JP2011241359A - Aqueous inkjet ink composition - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
本発明は、一般の印刷用紙、特にコート紙、アート紙等の疎水性の高い用紙への印字性に優れ、インクジェットノズルからの吐出安定性、保存安定性に優れる水系インクジェット用顔料インクに関する。 The present invention relates to a water-based inkjet pigment ink that is excellent in printability on general printing paper, in particular, highly hydrophobic paper such as coated paper and art paper, and is excellent in ejection stability from an inkjet nozzle and storage stability.
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式によれば、使用する装置の騒音が小さく、操作性がよいという利点を有するのみならず、カラー化が容易であり、かつ記録部材として普通紙を使用することができるという利点があるため、オフィースや家庭での出力機として広く用いられている。 The ink jet recording method is a recording method in which characters and images are obtained by ejecting ink droplets directly from a very fine nozzle onto a recording member and attaching them. According to this method, there is an advantage that not only the noise of the apparatus to be used is small and the operability is good, but also colorization is easy and plain paper can be used as a recording member. Widely used as an output device in offices and homes.
一方、産業用途においても、インクジェット技術の向上によりデジタル印刷の出力機としての利用が期待され、環境面および印刷物の耐性面等から水性顔料インキが求められている。 On the other hand, in industrial applications, use as an output machine for digital printing is expected due to improvements in inkjet technology, and water-based pigment inks are required from the viewpoints of the environment and the durability of printed materials.
水性顔料インキは、顔料が水に不溶であるため、インキ中での顔料分散を保つために分散樹脂を用いて水中での分散安定化を図っている。(例えば特許文献１，２，３参照)。
また、インクジェット記録方式の場合、ノズルの乾燥防止を目的として、保湿剤と位置づけられる高沸点の水溶性溶剤が含まれている。
In aqueous pigment ink, since the pigment is insoluble in water, in order to keep the pigment dispersed in the ink, the dispersion is stabilized by using a dispersion resin. (For example, see Patent Documents 1, 2, and 3).
In the case of an ink jet recording system, a high-boiling water-soluble solvent that is positioned as a humectant is included for the purpose of preventing the nozzle from drying.
一般的に、水性インキの乾燥機構は、インキが用紙へ着弾後、用紙への浸透と蒸発に分類されるが、浸透の寄与が非常に大きく、コート紙やアート紙などの疎水性が高い用紙はインキの浸透が遅いため、多色印刷の場合はインキが混色してきれいな画像を形成できない、印刷速度を上げられない等の問題があった。 In general, the drying mechanism of water-based ink is classified into paper penetration and evaporation after the ink has landed on the paper, but the contribution of penetration is very large, and paper with high hydrophobicity such as coated paper and art paper Because of the slow penetration of the ink, there are problems such as inability to form a clean image due to the color mixing of the inks in multi-color printing, and inability to increase the printing speed.
このため、インキ中に浸透性の高い高沸点の水溶性溶剤を添加することにより乾燥性の向上を図る必要がある。
しかしながら、インキ中への浸透性溶剤の添加は、顔料分散状態を安定化させている分散樹脂の溶解状態を変化させ、顔料分散性および保存安定性を著しく低下させる場合があった。
For this reason, it is necessary to improve the drying property by adding a high-boiling water-soluble solvent having high permeability to the ink.
However, the addition of a penetrating solvent into the ink may change the dissolution state of the dispersion resin that stabilizes the pigment dispersion state, and may significantly reduce the pigment dispersibility and storage stability.
また、顔料の表面状態の違いによっても分散樹脂の吸着効果に差があり、それぞれの顔料の種類ごとに異なる分散樹脂を選定する必要があった。 Further, there is a difference in the adsorption effect of the dispersion resin due to the difference in the surface state of the pigment, and it is necessary to select a different dispersion resin for each pigment type.
即ち、浸透性の高い溶剤と、それが存在しても顔料分散性を低下させない顔料分散樹脂と顔料表面との強い吸着が発揮される組み合わせが望まれていた。 That is, there has been a demand for a combination that exhibits strong adsorption between a highly permeable solvent and a pigment-dispersed resin that does not deteriorate pigment dispersibility even in the presence of the solvent and the pigment surface.
従って、本発明の目的は、インクジェット記録用の顔料インクにおいて、一般の印刷用紙、特にコート紙、アート紙等の疎水性の高い用紙への印字性に優れ、インクジェットノズルからの吐出安定性と保存安定性に優れるインクジェット用顔料インクを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide excellent printability on general printing paper, particularly coated paper, art paper, and other highly hydrophobic paper in pigment ink for ink jet recording, and discharge stability and storage from ink jet nozzles. An object of the present invention is to provide an inkjet pigment ink having excellent stability.
上記目的は、以下の本発明によって達成される。
即ち、本発明は、顔料、水溶性溶剤、水及び顔料分散樹脂を含有してなるインクジェット用顔料インキにおいて、該顔料が、ロジン処理されていること、および、該顔料分散樹脂が、下記の単量体Ａを共重合組成に含むコポリマー（共重合体）であることを特徴とするインクジェット用顔料インクに関する。
単量体Ａ：炭素数が10以上18以下のアルキル基の（メタ）アクリレートエステル
The above object is achieved by the present invention described below.
That is, the present invention relates to an inkjet pigment ink comprising a pigment, a water-soluble solvent, water and a pigment dispersion resin, wherein the pigment is rosin-treated, and the pigment dispersion resin comprises The present invention relates to a pigment ink for inkjet, which is a copolymer (copolymer) containing monomer A in a copolymer composition.
Monomer A: (meth) acrylate ester of alkyl group having 10 to 18 carbon atoms
また、本発明は、前記顔料分散樹脂が、前記単量体Aに加え、下記の単量体BおよびCを共重合組成に含むコポリマー（共重合体）であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット用顔料インクに関する。
単量体Ｂ：スチレン、α−メチルスチレンもしくはベンジル（メタ）アクリレート
単量体Ｃ：（メタ）アクリル酸
In the present invention, the pigment-dispersed resin is a copolymer (copolymer) containing the following monomers B and C in the copolymer composition in addition to the monomer A. The present invention relates to the inkjet pigment ink described.
Monomer B: Styrene, α-methylstyrene or benzyl (meth) acrylate Monomer C: (meth) acrylic acid
また、本発明は、前記水溶性溶剤が、エチレングリコールモノアルキルエーテル、もしくは、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、もしくは、トリエチレングリコールモノアルキルエーテルを含む前記インクジェット用顔料インクに関する。
また、本発明は、前記水溶性溶剤が、1,3-プロパンジオールを含む前記インクジェット用顔料インクに関する。
The present invention also relates to the inkjet pigment ink, wherein the water-soluble solvent contains ethylene glycol monoalkyl ether, diethylene glycol monoalkyl ether, or triethylene glycol monoalkyl ether.
The present invention also relates to the inkjet pigment ink, wherein the water-soluble solvent contains 1,3-propanediol.
また、本発明は、前記水溶性溶剤の合計比率が２％〜６０％である前記インクジェット用顔料インクに関する。
また、本発明は、前記顔料分散樹脂の酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である前記インクジェット用顔料インクに関する。
また、本発明は、前記単量体Ａが、ラウリルメタクリレートまたはステアリルメタクリレートである前記インクジェット用顔料インクに関する。
The present invention also relates to the inkjet pigment ink, wherein the total proportion of the water-soluble solvent is 2% to 60%.
The present invention also relates to the ink-jet pigment ink, wherein the acid value of the pigment-dispersed resin is 50 mgKOH / g or more and 400 mgKOH / g or less.
The present invention also relates to the inkjet pigment ink, wherein the monomer A is lauryl methacrylate or stearyl methacrylate.
また、本発明は、前記単量体Ｂが、スチレンである前記インクジェット用顔料インクに関する。
また、本発明は、水性エマルジョンを含有する前記インクジェット用顔料インクに関する。
また、本発明は、前記インクジェット用顔料インクを紙に印刷した印刷物に関する。
The present invention also relates to the inkjet pigment ink, wherein the monomer B is styrene.
The present invention also relates to the inkjet pigment ink containing an aqueous emulsion.
The present invention also relates to a printed matter obtained by printing the inkjet pigment ink on paper.
本発明によれば、一般の印刷用紙、特にコート紙、アート紙等の疎水性の高い用紙への印字性に優れ、インクジェットノズルからの吐出安定性、保存安定性に優れる水系インクジェット用顔料インクが提供される。 According to the present invention, a water-based inkjet pigment ink is excellent in printability on general printing paper, in particular, highly hydrophobic paper such as coated paper and art paper, and is excellent in ejection stability from an inkjet nozzle and storage stability. Provided.
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明のインクジェット用顔料インク（以下、インク又は顔料インクという）について説明する。本発明の顔料インクは、ロジン処理した顔料を含み、かつ、該顔料を分散するために、好ましくは炭素数が10以上18以下のアルキル基の（メタ）アクリレートエステル（単量体Ａ）を共重合組成に含むコポリマー（共重合体）を含有してなる顔料分散剤を使用し、より好ましくは炭素数が10以上18以下のアルキル基の（メタ）アクリレートエステル（単量体Ａ）と、スチレン、α−メチルスチレンもしくはベンジル（メタ）アクリレート（単量体Ｂ）と、（メタ）アクリル酸（単量体Ｃ）とを共重合組成に含むコポリマー（共重合体）を含有してなる顔料分散剤を使用することを、特徴とする。 Hereinafter, the inkjet pigment ink of the present invention (hereinafter referred to as ink or pigment ink) will be described with reference to preferred embodiments. The pigment ink of the present invention contains a rosin-treated pigment and preferably contains a (meth) acrylate ester (monomer A) having an alkyl group having 10 to 18 carbon atoms in order to disperse the pigment. A pigment dispersant comprising a copolymer (copolymer) included in the polymerization composition is used, more preferably a (meth) acrylate ester (monomer A) of an alkyl group having 10 to 18 carbon atoms, and styrene , Α-methylstyrene or benzyl (meth) acrylate (monomer B) and a pigment dispersion containing a copolymer (copolymer) containing (meth) acrylic acid (monomer C) in a copolymer composition It is characterized by using an agent.
先ず、本発明を特徴付ける顔料のロジン処理について説明する。
本発明で用いられるロジンは、例えば、ウッドロジン、ガムロジン、トール油ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジンおよびこれらの金属塩、ロジンエステル、ロジンアミン、あるいはロジン変性アクリル樹脂、ロジン変性アルキッド樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、ロジン変性ポリアミド樹脂、ロジン変性ポリエステル樹脂などの各種ロジン変性樹脂などが挙げられる。これらは１種または２種以上を混合して使用することができる。これらのロジンの処理量は、処理前の顔料に対して０．１〜５０重量％の範囲が好ましく、１〜３０重量％がより好ましい。
First, the rosin treatment of the pigment characterizing the present invention will be described.
Examples of the rosin used in the present invention include wood rosin, gum rosin, tall oil rosin, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, maleated rosin, fumarated rosin and metal salts thereof, rosin ester, rosin amine, or rosin. Examples thereof include various rosin-modified resins such as a modified acrylic resin, a rosin-modified alkyd resin, a rosin-modified maleic acid resin, a rosin-modified phenol resin, a rosin-modified fumaric acid resin, a rosin-modified polyamide resin, and a rosin-modified polyester resin. These can be used alone or in combination of two or more. The processing amount of these rosins is preferably in the range of 0.1 to 50% by weight, more preferably 1 to 30% by weight with respect to the pigment before processing.
