JP2002299614A - Mis型電界効果トランジスタ及びその製造方法及び半導体記憶装置及びその製造方法 - Google Patents

Mis型電界効果トランジスタ及びその製造方法及び半導体記憶装置及びその製造方法

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JP2002299614A
JP2002299614A JP2001100401A JP2001100401A JP2002299614A JP 2002299614 A JP2002299614 A JP 2002299614A JP 2001100401 A JP2001100401 A JP 2001100401A JP 2001100401 A JP2001100401 A JP 2001100401A JP 2002299614 A JP2002299614 A JP 2002299614A
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insulating film
metal oxide
fluorine
film
effect transistor
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JP2001100401A
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English (en)
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Takeshi Yamaguchi
豪 山口
Yuichiro Mitani
祐一郎 三谷
Hideki Satake
秀喜 佐竹
Shin Fukushima
伸 福島
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Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】欠陥が誘起され難くかつ水素や水分の耐性が強
い金属酸化物をゲート絶縁膜として用いたMIS型電界
効果トランジスタ及びその製造方法を提供することを目
的とする。 【解決手段】シリコン基板101と、シリコン基板10
1上に形成された少なくとも一部にフッ素を含有する金
属酸化物からなるゲート絶縁膜103と、ゲート絶縁膜
103上に形成されたゲート電極104とを具備するこ
とを特徴とするMIS型電界効果トランジスタ。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、MIS型電界効果
トランジスタ及びその製造方法及び半導体記憶装置に関
する。
【0002】
【従来の技術】近年、集積回路(LSI)の高集積化及
び高速化を図るため、MOS型電界効果トランジスタの
ゲート酸化膜は微細化及び薄膜化が進んできている。こ
のようなゲート酸化膜では、微細化及び薄膜化が進むほ
ど膜中に高い電界が印加されることとなり、その絶縁性
を向上することが求められている。
【0003】また、電気的な書き込み及び消去が可能な
不揮発性半導体メモリ(EEPROM)に代表されるよ
うな、ゲート酸化膜をトンネル酸化膜として利用する素
子では、書き込み及び消去の際に、数MV/cmを上回
る高い電界がゲート酸化膜に印加されるため、やはり絶
縁性を向上することが要求される。
【0004】これらの要求を満たすために金属酸化物に
代表される高誘電率材料をゲート絶縁膜として用いる方
法が検討されている。高誘電率材料は、誘電率が高いた
め物理的膜厚が厚くても電気的膜厚は薄く高容量である
という特徴を有する。したがって物理膜厚は厚いのでゲ
ート絶縁膜に印加される電界を低減することができ、絶
縁破壊耐性が向上する。
【0005】しかしながら金属酸化物には、ゲート絶縁
膜中で金属元素が高い配位数を有するために、歪やダン
グリングボンドといった欠陥を誘起しやすく、この欠陥
を介してリーク電流が流れやすくなるため絶縁破壊耐性
が劣化しやすい。また、金属酸化物は、水素や空気中の
水分等への耐性が弱く、経時変化を起こしやすいという
問題を有している。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、ゲー
ト絶縁膜の微細化及び薄膜化を実現するための一つの方
法として、高誘電率材料である金属酸化物をゲート絶縁
膜として用いることが期待されている。しかしながら金
属酸化物はそのままでは、欠陥が誘起されやすく水素や
水分の耐性が弱いという問題を有している。
【0007】本発明は、このような問題点に鑑みてなさ
れたものであり、欠陥が誘起され難くかつ水素や水分の
