JP2002316046A - 複合体及びその製造方法 - Google Patents
複合体及びその製造方法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 製造が容易で、触媒活性及び機械的強度に優
れる複合体を提供すること。 【解決手段】 粉末状の担体と粉末状又は溶融状の金属
水酸化物の混合物を加熱し乾燥した複合体により上記課
題を達成することができる。このような複合体は、粉末
状の担体と、粉末状又は溶融状の金属水酸化物を混合
し、加熱して湿潤化し、ガス気流下又は減圧下で乾燥さ
せることによって製造することができ、オレフィンの異
性化反応やアルコール類の酸化反応の触媒として好適に
使用することができる。
れる複合体を提供すること。 【解決手段】 粉末状の担体と粉末状又は溶融状の金属
水酸化物の混合物を加熱し乾燥した複合体により上記課
題を達成することができる。このような複合体は、粉末
状の担体と、粉末状又は溶融状の金属水酸化物を混合
し、加熱して湿潤化し、ガス気流下又は減圧下で乾燥さ
せることによって製造することができ、オレフィンの異
性化反応やアルコール類の酸化反応の触媒として好適に
使用することができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、接着剤、洗浄剤、
石鹸添加剤、触媒、酸性物質吸着剤、活性炭原料、脱臭
剤原料、浄水剤原料などに有用な担体と金属水酸化物か
らなる複合体とその製造方法に関する。本発明の複合体
はとくに触媒として有用であり、各種触媒反応に好適に
使用される。
石鹸添加剤、触媒、酸性物質吸着剤、活性炭原料、脱臭
剤原料、浄水剤原料などに有用な担体と金属水酸化物か
らなる複合体とその製造方法に関する。本発明の複合体
はとくに触媒として有用であり、各種触媒反応に好適に
使用される。
【０００２】
【従来の技術】従来、シリカ、アルミナなどの耐熱性無
機物と活性炭素とを緊密化し、強度及び活性に優れる触
媒とした酸化触媒の製造方法が知られている（特開昭４
９−１２３４９０号公報）。この触媒は、好ましくは平
均粒子径１０００Å〜１．０ｍｍの耐熱性無機物質粒子
と、好ましくは１００Å〜１．０ｍｍの炭素粉末を５０
０℃〜１０００℃の温度で不活性ガスの気流下で炭化処
理して得られるものであり、排煙脱硫のための二酸化硫
黄の酸化、フェノール類の酸化、水溶液中でのＦｅ２＋
の酸化、アルコール類の酸化脱水素用に使用されること
が記載されている。
機物と活性炭素とを緊密化し、強度及び活性に優れる触
媒とした酸化触媒の製造方法が知られている（特開昭４
９−１２３４９０号公報）。この触媒は、好ましくは平
均粒子径１０００Å〜１．０ｍｍの耐熱性無機物質粒子
と、好ましくは１００Å〜１．０ｍｍの炭素粉末を５０
０℃〜１０００℃の温度で不活性ガスの気流下で炭化処
理して得られるものであり、排煙脱硫のための二酸化硫
黄の酸化、フェノール類の酸化、水溶液中でのＦｅ２＋
の酸化、アルコール類の酸化脱水素用に使用されること
が記載されている。
【０００３】しかしながら、さらに活性を増大させた
り、例えば、オレフィンの異性化反応など他の用途への
拡張を図るために、上記公報に開示された情報をもとに
金属水酸化物を添加しても、思った程の効果は発現しな
い。一方、担体と無機物とを混合して複合化する方法と
して、担体に金属水酸化物の水溶液などを加え、その後
溶媒を蒸発乾固する方法が知られているが（触媒学会編
「触媒講座別巻触媒実験ハンドブック」（１９８６）１
１巻 p.１５参照）、この方法を応用して複合体を調製
すると、複合体は使用した金属水酸化物の性状を示す。
したがって、複合体は水分の影響を受けやすいため保存
安定性が著しく悪く、調製が煩雑でもある。また、期待
した程の触媒活性は得られない。
り、例えば、オレフィンの異性化反応など他の用途への
拡張を図るために、上記公報に開示された情報をもとに
金属水酸化物を添加しても、思った程の効果は発現しな
い。一方、担体と無機物とを混合して複合化する方法と
して、担体に金属水酸化物の水溶液などを加え、その後
溶媒を蒸発乾固する方法が知られているが（触媒学会編
「触媒講座別巻触媒実験ハンドブック」（１９８６）１
１巻 p.１５参照）、この方法を応用して複合体を調製
すると、複合体は使用した金属水酸化物の性状を示す。
したがって、複合体は水分の影響を受けやすいため保存
安定性が著しく悪く、調製が煩雑でもある。また、期待
した程の触媒活性は得られない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明が
解決しようとする課題は、担体と金属水酸化物からなる
複合体と、製造が容易なその製造方法を提供すること、
及び該複合体を用いた触媒反応を提供することにある。
解決しようとする課題は、担体と金属水酸化物からなる
複合体と、製造が容易なその製造方法を提供すること、
及び該複合体を用いた触媒反応を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
達成すべく鋭意検討し、本発明に至った。すなわち、本
発明は、粉末状の担体と、粉末状又は溶融状の金属水酸
化物の混合物を加熱乾燥して得た複合体である。また、
本発明のもう一つの発明は、粉末状の担体と粉末状の金
属水酸化物を混合し、ガス気流下又は減圧下で加熱乾燥
させる複合体の製造方法である。本発明による複合体
は、次に述べるオレフィンの異性化反応やアルコール類
の酸化反応のような触媒反応に好適に使用することがで
きる。
達成すべく鋭意検討し、本発明に至った。すなわち、本
発明は、粉末状の担体と、粉末状又は溶融状の金属水酸
化物の混合物を加熱乾燥して得た複合体である。また、
本発明のもう一つの発明は、粉末状の担体と粉末状の金
属水酸化物を混合し、ガス気流下又は減圧下で加熱乾燥
させる複合体の製造方法である。本発明による複合体
は、次に述べるオレフィンの異性化反応やアルコール類
の酸化反応のような触媒反応に好適に使用することがで
きる。
【０００６】オレフィンの異性化触媒としては、従来、
ｐ−トルエンスルホン酸と酢酸の混合物が知られている
が（例えば、ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソ
サイエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，） 、
８２ （１９６０）（米）ｐ．１７５０参照）、この触
媒を使用してオレフィンを異性化すると、オレフィンの
オリゴメリゼーションは避け難く、収率が低い。また、
オレフィンの異性化触媒として、エチレンジアミンとエ
チレンジアミンカリウムアミドの混合物など塩基触媒を
使用することも知られているが（例えば、オーガニック
シンセシス、６５（１９８６）（米） ｐ．２２４参
照）、この方法では、刺激性が高いジアミンを使用する
ため、危険性が高いなどの問題がある。
ｐ−トルエンスルホン酸と酢酸の混合物が知られている
が（例えば、ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソ
サイエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，） 、
