JP2002293789A - 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法

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JP2002293789A
JP2002293789A JP2001096092A JP2001096092A JP2002293789A JP 2002293789 A JP2002293789 A JP 2002293789A JP 2001096092 A JP2001096092 A JP 2001096092A JP 2001096092 A JP2001096092 A JP 2001096092A JP 2002293789 A JP2002293789 A JP 2002293789A
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transition metal
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Takeshi Watanabe
毅 渡辺
Hiroaki Katayama
博晶 片山
Shusuke Hanaoka
秀典 花岡
Yoshiaki Oda
佳明 織田
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高活性なオレフィン重合用触媒の調製に有用
な遷移金属化合物、高活性なオレフィン重合用触媒、お
よび効率的なオレフィン重合体の製造方法を提供するこ
と。 【解決手段】 下記一般式[I]または[II]で示され
る遷移金属化合物。該遷移金属化合物(A)と、下記
(B)および/または(C)とを接触させて得られるオ
レフィン重合用触媒、並びに、該オレフィン重合用触媒
を用いるオレフィン重合体の製造方法。 CpMYX1 2 [I] (CpMYX122 [II] (Mは第4族の遷移金属原子を示し、Cpはシクロペン
タジエン形アニオン骨格を有する基を示す。Yは第15
族または第16族の原子を介してMにσ結合する基であ
り、CpとYとは直接または架橋基を介して結合してい
る。X1はカルボキシ基を示し、X2は第16族の原子を
示す。) (B)特定のアルミニウム化合物 (C)特定のホウ素化合物

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はカルボキシ基を有す
る遷移金属化合物、および該化合物を用いて調製される
オレフィン重合用触媒、および該触媒を用いるオレフィ
ン重合体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】既に、メタロセン錯体を用いるオレフィ
ン重合体の製造法については多くの報告がなされてい
る。例えば、特開昭58−19306号公報において、
メタロセン錯体とアルミノキサンを用いたオレフィン重
合体の製造方法に関して報告されている。このビス(η
5−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド
およびメチルアルミノキサンを使用してオレフィン重合
体を製造する方法では、工業的観点からその活性は不充
分なものであった。
【0003】この問題を解決するために、これまでに錯
体の改良による高活性化について多数報告がなされてい
る。例えば欧州特許第861853号公開明細書にはシ
クロペンタジエニルチタニウムトリアセテート錯体につ
いて報告されている。また、国際特許出願公開WO98
−20045号明細書には、インデニルジルコニウムト
リス(トリメチルアセテート)錯体について報告されて
いる。しかし、これらの錯体を用いても上述の問題を十
分解決するには至っていない。
【0004】特開平9−87313号公報において、ジ
メチルシリレン(η5−テトラメチルシクロペンタジエ
ニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェ
ノキシ)チタニウムジクロライド、トリイソブチルアル
ミニウム、および、N,N−ジメチルアニリニウムテト
ラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを用いたエ
チレンとヘキセン−1との共重合体の製造法等が報告さ
れており、高分子量のエチレンとヘキセン−1との共重
合体が高活性で得られているが、さらなる活性の向上が
望まれていた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】かかる現状に鑑み、本
発明が解決しようとする課題、即ち本発明の目的は、高
活性なオレフィン重合用触媒の調製に有用な遷移金属化
合物、高活性なオレフィン重合用触媒、および効率的な
オレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
[I]または[II]で示される遷移金属化合物にかかる
ものである。また本発明は、該遷移金属化合物(A)
と、下記(B)および/または(C)とを接触させて得
られるオレフィン重合用触媒、並びに、該オレフィン重
合用触媒を用いて、オレフィン類を単独重合または共重
