JP4164136B2

JP4164136B2 - Styrene block copolymer rubber adhesive composition

Info

Publication number: JP4164136B2
Application number: JP20913997A
Authority: JP
Inventors: 明寛佐藤; 慎一佐藤
Original assignee: Konishi Co Ltd
Current assignee: Konishi Co Ltd
Priority date: 1997-08-04
Filing date: 1997-08-04
Publication date: 2008-10-08
Anticipated expiration: 2017-08-04
Also published as: JPH1150031A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレンブロック共重合体ゴム系接着剤組成物に関し、より詳細には、ポリプロピレン等のポリオレフィンのような接着し難い被着体に対して、良好な接着性を発揮することができる接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンは、耐水性、耐薬品性、電気絶縁性等を有し、軽量かつ強靭であるため、電気絶縁材、家電製品、日用雑貨品等の材料として広く用いられている。しかしながら、ポリオレフィンは、無極性、高結晶性であることから難接着性材料として知られており、ポリオレフィンと接着する方法について種々検討されている。例えば、プライマー処理やコロナ放電処理等で、その表面を改質する等の接着方法が提案されているが、接着する際に工程数が増加するという欠点を持つ。このことから、ポリオレフィン材を直接接着することが可能な接着剤を用いるのが望ましく、適用範囲の広いクロロプレンゴム系接着剤を変性してポリオレフィン材を接着可能とする試みがいくつかなされている。
【０００３】
例えば、特開平１−３０１７７６号公報にはアミノシランで変性したクロロプレンゴムを成分とする接着剤が提案され、特開平６−３０６３４１号公報はアミノアルコキシシランを縮合させたクロロプレンゴム及びアミノアルコキシシランを縮合させた塩素化ポリプロピレンを配合した接着剤を提案している。又、カルボキシル基含有クロロプレンゴムをエポキシシランで変性した変性クロロプレンゴムを用いた接着剤が特開平４−３０９５８６号公報に提案されている。
【０００４】
又、特公平５−８９５３公報にはスチレンブロック共重合体ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体またはエチレン−アクリル酸エステル共重合体、飽和石油樹脂及びワックスからなるポリオレフィン用ホットメルト接着剤が提案されている。更に、特開昭６４−２６６８８公報にはアタクチックポリプロピレン、粘着付与樹脂、ワックス類およびスチレン系熱可塑性エラストマーからなるポリオレフィン系ホットメルト型接着剤が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のようなクロロプレンゴムベースの接着剤は、その調製時にクロロプレンゴムを溶剤中で加熱しながら変性を行う必要があり、作業工程上安全性及び調製の容易さに難点がある。又、このようなシラン変性した接着剤は湿気に敏感で貯蔵安定性や作業性に問題がある。更に、クロロプレンゴムベースの接着剤は接着剤自体に黄色等の色が付いている物が多く、未処理のポリオレフィン材等の無色或いは半透明の材料を接着加工するに当たり美観を損ねる欠点がある。
又、ホットメルト接着剤は接着剤の塗布に専用アプリケータ等の特殊な装置が必要であり作業性に問題がある。更に、上記のようなホットメルト接着剤は耐熱性及び低温での接着性に問題がある。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、ポリオレフィンに対して優れた接着力を発揮しかつ調製が容易で汎用性のある接着剤組成物を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、スチレンブロック共重合体ゴムを用いた溶剤型接着剤において、異種のブロック共重合体ゴムを併用し、他成分と組み合わせた組成物が、ポリオレフィン材に対して良好な接着性を発揮することを見いだして本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、（ａ）Ａ−Ｂ−Ａ型スチレンブロック共重合体ゴム（但し、Ａはスチレン重合体ブロック、Ｂはブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック若しくはビニル・イソプレン重合体ブロックである。）又はその水素化物１００重量部及びＡ−Ｂ型スチレンブロック共重合体ゴム（但し、Ａ及びＢは上記と同意義である。）又はその水素化物１０〜８００重量部の混合物５〜５０重量％、（ｂ）粘着付与樹脂４〜５０重量％、（ｃ）低分子量α−オレフィン系ポリマー０．１〜１０重量％並びに（ｄ）溶剤３０〜９０重量％を含有するスチレンブロック共重合体ゴム系接着剤組成物を要旨とする。
【０００９】
又、本発明のスチレンブロック共重合体ゴム系接着剤組成物は、上記（ｂ）粘着付与樹脂は、石油樹脂、ロジン系樹脂及びテルペン系樹脂から選ばれるものであることを特徴とする。
