JP4389348B2

JP4389348B2 - Inkjet recording liquid

Info

Publication number: JP4389348B2
Application number: JP2000143081A
Authority: JP
Inventors: 和則丸山; 崇平佐; 稔和木; 一誠川端; いずみ安田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mikuni Color Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mikuni Color Ltd
Priority date: 2000-05-16
Filing date: 2000-05-16
Publication date: 2009-12-24
Anticipated expiration: 2020-05-16
Also published as: JP2001323191A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録液に関し、詳しくは、優れた印字濃度、吐出性を有し、かつ、特に光沢紙や光沢フィルムに印刷された際の耐擦過性に極めて優れた印字物を得ることが出来るインクジェット記録液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、インクジェット記録用の記録液（インクジェット記録液）としては、水性媒体中に酸性染料や直接染料が溶解された水性インクや油溶性染料を有機溶剤中に溶解した溶剤系インクが使用されてきた。溶剤系インクは、溶剤を使用するために環境安全面で問題があり、オフィスや家庭などでの使用には適さない等の理由で用途が限定されている。オフィス用や家庭用のインクジェットプリンタに使用される最も一般的な水性インクにおいては、水溶性色素（染料）を使用しているため、印字物の耐水性や耐光性が不十分であるという問題がある。
【０００３】
上記の問題を解決するため、色材として、耐水性および耐光性に優れた顔料を水性媒体中に分散した水性顔料分散インクが使用されている。ところで、保存安定性、吐出安定性を確保する必要上、インクジェット記録用の水性顔料分散インクは、一般的な顔料インキに比べて樹脂成分の添加量が極めて少ないため、印字物を重ねたり、他の物で擦ったりした場合に塗膜が剥離して印字物が損なわれる、いわゆる耐擦過性に劣るという問題がある。
【０００４】
上記の問題は、光沢紙または光沢フィルムと呼ばれる、表面が平滑な紙に印字した場合に特に深刻となる。斯かる耐擦過性は、インク中に多量の高分子分散剤などの水溶性樹脂に代表される耐擦性向上剤を添加することにより向上させることが出来るが、それにより、吐出安定性や保存安定性が損なわれるという問題があり、全ての特性を満足するインクは未だ得られていない現状にある。
【０００５】
例えば、特開２０００−５３９０１号公報には、光沢紙や光沢フィルムに耐擦過性の良好な印刷画像の形成が可能なインクとして、水性キャリア媒体、顔料、平均粒子径０．００５〜０．０５０μｍのアルミニウム安定化コロイド状シリカ粒子を含む顔料系インクジェットインクが開示されている。
【０００６】
しかしながら、本発明者らの実験によれば、上記の公報の開示に従ってコロイド状シリカを後添加したインクは、極一部の特定のコロイド状シリカを使用した場合を除き、極めて不十分な印字濃度しか得ることが出来なかった。また、斯かる手法で得られたインクは、保存安定性が不十分であり、更に、サーマル方式のヘッドにおいては溶媒中に浮遊するシリカ成分がヒータ上に堆積し、コゲーションと呼ばれる現象を引き起こし、吐出性が不良となる傾向があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、保存安定性、吐出安定性、印字濃度に優れ、かつ、印字物の耐擦過性にも優れたインクジェット用記録液を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、少なくともカーボンブラックと水とを含むインクジェット記録液であって、上記のカーボンブラックがその表面の少なくとも一部を金属酸化物によって被覆した変性カーボンブラックであり、かつ、金属酸化物が粒径１〜１００ｎｍのシリカ又はアルミナであることを特徴とするインクジェット記録液に存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のインクジェット記録液は、表面の少なくとも一部を金属酸化物によって被覆した変性カーボンブラックを含む。
【００１０】
上記の変性カーボンブラックの調製に使用されるカーボンブラックとしては、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等の通常のカーボンブラックが挙げられる。これらの中では、チャンネルブラック及びファーネスブラックが好ましく、特にファーネスブラックが好ましい。
【００１１】
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、通常４０ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは９０ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは１１０ｍＬ／１００ｇ以上である。ＤＢＰ吸油量が上記の範囲外のカーボンブラックを使用した場合、得られる記録液の印字濃度が低くなる傾向がある。なお、ＤＢＰ吸油量の上限は通常２００ｍＬ／１００ｇである。
【００１２】
カーボンブラックの揮発分は、通常８重量％以下、好ましくは４重量％以下である。また、カーボンブラックのｐＨは、通常１〜１４、好ましくは３〜１１、更に好ましくは６〜９である。揮発分およびｐHが上記の範囲外のカーボンブラックを使用した場合、記録液の保存安定性が悪化する傾向がある。
【００１３】
カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、通常３０ｍ²／ｇ以上、好ましくは５０〜７００ｍ²／ｇ、更に好ましくは１００〜６００ｍ²／ｇである。１次粒子径は、通常６０ｎｍ以下、好ましくは４０ｎｍ以下、更に好ましくは２０ｎｍ以下である。ＢＥＴ比表面積および１次粒子径が上記の範囲外のカーボンブラックを使用した場合、記録液の保存安定性が悪化する傾向がある。なお、１次粒子径の下限は通常１０ｎｍである。
【００１４】
なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量はＪＩＳＫ６２２１Ａ法で測定した値、揮発分はＪＩＳＫ６２２１の方法で測定した値、１次粒子径は電子顕微鏡写真から画像処理により実測した算術平均径（数平均）、ｐＨはカーボンブラック水懸濁液を煮沸後に冷却した泥状物のｐＨ値を指す。
【００１５】
以上の様なカーボンブラックの具体例としては、「三菱カーボンブラック＃９９０」、「＃７５０」、「＃６５０」、「ＭＡ６００」、「＃４０００」、「ＭＡ１００」、「＃４０」、「＃３１５０」、「＃３２５０」、「＃３２」、「＃３０」、「ＯＩＬ３１Ｂ」、「ＭＡ２３０＃３０」（以上、三菱化学社製品）、「Ｍｏｎａｒｃｈ−８８０」、「−１０００」、「−１３００」、「−４６０」、「−４８０」、「Ｖｕｌｃａｎ−Ｐ」、「−ＸＣ７２」、「ＥＬＦＴＥＸ−８」（以上、キャボット社製品）、「ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ１」、「−２」、「−２００」、「−Ｓ１６０」、「−Ｓ１７０」、「ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ−５」、「−６」、「−４」、「−４Ａ」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ−９０」、「−８０」、「−６０」、「−４０」、「−３０」、「−３」、「−１４０Ｕ」、「−１４０Ｖ」、「−１５０Ｔ」、「−Ｐ」、「−Ｌ６」、「−Ｌ」、「−Ｕ」、「−Ｖ」（以上、デグッサ社製品）、「Ｒａｖｅｎ−５０００Ｕｌｔｒａ」、「−７０００」、「−５７５０」、「−３５００」、「−５２５０」、「−５２５」、「−８９０Ｈ」、「−１０４０」、「−８９０」、「７９０Ｕｌｔｒａ」、「−ＣＵｌｔｒａ」、「Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ−ＳＣＵｌｔｒａ」、「−９７５Ｕｌｔｒａ」（以上、コロンビアン製品）等が挙げられる。
