しようと
する材料と透過物の間の化学的な親和性と透過材料中で
の透過物の拡散性で決まっている。前者の化学的親和性
を評価する方法は多いが、後者を支配するミクロボイド
の平均サイズを見積もる簡便な方法はない。その結果、
透過性を制御した材料設計が従来ではなかなかできず、
非効率であった。
過性や水等の溶媒の透過性は、基本的には透過しようと
する材料と透過物の間の化学的な親和性と透過材料中で
の透過物の拡散性で決まっている。前者の化学的親和性
を評価する方法は多いが、後者を支配するミクロボイド
の平均サイズを見積もる簡便な方法はない。その結果、
透過性を制御した材料設計が従来ではなかなかできず、
非効率であった。
【０００６】このため、基本的にガスや水の透過を抑制
するには、高分子材料中に存在する自由体積を制御する
目的で、自由体積を形成するミクロボイドの平均径を透
過しようとするガスや水等の溶媒の分子径に対して、制
御するための材料設計が重要である。よって、高分子材
料中のミクロボイドの平均径を評価する手段が必要とな
る。
するには、高分子材料中に存在する自由体積を制御する
目的で、自由体積を形成するミクロボイドの平均径を透
過しようとするガスや水等の溶媒の分子径に対して、制
御するための材料設計が重要である。よって、高分子材
料中のミクロボイドの平均径を評価する手段が必要とな
る。
【０００７】即ち、本発明の目的は、高分子材料におけ
るガス透過や水の透過等を支配する自由体積を形成する
平均ミクロボイドサイズを簡便に推定する方法を提供す
ることである。
るガス透過や水の透過等を支配する自由体積を形成する
平均ミクロボイドサイズを簡便に推定する方法を提供す
ることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、高分子材料に
Ｘｅガスを入れて、Ｘｅ核の核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペ
クトルを測定し、得られた化学シフト値から、既知の多
孔質材料でのＸｅの化学シフトと平均気孔径の関係を利
用して、該高分子材料の平均ミクロボイドのサイズを簡
便に推定する方法である。上記において、前記Ｘｅガス
が、スピン偏極されたＸｅガスであること、及び前記Ｘ
ｅガスの封入圧力が０．１×１０5 Pa〜５×１０5 Paで
あることが好ましい。
Ｘｅガスを入れて、Ｘｅ核の核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペ
クトルを測定し、得られた化学シフト値から、既知の多
孔質材料でのＸｅの化学シフトと平均気孔径の関係を利
用して、該高分子材料の平均ミクロボイドのサイズを簡
便に推定する方法である。上記において、前記Ｘｅガス
が、スピン偏極されたＸｅガスであること、及び前記Ｘ
ｅガスの封入圧力が０．１×１０5 Pa〜５×１０5 Paで
あることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下に、その具体的な内容につい
て説明する。本発明者らは、様々な用途の利用される高
分子材料において、ガス透過や水の透過等を支配する自
由体積を形成する平均ミクロボイドのサイズを簡便に推
定する方法の可能性を検討した。例えば、表１に示す性
状の高分子材料について、適当な圧力でＸｅ核のＮＭＲ
を室温で測定する。
て説明する。本発明者らは、様々な用途の利用される高
分子材料において、ガス透過や水の透過等を支配する自
由体積を形成する平均ミクロボイドのサイズを簡便に推
定する方法の可能性を検討した。例えば、表１に示す性
状の高分子材料について、適当な圧力でＸｅ核のＮＭＲ
を室温で測定する。
【００１０】通常のＸｅガスの他に、スピン偏極された
Ｘｅガスを用いても良い。ここでスピン偏極とは、ルビ
ジウムなどのアルカリ金属を１００ガウス程度の磁場中
に置き、７９５nmの波長で１００〜５００Ｗのパワーの
レーザー照射し、その電子状態をＳ軌道からＰ軌道に励
起した電子スピンの超偏極状態を得ることで、そこにＸ
ｅを同居させて、Ｘｅの原子核に超偏極状態を移動させ
ることを意味する。スピン偏極されたＸｅの場合は、非
常に高感度での測定が可能で、測定時間はわずか数秒程
度で済む。測定のためには、試料を核磁気共鳴装置専用
の試料管に挿入するだけで良く、試料管に入るサイズで
ある１０mm以下であれば、特に試料の大きさや形状には
依存しない。ただ、Ｘｅガスを適当な圧力で高分子内に
封入する必要があり、その圧力状態を維持できるような
テフロン(登録商標)製等のバルブのある試料管が扱いや
すい。
Ｘｅガスを用いても良い。ここでスピン偏極とは、ルビ
ジウムなどのアルカリ金属を１００ガウス程度の磁場中
に置き、７９５nmの波長で１００〜５００Ｗのパワーの
レーザー照射し、その電子状態をＳ軌道からＰ軌道に励