又、本発明のスチレンブロック共重合体ゴム系接着剤組成物は、上記（ｃ）低分子量α−オレフィン系ポリマーは、エチレン−α−オレフィン共重合体、α−オレフィンオリゴマー又はそれらの混合物であることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の接着剤組成物の（ａ）成分は、上記Ａ−Ｂ−Ａ型スチレンブロック共重合体ゴム又はその水素化物１００重量部及び上記Ａ−Ｂ型スチレンブロック共重合体ゴム又はその水素化物１０〜８００重量部の混合物である。
【００１１】
上記Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体ゴム及び上記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体ゴムにおいて、Ａはスチレン重合体ブロック、Ｂはブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック若しくはビニル・イソプレン重合体ブロックである。それらブロック共重合体ゴムは、ポリスチレンをハードセグメントとするスチレン系ブロック共重合体である。具体的には、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体ゴム及びその水素化物は、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体ゴム（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体ゴム（ＳＩＳ）、スチレン−ビニル・イソプレン−スチレンブロック共重合体ゴム（ＳＶＩＳ）、ＳＢＳの水素化物であるスチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロック共重合体ゴム（ＳＥＢＳ）、ＳＩＳの水素化物であるスチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体ゴム（ＳＥＰＳ）であり、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体ゴム及びその水素化物は、スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム（ＳＢ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体ゴム（ＳＩ）、ＳＢの水素化物であるスチレン−エチレン−ブテンブロック共重合体ゴム（ＳＥＢ）、ＳＩの水素化物であるスチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体ゴム（ＳＥＰ）である。これらＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体ゴム及びその水素化物並びに上記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体ゴム及びその水素化物は、そのＡブロック部の平均分子量が２０００〜１２５０００であり、Ｂブロック部の平均分子量が１００００〜２５００００である。
【００１２】
上記Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体ゴム及びその水素化物は、ポリスチレンブロックが４０重量％を超えるとポリオレフィンへの密着性が低下することとなるので、４０重量％以下のものが特に望ましい。又、上記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体ゴム及びその水素化物は、ポリスチレンブロックが４０重量％を超えるとポリオレフィンへの密着性が低下することとなるので、４０重量％以下のものが特に望ましい。上記Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体ゴム及びその水素化物並びに上記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体ゴム及びその水素化物は、例えば、シェル・ケミカル社、日本ゼオン（株）、旭化成工業（株）、（株）クラレ等から上市されており、容易に入手することができる。
【００１３】
上記Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体ゴム又はその水素化物と上記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体ゴム又はその水素化物との混合割合は、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体ゴム又はその水素化物１００重量部当たり、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体ゴム又はその水素化物１０〜８００重量部である。Ａ−Ｂ型ブロック共重合体ゴム又はその水素化物が１０未満では、ポリオレフィンへの密着性が低下することとなり、８００重量部を超えると凝集力が低下し、それに伴い強度が低下するのでいずれも好ましくない。上記Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体ゴム又はその水素化物と上記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体ゴム又はその水素化物は、予め両者を混合して混合物としたものを用いる以外に、本発明の接着剤組成物を調製する際に、両者の混合割合が上記の範囲となるようにして両者を用いることも可能である。
【００１４】