【００１６】
また、本発明においては、上記のカーボンブラックを化学的に処理したもの（酸化処理、フッ素化処理など）、上記のカーボンブラックに分散剤や界面活性剤などを物理的または化学的に結合させたもの（グラフト化処理、分散前に分散剤を吸着させたもの等）を使用してもよい。
【００１７】
カーボンブラックの被覆に使用する金属酸化物は、特に制限させず、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、酸化鉄などが挙げられる。これらの中では、シリカ及びアルミナが好ましく、特にシリカが好ましい。金属酸化物粒子の直径は、通常１〜１００ｎｍ、好ましくは５〜８０ｎｍであり、ナトリウムイオンの含有量（ＮａＯ₂換算）は１．０重量％以下が好ましい。
【００１８】
変性カーボンブラックの調製方法は、特に制限されないが、粉状カーボンブラックに金属酸化物のコロイド状分散液を添加した後、造粒装置にて処理する方法が、効率的であり簡便かつ安価に高性能な変性カーボンブラックを得ることが出来るため好ましい。
【００１９】
金属酸化物のコロイド状分散液の調製に使用する分散媒としては、水、アルコール、ケトン類などが挙げられる。通常は、水またはアルコールが好適に使用される。コロイド状シリカの水分散液としては、常法に従ってケイ酸金属塩と酸とを混合反応させて製造したものを使用することも出来る。
【００２０】
金属酸化物のコロイド状分散液の形態（ゾル／ゲル）及び分散液中の金属酸化物濃度は特に制限されないが、形態としては、金属酸化物粒子が独立に存在するゾル状分散液である方が好ましく、濃度としては、ゾルが安定に存在する５０重量％以下が適当である。
【００２１】
上記の様な金属酸化物のコロイド状分散液としては市販のものを使用することも出来る。市販の分散液は、金属酸化物の一次粒子または低次のストラクチャーを有する金属酸化物が水中に分散したものであり、通常、電解質含量が非常に少ないため高濃度の金属酸化物を含む状態で塩基性に安定化されている。斯かる分散液は、特にｐＨ調整せずにそのまま使用することも出来るし、中和した後に使用することも出来る。
【００２２】
上記の様な分散液の市販品としては次の様なものがある。例えばコロイド状シリカ水分散液としては、「スノーテックス２０」、「３０」、「４０」、「Ｓ」、「ＸＳ」、「Ｃ」、「Ｏ」、「Ｎ」、コロイド状アルミナ水分散液としては、「アルミナゾル１０」、「２０」、「５２０」（以上、日産化学工業（株）製品）等が挙げられる。
【００２３】
造粒工程は、バッチ式であっても連続式であってもよい。そして、造粒工程の前または造粒工程中に上記の金属酸化物のコロイド状分散液を添加し、カーボンブラックの表面の少なくとも一部を金属酸化物によって被覆する。通常は、金属酸化物濃度が５０重量％以下の分散液を使用し、造粒工程中（造粒装置中）のカーボンブラックに添加する。分散液の添加量は、カーボンブラック１００重量部に対して５０〜１０００重量部とされる。金属酸化物が添加されたカーボンブラックは、例えば、有刺型スクリュー式造粒装置、ヘンシェルミキサー等の造粒装置を使用し、適当な温度で攪拌下に造粒した後、乾燥される。
【００２４】
カーボンブラックに対する金属酸化物の割合は、カーボンブラック１００重量部に対する固形分換算の値として、通常０．１〜３００重量部、好ましくは０．５〜１５０重量部である。金属酸化物の割合が０．１重量部未満の場合は、得られる記録液の耐擦過性が不十分となり、３００重量部を超える場合は、記録液の固形分中の着色成分量が減少して十分な印字濃度が得られなくなるばかりか、得られた記録液の保存安定性も悪化する恐れがある。
【００２５】
本発明のインクジェット記録液は、上記の様にして得られた変性カーボンブラックを常法により水性媒体中に分散させて得られる。変性カーボンブラックの水性媒体中への分散に際しては公知の分散剤を適宜添加してもよい。分散剤としては、各種の陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子系分散剤などが挙げられる。印字物の耐擦過性および光沢が極めて良好になるとの理由により、高分子系分散剤が特に好適に使用される。
【００２６】
陰イオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルスルホコハク酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、アルキルリン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類、アルカンスルホン酸塩類、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレオイルタウリン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩類などが挙げられる。
【００２７】
非イオン性界面活性剤としては、特にエチレンオキシド構造またはプロピレンオキシド構造を有するものが保存安定性および印字濃度の点で好ましく、その中でもＨＬＢが９〜１７（特に１０〜１６）であるものが更に好ましい。斯かる非イオン性界面活性剤の具体例とては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン誘導体類、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリお記しエチレンソルビトール脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類などが挙げられる。
【００２８】
陽イオン性界面活性剤および両性界面活性剤としては、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類などが挙げられる。
【００２９】
高分子系分散剤としては、疎水性官能基および親水性官能基を共に含む高分子系分散剤が、変性カーボンブラックの分散安定性、印字物の耐水性、耐擦過性の点で好ましい。高分子系分散剤としては、カルボン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基およびリン酸（塩）基から選ばれるアニオン性官能基を有するアニオン性高分子が好適に使用される。
【００３０】
上記のアニオン性高分子の具体例としては、構成成分として疎水性ビニル単量体単位とアニオン性ビニル単量体単位を含むアクリル樹脂が挙げられる。そして、疎水性ビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸の脂肪族炭化水素および／または芳香族炭化水素エステル、マレイン酸の脂肪族炭化水素および／または芳香族炭化水素エステル、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられ、アニオン性ビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、または、これらの塩が挙げられる。更に、上記のアニオン性高分子の他の具体例としては、アニオン性ポリエステル系ウレタン樹脂やアニオン性ポリエーテル系ウレタン樹脂などの水系ウレタン樹脂が挙げられる。
【００３１】
以上の様な高分子分散剤の市販品としては、「ジョンクリル６７」、「６７８」、「６８０」、「６８２」、「６９０」及び／又はその塩、「ジョンクリル５２」、「５７」、「６０」、「６２」、「６３」、「７０」、「３５４」、「５０１」、「６６１０」（以上、ジョンソンポリマー社製）、「ハイドランＨＷシリーズ」、「ハイドランＡＰシリーズ」（以上、大日本インキ化学社製）等が挙げられる。これらの高分子分散剤は、樹脂ペレット、溶液、エマルション等の形で入手することが出来る。