ロジンの処理方法は、顔料の製造工程のうち、任意の工程で行うことができる。例えば、アゾ顔料では、カップラー液調製工程でロジンのアルカリ金属塩水溶液を添加、ジアゾ液とカップラー液を緩衝液に同時に添加することによるカップリング工程でロジンまたはロジンの金属塩を緩衝液に添加、カップリング工程と濾過工程の間にロジンのアルカリ金属塩水溶液を添加して弱酸性に調整または多価金属塩を添加して遊離酸またはロジンの多価金属塩を生成させ不溶化あるいはロジンのエマルジョンを添加、濾過工程後の顔料水ペーストにロジンを添加、乾燥工程後の顔料粉末に微細粉末状のロジンを添加、などが挙げられる。
フタロシアニン顔料やキナクリドン顔料では、合成後の粗製顔料をソルトミリングして適切な顔料粒子に調製する場合はソルトミリング工程で添加、硫酸に溶解して多量の水で希釈して適切な顔料粒子に調製する場合は溶解工程で添加、あるいはこれらの工程の後工程で上記のアゾ顔料と同様の方法でロジン処理を行うことができる。
The rosin treatment method can be carried out in any step among the pigment production steps. For example, in the case of an azo pigment, a rosin alkali metal salt aqueous solution is added in the coupler liquid preparation step, and a rosin or rosin metal salt is added to the buffer in the coupling step by simultaneously adding the diazo liquid and the coupler liquid to the buffer. Add an aqueous solution of alkali metal salt of rosin between coupling step and filtration step to adjust to weak acidity or add polyvalent metal salt to produce free acid or polyvalent metal salt of rosin to make insoluble or rosin emulsion. Addition, rosin is added to the pigment water paste after the filtration step, and fine powdered rosin is added to the pigment powder after the drying step.
For phthalocyanine pigments and quinacridone pigments, when the synthesized crude pigment is salt milled to prepare appropriate pigment particles, it is added in the salt milling process, dissolved in sulfuric acid and diluted with a large amount of water to prepare appropriate pigment particles. In this case, the rosin treatment can be carried out in the same manner as the above-mentioned azo pigment in the dissolution step or in the subsequent step of these steps.
本発明で使用することのできる顔料は、イエローの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、５５、７４、８１、８３、１０９、１１３、１２８、１５０、１５１、１５５、１８３等が挙げられる。また、マゼンタの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、７、１２、２２、２３、３１、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、４９、５２、５３、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２；キナクリドン固溶体、１４６、１４７、１５０、２３８、２６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９等が挙げられる。また、シアンの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、２、３、１５：３、１５：４、１６、２２、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ４、６等が挙げられる。黒色の顔料としては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックが挙げられる。例えば、これらのカーボンブラックであって、一次粒子径が１１〜４０ｍμｍ（ｎｍ）、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇ、揮発分が０．５〜１０質量％、ｐＨ値が２乃至１０等の特性を有するものが好適である。このような特性を有する市販品としては下記のものが挙げられる。例えば、Ｎｏ．３３、４０、４５、５２、９００、２２００Ｂ、２３００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＣＦ８８（以上、三菱化学製）、ＲＡＶＥＮ１２５５（コロンビア製）、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ、４００Ｒ、６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬ Ｌ（以上、キャボット製）、Ｎｉｐｅｘ １６０ＩＱ、Ｎｉｐｅｘ １７０ＩＱ、Ｎｉｐｅｘ ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ９５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ（以上、デグサ製）等があり、何れも好ましく使用することができる。上記以外の色の顔料を用いることもでき、その場合も含め、何れの顔料も各色インクにおいて単独でも、２つ以上の顔料を混合してもよい。勿論、本発明は、これらに限られるものではない。 Examples of the pigment that can be used in the present invention include yellow pigments such as C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 55, 74, 81, 83, 109, 113, 128, 150, 151, 155, 183, and the like. Examples of magenta pigments include C.I. I. Pigment Red 5, 7, 12, 22, 23, 31, 48 (Ca), 48 (Mn), 49, 52, 53, 57 (Ca), 57: 1, 112, 122; quinacridone solid solution, 146, 147, 150, 238, 269, C.I. I. Pigment Violet 19 etc. are mentioned. Examples of cyan pigments include C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 3, 15: 3, 15: 4, 16, 22, C.I. I. Vat Blue 4, 6 etc. are mentioned. Examples of the black pigment include carbon black produced by the furnace method and the channel method. For example, these carbon blacks have a primary particle diameter of 11 to 40 mμm (nm), a specific surface area by the BET method of 50 to 400 m 2 / g, a volatile content of 0.5 to 10% by mass, and a pH value of 2 to 2. Those having characteristics such as 10 are preferred. The following are mentioned as a commercial item which has such a characteristic. For example, no. 33, 40, 45, 52, 900, 2200B, 2300, MA7, MA8, MCF88 (Mitsubishi Chemical), RAVEN1255 (Colombia), REGAL330R, 400R, 660R, MOGUL L (Cabot), Nexex 160IQ , Nexex 170IQ, Nipex 75, Printex 85, Printex 95, Printex 90, Printex 35, Printex U (manufactured by Degussa) and the like, and any of them can be preferably used. Colored pigments other than those described above can also be used, and even in such cases, any pigment may be used alone in each color ink, or two or more pigments may be mixed. Of course, the present invention is not limited to these.
次に、本発明を特徴づけるコポリマーの形成成分である単量体Ａ、Ｂ及びＣについて説明し、更に、これらの共重合によって得られるコポリマーについて説明する。 Next, the monomers A, B and C, which are the components forming the copolymer characterizing the present invention, will be described, and further, the copolymer obtained by copolymerization thereof will be described.
本発明で使用する炭素数が10以上18以下のアルキル基の（メタ）アクリレートエステル（単量体Ａ）の好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。
例えば、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記した中でも、保存安定性の向上をより高度に図るためには、ラウリルメタクリレートまたはステアリルメタクリレートを使用することが好ましい。
Preferable specific examples of the (meth) acrylate ester (monomer A) of an alkyl group having 10 to 18 carbon atoms used in the present invention include the following.
For example, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, Examples include stearyl (meth) acrylate.
Among the above, in order to improve the storage stability to a higher degree, it is preferable to use lauryl methacrylate or stearyl methacrylate.
本発明で使用する単量体Ｂは、スチレン、α−メチルスチレンもしくはベンジル（メタ）アクリレートである。本発明で使用するコポリマーは、上記したような単量体Ａ、Ｂ及びＣを共重合して得られたものであればよいが、これらの単量体に加えて更にスチレン、α−メチルスチレンもしくはベンジル（メタ）アクリレート以外の芳香族を有する単量体を共重合させてなるものであってもよい。上記した中でも、保存安定性の向上をより高度に図るためには、スチレンを使用することが好ましい。 The monomer B used in the present invention is styrene, α-methylstyrene or benzyl (meth) acrylate. The copolymer used in the present invention may be any copolymer obtained by copolymerizing the monomers A, B and C as described above, but in addition to these monomers, styrene, α-methylstyrene Alternatively, an aromatic monomer other than benzyl (meth) acrylate may be copolymerized. Among the above, it is preferable to use styrene in order to further improve the storage stability.
また、本発明で使用する単量体Ｃは、（メタ）アクリル酸である。本発明で使用するコポリマーは、上記したような単量体Ａ、Ｂ及びＣを共重合して得られたものであればよいが、これらの単量体に加えて更に（メタ）アクリル酸以外の酸性官能基を有する単量体を共重合させてなるものであってもよい。この場合に使用できる酸性官能基を有する単量体としては、下記のような酸性官能基を有するビニル化合物が挙げられる。例えば、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、イタコン酸、イコタン酸ハーフエステル、フマール酸、フマール酸ハーフエステル、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸等を、更に共重合させたものであってもよい。 The monomer C used in the present invention is (meth) acrylic acid. The copolymer used in the present invention may be any copolymer obtained by copolymerizing the monomers A, B and C as described above, but in addition to these monomers, other than (meth) acrylic acid A monomer obtained by copolymerizing a monomer having an acidic functional group may be used. Examples of the monomer having an acidic functional group that can be used in this case include the following vinyl compounds having an acidic functional group. For example, methacrylic acid, maleic acid, maleic acid half ester, itaconic acid, itaconic acid half ester, fumaric acid, fumaric acid half ester, vinyl sulfonic acid, vinyl phosphonic acid and the like may be further copolymerized. .
さらに、コポリマー中の単量体Aの比率は、５〜８５％であることが好ましく、２０〜６０％であることがより好ましい。単量体Ａの比率が５％より少ないと、コポリマーの疎水性が低くなり、顔料表面に対するコポリマーの付着力が低下し、顔料インクの保存安定性が低下する傾向がある。単量体Ａの比率が８５％より多いと、コポリマーの疎水性が高すぎて、顔料表面に対するコポリマーの付着力が低下し、顔料インクの保存安定性が低下する傾向がある。 Furthermore, the ratio of the monomer A in the copolymer is preferably 5 to 85%, and more preferably 20 to 60%. When the ratio of the monomer A is less than 5%, the hydrophobicity of the copolymer is lowered, the adhesion of the copolymer to the pigment surface is lowered, and the storage stability of the pigment ink tends to be lowered. When the ratio of the monomer A is more than 85%, the hydrophobicity of the copolymer is too high, the adhesion of the copolymer to the pigment surface is lowered, and the storage stability of the pigment ink tends to be lowered.
さらに、単量体Ａと単量体Ｂの比率は、単量体Ａ／単量体Ｂ＝１／９〜９／１であることが好ましく、単量体Ａ／単量体Ｂ＝１／４〜４／１であることがさらに好ましい。単量体Ａと単量体Ｂの比率が１／９より少ないと、コポリマーの疎水性が低くなり、顔料表面に対するコポリマーの付着力が低下し、顔料インクの保存安定性が低下する傾向がある。単量体Ａと単量体Ｂの比率が９／１より多いと、コポリマーの顔料表面との親和性が低くなり、顔料表面に対するコポリマーの付着力が低下し、顔料インクの保存安定性が低下する傾向がある。 Furthermore, the ratio of monomer A to monomer B is preferably monomer A / monomer B = 1/9 to 9/1, and monomer A / monomer B = 1 / More preferably, it is 4-4 / 1. When the ratio of monomer A to monomer B is less than 1/9, the hydrophobicity of the copolymer is lowered, the adhesion of the copolymer to the pigment surface is lowered, and the storage stability of the pigment ink tends to be lowered. . If the ratio of monomer A to monomer B is greater than 9/1, the affinity of the copolymer with the pigment surface will be low, the adhesion of the copolymer to the pigment surface will be reduced, and the storage stability of the pigment ink will be reduced. Tend to.