起した電子スピンの超偏極状態を得ることで、そこにＸ
ｅを同居させて、Ｘｅの原子核に超偏極状態を移動させ
ることを意味する。スピン偏極されたＸｅの場合は、非
常に高感度での測定が可能で、測定時間はわずか数秒程
度で済む。測定のためには、試料を核磁気共鳴装置専用
の試料管に挿入するだけで良く、試料管に入るサイズで
ある１０mm以下であれば、特に試料の大きさや形状には
依存しない。ただ、Ｘｅガスを適当な圧力で高分子内に
封入する必要があり、その圧力状態を維持できるような
テフロン(登録商標)製等のバルブのある試料管が扱いや
すい。
【００１１】封入する時の圧力は、高分子材料のミクロ
ボイドを破壊せずに且つ十分にＸｅガスが高分子材料内
に入れられる０．１×１０5 Pa〜５×１０5 Pa程度の間
が良い。０．１×１０5 Pa未満の圧力では、高分子材料
中のミクロボイドにＸｅガスが十分入らず、５×１０5
Paを超える圧力では、高分子材料自身の構造を変えてし
まう可能性が高いので、好ましくない。また、試料が非
常に大きくて厚い場合、Ｘｅガスを適当な圧力で高分子
材料内に封入する場合の時間が長く必要な場合があるの
で、高分子材料にダメージを与えない程度に短冊状に切
断すると時間短縮となる。測定の手法としては、１０〜
３００Ｗ程度で１０μ秒前後のパルスで励起し、その自
由誘導減衰信号を取り込むことで、それをフーリエ変換
することで、高分子材料中に存在するＸｅのＮＭＲ信号
を得る。十分な信号強度を得るには、パルスでの励起
後、数１０秒経過後に、再度パルス励起をし、減衰信号
を取り込む積算作業を数１００〜数１０００回繰り返す
方が良い。積算後、フーリエ変換を実施すると、基本的
に２本以上の吸収線を得るので、高磁場側に存在する吸
収線を高分子材料の外にあるＸｅガス由来の吸収線、低
磁場側を高分子内吸着されているＸｅガス由来と帰属で
きる。
ボイドを破壊せずに且つ十分にＸｅガスが高分子材料内
に入れられる０．１×１０5 Pa〜５×１０5 Pa程度の間
が良い。０．１×１０5 Pa未満の圧力では、高分子材料
中のミクロボイドにＸｅガスが十分入らず、５×１０5
Paを超える圧力では、高分子材料自身の構造を変えてし
まう可能性が高いので、好ましくない。また、試料が非
常に大きくて厚い場合、Ｘｅガスを適当な圧力で高分子
材料内に封入する場合の時間が長く必要な場合があるの
で、高分子材料にダメージを与えない程度に短冊状に切
断すると時間短縮となる。測定の手法としては、１０〜
３００Ｗ程度で１０μ秒前後のパルスで励起し、その自
由誘導減衰信号を取り込むことで、それをフーリエ変換
することで、高分子材料中に存在するＸｅのＮＭＲ信号
を得る。十分な信号強度を得るには、パルスでの励起
後、数１０秒経過後に、再度パルス励起をし、減衰信号
を取り込む積算作業を数１００〜数１０００回繰り返す
方が良い。積算後、フーリエ変換を実施すると、基本的
に２本以上の吸収線を得るので、高磁場側に存在する吸
収線を高分子材料の外にあるＸｅガス由来の吸収線、低
磁場側を高分子内吸着されているＸｅガス由来と帰属で
きる。
【００１２】高磁場側の吸収線の位置を０ppm としたと
き、低磁場側の吸収線位置を、高分子材料内のミクロボ
イドに吸着されたＸｅガスの化学シフトとして考えるこ
とができる。この高分子内のミクロボイドに吸着された
Ｘｅガスの化学シフトは、封入するＸｅガスの圧力に応
じて、変化する場合があるので、事前に封入圧力を化学
シフトの関係を明らかにして、化学シフトを圧力依存に
応じて変化するものと変化しないものとに分けて、変化
しない化学シフト量を正確に求めて置く必要がある。
き、低磁場側の吸収線位置を、高分子材料内のミクロボ
イドに吸着されたＸｅガスの化学シフトとして考えるこ
とができる。この高分子内のミクロボイドに吸着された
Ｘｅガスの化学シフトは、封入するＸｅガスの圧力に応
じて、変化する場合があるので、事前に封入圧力を化学
シフトの関係を明らかにして、化学シフトを圧力依存に
応じて変化するものと変化しないものとに分けて、変化
しない化学シフト量を正確に求めて置く必要がある。
【００１３】本発明者らが分子量や化学構造の異なる５
種類の高分子材料について、本手法によってＸｅ核の化
学シフトを求めた。次に、多孔質体であるゼオライトで
の平均気孔径とその時のＸｅ核の化学シフトの関係（図
１）を利用して、予想される高分子のミクロボイドの平
均サイズを求める。更に、当該の高分子を陽電子消滅法
で求めたミクロボイドの平均気孔サイズと図１を利用し
て求めた平均気孔サイズの相関が図２に示すように、非
常に良いことを見いだした。よって、高分子のミクロボ
イドの平均サイズは、ゼオライトで求められている図１
のＸｅの化学シフトと平均気孔径の関係式から算出でき
ることを確認した。陽電子消滅法が対象とする高分子に
ポジトロンを導入し、その消滅挙動と寿命から平均サイ