８２ （１９６０）（米）ｐ．１７５０参照）、この触
媒を使用してオレフィンを異性化すると、オレフィンの
オリゴメリゼーションは避け難く、収率が低い。また、
オレフィンの異性化触媒として、エチレンジアミンとエ
チレンジアミンカリウムアミドの混合物など塩基触媒を
使用することも知られているが（例えば、オーガニック
シンセシス、６５（１９８６）（米） ｐ．２２４参
照）、この方法では、刺激性が高いジアミンを使用する
ため、危険性が高いなどの問題がある。
【０００７】一方、カルボニル化合物を水素受容体とし
て用いるアルコール類の酸化触媒としては、アセトン
を水素受容体にトリ−ｔ−ブトキシアルミニウムを触媒
に使用する方法（例えば、ジャーナル オブ ケミカル
ソサイエティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，）４４（１９
３８）（米）ｐ．１７５参照）、ベンゾフェノンを水
素受容体にｔ−ブトキシカリウムを触媒に使用する方法
（例えば、ジャーナルオブ アメリカン ケミカル ソサ
イエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，）１０４
（１９８２）（米） ｐ．１０５４参照）、ベンゾフ
ェノンを水素受容体に水素化カリウムを触媒に使用する
方法（例えば、ジャーナル オブ アメリカン ケミカル
ソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，）１０
４（１９８２）（米） ｐ．１０５４参照）、ベンズ
アルデヒドを水素受容体にジシクロペンタジエンジルコ
ニウムジヒドリドを触媒に用いる方法（ジャーナル オ
ブ オーガニック ケミストリー ５１ （１９８６）
（米）ｐ．２４０参照）が知られているが、〜の触
媒は何れも水分の管理が難しく、触媒の保存が難しい。
また、のような水素化金属では溶媒中の水分によって
発火の可能性があり危険性が高い。さらに、の方法で
は、反応終了時に水を添加すると水酸化アルミニウムゲ
ルが生成し、反応の後処理が非常に困難になる問題があ
る。さらに、の触媒は非常に高価である。
て用いるアルコール類の酸化触媒としては、アセトン
を水素受容体にトリ−ｔ−ブトキシアルミニウムを触媒
に使用する方法（例えば、ジャーナル オブ ケミカル
ソサイエティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，）４４（１９
３８）（米）ｐ．１７５参照）、ベンゾフェノンを水
素受容体にｔ−ブトキシカリウムを触媒に使用する方法
（例えば、ジャーナルオブ アメリカン ケミカル ソサ
イエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，）１０４
（１９８２）（米） ｐ．１０５４参照）、ベンゾフ
ェノンを水素受容体に水素化カリウムを触媒に使用する
方法（例えば、ジャーナル オブ アメリカン ケミカル
ソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，）１０
４（１９８２）（米） ｐ．１０５４参照）、ベンズ
アルデヒドを水素受容体にジシクロペンタジエンジルコ
ニウムジヒドリドを触媒に用いる方法（ジャーナル オ
ブ オーガニック ケミストリー ５１ （１９８６）
（米）ｐ．２４０参照）が知られているが、〜の触
媒は何れも水分の管理が難しく、触媒の保存が難しい。
また、のような水素化金属では溶媒中の水分によって
発火の可能性があり危険性が高い。さらに、の方法で
は、反応終了時に水を添加すると水酸化アルミニウムゲ
ルが生成し、反応の後処理が非常に困難になる問題があ
る。さらに、の触媒は非常に高価である。
【０００８】しかしながら、本発明の複合体によれば、
オレフィンの異性化反応において、上述したようなオリ
ゴメリゼーションを避けることができるので、収率が高
く、安全性の点でも優れており、一方、アルコール類の
酸化反応においても、上述したような触媒の保存、安全
性、反応の後処理などの問題もない。
オレフィンの異性化反応において、上述したようなオリ
ゴメリゼーションを避けることができるので、収率が高
く、安全性の点でも優れており、一方、アルコール類の
酸化反応においても、上述したような触媒の保存、安全
性、反応の後処理などの問題もない。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明に用いる担体としては、所
謂一般に担体として使用されるものであれば特に限定さ
れるものではなく、例えば多孔質体が好ましく使用され
る。このような多孔質体のなかでも、耐熱性無機物及び
炭素質材料が好ましい。耐熱性無機物の具体例として
は、シリカゲル、アルミナ、シリカアルミナ、酸化チタ
ン、マグネシア、酸化ジルコニウムなどを挙げることが
できるが、シリカ又はアルミナが好ましい。炭素質材料
としては、加熱することにより炭化するものであればと
くに限定はなく、例えば、石炭、石油、合成ピッチの不
融化物もしくは不融化後の熱処理物、又は活性炭、コー
クス不融化物、熱硬化性樹脂などを挙げることができ
る。なかでも、石炭、石油、合成ピッチの不融化物もし
くは不融化後の熱処理物、又は活性炭が好ましい。特に
活性炭を使用した場合、さらに処理して比表面積を大き
くすることにより、脱臭剤、浄水剤、吸着剤など用途を
広げることができる。
謂一般に担体として使用されるものであれば特に限定さ
れるものではなく、例えば多孔質体が好ましく使用され
る。このような多孔質体のなかでも、耐熱性無機物及び
炭素質材料が好ましい。耐熱性無機物の具体例として
は、シリカゲル、アルミナ、シリカアルミナ、酸化チタ
ン、マグネシア、酸化ジルコニウムなどを挙げることが
できるが、シリカ又はアルミナが好ましい。炭素質材料
としては、加熱することにより炭化するものであればと
くに限定はなく、例えば、石炭、石油、合成ピッチの不
融化物もしくは不融化後の熱処理物、又は活性炭、コー
クス不融化物、熱硬化性樹脂などを挙げることができ
る。なかでも、石炭、石油、合成ピッチの不融化物もし
くは不融化後の熱処理物、又は活性炭が好ましい。特に
活性炭を使用した場合、さらに処理して比表面積を大き
くすることにより、脱臭剤、浄水剤、吸着剤など用途を
広げることができる。
【００１０】本発明に使用する金属水酸化物としては、
一般に市販されている金属水酸化物を使用することがで
きる。このような金属水酸化物としては、水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネ
シウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸
化ジルコニウムなどを挙げることができるが、操作性の
観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用す
るのが好ましい。
一般に市販されている金属水酸化物を使用することがで
きる。このような金属水酸化物としては、水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネ
シウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸
化ジルコニウムなどを挙げることができるが、操作性の
観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用す
るのが好ましい。
【００１１】本発明において、担体と金属水酸化物は混
合され、加熱乾燥されて複合体が形成されるが、混合前
の担体の平均粒径は、０．１ｍｍ以下とするのが親和性
の点で好ましく、金属水酸化物の平均粒径は１ｍｍ以下
とするのが同様の理由で好ましい。また、金属水酸化物
は、担体と混合する前に予め溶融させて使用しても良
い。担体と金属水酸化物との混合割合は、担体の性質に
よっても異なるが、担体１００重量部に対して１重量部
〜１０００重量部、操作性の観点からは、１０重量部〜
５００重量部、より好ましくは５０重量部〜４００重量
部の範囲で混合するのが望ましい。
合され、加熱乾燥されて複合体が形成されるが、混合前
の担体の平均粒径は、０．１ｍｍ以下とするのが親和性
の点で好ましく、金属水酸化物の平均粒径は１ｍｍ以下
とするのが同様の理由で好ましい。また、金属水酸化物
は、担体と混合する前に予め溶融させて使用しても良
い。担体と金属水酸化物との混合割合は、担体の性質に
よっても異なるが、担体１００重量部に対して１重量部
〜１０００重量部、操作性の観点からは、１０重量部〜
５００重量部、より好ましくは５０重量部〜４００重量
部の範囲で混合するのが望ましい。
【００１２】本発明の複合体は、好ましくは次のように
して製造される。先ず、粉末状の担体と粉末状の金属水
酸化物を混合し、ガス気流下又は減圧下で加熱する。こ
のように、担体と金属水酸化物を粉末として微細化して
おくことにより、低温で容易に湿潤化する。かかる湿潤
化はガス気流下又は減圧下で行われるので同時に乾燥も
行われる。ガスとしては、空気又は不活性ガスを使用す
るのが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン
などが使用される。空気と不活性ガスを混合して使用し
てもよい。
して製造される。先ず、粉末状の担体と粉末状の金属水
酸化物を混合し、ガス気流下又は減圧下で加熱する。こ
のように、担体と金属水酸化物を粉末として微細化して
おくことにより、低温で容易に湿潤化する。かかる湿潤
化はガス気流下又は減圧下で行われるので同時に乾燥も
行われる。ガスとしては、空気又は不活性ガスを使用す
るのが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン
などが使用される。空気と不活性ガスを混合して使用し
てもよい。
【００１３】本発明の複合体としては、Ｘ線測定による
Ｘ線回折強度曲線において、金属水酸化物結晶に由来す
るピークが存在しないものが触媒活性が高くなり、好ま
しい。また、よく乾燥させて、水に由来するバックグラ
ウンドピークが存在しないものが機械的強度が高くな
り、好ましい。複合体のＸ線回折強度曲線は、株式会社
理学電機製回転対陰極型Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２４００
を使用し、４０ｋＶ１００ｍＡ、ＣｕＫα線（λ＝１．
５４０５Å）、スリット幅１／２ｄｅｇ、１／２ｄｅ
ｇ、０．１５ｍｍ、走査速度1ｄｅｇ／分において対称
反射法の測定条件でＸ線測定を行い、次いで、サンプル
を置かない状態で同様の測定を行い、空気の散乱強度を
求め、先の測定値から空気の散乱強度を差し引くことに
よって求めることができる。
Ｘ線回折強度曲線において、金属水酸化物結晶に由来す
るピークが存在しないものが触媒活性が高くなり、好ま
しい。また、よく乾燥させて、水に由来するバックグラ
ウンドピークが存在しないものが機械的強度が高くな
り、好ましい。複合体のＸ線回折強度曲線は、株式会社
理学電機製回転対陰極型Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２４００
を使用し、４０ｋＶ１００ｍＡ、ＣｕＫα線（λ＝１．
５４０５Å）、スリット幅１／２ｄｅｇ、１／２ｄｅ
ｇ、０．１５ｍｍ、走査速度1ｄｅｇ／分において対称
反射法の測定条件でＸ線測定を行い、次いで、サンプル
を置かない状態で同様の測定を行い、空気の散乱強度を
求め、先の測定値から空気の散乱強度を差し引くことに
よって求めることができる。
【００１４】本発明において、金属水酸化物結晶に由来
するピークが存在しないとは、上記条件で複合体のＸ線
強度曲線を測定した場合、ピークデータ中に金属水酸化
物結晶に由来するピークが検出されないことを意味し、
また、水に由来するバックグラウンドピークが存在しな
いとは、上記条件で複合体のＸ線強度曲線を測定した場
合、ベースラインが顕著に変動しないことを意味する。
するピークが存在しないとは、上記条件で複合体のＸ線
強度曲線を測定した場合、ピークデータ中に金属水酸化
物結晶に由来するピークが検出されないことを意味し、
また、水に由来するバックグラウンドピークが存在しな
いとは、上記条件で複合体のＸ線強度曲線を測定した場
合、ベースラインが顕著に変動しないことを意味する。
【００１５】図１及び図２は、金属水酸化物（ＫＯＨ）
結晶に由来するピークが存在せず、水に由来するバック
グラウンドピークも存在しない複合体のＸ線強度曲線を
示した例である。図１及び図２において、最上段のチャ
ートは複合体のＸ線強度を実測した曲線であり、２段目
のチャートは、これをピークデータで表したものであ
る。また、３段目のチャートは、ＫＯＨが本来有してい
るピークデータである。したがって、図１又は図２にお
ける複合体のピークデータとＫＯＨが本来有しているピ
ークデータを比較し、ＫＯＨに由来するピークと合致す
るピークが複合体のピークデータ中に存在しなければ、
複合体にＫＯＨに由来するピークが存在しないと判定す
ることができる。
結晶に由来するピークが存在せず、水に由来するバック
グラウンドピークも存在しない複合体のＸ線強度曲線を
示した例である。図１及び図２において、最上段のチャ
ートは複合体のＸ線強度を実測した曲線であり、２段目
のチャートは、これをピークデータで表したものであ
る。また、３段目のチャートは、ＫＯＨが本来有してい
るピークデータである。したがって、図１又は図２にお
ける複合体のピークデータとＫＯＨが本来有しているピ
ークデータを比較し、ＫＯＨに由来するピークと合致す
るピークが複合体のピークデータ中に存在しなければ、
複合体にＫＯＨに由来するピークが存在しないと判定す
ることができる。
【００１６】図３及び図４は、Ｘ線強度曲線のベースラ
インが緩やかに変動しており、このことは、水に由来す
るバックグラウンドピークが複合体に存在していること
を示している。なお、図３及び図４は、カードピークデ
ータとＫＯＨに由来するピークデータを比較して明らか
なように、ＫＯＨに由来するピークが存在する例であ
る。
インが緩やかに変動しており、このことは、水に由来す
るバックグラウンドピークが複合体に存在していること
を示している。なお、図３及び図４は、カードピークデ
ータとＫＯＨに由来するピークデータを比較して明らか
なように、ＫＯＨに由来するピークが存在する例であ
る。
【００１７】本発明の複合体は、後述する実施例から明
