JP2002294106A - Ink jet recording liquid - Google Patents
Ink jet recording liquidInfo
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- JP2002294106A JP2002294106A JP2001095209A JP2001095209A JP2002294106A JP 2002294106 A JP2002294106 A JP 2002294106A JP 2001095209 A JP2001095209 A JP 2001095209A JP 2001095209 A JP2001095209 A JP 2001095209A JP 2002294106 A JP2002294106 A JP 2002294106A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェット用
記録液に関し、詳しくしは、吐出性に優れるインクジェ
ット用記録液に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an ink jet recording liquid, and more particularly, to an ink jet recording liquid having excellent ejection properties.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、インクジェット記録用の記録液
（インクジェット記録液）としては、水性媒体中に酸性
染料や直接染料が溶解された水性記録液（インク）や有
機溶剤中に油溶性染料を溶解した溶剤系インクが使用さ
れている。溶剤系インクは、溶剤を使用するために環境
安全面で問題があり、オフィスや家庭などでの使用には
適さない等の理由で用途が限定されている。一方、一般
的な水性インクは、水溶性色材（染料）を使用するた
め、特に普通紙に記録した場合、記録物の耐水性や耐光
性が不十分であるという問題を抱えている。この問題点
を改良するため、水性媒体中に色材として耐水性や耐光
性に優れた顔料を分散した水性顔料分散インクが一部で
使用されている。2. Description of the Related Art Conventionally, as a recording liquid for ink-jet recording (ink-jet recording liquid), an oil-soluble dye is dissolved in an aqueous recording liquid (ink) in which an acidic dye or a direct dye is dissolved in an aqueous medium or an organic solvent. Solvent-based ink is used. Solvent-based inks are problematic in terms of environmental safety due to the use of solvents, and their use is limited because they are not suitable for use in offices and homes. On the other hand, a general water-based ink uses a water-soluble coloring material (dye), and thus has a problem that the recorded matter is insufficient in water resistance and light resistance, particularly when recorded on plain paper. In order to solve this problem, an aqueous pigment-dispersed ink in which a pigment excellent in water resistance and light resistance is dispersed as a coloring material in an aqueous medium is used in part.
【０００３】しかしながら、従来の水性顔料分散インク
の場合は吐出安定性が劣るという問題がある。斯かる問
題は、特に高解像度のインクジェットプリンターで印字
した場合に顕著である。However, the conventional aqueous pigment-dispersed ink has a problem that the ejection stability is poor. Such a problem is remarkable particularly when printing is performed by a high-resolution inkjet printer.
【０００４】従来、インクジェット用記録液は、数十μ
mの非常に細いノズル中を応答よく流動する必要がある
ため、低粘度の必要性は知られていた。しかしながら、
インクの粘度を下げただけでは、十分な吐出安定性が得
られず、インク物性と吐出安定性との相関は、現時点で
は未解決な問題である。Conventionally, a recording liquid for ink-jet recording has several tens of μm.
The need for low viscosity was known because of the need to flow responsively through very narrow nozzles of m. However,
Sufficient ejection stability cannot be obtained only by lowering the viscosity of the ink, and the correlation between ink physical properties and ejection stability is an unsolved problem at this time.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みなされたものであり、その目的は、特に吐出安定性
に優れて良好な印字物を与えるインクジェット用記録液
を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an ink jet recording liquid which is particularly excellent in ejection stability and gives good printed matter. .
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、次の様な知見を得た。すなわち、インク
ジェット用記録液は、水不溶性色材、イオン性高分子、
水性媒体、他の任意成分の分散処理によって得られる。
そして、その際に使用する各成分の種類および添加量に
よって吐出安定性が異なる。ところが、この場合の吐出
安定性と物性との相関は、記録液では顕在化されないも
のの、特定の条件下ではある種のパラメータとして顕在
化し、斯かるパラメータを満足する記録液は吐出安定性
に優れて良好な印字物を与える。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies and obtained the following findings. That is, the recording liquid for inkjet is a water-insoluble colorant, an ionic polymer,
It is obtained by dispersion treatment of an aqueous medium and other optional components.
The ejection stability varies depending on the type and amount of each component used at that time. However, in this case, the correlation between the ejection stability and the physical properties is not manifested in the recording liquid, but manifests as a certain parameter under specific conditions, and a recording liquid satisfying such parameters has excellent ejection stability. To give good printed matter.
【０００７】本発明は、上記の知見に基づき完成された
ものであり、その要旨は、水不溶性色材、イオン性高分
子、水性媒体、他の任意成分を含有し、水不溶性色材の
割合が全成分の重量に対し１〜１０重量％、イオン性高
分子の割合が水溶性色材の重量に対し５〜１００重量％
である記録液であって、記録液の成分比に対応した以下
に記載するレオロジー測定用液のゲル化点が水不溶性色
材の割合で１２重量％以上の範囲にあることを特徴とす
るインクジェット用記録液に存する。The present invention has been completed on the basis of the above findings, and the gist of the present invention is to include a water-insoluble coloring material, an ionic polymer, an aqueous medium, and other optional components, and a proportion of the water-insoluble coloring material. Is 1 to 10% by weight based on the weight of all components, and the ratio of the ionic polymer is 5 to 100% by weight based on the weight of the water-soluble coloring material.
Wherein the gelation point of the rheology measurement liquid described below corresponding to the component ratio of the recording liquid is in the range of 12% by weight or more in proportion to the water-insoluble colorant. In the recording solution.
【０００８】＜レオロジー測定用液＞全成分の種類が記
録液と同一であり、水不溶性色材に対するイオン性高分
子の割合が記録液と同一であり、水不溶性色材とイオン
性高分子を除く他の成分の合計量を基準とする他の成分
の比率が記録液と同一であり、且つ、記録液よりも水不
溶性色材の割合を高めたレオロジー測定用液。<Rheological Measurement Liquid> All the components are the same as the recording liquid, the ratio of the ionic polymer to the water-insoluble colorant is the same as the recording liquid, and the water-insoluble colorant and the ionic polymer are mixed. A rheology measurement liquid in which the ratio of the other components based on the total amount of the other components excluded is the same as that of the recording liquid, and the ratio of the water-insoluble coloring material is higher than that of the recording liquid.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の記録液は、基本的には、従来公知のものと同じ
であり、水不溶性色材、イオン性高分子、水性媒体、他
の任意成分の分散処理によって得られる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The recording liquid of the present invention is basically the same as a conventionally known recording liquid, and is obtained by a dispersion treatment of a water-insoluble colorant, an ionic polymer, an aqueous medium, and other optional components.
【００１０】水不溶性色材としては、有機顔料、無機顔
料、分散染料、油溶性染料などが挙げられる。これらの
具体例は次の通りである。The water-insoluble coloring material includes organic pigments, inorganic pigments, disperse dyes, oil-soluble dyes and the like. These specific examples are as follows.
【００１１】イエローインクに使用される顔料として
は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２ 、３ 、１２、
１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９
３、９５、９７、９８、１１４ 、１２８ 、１２９ 、
１５１ 、１５４ 等が挙げられる。マゼンタインクに使
用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、
７ 、１２、４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．４８（Ｍｎ）、５
７（Ｃａ）、５７：１、１１２ 、１２３ 、１６８ 、
１８４ 、２０２ 等が挙げられる。シアンインクに使用
される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１ 、
２ 、３ 、１５：３、１５：３４ 、１６、２２、６
０、４ 、６０等が挙げられる。As the pigment used for the yellow ink, C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 12,
13, 14, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 9
3, 95, 97, 98, 114, 128, 129,
151, 154 and the like. Pigments used for magenta ink include C.I. I. Pigment Red 5,
7, 12, 48 (Ca), C.I. I. 48 (Mn), 5
7 (Ca), 57: 1, 112, 123, 168,
184, 202 and the like. Examples of the pigment used for the cyan ink include C.I. I. Pigment Blue 1,
2, 3, 15: 3, 15:34, 16, 22, 6
0, 4, 60 and the like.
【００１２】以上の他に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレツド２
０９ 、１２２ 、２２４ 、１７７、１９４ 、Ｃ．Ｉ．
ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．バットバイオレット
３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、３
７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、７ 、Ｃ．Ｉ．
ピグメントブルー１５：６、２０９ 等も使用できる。In addition to the above, C.I. I. Pigment Red 2
09, 122, 224, 177, 194, C.I. I.