本発明のインクの構成成分として用いる上記のような単量体成分を用いて形成されるコポリマーは、重量平均分子量が２，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましく、更には、重量平均分子量が５，０００〜２０，０００の範囲のものであることが好ましい。また、本発明のインクの構成成分であるコポリマーは、単量体Ｃとしてアクリル酸を共重合してなるが、コポリマーにおけるアニオン性官能基を有する単量体の構成比率を酸価で表すと下記のようであることが好ましい。即ち、使用するコポリマーの酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、更には、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましい。本発明で使用するコポリマーの酸価が上記した範囲よりも低いと顔料インクの分散安定性が低下し、吐出安定性が悪化する傾向がある。また、本発明で使用するコポリマーの酸価が上記した範囲より高いと、顔料表面に対するコポリマーの付着力が低下し、顔料インクの保存安定性が低下する傾向がある。尚、本発明におけるコポリマーやポリマーの重量平均分子量や酸価は、常法によって測定することができる。 The copolymer formed using the monomer component as described above used as a component of the ink of the present invention preferably has a weight average molecular weight in the range of 2,000 to 30,000, and further, a weight average The molecular weight is preferably in the range of 5,000 to 20,000. In addition, the copolymer which is a constituent component of the ink of the present invention is obtained by copolymerizing acrylic acid as the monomer C, and the constituent ratio of the monomer having an anionic functional group in the copolymer is represented by the following acid value. It is preferable that That is, the acid value of the copolymer used is preferably in the range of 50 mgKOH / g to 400 mgKOH / g, and the acid value is preferably in the range of 80 mgKOH / g to 300 mgKOH / g. When the acid value of the copolymer used in the present invention is lower than the above range, the dispersion stability of the pigment ink is lowered, and the ejection stability tends to deteriorate. If the acid value of the copolymer used in the present invention is higher than the above range, the adhesion of the copolymer to the pigment surface tends to decrease, and the storage stability of the pigment ink tends to decrease. In addition, the weight average molecular weight and acid value of the copolymer and polymer in this invention can be measured by a conventional method.
本発明のインクは、含有するコポリマーを形成するためのアクリル酸や、前記した別途導入される酸性官能基を有する単量体をイオン化することで、顔料粒子の分散安定化を図ることができる。このために、インク全体が中性又はアルカリ性に調整されたものであることが好ましい。但し、アルカリ性が強過ぎると、インクジェット記録装置に使われている種々の部材の腐食の原因となる場合があるので、７〜１０のｐＨ範囲とするのが好ましい。この際に使用されるｐＨ調整剤としては、下記のものが挙げられる。例えば、アンモニア水、ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等の無機アルカリ剤、有機酸や鉱酸等を使用することができる。上記したようなコポリマーは、水性液媒体中に、分散又は溶解される。 The ink of the present invention can stabilize the dispersion of pigment particles by ionizing acrylic acid for forming a copolymer to be contained or a monomer having an acidic functional group introduced separately. Therefore, it is preferable that the entire ink is adjusted to be neutral or alkaline. However, if the alkalinity is too strong, it may cause corrosion of various members used in the ink jet recording apparatus. Therefore, the pH range is preferably 7 to 10. Examples of the pH adjuster used at this time include the following. For example, inorganic alkaline agents such as ammonia water, various organic amines such as dimethylaminoethanol, diethanolamine, and triethanolamine, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, lithium hydroxide, and potassium hydroxide, organic acids and mineral acids Etc. can be used. The copolymer as described above is dispersed or dissolved in an aqueous liquid medium.
次に、コポリマーの製造方法について説明する。
コポリマーは、通常のアクリルの溶液重合により得られる。しかしながら、このとき溶剤に溶解しており、水性媒体中に分散または溶解させるためには、以下の方法がある。
一つ目の方法としては、水と共沸する溶剤中で重合し、その後、水とアミンを加えて中和し、水性化する。さらに、溶剤を水と共沸させ、溶媒は完全に水のみとする。
二つ目の方法としては、最終的にインキに含まれる水溶性溶剤を合成溶媒として重合する。その後、水とアミンを加えて中和し水性化するが、溶剤は取り除くことをせず、そのまま後述のプレミキシング、分散処理を行う。
一つ目の方法の合成溶媒としては、水と共沸するものであれば良いが、コポリマーに対し溶解性の高いものが良く、好ましくはエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールがあり、さらに好ましくは１−ブタノールがある。
二つ目の方法の合成溶媒としては、最終的にインキに含まれる水性溶媒であれば良いが、コポリマーに対し溶解性の高いものが良く、好ましくはジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルがある。
Next, a method for producing a copolymer will be described.
The copolymer is obtained by solution polymerization of ordinary acrylic. However, at this time, it is dissolved in a solvent, and there are the following methods for dispersing or dissolving in an aqueous medium.
As a first method, polymerization is performed in a solvent azeotroped with water, and then water and an amine are added to neutralize and make it aqueous. Furthermore, the solvent is azeotroped with water, and the solvent is completely water only.
As the second method, polymerization is performed using a water-soluble solvent finally contained in the ink as a synthetic solvent. Thereafter, water and amine are added to neutralize to make it aqueous, but the solvent is not removed, and the premixing and dispersion treatment described below is performed as it is.
As the synthesis solvent of the first method, any solvent can be used as long as it is azeotropic with water, but those having high solubility in the copolymer are preferable, and ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and 1-butanol are preferable. Yes, more preferably 1-butanol.
The synthetic solvent of the second method may be an aqueous solvent finally contained in the ink, but it should be highly soluble in the copolymer, preferably diethylene glycol monobutyl ether or triethylene glycol monomethyl ether. .
次に、本発明のインクが何故、印字性に優れ、インクジェットノズルからの吐出安定性と保存安定性に優れるかを説明する。
まず印字性に優れる最大の理由は浸透性である。インクジェットインキではノズルを乾燥させるとインキを吐出することできなくなるため、保湿剤つまり高沸点の水溶性溶剤が必須である。しかしながら、高沸点の水溶性溶剤を含有すると、当然、乾燥は遅くなる。インクジェット専用用紙に印字する場合なら、それでも十分に優れた印字性を得ることができる可能性があるが、一般の印刷用紙である上質紙やコート紙（片面に２０ｇ／ｍ２程度塗工した紙）、アート紙（片面に４０ｇ／ｍ２程度塗工した紙）に印字する場合、乾燥が遅く、これが印字したドットとドットがつながり起こる印字ムラの原因になることがある。特に、水や溶剤の吸収が乏しいコート紙やアート紙の場合は、この傾向が得に顕著である。そこで、紙への浸透性が高い溶剤を使用することで、乾燥性を高めることが重要となる。ジエチレングリコールモノアルキルエーテルもしくはトリエチレングリコールモノアルキルエーテルが、その溶剤である。これらは、一般によく使用される溶剤であるグリセリンやプロピレングリコールなどに比べ、はるかに紙への浸透性が高い。つまり、これらの溶剤を使用することで、乾燥性が高くなり、印字ムラなどの問題が解消し、印字性が優れたものとなる。
Next, the reason why the ink of the present invention is excellent in printability, and is excellent in ejection stability from an inkjet nozzle and storage stability will be described.
First, the greatest reason for excellent printability is permeability. Ink-jet inks cannot dispense ink when the nozzles are dried, so a humectant, that is, a high-boiling water-soluble solvent is essential. However, when a high-boiling water-soluble solvent is contained, the drying is naturally slow. If printing on inkjet-dedicated paper, it may still be possible to obtain sufficiently excellent printability, but high-quality paper or coated paper (paper with a coating of about 20 g / m 2 on one side) is a common printing paper. ), When printing on art paper (paper coated about 40 g / m 2 on one side), drying is slow, which may cause uneven printing due to the connection between the printed dots. This tendency is particularly prominent in the case of coated paper or art paper with poor water and solvent absorption. Therefore, it is important to improve the drying property by using a solvent having high permeability to paper. Diethylene glycol monoalkyl ether or triethylene glycol monoalkyl ether is the solvent. These have much higher permeability to paper than glycerin and propylene glycol, which are commonly used solvents. That is, by using these solvents, the drying property is improved, problems such as printing unevenness are solved, and the printing property is excellent.
しかしながら、これらの溶剤には、顔料の分散性を低下させるという大きな問題がある。理由は定かではないが、これらの溶剤はグリセリンやプロピレングリコールなどに比べて、疎水性が高く、インキ中の溶媒の疎水性が高くなるために、顔料に吸着している分散樹脂が溶媒へ脱着しやすくなり、分散性が低下するものと考えられる。
特にインキの保存安定性では、これらの溶剤を使用すると、大きく増粘するもしくは分離する傾向にある。
However, these solvents have a big problem of reducing the dispersibility of the pigment. The reason is not clear, but these solvents are more hydrophobic than glycerin and propylene glycol, and the hydrophobicity of the solvent in the ink is higher, so the dispersed resin adsorbed on the pigment is desorbed to the solvent. It is considered that the dispersibility decreases.
In particular, in the storage stability of ink, when these solvents are used, the viscosity tends to be greatly increased or separated.
そこで、分散樹脂および顔料表面の疎水性を高めることにより、分散性の低下を抑えることができる。すなわち、上記の浸透性の高い溶剤を使用することにより、水系であるとは言え、インキ中の溶媒の疎水性が高くなり、分散樹脂を溶解しやすくなることで、分散樹脂が顔料から溶媒へ脱着しやすく、分散性が低下するものと考えられる。この際、分散樹脂および顔料表面の疎水性を高めることで、分散樹脂の溶解性が低下し、分散樹脂が顔料から溶媒へ脱着しにくくなる。
炭素数が10以上18以下のアルキル基の（メタ）アクリレートエステル（単量体Ａ）を共重合することで、分散樹脂の疎水性が高くなり、分散性の低下を抑えることができる。
Therefore, a decrease in dispersibility can be suppressed by increasing the hydrophobicity of the dispersion resin and the pigment surface. That is, by using the above-mentioned highly permeable solvent, although it is water-based, the hydrophobicity of the solvent in the ink is increased and the dispersion resin is easily dissolved, so that the dispersion resin is changed from the pigment to the solvent. It is considered that it is easy to desorb and dispersibility is lowered. At this time, by increasing the hydrophobicity of the surface of the dispersion resin and the pigment, the solubility of the dispersion resin is lowered, and the dispersion resin is difficult to desorb from the pigment to the solvent.
By copolymerizing an alkyl group (meth) acrylate ester (monomer A) having 10 to 18 carbon atoms, the hydrophobicity of the dispersion resin is increased, and a decrease in dispersibility can be suppressed.
一方、分散樹脂の顔料への親和性を確保することで、分散樹脂の顔料への吸着を保持することができる。すなわち、分散樹脂の疎水性が高いだけでは、溶媒への脱着は抑えられても、それだけでは不十分であり、顔料への親和性を確保することで、顔料への吸着が保持できると考えられる。スチレン、α−メチルスチレンもしくはベンジル（メタ）アクリレート（単量体Ｂ）を共重合することで、芳香環による顔料への親和性が確保でき、分散性をよりいっそう高めることができる。 On the other hand, by ensuring the affinity of the dispersion resin to the pigment, the adsorption of the dispersion resin to the pigment can be maintained. That is, if the dispersion resin is only highly hydrophobic, desorption to the solvent can be suppressed, but that alone is not sufficient, and it is considered that adsorption to the pigment can be maintained by ensuring affinity for the pigment. . By copolymerizing styrene, α-methylstyrene or benzyl (meth) acrylate (monomer B), the affinity of the aromatic ring to the pigment can be ensured, and the dispersibility can be further enhanced.
分散樹脂に（メタ）アクリル酸を用いるのは、通常の分散樹脂と同様、イオン化した際の電荷反発のためである。顔料に吸着した分散樹脂が、（メタ）アクリル酸をイオン化した状態で有し、水性溶媒中で、顔料どうしの電荷反発が起こり、分散性が保たれるものと考えられる。 The reason why (meth) acrylic acid is used for the dispersion resin is to repel charges when ionized, as in the case of ordinary dispersion resins. It is considered that the dispersion resin adsorbed on the pigment has (meth) acrylic acid in an ionized state, and charge repulsion occurs between the pigments in the aqueous solvent so that the dispersibility is maintained.