合するオレフィン重合体の製造方法にかかるものであ
る。 CpMYX1 2 [I] (CpMYX122 [II] (上記一般式[I]または[II]においてそれぞれ、M
は元素の周期律表の第4族の遷移金属原子を示し、Cp
はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を示
す。Yは元素の周期率表の第15族または第16族の原
子を介してMにσ結合する基であり、CpとYとは直接
または架橋基を介して結合している。X1はカルボキシ
基を示し、X2は元素の周期律表の第16族の原子を示
す。1分子中に複数存在する場合の全てのCp、M、
Y、X1はそれぞれ同じであっても異なっていても良
い。また、複数のCp同士、複数のX1同士は、直接ま
たは架橋基を介して結合していても良い。) (B)下記(B1)〜(B4)から選ばれる1種以上の
アルミニウム化合物 (B1)一般式 E1 aAlZ3-aで示される有機アルミ
ニウム化合物 (B2)一般式 {−Al(E2)−O−}bで示される
構造を有する環状のアルミノキサン (B3)一般式 E3{−Al(E3)−O−}cAlE3
2で示される構造を有する線状のアルミノキサン (B4)前記(B2)および/または前記(B3)と水
酸基を有する化合物とを反応させることにより得られる
変性アルミノキサン化合物 (但し、E1、E2およびE3はそれぞれ炭化水素基であ
り、全てのE1、全てのE 2および全てのE3は同じであ
っても異なっていても良い。Zは水素原子またはハロゲ
ン原子を表し、全てのZは同じであっても異なっていて
も良い。aは0<a≦3を満足する数を、bは2以上の
整数を、cは1以上の整数を表す。) (C)下記(C1)〜(C3)から選ばれる1種以上の
ホウ素化合物 (C1)一般式 BQ123で表されるホウ素化合
物、 (C2)一般式 G+(BQ1234-で表されるホ
ウ素化合物、 (C3)一般式 (L−H)+(BQ1234-で表
されるホウ素化合物 (但し、Bは3価の原子価状態のホウ素原子であり、Q
1〜Q4はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水
素基、置換シリル基、アルコキシ基または2置換アミノ
基であり、それらは同じであっても異なっていても良
い。G+は無機、有機または有機金属のカチオンであ
り、Lは中性ルイス塩基であり、(L−H)+はブレン
ステッド酸である。) 以下、本発明につき、さらに詳しく説明する。
【0007】
【発明の実施の形態】上記一般式[I]または[II]に
おいて、Mで示される遷移金属原子とは、元素の周期律
表(IUPAC無機化学命名法改訂版1989)の第4
族の遷移金属原子を示し、例えばチタニウム原子、ジル
コニウム原子、ハフニウム原子などが挙げられる。好ま
しくは、チタニウム原子またはジルコニウム原子であ
る。
【0008】置換基Cpとして示されるシクロペンタジ
エン形アニオン骨格を有する基としては、例えばη5
(置換)シクロペンタジエニル基、η5−(置換)イン
デニル基、η5−(置換)フルオレニル基などである。
具体的に例示すれば、例えばη5−シクロぺンタジエニ
ル基、η5−メチルシクロペンタジエニル基、η5−ジメ
チルシクロペンタジエニル基、η5−トリメチルシクロ
ペンタジエニル基、η5−テトラメチルシクロペンタジ
エニル基、η5−エチルシクロぺンタジエニル基、η5
n−プロピルシクロペンタジエニル基、η5−イソプロ
ピルシクロペンタジエニル基、η5−n−ブチルシクロ
ペンタジエニル基、η5−sec−ブチルシクロペンタ
ジエニル基、η5−tert−ブチルシクロぺンタジエ
ニル基、η5−フェニルシクロぺンタジエニル基、η5
トリメチルシリルシクロぺンタジエニル基、η5−te
rt−ブチルジメチルシリルシクロぺンタジエニル基、
η5−インデニル基、η5−メチルインデニル基、η5
ジメチルインデニル基、η5−n−プロピルインデニル
基、η5−イソプロピルインデニル基、η5−n−ブチル
インデニル基、η5−tert−ブチルインデニル基、
η5−フェニルインデニル基、η 5−メチルフェニルイン
デニル基、η5−ナフチルインデニル基、η5−トリメチ
ルシリルインデニル基、η5−テトラヒドロインデニル
基、η5−フルオレニル基、η5−メチルフルオレニル
基、η5−ジメチルフルオレニル基、η5−tert−ブ
チルフルオレニル基、η5−ジ−tert−ブチルフル
オレニル基、η5−フェニルフルオレニル基、η5−ジフ
ェニルフルオレニル基、η5−トリメチルシリルフルオ
レニル基、η5−ビストリメチルシリルフルオレニル基
などが挙げられ、好ましくはη5−シクロペンタジエニ
ル基、η5−メチルシクロペンタジエニル基、η5−n−
ブチルシクロペンタジエニル基、η5−tert−ブチ
ルシクロペンタジエニル基、η5−テトラメチルシクロ
ペンタジエニル基、η5−インデニル基、η5−テトラヒ
ドロインデニル基、またはη5−フルオレニル基であ
る。なお、本明細書においては、遷移金属化合物名とし
て「η5−」を省略することがある。
【0009】置換基X1はカルボキシ基を示し、好まし
くは、−OCOR(但し、Rは炭素原子数1〜10のア
ルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、または炭
素原子数7〜20のアラルキル基であり、それぞれ、ハ
ロゲン原子で置換されていてもよい。)で表わされる基
である。
【0010】置換基Rにおける炭素原子数1〜10のア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル
基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル
基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチ
ル基、アミル基 、n−ヘキシル基、n−オクチル基、
n−デシル基などのアルキル基;クロロメチル基、ジク
ロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、
ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロメチ
ル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フ
ルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエ
チル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチ
ル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル
基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル
基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基な
どのハロゲン化アルキル基;メトキシメチル基、エトキ
シメチル基、n−プロポキシメチル基、イソプロポキシ
メチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エ
トキシエチル基、n−プロポキシエチル基、イソプロポ
キシエチル基、フェノキシエチル基などのアルコキシア
ルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、tert−ブチル基、トリフルオ
ロメチル基、またはメトキシメチル基である。
【0011】置換基Rにおける炭素原子数6〜20のア
リール基としては、例えば、フェニル基、2−トリル
基、3−トリル基、4−トリル基、2,3−キシリル
基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6
−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル
基、2,3,4−トリメチルフェニル基、2,3,5−
トリメチルフェニル基、2,3,6−トリメチルフェニ
ル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3,4,5
−トリメチルフェニル基、2,3,4,5−テトラメチ
ルフェニル基、2,3,4,6−テトラメチルフェニル
基、2,3,5,6−テトラメチルフェニル基、ペンタ
メチルフェニル基、エチルフェニル基、n−プロピルフ
ェニル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニ
ル基、sec−ブチルフェニル基、tert−ブチルフ
ェニル基、 n−ペンチルフェニル基、 ネオペンチルフ
ェニル基、 n−ヘキシルフェニル基、 n−オクチルフ
ェニル基、 n−デシルフェニル基、 n−ドデシルフェ
ニル基、 n−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、
アントラセニル基などのアリール基;2−フルオロフェ
ニル基、3−フルオロフェニル基、4−フルオロフェニ
ル基、2,3−ジフルオロフェニル基、2,4−ジフル
オロフェニル基、2,5−ジフルオロフェニル基、2,
6−ジフルオロフェニル基、3,4−ジフルオロフェニ
ル基、3,5−ジフルオロフェニル基、2,3,4−ト
リフルオロフェニル基、2,3,5−トリフルオロフェ
ニル基、2,3,6−トリフルオロフェニル基、2,
4,6−トリフルオロフェニル基、3,4,5−トリフ
ルオロフェニル基、2,3,4,5−テトラフルオロフ
ェニル基、2,3,4,6−テトラフルオロフェニル
基、2,3,5,6−テトラフルオロフェニル基、ペン
タフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル
基、パーフルオロエチルフェニル基、パーフルオロプロ
ピルフェニル基、パーフルオロブチルフェニル基、フル
オロナフチル基、フルオロアントラセニル基などのフル
オロアリール基、およびこれらのフッ素原子を任意に、
塩素原子、臭素原子に変更したハロアリール基;上記ハ
ロアリール基において、ハロゲン原子をメトキシ基、エ
トキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−
ブトキシ基、sec−ブトキシ基、またはtert−ブ