【００３２】
本発明で使用される高分子系分散剤は、吐出安定性の観点から、その重量平均分子量が５万以下であることが好ましく、１万５千以下であることが更に好ましく、１万以下であることが特に好ましい。
【００３３】
上記以外の添加剤として、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、防腐剤、水溶性樹脂、防黴剤、殺菌剤、キレート樹脂、含窒素化合物などから成る吐出性改良剤などが挙げられる。これらは必要に応じて使用される。
【００３４】
本発明の記録液において、媒体として使用する水には水溶性有機溶剤を添加するのが好ましい。水溶性有機溶剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（＃２００，＃３００，＃４００，＃４０００，＃６０００）、グリセリン、グリセリンのエチレングリコール付加物（具体例：リポケミカル社製品「Ｌipoｎic EG−１」等）、上記グリコール類のアルキルエーテル類（ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノプロピルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアリルエーテル等）、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、チオジグリコール、２−ピロリドン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ネオペンチルアルコール、トリメチロールプロパン、２、２−ジメチルプロパノール等が挙げられる。
【００３５】
本発明においては、前記の変性カーボンブラック、分散剤、有機溶剤、添加剤などは、各々一種類の物を単独で使用してもよいが、場合により二種以上を併用することにより、より一層の効果を上げることが出来る。
【００３６】
本発明の記録液を調製するための分散機としては、ボールミル、ロールミル、サンドグラインドミルの他、メディアを使用せずに粉砕処理できるナノマイザー、アルティマイザー等のジェットミルが挙げられる。これらの中では、サンドグラインドミル又はメディアに由来する汚染の少ないジェットミルが好ましい。記録液を調製においては、分散機による摩砕および分散処理の後、濾過機または遠心分離機をにより粗大粒子を除去する。また、効率的な処理のため、摩砕および分散処理を高濃度条件で行い、得られた高濃度処理液を水性媒体で希釈して記録液の濃度を調整してもよい。
【００３７】
本発明の記録液中の変性カーボンブラックの割合は、記録液全重量に対し、通常１〜１０重量％、好ましくは３〜８重量％である。分散剤の使用量は、変性カーボンブラック１００重量部に対し、通常１〜１００重量部、好ましくは１〜７０重量部、更に好ましくは５〜６０重量部である。分散剤の使用量が１重量部未満の場合は、印刷物の耐擦過性が不十分となり、１００重量部を超える場合は、記録液の吐出安定性が悪化する恐れがある。水溶性有機溶剤の使用量は、記録液中の割合として、通常５〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％、更に好ましくは８〜２０重量％である。
【００３８】
本発明の記録液中に分散された変性カーボンブラックの平均分散粒子径は、通常１０〜３００ｎｍ、好ましくは５０〜２５０ｎｍ、更に好ましくは５０〜２００ｎｍである。分散粒子径がこの範囲から外れると、得られる記録物の印字濃度が低下する傾向となる。
【００３９】
また、平均分散粒子径分布の標準偏差と平均分散粒子径の比は、記録液の保存安定性、吐出安定性、記録濃度の観点から、通常１．５以下、好ましくは１以下、更に好ましくは０．８以下とされる。更に、変性カーボンブラックの最大分散粒子径は、記録液の保存安定性および吐出安定性の観点から、５μｍ以下とされる。ただし、上記の分散粒径分布とは、マイクロトラック粒度分析計（日機装（株）社製「UPA１５０」）による測定値とし、粒子径分布におけるＤ₅₀（５０％の粒子がこの粒子径以下の大きさであることを示す）を記録液の平均分散粒径の値とする。
【００４０】
本発明の記録液は、各種タイプのインクジェット記録方法（オンデマンド方式、コンティニュアス方式、ピエゾ方式、サーマル方式）に好適に使用できる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の諸例において「部」及び「％」は、特に断りがない限り重量基準である。また、物性の測定および評価方法は次の通りである。
【００４２】
（１）平均分散粒子径および分散粒子径標準偏差：
マイクロトラック粒度分析計（日機装（株）社製「ＵＰＡ１５０」）を使用し、イオン交換水で希釈した記録液について測定した。この際、測定装置の設定条件は、物質（カーボンブラック）の密度：１．８６（ｇｍ／ｃｍ³）、溶媒（水）の粘度：０．９０５（ｃｐ）とした。また、測定温度は２４．６（℃）であった。分散粒子径分布におけるＤ₅₀（５０体積％の粒子がこの粒子径以下の大きさであることを示す）を平均分散粒径の値とした。
【００４３】
（２）保存安定性評価：
記録液をガラス製バイアルに入れ、７０℃の恒温槽中に１週間静置した後に、上述の方法で平均分散粒子径を測定し、Ｄｓとした。恒温槽に入れる前の平均分散粒子径Ｄ₅₀からの増分を下記式により求めた。得られた値が１５％以下であれば、保存安定性良好と見なす。
【００４４】
【数１】
保存安定性（％）＝（（Ｄｓ／Ｄ₅₀）−１）×１００
【００４５】
（３）印字試験：
インクジェットプリンタを使用して記録液の印字試験を行った。記録メディアとしてインクジェット記録用光沢フィルムを使用した。印字試験の結果は次に示す３段階の基準で評価した。
【００４６】
【表１】
○：ノズル詰まり等が無く、安定で且つ良好な吐出性を示し、良好な印字物が得られた。
△：若干のノズル詰まりが発生し、印字物にかすれが見られた。
×：ノズル詰まりが発生し、インクの吐出が出来なかった。
【００４７】
（４）印字濃度：
上記の印字試験で得た印字物の濃度をマクベス反射濃度計（「ＲＤ９１４」）を使用して測定した。数値が大きいほど印字濃度が良好であることを示す。
【００４８】
（５）光沢値：
上記の印字試験で得た印字物の光沢値（単位：グロスユニット）を、ヘイズ−グロスリフレクトメータ（独ビック−ガードナー社製）を使用して測定し、ＤＩＮ６７５３０により、黒色ガラス標準板での反射指数１．５６７を１００グロスユニットとした際の値を示した。印字部の表面光沢値は反射角６０°における値を使用した。数値が大きいほど光沢が良好であることを示す。なお、印字試験に使用したインクジェット記録用光沢フィルム「ＭＪＡ４ＳＰ６」（非印字部）の表面光沢値を反射角６０°において測定したところ、４８グロスユニットであった。
【００４９】
（６）耐擦過性評価：
上記の印字試験で得た「ＭＪＡ４ＳＰ６」印字物の印字面を金属性のヘラで擦り、印字面の剥離の有無を目視し、次に示す３段階の基準で評価した。
【００５０】
【表２】
◎：印字面の剥離はなく、耐擦過性は優良である。
○：印字面の剥離は殆どなく、耐擦過性は良好である。
×：印字面が剥離して実用上問題があり、耐擦過性は不良である。
【００５１】
実施例１
（シリカ変性カーボンブラックの製造）
Ｎａ、Ｃａ、Ｓの少ない原料油を使用し、反応停止水にイオン交換水を使用した以外は、通常のオイルファーネス法に従って、表３に示す様な特性を有するカーボンブラックＡを得た。得られたカーボンブラックＡ９ｇに対し、市販のコロイド状シリカ水分散液である「スノーテックスＳ」（日産化学工業（株）製品、シリカ粒子径＝１０ｎｍ、ｐＨ＝１０．０、ＳｉＯ₂含量＝３０．４％）９ｇ（固形分換算で２．７ｇ）と純水１５ｇとの混合物を均一に噴霧添加した後、小型造粒機により、攪拌、造粒を行った。得られた粒状カーボンブラックを１０５℃で１０時間減圧乾燥して水分を除去し、シリカ変性カーボンブラックＢを得た。
【００５２】
【表３】