本発明の接着剤組成物において、上記Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体ゴム又はその水素化物と上記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体ゴム又はその水素化物からなる（ａ）成分の配合量は、接着剤組成物の粘度及び凝集力の点から、５〜５０重量％であり、特に１０〜４０重量％であることが好ましい。
【００１５】
本発明の接着剤組成物の（ｂ）成分の粘着付与樹脂は、被着体に対する接着特性を増大するために用いられものであり、石油樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂等が好適である。石油樹脂としては、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環式系石油樹脂、脂肪族／芳香族共重合系石油樹脂及びそれらの水添石油樹脂等が挙げられ、これらは三井石油化学工業（株）、東邦化学（株）、日本ゼオン（株）、東ソー（株）、丸善石油化学（株）、荒川化学工業（株）、出光石油化学（株）、トーネックス（株）等から市販されている。
【００１６】
ロジン系樹脂としては、ロジン、ロジン変性樹脂及びそれらの誘導体が挙げられる。ロジン変性樹脂及びそれらの誘導体には、例えば、ペンタエリスリトールエステルロジン、エチレングリコールエステルロジン、グリセリンエステルロジン（エステルガム）及びそれらの水添樹脂等がある。これらは荒川化学工業（株）、理化ハーキュレス（株）、ハリマ化成（株）、大日本インキ化学工業（株）等から市販されている。テルペン系樹脂としては、ポリテルペン、テルペンフェノール系樹脂等及びそれらの水添樹脂が挙げられ、ヤスハラケミカル（株）が上市している。
【００１７】
本発明においては、これらの粘着付与樹脂を用途により使い分けることが出来るが、得られる接着剤皮膜の透明さを考慮すると、上記水添系樹脂が好ましく用いられる。本発明の接着剤組成物において、上記粘着付与樹脂からなる（ｂ）成分の配合量は、接着剤の凝集力及び耐熱性能の点から４〜５０重量％であり、特に１０〜４０重量％であることが好ましい。
【００１８】
本発明の接着剤組成物の（ｃ）成分の低分子量α−オレフィン系ポリマーは、ポリオレフィンへの密着性を増大するために用いられるものであり、その数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜４，０００程度のものである。この低分子量α−オレフィン系ポリマーとして、エチレン−α−オレフィン共重合体、α−オレフィンオリゴマー又はそれらの混合物が使用できる。
【００１９】
エチレン−α−オレフィン共重合体はＭｎが６００〜４，０００程度のものが使用でき、そのα−オレフィンは炭素数が３〜１２程度のものであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の直鎖のα−オレフィンや４−メチル−１−ペンテン等の側鎖を持つα−オレフィン等が挙げられる。α−オレフィンオリゴマーとしては、Ｍｎが３００〜１，０００程度のものが使用でき、そのα−オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン等が挙げられる。上記低分子量α−オレフィン系ポリマーは、特にＭｎが１，０００未満の液体ポリマーが好ましい。これらの低分子量α−オレフィン系ポリマーは、三井石油化学工業（株）、出光石油化学（株）等から市販されている。（ｃ）成分の配合量は、得られる接着剤の凝集力の点から、０．１〜１０重量％であり、特に０．５〜５重量％であることが好ましい。
【００２０】
本発明の接着剤組成物の（ｄ）成分の溶剤は、接着剤の粘度調整、作業性及び樹脂のタックを改良するために用いられるものであり、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等を使用することができる。これらの溶剤の中でも、特に脂環式炭化水素が好適である。本発明の接着剤組成物において、上記溶剤からなる（ｄ）成分の配合量は、３０〜９０重量％であり、特に４０〜８０重量％であることが好ましい。
【００２１】
本発明の接着剤組成物は、上記（ａ）成分〜上記（ｄ）成分の４成分を必須成分とするが、用途により酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、顔料等を添加しても良い。又、ポリオレフィンに対する密着性向上のために、塩素化ポリエチレンや塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、ポリオレフィンにマレイン酸等の不飽和カルボン酸若しくはその無水物をグラフトした変性ポリオレフィン等を、粘着性、耐熱性、凝集力の向上を付与する目的で、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、エチレンー酢酸ビニル共重合体、フェノール樹脂及びキシレン樹脂等の芳香族系樹脂、各種カップリング剤等を、耐熱性及び凝集力を付与する目的で、フェノール樹脂と金属酸化物とのキレート反応による生成物等を、それぞれ添加することができる。
【００２２】
更に、接着剤のタック改良及び密着性向上の目的で、プロセスオイル、可塑剤、液状樹脂等を加えても良い。プロセスオイルとしては、比較的高沸点の脂肪族炭化水素系、脂環式炭化水素系、芳香族炭化水素系等が挙げられる。