Pigment Orange 43, C.I. I. Bat violet 3, C.I. I. Pigment Violet 19, 23, 3
7, C.I. I. Pigment Green 36, 7, C.I. I.
Pigment Blue 15: 6, 209 and the like can also be used.
【００１３】油溶性色素としては、Ｃ．Ｉ．ソルベント
イエロー１６、２１、２５、２９、３３、５６、８２、
８８、８９、１５０ 、１５１ 、１６３ 、Ｃ．Ｉ．ソ
ルベントレッド２４、２７、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー
１４、２５、３８、４８、６７、６８、７０、１３２
、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３ 、５ 、７ 、２７、
２８、２９、３４等が使用できる。The oil-soluble dyes include C.I. I. Solvent Yellow 16, 21, 25, 29, 33, 56, 82,
88, 89, 150, 151, 163, C.I. I. Solvent Red 24, 27, C.I. I. Solvent Blue 14, 25, 38, 48, 67, 68, 70, 132
, C.I. I. Solvent Black 3, 5, 7, 27,
28, 29, 34, etc. can be used.
【００１４】更に、上記以外の油溶性色素としては、オ
イルイエロー１０５ 、１０７ 、バリファストイエロー
１１０１、１１０５、バリファストレッド１３０６、バ
リファストブルー１６０３、１６０７、２６１０、バリ
ファストブラック１８０２、１８０７、３８３０（以
上、オリエント化学工業株式会社製）、アイゼンスピロ
ンイエローGRLH、３RH 、アイゼンスピロンブルーGNH
、２BNH、BPNH、アイゼンスピロンブラックMH、GMH
（以上、保土谷化学工業株式会社製）、オレオゾルブル
ーG 、オレオゾルブラックAR（以上、田岡化学工業株式
会社製）、オラソールブラックRL１ （チバガイギー社
製）等が挙げられる。Other oil-soluble dyes other than the above include oil yellows 105 and 107, varifast yellows 1101 and 1105, varifast red 1306, varifast blues 1603, 1607 and 2610, and varifast blacks 1802, 1807 and 3830 ( Above, Orient Chemical Industries Co., Ltd.), Aizen Spiron Yellow GRLH, 3RH, Aizen Spiron Blue GNH
, 2BNH, BPNH, Aizenspiron Black MH, GMH
(Above, manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), Oleosol Blue G, Oleosol Black AR (above, manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd.), Olasol Black RL1 (manufactured by Ciba Geigy), and the like.
【００１５】分散染料としては、Ｃ．Ｉ．ディスパース
イエロー３ 、８２、５４、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッ
ド６０、１９１ 、ディスパースバイレット５７等が挙
げられる。As the disperse dye, C.I. I. Disperse Yellow 3, 82, 54, C.I. I. Disperse threads 60 and 191, disperse vilet 57 and the like.
【００１６】また、本発明においては、アセチレンブラ
ック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等の各
種のカーボンブラックが使用できる。これらの中では、
チャンネルブラック又はファーネスブラックが好まし
く、特にファーネスブラックが好ましい。In the present invention, various carbon blacks such as acetylene black, channel black and furnace black can be used. Among these,
Channel black or furnace black is preferred, and furnace black is particularly preferred.
【００１７】上記のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量
は、印字濃度の観点から、１００ｍｌ／１００ｇ以上が
好ましく、１２０ｍｌ／１００ｇ以上が更に好ましく、
１４０ｍｌ／１００ｇ以上が特に好ましい。揮発分は、
８重量％以下が好ましく、特に４重量％以下が好まし
い。ｐＨは、通常１〜１４とされるが、記録液の保存安
定性の観点から、３〜１１が好ましく、特に６〜９が好
ましい。ＢＥＴ比表面積は、通常２００ｍ2 ／ｇ以上と
されるが、２５０〜６００ｍ2 ／ｇが好ましく、特に２
５０〜５００ｍ2 ／ｇが好ましい。１次粒子径は、通常
２０ｎｍ以下とされるが、保存安定性の観点から、１６
ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下が更に好ましい。こ
こで、ＤＢＰ吸油量はＪＩＳ Ｋ６２２１ Ａ法で測定
した値、揮発分はＪＩＳ Ｋ６２２１の方法で測定した
値、１次粒子径は電子顕微鏡による算術平均径（数平
均）のことである。The DBP oil absorption of the above carbon black is preferably 100 ml / 100 g or more, more preferably 120 ml / 100 g or more, from the viewpoint of print density.
140 ml / 100 g or more is particularly preferred. Volatile content is
It is preferably at most 8% by weight, particularly preferably at most 4% by weight. The pH is usually 1 to 14, but from the viewpoint of storage stability of the recording liquid, 3 to 11 is preferable, and 6 to 9 is particularly preferable. The BET specific surface area is usually at least 200 m 2 / g, preferably from 250 to 600 m 2 / g, particularly preferably 2 to 600 m 2 / g.
50~500m 2 / g is preferable. The primary particle size is usually 20 nm or less, but from the viewpoint of storage stability, it is 16 nm.
nm or less, and more preferably 15 nm or less. Here, the DBP oil absorption is a value measured by JIS K6221A method, the volatile content is a value measured by JIS K6221 method, and the primary particle diameter is an arithmetic average diameter (number average) by an electron microscope.
【００１８】使用できるカーボンブラックの具体例とし
ては、次の（１）〜（４）に示す商品が挙げられる。Specific examples of usable carbon black include the following products (1) to (4).
【００１９】（１）#2700B, #2650, #2650B, #2600, #2
600B, 2450B, 2400B, #2350, #2300,#2300B, #2200B, #
1000, #1000B, #990, #990B, #980, #980B, #970, #96
0, #960B, #950, #950B, #900, #900B, #850, #850B, M
CF88, MCF88B, MA600, MA600B,#750B, #650B, #52, #52
B, #50, #47, #47B, #45, #45B, #45L, #44, #44B, #4
0, #40B, #33, #33B, #32, #32B, #30, #30B, #25, #25
B, #20, #20B, #10, #10B, #5, #5B, CF9, CF9B, #95,
#260, MA77, MA77B, MA7, MA7B, MA8, MA8B, MA11, MA1
1B, MA100, MA100B, MA100R, MA100RB, MA100S, MA230,
MA220, MA200RB,MA14, #3030B, #3040B, #3050B, #323
0B, #3350B（以上 三菱化学（株）製）(1) # 2700B, # 2650, # 2650B, # 2600, # 2
600B, 2450B, 2400B, # 2350, # 2300, # 2300B, # 2200B, #
1000, # 1000B, # 990, # 990B, # 980, # 980B, # 970, # 96
0, # 960B, # 950, # 950B, # 900, # 900B, # 850, # 850B, M
CF88, MCF88B, MA600, MA600B, # 750B, # 650B, # 52, # 52
B, # 50, # 47, # 47B, # 45, # 45B, # 45L, # 44, # 44B, # 4
0, # 40B, # 33, # 33B, # 32, # 32B, # 30, # 30B, # 25, # 25
B, # 20, # 20B, # 10, # 10B, # 5, # 5B, CF9, CF9B, # 95,
# 260, MA77, MA77B, MA7, MA7B, MA8, MA8B, MA11, MA1
1B, MA100, MA100B, MA100R, MA100RB, MA100S, MA230,
MA220, MA200RB, MA14, # 3030B, # 3040B, # 3050B, # 323
0B, # 3350B (Mitsubishi Chemical Corporation)
【００２０】（２）Monarch 1400, Black Pearls 1400,
Monarch 1300, Black Pearls 1300,Monarch 1100, Bla
ck Pearls 1100, Monarch 1000, Black Pearls 1000, M
onarch 900, Black Pearls 900, Monarch 880, Black P
earls 880, Monarch 800, Black Pearls 800, Monarch
700, Black Pearls 700, Black Pearls 2000, VulcanXC
72R, Vulcan XC72, Vulcan PA90, Vulcan 9A32, Mogul
L, Black Pearls L, Regal 660R, Regal 660, Black Pe
arls 570, Black Pearls 520, Regal 400R, Regal 400,
Regal 330R, Regal 330, Regal 300R, Black Pearls 4
90, Black Pearls 480, Black Pearls 470, Black Pear
ls 460, Black Pearls 450, Black Pearls 430, Black
Pearls 420, Black Pearls 410, Regal 350R, Regal 35
0, Regal250R, Regal 250, Regal 99R, Regal 99I, Elf
tex Pellets 115, Elftex 8, Elftex 5, Elftex 12, Mo
narch 280, Black Pearls 280, Black Pearls 170, Bla
ck Pearls 160, Black Pearls 130, Monarch 120, Blac
k Pearls 120 （以上キャボット製品）(2) Monarch 1400, Black Pearls 1400,
