JP2002294020A5

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Publication number: JP2002294020A5
Application number: JP2002007633A
Authority: JP
Filing date: 2002-01-16
Publication date: 2004-12-16

Description

【０００９】
オレフィン系単量体単位としては、例えば、エチレン；プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン等のα−オレフィン；２−ブテン；イソブチレン；ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン等の共役ジエン；ビニルシクロヘキサン；β−ピネンなどから誘導される単位を挙げることができ、重合体ブロック（Ａ）は、これらのうち１種または２種以上を含有することができる。重合体ブロック(Ａ)は、エチレンまたはプロピレンから誘導される単位を含むことが好ましく、プロピレンから誘導される単位からなる重合体ブロック、プロピレンから誘導される単位およびエチレンから誘導される単位からなる共重合体ブロック、プロピレンから誘導される単位およびプロピレン以外の他のα−オレフィンから誘導される単位からなる共重合体ブロック、エチレンから誘導される単位からなる重合体ブロックまたはエチレンから誘導される単位およびプロピレン以外の他のα−オレフィンから誘導される単位からなる共重合体ブロックを含有する重合体ブロックであることがより好ましい。上記のオレフィン系単量体単位がブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン等の共役ジエンから誘導される単位の場合には、残存する不飽和結合が水素添加されていてもよい。[0009]
Examples of the olefin-based monomer unit include ethylene; propylene, 1-butene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, and 1-hexene. Α-olefins such as 1, 2-octene, 1-decene and 1-octadecene; 2-butene; isobutylene ; conjugated dienes such as butadiene, isoprene and cyclopentadiene; vinylcyclohexane; And the polymer block (A) may contain one or more of these. The polymer block (A) preferably contains a unit derived from ethylene or propylene, and includes a polymer block composed of a unit derived from propylene, a copolymer block composed of a unit derived from propylene and a unit derived from ethylene. A polymer block, a copolymer block composed of units derived from propylene and a unit derived from other α-olefins other than propylene, a polymer block composed of units derived from ethylene or a unit derived from ethylene, and More preferably, it is a polymer block containing a copolymer block composed of a unit derived from an α-olefin other than propylene. When the olefin-based monomer unit is a unit derived from a conjugated diene such as butadiene, isoprene, or cyclopentadiene, the remaining unsaturated bond may be hydrogenated.

【００１９】
上記のオレフィン系重合体としては、例えば低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン（またはトリエン）三元共重合体などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。上記のエチレン−α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられ、エチレン−プロピレン−ジエン（またはトリエン）三元共重合体におけるジエン（またはトリエン）としては、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，６−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，５−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエン等のトリエンなどが挙げられる。
また、上記のオレフィン系重合体は変性されていてもよく、該変性は、塩素化、臭素化等のハロゲン化；クロロスルホン化；エポキシ化；ヒドロキシル化；無水カルボン酸化；カルボン酸化などの公知の諸法を用いて行うことができる。[0019]
Examples of the olefin-based polymer include low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, and ethylene-ethyl acrylate. Polymers, ethylene-methyl acrylate copolymer, propylene-α-olefin copolymer, ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-propylene-diene (or triene) terpolymer, and the like. One or more of these can be used. Examples of the α-olefin in the ethylene-α-olefin copolymer include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, and the like. The diene (or triene) in the ethylene-propylene-diene (or triene) terpolymer includes 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, and 6-methyl- 1,6-heptadiene, 7-methyl-1,6-octadiene and the like of the chain non-conjugated dienes; cyclohexadiene, di sik Ropentajien, methyl tetrahydroindene, 5-vinyl norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5- Methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl Cyclic non-conjugated dienes such as-5-isopropenyl-2-norbornene; 2,3-isopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene, 2-propenyl -2, 5 - Examples include trienes such as norbornadiene, 1,3,7-octatriene and 1,4,9-decatriene.
The above-mentioned olefin polymer may be modified, and the modification may be performed by a known method such as halogenation such as chlorination or bromination; chlorosulfonation; epoxidation; hydroxylation; It can be performed using various methods.

【００２２】
上記の塩基性物質としては、アンモニア、ヒドロキシアミン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、（ジ）メチルアミン、（ジ）エチルアミン、（ジ）プロピルアミン、（ジ）ブチルアミン、（ジ）ヘキシルアミン、（ジ）オクチルアミン、（ジ）エタノールアミン、（ジ）プロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、シクロヘキシルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン化合物；酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム等の金属酸化物；水酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム等の金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム等の炭酸塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム等の酢酸塩などが挙げられる。これらのうちでも、入手の容易さ、水性分散液の安定性の観点から、アンモニア、（ジ）メチルアミン、（ジ）エチルアミン、（ジ）プロピルアミン、（ジ）ブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましい。[0022]
Examples of the basic substance, ammonia, hydroxylamine, hydrazine, hydrazine hydrate, (di) methylamine, (di) ethylamine, (di) propylamine, (di) butylamine, (di) hexylamine, ( Di) octylamine, (di) ethanolamine, (di) propanolamine, N-methyldiethanolamine, triethylamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, 2-dimethylamino-2-methyl-1 - propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, cyclohexylamine, amine compounds such as tetramethylammonium hydroxide; sodium oxide, acid potassium, oxidation calcium, strontium oxide, metal oxides such as barium oxide; Barium hydroxide, Nato hydroxide Metal hydroxides such as sodium, potassium hydroxide, calcium hydroxide and strontium hydroxide; carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate and calcium hydrogen carbonate; sodium acetate, potassium acetate and calcium acetate And the like. Among them, ammonia, (di) methylamine, (di) ethylamine, (di) propylamine, (di) butylamine, N-methyldiethanolamine, triethylamine are preferred from the viewpoints of availability and stability of the aqueous dispersion. , N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide Preferably, ammonia, sodium hydroxide and potassium hydroxide are more preferred.