トキシ基に変更したアルコキシアリール基;およびシア
ノアリール基、ニトロアリール基などが挙げられ、好ま
しくはフェニル基である。
【0012】置換基Rにおける炭素原子数7〜20のア
ラルキル基としては例えば、ベンジル基、(2−メチル
フェニル)メチル基、(3−メチルフェニル)メチル
基、(4−メチルフェニル)メチル基、(2,3−ジメ
チルフェニル)メチル基、(2,4−ジメチルフェニ
ル)メチル基、(2,5−ジメチルフェニル)メチル
基、(2,6−ジメチルフェニル)メチル基、(3,4
−ジメチルフェニル)メチル基、(3,5−ジメチルフ
ェニル)メチル基、(2,3,4−トリメチルフェニ
ル)メチル基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メ
チル基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メチル
基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メチル基、
(2,4,6−トリメチルフェニル)メチル基、(2,
3,4,5−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,
3,4,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,
3,5,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペン
タメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチ
ル基、(n−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロ
ピルフェニル)メチル基、(n−ブチルフェニル)メチ
ル基、(sec−ブチルフェニル)メチル基、(ter
t−ブチルフェニル)メチル基、(n−ペンチルフェニ
ル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、
(n−ヘキシルフェニル)メチル基、(n−オクチルフ
ェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、
(n−ドデシルフェニル)メチル基、(n−テトラデシ
ルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基、アントラセ
ニルメチル基、およびこれらがフッ素原子、塩素原子、
臭素原子などのハロゲン原子で置換されたハロアラルキ
ル基;前記ハロアラルキル基においてハロゲン原子をメ
トキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポ
キシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、または
tert−ブトキシ基に変更したアルコキシアラルキル
基;シアノアラルキル基、ニトロアラルキル基等が挙げ
られ、好ましくはベンジル基である。
【0013】置換基Rとして好ましくは、ハロゲン原子
で置換されていてもよい炭素原子数1〜5のアルキル基
であり、さらに好ましくはハロゲン原子で置換されてい
てもよい炭素原子数1〜3のアルキル基であり、特に好
ましくはメチル基またはトリフルオロメチル基である。
【0014】上記一般式[II]におけるX2は、元素の
周期律表の第16族の原子を示し、具体例としては、酸
素原子、硫黄原子、セレン原子が挙げられ、好ましくは
酸素原子または硫黄原子であり、さらに好ましくは酸素
原子である。
【0015】上記一般式[I]または[II]におけるY
は元素の周期率表の第15族または第16族の原子を介
してMにσ結合する基であり、好ましくは、Yは窒素原
子または酸素原子を介してMにσ結合する基であり、よ
り好ましくは、Yはアミノ基、アルコキシ基またはアリ
ールオキシ基である。
【0016】Yにおけるアミノ基とは、1つまたは2つ
の炭化水素基またはシリル基で置換されたアミノ基であ
り、ここで炭化水素基としては、例えばメチル基、エチ
ル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル
基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチ
ル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシ
ル基などの炭素原子数1〜10のアルキル基、フェニル
基などの炭素原子数6〜10のアリール基、ベンジル基
などの炭素原子数7〜10のアラルキル基などが挙げら
れ、シリル基としては、トリメチルシリル基、tert
−ブチルジメチルシリル基などが挙げられる。かかるア
ミノ基としては、例えばメチルアミノ基、エチルアミノ
基、n−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、n
−ブチルアミノ基、sec−ブチルアミノ基、tert
−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、n−ヘキシル