Monarch 1300, Black Pearls 1300, Monarch 1100, Bla
ck Pearls 1100, Monarch 1000, Black Pearls 1000, M
onarch 900, Black Pearls 900, Monarch 880, Black P
earls 880, Monarch 800, Black Pearls 800, Monarch
700, Black Pearls 700, Black Pearls 2000, VulcanXC
72R, Vulcan XC72, Vulcan PA90, Vulcan 9A32, Mogul
L, Black Pearls L, Regal 660R, Regal 660, Black Pe
arls 570, Black Pearls 520, Regal 400R, Regal 400,
Regal 330R, Regal 330, Regal 300R, Black Pearls 4
90, Black Pearls 480, Black Pearls 470, Black Pear
ls 460, Black Pearls 450, Black Pearls 430, Black
Pearls 420, Black Pearls 410, Regal 350R, Regal 35
0, Regal250R, Regal 250, Regal 99R, Regal 99I, Elf
tex Pellets 115, Elftex 8, Elftex 5, Elftex 12, Mo
narch 280, Black Pearls 280, Black Pearls 170, Bla
ck Pearls 160, Black Pearls 130, Monarch 120, Blac
k Pearls 120 (or more Cabot products)
【００２１】（３）Color Black FW1, Color Black FW
2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black
FW200, Special Black 4, Special Black 4A, Special
Black5, Special Black 6, Color Black S160, Color
Black S170, Printex U, Printex V, Printex 150T, Pr
intex 140U, Printex 140V, Printex 95, Printex 90,P
rintex 85, Printex 80, Printex 75, Printex 55, Pri
ntex 45, Printex 40,Printex P, Printex 60, Printex
XE, Printex L6, Printex L, Printex 300, Printex 3
0, Printex 3, Printex 35, Printex 25, Printex 200,
Printex A, Printex G, Special Black 550, Special
Black 350, Special Black 250, Special Black 100
（以上デグッサ製品）(3) Color Black FW1, Color Black FW
2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black
FW200, Special Black 4, Special Black 4A, Special
Black5, Special Black 6, Color Black S160, Color
Black S170, Printex U, Printex V, Printex 150T, Pr
intex 140U, Printex 140V, Printex 95, Printex 90, P
rintex 85, Printex 80, Printex 75, Printex 55, Pri
ntex 45, Printex 40, Printex P, Printex 60, Printex
XE, Printex L6, Printex L, Printex 300, Printex 3
0, Printex 3, Printex 35, Printex 25, Printex 200,
Printex A, Printex G, Special Black 550, Special
Black 350, Special Black 250, Special Black 100
(More Degussa products)
【００２２】（４）Raven 7000, Raven 5750, Raven 52
50, Raven 5000 ULTRA, Raven 3500,Raven 2000, Raven
1500, Raven 1255, Raven 1250, Raven 1200, Raven 1
170,Raven 1060 ULTRA, Raven 1040, Raven 1035, Rave
n 1020, Raven 1000, Raven890H, Raven 890, Raven 85
0, Raven 790 ULTRA, Raven 760 ULTRA, Raven 520,Rav
en 500, Raven 450, Raven 430, Raven 420, Raven 41
0, CONDUCTEX 975 ULTRA, CONDUCTEX SC ULTRA, Raven
H2O, Raven C ULTRA（以上コロンビアン製品）(4) Raven 7000, Raven 5750, Raven 52
50, Raven 5000 ULTRA, Raven 3500, Raven 2000, Raven
1500, Raven 1255, Raven 1250, Raven 1200, Raven 1
170, Raven 1060 ULTRA, Raven 1040, Raven 1035, Rave
n 1020, Raven 1000, Raven890H, Raven 890, Raven 85
0, Raven 790 ULTRA, Raven 760 ULTRA, Raven 520, Rav
en 500, Raven 450, Raven 430, Raven 420, Raven 41
0, CONDUCTEX 975 ULTRA, CONDUCTEX SC ULTRA, Raven
H2O, Raven C ULTRA (Colombian products)
【００２３】また、本発明においては、上記の水不溶性
色材を化学的に処理したもの（酸化処理、フッ素化処理
など）、分散剤、界面活性剤などを物理的または化学的
に結合させたもの（グラフト化処理、分散剤を分散前に
予め吸着させたもの等）等を使用することが出来る。本
発明においては、上述した水不溶性色材の中では、特に
カーボンブラックが好適に使用される。In the present invention, the above-mentioned water-insoluble colorant is chemically treated (oxidation treatment, fluorination treatment, etc.), and a dispersant, a surfactant and the like are physically or chemically bound. A product (grafting treatment, a product in which a dispersant is previously adsorbed before dispersion) and the like can be used. In the present invention, among the water-insoluble coloring materials described above, carbon black is particularly preferably used.
【００２４】イオン性高分子は、アニオン性またはカチ
オン性の何れであってもよい。これらのイオン性高分子
は、分散剤として作用すると共にバインダーとして作用
する場合がある。The ionic polymer may be either anionic or cationic. These ionic polymers may act both as a dispersant and as a binder.
【００２５】アニオン性水溶性高分子としては、記録液
の保存安定の観点から、遊離酸の形での酸価が通常１５
０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／
ｇ以上、更に好ましくは２００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
のものが好適である。更に、疎水性基を有する共重合体
であれば、水不溶性色材の分散安定性、印字物の耐水性
および耐擦性の点で好ましい。The anionic water-soluble polymer usually has an acid value in the form of a free acid of 15 from the viewpoint of storage stability of the recording liquid.
0 mgKOH / g or more, preferably 200 mgKOH / g
g or more, more preferably 200 to 350 mgKOH / g
Are preferred. Further, a copolymer having a hydrophobic group is preferable in view of dispersion stability of the water-insoluble coloring material, water resistance of printed matter, and abrasion resistance.
【００２６】高分子中の疎水性基としては、置換されて
いてもよいフェニル基、ベンジル基、ナフチル基などの
芳香環を有する有機基、炭素数４以上であって且つ枝分
かれ又は置換されていてもよいアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、シクロアルキル基などが挙げられる
が、中でも芳香環を有する有機基が好ましい。Examples of the hydrophobic group in the polymer include an organic group having an aromatic ring such as a phenyl group, a benzyl group, and a naphthyl group which may be substituted, and a branched or substituted carbon group having 4 or more carbon atoms. Examples thereof include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and a cycloalkyl group. Among them, an organic group having an aromatic ring is preferable.
【００２７】本発明で使用するアニオン性水溶性高分子
としては、具体的には、（α−メチル）スチレン／マレ
イン酸共重合体、（α−メチル）スチレン／（メタ）ア
クリル酸共重合体、（α−メチル）スチレン／（メタ）
アクリル酸エステル／（メタ）アクリル酸共重合体、
（メタ）アクリル酸エステル／（メタ）アクリル酸共重
合体、（メタ）アクリル酸エステル／マレイン酸共重合
体および／またはこれらの塩などが挙げられる。ここ
で、（α−メチル）スチレンとはα−メチルスチレン及
び／又はスチレンのことを指し、（メタ）アクリル酸と
はメタクリル酸および／またはアクリル酸のことを指
す。Specific examples of the anionic water-soluble polymer used in the present invention include (α-methyl) styrene / maleic acid copolymer and (α-methyl) styrene / (meth) acrylic acid copolymer , (Α-methyl) styrene / (meth)
Acrylic acid ester / (meth) acrylic acid copolymer,
(Meth) acrylic acid ester / (meth) acrylic acid copolymer, (meth) acrylic acid ester / maleic acid copolymer and / or salts thereof. Here, (α-methyl) styrene refers to α-methylstyrene and / or styrene, and (meth) acrylic acid refers to methacrylic acid and / or acrylic acid.