【００２５】
水性分散液（Ｉ）に粘着付与剤（II）を配合することにより、本発明の水性分散液を製造することができる。粘着付与剤は、通常、粘着テープ、塗料、ホットメルト接着剤などの分野に用いられており、例えば、Ｃ４系、Ｃ５系、Ｃ９系、Ｃ４〜Ｃ９共重合系等の石油系樹脂およびそれらを水素添加した飽和石油系樹脂、ロジン誘導体（ロジン、重合ロジン、水添ロジンおよびそのグリセリン、ペンタエリスリトール等とのエステル、樹脂酸ダイマーなど）、テルペン系樹脂（α，β−ピネンを重合してなるテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂など）、クマロン−インデン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、スチレン系樹脂などが挙げられる。一般に、粘着付与剤は数平均分子量が５００〜３０００の範囲内にあり、環球軟化点が５０〜１４０℃の範囲内にある。これらの中でも、飽和石油系樹脂がブロック共重合体（Ｉ）との相溶性に優れ、得られる水性分散液の安定性や各種基材との接着性、密着性が高いことから好ましい。飽和石油系樹脂としては、市販されているものを用いることができ、例えば、「リガレッツ」、「リガライト」（以上、理化ハーキュレス社製）、「アルコン」（荒川化学工業社製）、「エスコレッツ」（トーネックス社製）、「クイントン」（日本ゼオン社製）、「アイマーブ」（出光石油化学社製）などが挙げられる。粘着付与剤（II）を水性分散液（Ｉ）に配合する際に、水性分散液（Ｉ）中の固形分：粘着付与剤（II）の重量比を９９．９：０．１〜５０：５０の範囲内とすることが好ましく、９９：１〜７０：３０の範囲内とすることがより好ましい。[0025]
By mixing the tackifier (II) with the aqueous dispersion (I), the aqueous dispersion of the present invention can be produced. Tackifiers are generally used in the fields of pressure-sensitive adhesive tapes, paints, hot melt adhesives, etc., for example, petroleum resins such as C4, C5, C9, and C4 to C9 copolymers and the like. Hydrogenated saturated petroleum resin, rosin derivative (rosin, polymerized rosin, hydrogenated rosin and its ester with glycerin, pentaerythritol, etc., resin acid dimer, etc.), terpene resin (α, β-pinene) Terpene resin, terpene phenol resin, aromatic modified terpene resin, hydrogenated terpene resin, etc.), cumarone-indene resin, phenol resin, xylene resin, styrene resin and the like. Generally, tackifiers have a number average molecular weight in the range of 500-3000 and a ring and ball softening point in the range of 50-140C. Among these, saturated petroleum resins are preferred because they have excellent compatibility with the block copolymer (I), and the resulting aqueous dispersion has high stability and high adhesion and adhesion to various substrates. As the saturated petroleum-based resin, commercially available resins can be used. For example, "Rigaletz", "Rigalight" (both manufactured by Rika Hercules), "Arcon" (Arakawa Chemical Industries), "Escolet" (Manufactured by Tonex Corporation), "Quinton" ( manufactured by Zeon Corporation ), "Imarb" (manufactured by Idemitsu Petrochemical Company), and the like. When the tackifier (II) is blended with the aqueous dispersion (I), the weight ratio of the solid content to the tackifier (II) in the aqueous dispersion (I) is 99.9: 0.1 to 50: It is preferably in the range of 50, more preferably in the range of 99: 1 to 70:30.