耐性が強い金属酸化物をゲート絶縁膜として用いたMI
S型電界効果トランジスタ及びその製造方法を提供する
ことを目的とする。
【0008】また、このような金属酸化物をトンネル絶
縁膜として用いた不揮発性の半導体記憶装置及びその製
造方法を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、シリコン基板と、前記シリコン基板上に形成された
少なくとも一部にフッ素を含有する金属酸化物からなる
ゲート絶縁膜と、前記ゲート絶縁膜上に形成されたゲー
ト電極とを具備することを特徴とするMIS型電界効果
トランジスタを提供する。
【0010】このとき、前記ゲート絶縁膜にシリコンを
含有することが好ましい。
【0011】また、前記ゲート絶縁膜に窒素を含有する
ことが好ましい。
【0012】また、前記ゲート絶縁膜が強誘電体である
ことが好ましい。
【0013】また、前記フッ素の平均濃度が1atomic%
以下であることが好ましい。
【0014】また、前記金属酸化物はZr、Hf、T
i、Al、Y、Mg、Bi及びTaから選ばれる少なく
とも一種の金属の酸化物であることが好ましい。
【0015】また、前記金属酸化物はLa、Pr、C
e、Sm、Ec、Gd、Dy、Er、Sr及びBaから
選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物であることが好
ましい。
【0016】また、前記金属酸化物の平均配位数が3以
上であることが好ましい。
【0017】また、本発明は、シリコン基板上に金属酸
化膜を形成する工程と、前記金属酸化膜上に3A族或い
は5A族元素を含有するシリコン膜を形成する工程と、
前記シリコン膜及び前記金属酸化膜中にフッ素或いはフ
ッ素を含むイオンを導入し熱処理する工程とを具備する
ことを特徴とするMIS型電界効果トランジスタの製造
方法を提供する。
【0018】また、本発明は、シリコン基板上に、フッ
素を膜中に導入しながらフッ素含有金属酸化膜を形成す
る工程と、前記フッ素含有金属酸化膜上にゲート電極を
形成する工程とを具備することを特徴とするMIS型電
界効果トランジスタの製造方法を提供する。
【0019】また、本発明は、シリコン基板と、前記シ
リコン基板上に形成された第1の絶縁膜と、前記第1の
絶縁膜上に形成された第1の電極と、前記第1の電極上
に形成された第2の絶縁膜と、前記第2の絶縁膜上に形
成された第2の電極とを具備し、前記第1の絶縁膜及び
前記第2の絶縁膜のうち少なくとも一方が、フッ素を含
有する金属酸化物からなることを特徴とする半導体記憶
装置を提供する。
【0020】このとき、前記金属酸化物はZr、Hf、
Ti、Al、Y、Mg、Bi及びTaから選ばれる少な
くとも一種の金属の酸化物であることが好ましい。
【0021】また、前記金属酸化物はLa、Pr、C
e、Sm、Ec、Gd、Dy、Er、Sr及びBaから
選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物であることが好
ましい。
【0022】また、前記金属酸化物の平均配位数が3以
上であることが好ましい。
【0023】また、本発明は、シリコン基板上に金属酸
化物からなる第1の絶縁膜を形成する工程と、前記第1
の絶縁膜上に第1の電極を形成する工程と、前記第1の
電極上に金属酸化物からなる第2の絶縁膜を形成する工
程と、前記第2の絶縁膜上に第2の電極を形成する工程
を具備し、前記第1の絶縁膜、前記第1の電極、前記第
2の絶縁膜及び前記第2の電極から選ばれる少なくとも
一つにフッ素を導入する工程とを具備することを特徴と
する半導体記憶装置の製造方法を提供する。
【0024】
【発明の実施の形態】一般に、ゲート絶縁膜に用いる金
属酸化物として例えばHfO、ZrO、TiO
ある。これらHrO、ZrO、TiOの金属H
f、Zr、Tiの平均配位数は、それぞれ5.1、5.
1、4である。これらの金属酸化物をそのままゲート絶
縁膜として、シリコン基板上に形成する場合、シリコン
基板とゲート絶縁膜との界面における欠陥密度が高くな
る。そこで種々の金属酸化物について、その金属の平均
配位数(Nav.)を横軸にとり、シリコン基板とゲー
ト絶縁膜との界面近傍の欠陥密度との関係を、TiO
の欠陥密度を1として規格化したものを縦軸にとった。
図1にその結果を示す。
【0025】図1から平均配位数が3を境にして、平均
配位数(Nav.)が低くなると、急激に欠陥密度が小
さくなっていることが分かる。
【0026】以上の結果から、本発明者らは、Hr
、ZrO、TiO等金属の平均配位数が3より
も大きい金属酸化物でも、何らかの方法で平均配位数を
低くすることで、欠陥密度を減少できると考えた。そこ
で本発明者らは、金属酸化物中にフッ素を添加すること