【００２８】また、本発明で使用されるイオン性水溶性
高分子は、ブロックポリマー、グラフトポリマー、ラン
ダムポリマーの何れでもよいが、主に製造コストの点か
ら、グラフトポリマー又はランダムポリマーが好まし
く、特にランダムポリマーが好ましい。また、重量平均
分子量は、吐出安定性の観点より、５万以下が好まし
く、１万５千以下が更に好ましく、１万以下が特に好ま
しい。更に、上記のイオン性水溶性高分子は、Ｌｉ、Ｎ
ａ、Ｋ等のアルカリ金属塩、アンモニア、ジメチルアミ
ン、（モノ、ジ、トリ）エタノールアミン等の有機アミ
ン塩などの形で使用できる。The ionic water-soluble polymer used in the present invention may be any of a block polymer, a graft polymer, and a random polymer. Random polymers are preferred. The weight average molecular weight is preferably 50,000 or less, more preferably 15,000 or less, and particularly preferably 10,000 or less, from the viewpoint of ejection stability. Further, the ionic water-soluble polymer is Li, N
They can be used in the form of alkali metal salts such as a and K, organic amine salts such as ammonia, dimethylamine, (mono, di, tri) ethanolamine, and the like.
【００２９】以上の様な高分子または高分子溶液の市販
品としては、ジョンソンポリマー社製の「ジョンクリル
６７」、「６７８」、「６８０」、「６８２」、「６９
０」及び／又はその塩、「ジョンクリル５２」、「５
７」、「６０」、「６２」、「６３」、「７０」、「３
５４」、「５０１」、「６６１０」等が挙げられる。本
発明の記録液には、表面張力調整剤、防腐剤、防黴剤、
殺菌剤、ｐＨ調整剤、尿素などの他の添加剤を必要に応
じて使用してもよい。斯かる添加剤の一例としては、各
種の陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽
イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子系分散剤
などが挙げられる。Commercially available polymers or polymer solutions as described above include "Johncryl 67", "678", "680", "682", and "69" manufactured by Johnson Polymers.
0 "and / or a salt thereof," Johncryl 52 "," 5
7 "," 60 "," 62 "," 63 "," 70 "," 3 "
54 "," 501 ", and" 6610 ". The recording liquid of the present invention includes a surface tension adjuster, a preservative, a fungicide,
Other additives such as a bactericide, a pH adjuster, and urea may be used as needed. Examples of such additives include various anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and polymeric dispersants.
【００３０】陰イオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩
類、アルキル硫酸エステル塩類、アルキルベンゼンスル
ホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アル
キルスルホコハク酸塩類、アルキルジフェニルエーテル
ジスルホン酸塩類、アルキルリン酸塩類、ポリオキシエ
チレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレン
アルキルアリール硫酸エステル塩類、アルカンスルホン
酸塩類、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物類、ポ
リオキシエチレンアルキルリン酸エステル類、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−オレオイルタウリン酸塩、αーオレフィンスル
ホン酸塩類などが挙げられる。Examples of the anionic surfactant include fatty acid salts, alkyl sulfate salts, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, alkyl diphenyl ether disulfonates, alkyl phosphates, and polyoxyethylene. Alkyl sulfates, polyoxyethylene alkylaryl sulfates, alkane sulfonates, naphthalene sulfonic acid formalin condensates, polyoxyethylene alkyl phosphates, N-methyl-N-oleoyl taurate, α- Olefin sulfonates and the like.
【００３１】非イオン性界面活性剤としては、特に制限
されないが、保存安定性、印字濃度の点から、エチレン
オキサイド構造またはプロピレンオキサイド構造を有す
るものが好ましく、その中でも、ＨＬＢが９〜１７、特
に１０〜１６のものが好ましい。The nonionic surfactant is not particularly limited, but preferably has an ethylene oxide structure or a propylene oxide structure from the viewpoints of storage stability and print density. Those having 10 to 16 are preferred.
【００３２】非イオン性界面活性剤の具体例としては、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエ
ーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオ
キシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレン
セチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アミノポリオ
キシエチレン、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソ
ルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタン
ステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエー
ト、ナフトールエチレンオキシド付加物、アセチレング
リコールエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡエ
チレンオキシド付加物、オキシエチレンオキシプロピレ
ンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。Specific examples of the nonionic surfactant include:
Polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene tridecyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether , Polyoxyethylene alkylamine, aminopolyoxyethylene, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan laurate, polyoxyethylene sorbitan palmitate, polyoxyethylene sorbitan stearate, polyoxyethylene sorbitan oleate, naphthol ethylene oxide adduct, acetylene Glycol ethylene oxide adduct with bisphenol A ethylene oxide Things, oxyethylene oxypropylene block polymer, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene alkylamines, and the like.
【００３３】一方、陽イオン性界面活性剤および両性界
面活性剤としては、アルキルアミン塩類、第４級アンモ
ニウム塩類、アルキルベタイン類、アミノキサイド類が
挙げられる。On the other hand, examples of the cationic surfactant and the amphoteric surfactant include alkylamine salts, quaternary ammonium salts, alkylbetaines, and aminooxides.
【００３４】本発明の記録液の媒体としては、通常、水
を主体とする水性媒体が使用されるが、この場合、水に
水溶性有機溶剤を添加して使用するのが好ましい。As the medium of the recording liquid of the present invention, an aqueous medium mainly composed of water is usually used. In this case, it is preferable to add a water-soluble organic solvent to water.
【００３５】上記の水溶性有機溶剤としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１、３−プロパン
ジオール、ブチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール
（具体例：和光純薬社製「＃２００」、「＃３００」、
「＃４００」、「＃４０００」、「＃６０００」）、グ
リセリン、グリセリンのエチレングリコール付加物（具
体例：リポケミカル社製「ＬｉｐｏｎｉｃＥＧ−１」
等）、上記グリコール類のアルキルエーテル類（ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリ
エチレングリコールモノプロピルエーテル、ポリエチレ
ングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコ
ールモノステアリルエーテル等）、Ｎ−メチルピロリド
ン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、チオジグリコー
ル、２−ピロリドン、スルホラン、ジメチルスルホキシ
ド、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール、ネオペンチル
アルコール、トリメチロールプロパン、２、２−ジメチ
ルプロパノール等が挙げられる。Examples of the water-soluble organic solvent include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and polyethylene glycol (specific examples: “# 200” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. "# 300",
“# 400”, “# 4000”, “# 6000”), glycerin, an ethylene glycol adduct of glycerin (specific example: “Liponic EG-1” manufactured by Lipochemical Co., Ltd.)
Alkyl ethers of the above glycols (diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, triethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, polyethylene glycol monopropyl ether) , Polyethylene glycol monobutyl ether, polyethylene glycol monostearyl ether, etc.), N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolinone, thiodiglycol, 2-pyrrolidone, sulfolane, dimethylsulfoxide, diethanolamine, triethanolamine, methanol, ethanol, Isopropanol, neopentyl alcohol, trime Trimethylolpropane, 2,2-dimethyl propanol.
【００３６】本発明の記録液は、公知の方法に従い、媒
体中にて前記の添加成分の存在下にカーボンブラックを
分散処理して高濃度の分散液を得、次いで、得られた分
散液に媒体を添加して濃度調整を行って記録液を調製す
る方法（マスターバッチ法）又は媒体中にて前記の添加
成分の存在下にカーボンブラックを分散処理して記録液
を調製する方法によって得られる。上記のマスターバッ
チ法は、分散処理が高濃度で行われるために効率的であ
る。According to a known method, the recording liquid of the present invention is subjected to a dispersion treatment of carbon black in a medium in the presence of the above-mentioned additive component to obtain a high-concentration dispersion, and then the resulting dispersion is It is obtained by a method of preparing a recording liquid by adjusting the concentration by adding a medium (master batch method) or a method of preparing a recording liquid by dispersing carbon black in the medium in the presence of the above-mentioned added component. . The above-described master batch method is efficient because the dispersion treatment is performed at a high concentration.