【００４４】
エポキシ化合物の具体例として、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノール（エチレンオキサイド）グリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ラウリルアルコール（エチレンオキサイド）グリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸グリシジルエステル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルフタルイミド、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。特に、塗料との密着性に優れる水分散液が得られること、水性分散液の調製が容易なこと等の点から、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルが好ましい。これらのエポキシ化合物は、市販品として容易に入手することができる。例えば、ナガセ化成工業からデナコール、デナキャスト等の商品名、カネボウＮＳＣからエポルジョン等の商品名で市販されているものなどが挙げられる。[0044]
Specific examples of the epoxy compounds, sorbitol polyglycidyl ether, sorbitan polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, Torigurishiji belt squirrel (2-hydroxyethyl) isocyanurate, glycerol polyglycidyl Ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether , Allyl glycidyl ether, 2-ethyl Sil glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, phenol (ethylene oxide) glycidyl ether, pt-butylphenyl glycidyl ether, lauryl alcohol (ethylene oxide) glycidyl ether, adipic acid diglycidyl ester, o-phthalic acid glycidyl ester, hydroquinone diglycidyl Examples include ether, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, diglycidyl terephthalate, glycidyl phthalimide, dibromophenyl glycidyl ether, dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, and the like. In particular, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and bisphenol A diglycidyl ether are preferred from the viewpoint that an aqueous dispersion having excellent adhesion to a paint can be obtained, and the preparation of an aqueous dispersion is easy. . These epoxy compounds can be easily obtained as commercial products. Examples thereof include those commercially available from Nagase Kasei Kogyo under the trade names such as Denacol and Denacast, and those commercially available under the trade names such as Eporsion from Kanebo NSC.

【００４９】
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｏ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、β−ナフチルアミン、ｐ−フェニレンジアミン等を挙げることができる。[0049]
As the antioxidant, for example, 2,6-di -t- butyl -p - cresol, o-t-butyl -p- cresol, tetrakis - [methylene-3- (3 ', 5' - di -t- [Butyl- 4' -hydroxyphenyl) propionate] methane, β-naphthylamine, p-phenylenediamine and the like.

【００５０】
紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−（２’−ジヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート等が挙げられる。[0050]
Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2- (2′-dihydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy- 3-t-butyl-5-methylphenyl) -5-chloro-benzotriazole, bis (2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidine) sebacate, and the like.

【００５３】
本発明の水性分散液は、例えば、高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリスチレン等のポリオレフィンや、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー等のポリオレフィン共重合体からなる成形品に使用されるコーティング剤として好適に用いることができる。[0053]
Aqueous dispersions of the present invention, for example, high-pressure polyethylene, medium-low-pressure polyethylene, polypropylene, poly-4-methylcarbamoyl Lupe pentene, and polyolefins such as polystyrene, ethylene - propylene copolymer, ethylene - butene copolymer, propylene -It can be suitably used as a coating agent used for a molded article comprising a polyolefin copolymer such as a butene copolymer and an ethylene-propylene-diene terpolymer.

【００５７】
本発明の水性分散液を成形品の表面に適用する際に、通常、行われている塩素系溶剤、例えば、１，１，１−トリクロルエタン、トリクロルエチレン等による前処理あるいは蒸気洗浄を行う必要はなく、適用する前に、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類で洗浄するか、弱酸性あるいは弱アルカリ性の水溶液で洗浄すればよい。[0057]
In applying the aqueous dispersion of the present invention on the surface of the molded article, usually chlorinated solvent being done, for example, 1,1,1-trichloroethane, before Ru good in Application Benefits chloroethylene, etc. treatment or steam It is not necessary to carry out washing, and before application, it may be washed with alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, or with a weakly acidic or weakly alkaline aqueous solution.

【００６３】
（熱ラミネート接着性試験）
厚さ２０μｍのＯＰＰフィルムの未処理面に水性分散液を３２番のバーコーターで塗布後、５０℃で乾燥して、次いでラミネート試験機にて、下記の各種フィルムとラミネート接着処理を行った。得られたラミネートフィルムについて、ＪＩＳＫ６８５４−３に準拠して、５０ｍｍ／分の引張速度でT型剥離強度の測定を行った。接着しなかった場合は剥離強度を「０」とした。また、剥離せず材料が破壊された場合は、「材破」とした。
・フィルム
ＯＰＰフィルム〔厚さ：２０μｍ；東セロ株式会社製、「トーセロＯＰ−Ｕ１」（商品名）〕
ＰＥＴフィルム〔厚さ：１００μｍ；ダイアホイル株式会社製、「ダイアホイルＳ」（商品名）〕
ＰＡ６フィルム〔厚さ：４０μｍ；東レ株式会社製、「レイファン」（商品名）〕
エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム〔厚さ：１５μｍ；株式会社クラレ製、「エバールＦ」（商品名）〕[0063]
(Heat lamination adhesion test)
The aqueous dispersion was applied to the untreated surface of a 20 μm-thick OPP film with a No. 32 bar coater, dried at 50 ° C., and then subjected to a laminating test using a laminating tester. The T-peel strength of the obtained laminate film was measured at a tensile speed of 50 mm / min in accordance with JIS K6854-3. When no adhesion was observed, the peel strength was set to “0”. When the material was broken without peeling, it was regarded as “material breakage”.
・ Film OPP film [Thickness: 20 μm; “Tocelo OP-U1” (trade name) manufactured by Tosero Corporation]
PET film [Thickness: 100 μm; “Diafoil S” (trade name) manufactured by Diafoil Co., Ltd.]
PA6 film [Thickness: 40 μm; manufactured by Toray Industries, Inc., “Reifan” (trade name)]
Ethylene - vinyl alcohol copolymer film [Thickness: 15 µm; "EVAL F" (trade name) manufactured by Kuraray Co., Ltd.]