液状樹脂としては、液状ロジン系樹脂、液状テルペン系樹脂、液状キシレン樹脂、液状エポキシ樹脂、液状ポリブタジエン、液状ポリブテン、液状ポリイソブチレン等が挙げられる。これらの液状樹脂は、理化ハーキュレス（株）、ヤスハラケミカル（株）、三菱ガス化学（株）、新日鐵化学（株）、油化シェルエポキシ（株）、日本石油化学（株）、日本曹達（株）、トーネックス（株）等から市販されている。
可塑剤としては、上記（ａ）成分に塑性を持たせるものならどのようなものでも良く、例えばＤＯＰ（ジオクチルフタレート）のようなフタル酸エステル系可塑剤、アマニ油及びヒマシ油等の動植物油を挙げることができる。
【００２３】
本発明の接着剤組成物は、上記４成分及び必要に応じて用いられる上記添加可能成分を混合攪拌することによって製造することができる。
本発明に係わる接着剤は、ポリオレフィン材料の接着のみならず、金属、木材、皮革、織布、プラスチック（ＡＢＳ、硬質ポリ塩化ビニル等）等の接着が容易な材料の接着にも用いることが出来るのは言うまでもない。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、実施例及び比較例における％は重量基準である。
実施例及び比較例で用いられた各成分は以下の通りである。
（ａ）成分
セプトン２０４３（ＳＥＰＳ−ＳＥＰ混合物）（ＳＥＰＳ１重量部：ＳＥＰ１重量部）（株）クラレ製
セプトン４０３３（ＳＥＰＳ）（株）クラレ製
セプトン１００１（ＳＥＰ）（株）クラレ製
（ｂ）成分
アルコンＰ−１００（脂環式系石油樹脂水素添加物）荒川化学工業（株）製
タマノル８０３Ｌ（テルペンフェノール樹脂）荒川化学工業（株）製
ペトコールＬＸ（石油樹脂）東ソー（株）製
（ｃ）成分
ルーカントＨＣ−１０（エチレン−α−オレフィン共重合体とα−オレフィンンオリゴマーの混合物）（エチレン−α−オレフィン共重合体１重量部：α−オレフィンオリゴマー２．７重量部）（Ｍｎ３００〜５００）三井石油化学工業（株）製
（実施例１）
シクロヘキサン中に、セプトン２０４３、アルコンＰ−１００、ルーカントＨＣ−１０及び酸化防止剤としてのテトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバガイギー社製、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）を表１に示す割合（なお、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０の使用割合は０．３重量％である。）で加え、常温で混合、攪拌することにより本発明の接着剤組成物を得た。
得られた接着剤組成物を用い、ＪＩＳＫ６８５４に従って９号綿帆布と未処理のポリプロピレン材を張り合わせ、幅２５ｍｍの試験片とした。この試験片を、ＪＩＳＫ６８４８に従って温度２３℃、相対湿度５０％で２４時間養生後、ＪＩＳＫ６８５４に従って剥離試験を行い、その結果を常態接着力として表１に示した。
【００２５】
（実施例２，３）
アルコンＰ−１００の代わりに、タマノル８０３Ｌ又はペトコールＬＸを用いた以外は、実施例１と同様にして、接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物の常態接着力を測定し、それらの結果を表１に示した。
【００２６】
（実施例４）
セプトン２０４３の代わりに、セプトン４０３３及びセプトン１００１を同量用いた以外は、実施例３と同様にして、接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物の常態接着力を測定し、その結果を表１に示した。
【００２７】
（比較例１）
（ａ）成分として、セプトン４０３３のみを用いた以外は、実施例３と同様にして、接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物の常態接着力を測定し、その結果を表２に示した。
【００２８】
（比較例２）
（ａ）成分として、セプトン１００１のみを用いた以外は、実施例３と同様にして、接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物の常態接着力を測定し、その結果を表２に示した。
【００２９】
（比較例３）
ルーカントＨＣ−１０を用いない以外は、実施例３と同様にして、接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物の常態接着力を測定し、その結果を表２に示した。
【００３０】
【表１】

【表２】

表１及び表２の記載から明らかなように、本発明の接着剤組成物は、ポリプロピレン材に対して優れた接着力を発揮することが確認された。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の接着剤組成物は、ポリプロピレン材に対して優れた接着力を有し、その製造法が容易で汎用性のある接着剤を提供でき、広く各種産業分野で有効に利用できると言う優れた効果を奏することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a styrene block copolymer rubber-based adhesive composition, and more specifically, an adhesive capable of exhibiting good adhesion to an adherent that is difficult to adhere, such as polyolefin such as polypropylene. The agent composition.