【００３７】分散処理に使用する分散機としては、分散
機としては、ボールミル、ロールミル、サンドグライン
ドミルの他、メディアを使用せずに粉砕処理できるナノ
マイザー、アルティマイザー等のジェットミルが使用さ
れる。特に、サンドグラインドミル又はメディアに由来
する汚染の少ないジェットミルが好ましい。本発明にお
いては、上記の分散機による摩砕・分散処理の後、濾過
機または遠心分離機により粗大粒子を除去する。As the dispersing machine used for the dispersion treatment, a ball mill, a roll mill, a sand grind mill and a jet mill such as a nanomizer and an ultimizer which can be pulverized without using a medium are used as the dispersing machine. In particular, a sand grind mill or a jet mill with less contamination from media is preferred. In the present invention, coarse particles are removed by a filter or a centrifugal separator after the above-mentioned grinding and dispersion treatment by the disperser.
【００３８】水不溶性色材の使用量は、記録液全重量に
対し、通常１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％、
更に好ましくは２〜６重量％である。高分子の使用量
は、水不溶性色材の重量に対し、通常５〜５０重量％、
好ましくは８〜４０重量％、更に好ましくは８〜３０重
量％である。また、上記の水溶性有機溶剤の使用量は、
記録液の保存安定性の観点から、記録液中の割合とし
て、通常５〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％、
更に好ましくは８〜２０重量％の範囲である。The amount of the water-insoluble coloring material used is usually 1 to 10% by weight, preferably 2 to 8% by weight, based on the total weight of the recording liquid.
More preferably, it is 2 to 6% by weight. The amount of the polymer used is usually 5 to 50% by weight based on the weight of the water-insoluble colorant,
Preferably it is 8 to 40% by weight, more preferably 8 to 30% by weight. The amount of the water-soluble organic solvent used is,
From the viewpoint of storage stability of the recording liquid, the proportion in the recording liquid is usually 5 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight,
More preferably, it is in the range of 8 to 20% by weight.
【００３９】記録液中の水不溶性色材の平均粒径は、分
散安定性、吐出安定性、記録濃度の観点から、通常０．
０１〜０．３μm、好ましくは０．０５〜０．２μm、更
に好ましく、０．１〜０．２μmの範囲である。水不溶
性色材の最大粒径は、分散安定性、吐出安定性の観点か
ら、５μm以下であることが好ましい。また、記録液中
の水不溶性色材の分散粒径分布における標準偏差は、記
録液の保存安定性、吐出安定性、記録濃度の観点から、
７０ｎｍ以下、好ましくは５〜６０ｎｍ、更に好ましく
は１０〜５０ｎｍとされる。The average particle size of the water-insoluble coloring material in the recording liquid is usually 0.1 from the viewpoint of dispersion stability, ejection stability, and recording density.
The range is from 0.01 to 0.3 μm, preferably from 0.05 to 0.2 μm, more preferably from 0.1 to 0.2 μm. The maximum particle size of the water-insoluble colorant is preferably 5 μm or less from the viewpoint of dispersion stability and ejection stability. In addition, the standard deviation in the dispersion particle size distribution of the water-insoluble colorant in the recording liquid, storage stability of the recording liquid, ejection stability, from the viewpoint of recording density,
It is 70 nm or less, preferably 5 to 60 nm, more preferably 10 to 50 nm.
【００４０】ただし、上記の平均分散粒径および分散粒
径分布は、「サブミクロン粒子アナライザーＮ４Ｓ」
（Ｃｏｕｌｔｅｒ社製品）で測定した値とする。However, the above-mentioned average dispersed particle size and dispersed particle size distribution are as described in “Submicron Particle Analyzer N4S”.
(Coulter's product).
【００４１】本発明の記録液の特徴は、記録液の成分比
に対応した以下に記載するレオロジー測定用液のゲル化
点が水不溶性色材の割合で１２重量％以上の範囲にある
点に存する。A feature of the recording liquid of the present invention is that the gelation point of the rheology measurement liquid described below corresponding to the component ratio of the recording liquid is in the range of 12% by weight or more in proportion to the water-insoluble colorant. Exist.
【００４２】＜レオロジー測定用液＞全成分の種類が記
録液と同一であり、水不溶性色材に対するイオン性高分
子の割合が記録液と同一であり、水不溶性色材とイオン
性高分子を除く他の成分の合計量を基準とする他の成分
の比率が記録液と同一であり、且つ、記録液よりも水不
溶性色材の割合を高めたレオロジー測定用液。<Rheology Measurement Liquid> All components are the same as the recording liquid, the ratio of the ionic polymer to the water-insoluble colorant is the same as the recording liquid, and the water-insoluble colorant and the ionic polymer are mixed. A rheology measurement liquid in which the ratio of the other components based on the total amount of the other components excluded is the same as that of the recording liquid, and the ratio of the water-insoluble coloring material is higher than that of the recording liquid.
【００４３】先ず、上記のゲル化点（Ｗgel）の概念に
ついて説明する。一般にゲル化点は、レオロジー手法に
より求められるパーコレーションの臨界重量分率であ
る。パーコレーション理論によると分散系において分散
質が弱い凝集をする場合、分散質は固まってクラスター
を形成する。このとき、クラスターの最大の大きさは分
散質の量比が多くなるに従い大きくなる。分散質の量比
がゲル化点に達すると、分散質のクラスターは系の端か
ら端までを繋ぐ程の大きさになる、つまりパーコレート
する。更に、分散質の量比がゾル−ゲル転移点よりも多
くなると分散質のネットワーク構造が形成されていく。First, the concept of the gel point (W gel ) will be described. Generally, the gel point is the critical weight fraction of percolation determined by rheological techniques. According to the percolation theory, when a dispersoid is weakly aggregated in a dispersed system, the dispersoid is solidified to form a cluster. At this time, the maximum size of the cluster increases as the amount ratio of the dispersoid increases. When the quantitative ratio of the dispersoid reaches the gel point, the dispersoid cluster becomes large enough to connect from one end of the system to the other, that is, percolate. Further, when the amount ratio of the dispersoid becomes larger than the sol-gel transition point, a network structure of the dispersoid is formed.
【００４４】ゲル化点よりも分散質の量比が小さい場合
をゾル、大きい場合をゲルと呼ぶ。ゲル化点において動
的弾性率を測定すると、貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率
Ｇ”は共に角周波数ωのべき乗に比例し、貯蔵弾性率
Ｇ’と損失弾性率Ｇ”の比で定義される損失正接ｔａｎ
δ（＝Ｇ”／Ｇ’）は広い範囲の角周波数ωにおいて約
１となる。ゲル化点よりも分散質の量比が少ない場合は
ｔａｎδ≧１であり、ゲル化点よりも分散質の量比が多
い場合はｔａｎδ≦１でる。つまり、レオロジー的にあ
る角周波数ωで損失正接ｔａｎδ＝１となる濃度を求め
ることによりゲル化点を求めることができる。一般に顔
料分散系の場合は粒子間引力が強い方がゲル化点は低く
なる。A case where the ratio of the dispersoid is smaller than the gel point is called a sol, and a case where the ratio is larger than the gel point is called a gel. When the dynamic modulus is measured at the gel point, the storage modulus G ′ and the loss modulus G ″ are both proportional to the power of the angular frequency ω, and are defined by the ratio between the storage modulus G ′ and the loss modulus G ″. Loss tangent tan
δ (= G ″ / G ′) is about 1 over a wide range of angular frequencies ω. When the quantitative ratio of the dispersoid is smaller than the gel point, tan δ ≧ 1, and the dispersoid is more than the gel point. When the amount ratio is large, tan δ ≦ 1, that is, the gel point can be determined by determining the concentration at which the loss tangent tan δ = 1 at a certain angular frequency ω in rheology. The higher the thinning force, the lower the gel point.
【００４５】次に、本発明において前記の様なレオロジ
ー測定用液を使用する理由について説明する。Next, the reason for using the above-mentioned liquid for measuring rheology in the present invention will be described.
【００４６】記録液は、疎水性基と親水性基とを持った
両媒親性のイオン性高分子で包囲された水不溶性色材の
粒子が各種の成分を溶解した媒体中に分散した状態を呈
している。そして、媒体中における分散粒子（イオン性
高分子で包囲された水溶性色材）の安定性は、上記の様
な媒体とイオン性高分子との親和性に依存すると考えら
れる。ところで、両者の親和性が劣る場合は、粒子の分
散性が低下して粒子同士の凝集が惹起される。その結
果、インクジェットの際のノズル（数十μm）の中で閉
塞して吐出安定性が損なわれる。The recording liquid is a state in which particles of a water-insoluble colorant surrounded by an amphiphilic ionic polymer having a hydrophobic group and a hydrophilic group are dispersed in a medium in which various components are dissolved. Is presented. It is considered that the stability of the dispersed particles (water-soluble coloring material surrounded by the ionic polymer) in the medium depends on the affinity between the medium and the ionic polymer as described above. By the way, when the affinity between the two is poor, the dispersibility of the particles is reduced and aggregation of the particles is caused. As a result, the ink is blocked in a nozzle (several tens of μm) at the time of ink jet, and the ejection stability is impaired.