一方、顔料が上記の分散樹脂との親和性が強いことが、分散性を保つために重要であると考える。すなわち、上記樹脂では、表面の疎水性が強い顔料に限っては有効であるが、表面の疎水性が弱い顔料に対しては、分散性を保つのに不十分であった。そこで、顔料の表面を疎水化することで、顔料表面の疎水性が弱い顔料に対しても、上記樹脂とのより強固な親和性が得られると考える。顔料をロジン処理することで、顔料表面の疎水性が確保され、上記樹脂と同時に使用することにより、強固な互いの吸着が得られ、上記浸透性溶剤の中においても分散安定性を大きく高めることができる。 On the other hand, it is important for the pigment to have a high affinity with the above-described dispersion resin in order to maintain the dispersibility. That is, the above resin is effective only for pigments having a strong surface hydrophobicity, but is insufficient to maintain dispersibility for pigments having a weak surface hydrophobicity. Therefore, it is considered that by making the surface of the pigment hydrophobic, it is possible to obtain a stronger affinity with the resin even for a pigment having a weak hydrophobic surface. By treating the pigment with rosin, the hydrophobicity of the pigment surface is ensured, and when used together with the resin, strong mutual adsorption is obtained, and dispersion stability is greatly enhanced even in the permeable solvent. Can do.
これらにより、浸透性の高い溶剤を使用することで、印字性とノズルからの吐出性に優れ、これらの溶剤を使用しても分散性が低下しない分散樹脂および表面処理された顔料を選定することで、保存安定性に優れるインキを得ることができる。 By using a highly penetrating solvent, it is possible to select a dispersion resin and a surface-treated pigment that are excellent in printability and ejection from a nozzle and that do not deteriorate dispersibility even when these solvents are used. Thus, an ink having excellent storage stability can be obtained.
本発明のインクにおいて、上記で説明したコポリマーは、インクの全質量に対して、０．１質量％以上８質量％以下の範囲で含有させるのが好ましい。 In the ink of the present invention, the copolymer described above is preferably contained in the range of 0.1% by mass to 8% by mass with respect to the total mass of the ink.
本発明のインクにおいては、必要に応じて、ロジン、シェラック及びデンプン等の天然樹脂や、前記したコポリマーでない合成樹脂も好ましく用いることができる。この場合の天然樹脂や合成樹脂は、前記したコポリマーの添加量を上回らない程度に含有させることが好ましい。 In the ink of the present invention, natural resins such as rosin, shellac and starch, and synthetic resins other than the above-described copolymers can be preferably used as necessary. In this case, the natural resin or the synthetic resin is preferably contained in an amount that does not exceed the amount of the copolymer added.
本発明のインクは、上記で説明した本発明で規定する特定の顔料表面処理やコポリマー、必要に応じて添加する上記のような樹脂の他に、顔料、水溶性溶剤、及び水を少なくとも含んでなるが、以下、これらの各成分について説明する。 The ink of the present invention contains at least a pigment, a water-soluble solvent, and water in addition to the specific pigment surface treatment or copolymer defined in the present invention described above and the above-described resin added as necessary. However, each of these components will be described below.
本発明のインクは、インクの全質量中に、質量比で、１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは２質量％以上１２質量％以下の範囲で、顔料を含有させたものであることが好ましい。 The ink of the present invention contains a pigment in the total mass of the ink in a mass ratio of 1% by mass to 20% by mass, more preferably 2% by mass to 12% by mass. Is preferred.
本発明のインクを形成する場合に好適な水性媒体は、水及び水溶性溶剤の混合溶媒であるが、水としては、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。 An aqueous medium suitable for forming the ink of the present invention is a mixed solvent of water and a water-soluble solvent, but the water is not general water containing various ions but ion-exchanged water (deionized water). ) Is preferred.
水と混合して使用される水溶性溶剤としては、エチレングリコールモノアルキルエーテル、もしくは、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、もしくは、トリエチレングリコールモノアルキルエーテルを使用することが重要である。先述したように、これらの溶剤は紙への浸透が非常に速い。コート紙やアート紙といった溶媒の吸収性の低い基材に対しても、浸透が速い。そのため、印字の際の乾燥が速く、正確な印字を実現することができる。また、沸点が高いため、保湿剤としての働きは十分である。
具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテルが挙げられる。
より好ましくは、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルである。
特に、ジエチレングリコールモノブチルエーテルは、紙への浸透が極めて速いが、一方、顔料の分散性を低下させる傾向も強い。そこで、トリエチレングリコールモノメチルエーテルなどと比率を調整して使用するのが良いと考えられる。
As the water-soluble solvent used by mixing with water, it is important to use ethylene glycol monoalkyl ether, diethylene glycol monoalkyl ether, or triethylene glycol monoalkyl ether. As previously mentioned, these solvents penetrate very rapidly into paper. Penetration is fast even for substrates with low solvent absorption such as coated paper and art paper. Therefore, drying at the time of printing is fast and accurate printing can be realized. Moreover, since the boiling point is high, the function as a moisturizing agent is sufficient.
Specifically, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monopentyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono Examples include propyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monopentyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monopropyl ether, and triethylene glycol monopropyl ether. It is.
More preferred are diethylene glycol monobutyl ether and triethylene glycol monomethyl ether.
In particular, diethylene glycol monobutyl ether has a very rapid penetration into paper, but has a strong tendency to lower the dispersibility of the pigment. Therefore, it is considered to be used by adjusting the ratio with triethylene glycol monomethyl ether or the like.
また、表面張力を高め、射出の安定性とノズル乾燥性の向上を図るために、保湿剤としてアルカンジオール化合物を用いることもできる。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,3−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジオール、2,3−ヘキサンジオール、2,4−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
特に、1,3−プロパンジオールは、表面張力が高く、射出の安定性を高め、十分な保湿力と適度な乾燥性と粘度を有しており、保湿剤として1,3−プロパンジオールを併用するのが良いと考えられる。
In addition, an alkanediol compound can be used as a moisturizing agent in order to increase the surface tension and improve the injection stability and the nozzle drying property. Specifically, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,2- Examples include hexanediol, 1,3-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,5-hexanediol, 2,3-hexanediol, and 2,4-hexanediol.
In particular, 1,3-propanediol has a high surface tension, improves injection stability, has sufficient moisturizing power, moderate drying properties and viscosity, and uses 1,3-propanediol as a moisturizing agent. It is considered good to do.
上記したような水溶性有機溶剤のインク中における含有量は、一般的には、インクの全質量の２質量％以上６０質量％以下の範囲であり、より好ましくは２質量％以上５０質量％以下の範囲である。また、水の含有量としては、インクの全質量の１０質量％以上９０質量％以下、更に好ましくは、３０質量％以上８０質量％以下の範囲である。 The content of the water-soluble organic solvent in the ink as described above is generally in the range of 2% by mass to 60% by mass, more preferably 2% by mass to 50% by mass of the total mass of the ink. Range. The content of water is in the range of 10% by mass to 90% by mass and more preferably 30% by mass to 80% by mass with respect to the total mass of the ink.
さらに、本発明のインクは、水性のエマルジョンを含有することが好ましい。水性のエマルジョンを含有することで、粘度はあまり上昇させずに、印字した塗膜の耐性を向上させることができる。これにより、耐水性、耐溶剤性、耐擦過性などが向上する。水溶性の樹脂を添加しても、ある程度耐性の向上は期待できるが、粘度が上昇してしまう傾向にある。インクジェットインクの場合、ノズルからインクを吐出できる粘度にはある範囲があり、あまり粘度が高いとインクを吐出することができなくなることがあるため、粘度の上昇を抑えることは重要である。 Furthermore, the ink of the present invention preferably contains an aqueous emulsion. By containing an aqueous emulsion, the viscosity of the coated film can be improved without increasing the viscosity. Thereby, water resistance, solvent resistance, scratch resistance and the like are improved. Even if a water-soluble resin is added, the resistance can be expected to improve to some extent, but the viscosity tends to increase. In the case of inkjet ink, there is a certain range in the viscosity at which ink can be ejected from the nozzles, and if the viscosity is too high, it may not be possible to eject ink, so it is important to suppress an increase in viscosity.
上記したような水性のエマルジョンのインク中における含有量は、固形分で、インクの全質量の２質量％以上３０質量％以下の範囲であり、より好ましくは、３質量％以上２０質量％以下の範囲である。 The content of the aqueous emulsion as described above in the ink is a solid content in the range of 2% by mass to 30% by mass of the total mass of the ink, and more preferably 3% by mass to 20% by mass. It is a range.
また、本発明のインクは、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインクとするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤、ワックス等の添加剤を適宜に添加することができる。これらの添加剤の添加量の例としては、インクの全質量に対して、０．０５質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．２質量％以上５質量％以下が好適である。 In addition to the above-described components, the ink of the present invention may be appropriately added with additives such as surfactants, antifoaming agents, preservatives, and waxes in order to obtain inks having desired physical properties as required. Can be added. Examples of the amount of these additives added are 0.05% by mass or more and 10% by mass or less, and preferably 0.2% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the total mass of the ink.
上記したような成分からなる本発明のインクの作製方法としては、下記のような方法が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。先ず初めに、コポリマーと、水とが少なくとも混合された水性媒体に顔料を添加し、混合撹拌した後、後述の分散手段を用いて分散処理を行い、必要に応じて遠心分離処理を行って所望の顔料分散液を得る。次に、必要に応じてこの顔料分散液に、水溶性溶剤、或いは、上記で挙げたような適宜に選択された添加剤成分を加え、撹拌、必要に応じて濾過して本発明のインクとする。 Examples of the method for producing the ink of the present invention comprising the above-described components include the following methods, but the present invention is not limited thereto. First, a pigment is added to an aqueous medium in which at least the copolymer and water are mixed, and after mixing and stirring, dispersion treatment is performed using a dispersion means described later, and centrifugal treatment is performed as necessary. A pigment dispersion is obtained. Next, if necessary, a water-soluble solvent or an appropriately selected additive component as mentioned above is added to the pigment dispersion, followed by stirring, and if necessary, filtering to obtain the ink of the present invention. To do.
尚、本発明で使用するコポリマーを、インク中に良好に溶解させるためには、顔料分散液を作製する際に塩基を添加することが好ましい。このような形態とすれば、インクの分散安定性を向上させることができる。この際に使用する塩基類としては、下記のものが挙げられる。例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミンメチルプロパノール、アンモニア等の有機アミンや、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の無機塩基を好ましく使用できる。 In order to dissolve the copolymer used in the present invention well in the ink, it is preferable to add a base when preparing the pigment dispersion. With such a configuration, it is possible to improve the dispersion stability of the ink. Examples of bases used at this time include the following. For example, organic amines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, aminemethylpropanol and ammonia, and inorganic bases such as potassium hydroxide, sodium hydroxide and lithium hydroxide can be preferably used.
顔料インクの作製方法においては、上記で述べたように、インクの調製に分散処理を行って得られる顔料分散液を使用するが、顔料分散液の調製の際に行う分散処理の前に、プレミキシングを行うのが効果的である。即ち、プレミキシングは、少なくともコポリマーと水とが混合された水性媒体に顔料を加えて行えばよい。このようなプレミキシング操作は、顔料表面の濡れ性を改善し、顔料表面への分散剤の吸着を促進することができるため、好ましい。 In the method for preparing a pigment ink, as described above, a pigment dispersion obtained by carrying out a dispersion treatment is used for the preparation of the ink, but before the dispersion treatment carried out during the preparation of the pigment dispersion, a pre-treatment is performed. It is effective to perform mixing. That is, premixing may be performed by adding a pigment to an aqueous medium in which at least a copolymer and water are mixed. Such a premixing operation is preferable because it improves wettability of the pigment surface and promotes adsorption of the dispersant to the pigment surface.