らかなように、各種触媒反応に優れた活性を示す。この
理由を必ずしも明確に説明することはできないが、Ｘ線
回折強度曲線を測定した結果、金属水酸化物結晶に由来
するピーク及び水のバックグラウンドピークが存在しな
い複合体を使用する方が触媒活性が優れていることか
ら、担体と金属水酸化物を粉末化することによって溶融
温度を低下させることができ、その結果、金属水酸化物
が別の形態に変化、且つ担体表面に均一に分散すること
で、高い触媒活性を発現していることが推察される。
らかなように、各種触媒反応に優れた活性を示す。この
理由を必ずしも明確に説明することはできないが、Ｘ線
回折強度曲線を測定した結果、金属水酸化物結晶に由来
するピーク及び水のバックグラウンドピークが存在しな
い複合体を使用する方が触媒活性が優れていることか
ら、担体と金属水酸化物を粉末化することによって溶融
温度を低下させることができ、その結果、金属水酸化物
が別の形態に変化、且つ担体表面に均一に分散すること
で、高い触媒活性を発現していることが推察される。
【００１８】本発明において混合物を加熱する温度は、
あまり低い温度では触媒活性の発現がそれ程大きくない
ので、８０℃以上で実施するのが好ましい。また、２０
０℃以上で実施すると、本発明の複合体をオレフィンの
異性化触媒として使用した場合、触媒活性が低下するこ
とがある。一方、本発明の複合体をアルコール類の酸化
反応の触媒として使用する場合は２００℃を越えてもよ
いが、４００℃を越えると、この場合も触媒活性が低下
する傾向がある。
あまり低い温度では触媒活性の発現がそれ程大きくない
ので、８０℃以上で実施するのが好ましい。また、２０
０℃以上で実施すると、本発明の複合体をオレフィンの
異性化触媒として使用した場合、触媒活性が低下するこ
とがある。一方、本発明の複合体をアルコール類の酸化
反応の触媒として使用する場合は２００℃を越えてもよ
いが、４００℃を越えると、この場合も触媒活性が低下
する傾向がある。
【００１９】本発明の複合体の製造方法は、粉末状の担
体と、粉末状又は溶融状の金属水酸化物の混合物を加熱
すると同時に乾燥を行うことを特徴とする。乾燥は窒
素、アルゴンなどの不活性気体や空気の存在下に行われ
る。その際の気流の速度としては、担体と金属水酸化物
の混合物１００重量部に対して、１ｍＬ／分〜１００Ｌ
／分（ｍＬ：ミリリットル、Ｌ：リットル）の範囲で実
施するのが好ましく、乾燥の効果、経済性を考慮する
と、１００ｍＬ／分〜５０Ｌ／分、より好ましくは、５
００ｍＬ／分〜２０Ｌ／分の範囲で実施するのが好まし
い。
体と、粉末状又は溶融状の金属水酸化物の混合物を加熱
すると同時に乾燥を行うことを特徴とする。乾燥は窒
素、アルゴンなどの不活性気体や空気の存在下に行われ
る。その際の気流の速度としては、担体と金属水酸化物
の混合物１００重量部に対して、１ｍＬ／分〜１００Ｌ
／分（ｍＬ：ミリリットル、Ｌ：リットル）の範囲で実
施するのが好ましく、乾燥の効果、経済性を考慮する
と、１００ｍＬ／分〜５０Ｌ／分、より好ましくは、５
００ｍＬ／分〜２０Ｌ／分の範囲で実施するのが好まし
い。
【００２０】気流中にはある程度の水分を含んでいても
よいが、水分量としては、２１℃における相対湿度６０
％以下が好ましく、乾燥の効率を考慮して５０％以下が
より好ましい。前述したように、本発明では、ガス気流
下だけでなく減圧下での乾燥も可能であり、減圧下の圧
力としては、通常７０ｋＰａ以下であるが、乾燥の効率
を考慮して、４０ｋＰａ以下で実施するのがより好まし
い。更に、本発明では、気流下による乾燥と減圧下によ
る乾燥を組合わせて実施することも可能である。
よいが、水分量としては、２１℃における相対湿度６０
％以下が好ましく、乾燥の効率を考慮して５０％以下が
より好ましい。前述したように、本発明では、ガス気流
下だけでなく減圧下での乾燥も可能であり、減圧下の圧
力としては、通常７０ｋＰａ以下であるが、乾燥の効率
を考慮して、４０ｋＰａ以下で実施するのがより好まし
い。更に、本発明では、気流下による乾燥と減圧下によ
る乾燥を組合わせて実施することも可能である。
【００２１】本発明の複合体は、オレフィンの異性化触
媒として効果的に機能する。このようなオレフィンとし
ては、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−
ブテン、１−ペンテン、Ｅ−２−ペンテン、Ｚ−２−ペ
ンテン、１−ヘキセン、Ｅ−２−ヘキセン、Ｚ−２−ヘ
キセン、１−オクテン、Ｅ−２−オクテン、Ｚ−２−オ
クテン、Ｅ−３−オクテン、Ｚ−３−オクテン、２，３
−ジメチルー１−ブテン、２，３−ジメチルー２−ブテ
ン、１−メチル−１−シクロヘキセン、１−メチルー２
−シクロヘキセン、１−エキソメチレンシクロヘキセ
ン、１−フェニルー１−プロペン、３−フェニルー１−
プロペン、Ｅ−１−フェニル−１−ブテン，Ｚ−１−フ
ェニル−１−ブテン、Ｅ−１−フェニル−２−ブテン、
Ｚ−１−フェニル−２−ブテン、４−フェニル−１−ブ
テン、３，４−ジヒドロフラン、２，５−ジヒドロフラ
ン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、４−メチル−
３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、４−メチル−３，６
−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどを挙げることができる。
媒として効果的に機能する。このようなオレフィンとし
ては、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−
ブテン、１−ペンテン、Ｅ−２−ペンテン、Ｚ−２−ペ
ンテン、１−ヘキセン、Ｅ−２−ヘキセン、Ｚ−２−ヘ
キセン、１−オクテン、Ｅ−２−オクテン、Ｚ−２−オ
クテン、Ｅ−３−オクテン、Ｚ−３−オクテン、２，３
−ジメチルー１−ブテン、２，３−ジメチルー２−ブテ
ン、１−メチル−１−シクロヘキセン、１−メチルー２
−シクロヘキセン、１−エキソメチレンシクロヘキセ
ン、１−フェニルー１−プロペン、３−フェニルー１−
プロペン、Ｅ−１−フェニル−１−ブテン，Ｚ−１−フ
ェニル−１−ブテン、Ｅ−１−フェニル−２−ブテン、
Ｚ−１−フェニル−２−ブテン、４−フェニル−１−ブ
テン、３，４−ジヒドロフラン、２，５−ジヒドロフラ
ン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、４−メチル−
３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、４−メチル−３，６
−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどを挙げることができる。
【００２２】本発明の複合体をオレフィンの異性化反応
の触媒として使用する場合、複合体の量としては、特に
限定されないが、通常オレフィン１００重量部に対し
て、０．０１重量部〜１００重量部の範囲、経済性、操
作性、反応速度を考慮して、０．１重量部〜１０重量部
の範囲で使用するのが好ましい。
の触媒として使用する場合、複合体の量としては、特に
限定されないが、通常オレフィン１００重量部に対し