【００４７】通常、記録液は水不溶性色材の濃度が１〜
１０重量％で使用され、濃度が低すぎるために粒子間引
力を直接測定することが出来ない。この粒子間引力を測
定する方法として、上記の様な水不溶性色材の濃度を高
くしたレオロジー測定用液を調製してゲル化点を測定す
ることにより粒子間引力を間接的に得る方法を採用す
る。Normally, the recording liquid has a water-insoluble colorant concentration of 1 to 1.
It is used at 10% by weight, and the concentration between particles cannot be directly measured because the concentration is too low. As a method of measuring the attraction between particles, a method of indirectly obtaining the attraction between particles by preparing a rheology measurement liquid in which the concentration of the water-insoluble colorant is increased as described above and measuring the gel point is adopted. I do.
【００４８】本発明者の知見によれば、上記のゲル化点
が大きい程に粒子間引力が小さく、保存安定性、吐出性
が良好となるためには、記録液より水不溶性色素の割合
を増加させたレオロジー測定用液の水不溶性色材の割合
が１２重量％以上の範囲（好ましくは１２重量％以上４
０重量％以下、更に好ましくは１２重量％以上３０重量
％以下）である必要がある。そして、斯かるゲル化点
は、分散粒子が存在する系の内容（分散粒子以外の成分
の種類および比率）に依存する。そこで、具体的な手法
としては、先ず、選択された前記の各成分を分散処理す
ることによって記録液を調製し、次いで、この記録液の
組成に対応した水不溶性色材の割合が高められたレオロ
ジー測定用液を調製し、これによって記録液における各
成分の組み合わせ及び比率の適切さを事後的に確認す
る。また、逆に、ゲル化点が水不溶性色素の割合が１２
重量％以上の範囲に存在するレオロジー測定用液を調製
し、この組成を記録液に反映させるという手法がある。
斯かる方法による記録液の調製は、テストの単なる繰り
返しにより効率化を図ることが出来る。According to the knowledge of the present inventors, the ratio of the water-insoluble dye to the recording liquid must be reduced so that the larger the gel point is, the smaller the attraction between particles and the better the storage stability and ejection property are. The proportion of the water-insoluble colorant in the increased rheology measurement liquid is in the range of 12% by weight or more (preferably 12% by weight or more and 4% by weight or more).
0% by weight or less, more preferably 12% by weight or more and 30% by weight or less). The gel point depends on the contents of the system in which the dispersed particles exist (the types and ratios of components other than the dispersed particles). Therefore, as a specific method, first, a recording liquid was prepared by dispersing the selected components, and then the proportion of the water-insoluble colorant corresponding to the composition of the recording liquid was increased. A rheology measurement liquid is prepared, and thereby the suitability of the combination and ratio of each component in the recording liquid is confirmed afterwards. Conversely, when the gelation point is 12% of the water-insoluble dye,
There is a method of preparing a rheology measurement liquid existing in a range of not less than% by weight and reflecting this composition in a recording liquid.
The preparation of the recording liquid by such a method can improve efficiency by simply repeating the test.
【００４９】なお、レオロジー測定用液は、記録液の調
製後、記録液に使用した成分および比率を採用して容易
に調製することが出来るが、この際、記録液の調製と同
様の分散条件を採用するならば、記録液との上記の同一
性が一層高められるので好ましい。The rheology measurement liquid can be easily prepared after the preparation of the recording liquid by employing the components and ratios used in the recording liquid. In this case, the dispersion conditions are the same as in the preparation of the recording liquid. Is preferably used because the above-mentioned identity with the recording liquid can be further enhanced.
【００５０】本発明の記録液は、あらゆるタイプのイン
クジェット記録方法（オンデマンド方式、コンティニュ
アス方式、ピエゾ方式、サーマル方式）に使用でき、ま
た、あらゆる被記録材（普通紙、リサイクル紙、インク
ジェット専用紙（コート紙、光沢紙等）、インクジェッ
ト専用フィルム（コートフィルム、光沢フィルム等）、
ＯＨＰフィルム等）に使用できる。The recording liquid of the present invention can be used for all types of ink jet recording methods (on-demand type, continuous type, piezo type, thermal type), and can be used for all types of recording materials (plain paper, recycled paper, ink jet). Dedicated paper (coated paper, glossy paper, etc.), inkjet dedicated film (coated film, glossy film, etc.),
OHP film, etc.).
【００５１】本発明のインクジェット用記録液は、吐出
安定性に優れるのみならず、保存安定性が良好であり，
普通紙に記録した場合にも記録物の印字品位が良く高濃
度の記録が可能であり、しかも、耐光性、耐水性など記
録物の堅牢性も良好あり、他色との境界部のにじみもな
く良好な印字物を与える。The ink jet recording liquid of the present invention has excellent storage stability as well as excellent ejection stability.
Even when recording on plain paper, the print quality of the recorded matter is good and high density recording is possible.In addition, the fastness of the recorded matter such as light resistance and water resistance is good, and the bleeding at the boundary with other colors is also possible. And gives good printed matter.
【００５２】[0052]
【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの
実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例
において「部」及び「％」は重量基準である。また、水
不溶性色材として使用したカーボンブラック（三菱化学
（株）製造ファーネスブラック）の物性は表１に示す通
りであり、物性の測定方法および評価方法は以下に記載
の通りである。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist. In the following examples, “parts” and “%” are based on weight. The physical properties of carbon black (furnace black manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) used as the water-insoluble coloring material are as shown in Table 1, and the methods for measuring and evaluating the physical properties are as described below.
【００５３】[0053]
【表１】 [Table 1]
【００５４】（１）ゲル化点の測定：歪み制御型レオメ
ータ（レオメトリクス・サイエンティフィックＦＥ製
「ＡＲＥＳ」）とダブルクエット型ジオメトリー（レオ
メトリクス・サイエンティフィックＦＥ製）を使用し、
剪断速度１０００ｓ-1にて時間に対して粘度が変化しな
くなる状態まで剪断を加えた後、２．５ｒａｄ／ｓの角
周波数で損失正接ｔａｎδを測定する。横軸にカーボン
ブラックの重量分率Ｗ（重量％）を、縦軸に損失正接ｔ
ａｎδをプロットする。ｔａｎδ＝１±０．２に一致し
た濃度をゲル化点とする。(1) Measurement of gel point: Using a strain control type rheometer (“ARES” manufactured by Rheometrics Scientific FE) and a double quet type geometry (manufactured by Rheometrics Scientific FE),
After applying shear at a shear rate of 1000 s -1 until the viscosity no longer changes with time, the loss tangent tan δ is measured at an angular frequency of 2.5 rad / s. The horizontal axis represents the weight fraction W (% by weight) of carbon black, and the vertical axis represents the loss tangent t.
Plot anδ. The concentration corresponding to tan δ = 1 ± 0.2 is defined as the gel point.
【００５５】（２）カーボンブラックの平均分散粒径の
測定：イオン交換水で記録液を希釈して粒度分布計（Ｃ
ｏｕｌｔｅｒ社製「粒子アナライザーＮ４Ｓ」）にて粒
度分布測定を行った。測定条件は次の表２に示す通りで
ある。３回の測定の平均値をカーボンブラックの平均分
散粒径とした。(2) Measurement of average dispersed particle size of carbon black: A recording solution was diluted with ion-exchanged water and a particle size distribution meter (C
The particle size distribution was measured using a “particle analyzer N4S” manufactured by Oulter Corporation. The measurement conditions are as shown in Table 2 below. The average of the three measurements was taken as the average dispersed particle size of the carbon black.