【００５３】
（記録液の調製）
シリカ変性カーボンブラックＢ、市販のスチレンアクリル系高分子分散剤Ｃ（ジョンソンポリマー（株）製「ジョンクリル６７９」の３０％水溶液）、ジエチレングリコール、純水を、各々表４に示す割合で秤量して内容積２００ｍＬの円筒形ステンレス製容器に入れ、平均０．６ｍｍ径のジルコニアビーズ７４．５ｇと共にサンドグラインダーにより２５００ｒｐｍで３時間攪拌、分散処理を行った。得られた液を攪拌しながら、各々表４に示す割合のポリエステル系水性ウレタン樹脂Ｄ（酸価５０）の水溶液、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＢ）の水溶液およびイオン交換水を加えた。この液をＮｏ．５Ｃの濾紙を使用して加圧濾過し、ここで得られた液５０部を記録液とした。評価結果を表５に示す。
【００５４】
実施例２
（アルミナ変性カーボンブラックの製造）
カーボンブラックＡ９ｇに対し、市販のコロイド状アルミナ水分散液である「アルミナゾル−５２０」（日産化学工業（株）製品、アルミナ粒子径＝１５ｎｍ、ｐＨ＝３．９、Ａｌ₂Ｏ₃含量＝２０．６％）１３．５ｇ（固形分換算で２．７ｇ）と純水１０．５ｇとの混合物を均一に噴霧添加した後、ラボミキサーにより、攪拌、造粒を行った。得られた粒状カーボンブラックを１０５℃で１０時間減圧乾燥して水分を除去し、アルミナ変性カーボンブラックＣを得た。
【００５５】
（記録液の調製）
実施例１において、シリカ変性カーボンブラックＢに代えて、アルミナ変性カーボンブラックＣを使用した以外は、実施例１と同様にして、表４に示す割合で秤量、分散、希釈、ろ過の各操作を行い、記録液を得た。評価結果を表５に示す。
【００５６】
実施例３
（記録液の調製）
シリカ変性カーボンブラックＢ、市販のスチレンアクリル系高分子分散剤Ｃ（ジョンソンポリマー（株）製「ジョンクリル６７９」の３０％水溶液）、ジエチレングリコール、純水を、各々表４に示す割合で秤量して内容積１００ｍＬの円筒形ステンレス製ベッセルに入れ、平均０．６ｍｍ径のジルコニアビーズ７４．５ｇと共にサンドグラインダーにより２５００ｒｐｍで３時間攪拌、分散処理を行った。得られた液を攪拌しながら、各々表４に示す割合のジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＢ）の水溶液およびイオン交換水を加えた。この液をＮｏ．５Ｃの濾紙で加圧濾過し、得られた液５０部を記録液とした。評価結果を表５に示す。
【００５７】
比較例１
（記録液の調製）
実施例１において、シリカ変性カーボンブラックＢに代えて、未変性のカーボンブラックＡを使用した以外は、実施例１と同様にして、表４に示す割合で秤量、分散、希釈、ろ過の各操作を行い、記録液を得た。評価結果を表５に示す。
【００５８】
比較例２
実施例１において、シリカ変性カーボンブラックＢに代えて、未変性のカーボンブラックＡを使用した以外は、実施例１と同様に、表４に示す割合で秤量、分散を行った。得られた液を攪拌しながら、各々表４に示す割合のジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＢ）の水溶液、固形分濃度２０％の「アルミナゾル−５２０」及びイオン交換水を加えた。この液５０部をＮｏ．５Ｃの濾紙を使用して加圧濾過し、ここで得られた液を記録液とした。若干の凝集が起こり、全量をろ過することは出来なかった。評価結果を表５に示す。
【００５９】
比較例３
（記録液の調製）
実施例３において、シリカ変性カーボンブラックＢに代えて、未変性のカーボンブラックＡを使用した以外は、実施例３と同様にして、表４に示す割合で秤量、分散、希釈、ろ過の各操作を行い、記録液を得た。評価結果を表５に示す。
【００６０】
【表４】