アミノ基、n−オクチルアミノ基、フェニルアミノ基、
トリメチルシリルアミノ基、tert−ブチルジメチル
シリルアミノ基などが挙げられ、好ましくはメチルアミ
ノ基、エチルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ter
t−ブチルアミノ基、トリメチルシリルアミノ基、ジメ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピルア
ミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−n−ブチルアミ
ノ基、ジ−sec−ブチルアミノ基、ジ−tert−ブ
チルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ−n−ヘキシ
ルアミノ基、ジ−n−オクチルアミノ基、ジフェニルア
ミノ基、ビス(トリメチルシリル)アミノ基、ビス(t
ert−ブチルジメチルシリル)アミノ基などが挙げら
れ、好ましくはメチルアミノ基、エチルアミノ基、イソ
プロピルアミノ基、tert−ブチルアミノ基、または
トリメチルシリルアミノ基である。
【0017】Yにおけるアルコキシ基としては、炭素原
子数1〜20のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキ
シ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ
基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−
ブトキシ基、n−ペントキシ基、ネオペントキシ基、n
−ヘキソキシ基、n−オクトキシ基、n−ドデソキシ
基、n−ペンタデソキシ基、n−イコソキシ基などが挙
げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、イソプロ
ポキシ基、またはtert−ブトキシ基である。
【0018】Yにおけるアリールオキシ基としては、炭
素原子数6〜20のアリールオキシ基が好ましく、例え
ばフェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、3−メチル
フェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、2、3−ジメ
チルフェノキシ基、2、4−ジメチルフェノキシ基、
2、5−ジメチルフェノキシ基、2、6−ジメチルフェ
ノキシ基、3,4−ジメチルフェノキシ基、3,5−ジ
メチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−3−メチ
ルフェノキシ基、2−tert−ブチル−4−メチルフ
ェノキシ基、2−tert−ブチル−5−メチルフェノ
キシ基、2−tert−ブチル−6−メチルフェノキシ
基、2,3,4−トリメチルフェノキシ基、2,3,5
−トリメチルフェノキシ基、2,3,6−トリメチルフ
ェノキシ基、2,4,5−トリメチルフェノキシ基、
2,4,6−トリメチルフェノキシ基、2−tert−
ブチル−3,4−ジメチルフェノキシ基、2−tert
−ブチル−3,5−ジメチルフェノキシ基、2−ter
t−ブチル−3,6−ジメチルフェノキシ基、2,6−
ジ−tert−ブチル−3−メチルフェノキシ基、2−
tert−ブチル−4,5−ジメチルフェノキシ基、
2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ
基、3,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,
4,5−テトラメチルフェノキシ基、2−tert−ブ
チル−3,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,
4,6−テトラメチルフェノキシ基、2−tert−ブ
チル−3,4,6−トリメチルフェノキシ基、2,6−
ジ−tert−ブチル−3,4−ジメチルフェノキシ
基、2,3,5,6−テトラメチルフェノキシ基、2−
tert−ブチル−3,5,6−トリメチルフェノキシ
基、2,6−ジ−tert−ブチル−3,5−ジメチル
フェノキシ基、エチルフェノキシ基、n−プロピルフェ
ノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、n−ブチルフェ
ノキシ基、sec−ブチルフェノキシ基、tert−ブ
チルフェノキシ基、n−ヘキシルフェノキシ基、n−オ
クチルフェノキシ基、 n−デシルフェノキシ基、 n−
テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセ
ノキシ基などが挙げられる。
【0019】上記一般式[I]または[II]においてそ
れぞれ、CpとYとは、直接または架橋基を介して結合
している。架橋基としては、元素の周期律表(IUPA
C無機化学命名法改訂版1989)の第14族の原子を
含む2価の架橋基などが挙げられ、好ましくは、炭素原
子またはケイ素原子を含む2価の架橋基である。より好
ましくは、CpやYと結合する原子が炭素原子および/
またはケイ素原子である2価の架橋基であり、さらに好