【００５６】[0056]
【表２】＜測定条件＞ 温度＝２５℃ 粘度＝０.８９４ｃｐ 屈折率＝１.３３３ 角度＝９０．０° サンプリング時間＝１３.５マイクロ秒 プレスケール＝２ 全サンプリング時間＝６０秒[Table 2] <Measurement conditions> Temperature = 25 ° C Viscosity = 0.894 cp Refractive index = 1.333 Angle = 90.0 ° Sampling time = 13.5 microseconds Prescale = 2 Total sampling time = 60 seconds
【００５７】（３）印字試験：ヒューレット・パッカー
ド製インクジェットプリンター「ＤｅｓｋＪｅｔ８９５
Ｃｘｉ」（ブラックカートリッジＨＰ５１６４５Ａ）に
記録液を充填し、ノーマルモードにて、電子写真用紙
（Ｘｅｒｏｘ ４０２４紙、Ｘｅｒｏｘ ４２００紙、
Ｘｅｒｏｘ製品）に印字し、所定のパターン（Ａ４一
枚）を印刷するのに必要なインク吐出量を測定した。評
価基準は次の表３に通りであり、実用上○又は△であれ
ば問題ない。(3) Printing test: Inkjet printer "DeskJet895" manufactured by Hewlett-Packard
Cxi "(black cartridge HP51645A) is filled with a recording liquid, and in a normal mode, electrophotographic paper (Xerox 4024 paper, Xerox 4200 paper,
(Xerox product), and the ink ejection amount required to print a predetermined pattern (one A4 sheet) was measured. The evaluation criteria are as shown in Table 3 below, and there is no problem if it is practically △ or △.
【００５８】[0058]
【表３】○…０．３５ｇ以上 △…０．３３ｇ以上０．３５ｇ未満 ×…０．３３ｇ未満[Table 3] ○: 0.35 g or more △: 0.33 g or more and less than 0.35 g ×: less than 0.33 g
【００５９】（４）印字濃度の評価：上記の印字試験で
得た印字物のベタ印字部の濃度をマクベス反射濃度計
（ＲＤ９１４）で測定した。評価基準は次の表４に示す
通りであり、実用上○又は△であれば問題ない。(4) Evaluation of Print Density: The density of the solid printed portion of the printed matter obtained in the above print test was measured with a Macbeth reflection densitometer (RD914). The evaluation criteria are as shown in Table 4 below, and there is no problem if it is practically ○ or △.
【００６０】[0060]
【表４】○…１．５以上 △…１．３以上１．５未満 ×…１．３未満[Table 4] ○: 1.5 or more △: 1.3 or more and less than 1.5 ×: less than 1.3
【００６１】（５）記録液の保存安定性試験：６０℃に
て１週間静置後の記録液を目視にて評価した。評価基準
は次の表５に通りであり、実用上○である必要がある。(5) Storage stability test of the recording solution: The recording solution was allowed to stand at 60 ° C. for one week and visually evaluated. The evaluation criteria are as shown in Table 5 below, and it is necessary to be ○ for practical use.
【００６２】[0062]
【表５】○…沈降物がなし。 ×…沈降物があり。Table 5 ○: No sediment. ×: There is sediment.
【００６３】実施例１ （記録液の調製）円筒形のステンレス容器に次の表６に
示す各成分を採取し、平均径０．５ｍｍのジルコニアビ
ーズ７４．５ｇを使用しサンドグラインダーにて３時間
分散処理を行った。Example 1 (Preparation of recording solution) Each component shown in the following Table 6 was collected in a cylindrical stainless steel container, and 74.5 g of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm was used for 3 hours with a sand grinder. Distributed processing was performed.
【００６４】[0064]
【表６】 [Table 6]
【００６５】得られた液にポリエチレングリコール（和
光純薬社製「＃４００」）７部とイオン交換水２１部を
更に加えた。この液をＮｏ．５Ｃの濾紙で加圧濾過し、
ここで得られた液を記録液とした。7 parts of polyethylene glycol (“# 400” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 21 parts of ion-exchanged water were further added to the obtained liquid. This solution was Pressure filtration with 5C filter paper,
The liquid obtained here was used as a recording liquid.
【００６６】（レオロジー測定用液の調製）次の表７に
示す各成分を採取し、記録液の調製と同一条件下に分散
処理を行った。表中のＷは５、９、１２、２０、２３、
２６、３０、４０重量％を表す。(Preparation of Rheological Measurement Liquid) Each component shown in the following Table 7 was collected and subjected to a dispersion treatment under the same conditions as in the preparation of the recording liquid. W in the table is 5, 9, 12, 20, 23,
26, 30, and 40% by weight.
【００６７】[0067]
【表７】 [Table 7]
【００６８】得られた液にポリエチレングリコール（和
光純薬社製「＃４００」［７×（１００−１．１×Ｗ）
／９４．５］部とイオン交換水［２１×（１００−１．
１×Ｗ）／９４．５］部を更に加えた。この液をメッシ
ュで加圧濾過し、ここで得られたカーボンブラック含有
量の異る各液をレオロジー測定用液とし、ゲル化点の測
定を行った。The obtained liquid was mixed with polyethylene glycol (“# 400” [7 × (100-1.1 × W) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
/94.5] parts and ion-exchanged water [21 × (100-1.
1 × W) /94.5] parts. This solution was filtered under pressure through a mesh, and each of the obtained solutions having different carbon black contents was used as a rheology measurement solution, and the gelation point was measured.
【００６９】Ｗ＝５、９、１２、２０、２３、２６、３
０、４０重量％の各点でｔａｎδ＝１±０．２に一致し
なかったため、次の様にゲル化点（重量％）を内挿によ
り決定した。すなわち、Ｗ＝２３、２６重量％のｔａｎ
δに対し、ｔａｎδの点を直線で結び、直線がtanδ＝
１の軸と交わるＷの値をゲル化点とした。物性の測定お
よび評価結果を表１２に示す。W = 5, 9, 12, 20, 23, 26, 3
At each point of 0 and 40% by weight, tan δ was not equal to 1 ± 0.2, so the gel point (% by weight) was determined by interpolation as follows. That is, W = 23, 26% by weight of tan
For δ, the point of tan δ is connected by a straight line, and the straight line is tan δ =
The value of W that intersects the axis 1 was defined as the gel point. Table 12 shows the measurement and evaluation results of the physical properties.
【００７０】実施例２ （記録液の調製）円筒形のステンレス容器に次の表８に
示す各成分を採取し、平均径０．５ｍｍのジルコニアビ
ーズ７４．５ｇを使用しサンドグラインダーにて３時間
分散処理を行った。Example 2 (Preparation of recording liquid) Each component shown in the following Table 8 was collected in a cylindrical stainless steel container, and 74.5 g of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm was used for 3 hours with a sand grinder. Distributed processing was performed.
【００７１】[0071]
【表８】 [Table 8]
【００７２】得られた液にグリセリンを２部、エタノー
ルを１．５部、イオン交換水２４．５部を更に加えた。
この液をＮｏ．５Ｃの濾紙で加圧濾過し、ここで得られ
た液を記録液とした。To the resulting solution, 2 parts of glycerin, 1.5 parts of ethanol and 24.5 parts of ion-exchanged water were further added.
This solution was The solution was filtered under pressure through 5C filter paper, and the obtained liquid was used as a recording liquid.
【００７３】（レオロジー測定用液の調製）次の表９に
示す各成分を採取し、記録液の調製と同一条件下に分散
処理を行った。表中のＷは５、９、１２、２０、２３、
２６、３０、４０重量％を表す。(Preparation of Rheological Measurement Liquid) Each component shown in the following Table 9 was collected and subjected to a dispersion treatment under the same conditions as in the preparation of the recording liquid. W in the table is 5, 9, 12, 20, 23,
26, 30, and 40% by weight.
【００７４】[0074]
【表９】 [Table 9]
【００７５】得られた液にグリセリンを［２×（１００
−１．２×Ｗ）／９４．９６］部、エタノールを［１．
５×（１００−１．２×Ｗ）／９４．９６］部、イオン
交換水［２４．５×（１００−１．２×Ｗ）／９４．９
６］部を更に加えた。この液をメッシュで加圧濾過し、
ここで得られたカーボンブラック含有量の異る各液をレ
オロジー測定用液とし、ゲル化点の測定を行った。Ｗ＝
２０重量％でｔａｎδ＝１±０．２に一致したのでこの
点をゲル化点（重量％）とした。物性の測定および評価
結果を表１２に示す。Glycerin was added to the obtained solution [2 × (100
-1.2 × W) /94.96] parts, and ethanol [1.