て、０．０１重量部〜１００重量部の範囲、経済性、操
作性、反応速度を考慮して、０．１重量部〜１０重量部
の範囲で使用するのが好ましい。
【００２３】本発明の複合体を、カルボニル化合物を水
素受容体とするアルコール類の酸化反応の触媒として使
用する場合、アルコール類としては、イソプロパノー
ル、２−ブタノール、２−オクタノール、シクロヘキサ
ノール、１−フェニルー１−エタノール、ベンズヒドロ
ールなどの２級アルコール、アリルアルコール、メタリ
ルアルコール、クロチルアルコール、プレノール、２−
シクロペンテンー１−オール、２−シクロヘキセンー１
−オール、ネロール、ゲラニオール、２，７−オクタジ
エンー１−オール、けい皮アルコールなどの第１級アリ
ルアルコール類、２−ヒドロキキシーテトラヒドロフラ
ン、２−ヒドロキシーテトラヒドロピラン、４−メチル
ー２−ヒドロキシテトラヒドロピランなどの環状ヘミア
セタール類などを挙げることができる。
素受容体とするアルコール類の酸化反応の触媒として使
用する場合、アルコール類としては、イソプロパノー
ル、２−ブタノール、２−オクタノール、シクロヘキサ
ノール、１−フェニルー１−エタノール、ベンズヒドロ
ールなどの２級アルコール、アリルアルコール、メタリ
ルアルコール、クロチルアルコール、プレノール、２−
シクロペンテンー１−オール、２−シクロヘキセンー１
−オール、ネロール、ゲラニオール、２，７−オクタジ
エンー１−オール、けい皮アルコールなどの第１級アリ
ルアルコール類、２−ヒドロキキシーテトラヒドロフラ
ン、２−ヒドロキシーテトラヒドロピラン、４−メチル
ー２−ヒドロキシテトラヒドロピランなどの環状ヘミア
セタール類などを挙げることができる。
【００２４】水素受容体としてのカルボニル化合物とし
ては、トリメチルアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド
などのアルデヒド類、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、ベンゾフェノンなどのケトン
類を使用することが出来る。
ては、トリメチルアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド
などのアルデヒド類、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、ベンゾフェノンなどのケトン
類を使用することが出来る。
【００２５】アルコール類の酸化反応を実施するには、
水素受容体としてのカルボニル化合物とアルコール類の
混合比としては、アルコール類１００重量部に対して、
カルボニル化合物１〜１００００部の範囲で実施するの
が好ましく、酸化の効率、反応の容積効率を考慮する
と、５０〜５０００重量部の範囲、より好ましくは１０
０〜３０００重量部の範囲で実施するのが好ましい。
水素受容体としてのカルボニル化合物とアルコール類の
混合比としては、アルコール類１００重量部に対して、
カルボニル化合物１〜１００００部の範囲で実施するの
が好ましく、酸化の効率、反応の容積効率を考慮する
と、５０〜５０００重量部の範囲、より好ましくは１０
０〜３０００重量部の範囲で実施するのが好ましい。
【００２６】本発明で酸化に使用する複合体の量として
は、特に限定されないが、アルコール類１００重量部に
対して、０．００１〜１００重量部の範囲、経済性、操
作性、反応速度の観点から、０．０１〜１０重量部の範
囲で使用するのが好ましい。
は、特に限定されないが、アルコール類１００重量部に
対して、０．００１〜１００重量部の範囲、経済性、操
作性、反応速度の観点から、０．０１〜１０重量部の範
囲で使用するのが好ましい。
【００２７】本発明の複合体をオレフィンの異性化反応
やアルコール類の酸化反応などに使用する場合の形状は
とくに限定されず、粉末状、粒状、タブレット状など種
々の形態で使用することができる。本発明の複合体を製
造する場合、溶媒は必ずしも必要ないが、反応を阻害し
ない範囲で使用してもよい。このような溶媒としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン
などの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、
メシチレンなどの芳香族炭化水素などを挙げることがで
きる。このような溶媒は、オレフィン１００重量部に対
して１重量部〜１００００重量部の範囲、容積効率、操
作性、経済性を考慮して、５重量部〜５００重量部の範
囲で使用するのが好ましい。
やアルコール類の酸化反応などに使用する場合の形状は
とくに限定されず、粉末状、粒状、タブレット状など種
々の形態で使用することができる。本発明の複合体を製
造する場合、溶媒は必ずしも必要ないが、反応を阻害し
ない範囲で使用してもよい。このような溶媒としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン
などの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、
メシチレンなどの芳香族炭化水素などを挙げることがで
きる。このような溶媒は、オレフィン１００重量部に対
して１重量部〜１００００重量部の範囲、容積効率、操
作性、経済性を考慮して、５重量部〜５００重量部の範
囲で使用するのが好ましい。
【００２８】オレフィンの異性化反応及びアルコール類
の酸化反応は、用いるオレフィンやアルコールの種類に
よっても異なるが、通常、３０℃〜２００℃の範囲で実
施される。反応圧力としては、通常常圧で実施される
が、減圧下で実施することも可能である。反応方式とし
ては、攪拌槽を使用してバッチ式で実施することも可能
であるが、固定床、分散床による異性化蒸留形式など連
続式で実施することも可能である。以下、実施例により
本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。
の酸化反応は、用いるオレフィンやアルコールの種類に
よっても異なるが、通常、３０℃〜２００℃の範囲で実
施される。反応圧力としては、通常常圧で実施される
が、減圧下で実施することも可能である。反応方式とし
ては、攪拌槽を使用してバッチ式で実施することも可能
であるが、固定床、分散床による異性化蒸留形式など連
続式で実施することも可能である。以下、実施例により
本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。
【００２９】
【実施例】実施例１：複合体１の調製 ４口セパラブル１００ｍＬフラスコに、攪拌器、温度
計、気体導入管を装着し、シリカゲル（メルク社製 Ｓ
ｉ６０）１０ｇ及び平均粒径１ｍｍ以下に粉砕した９５
％水酸化カリウム１０ｇを投入し、ドライ窒素をフラス
コ内に導入管より２００ｍＬ／分で導入した。１２０℃
に加熱したオイルバスで加熱を開始し、ゆっくりと攪拌
しながら（回転数５０ｒｐｍ）１２０℃まで昇温した。
１２０℃に到達後、１０℃／分で昇温し、１８０℃まで
加熱した。１８０℃で更に１時間加熱、乾燥し、室温ま
で冷却して複合体を得た。
計、気体導入管を装着し、シリカゲル（メルク社製 Ｓ
ｉ６０）１０ｇ及び平均粒径１ｍｍ以下に粉砕した９５