上記した顔料の分散処理の際に使用される分散機は、一般に使用される分散機なら、如何なるものでもよいが、例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ビーズミル及びナノマイザー等が挙げられる。その中でも、ビーズミルが好ましく使用される。このようなものとしては、例えば、スーパーミル、サンドグラインダー、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル及びコボルミル（何れも商品名）等が挙げられる。 The disperser used in the above-described pigment dispersion treatment may be any disperser that is generally used, and examples thereof include a ball mill, a roll mill, a sand mill, a bead mill, and a nanomizer. Among these, a bead mill is preferably used. Examples of such include a super mill, a sand grinder, an agitator mill, a glen mill, a dyno mill, a pearl mill, and a cobol mill (all are trade names).
さらに、上記した顔料のプレミキシング及び分散処理において、コポリマーは水のみに溶解もしくは分散した場合であっても、水溶性溶剤と水の混合溶媒に溶解もしくは分散した場合であっても良い。特に分散処理においては、先述したようにコポリマーの合成溶媒とした水溶性溶剤と水の混合溶媒に、コポリマーが溶解もしくは分散している場合の方が、分散処理過程で安定な分散体を得ることができる場合がある。 Furthermore, in the above-described pigment premixing and dispersion treatment, the copolymer may be dissolved or dispersed only in water, or may be dissolved or dispersed in a mixed solvent of a water-soluble solvent and water. In particular, in dispersion treatment, a stable dispersion can be obtained in the course of dispersion treatment when the copolymer is dissolved or dispersed in a mixed solvent of water and water as a copolymer synthesis solvent as described above. May be possible.
本発明のインクは、インクジェット記録用であるので、顔料としては、最適な粒度分布を有するものを用いることが好ましい。即ち、顔料粒子を含有するインクをインクジェット記録方法に好適に使用できるようにするためには、ノズルの耐目詰り性等の要請から、最適な粒度分布を有する顔料を用いることが好ましい。所望の粒度分布を有する顔料を得る方法としては、下記の方法が挙げられる。先に挙げたような分散機の粉砕メディアのサイズを小さくすること、粉砕メディアの充填率を大きくすること、処理時間を長くすること、粉砕後フィルタや遠心分離機等で分級すること、及びこれらの手法の組み合わせ等の手法がある。 Since the ink of the present invention is for inkjet recording, it is preferable to use a pigment having an optimum particle size distribution. That is, in order to make it possible to suitably use an ink containing pigment particles in an ink jet recording method, it is preferable to use a pigment having an optimum particle size distribution in view of demands such as nozzle clogging resistance. Examples of a method for obtaining a pigment having a desired particle size distribution include the following methods. Reduce the size of the grinding media of the disperser as mentioned above, increase the filling rate of the grinding media, increase the processing time, classify with a filter or centrifuge after grinding, etc. There are methods such as a combination of these methods.
[実施例]
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の記載において、「部」及び「％」とあるものは特に断らない限り質量基準である。
[Example]
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the following description, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
（製造例１）分散樹脂１の合成
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、トリエチレングリコールモノメチルエーテル９３．４部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱して、ラウリルメタクリレート３５．０部、スチレン３５．０部、アクリル酸３０．０部、およびＶ−６０１（和光純薬製）６．０部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．６部を添加し、さらに１１０℃で１時間反応を続けて、分散樹脂１の溶液を得た。分散樹脂１の重量平均分子量は約１６０００であった。
さらに、室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノール３７．１部添加し中和した。これは、アクリル酸を１００％中和する量である。さらに、水を２００部添加し、水性化した。これを１ｇサンプリングして、１８０℃２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に水性化した樹脂溶液の不揮発分が２０％になるように水を加えた。これより、分散樹脂１の不揮発分２０％の水性化溶液を得た。
(Production Example 1) 93.4 parts of triethylene glycol monomethyl ether was charged into a reaction vessel equipped with a synthetic gas introduction tube, a thermometer, a condenser, and a stirrer of dispersion resin 1 and replaced with nitrogen gas. The inside of the reaction vessel was heated to 110 ° C., and a mixture of 35.0 parts of lauryl methacrylate, 35.0 parts of styrene, 30.0 parts of acrylic acid, and 6.0 parts of V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was added for 2 hours. Over the course of the polymerization reaction. After completion of the dropwise addition, the mixture was further reacted at 110 ° C. for 3 hours, then 0.6 part of V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was added, and the reaction was further continued at 110 ° C. for 1 hour to obtain a dispersion resin 1 solution. It was. The weight average molecular weight of Dispersing Resin 1 was about 16000.
Further, after cooling to room temperature, 37.1 parts of dimethylaminoethanol was added for neutralization. This is the amount that neutralizes 100% of acrylic acid. Further, 200 parts of water was added to make it aqueous. 1 g of this was sampled, heated and dried at 180 ° C. for 20 minutes to measure the non-volatile content, and water was added so that the non-volatile content of the previously aqueous resin solution was 20%. As a result, an aqueous solution having a non-volatile content of 20% of the dispersion resin 1 was obtained.
（製造例２）分散樹脂２の合成
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ブタノール９３．４部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱して、ラウリルメタクリレート３５．０部、スチレン３５．０部、アクリル酸３０．０部、およびＶ−６０１（和光純薬製）６．０部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．６部を添加し、さらに１１０℃で１時間反応を続けて、分散樹脂１の溶液を得た。分散樹脂１の重量平均分子量は約１６０００であった。
さらに、室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノール３７．１部添加し中和した。これは、アクリル酸を１００％中和する量である。さらに、水を２００部添加し水性化した後、９０℃以上に加熱し、ブタノールを水と共沸させてブタノールを留去した。内温が１００℃に達すると、これを１ｇサンプリングして、１８０℃２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に水性化した樹脂溶液の不揮発分が２０％になるように水を加えた。これより、不揮発分２０％の溶剤を含まない水性化溶液を得た。これを分散樹脂２とした。
(Production Example 2) Synthesis of Dispersing Resin 2 93.4 parts of butanol was charged into a reaction vessel equipped with a gas introduction tube, a thermometer, a condenser, and a stirrer and replaced with nitrogen gas. The inside of the reaction vessel was heated to 110 ° C., and a mixture of 35.0 parts of lauryl methacrylate, 35.0 parts of styrene, 30.0 parts of acrylic acid, and 6.0 parts of V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was added for 2 hours. Over the course of the polymerization reaction. After completion of the dropwise addition, the mixture was further reacted at 110 ° C. for 3 hours, then 0.6 part of V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was added, and the reaction was further continued at 110 ° C. for 1 hour to obtain a dispersion resin 1 solution. It was. The weight average molecular weight of Dispersing Resin 1 was about 16000.
Further, after cooling to room temperature, 37.1 parts of dimethylaminoethanol was added for neutralization. This is the amount that neutralizes 100% of acrylic acid. Furthermore, after adding 200 parts of water and making it aqueous, it heated to 90 degreeC or more, butanol was azeotroped with water, and butanol was distilled off. When the internal temperature reaches 100 ° C., 1 g of this is sampled, heated and dried at 180 ° C. for 20 minutes to measure the non-volatile content, and water is added so that the non-volatile content of the previously aqueous resin solution becomes 20%. It was. As a result, an aqueous solution containing no solvent having a nonvolatile content of 20% was obtained. This was designated as dispersion resin 2.
（製造例３〜１２）
表１に記載した原料と仕込み量、反応温度を用いた以外は製造例１と同様にして合成を行い、分散樹脂３〜１２の溶液を得た。さらに、中和率１００%になるようにジメチルアミノエタノールを添加し、製造例１と同様にして水性化し、分散樹脂３〜１２の水性化溶液を得た。
(Production Examples 3 to 12)
Synthesis was performed in the same manner as in Production Example 1 except that the raw materials, preparation amounts, and reaction temperatures described in Table 1 were used, and solutions of dispersion resins 3 to 12 were obtained. Further, dimethylaminoethanol was added so that the neutralization rate was 100%, and the mixture was made aqueous in the same manner as in Production Example 1 to obtain an aqueous solution of dispersion resins 3-12.
（比較製造例１）
表１に記載した原料と仕込み量、反応温度を用いた以外は製造例１と同様にして合成を行い、比較分散樹脂１の溶液を得た。さらに、中和率１００%になるようにジメチルアミノエタノールを添加し、製造例１と同様にして水性化し、比較分散樹脂１の水性化溶液を得た。
(Comparative Production Example 1)
Synthesis was performed in the same manner as in Production Example 1 except that the raw materials, preparation amounts, and reaction temperatures described in Table 1 were used, and a solution of comparative dispersion resin 1 was obtained. Further, dimethylaminoethanol was added so that the neutralization rate was 100%, and the mixture was made aqueous in the same manner as in Production Example 1 to obtain an aqueous solution of comparative dispersion resin 1.
（製造例１３）ロジン処理顔料１の合成
２−メトキシ−４−ニトロアニリン１６８部を水２０００部と３５％塩酸２６０部とからなる溶液に加え、これに氷１０００部を加えて０℃に冷却した。次いで、水２００部と亜硝酸ナトリウム７０部からなる溶液を加えて３℃以下で６０分間攪拌してジアゾ化反応を行い、残存する亜硝酸をスルファミン酸で消去してジアゾ液を得た。これとは別に、２−メトキシアセトアセトアニリド２０７部を水５０００部と水酸化ナトリウム１００部とからなる溶液に溶解し、これに酢酸２５０部を少しずつ加えて懸濁液としてカップラー液を得た。次いで、カップラー液にジアゾ液を６０分間を要して加えた。この間の反応は約３０℃に保持した。得られた顔料のスラリーを水酸化ナトリウムでｐH９．５に調整した後、重合ロジン４３部を水５００部と水酸化ナトリウム１２部とからなる溶液に溶解したロジン液を添加した。このスラリーを１０分間攪拌後、塩酸を加えてｐＨ５．０に調整して顔料表面にロジンを析出させた。その後に、濾過、水洗、乾燥、粉砕してロジン処理されたＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４顔料の粉末４２５部を得た。これをロジン処理顔料１とした。
(Production Example 13) Synthesis of rosin-treated pigment 1 168 parts of 2-methoxy-4-nitroaniline was added to a solution consisting of 2000 parts of water and 260 parts of 35% hydrochloric acid, and 1000 parts of ice was added thereto and cooled to 0 ° C. did. Next, a solution consisting of 200 parts of water and 70 parts of sodium nitrite was added and stirred at 3 ° C. or lower for 60 minutes to carry out a diazotization reaction, and the remaining nitrous acid was eliminated with sulfamic acid to obtain a diazo solution. Separately, 207 parts of 2-methoxyacetoacetanilide was dissolved in a solution consisting of 5000 parts of water and 100 parts of sodium hydroxide, and 250 parts of acetic acid was added little by little to obtain a coupler solution as a suspension. Next, the diazo solution was added to the coupler solution over a period of 60 minutes. The reaction during this time was kept at about 30 ° C. After adjusting the obtained pigment slurry to pH 9.5 with sodium hydroxide, a rosin solution in which 43 parts of polymerized rosin was dissolved in a solution of 500 parts of water and 12 parts of sodium hydroxide was added. After stirring the slurry for 10 minutes, hydrochloric acid was added to adjust the pH to 5.0 to precipitate rosin on the pigment surface. Thereafter, filtration, washing with water, drying, pulverization and rosin treatment were performed. I. 425 parts of Pigment Yellow 74 pigment powder were obtained. This was designated as rosin-treated pigment 1.