ズを推定する方法だが、陽電子消滅装置は日本でも汎用
な装置ではなく国内設置台数もせいぜい３０台程度で、
設置のためにはＲＩ等の手続きも必要であり、また、得
られた結果を解析するにも特別な解析ツールが必要なこ
とから、非常に複雑で、対象材料も共重合体や架橋体高
分子の場合、構造が複雑になり、解析が困難となる場合
が生じることを念頭に置くと、本手法は、非常に簡便で
且つ有効である。
種類の高分子材料について、本手法によってＸｅ核の化
学シフトを求めた。次に、多孔質体であるゼオライトで
の平均気孔径とその時のＸｅ核の化学シフトの関係（図
１）を利用して、予想される高分子のミクロボイドの平
均サイズを求める。更に、当該の高分子を陽電子消滅法
で求めたミクロボイドの平均気孔サイズと図１を利用し
て求めた平均気孔サイズの相関が図２に示すように、非
常に良いことを見いだした。よって、高分子のミクロボ
イドの平均サイズは、ゼオライトで求められている図１
のＸｅの化学シフトと平均気孔径の関係式から算出でき
ることを確認した。陽電子消滅法が対象とする高分子に
ポジトロンを導入し、その消滅挙動と寿命から平均サイ
ズを推定する方法だが、陽電子消滅装置は日本でも汎用
な装置ではなく国内設置台数もせいぜい３０台程度で、
設置のためにはＲＩ等の手続きも必要であり、また、得
られた結果を解析するにも特別な解析ツールが必要なこ
とから、非常に複雑で、対象材料も共重合体や架橋体高
分子の場合、構造が複雑になり、解析が困難となる場合
が生じることを念頭に置くと、本手法は、非常に簡便で
且つ有効である。
【００１４】具体的には、高分子材料にＸｅガスを入れ
て、Ｘｅ核の核磁気共鳴スペクトルを測定し、得られた
化学シフト値から、既に調べられている多孔質ゼオライ
ト材料でのＸｅの化学シフトと平均気孔径の関係（図
１）を利用して、高分子材料において、ガス透過や水の
透過等を支配する自由体積を形成するミクロボイドの平
均サイズを簡便に推定する。
て、Ｘｅ核の核磁気共鳴スペクトルを測定し、得られた
化学シフト値から、既に調べられている多孔質ゼオライ
ト材料でのＸｅの化学シフトと平均気孔径の関係（図
１）を利用して、高分子材料において、ガス透過や水の
透過等を支配する自由体積を形成するミクロボイドの平
均サイズを簡便に推定する。
【００１５】本手法は、高分子材料であれば、単一、数
種類のブレンド、共重合体等の対象材料に関係なく、且
つ試料の形状や厚み等への制限もなく、簡便で、定量性
の高い評価が可能である。
種類のブレンド、共重合体等の対象材料に関係なく、且
つ試料の形状や厚み等への制限もなく、簡便で、定量性
の高い評価が可能である。
【００１６】
【実施例】次に、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。表１に示すよう
な３種類の高分子材料に対して、２mm程度の短冊状の大
きさに切断後、１×１０5 Pa気圧で、ＸｅガスをＷｉｌ
ｍａｌｄ製テフロン(登録商標）バルブ付きＮＭＲ１０m
m試料管に封入する。
発明はこれに限定されるものではない。表１に示すよう
な３種類の高分子材料に対して、２mm程度の短冊状の大
きさに切断後、１×１０5 Pa気圧で、ＸｅガスをＷｉｌ
ｍａｌｄ製テフロン(登録商標）バルブ付きＮＭＲ１０m
m試料管に封入する。
【００１７】
【表１】
【００１８】測定手法はシングルパルス法を使用する。
主な測定条件は、Ｘｅ核９０度のパルス幅は１２μsec
、繰り返し時間は４５sec として、積算回数は３００
０回であった。データのサイズはＸ方向で８０００ポイ
ントであった。フーリエ変換後、高分子中のＸｅ核ＮＭ
Ｒスペクトルを得る。高磁場側の吸収線の位置を０ppm
としたときの、低磁場側の吸収線位置を高分子内のミク
ロボイドに吸着されたＸｅガスの化学シフトとして、そ
の数値を読みとる。事前に検討した封入するＸｅガスの
圧力に応じて、化学シフトが変化する場合があるので、
事前に封入圧力を化学シフトの関係を利用して、化学シ
フトで圧力依存に応じて変化しない化学シフト量を算出
する。
主な測定条件は、Ｘｅ核９０度のパルス幅は１２μsec
、繰り返し時間は４５sec として、積算回数は３００
０回であった。データのサイズはＸ方向で８０００ポイ
ントであった。フーリエ変換後、高分子中のＸｅ核ＮＭ
Ｒスペクトルを得る。高磁場側の吸収線の位置を０ppm
としたときの、低磁場側の吸収線位置を高分子内のミク
ロボイドに吸着されたＸｅガスの化学シフトとして、そ
の数値を読みとる。事前に検討した封入するＸｅガスの
圧力に応じて、化学シフトが変化する場合があるので、
事前に封入圧力を化学シフトの関係を利用して、化学シ
フトで圧力依存に応じて変化しない化学シフト量を算出
する。
【００１９】３種類の高分子に関して、本発明による上