[0002]
[Prior art]
Polyolefins such as polyethylene and polypropylene have water resistance, chemical resistance, electrical insulation, etc., and are light and strong, so they are widely used as materials for electrical insulation, household appliances, household goods, etc. . However, polyolefins are known as non-adhesive materials because they are nonpolar and highly crystalline, and various methods for bonding to polyolefins have been studied. For example, an adhesion method such as modifying the surface by primer treatment or corona discharge treatment has been proposed, but it has the disadvantage that the number of steps increases when bonding. For this reason, it is desirable to use an adhesive capable of directly bonding a polyolefin material, and several attempts have been made to bond a polyolefin material by modifying a chloroprene rubber adhesive having a wide range of application.
[0003]
For example, JP-A-1-301777 proposes an adhesive containing chloroprene rubber modified with aminosilane as a component, and JP-A-6-306341 condenses chloroprene rubber condensed with aminoalkoxysilane and aminoalkoxysilane. An adhesive containing chlorinated polypropylene is proposed. Also, an adhesive using a modified chloroprene rubber obtained by modifying a carboxyl group-containing chloroprene rubber with an epoxy silane is proposed in Japanese Patent Laid-Open No. 4-309586.
[0004]
Japanese Patent Publication No. 5-8953 proposes a hot melt adhesive for polyolefins comprising a styrene block copolymer rubber, an ethylene-vinyl acetate copolymer or an ethylene-acrylic ester copolymer, a saturated petroleum resin and a wax. ing. Further, JP-A 64-26688 proposes a polyolefin-based hot-melt adhesive comprising atactic polypropylene, a tackifying resin, waxes, and a styrene-based thermoplastic elastomer.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the chloroprene rubber-based adhesive as described above needs to be modified while heating the chloroprene rubber in a solvent at the time of preparation, and there are difficulties in safety and ease of preparation in terms of work process. Such silane-modified adhesives are sensitive to moisture and have problems in storage stability and workability. Furthermore, many adhesives based on chloroprene rubber have a color such as yellow on the adhesive itself, and there is a drawback that the aesthetic appearance is impaired when an colorless or translucent material such as an untreated polyolefin material is bonded.
Also, the hot melt adhesive requires a special device such as a dedicated applicator for application of the adhesive, and there is a problem in workability. Furthermore, the above hot melt adhesives have problems in heat resistance and adhesiveness at low temperatures.
[0006]
The present invention has been made in order to solve such problems of the prior art, and provides an adhesive composition that exhibits excellent adhesion to polyolefin and is easy to prepare and versatile. It is intended.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, as a result of intensive research, the present inventors have used a different type of block copolymer rubber in combination with other components in a solvent-type adhesive using a styrene block copolymer rubber. The present inventors have found that the composition exhibits good adhesion to polyolefin materials, and have completed the present invention.
[0008]
That is, the present invention provides (a) A-B-A type styrene block copolymer rubber (where A is a styrene polymer block, B is a butadiene polymer block, an isoprene polymer block or a vinyl-isoprene polymer block). Or hydride 100 parts by weight thereof and AB type styrene block copolymer rubber (where A and B are as defined above) or hydride 10 to 800 parts by weight of a mixture 5 to 50 A styrene block copolymer containing, by weight, (b) 4 to 50% by weight of a tackifying resin, (c) 0.1 to 10% by weight of a low molecular weight α-olefin polymer, and (d) 30 to 90% by weight of a solvent. The gist is a rubber-based adhesive composition.
[0009]
The styrene block copolymer rubber adhesive composition of the present invention is characterized in that the (b) tackifying resin is selected from petroleum resins, rosin resins and terpene resins.
In the styrene block copolymer rubber adhesive composition of the present invention, the (c) low molecular weight α-olefin polymer is an ethylene-α-olefin copolymer, an α-olefin oligomer, or a mixture thereof. It is characterized by that.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The component (a) of the adhesive composition of the present invention comprises 100 parts by weight of the A-B-A type styrene block copolymer rubber or hydride thereof and the AB type styrene block copolymer rubber or hydride thereof. 10 to 800 parts by weight of the mixture.