％水酸化カリウム１０ｇを投入し、ドライ窒素をフラス
コ内に導入管より２００ｍＬ／分で導入した。１２０℃
に加熱したオイルバスで加熱を開始し、ゆっくりと攪拌
しながら（回転数５０ｒｐｍ）１２０℃まで昇温した。
１２０℃に到達後、１０℃／分で昇温し、１８０℃まで
加熱した。１８０℃で更に１時間加熱、乾燥し、室温ま
で冷却して複合体を得た。
【００３０】株式会社理学電機製回転対陰極型Ｘ線回折
装置ＲＩＮＴ２４００を使用し、４０ｋＶ１００ｍＡ、
ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）、スリット幅１／２
ｄｅｇ、１／２ｄｅｇ、０．１５ｍｍ、走査速度1ｄｅ
ｇ／分において対称反射法の測定条件で複合体のＸ線回
折強度を測定し、次いで、サンプルを置かない状態で同
様の測定を行い、空気の散乱強度を求めた。測定した活
性炭のＸ線回折強度から空気の散乱強度を引いてＸ線回
折強度曲線を求め、図１に示した。
装置ＲＩＮＴ２４００を使用し、４０ｋＶ１００ｍＡ、
ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）、スリット幅１／２
ｄｅｇ、１／２ｄｅｇ、０．１５ｍｍ、走査速度1ｄｅ
ｇ／分において対称反射法の測定条件で複合体のＸ線回
折強度を測定し、次いで、サンプルを置かない状態で同
様の測定を行い、空気の散乱強度を求めた。測定した活
性炭のＸ線回折強度から空気の散乱強度を引いてＸ線回
折強度曲線を求め、図１に示した。
【００３１】実施例２：複合体２の調製 ４口セパラブル１００ｍＬフラスコに、攪拌器、温度
計、気体導入管を装着し、活性炭（クラレケミカル製
ＰＷ）１０ｇ及び平均粒径１ｍｍ以下に粉砕した９５％
水酸化カリウム１０ｇを投入し、ドライ空気（２１℃、
相対湿度２０％）をフラスコ内に導入管より２００ｍＬ
／分で導入した。１２０℃に加熱したオイルバスで加熱
を開始し、ゆっくりと攪拌しながら（回転数５０ｒｐ
ｍ）１２０℃まで昇温した。１２０℃に到達後、１０℃
／分で昇温し、１８０℃まで加熱した。１８０℃で更に
１時間加熱、乾燥し、室温まで冷却して複合体を得た。
実施例１と同様にしてＸ線回折強度曲線を求め、図２に
示した。
計、気体導入管を装着し、活性炭（クラレケミカル製
ＰＷ）１０ｇ及び平均粒径１ｍｍ以下に粉砕した９５％
水酸化カリウム１０ｇを投入し、ドライ空気（２１℃、
相対湿度２０％）をフラスコ内に導入管より２００ｍＬ
／分で導入した。１２０℃に加熱したオイルバスで加熱
を開始し、ゆっくりと攪拌しながら（回転数５０ｒｐ
ｍ）１２０℃まで昇温した。１２０℃に到達後、１０℃
／分で昇温し、１８０℃まで加熱した。１８０℃で更に
１時間加熱、乾燥し、室温まで冷却して複合体を得た。
実施例１と同様にしてＸ線回折強度曲線を求め、図２に
示した。
【００３２】実施例３：複合体３の調製 ３口セパラブル１００ｍＬフラスコに、攪拌器、温度計
を装着し、アルミナ（日揮社製 Ｎ６１１Ｎ）１０ｇ及
び平均粒径１ｍｍ以下に粉砕した９５％水酸化カリウム
２０ｇを投入し、系内を２０ｋＰａまで減圧した。１２
０℃に加熱したオイルバスで加熱を開始し、ゆっくりと
攪拌しながら（回転数５０ｒｐｍ）１２０℃まで昇温し
た。１２０℃に到達後、１０℃／分で昇温し、１９０℃
まで加熱した。１９０℃で更に２時間加熱、乾燥し、室
温まで冷却して複合体を得た。
を装着し、アルミナ（日揮社製 Ｎ６１１Ｎ）１０ｇ及
び平均粒径１ｍｍ以下に粉砕した９５％水酸化カリウム
２０ｇを投入し、系内を２０ｋＰａまで減圧した。１２
０℃に加熱したオイルバスで加熱を開始し、ゆっくりと
攪拌しながら（回転数５０ｒｐｍ）１２０℃まで昇温し
た。１２０℃に到達後、１０℃／分で昇温し、１９０℃
まで加熱した。１９０℃で更に２時間加熱、乾燥し、室
温まで冷却して複合体を得た。
【００３３】実施例４：複合体４の調製 ３口セパラブル１００ｍＬフラスコに、攪拌器、温度
計、気体導入管を装着し、石炭ピッチ（アドケムコ社製
ＭＰＭ−ＢＬ）１０ｇ、平均粒径１ｍｍ以下に粉砕し
た９５％水酸化カリウム１５ｇを取り、系内を２０ｋＰ
ａまで減圧した。１２０℃に加熱したオイルバスによっ
て加熱を開始し、ゆっくりと攪拌しながら（回転数５０
ｒｐｍ）１２０℃まで昇温した。１２０℃に到達後、１
０℃／分で昇温し１８０℃まで加熱した。１８０℃で更
に３時間加熱、乾燥し室温まで冷却して複合体を得た。
計、気体導入管を装着し、石炭ピッチ（アドケムコ社製
ＭＰＭ−ＢＬ）１０ｇ、平均粒径１ｍｍ以下に粉砕し
た９５％水酸化カリウム１５ｇを取り、系内を２０ｋＰ
ａまで減圧した。１２０℃に加熱したオイルバスによっ
て加熱を開始し、ゆっくりと攪拌しながら（回転数５０
ｒｐｍ）１２０℃まで昇温した。１２０℃に到達後、１
０℃／分で昇温し１８０℃まで加熱した。１８０℃で更
に３時間加熱、乾燥し室温まで冷却して複合体を得た。
【００３４】実施例５：複合体５の調製 実施例１において、１２０℃まで昇温した後、１０℃／
分で昇温し、２５０℃まで加熱し、２５０℃で更に１時
間加熱、乾燥し、室温まで冷却して複合体を得た。
分で昇温し、２５０℃まで加熱し、２５０℃で更に１時
間加熱、乾燥し、室温まで冷却して複合体を得た。
【００３５】実施例６：複合体６の調製 実施例２において、１２０℃まで昇温した後、１０℃／
分で昇温し、２８０℃まで加熱し、２８０℃で更に１時
間加熱、乾燥し、室温まで冷却して複合体を得た。
分で昇温し、２８０℃まで加熱し、２８０℃で更に１時
間加熱、乾燥し、室温まで冷却して複合体を得た。
【００３６】実施例７：複合体７の調製 実施例４において、１２０℃まで昇温した後、１０℃／
分で昇温し、２８０℃まで加熱した。加熱源をオイルバ
スからソルトバスに変更し、さらに３６０℃まで昇温
し、３６０℃で１時間加熱、乾燥し、室温まで冷却して
複合体を得た。
分で昇温し、２８０℃まで加熱した。加熱源をオイルバ
スからソルトバスに変更し、さらに３６０℃まで昇温
し、３６０℃で１時間加熱、乾燥し、室温まで冷却して
複合体を得た。
【００３７】実施例８：２，３−ジメチル−２−ブテン
の異性化反応１ １００ｍＬ三つ口フラスコに、２，３−ジメチル−２−
ブテン５０ｇ及び実施例１で調製した複合体０．５ｇを
投入し、これに、２０ｃｍの高さにヘリパックを充填
し、還流ヘッド、温度計を備えた蒸留塔を装着し、系内
を窒素で置換した。８４℃に加熱し、塔頂温度５７℃の
留出液を捕集した。反応時間８時間で、全量留出し、純
度９９．３％の２，３−ジメチル−１−ブテン４９．１
ｇを回収した。
の異性化反応１ １００ｍＬ三つ口フラスコに、２，３−ジメチル−２−
ブテン５０ｇ及び実施例１で調製した複合体０．５ｇを
投入し、これに、２０ｃｍの高さにヘリパックを充填
し、還流ヘッド、温度計を備えた蒸留塔を装着し、系内
を窒素で置換した。８４℃に加熱し、塔頂温度５７℃の
留出液を捕集した。反応時間８時間で、全量留出し、純
度９９．３％の２，３−ジメチル−１−ブテン４９．１
ｇを回収した。
【００３８】実施例９：２，３−ジメチル−２−ブテン
の異性化反応２ １００ｍＬ三つ口フラスコに、２，３−ジメチル−２−
ブテン５０ｇ及び実施例２で調製した複合体０．５ｇを
投入し、これに、２０ｃｍの高さにヘリパックを充填
し、還流ヘッド、温度計を備えた蒸留塔を装着し、系内