記の方法で測定し、Ｘｅ核ＮＭＲスペクトルを得る。得
られた化学シフトの値から、図１から推定したミクロボ
イドの平均サイズを得る。その値を表２に示す。本発明
により求めたミクロボイドの平均サイズは、従来の陽電
子消滅法から得られた値と良い一致を示しており、簡便
に高分子のミクロボイドの平均サイズを評価できた。
記の方法で測定し、Ｘｅ核ＮＭＲスペクトルを得る。得
られた化学シフトの値から、図１から推定したミクロボ
イドの平均サイズを得る。その値を表２に示す。本発明
により求めたミクロボイドの平均サイズは、従来の陽電
子消滅法から得られた値と良い一致を示しており、簡便
に高分子のミクロボイドの平均サイズを評価できた。
【００２０】
【表２】
【００２１】
【発明の効果】以上のように、本発明は、幅広い種類の
高分子材料に対して、単一、数種類のブレンド、共重合
体等の対象材料に関係なく、且つ試料の形状や厚み等へ
の制限もなく、簡便で、定量性の高い平均ミクロボイド
サイズの評価が可能であるので、高分子材料の透過性を
制御した材料設計にフィードバックすることによって、
これらの材料開発を加速することができる。
高分子材料に対して、単一、数種類のブレンド、共重合
体等の対象材料に関係なく、且つ試料の形状や厚み等へ
の制限もなく、簡便で、定量性の高い平均ミクロボイド
サイズの評価が可能であるので、高分子材料の透過性を
制御した材料設計にフィードバックすることによって、
これらの材料開発を加速することができる。
【図１】多孔質材料におけるＸｅ化学シフト値と平均気
孔径の関係を示す図。
孔径の関係を示す図。
【図２】本発明のＮＭＲ法の結果と陽電子消滅法の結果
の対比を示す図。
の対比を示す図。
Claims (3)
- 【請求項１】 高分子材料にＸｅガスを入れて、Ｘｅ核
の核磁気共鳴スペクトルを測定し、得られた化学シフト
値から、既知多孔質材料でのＸｅの化学シフトと平均気
孔径の関係を利用して、該高分子材料のミクロボイドの
平均サイズを簡便に推定することを特徴とする高分子材
料の平均ミクロボイドサイズ推定方法。 - 【請求項２】 前記Ｘｅガスが、スピン偏極されたＸｅ
ガスである請求項１に記載の推定方法。 - 【請求項３】 前記Ｘｅガスの封入圧力が０．１×１０
5 Pa〜５×１０5 Paである請求項１又は２に記載の推定
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001125241A JP2002318211A (ja) | 2001-04-24 | 2001-04-24 | 高分子材料の平均ミクロボイドサイズ推定方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001125241A JP2002318211A (ja) | 2001-04-24 | 2001-04-24 | 高分子材料の平均ミクロボイドサイズ推定方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002318211A true JP2002318211A (ja) | 2002-10-31 |
Family
ID=18974493
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001125241A Withdrawn JP2002318211A (ja) | 2001-04-24 | 2001-04-24 | 高分子材料の平均ミクロボイドサイズ推定方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002318211A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007051897A (ja) * | 2005-08-16 | 2007-03-01 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 多孔質材料のヘリウム３ｎｍｒシグナルのピークシフト値の測定に使用する試料容器、及び該試料容器を使用する測定方法 |
-
2001
- 2001-04-24 JP JP2001125241A patent/JP2002318211A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007051897A (ja) * | 2005-08-16 | 2007-03-01 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 多孔質材料のヘリウム３ｎｍｒシグナルのピークシフト値の測定に使用する試料容器、及び該試料容器を使用する測定方法 |
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