で平均配位数を低下させ、欠陥密度を減少することがで
きることを見出した。このことは以下の原理に基づくも
のである。 (1)金属酸化物中の金属原子のダングリングボンドを
フッ素によって終端させることで欠陥を安定化させるこ
とができる。 (2)欠陥の原因となる金属原子と水素原子の弱い結合
をフッ素原子に置換することで、強い金属原子とフッ素
原子間結合にできる。 (3)金属原子と酸素原子との結合が弱く歪が生じてい
る場合に、フッ素を作用させることで金属原子とフッ素
原子間結合及び金属原子と酸素原子間結合に分離するこ
とができ歪が緩和する。 (4)金属酸化物中に窒素が含有している場合、金属原
子と窒素原子との結合が弱く歪が生じている場合に、フ
ッ素を作用させることで金属原子とフッ素原子間結合及
び金属原子と窒素原子間結合に分離することができ歪が
緩和する。また、金属原子とフッ素原子間結合は、結合
エネルギーが高くゲート絶縁膜が安定化する効果を有す
る。
【0027】また、金属酸窒化物にシリコンを含有した
シリケイトのように、シリコンを含んだ材料の場合には
さらに以下の効果を有する。 (5)金属シリケイト酸化物中のシリコン原子のダング
リングボンドをフッ素によって終端させることで欠陥を
安定化させることができる。 (6)欠陥の原因となるシリコン原子と水素原子の弱い
結合をフッ素原子に置換することで、強いシリコン原子
とフッ素原子間結合にできる。 (7)シリコン原子と酸素原子との結合が弱く歪が生じ
ている場合に、フッ素を作用させることでシリコン原子
とフッ素原子間結合及びシリコン原子と酸素原子間結合
に分離することができ歪が緩和する。 (8)金属シリケイト酸化物中に窒素が含有している場
合、シリコン原子と窒素原子との結合が弱く歪が生じて
いる場合に、フッ素を作用させることでシリコン原子と
フッ素原子間結合及びシリコン原子と窒素原子間結合に
分離することができ歪が緩和する。また、シリコン原子
とフッ素原子間結合は、結合エネルギーが高くゲート絶
縁膜が安定化する効果を有する。
【0028】これらの効果をまとめると以下の式として
表すことができる。 M− + F = M−F ・・・(1) 式(1)は、金属Mのダングリングボンドをフッ素Fに
よる終端を示す。−は結合を表す。 M−H + F = M−F + H・・・(2) 式(2)は、弱い金属及び水素間の結合M−Hの水素H
をフッ素Fによる置換を示す。−は結合を表す。 M〜O〜M + F = M−O + F−M・・・(3) 式(3)は、歪んだ金属及び酸素間の結合M〜O〜Mに
おける一方の結合にフッ素Fを置換することによる応力
緩和を示す。〜は歪んだ結合を表す。 M〜N〜M + F = M−N + F−M・・・(4) 式(4)は、歪んだ金属及び窒素間の結合M〜N〜Mに
おける一方の結合にフッ素Fを置換することによる応力
緩和を示す。〜は歪んだ結合を表す。 Si− + F = Si−F ・・・(5) 式(5)は、シリコンSiのダングリングボンドをフッ
素Fによる終端を示す。−は結合を表す。 Si−H + F = Si−F + H・・・(6) 式(6)は、弱いシリコン及び水素間の結合Si−Hの
水素Hをフッ素Fによる置換を示す。−は結合を表す。 Si〜O〜Si + F = Si−O + F−Si・・・(7) 式(7)は、歪んだ金属及び酸素間の結合Si〜O〜S
iにおける一方の結合にフッ素Fを置換することによる
応力緩和を示す。〜は歪んだ結合を表す。 Si〜N〜Si + F = Si−N + F−Si・・・(8) 式(8)は、歪んだシリコン及び窒素間の結合Si〜N
〜Siにおける一方の結合にフッ素Fを置換することで
応力緩和を示す。〜は歪んだ結合を表す。
【0029】このようにフッ素を金属酸化物に作用させ
ることによって、配位数を3以下にすることが可能とな
り、図1に示すようにゲート絶縁膜の欠陥を減少させる
ことが可能となる。
【0030】図2は、フッ素を含有する金属酸化物から
なるゲート絶縁膜及びフッ素を含有しない金属酸化物か
らなるゲート絶縁膜に高電界を長時間印加した場合の特
性(Time−Dependence−Dielect
ric−Breakdown(TDDB))である。横
軸は一定電界を印加し続けた場合の絶縁破壊に至るまで
のゲート絶縁膜中への電荷注入量(Charge−to
−Breakdown(QBD))を表し、縦軸は絶縁
破壊の累積不良率Pをln(−ln(1−P))として
表している。
【0031】図2に示すように、フッ素を含有する金属
酸化物からなるゲート絶縁膜では、フッ素を含有しない
金属酸化物からなるゲート絶縁膜と比較して、QBD値
全体が高い方にシフトされ、絶縁破壊耐性が向上してい
ることが分かる。特に累積不良率が低い段階でのQBD