（製造例１４）ロジン処理顔料２の合成
３−アミノ−４−メトキシベンズアニリド６０部を水１０００部と３５％塩酸７２部とからなる溶液に加え、これに氷５００部を加えて０℃に冷却した。次いで、水１００部と亜硝酸ナトリウム１８部からなる溶液を加えて３℃以下で６０分間攪拌しジアゾ化反応を行い、残存する亜硝酸をスルファミン酸で消去した。さらに酢酸ナトリウム６０部、酢酸８５部を添加し、ジアゾ液を得た。これとは別に、Ｎ−（５−クロロ−２−メトキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキサミド８２部を水１０００部と水酸化ナトリウム３０部からなる溶液に加えて加熱して溶解し、不均化ロジンのカリウム塩１０部と水３０部からなるロジン溶液を加え、カップラー液を得た。次いで、ジアゾ液にカップラー液を３０分間を要して加え、９０℃まで加熱して３０分間保持し、濾過、水洗、乾燥、粉砕してロジン処理されたＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６９顔料の４８部を得た。これをロジン処理顔料２とした。
(Production Example 14) Synthesis of rosin-treated pigment 2 60 parts of 3-amino-4-methoxybenzanilide was added to a solution consisting of 1000 parts of water and 72 parts of 35% hydrochloric acid, and 500 parts of ice was added thereto to bring the temperature to 0 ° C. Cooled down. Next, a solution consisting of 100 parts of water and 18 parts of sodium nitrite was added and stirred at 3 ° C. or lower for 60 minutes to carry out a diazotization reaction, and the remaining nitrous acid was eliminated with sulfamic acid. Further, 60 parts of sodium acetate and 85 parts of acetic acid were added to obtain a diazo solution. Separately, 82 parts of N- (5-chloro-2-methoxyphenyl) -3-hydroxy-2-naphthalenecarboxamide was added to a solution composed of 1000 parts of water and 30 parts of sodium hydroxide and heated to dissolve, A rosin solution consisting of 10 parts of a disproportionated rosin potassium salt and 30 parts of water was added to obtain a coupler solution. Next, the coupler solution was added to the diazo solution over 30 minutes, heated to 90 ° C. and held for 30 minutes, filtered, washed with water, dried, pulverized and subjected to rosin treatment. I. 48 parts of Pigment Red 269 pigment were obtained. This was designated as rosin-treated pigment 2.
（製造例１５）ロジン処理顔料３合成
無水フタル酸１４０部、尿素２００部、塩化第一銅２３部、モリブデン酸アンモニウム０．５部およびアルキルベンゼン溶剤３００部を反応器に入れ、０．３ＭＰａの加圧下、２００℃で４時間反応させた。反応液を減圧蒸留してアルキルベンゼン溶剤を除去した後に、水３０００部と３５％塩酸２００部とからなる水溶液を加えて８０℃で１時間保持し、濾過、水洗、乾燥、粉砕して粗製銅フタロシアニン１３０部を得た。
３Ｌ容量のニーダーに、上記の粗製銅フタロシアニン１３０部、食塩１０００部、ジエチレングリコール１８０部およびロジンエステル７部を入れ、１００℃で４時間ソルトミリングした。内容物を水５０００部に加えて８０℃で１時間保持し、濾過、水洗、乾燥、粉砕してロジン処理されたＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ １５：３の顔料粉末１３２部を得た。これをロジン処理顔料３とした。
(Production Example 15) Synthesis of rosin-treated pigment 3 140 parts of phthalic anhydride, 200 parts of urea, 23 parts of cuprous chloride, 0.5 part of ammonium molybdate and 300 parts of alkylbenzene solvent were placed in a reactor, and 0.3 MPa was added. The reaction was carried out at 200 ° C. for 4 hours under pressure. After the reaction solution was distilled under reduced pressure to remove the alkylbenzene solvent, an aqueous solution consisting of 3000 parts of water and 200 parts of 35% hydrochloric acid was added and kept at 80 ° C. for 1 hour, filtered, washed with water, dried and ground to obtain crude copper phthalocyanine. 130 parts were obtained.
In a 3 L capacity kneader, 130 parts of the above crude copper phthalocyanine, 1000 parts of sodium chloride, 180 parts of diethylene glycol and 7 parts of rosin ester were placed, and salt milled at 100 ° C. for 4 hours. The contents were added to 5000 parts of water and kept at 80 ° C. for 1 hour, filtered, washed with water, dried and pulverized, and then treated with rosin. I. Pigment Blue 15: 3 pigment powder 132 parts was obtained. This was designated as rosin-treated pigment 3.
（比較製造例２）比較顔料１の合成
製造例１３と同様にジアゾ液とカップラー液を調製し、カップラー液にジアゾ液を６０分間を要して加えた後に、濾過、水洗、乾燥、粉砕してロジン処理されていない顔料粉末３８２部を得た。これを比較顔料１とした。
(Comparative Production Example 2) Synthesis of Comparative Pigment 1 A diazo liquid and a coupler liquid are prepared in the same manner as in Production Example 13, and after adding the diazo liquid to the coupler liquid over 60 minutes, filtration, washing with water, drying and pulverization are performed. Thus, 382 parts of pigment powder not treated with rosin was obtained. This was designated as Comparative Pigment 1.
（比較製造例３）比較顔料２の合成
不均化ロジンのカリウム塩１０部と水３０部からなるロジン溶液を加えることを除き、製造例１４と同様にしてロジン処理されていない顔料粉末１３８部を得た。これを比較顔料２とした。
(Comparative Production Example 3) Synthesis of Comparative Pigment 2 138 parts of pigment powder not treated with rosin in the same manner as in Production Example 14 except that a rosin solution consisting of 10 parts of a disproportionated rosin potassium salt and 30 parts of water was added. Got. This was designated as comparative pigment 2.
（比較製造例４）比較顔料３の合成
ロジンエステル７部を入れることを除き、製造例１５と同様にしてロジン処理されていない顔料粉末１２５部を得た。これを比較顔料３とした。
(Comparative Production Example 4) Synthesis of Comparative Pigment 3 125 parts of pigment powder not subjected to rosin treatment was obtained in the same manner as in Production Example 15 except that 7 parts of rosin ester was added. This was designated as Comparative Pigment 3.
（エマルジョン製造例）定着樹脂１の合成
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水４０部と界面活性剤としてアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬株式会社製）０．２部とを仕込み、別途、２−エチルヘキシルアクリレート４０部、メチルメタクリレート５０部、スチレン７部、ジメチルアクリルアミド２部、メタクリル酸１部、イオン交換水５３部および界面活性剤としてアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬株式会社製）１．８部をあらかじめ混合しておいたプレエマルジョンのうちの１％をさらに加えた。内温を６０℃に昇温し十分に窒素置換した後、過硫酸カリウムの５％水溶液１０部、および無水重亜硫酸ナトリウムの１％水溶液２０部の１０％を添加し重合を開始した。反応系内を６０℃で５分間保持した後、内温を６０℃に保ちながらプレエマルジョンの残りと過硫酸カリウムの５％水溶液、および無水重亜硫酸ナトリウムの１％水溶液の残りを１．５時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌を継続した。固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却した。ジエチルアミノエタノールを添加して、ｐＨを８．５とし、さらにイオン交換水で固形分を４０％に調整して樹脂微粒子水分散体を得た。なお、固形分は、１５０℃２０分焼き付け残分により求めた。得られた樹脂微粒子水分散体を定着樹脂１とした。
(Emulsion Production Example) Synthesis of Fixing Resin 1 In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, and reflux condenser, 40 parts of ion exchange water and Aqualon KH-10 (made by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) as a surfactant. ) 0.2 parts, and separately, 40 parts 2-ethylhexyl acrylate, 50 parts methyl methacrylate, 7 parts styrene, 2 parts dimethylacrylamide, 1 part methacrylic acid, 53 parts ion-exchanged water, and Aqualon KH- as a surfactant 1% of a pre-emulsion in which 1.8 parts of 10 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was mixed in advance was further added. After raising the internal temperature to 60 ° C. and sufficiently purging with nitrogen, 10 parts of a 5% aqueous solution of potassium persulfate and 20 parts of a 1% aqueous solution of anhydrous sodium bisulfite were added to initiate polymerization. After maintaining the reaction system at 60 ° C. for 5 minutes, the remaining pre-emulsion, 5% aqueous solution of potassium persulfate, and 1% aqueous solution of anhydrous sodium bisulfite were maintained for 1.5 hours while maintaining the internal temperature at 60 ° C. The mixture was added dropwise and stirring was continued for 2 hours. After confirming that the conversion rate exceeded 98% by solid content measurement, the temperature was cooled to 30 ° C. Diethylaminoethanol was added to adjust the pH to 8.5, and the solid content was adjusted to 40% with ion exchange water to obtain a resin fine particle water dispersion. In addition, solid content was calculated | required by 150 degreeC 20 minute baking residue. The obtained resin fine particle aqueous dispersion was used as fixing resin 1.
（実施例１）
（分散体の製造）
顔料としてロジン処理顔料１を２０部、分散樹脂１を４２．９部、水３７．１部をマヨネーズ瓶に仕込み、ディスパーで予備分散した後、直径０．８ｍｍのジルコニアビーズ２５０部を分散メディアとして仕込み、ペイントシェイカーにて本分散を行い、顔料分散体を得た。このとき、顔料と分散樹脂の不揮発分の比率は、顔料／分散樹脂（不揮発分）＝７／３となっている。
（インキの製造）
得られた顔料分散体を２０部、トリエチレングリコールモノメチルエーテルを４０部、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを５部、水を３５部混合し、インキを作製した。このとき、インキ１００部の中に、顔料４部、分散樹脂１．７部が含まれている。
Example 1
(Manufacture of dispersion)
20 parts of rosin-treated pigment 1 as a pigment, 42.9 parts of dispersion resin 1 and 37.1 parts of water are charged into a mayonnaise bottle, predispersed with a disper, and then 250 parts of zirconia beads having a diameter of 0.8 mm as dispersion media. This dispersion was carried out using a paint shaker and a pigment dispersion was obtained. At this time, the ratio of the non-volatile component between the pigment and the dispersion resin is pigment / dispersion resin (non-volatile component) = 7/3.
(Ink production)
20 parts of the obtained pigment dispersion, 40 parts of triethylene glycol monomethyl ether, 5 parts of diethylene glycol monobutyl ether, and 35 parts of water were mixed to prepare an ink. At this time, 4 parts of pigment and 1.7 parts of dispersed resin are contained in 100 parts of ink.
（インキの粘度測定）
インキの粘度をＥ型粘度計（東機産業社製「ＥＬＤ型粘度計」）を用いて、２５℃において回転数２０ｒｐｍという条件で測定した。
（インキの分散粒子径測定）
インキの分散粒子径を、マイクロトラックUP`A１５０(日立装社製湿式粒度分布径)を用いて、インクをイオン交換水で２００倍に希釈して測定した。
（インキのろ過性測定）
インキのろ過性を、アスピレーターを用いた減圧条件下にて、１μｍのろ過フィルター（Watman社製GF/B）をインキ１５ｍｌが１分間で通過するかどうかを測定し、全量通過するものを○、１分以内に通過できずに目詰まりするものを×とした。
（インキの経時保存安定性）
インキを７０℃の恒温機に２週間保存、経時促進させた後、経時前後でのインキの粘度、分散粒子径、ろ過性の変化を評価した。７０℃２週間保存前後の粘度、分散粒子径、の変化率が、±１０％以内で、かつ、７０℃２週間保存後のろ過性が１５ｍｌ通過するなら○、それ以外を全て×とした。
（インキの印刷評価）
インキをインクジェットプリンター（エプソン社製「ＰＭ−７５０Ｃ」）のカートリッジに詰めて、コート紙（王子製紙製OKトップコート＋、米坪１０４．７ｇ／ｍ２）および上質紙（日本製紙製NPI上質紙、米坪81.4ｇ／ｍ２）に印刷した。印刷したサンプルをルーペで観察し、ドットのつながりや色のムラなどを評価した。印刷品質が非常に良好なものは◎、良好なものは○、ある程度良好なものは△、良好でないものは×とした。
(Ink viscosity measurement)
The viscosity of the ink was measured using an E type viscometer (“ELD type viscometer” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at 25 ° C. under the condition of a rotation speed of 20 rpm.