[0011]
In the AB-A type block copolymer rubber and the AB-type block copolymer rubber, A is a styrene polymer block, B is a butadiene polymer block, an isoprene polymer block, or a vinyl-isoprene polymer block. It is. These block copolymer rubbers are styrene block copolymers having polystyrene as a hard segment. Specifically, the ABA block copolymer rubber and its hydride are styrene-butadiene-styrene block copolymer rubber (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer rubber (SIS), Styrene-vinyl isoprene-styrene block copolymer rubber (SVIS), SBS hydride styrene-ethylene-butene-styrene block copolymer rubber (SEBS), SIS hydride styrene-ethylene-propylene- Styrene block copolymer rubber (SEPS), AB block copolymer rubber and its hydride are styrene-butadiene block copolymer rubber (SB), styrene-isoprene block copolymer rubber (SI) Styrene-ethylene-butene block copolymer rubber which is a hydride of SB Propylene block copolymer rubber (SEP) - (SEB), styrene is hydride SI - ethylene. These A-B-A type block copolymer rubber and its hydride, and the above-mentioned A-B type block copolymer rubber and its hydride have an average molecular weight of 2000 to 125000 in its A block part, and the B block part Has an average molecular weight of 10,000 to 250,000.
[0012]
The above ABA type block copolymer rubber and its hydride are particularly preferably 40% by weight or less because the adhesion to polyolefin is lowered when the polystyrene block exceeds 40% by weight. Further, the AB block copolymer rubber and its hydride are particularly preferably 40% by weight or less because the adhesiveness to polyolefin decreases when the polystyrene block exceeds 40% by weight. The AB type block copolymer rubber and its hydride and the AB type block copolymer rubber and its hydride are, for example, Shell Chemical Company, Nippon Zeon Co., Ltd., Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. ) And Kuraray Co., Ltd. are available on the market.
[0013]
The mixing ratio of the AB-A type block copolymer rubber or its hydride and the AB-type block copolymer rubber or its hydride is the AB-A type block copolymer rubber or its AB block copolymer rubber or its hydride is 10 to 800 parts by weight per 100 parts by weight of hydride. If the AB block copolymer rubber or its hydride is less than 10, the adhesion to the polyolefin will be reduced, and if it exceeds 800 parts by weight, the cohesive force will be reduced, and the strength will be reduced accordingly. It is not preferable. The AB-A type block copolymer rubber or hydride thereof and the AB type block copolymer rubber or hydride thereof may be used in addition to using a mixture obtained by mixing the two in advance. In preparing the adhesive composition, it is also possible to use both in such a manner that the mixing ratio of both is in the above range.
[0014]
In the adhesive composition of the present invention, the blending amount of the component (a) composed of the AB type block copolymer rubber or a hydride thereof and the AB type block copolymer rubber or a hydride thereof is as follows. From the viewpoint of the viscosity and cohesive strength of the adhesive composition, it is 5 to 50% by weight, and particularly preferably 10 to 40% by weight.
[0015]
The tackifying resin of the component (b) of the adhesive composition of the present invention is used for increasing the adhesion property to the adherend, and petroleum resin, rosin resin, terpene resin and the like are suitable. . Examples of petroleum resins include aliphatic petroleum resins, aromatic petroleum resins, alicyclic petroleum resins, aliphatic / aromatic copolymer petroleum resins, and hydrogenated petroleum resins thereof. From Chemical Industry Co., Ltd., Toho Chemical Co., Ltd., Nippon Zeon Co., Ltd., Tosoh Co., Ltd., Maruzen Petrochemical Co., Ltd., Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., Tonex Co., Ltd. It is commercially available.
[0016]
Examples of the rosin resin include rosin, rosin-modified resin, and derivatives thereof. Examples of rosin-modified resins and derivatives thereof include pentaerythritol ester rosin, ethylene glycol ester rosin, glycerin ester rosin (ester gum), and hydrogenated resins thereof. These are commercially available from Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., Rika Hercules Co., Ltd., Harima Kasei Co., Ltd., Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd. Examples of terpene resins include polyterpenes, terpene phenol resins, and hydrogenated resins thereof, and Yashara Chemical Co., Ltd. is on the market.