値のシフト量が大きい。
【0032】このようにフッ素を含有する金属酸化物で
は、QBD値の分布がシャープに立っていることから、
ゲート絶縁膜の膜質が均質化されていることが分かる。
【0033】次に、金属酸化物にフッ素を添加すること
によって、耐環境性が向上する効果について説明する。
特にLa、Pr、Ce、Sm、EcGd、DyEr等の
ランタノイド及びSr、Ba等の酸化物は吸水性及び潮
解性があるために、プロセス中のエッチングや洗浄に対
してゲート絶縁膜が劣化する。
【0034】そこで、これらの金属を用いた金属酸化物
及びシリコンを含有させた金属シリケイト酸化物からな
るゲート絶縁膜にフッ素を添加して、溶解性、潮解性及
び吸湿性を測定した。この実験により、例えばLa酸化
物は非常に高い溶解性、潮解性及び吸湿性を示していた
が、これにフッ素を添加したLa弗化酸化物は難溶性及
び高耐湿性を示した。特に、ゲート絶縁膜の表面、側面
及び界面にフッ素結合を添加することで、ゲート絶縁膜
の耐プロセス性を向上させることが可能であることが分
かった。
【0035】また、金属酸化物は誘電率が上がるほど、
シリコンの伝導電子帯に対するバリア高さが減少する傾
向が報告されている。これは金属酸化物をシリコン基板
のゲート絶縁膜として用いるには、重要な問題とされて
いる。
【0036】本発明では、金属酸化膜にフッ素を添加す
ることによって、エネルギーバンドギャップを広げるこ
とができ、シリコンの伝導電子帯に対するバリア高さが
増加する効果も有する。こうすることで電子状態(バン
ドアライメント)の改善を可能にし、リーク電流を低減
することが可能となる。
【0037】図3は、本発明の実施形態にかかるゲート
構造を有するMIS型電界効果トランジスタの断面図で
ある。
【0038】このMIS型電界効果トランジスタは、p
型シリコン基板101と、このシリコン基板101上に
形成されたフッ素を含有する金属酸化物からなるゲート
絶縁膜103と、このゲート絶縁膜上に形成されたポリ
シリコンからなるゲート電極とを具備している。ゲート
電極104としては、ポリシリコンの換わりに、Ti
N、TaN、W、Nb、Zr、Ru、Ru酸化物等の金
属を有する電極を用いても良い。
【0039】シリコン基板101中のゲート電極104
を挟む位置には、n型不純物が導入された拡散層である
ソース/ドレイン領域105が形成されている。ゲート
電極104の側壁にはシリコン窒化膜からなるゲート側
壁106が形成されている。107はシリコン酸化膜か
らなる層間絶縁膜であり、層間絶縁膜107に設けられ
たコンタクト孔を介して、ゲート電極104及びソース
/ドレイン領域 105にAl配線108が接続されて
いる。このMIS型電界効果トランジスタは素子分離領
域102によって、それぞれ素子分離されている。
【0040】このMIS型電界効果トランジスタのゲー
ト長を50nmとして形成し、動作確認をしたところ、
欠陥によるリーク電流も確認されず、水素や水分による
素子特性の劣化は見られなかった。
【0041】次に、図3に示したMIS型電界効果トラ
ンジスタのゲート絶縁膜103の具体的な形成方法を説
明する。
【0042】先ず、図4(a)に示すように、面方位
(100)、比抵抗4Ωcm〜6Ωcmのp型シリコン
基板101上に、反応性イオンエッチングにより、素子
分離のための溝を形成する。続いて、例えばLP(ロー
プレッシャー)−TEOS膜を埋め込むことにより素子
分離領域102を形成する。
【0043】次に、図4(b)に示すように、例えば、
レーザーアブレーション成膜法を用いて、例えば酸素分
圧1×10Paの雰囲気中、基板温度400℃でHf
からなる金属酸化物膜109を厚さ5nmでシリコ
ン基板101上に形成する。レーザーアブレーション成
膜法を用いることで、原料ガスを光励起することによっ
て、各元素が十分なエネルギーを有し、金属原子と酸素
原子との組成比にずれが少ない膜を形成できる。組成比
にずれがないとダングリングボンドが生じ難く、欠陥が
少ない絶縁膜を形成することに有利に働く。
【0044】また、レーザーアブレーション成膜法の変
わりに、スパッタ成膜法を用いて金属酸化物膜109を
形成しても良い。この場合、例えば酸素分圧40mto
rrの雰囲気中、基板温度300℃で、Hf金属膜或い
はHfOからなる金属酸化物を、厚さ3nmでシリコ
ン基板101上に堆積した後に、600℃〜800℃の
酸素雰囲気中でアニールして、金属酸化物膜109を形
成できる。
【0045】また、蒸着法を用いて金属酸化物膜109
を形成しても良い。この場合、例えば基板温度200℃
で、Hf金属膜或いはHfOからなる金属酸化物膜
を、厚さ4nmでシリコン基板101上に堆積した後、
600℃〜800℃の酸素雰囲気中でアニールして、金