を窒素で置換した。８４℃に加熱し、塔頂温度５７℃の
留出液を捕集した。反応時間４時間で、全量留出し、純
度９９．７％の２，３−ジメチル−１−ブテン４８．３
ｇを回収した。
の異性化反応２ １００ｍＬ三つ口フラスコに、２，３−ジメチル−２−
ブテン５０ｇ及び実施例２で調製した複合体０．５ｇを
投入し、これに、２０ｃｍの高さにヘリパックを充填
し、還流ヘッド、温度計を備えた蒸留塔を装着し、系内
を窒素で置換した。８４℃に加熱し、塔頂温度５７℃の
留出液を捕集した。反応時間４時間で、全量留出し、純
度９９．７％の２，３−ジメチル−１−ブテン４８．３
ｇを回収した。
【００３９】実施例１０：４−メチル−３，６−ジヒド
ロ−２Ｈ−ピランの異性化反応１ １００ｍＬ三つ口フラスコに、４−メチル−３，６−ジ
ヒドロ−２Ｈ−ピラン７０ｇ及び実施例３で調製した複
合体１．０ｇを投入し、これに、２０ｃｍの高さにヘリ
パックを充填し、還流ヘッド、温度計を備えた蒸留塔を
装着し、系内を窒素で置換した。１２０℃に加熱し、塔
頂温度９８℃の留出液を捕集した。反応時間１２時間
で、全量留出し、純度９３．７％の４−メチレン−２Ｈ
−ピラン６６．３ｇを回収した。
ロ−２Ｈ−ピランの異性化反応１ １００ｍＬ三つ口フラスコに、４−メチル−３，６−ジ
ヒドロ−２Ｈ−ピラン７０ｇ及び実施例３で調製した複
合体１．０ｇを投入し、これに、２０ｃｍの高さにヘリ
パックを充填し、還流ヘッド、温度計を備えた蒸留塔を
装着し、系内を窒素で置換した。１２０℃に加熱し、塔
頂温度９８℃の留出液を捕集した。反応時間１２時間
で、全量留出し、純度９３．７％の４−メチレン−２Ｈ
−ピラン６６．３ｇを回収した。
【００４０】実施例１１：４−メチル−３，６−ジヒド
ロー２Ｈ−ピランの異性化反応２ １００ｍＬ三つ口フラスコに、４−メチル−３，６−ジ
ヒドロー２Ｈ−ピラン６０ｇ及び実施例４で調製した複
合体１．２ｇを投入し、これに、２０ｃｍの高さにヘリ
パックを充填し、還流ヘッド、温度計を備えた蒸留塔を
装着し、系内を窒素で置換した。１２０℃に加熱し、塔
頂温度９８℃の留出液を捕集した。反応時間１２時間
で、全量留出し、純度９４．１％の４−メチレン−２Ｈ
−ピラン５７．８ｇを回収した。
ロー２Ｈ−ピランの異性化反応２ １００ｍＬ三つ口フラスコに、４−メチル−３，６−ジ
ヒドロー２Ｈ−ピラン６０ｇ及び実施例４で調製した複
合体１．２ｇを投入し、これに、２０ｃｍの高さにヘリ
パックを充填し、還流ヘッド、温度計を備えた蒸留塔を
装着し、系内を窒素で置換した。１２０℃に加熱し、塔
頂温度９８℃の留出液を捕集した。反応時間１２時間
で、全量留出し、純度９４．１％の４−メチレン−２Ｈ
−ピラン５７．８ｇを回収した。
【００４１】実施例１２：プレノールの酸化反応１ ３００ｍＬ三つ口フラスコに、トルエン１５０ｇ、プレ
ノール５ｇ、実施例５で調製した複合体１．５ｇ及びベ
ンゾフェノン３０ｇを投入し、６０℃で３時間攪拌し
た。３時間後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィ
ー（島津製ＧＣ−１４Ａ カラムＧ−１００財団法人
化学物質評価研究機構製 ７０℃〜２１０℃５℃／分昇
温）で分析したところ、プレノールの転化率は６８モル
％、セネシオアルデヒドへの選択率は８８モル％であっ
た。
ノール５ｇ、実施例５で調製した複合体１．５ｇ及びベ
ンゾフェノン３０ｇを投入し、６０℃で３時間攪拌し
た。３時間後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィ
ー（島津製ＧＣ−１４Ａ カラムＧ−１００財団法人
化学物質評価研究機構製 ７０℃〜２１０℃５℃／分昇
温）で分析したところ、プレノールの転化率は６８モル
％、セネシオアルデヒドへの選択率は８８モル％であっ
た。
【００４２】実施例１３：プレノールの酸化反応２ ３００ｍＬ三つ口フラスコに、トルエン１５０ｇ、プレ
ノール５ｇ、実施例６で調製した複合体１．２ｇ及びベ
ンゾフェノン３０ｇを投入し、６０℃で３時間攪拌し
た。３時間後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィ
ー（島津製ＧＣ−１４Ａ カラムＧ−１００財団法人
化学物質評価研究機構製 ７０℃〜２１０℃５℃／分昇
温）で分析したところ、プレノールの転化率は７７モル
％、セネシオアルデヒドへの選択率は９１モル％であっ
た。
ノール５ｇ、実施例６で調製した複合体１．２ｇ及びベ
ンゾフェノン３０ｇを投入し、６０℃で３時間攪拌し
た。３時間後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィ
ー（島津製ＧＣ−１４Ａ カラムＧ−１００財団法人
化学物質評価研究機構製 ７０℃〜２１０℃５℃／分昇
温）で分析したところ、プレノールの転化率は７７モル
％、セネシオアルデヒドへの選択率は９１モル％であっ
た。
【００４３】実施例１４：２−シクロヘキセンー１−オ
ールの酸化反応２ ３００ｍＬ三つ口フラスコに、トルエン１５０ｇ、２−
シクロヘキセンー１−オール５ｇ、実施例７で調製した
複合体１．６ｇ及びベンズアルデヒド２０ｇを取り、６
０℃で２時間攪拌した。３時間後、室温まで冷却し、ガ
スクロマトグラフィー（島津製ＧＣ−１４Ａ カラムＧ
−１００財団法人 化学物質評価研究機構製 ７０℃〜
２１０℃ ５℃／分昇温）で分析したところ、２−シク
ロヘキセンー１−オールの転化率は６７モル％、シクロ
ヘキセノンへの選択率は９１モル％であった。
ールの酸化反応２ ３００ｍＬ三つ口フラスコに、トルエン１５０ｇ、２−
シクロヘキセンー１−オール５ｇ、実施例７で調製した
複合体１．６ｇ及びベンズアルデヒド２０ｇを取り、６
０℃で２時間攪拌した。３時間後、室温まで冷却し、ガ
スクロマトグラフィー（島津製ＧＣ−１４Ａ カラムＧ
−１００財団法人 化学物質評価研究機構製 ７０℃〜
２１０℃ ５℃／分昇温）で分析したところ、２−シク
ロヘキセンー１−オールの転化率は６７モル％、シクロ
ヘキセノンへの選択率は９１モル％であった。
【００４４】実施例１５：複合体８の調製、２，３−ジ
メチル−２−ブテンの異性化反応３ 実施例１において、温度を７０℃として複合体を得た。
該複合体を使用して実施例８と同様に２，３−ジメチル
−２−ブテンの異性化反応を行ったところ、回収した
２，３−ジメチル−１−ブテンは純度９８．２％で２
１．２ｇであった。
メチル−２−ブテンの異性化反応３ 実施例１において、温度を７０℃として複合体を得た。
該複合体を使用して実施例８と同様に２，３−ジメチル
−２−ブテンの異性化反応を行ったところ、回収した
２，３−ジメチル−１−ブテンは純度９８．２％で２
１．２ｇであった。
【００４５】比較例１ 実施例５において、活性炭及び水酸化カリウムを粉末化
せず、約３ｍｍの破砕状として使用し、複合体を得た。
該複合体を使用し、実施例１２と同じようにプレノール
の酸化反応を行ったところ、プレノールの転化率は６モ
ル％、セネシオンアルデヒドへの選択率は１２モル％で
あった。実施例１と同じ条件で複合体のＸ線回折強度曲
線を測定し、図３に示した。
せず、約３ｍｍの破砕状として使用し、複合体を得た。
該複合体を使用し、実施例１２と同じようにプレノール
の酸化反応を行ったところ、プレノールの転化率は６モ