[0017]
In the present invention, these tackifying resins can be properly used depending on the application, but the above hydrogenated resins are preferably used in consideration of the transparency of the resulting adhesive film. In the adhesive composition of the present invention, the blending amount of the component (b) composed of the tackifying resin is 4 to 50% by weight, particularly 10 to 40% by weight from the viewpoint of the cohesive strength and heat resistance of the adhesive. Preferably there is.
[0018]
The low molecular weight α-olefin polymer of the component (c) of the adhesive composition of the present invention is used for increasing adhesion to polyolefin, and its number average molecular weight (Mn) is 300 to 4, About 000. As this low molecular weight α-olefin polymer, an ethylene-α-olefin copolymer, an α-olefin oligomer or a mixture thereof can be used.
[0019]
As the ethylene-α-olefin copolymer, those having an Mn of about 600 to 4,000 can be used, and the α-olefin has about 3 to 12 carbon atoms, specifically, propylene, 1-butene, Examples include linear α-olefins such as 1-hexene and 1-octene, and α-olefins having side chains such as 4-methyl-1-pentene. As the α-olefin oligomer, those having a Mn of about 300 to 1,000 can be used, and as the α-olefin, propylene, 1-butene, 1-hexene and the like can be mentioned. The low molecular weight α-olefin polymer is particularly preferably a liquid polymer having an Mn of less than 1,000. These low molecular weight α-olefin polymers are commercially available from Mitsui Petrochemical Co., Ltd., Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. and the like. Component (c) is blended in an amount of 0.1 to 10% by weight, particularly 0.5 to 5% by weight, from the viewpoint of the cohesive strength of the resulting adhesive.
[0020]
The solvent of the component (d) of the adhesive composition of the present invention is used to improve the adhesive viscosity adjustment, workability, and resin tack, and includes aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, pentane. , Aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and esters such as ethyl acetate and butyl acetate may be used. it can. Among these solvents, alicyclic hydrocarbons are particularly preferable. In the adhesive composition of the present invention, the blending amount of the component (d) composed of the solvent is 30 to 90% by weight, and particularly preferably 40 to 80% by weight.
[0021]
The adhesive composition of the present invention comprises the above four components (a) to (d) as essential components, but an antioxidant, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a pigment, etc. are added depending on the application. Also good. In addition, in order to improve the adhesion to polyolefin, chlorinated polyolefin such as chlorinated polyethylene and chlorinated polypropylene, modified polyolefin obtained by grafting unsaturated carboxylic acid such as maleic acid or its anhydride onto polyolefin, etc. For the purpose of imparting improved properties and cohesion, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, acrylic resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, aromatic resin such as phenol resin and xylene resin, various coupling agents, For the purpose of imparting heat resistance and cohesive strength, a product obtained by a chelate reaction between a phenol resin and a metal oxide can be added.
[0022]
Further, process oil, plasticizer, liquid resin and the like may be added for the purpose of improving tackiness and adhesion of the adhesive. Examples of the process oil include relatively high boiling aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons.
Examples of the liquid resin include liquid rosin resin, liquid terpene resin, liquid xylene resin, liquid epoxy resin, liquid polybutadiene, liquid polybutene, and liquid polyisobutylene. These liquid resins are Rika Hercules Co., Ltd., Yashara Chemical Co., Ltd., Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., Nippon Steel Chemical Co., Ltd., Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., Nippon Petrochemical Co., Ltd., Nippon Soda ( ) And Tonex Co., Ltd.
Any plasticizer may be used as long as it imparts plasticity to the component (a). For example, phthalate ester plasticizers such as DOP (dioctyl phthalate), animal and vegetable oils such as linseed oil and castor oil are used. Can be mentioned.
[0023]
The adhesive composition of the present invention can be produced by mixing and stirring the above-mentioned four components and the above-described components that can be added as needed.
The adhesive according to the present invention can be used not only for adhesion of polyolefin materials but also for adhesion of materials such as metals, wood, leather, woven fabrics, plastics (ABS, hard polyvinyl chloride, etc.) that are easy to adhere. Needless to say.