属酸化物膜109を形成できる。
【0046】また、CVD成膜法を用いて金属酸化物膜
109を形成しても良い。この場合、例えば、C16
36HfOガスと酸素ガスの混合ガス或いはHfCl
ガスとNHガスと酸素ガスの混合ガス若しくはHf
(SOガスとNHガスと酸素ガスの混合ガス
等、Hfを含むガスと酸素ガスの混合ガスを、1Pa〜
104Paの圧力、1sccm〜1000sccmの流
量で、それぞれ供給、排気し、基板温度を室温800℃
程度の温度範囲で堆積した後、600℃〜900℃の酸
素雰囲気中でアニールして金属酸化物109を形成でき
る。このとき酸素ガスとして励起酸素を照射しても良
い。
【0047】また、金属酸化物膜109に、シリコンを
含有する金属シリケイト酸化物膜を形成しても良い。こ
の場合、例えば、レーザーアブレーション成膜法を用い
て、例えば酸素分圧1×10Paの雰囲気中、基板温
度400℃でHf、Si、酸素原子を有するターゲット
を用いて、Hfシリケイト酸化物膜109を厚さ5nm
でシリコン基板101上に形成できる。レーザーアブレ
ーション成膜法を用いることで、原料ガスを光励起する
ことによって、各元素が十分なエネルギーを有し、金属
原子と酸素原子との組成比にずれが少ない膜を形成でき
る。組成比にずれがないとダングリングボンドが生じ難
く、欠陥が少ない絶縁膜を形成することに有利に働く。
【0048】また、レーザーアブレーション成膜法の変
わりに、スパッタ成膜法を用いて金属シリケイト酸化物
膜109を形成しても良い。この場合、例えば酸素分圧
40mtorrの雰囲気中、基板温度300℃で、Hf
金属膜又はHfシリサイド膜をシリコン基板101上に
堆積した後に、600℃〜800℃の酸素雰囲気中でア
ニールして、Hfシリケイト酸化物膜109を形成する
ことができる。
【0049】また、蒸着法を用いて金属シリケイト酸化
物膜109を形成しても良い。この場合、例えば基板温
度200℃で、Hf金属膜又はHfシリサイド膜を、厚
さ4nmでシリコン基板101上に堆積した後、600
℃〜800℃の酸素雰囲気中でアニールして、Hfシリ
ケイト酸化物膜109を形成できる。
【0050】また、CVD成膜法を用いて金属シリケイ
ト酸化物膜109を形成しても良い。この場合、例え
ば、C1636HfOガスとモノシラン(Si
)ガスと窒素ガスの混合ガス或いはHfClガス
とNHガスとモノシラン(SiH )ガスの混合ガス
若しくはHf(SOガスとNHガスとモノシラ
ン(SiH)ガスの混合ガス等、Hfを含むガスとシ
リコンを含むガスの混合ガスを、1Pa〜104Paの
圧力、1sccm〜1000sccmの流量で、それぞ
れ供給、排気し、基板温度を室温800℃程度の温度範
囲で堆積した後、600℃〜900℃の酸素雰囲気中で
アニールして金属シリケイト酸化物膜109を形成でき
る。
【0051】また、金属シリケイト酸化物膜109を形
成する別の方法として、図4(c)に示すように、酸素
雰囲気中で加熱又はBOX(燃焼酸化)或いはCVDに
よって、シリコン基板101上に厚さ1nm〜4nm程
度のSiO膜114を形成する。次に、例えばHf金
属ターゲット或いはHf金属原子とシリコン原子を少な
くとも含んだターゲットを用いて、蒸着法でSiO
上に金属元素を有する膜115を堆積する。
【0052】次に、例えば、真空中もしくは窒素中で4
00℃〜900℃の加熱することによって、金属元素を
含有する膜115をSiO膜114中に拡散させる。
こうして図4(b)に示すように、シリコン基板101
上に、金属原子、シリコン原子、酸素原子を含有する金
属シリケイト酸化物膜109を形成できる。
【0053】金属酸化物膜或いは金属シリケイト酸化物
膜109には窒素原子を含有する処理を行っても良い。
【0054】次に、上述した工程によりシリコン基板1
01上に、金属酸化物膜109を形成した後に、金属酸
化物膜109上にゲート電極を形成する工程を説明す
る。
【0055】先ず、図4(d)に示すように、CVD成
膜法によって、金属酸化物膜或いは金属シリケイト酸化
物膜109上にポリシリコン膜を全面に堆積して、パタ
ーニングし素子領域にポリシリコン膜104 を形成す
る。
【0056】次に、ポリシリコン膜104中に、例えば
オキシ塩化リン(POCl)を用いて、850℃で3
0分間のリン拡散処理を行い、ポリシリコン膜104を
低抵抗化させる。
【0057】次に、図5(a)に示すように、全面に、
例えば加速電圧80keV、ドーズ量1×1015cm
−2でフッ素をイオン注入する。イオン注入するフッ素
はFやF、BFの形で注入される。このとき、イオ
ン注入直後のフッ素の分布は、金属酸化物膜109、シ
リコン基板101及びポリシリコン膜104に拡がった
分布となる。