【００６１】
【表５】

【００６２】
表４及び表５より、本発明のインクジェット記録液は、カーボンブラック表面の少なくとも一部が金属酸化物によって被覆された変性カーボンブラックを使用していることにより、優れた吐出性、印字濃度、保存安定性を保持しつつ、極めて優れた耐擦過性を示すことが分かる（実施例１〜３）。一方、未変性のカーボンブラックを使用して調製したインクジェット記録液は、吐出性、印字濃度、保存安定性などは良好であるものの、耐擦過性が極めて不良であることが分かる（比較例１及び３）。また、カーボンブラックを金属酸化物で変性する代わりに、金属酸化物のコロイド状分散液を後からインクに添加した場合は、インク中の顔料粒子と金属酸化物粒子の凝集が起こる結果、何れの項目においても、不十分な性能しか得られないことが分かる（比較例２）。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、保存安定性、吐出安定性、印字濃度に優れ、かつ、印字物の耐擦過性にも優れたインクジェット用記録液を提供することが出来、その産業上の利用価値は極めて高い。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink jet recording liquid, and in particular, it is possible to obtain a printed matter having excellent print density and ejection properties, and particularly excellent scratch resistance when printed on glossy paper or glossy film. It relates to an ink jet recording liquid that can be produced.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a recording liquid for inkjet recording (inkjet recording liquid), an aqueous ink in which an acidic dye or a direct dye is dissolved in an aqueous medium or a solvent-based ink in which an oil-soluble dye is dissolved in an organic solvent has been used. . Solvent-based inks have a problem in terms of environment and safety due to the use of solvents, and their use is limited because they are not suitable for use in offices and homes. The most common water-based ink used in office and home inkjet printers uses water-soluble dyes, which has the problem that the water resistance and light resistance of printed matter is insufficient. is there.
[0003]
In order to solve the above problem, an aqueous pigment-dispersed ink in which a pigment excellent in water resistance and light resistance is dispersed in an aqueous medium is used as a coloring material. By the way, in order to ensure storage stability and ejection stability, water-based pigment dispersion ink for ink jet recording has an extremely small amount of resin component added compared to general pigment inks, so printed matter can be overlaid. There is a problem that the coated film peels off and the printed matter is damaged when it is rubbed with this material, so that the so-called scratch resistance is poor.
[0004]
The above problem becomes particularly serious when printing is performed on paper having a smooth surface called glossy paper or glossy film. Such scratch resistance can be improved by adding a large amount of a scratch resistance improver typified by a water-soluble resin such as a polymer dispersant in the ink. There is a problem that the stability is impaired, and an ink satisfying all the characteristics has not yet been obtained.
[0005]
For example, JP 2000-53901 A discloses an aqueous carrier medium, a pigment, and an average particle diameter of 0.005 to 0.050 μm as an ink capable of forming a printed image having good scratch resistance on glossy paper or a glossy film. Pigment-based inkjet inks comprising aluminum stabilized colloidal silica particles are disclosed.
[0006]
However, according to the experiments by the present inventors, the ink after the addition of colloidal silica according to the disclosure of the above publication has a very insufficient print density except when a very small part of the specific colloidal silica is used. I could only get it. Further, the ink obtained by such a method has insufficient storage stability, and furthermore, in a thermal head, a silica component floating in the solvent is deposited on the heater, causing a phenomenon called kogation. There was a tendency for the discharge properties to be poor.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an ink jet recording liquid that is excellent in storage stability, ejection stability, print density, and scratch resistance of printed matter. There is.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
That is, the gist of the present invention is an inkjet recording liquid containing at least carbon black and water, wherein the carbon black is a modified carbon black in which at least a part of its surface is coated with a metal oxide. And the metal oxide is silica or alumina having a particle diameter of 1 to 100 nm. The present invention resides in an inkjet recording liquid.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The inkjet recording liquid of the present invention contains modified carbon black in which at least a part of the surface is coated with a metal oxide.
[0010]
Examples of the carbon black used for the preparation of the modified carbon black include ordinary carbon blacks such as acetylene black, channel black, and furnace black. Among these, channel black and furnace black are preferable, and furnace black is particularly preferable.
[0011]
The DBP oil absorption of carbon black is usually 40 ml / 100 g or more, preferably 90 ml / 100 g or more, more preferably 110 mL / 100 g or more. When carbon black having a DBP oil absorption outside the above range is used, the print density of the resulting recording liquid tends to be low. The upper limit of DBP oil absorption is usually 200 mL / 100 g.
[0012]
The volatile content of carbon black is usually 8% by weight or less, preferably 4% by weight or less. Moreover, the pH of carbon black is 1-14 normally, Preferably it is 3-11, More preferably, it is 6-9. When carbon black whose volatile content and pH are outside the above ranges is used, the storage stability of the recording liquid tends to deteriorate.
[0013]
Carbon BET specific surface area is usually 30m ² / G or more, preferably 50 to 700 m ² / G, more preferably 100 to 600 m ² / G. The primary particle diameter is usually 60 nm or less, preferably 40 nm or less, more preferably 20 nm or less. When carbon black having a BET specific surface area and a primary particle diameter outside the above ranges is used, the storage stability of the recording liquid tends to deteriorate. The lower limit of the primary particle diameter is usually 10 nm.
[0014]
The DBP oil absorption amount of carbon black is a value measured by the method of JIS K6221 A, the volatile content is a value measured by the method of JIS K6221, and the primary particle size is an arithmetic average diameter (number average) measured by image processing from an electron micrograph. ), PH refers to the pH value of the sludge cooled after boiling the carbon black water suspension.
[0015]
Specific examples of carbon black as described above include “Mitsubishi Carbon Black # 990”, “# 750”, “# 650”, “MA600”, “# 4000”, “MA100”, “# 40”, “# 3150 ","# 3250 ","# 32 ","# 30 "," OIL31B "," MA230 # 30 "(Mitsubishi Chemical Corporation products)," Monarch-880 "," -1000 "," -1300 " ”,“ −460 ”,“ −480 ”,“ Vulcan-P ”,“ −XC72 ”,“ ELFTEX-8 ”(above, manufactured by Cabot Corporation),“ ColorBlack FW1 ”,“ −2 ”,“ −200 ”. , “−S160”, “−S170”, “Special Black-5”, “−6”, “−4”, “−4A”, “Printex-90”, “−80”, “−60”, −40 ”,“ −30 ”,“ −3 ”,“ −140U ”,“ −140V ”,“ −150T ”,“ −P ”,“ −L6 ”,“ −L ”,“ −U ”,“ -V "(Degusa product)," Raven-5000 Ultra "," -7000 "," -5750 "," -3500 "," -5250 "," -525 "," -890H "," -1040 ”,“ -890 ”,“ 790 Ultra ”,“ -C Ultra ”,“ Conductex-SC Ultra ”,“ -975 Ultra ”(and above, Colombian products), and the like.
[0016]
In the present invention, the above-described carbon black is chemically treated (oxidation treatment, fluorination treatment, etc.), and a dispersant or a surfactant is physically or chemically bonded to the carbon black. A material (such as a grafting treatment or a material on which a dispersant is adsorbed before dispersion) may be used.
[0017]
The metal oxide used for coating carbon black is not particularly limited, and examples thereof include silica, alumina, titanium oxide, tin oxide, and iron oxide. Among these, silica and alumina are preferable, and silica is particularly preferable. The diameter of the metal oxide particles is usually 1 to 100 nm, preferably 5 to 80 nm, and the content of sodium ions (NaO ₂ The conversion is preferably 1.0% by weight or less.
[0018]
The method for preparing the modified carbon black is not particularly limited, but the method of processing with a granulator after adding a colloidal dispersion of metal oxide to powdered carbon black is efficient, simple and inexpensive. It is preferable because a high performance modified carbon black can be obtained.
[0019]
Examples of the dispersion medium used for the preparation of the metal oxide colloidal dispersion include water, alcohol, and ketones. Usually, water or alcohol is preferably used. As an aqueous dispersion of colloidal silica, a dispersion produced by mixing and reacting a metal silicate and an acid according to a conventional method can be used.
[0020]
The form of the colloidal dispersion of metal oxide (sol / gel) and the concentration of metal oxide in the dispersion are not particularly limited, but the form is a sol dispersion in which metal oxide particles exist independently. The concentration is preferably 50% by weight or less at which the sol is stably present.
[0021]
Commercially available products can be used as the colloidal dispersion of the metal oxide as described above. Commercially available dispersions are those in which primary particles of metal oxides or metal oxides having a low-order structure are dispersed in water. Usually, the electrolyte content is very low, so that it contains a high concentration of metal oxides. Basically stabilized. Such a dispersion can be used as it is without adjusting pH, or can be used after neutralization.
[0022]
Examples of commercially available dispersions as described above include the following. For example, as a colloidal silica aqueous dispersion, “Snowtex 20”, “30”, “40”, “S”, “XS”, “C”, “O”, “N”, colloidal alumina aqueous dispersion Examples thereof include “alumina sol 10”, “20”, “520” (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.).
[0023]
The granulation step may be a batch type or a continuous type. Then, the metal oxide colloidal dispersion is added before or during the granulation step to coat at least a part of the surface of the carbon black with the metal oxide. Usually, a dispersion having a metal oxide concentration of 50% by weight or less is used and added to the carbon black during the granulation step (in the granulator). The amount of the dispersion added is 50 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of carbon black. The carbon black to which the metal oxide is added is granulated with stirring at an appropriate temperature using a granulator such as a barbed screw granulator or a Henschel mixer, and then dried.
[0024]
The ratio of the metal oxide with respect to carbon black is 0.1-300 weight part normally as a value of solid content conversion with respect to 100 weight part of carbon black, Preferably it is 0.5-150 weight part. When the ratio of the metal oxide is less than 0.1 part by weight, the resulting recording liquid has insufficient scratch resistance, and when it exceeds 300 parts by weight, the amount of the coloring component in the solid content of the recording liquid decreases. As a result, not only a sufficient print density cannot be obtained, but also the storage stability of the obtained recording liquid may be deteriorated.
[0025]
The ink jet recording liquid of the present invention is obtained by dispersing the modified carbon black obtained as described above in an aqueous medium by a conventional method. In dispersing the modified carbon black in an aqueous medium, a known dispersant may be appropriately added. Examples of the dispersant include various anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and polymeric dispersants. A polymer dispersant is particularly preferably used because the printed material has extremely good scratch resistance and gloss.
[0026]