5 × (100-1.2 × W) /94.96] parts, ion-exchanged water [24.5 × (100-1.2 × W) /94.9].
6] was added. This liquid is filtered under pressure through a mesh,
Each of the obtained liquids having different carbon black contents was used as a rheology measurement liquid, and the gelation point was measured. W =
Since tan δ = 1 ± 0.2 at 20% by weight, this point was taken as the gel point (% by weight). Table 12 shows the measurement and evaluation results of the physical properties.
【００７６】比較例１ （記録液の調製）円筒形のステンレス容器に次の表１０
に示す各成分を採取し、平均径０．５ｍｍのジルコニア
ビーズ７４．５ｇを使用しサンドグラインダーにて３時
間分散処理を行った。Comparative Example 1 (Preparation of recording liquid)
Were collected and subjected to a dispersion treatment for 3 hours by a sand grinder using 74.5 g of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm.
【００７７】[0077]
【表１０】 [Table 10]
【００７８】得られた液にグリセリンを５．５部、エタ
ノールを１．５部、イオン交換水２１部を更に加えた。
この液をＮｏ．５Ｃの濾紙で加圧濾過し、ここで得られ
た液を記録液とした。To the obtained solution, 5.5 parts of glycerin, 1.5 parts of ethanol and 21 parts of ion-exchanged water were further added.
This solution was The solution was filtered under pressure through 5C filter paper, and the obtained liquid was used as a recording liquid.
【００７９】（レオロジー測定用液の調製）次の表１１
に示す各成分を採取し、記録液の調製と同一条件下に分
散処理を行った。表中のＷは５、９、１２、２０、２
３、２６、３０、４０重量％を表す。(Preparation of Rheology Measurement Liquid) The following Table 11
Were collected and subjected to a dispersion treatment under the same conditions as in the preparation of the recording liquid. W in the table is 5, 9, 12, 20, 2,
3, 26, 30, 40% by weight.
【００８０】[0080]
【表１１】 [Table 11]
【００８１】得られた液にグリセリンを［５．５×（１
００−２３／２１×Ｗ）／９５．４］部、エタノールを
［１．５×（１００−２３／２１×Ｗ）／９５．４］、
イオン交換水［２１×（１００−２３／２１×Ｗ）／９
５．４］部を更に加えた。この液をメッシュで加圧濾過
し、ここで得られたカーボンブラック含有量の異る各液
をレオロジー測定用液とし、ゲル化点の測定を行った。Glycerin was added to the obtained solution at 5.5 × (1
00-23 / 21 × W) /95.4], and ethanol with [1.5 × (100-23 / 21 × W) /95.4],
Deionized water [21 × (100-23 / 21 × W) / 9
5.4]. This solution was filtered under pressure through a mesh, and each of the obtained solutions having different carbon black contents was used as a rheology measurement solution, and the gelation point was measured.
【００８２】Ｗ＝５、９、１２、２０、２３、２６、３
０、４０重量％の各点でｔａｎδ＝１±０．２に一致し
なかったため、次の様にゲル化点（重量％）を内挿によ
り決定した。すなわち、Ｗ＝９、１２重量％のｔａｎδ
に対し、ｔａｎδの点を直線で結び、直線がtanδ＝１
の軸と交わるＷの値をゲル化点とした。物性の測定およ
び評価結果を表１２に示す。W = 5, 9, 12, 20, 23, 26, 3
At each point of 0 and 40% by weight, tan δ was not equal to 1 ± 0.2, so the gel point (% by weight) was determined by interpolation as follows. That is, W = 9, tan δ of 12% by weight.
In contrast, the point of tan δ is connected by a straight line, and the straight line is tan δ = 1.
The value of W that intersects the axis of was determined as the gel point. Table 12 shows the measurement and evaluation results of the physical properties.
【００８３】[0083]
【表１２】 [Table 12]
【００８４】表１２から明らかな様に、ゲル化点が１２
重量％以上を示す組成を反映した記録液は、吐出性と保
存安定性が共に良好である。従って、普通紙に記録した
場合にも印字濃度の高い印字物が得られる。As is clear from Table 12, the gel point was 12
A recording liquid reflecting a composition showing not less than% by weight has good dischargeability and storage stability. Therefore, a printed matter having a high print density can be obtained even when recording is performed on plain paper.
【００８５】[0085]
【発明の効果】以上説明した本発明によれば、特に吐出
安定性に優れて良好な印字物を与えるインクジェット用
記録液が提供される。斯かる記録液は、普通紙やリサイ
クル紙に記録した場合にも印字物の印字濃度が高い。According to the present invention described above, there is provided an ink jet recording liquid which is particularly excellent in ejection stability and gives good printed matter. Such a recording liquid has a high print density even when recording on plain paper or recycled paper.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平佐 崇 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 (72)発明者 丸山 和則 東京都千代田区丸の内二丁目５番２号 三 菱化学株式会社内 (72)発明者 長谷川 龍一 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 (72)発明者 釜増 誠二 兵庫県姫路市御国野町国分寺138−１ 御 国色素株式会社内 Ｆターム(参考） 2C056 EA04 FC01 2H086 BA01 BA53 BA55 BA59 BA60 BA62 4J039 AD03 AD09 AD10 AD12 AD14 AE07 BA04 BA14 BC34 BC35 BE01 BE02 BE12 BE22 CA06 EA42 EA44 GA24 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Takashi Hirasa 1 Tohocho, Yokkaichi-shi, Mie Mitsubishi Chemical Corporation Yokkaichi Office (72) Inventor Kazunori Maruyama 2-5-2 Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo Inside Chemical Co., Ltd. (72) Inventor Ryuichi Hasegawa 1 Tohocho, Yokkaichi City, Mie Prefecture Inside Mitsubishi Chemical Co., Ltd.Yokkaichi Office Company F-term (reference) 2C056 EA04 FC01 2H086 BA01 BA53 BA55 BA59 BA60 BA62 4J039 AD03 AD09 AD10 AD12 AD14 AE07 BA04 BA14 BC34 BC35 BE01 BE02 BE12 BE22 CA06 EA42 EA44 GA24
Claims (3)
体、他の任意成分を含有し、水不溶性色材の割合が全成
分の重量に対し１〜１０重量％、イオン性高分子の割合
が水溶性色材の重量に対し５〜１００重量％である記録
液であって、記録液の成分比に対応した以下に記載する
レオロジー測定用液のゲル化点が水不溶性色材の割合で
１２重量％以上の範囲にあることを特徴とするインクジ
ェット用記録液。 ＜レオロジー測定用液＞全成分の種類が記録液と同一で
あり、水不溶性色材に対するイオン性高分子の割合が記
録液と同一であり、水不溶性色材とイオン性高分子を除
く他の成分の合計量を基準とする他の成分の比率が記録
液と同一であり、且つ、記録液よりも水不溶性色材の割
合を高めたレオロジー測定用液。1. A water-insoluble coloring material, an ionic polymer, an aqueous medium, and other optional components, wherein the proportion of the water-insoluble coloring material is 1 to 10% by weight based on the weight of all components, A recording liquid having a ratio of 5 to 100% by weight based on the weight of the water-soluble coloring material, wherein the gelation point of the rheology measurement liquid described below corresponding to the component ratio of the recording liquid is the proportion of the water-insoluble coloring material A recording liquid for ink-jet recording, which is in a range of 12% by weight or more. <Rheology measurement liquid> All components are the same as the recording liquid, the ratio of the ionic polymer to the water-insoluble colorant is the same as that of the recording liquid, and other than the water-insoluble colorant and the ionic polymer, A rheology measurement liquid in which the ratio of other components based on the total amount of the components is the same as that of the recording liquid, and the ratio of the water-insoluble coloring material is higher than that of the recording liquid.
請求項１に記載の記録液。2. The recording liquid according to claim 1, wherein the water-insoluble dye is carbon black.
／ｇのイオン性高分子によって水不溶性色材が分散され
且つその分散平均粒径が０．１〜０．３μｍである請求
項１又は２に記載の記録液。3. An acid value in the form of free acid of 150 mg KOH
The recording liquid according to claim 1 or 2, wherein the water-insoluble colorant is dispersed by the ionic polymer of 0.1 g / g and the dispersion average particle diameter is 0.1 to 0.3 m.
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|---|---|---|---|
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