[0024]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. In the examples and comparative examples,% is based on weight.
Each component used in the examples and comparative examples is as follows.
(A) Component Septon 2043 (SEPS-SEP mixture) (SEPS 1 part by weight: SEP 1 part by weight) Kuraray Septon 4033 (SEPS) Kuraray Septon 1001 (SEP) Kuraray Co., Ltd.
(B) Component Alcon P-100 (alicyclic petroleum resin hydrogenated product) Tamanoru 803L (terpene phenol resin) manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd. Petol LX (petroleum resin) manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd. Made by Tosoh Corporation
(C) Component Lucant HC-10 (mixture of ethylene-α-olefin copolymer and α-olefin oligomer) (1 part by weight of ethylene-α-olefin copolymer: α-olefin oligomer 2.7) Parts by weight) (Mn 300 to 500), manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd. (Example 1)
In cyclohexane, Septon 2043, Alcon P-100, Lucant HC-10 and tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] as antioxidant Addition of methane (product name: Irganox 1010, manufactured by Ciba Geigy Co.) at the ratio shown in Table 1 (where Irganox 1010 is used in an amount of 0.3% by weight), and mixing and stirring at room temperature results in the adhesive composition of the present invention. I got a thing.
Using the obtained adhesive composition, a No. 9 cotton canvas and an untreated polypropylene material were laminated according to JIS K6854 to obtain a test piece having a width of 25 mm. This test piece was cured at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 24 hours according to JIS K6848, and then subjected to a peel test according to JIS K6854. The results are shown in Table 1 as normal adhesive strength.
[0025]
(Examples 2 and 3)
An adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that Tamanol 803L or Petol LX was used instead of Alcon P-100. The normal adhesive strength of the obtained adhesive composition was measured, and the results are shown in Table 1.
[0026]
Example 4
An adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that the same amount of septon 4033 and septon 1001 was used instead of septon 2043. The normal adhesive strength of the obtained adhesive composition was measured, and the results are shown in Table 1.
[0027]
(Comparative Example 1)
An adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that only Septon 4033 was used as the component (a). The normal adhesive strength of the obtained adhesive composition was measured, and the results are shown in Table 2.
[0028]
(Comparative Example 2)
An adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that only Septon 1001 was used as the component (a). The normal adhesive strength of the obtained adhesive composition was measured, and the results are shown in Table 2.
[0029]
(Comparative Example 3)
An adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that Lucant HC-10 was not used. The normal adhesive strength of the obtained adhesive composition was measured, and the results are shown in Table 2.
[0030]
[Table 1]

[Table 2]

As is clear from the descriptions in Tables 1 and 2, it was confirmed that the adhesive composition of the present invention exhibited excellent adhesive strength to polypropylene materials.
[0031]
【The invention's effect】
The adhesive composition of the present invention has an excellent adhesive force to polypropylene material, can provide a versatile adhesive that is easy to manufacture and can be effectively used widely in various industrial fields. The effect which was able to be produced can be produced.

Claims

(A) ABA type styrene block copolymer rubber (where A is a styrene polymer block, B is a butadiene polymer block, isoprene polymer block or vinyl isoprene polymer block) or hydrogen thereof. 100 parts by weight of hydride and AB type styrene block copolymer rubber (A and B are as defined above) or a mixture of 10 to 800 parts by weight of hydride thereof, (b) Adhesive polyolefin material containing 10 to 40% by weight of tackifying resin, (c) 0.1 to 10% by weight of α-olefin polymer having a number average molecular weight of 300 to 4000, and (d) 30 to 80 % by weight of solvent. Solvent type styrene block copolymer rubber adhesive composition.

2. The solvent-based styrene block copolymer rubber adhesive for bonding polyolefin material according to claim 1, wherein the (b) tackifying resin is selected from petroleum resin, rosin resin and terpene resin. Composition.

The said (c) alpha-olefin type | system | group polymer whose number average molecular weight is 300-4000 is an ethylene-alpha-olefin copolymer, an alpha-olefin oligomer, or mixtures thereof, 3 or 3 characterized by the above-mentioned. Solvent type styrene block copolymer rubber adhesive composition for bonding polyolefin materials.