Anionic surfactants include fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, alkyl diphenyl ether disulfonates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl sulfates Salts, polyoxyethylene alkylaryl sulfates, alkane sulfonates, naphthalene sulfonic acid formalin condensates, polyoxyethylene alkyl phosphates, N-methyl-N-oleoyl taurate, α-olefin sulfonic acid Examples include salts.
[0027]
As the nonionic surfactant, those having an ethylene oxide structure or a propylene oxide structure are particularly preferable in terms of storage stability and printing density, and among them, those having an HLB of 9 to 17 (particularly 10 to 16) are more preferable. . Specific examples of such nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, polyoxyethylene derivatives, ethylene oxide-propylene oxide block copolymers, sorbitan fatty acid esters. , Polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters And polyoxyethylene alkylamines.
[0028]
Examples of the cationic surfactant and the amphoteric surfactant include alkylamine salts, quaternary ammonium salts, alkylbetaines, amine oxides and the like.
[0029]
As the polymer dispersant, a polymer dispersant containing both a hydrophobic functional group and a hydrophilic functional group is preferable from the viewpoints of dispersion stability of the modified carbon black, water resistance of printed matter, and scratch resistance. As the polymer dispersant, an anionic polymer having an anionic functional group selected from a carboxylic acid (salt) group, a sulfonic acid (salt) group, and a phosphoric acid (salt) group is preferably used.
[0030]
Specific examples of the anionic polymer include an acrylic resin containing a hydrophobic vinyl monomer unit and an anionic vinyl monomer unit as constituent components. Examples of the hydrophobic vinyl monomer include (meth) acrylic acid aliphatic hydrocarbon and / or aromatic hydrocarbon ester, maleic acid aliphatic hydrocarbon and / or aromatic hydrocarbon ester, styrene, Examples include α-methylstyrene, and examples of the anionic vinyl monomer include (meth) acrylic acid, maleic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and salts thereof. Furthermore, other specific examples of the anionic polymer include water-based urethane resins such as anionic polyester-based urethane resins and anionic polyether-based urethane resins.
[0031]
Commercially available polymer dispersants such as those described above include “Jonkrill 67”, “678”, “680”, “682”, “690” and / or salts thereof, “Jonkrill 52”, “57”. , “60”, “62”, “63”, “70”, “354”, “501”, “6610” (above, manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd.), “Hydran HW series”, “Hydran AP series” (above) , Manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.). These polymer dispersants can be obtained in the form of resin pellets, solutions, emulsions and the like.
[0032]
From the viewpoint of ejection stability, the polymer dispersant used in the present invention preferably has a weight average molecular weight of 50,000 or less, more preferably 15,000 or less, and preferably 10,000 or less. It is particularly preferred.
[0033]
Examples of additives other than those mentioned above include pH modifiers, viscosity modifiers, surface tension modifiers, preservatives, water-soluble resins, antifungal agents, fungicides, chelating resins, and nitrogen-containing compounds. It is done. These are used as needed.
[0034]
In the recording liquid of the present invention, it is preferable to add a water-soluble organic solvent to the water used as the medium. Water-soluble organic solvents include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol (# 200, # 300, # 400, # 4000, # 6000), glycerin, Ethylene glycol adducts of glycerin (specific examples: “Liponic EG-1” manufactured by Lipochemical Co., Ltd.), alkyl ethers of the above glycols (diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, triethylene) Glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, polyethylene glycol monopropyl ether Polyethylene glycol monobutyl ether, polyethylene glycol monostearyl ether, etc.), N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolinone, thiodiglycol, 2-pyrrolidone, sulfolane, dimethyl sulfoxide, diethanolamine, triethanolamine, methanol, ethanol, Examples include isopropanol, neopentyl alcohol, trimethylolpropane, and 2,2-dimethylpropanol.
[0035]
In the present invention, the modified carbon black, the dispersant, the organic solvent, the additive and the like may each be used alone, but in some cases, by using two or more in combination, Can increase the effect.
[0036]
Examples of the disperser for preparing the recording liquid of the present invention include a ball mill, a roll mill, a sand grind mill, and a jet mill such as a nanomizer and an optimizer that can be pulverized without using a medium. Among these, a sand grind mill or a jet mill with little contamination derived from media is preferable. In the preparation of the recording liquid, coarse particles are removed by a filter or a centrifuge after grinding and dispersion by a disperser. For efficient processing, grinding and dispersion processing may be performed under high concentration conditions, and the resulting high concentration processing solution may be diluted with an aqueous medium to adjust the concentration of the recording solution.
[0037]
The ratio of the modified carbon black in the recording liquid of the present invention is usually 1 to 10% by weight, preferably 3 to 8% by weight, based on the total weight of the recording liquid. The amount of the dispersant used is usually 1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 70 parts by weight, and more preferably 5 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the modified carbon black. When the amount of the dispersant used is less than 1 part by weight, the scratch resistance of the printed matter becomes insufficient, and when it exceeds 100 parts by weight, the ejection stability of the recording liquid may be deteriorated. The amount of the water-soluble organic solvent used is usually 5 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight, and more preferably 8 to 20% by weight as a ratio in the recording liquid.
[0038]
The average dispersed particle size of the modified carbon black dispersed in the recording liquid of the present invention is usually 10 to 300 nm, preferably 50 to 250 nm, and more preferably 50 to 200 nm. If the dispersed particle diameter is out of this range, the print density of the obtained recorded matter tends to decrease.
[0039]
The ratio between the standard deviation of the average dispersed particle size distribution and the average dispersed particle size is usually 1.5 or less, preferably 1 or less, more preferably from the viewpoint of storage stability, ejection stability, and recording density of the recording liquid. 0.8 or less. Further, the maximum dispersed particle size of the modified carbon black is 5 μm or less from the viewpoint of storage stability and ejection stability of the recording liquid. However, the above dispersed particle size distribution is a value measured with a Microtrac particle size analyzer ("UPA150" manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). ₅₀ (Indicating that 50% of the particles are smaller than or equal to this particle size) is taken as the value of the average dispersed particle size of the recording liquid.
[0040]
The recording liquid of the present invention can be suitably used for various types of ink jet recording methods (on-demand method, continuous method, piezo method, thermal method).
[0041]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In the following examples, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified. The physical properties are measured and evaluated as follows.
[0042]
(1) Average dispersion particle diameter and dispersion particle diameter standard deviation:
Using a Microtrac particle size analyzer ("UPA150" manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), the recording liquid diluted with ion-exchanged water was measured. At this time, the setting condition of the measuring apparatus is that the density of the substance (carbon black): 1.86 (gm / cm ^Three ) And solvent (water) viscosity: 0.905 (cp). The measurement temperature was 24.6 (° C.). D in dispersed particle size distribution ₅₀ (Indicating that 50% by volume of the particles are smaller than or equal to the particle size) was defined as the value of the average dispersed particle size.
[0043]
(2) Storage stability evaluation:
The recording liquid was put in a glass vial and allowed to stand in a constant temperature bath at 70 ° C. for 1 week, and then the average dispersed particle diameter was measured by the above-mentioned method to obtain Ds. Average dispersed particle size D before entering the thermostat ₅₀ The increment from was calculated by the following formula. If the obtained value is 15% or less, it is considered that the storage stability is good.
[0044]
[Expression 1]
Storage stability (%) = ((Ds / D ₅₀ -1) x 100
[0045]
(3) Printing test:
A recording liquid printing test was performed using an inkjet printer. A glossy film for inkjet recording was used as a recording medium. The results of the printing test were evaluated according to the following three-stage criteria.
[0046]
[Table 1]
○: No nozzle clogging, etc., stable and good dischargeability, and good printed matter was obtained.
Δ: Some nozzle clogging occurred, and the printed matter was faint.
X: Nozzle clogging occurred and ink could not be discharged.
[0047]
(4) Print density:
The density of the printed matter obtained in the above printing test was measured using a Macbeth reflection densitometer (“RD914”). The larger the value, the better the print density.
[0048]
(5) Gloss value:
The gloss value (unit: gloss unit) of the printed matter obtained in the above printing test was measured using a haze-gross reflectometer (manufactured by Bic Gardner, Germany), and a black glass standard plate was measured according to DIN 67 530 The value when the reflection index of 1.567 is 100 gloss units is shown. The surface gloss value of the printed part was a value at a reflection angle of 60 °. The larger the value, the better the gloss. The gloss value for ink-jet recording “MJA4SP6” (non-printing portion) used in the printing test was measured at a reflection angle of 60 °, and it was 48 gloss units.
[0049]
(6) Evaluation of scratch resistance:
The printed surface of the “MJA4SP6” printed matter obtained in the above printing test was rubbed with a metal spatula, and the presence or absence of peeling of the printed surface was visually observed, and evaluated according to the following three criteria.
[0050]
[Table 2]
(Double-circle): There is no peeling of a printing surface and abrasion resistance is excellent.
○: There is almost no peeling of the printed surface, and the scratch resistance is good.
X: The printed surface peels off, causing a problem in practical use, and the scratch resistance is poor.
[0051]
Example 1
(Manufacture of silica-modified carbon black)
Carbon black A having the characteristics shown in Table 3 was obtained according to a normal oil furnace method, except that raw material oils with less Na, Ca, and S were used and ion exchange water was used as the reaction stop water. With respect to 9 g of the obtained carbon black A, “Snowtex S” which is a commercially available colloidal silica aqueous dispersion (product of Nissan Chemical Industries, silica particle size = 10 nm, pH = 10.0, SiO ₂ Content = 30.4%) After uniformly adding a mixture of 9 g (2.7 g in terms of solid content) and 15 g of pure water by spraying, the mixture was stirred and granulated by a small granulator. The obtained granular carbon black was dried under reduced pressure at 105 ° C. for 10 hours to remove moisture, and silica-modified carbon black B was obtained.
[0052]
[Table 3]