【0058】次に、図5(b)に示すように、例えば、
窒素雰囲気中、850℃で30分間の熱処理をすること
で注入されたフッ素を金属酸化物膜109に拡散させる
ことで、フッ素を含有する金属酸化物からなるゲート絶
縁膜103を形成する。
【0059】ここではゲート電極となるポリシリコン膜
104上から直接フッ素をイオン注入したが、イオン注
入時にダメージを与える恐れがある。特にゲート電極に
金属(酸化物)電極を用いた場合、ダメージによって電
極構成元素がゲート絶縁膜中へ混入することが考えられ
るために、図5(c)に示すように、ゲート電極104
上に酸化膜等からなる犠牲層116を例えば厚さ20n
m形成し、これを通過させるようにフッ素をイオン注入
してもよい。
【0060】次に、図5(d)に示すように、ゲート部
を残してポリシリコン膜104及びゲート絶縁膜103
を、シリコン基板101表面が露出するまでエッチング
する。次に、ゲート部の側壁に厚さ100nm程度のC
VDシリコン窒化膜からなるゲート側壁106を形成す
る。このゲート側壁106は、例えば、全面に厚さ10
0nmのシリコン窒化膜をCVD法により堆積し、反応
性イオンエッチング法によりエッチングして形成すれば
よい。
【0061】以後の工程は、通常のMIS型電界効果ト
ランジスタの製造工程と同様に、例えば加速電圧20K
eV、ドーズ量1×1015cm−2で砒素のイオン注
入を行い、950℃で30秒間の熱処理を行い、砒素を
シリコン基板101中に拡散して活性化させ、ソース/
ドレイン領域105を形成する。続いて、化学気相成長
法によって全面に酸化シリコンからなる層間絶縁膜10
7を堆積し、この層間絶縁膜107にコンタクト孔を開
口する。続いて、スパッタ法によって全面にAl膜を堆
積し、このAl膜を反応性イオンエッチングによってパ
ターニングして、配線108を形成する。
【0062】このような工程を経て、図3に示すMIS
型電界効果トランジスタを形成することができる。
【0063】このようにして形成されたMIS型電界効
果トランジスタの絶縁特性を調べたところ、良好なもの
であった。また、フッ素を導入して金属酸化物膜中の結
合を切ったあとに、熱処理を行うことによって、結合の
再構成をすることも可能である。
【0064】また、本実施形態のMIS型電界効果トラ
ンジスタの製造方法において、図6に示すように、フッ
素を含有する金属酸化物からなるゲート絶縁膜103を
形成する際に、励起酸素を照射しながら金属原子と酸素
原子を含むターゲットを使い、蒸着法やスパッタ法によ
って絶縁膜を堆積させた後に、フッ素原子を含む雰囲
気、例えばNFガス及び酸素ガスの混合ガス等にさら
して加熱し、ゲート絶縁膜103にフッ素を浸透させて
も良い。この場合に、励起酸素、励起窒素、励起フッ素
を代用、もしくは併用しても良い。
【0065】また、本実施形態のMIS型電界効果トラ
ンジスタの製造方法において、図7に示すように、金属
酸化物膜を形成する前に、予めシリコン基板101にフ
ッ素元素をイオン注入する。そして金属酸化物膜を成膜
した後に、この基板をアニールすることで、シリコン基
板101から金属酸化物膜中にフッ素を拡散させて、フ
ッ素を含有する金属酸化物膜からなるゲート絶縁膜10
3を形成しても良い。
【0066】また、本実施形態のMIS型電界効果トラ
ンジスタの製造方法において、図8に示すように、ソー
ス/ドレイン領域105にフッ素を過剰(1×1015
cm −2以上)にインプラし、アニールすることによっ
て、ソース/ドレイン領域105から金属酸化物膜中に
フッ素を拡散させて、フッ素を含有する金属酸化物膜か
らなるゲート絶縁膜103を形成しても良い。
【0067】また、本実施形態のMIS型電界効果トラ
ンジスタの製造方法において、図9に示すように、CV
D法にてNFガスをキャリアガスに用いて成膜するこ
とによって、フッ素を含有する金属酸化物からなるゲー
ト絶縁膜103を形成しても良い。
【0068】また、本実施形態のMIS型電界効果トラ
ンジスタの製造方法において、図10に示すように、フ
ッ素或いはフッ素イオンをイオン注入もしくはCVDガ
スにフッ素ガスを用いることで、窒化シリコン等からな
るゲート側壁106にフッ素を含有させ、熱処理によっ
てゲート側壁106から絶縁膜にフッ素を拡散させて、
フッ素を含有する金属酸化物からなるゲート絶縁膜10
3を形成しても良い。
【0069】また、本実施形態のMIS型電界効果トラ
ンジスタの製造方法において、図11に示すように、フ
ッ素或いはフッ素イオンを、素子分離領域102に過剰
(1×1015cm−2以上)に浸透させ、熱処理によ
って、素子分離領域102から絶縁膜にフッ素を拡散さ
せて、フッ素を含有する金属酸化物からなるゲート絶縁
膜103を形成しても良い。