(Measurement of dispersed particle size of ink)
The dispersed particle diameter of the ink was measured by diluting the ink 200 times with ion-exchanged water using a Microtrac UP`A150 (Hitachi-So Co., Ltd. wet particle size distribution diameter).
(Measurement of ink filterability)
The filterability of the ink was determined by measuring whether 15 ml of ink passed through a 1 μm filtration filter (GF / B manufactured by Watman) in 1 minute under reduced pressure conditions using an aspirator. Those that could not pass within 1 minute and were clogged were marked with x.
(Ink storage stability over time)
After the ink was stored in a thermostat at 70 ° C. for 2 weeks and accelerated over time, changes in the viscosity, dispersed particle size, and filterability of the ink before and after aging were evaluated. The change rate of the viscosity and the dispersed particle size before and after storage at 70 ° C. for 2 weeks was within ± 10%, and the filterability after storage at 70 ° C. for 2 weeks passed 15 ml.
(Ink printing evaluation)
Ink is packed in the cartridge of an ink jet printer ("PM-750C" manufactured by Epson), and coated paper (Oji Paper's OK top coat +, 104.7g / m 2 ) and high quality paper (NPI high quality paper made by Nippon Paper Industries) And 81.4 g / m 2 ). The printed samples were observed with a magnifying glass to evaluate dot connection and color unevenness. Those with very good printing quality were marked with ◎, those with good quality were marked with ◯, those with good quality were marked with Δ, and those with poor quality were marked with ×.
（実施例２）
（分散体の製造）
顔料としてロジン処理顔料１を２０部、分散樹脂１を４２．９部、水３７．１部をマヨネーズ瓶に仕込み、ディスパーで予備分散した後、直径０．８ｍｍのジルコニアビーズ２５０部を分散メディアとして仕込み、ペイントシェイカーにて本分散を行い、顔料分散体を得た。このとき、顔料と分散樹脂の不揮発分の比率は、顔料／分散樹脂（不揮発分）＝７／３となっている。
（インキの製造）
得られた顔料分散体を２０部、１，３−プロパンジオールを４０部、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを５部、水を３５部混合し、インキを作製した。このとき、インキ１００部の中に、顔料４部、分散樹脂１．７部が含まれている。
（インキの粘度測定）
インキの粘度をＥ型粘度計（東機産業社製「ＥＬＤ型粘度計」）を用いて、２５℃において回転数２０ｒｐｍという条件で測定した。
(Example 2)
(Manufacture of dispersion)
20 parts of rosin-treated pigment 1 as a pigment, 42.9 parts of dispersion resin 1 and 37.1 parts of water are charged into a mayonnaise bottle, predispersed with a disper, and then 250 parts of zirconia beads having a diameter of 0.8 mm as dispersion media. This dispersion was carried out using a paint shaker and a pigment dispersion was obtained. At this time, the ratio of the non-volatile component between the pigment and the dispersion resin is pigment / dispersion resin (non-volatile component) = 7/3.
(Ink production)
20 parts of the obtained pigment dispersion, 40 parts of 1,3-propanediol, 5 parts of diethylene glycol monobutyl ether, and 35 parts of water were mixed to prepare an ink. At this time, 4 parts of pigment and 1.7 parts of dispersed resin are contained in 100 parts of ink.
(Ink viscosity measurement)
The viscosity of the ink was measured using an E type viscometer (“ELD type viscometer” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at 25 ° C. under the condition of a rotation speed of 20 rpm.
（インキの分散粒子径測定）
インキの分散粒子径を、マイクロトラックUP`A１５０(日立装社製湿式粒度分布径)を用いて、インクをイオン交換水で２００倍に希釈して測定した。
（インキのろ過性測定）
インキのろ過性を、アスピレーターを用いた減圧条件下にて、１μｍのろ過フィルター（Watman社製GF/B）をインキ１５ｍｌが１分間で通過するかどうかを測定し、全量通過するものを○、１分以内に通過できずに目詰まりするものを×とした。
（インキの経時保存安定性）
インキを７０℃の恒温機に２週間保存、経時促進させた後、経時前後でのインキの粘度、分散粒子径、ろ過性の変化について測定した。７０℃２週間保存前後の粘度、分散粒子径、の変化率が、±１０％以内で、かつ７０℃２週間保存後のろ過性が１５ｍｌ通過なら○、それ以外を×とした。
（インキの印刷評価）
インキをインクジェットプリンター（エプソン社製「ＰＭ−７５０Ｃ」）のカートリッジに詰めて、コート紙（王子製紙製OKトップコート＋、米坪１０４．７ｇ／ｍ２）および上質紙（日本製紙製NPI上質紙、米坪81.4ｇ／ｍ２）に印刷した。印刷したサンプルをルーペで観察し、ドットのつながりや色のムラなどを評価した。印刷品質が非常に良好なものは◎、良好なものは○、ある程度良好なものは△、良好でないものは×とした。
(Measurement of dispersed particle size of ink)
The dispersed particle diameter of the ink was measured by diluting the ink 200 times with ion-exchanged water using a Microtrac UP`A150 (Hitachi-So Co., Ltd. wet particle size distribution diameter).
(Measurement of ink filterability)
The filterability of the ink was determined by measuring whether 15 ml of ink passed through a 1 μm filtration filter (GF / B manufactured by Watman) in 1 minute under reduced pressure conditions using an aspirator. Those that could not pass within 1 minute and were clogged were marked with x.
(Ink storage stability over time)
After the ink was stored in a thermostat at 70 ° C. for 2 weeks and accelerated over time, changes in ink viscosity, dispersed particle size, and filterability before and after aging were measured. The change rate of the viscosity and dispersed particle size before and after storage at 70 ° C. for 2 weeks was within ± 10%, and the filterability after storage at 70 ° C. for 2 weeks passed 15 ml.
(Ink printing evaluation)
Ink is packed in the cartridge of an ink jet printer ("PM-750C" manufactured by Epson), and coated paper (Oji Paper's OK top coat +, 104.7g / m 2 ) and high quality paper (NPI high quality paper made by Nippon Paper Industries) And 81.4 g / m 2 ). The printed samples were observed with a magnifying glass to evaluate dot connection and color unevenness. Those with very good printing quality were marked with ◎, those with good quality were marked with ◯, those with good quality were marked with Δ, and those with poor quality were marked with ×.
（実施例３）
（分散体の製造）
顔料としてロジン処理顔料１を２０部、分散樹脂１を４２．９部、水３７．１部をマヨネーズ瓶に仕込み、ディスパーで予備分散した後、直径０．８ｍｍのジルコニアビーズ２５０部を分散メディアとして仕込み、ペイントシェイカーにて本分散を行い、顔料分散体を得た。このとき、顔料と分散樹脂の不揮発分の比率は、顔料／分散樹脂（不揮発分）＝７／３となっている。
（インキの製造）
得られた顔料分散体を２０部、トリエチレングリコールモノメチルエーテルを４０部、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを５部、水を２２．５部、定着樹脂１を１２．５部混合し、インキを作製した。このとき、インキ１００部の中に、顔料４部、分散樹脂１．７部、定着樹脂５部が含まれている。
（インキの粘度測定）
インキの粘度をＥ型粘度計（東機産業社製「ＥＬＤ型粘度計」）を用いて、２５℃において回転数２０ｒｐｍという条件で測定した。
(Example 3)
(Manufacture of dispersion)
20 parts of rosin-treated pigment 1 as a pigment, 42.9 parts of dispersion resin 1 and 37.1 parts of water are charged into a mayonnaise bottle, predispersed with a disper, and then 250 parts of zirconia beads having a diameter of 0.8 mm as dispersion media. This dispersion was carried out using a paint shaker and a pigment dispersion was obtained. At this time, the ratio of the non-volatile component between the pigment and the dispersion resin is pigment / dispersion resin (non-volatile component) = 7/3.
(Ink production)
20 parts of the obtained pigment dispersion, 40 parts of triethylene glycol monomethyl ether, 5 parts of diethylene glycol monobutyl ether, 22.5 parts of water, and 12.5 parts of fixing resin 1 were mixed to prepare an ink. At this time, 4 parts of pigment, 1.7 parts of dispersion resin, and 5 parts of fixing resin are contained in 100 parts of ink.
(Ink viscosity measurement)
The viscosity of the ink was measured using an E type viscometer (“ELD type viscometer” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at 25 ° C. under the condition of a rotation speed of 20 rpm.
（インキの分散粒子径測定）
インキの分散粒子径を、マイクロトラックUP`A１５０(日立装社製湿式粒度分布径)を用いて、インクをイオン交換水で２００倍に希釈して測定した。
（インキのろ過性測定）
インキのろ過性を、アスピレーターを用いた減圧条件下にて、１μｍのろ過フィルター（Watman社製GF/B）をインキ１５ｍｌが１分間で通過するかどうかを測定し、全量通過するものを○、１分以内に通過できずに目詰まりするものを×とした。
（インキの経時保存安定性）
インキを７０℃の恒温機に２週間保存、経時促進させた後、経時前後でのインキの粘度、分散粒子径、ろ過性の変化について測定した。７０℃２週間保存前後の粘度、分散粒子径、の変化率が、±１０％以内で、かつ７０℃２週間保存後のろ過性が１５ｍｌ通過なら○、それ以外を×とした。
（インキの印刷評価）
インキをインクジェットプリンター（エプソン社製「ＰＭ−７５０Ｃ」）のカートリッジに詰めて、コート紙（王子製紙製OKトップコート＋、米坪１０４．７ｇ／ｍ２）および上質紙（日本製紙製NPI上質紙、米坪81.4ｇ／ｍ２）に印刷した。印刷したサンプルをルーペで観察し、ドットのつながりや色のムラなどを評価した。印刷品質が非常に良好なものは◎、良好なものは○、ある程度良好なものは△、良好でないものは×とした。
(Measurement of dispersed particle size of ink)
The dispersed particle diameter of the ink was measured by diluting the ink 200 times with ion-exchanged water using a Microtrac UP`A150 (Hitachi-So Co., Ltd. wet particle size distribution diameter).
(Measurement of ink filterability)
The filterability of the ink was determined by measuring whether 15 ml of ink passed through a 1 μm filtration filter (GF / B manufactured by Watman) in 1 minute under reduced pressure conditions using an aspirator. Those that could not pass within 1 minute and were clogged were marked with x.
(Ink storage stability over time)
After the ink was stored in a thermostat at 70 ° C. for 2 weeks and accelerated over time, changes in ink viscosity, dispersed particle size, and filterability before and after aging were measured. The change rate of the viscosity and dispersed particle size before and after storage at 70 ° C. for 2 weeks was within ± 10%, and the filterability after storage at 70 ° C. for 2 weeks passed 15 ml.