[0053]
(Preparation of recording solution)
Silica-modified carbon black B, commercially available styrene acrylic polymer dispersant C (30% aqueous solution of “John Crill 679” manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd.), diethylene glycol, and pure water were weighed in the proportions shown in Table 4, respectively. The mixture was placed in a cylindrical stainless steel container having an internal volume of 200 mL, and stirred and dispersed at 2500 rpm for 3 hours with a sand grinder together with 74.5 g of zirconia beads having an average diameter of 0.6 mm. While stirring the resulting liquid, an aqueous solution of polyester-based aqueous urethane resin D (acid value 50), an aqueous solution of diethylene glycol monobutyl ether (DEGB) and ion-exchanged water were added in the proportions shown in Table 4, respectively. This solution was designated as No.1. Using 5C filter paper, pressure filtration was performed, and 50 parts of the obtained liquid was used as a recording liquid. The evaluation results are shown in Table 5.
[0054]
Example 2
(Production of alumina-modified carbon black)
“Alumina sol-520” (Nissan Chemical Industry Co., Ltd. product, alumina particle size = 15 nm, pH = 3.9, Al, which is a commercially available colloidal alumina aqueous dispersion, for 9 g of carbon black. ₂ O _Three (Content = 20.6%) A mixture of 13.5 g (2.7 g in terms of solid content) and 10.5 g of pure water was uniformly sprayed and then stirred and granulated by a laboratory mixer. The obtained granular carbon black was dried under reduced pressure at 105 ° C. for 10 hours to remove moisture, and alumina-modified carbon black C was obtained.
[0055]
(Preparation of recording solution)
In Example 1, each operation of weighing, dispersion, dilution, and filtration was carried out in the proportions shown in Table 4 in the same manner as in Example 1 except that alumina-modified carbon black C was used instead of silica-modified carbon black B. The recording liquid was obtained. The evaluation results are shown in Table 5.
[0056]
Example 3
(Preparation of recording solution)
Silica-modified carbon black B, commercially available styrene acrylic polymer dispersant C (30% aqueous solution of “John Crill 679” manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd.), diethylene glycol, and pure water were weighed in the proportions shown in Table 4, respectively. The mixture was placed in a cylindrical stainless steel vessel having an internal volume of 100 mL, and stirred and dispersed at 2500 rpm for 3 hours with a sand grinder together with 74.5 g of zirconia beads having an average diameter of 0.6 mm. While stirring the resulting liquid, an aqueous solution of diethylene glycol monobutyl ether (DEGB) and ion-exchanged water in the proportions shown in Table 4 were added. This solution was designated as No.1. The mixture was filtered under pressure with 5C filter paper, and 50 parts of the resulting liquid was used as a recording liquid. The evaluation results are shown in Table 5.
[0057]
Comparative Example 1
(Preparation of recording solution)
In Example 1, in place of silica-modified carbon black B, unmodified carbon black A was used, and in the same manner as in Example 1, operations of weighing, dispersion, dilution, and filtration were performed at the ratios shown in Table 4. To obtain a recording liquid. The evaluation results are shown in Table 5.
[0058]
Comparative Example 2
In Example 1, in place of silica-modified carbon black B, unmodified carbon black A was used, and measurement and dispersion were performed at the ratios shown in Table 4 in the same manner as in Example 1. While stirring the obtained liquid, an aqueous solution of diethylene glycol monobutyl ether (DEGB) in a ratio shown in Table 4, each of “alumina sol-520” having a solid content concentration of 20%, and ion-exchanged water were added. 50 parts of this solution Using 5C filter paper, pressure filtration was performed, and the liquid obtained here was used as a recording liquid. Some aggregation occurred and the whole amount could not be filtered. The evaluation results are shown in Table 5.
[0059]
Comparative Example 3
(Preparation of recording solution)
In Example 3, in place of silica-modified carbon black B, unmodified carbon black A was used, and in the same manner as in Example 3, operations of weighing, dispersion, dilution, and filtration were performed at the ratios shown in Table 4. To obtain a recording liquid. The evaluation results are shown in Table 5.
[0060]
[Table 4]