ル％、セネシオンアルデヒドへの選択率は１２モル％で
あった。実施例１と同じ条件で複合体のＸ線回折強度曲
線を測定し、図３に示した。
【００４６】実施例１６：複合体９の調製、２，３−ジ
メチル−２−ブテンの異性化反応４ 実施例５において、７０℃まで加熱し、７０℃で更に１
時間加熱、乾燥し、室温まで冷却して複合体を得た。実
施例１と同じ条件で複合体のＸ線回折強度曲線を測定
し、図４に示した。該複合体を使用して実施例８と同様
に２，３−ジメチル−２−ブテンの異性化反応を行った
ところ、回収した２，３−ジメチル−１−ブテンは純度
９８．７％で２５．４ｇであった。
メチル−２−ブテンの異性化反応４ 実施例５において、７０℃まで加熱し、７０℃で更に１
時間加熱、乾燥し、室温まで冷却して複合体を得た。実
施例１と同じ条件で複合体のＸ線回折強度曲線を測定
し、図４に示した。該複合体を使用して実施例８と同様
に２，３−ジメチル−２−ブテンの異性化反応を行った
ところ、回収した２，３−ジメチル−１−ブテンは純度
９８．７％で２５．４ｇであった。
【００４７】
【発明の効果】本発明により、粉末状の担体と、粉末状
又は溶融状の金属水酸化物の混合物を低温で加熱し乾燥
した複合体を提供することができる。かかる複合体は、
製造が容易で、かつ触媒活性が高く、機械的強度にも優
れているので、オレフィンの異性化反応やアルコール類
の酸化反応に好適に使用することができる。
又は溶融状の金属水酸化物の混合物を低温で加熱し乾燥
した複合体を提供することができる。かかる複合体は、
製造が容易で、かつ触媒活性が高く、機械的強度にも優
れているので、オレフィンの異性化反応やアルコール類
の酸化反応に好適に使用することができる。
【図１】実施例１で得た複合体のＸ線回折強度曲線であ
る。
る。
【図２】実施例２で得た複合体のＸ線回折強度曲線であ
る。
る。
【図３】比較例１で得た複合体のＸ線回折強度曲線であ
る。
る。
【図４】実施例１６で得た複合体のＸ線回折強度曲線で
ある。
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 47/21 Ｃ０７Ｃ 47/21 49/543 49/543 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA01B BA02B BA08B BB04A BB04B BC03B CB07 CB41 DA08 FA02 FB14 FB57 4H006 AC14 AC45 BA02 BA09 BA29 BA32 BA53 BA55 BA60 BA62 BA81 4H039 CA62 CC20 CH70 CJ10
Claims (19)
- 【請求項１】 粉末状の担体と、粉末状又は溶融状の金
属水酸化物の混合物を加熱乾燥して得た複合体。 - 【請求項２】 該加熱温度が８０℃以上２００℃未満で
ある請求項１記載の複合体。 - 【請求項３】 該加熱温度が２００℃以上４００℃未満
である請求項１記載の複合体。 - 【請求項４】 該担体が多孔質体である請求項１〜３い
ずれかに記載の複合体。 - 【請求項５】 該多孔質体が耐熱性無機物である請求項
４記載の複合体。 - 【請求項６】 該耐熱性無機物が、シリカ又はアルミナ
である請求項５記載の複合体。 - 【請求項７】 該担体が炭素質材料である請求項１〜４
いずれかに記載の複合体。 - 【請求項８】 該炭素質材料が、石炭、石油、合成ピッ
チの不融化物もしくは不融化後の熱処理物、又は活性炭
である請求項７記載の複合体。 - 【請求項９】 該金属水酸化物が、水酸化カリウム又は
水酸化ナトリウムである請求項１〜８いずれかに記載の
複合体。 - 【請求項１０】 混合前の担体の平均粒径が０．１ｍｍ
以下であり、金属水酸化物の平均粒径が１ｍｍ以下であ
る請求項１〜９いずれかに記載の複合体。 - 【請求項１１】 担体と金属水酸化物との混合割合が、
担体１００重量部に対して金属水酸化物が１〜１０００
重量部である請求項１〜１０いずれかに記載の複合体。 - 【請求項１２】 該複合体のＸ線回折強度曲線におい
て、金属水酸化物結晶に由来するピークが存在しない請
求項１〜１１いずれかに記載の複合体。 - 【請求項１３】 該複合体のＸ線回折強度曲線におい
て、水のバックグラウンドピークが存在しない請求項１
〜１２いずれかに記載の複合体。 - 【請求項１４】 該複合体がオレフィンの異性化反応用
の触媒である請求項１〜１３いずれかに記載の複合体。 - 【請求項１５】 該複合体がアルコール類の酸化反応用
の触媒である請求項１〜１３いずれかに記載の複合体。 - 【請求項１６】 粉末状の担体と粉末状の金属水酸化物
を混合し、ガス気流下又は減圧下で加熱乾燥させる複合
体の製造方法。 - 【請求項１７】 該ガスが空気又は不活性ガスである請
求項１６記載の複合体の製造方法。 - 【請求項１８】 該加熱温度が８０℃以上２００℃未満
の温度である請求項１６又は１７に記載の複合体の製造
方法。 - 【請求項１９】 該加熱温度が２００℃以上４００℃未
満の温度である請求項１６又は１７に記載の複合体の製
造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002025204A JP4212813B2 (ja) | 2001-02-13 | 2002-02-01 | 複合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
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|---|---|---|---|
| JP2001035649 | 2001-02-13 | ||
| JP2001-35649 | 2001-02-13 | ||
| JP2002025204A JP4212813B2 (ja) | 2001-02-13 | 2002-02-01 | 複合体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002316046A true JP2002316046A (ja) | 2002-10-29 |
| JP4212813B2 JP4212813B2 (ja) | 2009-01-21 |
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|---|---|---|---|
| JP2002025204A Expired - Fee Related JP4212813B2 (ja) | 2001-02-13 | 2002-02-01 | 複合体及びその製造方法 |
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| JP (1) | JP4212813B2 (ja) |
-
2002
- 2002-02-01 JP JP2002025204A patent/JP4212813B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JP4212813B2 (ja) | 2009-01-21 |
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