(Ink printing evaluation)
Ink is packed in the cartridge of an ink jet printer ("PM-750C" manufactured by Epson), and coated paper (Oji Paper's OK top coat +, 104.7g / m 2 ) and high quality paper (NPI high quality paper made by Nippon Paper Industries) And 81.4 g / m 2 ). The printed samples were observed with a magnifying glass to evaluate dot connection and color unevenness. Those with very good printing quality were marked with ◎, those with good quality were marked with ◯, those with good quality were marked with Δ, and those with poor quality were marked with ×.
（実施例４）
（分散体の製造）
顔料としてロジン処理顔料１を２０部、分散樹脂１を４２．９部、水３７．１部をマヨネーズ瓶に仕込み、ディスパーで予備分散した後、直径０．８ｍｍのジルコニアビーズ２５０部を分散メディアとして仕込み、ペイントシェイカーにて本分散を行い、顔料分散体を得た。このとき、顔料と分散樹脂の不揮発分の比率は、顔料／分散樹脂（不揮発分）＝７／３となっている。
（インキの製造）
得られた顔料分散体を２０部、１，３−プロパンジオールを４０部、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを５部、水を２２．５部、定着樹脂１を１２．５部混合し、インキを作製した。このとき、インキ１００部の中に、顔料４部、分散樹脂１．７部、定着樹脂５部が含まれている。
（インキの粘度測定）
インキの粘度をＥ型粘度計（東機産業社製「ＥＬＤ型粘度計」）を用いて、２５℃において回転数２０ｒｐｍという条件で測定した。
Example 4
(Manufacture of dispersion)
20 parts of rosin-treated pigment 1 as a pigment, 42.9 parts of dispersion resin 1 and 37.1 parts of water are charged into a mayonnaise bottle, predispersed with a disper, and then 250 parts of zirconia beads having a diameter of 0.8 mm as dispersion media. This dispersion was carried out using a paint shaker and a pigment dispersion was obtained. At this time, the ratio of the non-volatile component between the pigment and the dispersion resin is pigment / dispersion resin (non-volatile component) = 7/3.
(Ink production)
20 parts of the obtained pigment dispersion, 40 parts of 1,3-propanediol, 5 parts of diethylene glycol monobutyl ether, 22.5 parts of water, and 12.5 parts of fixing resin 1 were mixed to prepare an ink. At this time, 4 parts of pigment, 1.7 parts of dispersion resin, and 5 parts of fixing resin are contained in 100 parts of ink.
(Ink viscosity measurement)
The viscosity of the ink was measured using an E type viscometer (“ELD type viscometer” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at 25 ° C. under the condition of a rotation speed of 20 rpm.
（インキの分散粒子径測定）
インキの分散粒子径を、マイクロトラックUP`A１５０(日立装社製湿式粒度分布径)を用いて、インクをイオン交換水で２００倍に希釈して測定した。
（インキのろ過性測定）
インキのろ過性を、アスピレーターを用いた減圧条件下にて、１μｍのろ過フィルター（Watman社製GF/B）をインキ１５ｍｌが１分間で通過するかどうかを測定し、全量通過するものを○、１分以内に通過できずに目詰まりするものを×とした。
（インキの経時保存安定性）
インキを７０℃の恒温機に２週間保存、経時促進させた後、経時前後でのインキの粘度、分散粒子径、ろ過性の変化について測定した。７０℃２週間保存前後の粘度、分散粒子径、の変化率が、±１０％以内で、かつ７０℃２週間保存後のろ過性が１５ｍｌ通過なら○、それ以外を×とした。
（インキの印刷評価）
インキをインクジェットプリンター（エプソン社製「ＰＭ−７５０Ｃ」）のカートリッジに詰めて、コート紙（王子製紙製OKトップコート＋、米坪１０４．７ｇ／ｍ２）および上質紙（日本製紙製NPI上質紙、米坪81.4ｇ／ｍ２）に印刷した。印刷したサンプルをルーペで観察し、ドットのつながりや色のムラなどを評価した。印刷品質が非常に良好なものは◎、良好なものは○、ある程度良好なものは△、良好でないものは×とした。
(Measurement of dispersed particle size of ink)
The dispersed particle diameter of the ink was measured by diluting the ink 200 times with ion-exchanged water using a Microtrac UP`A150 (Hitachi-So Co., Ltd. wet particle size distribution diameter).
(Measurement of ink filterability)
The filterability of the ink was determined by measuring whether 15 ml of ink passed through a 1 μm filtration filter (GF / B manufactured by Watman) in 1 minute under reduced pressure conditions using an aspirator. Those that could not pass within 1 minute and were clogged were marked with x.
(Ink storage stability over time)
After the ink was stored in a thermostat at 70 ° C. for 2 weeks and accelerated over time, changes in ink viscosity, dispersed particle size, and filterability before and after aging were measured. The change rate of the viscosity and dispersed particle size before and after storage at 70 ° C. for 2 weeks was within ± 10%, and the filterability after storage at 70 ° C. for 2 weeks passed 15 ml.
(Ink printing evaluation)
Ink is packed in the cartridge of an ink jet printer ("PM-750C" manufactured by Epson), and coated paper (Oji Paper's OK top coat +, 104.7g / m 2 ) and high quality paper (NPI high quality paper made by Nippon Paper Industries) And 81.4 g / m 2 ). The printed samples were observed with a magnifying glass to evaluate dot connection and color unevenness. Those with very good printing quality were marked with ◎, those with good quality were marked with ◯, those with good quality were marked with Δ, and those with poor quality were marked with ×.
（比較例１〜４）
分散樹脂に比較分散樹脂１を使用すること以外は全て、実施例１〜４と同様にして分散体の作製、インキの作製、評価を行った。
(Comparative Examples 1-4)
Except for using comparative dispersion resin 1 as the dispersion resin, the preparation of the dispersion, the preparation of the ink, and the evaluation were performed in the same manner as in Examples 1 to 4.
（比較例５〜８）
顔料に比較顔料１を使用すること以外は全て、実施例１〜４と同様にして分散体の作製、インキの作製、評価を行った。
(Comparative Examples 5 to 8)
Except for using Comparative Pigment 1 as the pigment, the preparation of the dispersion, the preparation of the ink, and the evaluation were performed in the same manner as in Examples 1 to 4.
（比較例９〜１２）
顔料に比較顔料１を使用することおよび、分散樹脂に比較分散樹脂１を使用すること以外は全て、実施例１〜４と同様にして分散体の作製、インキの作製、評価を行った。
(Comparative Examples 9-12)
Except for using the comparative pigment 1 for the pigment and for using the comparative dispersion resin 1 for the dispersion resin, the preparation of the dispersion, the preparation of the ink, and the evaluation were performed in the same manner as in Examples 1 to 4.
（実施例５〜８）
顔料にロジン処理顔料２を使用すること以外は全て、実施例１〜４と同様にして分散体の作製、インキの作製、評価を行った。
(Examples 5 to 8)
Except for using the rosin-treated pigment 2 as the pigment, the preparation of the dispersion, the preparation of the ink, and the evaluation were performed in the same manner as in Examples 1 to 4.
（比較例１３〜１６）
分散樹脂に比較分散樹脂１を使用すること以外は全て、実施例１〜４と同様にして分散体の作製、インキの作製、評価を行った。
(Comparative Examples 13 to 16)
Except for using comparative dispersion resin 1 as the dispersion resin, the preparation of the dispersion, the preparation of the ink, and the evaluation were performed in the same manner as in Examples 1 to 4.
（比較例１７〜２０）
顔料に比較顔料２を使用すること以外は全て、実施例１〜４と同様にして分散体の作製、インキの作製、評価を行った。
(Comparative Examples 17-20)
Except for using Comparative Pigment 2 as the pigment, the preparation of the dispersion, the preparation of the ink, and the evaluation were performed in the same manner as in Examples 1 to 4.
（比較例２０〜２３）
顔料に比較顔料２を使用することおよび、分散樹脂に比較分散樹脂１を使用すること以外は全て、実施例１〜４と同様にして分散体の作製、インキの作製、評価を行った。
(Comparative Examples 20-23)
Except for using the comparative pigment 2 as the pigment and using the comparative dispersion resin 1 as the dispersion resin, the preparation of the dispersion, the preparation of the ink, and the evaluation were performed in the same manner as in Examples 1 to 4.
（実施例９〜１２）
顔料にロジン処理顔料３を使用すること以外は全て、実施例１〜４と同様にして分散体の作製、インキの作製、評価を行った。
(Examples 9 to 12)
Except that the rosin-treated pigment 3 was used as the pigment, the preparation of the dispersion, the preparation of the ink, and the evaluation were performed in the same manner as in Examples 1 to 4.
（実施例１３〜２３）
顔料にロジン処理顔料３を使用することおよび、分散樹脂に分散樹脂２〜１２を使用すること以外は全て、実施例１と同様にして分散体の作製、インキの作製、評価を行った。
(Examples 13 to 23)
Except for using the rosin-treated pigment 3 for the pigment and for using the dispersion resins 2 to 12 for the dispersion resin, the preparation of the dispersion, the preparation of the ink, and the evaluation were performed in the same manner as in Example 1.
（比較例２５〜２８）
分散樹脂に比較分散樹脂１を使用すること以外は全て、実施例１〜４と同様にして分散体の作製、インキの作製、評価を行った。
(Comparative Examples 25-28)
Except for using comparative dispersion resin 1 as the dispersion resin, the preparation of the dispersion, the preparation of the ink, and the evaluation were performed in the same manner as in Examples 1 to 4.
（比較例２９〜３２）
顔料に比較顔料３を使用すること以外は全て、実施例１〜４と同様にして分散体の作製、インキの作製、評価を行った。
(Comparative Examples 29-32)
Except for using the comparative pigment 3 as the pigment, the preparation of the dispersion, the preparation of the ink, and the evaluation were performed in the same manner as in Examples 1 to 4.
（比較例３３〜３６）
顔料に比較顔料３を使用することおよび、分散樹脂に比較分散樹脂１を使用すること以外は全て、実施例１〜４と同様にして分散体の作製、インキの作製、評価を行った。
(Comparative Examples 33 to 36)
Except for using the comparative pigment 3 for the pigment and using the comparative dispersion resin 1 for the dispersion resin, the preparation of the dispersion, the preparation of the ink, and the evaluation were performed in the same manner as in Examples 1 to 4.
それぞれの結果を表２に示した。 The respective results are shown in Table 2.
Claims (10)
単量体Ａ：炭素数が10以上18以下のアルキル基の（メタ）アクリレートエステル In an inkjet pigment ink comprising a pigment, a water-soluble solvent, water, and a pigment dispersion resin, the pigment is rosin-treated, and the pigment dispersion resin is copolymerized with the following monomer A: An ink-jet pigment ink, which is a copolymer (copolymer) included in the composition.
Monomer A: (meth) acrylate ester of alkyl group having 10 to 18 carbon atoms
単量体Ｂ：スチレン、α−メチルスチレンもしくはベンジル（メタ）アクリレート
単量体Ｃ：（メタ）アクリル酸 2. The pigment ink for inkjet according to claim 1, wherein the pigment dispersion resin is a copolymer (copolymer) containing the following monomers B and C in addition to the monomer A in a copolymer composition: .
Monomer B: Styrene, α-methylstyrene or benzyl (meth) acrylate monomer C: (meth) acrylic acid
A printed matter obtained by printing the ink-jet pigment ink according to any one of claims 1 to 9 on paper.
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