[0061]
[Table 5]

[0062]
From Tables 4 and 5, the ink jet recording liquid of the present invention uses a modified carbon black in which at least a part of the surface of the carbon black is coated with a metal oxide. It can be seen that extremely excellent scratch resistance is exhibited while maintaining stability (Examples 1 to 3). On the other hand, the inkjet recording liquid prepared using unmodified carbon black has good ejection properties, printing density, storage stability, etc., but it is found that the scratch resistance is extremely poor (Comparative Example 1 and 3). In addition, instead of modifying carbon black with a metal oxide, when a colloidal dispersion of metal oxide is added to the ink later, the aggregation of the pigment particles and the metal oxide particles in the ink occurs. It can be seen that only insufficient performance can be obtained in the item (Comparative Example 2).
[0063]
【The invention's effect】
INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide an inkjet recording liquid that is excellent in storage stability, ejection stability, print density, and excellent scratch resistance of printed matter, and its industrial utility value is extremely high. high.

Claims

An ink jet recording liquid containing at least carbon black and water, wherein the carbon black is a modified carbon black in which at least a part of the surface thereof is coated with a metal oxide, and the metal oxide has a particle size of 1 to 100 nm. An ink jet recording liquid characterized by being silica or alumina .

The inkjet recording liquid according to claim 1, wherein the carbon black has a particle size of 60 nm or less and a DBP oil absorption of 40 mL / 100 g or more.

The ink jet recording liquid according to claim 1 or 2 , wherein the ratio of the metal oxide to 100 parts by weight of carbon black is 0.1 to 300 parts by weight (as a solid content).

The inkjet recording liquid according to any one of claims 1 to 3 , wherein the modified carbon black is produced by a method in which a colloidal dispersion of a metal oxide is added to powdered carbon black and then processed in a granulator. .

Jet recording liquid according to claim 1 comprising a polymeric dispersant.