【0070】また、本実施形態のMIS型電界効果トラ
ンジスタの製造方法において、図12に示すように、ゲ
ート加工後フッ素をシリコン基板101に対して角度を
持たせて斜めからイオン注入させることにより、ゲート
電極104及びゲート絶縁膜103に導入させても良
い。こうしてフッ素を含有する金属酸化物からなるゲー
ト絶縁膜103を形成できる。
【0071】また、ゲート絶縁膜103へダメージを与
えないようにする必要があるため、絶縁膜へフッ素を導
入する手法として、ゲート電極、基板、側壁、素子分
離、層間絶縁膜、拡散領域等へフッ素、フッ素イオンを
導入し、絶縁膜へ拡散させる手法が望ましい。
【0072】また、フッ素イオン注入後に高温の熱処理
が不可能な素子の場合、ゲート絶縁膜103を通過する
ようにフッ素をイオン注入すると、ゲート絶縁膜103
の構造を再構築することができない。そこでシリコン基
板101及びゲート電極104にフッ素を導入しておけ
ば、低温でゲート絶縁膜103にフッ素を導入させるこ
とができる。
【0073】また、本発明は、基板と、この基板上に形
成されたトンネル絶縁膜と、このトンネル絶縁膜上に形
成された浮遊ゲートと、この浮遊ゲート上に形成された
ゲート絶縁膜と、このゲート絶縁膜上に形成された制御
ゲートを具備する不揮発性半導体記憶装置にも用いるこ
とができる。
【0074】この場合トンネル絶縁膜、浮遊ゲート、ゲ
ート絶縁膜及びゲート電極のうち少なくとも一つの層に
フッ素を添加して、熱処理によってトンネル絶縁膜或い
はゲート絶縁膜にフッ素を導入すればよい。こうするこ
とで欠陥が誘起され難く、水素や水分の耐性が強い絶縁
膜が得られる。
【0075】
【発明の効果】本発明は、欠陥が誘起され難くかつ水素
や水分の耐性が強い金属酸化物をゲート絶縁膜として用
いたMIS型電界効果トランジスタ或いは不揮発性半導
体記憶装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 種々の金属酸化物について、その金属の平均
配位数(Nav.)を横軸にとり、シリコン基板とゲー
ト絶縁膜との界面近傍の欠陥密度との関係を、TiO2
の欠陥密度を1として規格化したものを縦軸にとったグ
ラフ。
【図2】 フッ素を含有する金属酸化物からなるゲート
絶縁膜及びフッ素を含有しない金属酸化物からなるゲー
ト絶縁膜に高電界を長時間印加した場合の特性図。
【図3】 本発明の実施形態にかかるゲート構造を有す
るMIS型電界効果トランジスタの断面図。
【図4】 図3に示したMIS型電界効果トランジスタ
のゲート絶縁膜の具体的な形成方法を説明するための断
面図。
【図5】 図3に示したMIS型電界効果トランジスタ
のゲート絶縁膜の具体的な形成方法を説明するための断
面図。
【図6】 図3に示したMIS型電界効果トランジスタ
のゲート絶縁膜の具体的な形成方法を説明するための断
面図。
【図7】 図3に示したMIS型電界効果トランジスタ
のゲート絶縁膜の具体的な形成方法を説明するための断
面図。
【図8】 図3に示したMIS型電界効果トランジスタ
の製造方法を説明するための断面図。
【図9】 図3に示したMIS型電界効果トランジスタ
の製造方法を説明するための断面図。
【図10】 図3に示したMIS型電界効果トランジス
タの製造方法を説明するための断面図。
【図11】 図3に示したMIS型電界効果トランジス
タの製造方法を説明するための断面図。
【図12】 図3に示したMIS型電界効果トランジス
タの製造方法を説明するための断面図。
【符号の説明】
101・・・シリコン基板 102・・・素子分離領域 103・・・ゲート絶縁膜 104・・・ゲート電極 105・・・ソース/ドレイン領域 106・・・ゲート側壁 107・・・層間絶縁膜 108・・・Al配線
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H01L 29/792 (72)発明者 佐竹 秀喜 神奈川県川崎市幸区小向東芝町1番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 福島 伸 神奈川県川崎市幸区小向東芝町1番地 株 式会社東芝研究開発センター内 Fターム(参考) 5F058 BA07 BA20 BC03 BC04 BF23 BF27 BF37 BF80 BH03 BJ01 BJ10 5F083 EP42 EP44 GA06 JA01 JA02 JA07 JA38 JA39 JA40 PR21 PR22 PR33 5F101 BA42 BA45 BA48 BA62 BC01 BF09 BH16 5F140 AA19 AA24 AC32 BA01 BD01 BD11 BD17 BE09 BE10 BE15 BE17 BF01 BF04 BF05 BF07 BF10 BG08 BG14 BG20 BG28 BG42 BG44 BG52 BK13 BK21 CA03 CB04 CC03 CC12

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】シリコン基板と、 前記シリコン基板上に形成された少なくとも一部にフッ
    素を含有する金属酸化物からなるゲート絶縁膜と、 前記ゲート絶縁膜上に形成されたゲート電極とを具備す
    ることを特徴とするMIS型電界効果トランジスタ。
  2. 【請求項2】前記ゲート絶縁膜にシリコンを含有するこ
    とを特徴とする請求項1記載のMIS型電界効果トラン
    ジスタ。
  3. 【請求項3】前記ゲート絶縁膜に窒素を含有することを
    特徴とする請求項1記載のMIS型電界効果トランジス
    タ。
  4. 【請求項4】前記ゲート絶縁膜が強誘電体であることを
    特徴とする請求項1記載のMIS型電界効果トランジス
    タ。
  5. 【請求項5】前記フッ素の平均濃度が1atomic%以下で
    あることを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれか
    に記載されたMIS型電界効果トランジスタ。
  6. 【請求項6】前記金属酸化物はZr、Hf、Ti、A
    l、Y、Mg、Bi及びTaから選ばれる少なくとも一
    種の金属の酸化物であることを特徴とする請求項1乃至
    請求項5のいずれかに記載されたMIS型電界効果トラ
    ンジスタ。
  7. 【請求項7】前記金属酸化物はLa、Pr、Ce、S
    m、Ec、Gd、Dy、Er、Sr及びBaから選ばれ
    る少なくとも一種の元素の酸化物であることを特徴とす
    る請求項1乃至請求項5のいずれかに記載されたMIS
    型電界効果トランジスタ。
  8. 【請求項8】前記金属酸化物の平均配位数が3以上であ
    ることを特徴とする請求項1乃至請求項5のいずれかに
    記載されたMIS型電界効果トランジスタ。
  9. 【請求項9】シリコン基板上に金属酸化膜を形成する工
    程と、 前記金属酸化膜上に3A族或いは5A族元素を含有する
    シリコン膜を形成する工程と、 前記シリコン膜及び前記金属酸化膜中にフッ素或いはフ
    ッ素を含むイオンを導入し熱処理する工程とを具備する
    ことを特徴とするMIS型電界効果トランジスタの製造
    方法。
  10. 【請求項10】シリコン基板上に、フッ素を膜中に導入
    しながらフッ素含有金属酸化膜を形成する工程と、 前記フッ素含有金属酸化膜上にゲート電極を形成する工
    程とを具備することを特徴とするMIS型電界効果トラ
    ンジスタの製造方法。
  11. 【請求項11】シリコン基板と、 前記シリコン基板上に形成された第1の絶縁膜と、 前記第1の絶縁膜上に形成された第1の電極と、 前記第1の電極上に形成された第2の絶縁膜と、 前記第2の絶縁膜上に形成された第2の電極とを具備
    し、 前記第1の絶縁膜及び前記第2の絶縁膜のうち少なくと
    も一方が、フッ素を含有する金属酸化物からなることを
    特徴とする半導体記憶装置。
  12. 【請求項12】前記金属酸化物はZr、Hf、Ti、A
    l、Y、Mg、Bi及びTaから選ばれる少なくとも一
    種の金属の酸化物であることを特徴とする請求項11記
    載の半導体記憶装置。
  13. 【請求項13】前記金属酸化物の金属はLa、Pr、C
    e、Sm、Ec、Ge、Dy、Er、Sr及びBaから
    選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物であることを特
    徴とする請求項11記載の半導体記憶装置。
  14. 【請求項14】前記金属酸化物の平均配位数が3以上で
    あることを特徴とする請求項11記載の半導体記憶装
    置。
  15. 【請求項15】シリコン基板上に金属酸化物からなる第
    1の絶縁膜を形成する工程と、 前記第1の絶縁膜上に第1の電極を形成する工程と、 前記第1の電極上に金属酸化物からなる第2の絶縁膜を
    形成する工程と、 前記第2の絶縁膜上に第2の電極を形成する工程を具備
    し、 前記第1の絶縁膜、前記第1の電極、前記第2の絶縁膜
    及び前記第2の電極から選ばれる少なくとも一つにフッ
    素を導入する工程とを具備することを特徴とする半導体
    記憶装置の製造方法。
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