ましくは、CpやYと結合する原子が炭素原子および/
またはケイ素原子であり、CpやYと結合する原子間の
最小原子数が3以下の2価の架橋基(これにはCpやY
と結合する原子が単一の場合を含む。)である。具体的
には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ジメチ
ルメチレン基(イソプロピリデン基)、ジフェニルメチ
レン基、テトラメチルエチレン基、シリレン基、ジメチ
ルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジフェニルシリレ
ン基、テトラメチルジシリレン基、ジメトキシシリレン
基などが挙げられ、特に好ましくはメチレン基、エチレ
ン基、ジメチルメチレン基(イソプロピリデン基)、ジ
メチルシリレン基、ジエチルシリレン基またはジフェニ
ルシリレン基である。
【0020】かかる遷移金属化合物として、例えば、一
般式[I]で表わされる遷移金属化合物の具体例とし
て、ジメチルシリレン(メチルアミノ)(η5−シクロ
ペンタジエニル)チタニウムジアセテート、ジメチルシ
リレン(tert−ブチルアミノ)(η5−シクロペン
タジエニル)チタニウムジアセテート、ジメチルシリレ
ン(フェニルアミノ)(η5−シクロペンタジエニル)
チタニウムジアセテート、ジメチルシリレン(シクロヘ
キシルアミノ)(η5−シクロペンタジエニル)チタニ
ウムジアセテートなどや、これらの化合物のη5−シク
ロペンタジエニルをη5−メチルシクロペンタジエニ
ル、η5−テトラメチルシクロペンタジエニル、η5−エ
チルシクロペンタジエニル、η5−n−ブチルシクロペ
ンタジエニル、η5−tert−ブチルシクロペンタジ
エニル、η5−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエ
ニル、η5−トリメチルシリルシクロペンタジエニル、
η5−tert−ブチルジメチルシリルシクロペンタジ
エニル、η5−フェニルシクロペンタジエニル、η5−イ
ンデニル、η5−メチルインデニル、η5−フェニルイン
デニルまたはη5−フルオレニルに変更した化合物、ジ
メチルシリレンをジエチルシリレン、ジフェニルシリレ
ン、メチレン、エチレン、ジメチルメチレン(イソプロ
ピリデン)、ジフェニルメチレン、テトラメチルエチレ
ン、またはテトラメチルジシリレンに変更した化合物、
チタニウムをジルコニウムまたはハフニウムに変更した
化合物、ジアセテートをジベンゾエート、ビス(トリフ
ルオロアセテート)、ジプロピオネート、ジピバレー
ト、ジデカノエート、ビス(パーフルオロプロピオネー
ト)、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾエート)、
またはジフェニルアセテートに変更した化合物といった
遷移金属化合物などが挙げられる。
【0021】一般式[II]で示される遷移金属化合物と
して、μ−オキソビス{ジメチルシリレン(η5−シク
ロペンタジエニル)(tert−ブチルアミノ)チタニ
ウムアセテート}、μ−オキソビス{ジメチルシリレン
(η5−メチルシクロペンタジエニル)(tert−ブ
チルアミノ)チタニウムアセテート}、μ−オキソビス
{ジメチルシリレン(η5−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル)(tert−ブチルアミノ)チタニウムアセ
テート}などや、これらの化合物のチタニウムをジルコ
ニウムまたはハフニウムに変更した化合物、η5−シク
ロペンタジエニルをη5−エチルシクロペンタジエニ
ル、η5−n−ブチルシクロペンタジエニル、η5−te
rt−ブチルシクロペンタジエニル、η5−ジ−ter
t−ブチルシクロペンタジエニル、η5−トリメチルシ
リルシクロペンタジエニル、η5−tert−ブチルジ
メチルシリルシクロペンタジエニル、η5−フェニルシ
クロペンタジエニル、η5−インデニル、η5−メチルイ
ンデニル、η5−フェニルインデニルまたはη5−フルオ
レニルに変更した化合物、アセテートをベンゾエート、
トリフルオロアセテート、プロピオネート、ピバレー
ト、デカノエート、パーフルオロプロピオネート、2,
4,6−トリメチルベンゾエート、またはフェニルアセ
テートに変更した化合物といった遷移金属化合物などが
挙げられる。
【0022】本発明で用いる遷移金属化合物としてさら
に好ましくは、下記一般式[III]または[IV]で示さ
れる遷移金属化合物である。 (上記一般式[III]または[IV]においてそれぞれ、
Mは元素の周期律表の第4族の遷移金属原子を示し、A
は元素の周期律表の第16族の原子を示し、Jは元素の
周期律表の第14族の原子を示す。Cpはシクロペンタ
ジエン形アニオン骨格を有する基を示す。R1、R2、R
3、R4、R5およびR6はそれぞれ独立に、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、
置換シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、ア
リールオキシ基、2置換アミノ基、アルキルチオ基、ア
ラルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルセレノ基、
アラルキルセレノ基、またはアリールセレノ基を示す。
1 はカルボキシ基を示し、X2は元素の周期律表の第
16族の原子を示す。R1、R2、R3、R4、R5および
6は任意に結合して環を形成しても良い。1分子中に
複数存在する場合の全てのM、A、J、Cp、X1
1、R2、R3、R4、R5、R6はそれぞれ同じであって
も異なっていても良い。)
【0023】上記一般式[III]または[IV]における
M、Cp、X1およびX2はそれぞれ、上記一般式[I]
または[II]におけるそれらと同様である。上記一般式
[III]または[IV]におけるR1、R2、R3、R4、R5
およびR6におけるハロゲン原子としては、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示され、
好ましくは塩素原子または臭素原子であり、より好まし
くは塩素原子である。
【0024】上記一般式[III]または[IV]における
1、R2、R3、R4、R5およびR6におけるアルキル基
としては、炭素原子数1〜20のアルキル基が好まし
く、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソ
プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ter
t−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、ネオペ
ンチル基、アミル基、n−ヘキシル基、n−オクチル
基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−ペンタデシル
基、n−エイコシル基などが挙げられ、より好ましくは
メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチ
ル基、イソブチル基、またはアミル基である。これらの
アルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていても
よい。ハロゲン原子で置換された炭素原子数1〜10の
アルキル基としては、例えばフルオロメチル基、トリフ
ルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル
基、フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パー
フルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフル
オロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パークロロ
プロピル基、パークロロブチル基、パーブロモプロピル
基などが挙げられる。またこれらのアルキル基はいずれ
も、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノ
キシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基
などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていて
もよい。
【0025】上記一般式[III]または[IV]における
1、R2、R3、R4、R5およびR6におけるアラルキル
基としては、炭素原子数7〜20のアラルキル基が好ま
しく、例えばベンジル基、(2−メチルフェニル)メチ
ル基、(3−メチルフェニル)メチル基、(4−メチル
フェニル)メチル基、(2,3−ジメチルフェニル)メ
チル基、(2,4−ジメチルフェニル)メチル基、
(2,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,6−ジ
メチルフェニル)メチル基、(3,4−ジメチルフェニ
ル)メチル基、(3,5−ジメチルフェニル)メチル
基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メチル基、
(2,3,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,
3,6−トリメチルフェニル)メチル基、(3,4,5
−トリメチルフェニル)メチル基、(2,4,6−トリ
メチルフェニル)メチル基、(2,3,4,5−テトラ
メチルフェニル)メチル基、(2,3,4,6−テトラ
メチルフェニル)メチル基、(2,3,5,6−テトラ
メチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)
メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(n−プロピ
ルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチ
ル基、(n−ブチルフェニル)メチル基、(sec−ブ
チルフェニル)メチル基、(tert−ブチルフェニ
ル)メチル基、(n−ペンチルフェニル)メチル基、
(ネオペンチルフェニル)メチル基、(n−ヘキシルフ
ェニル)メチル基、(n−オクチルフェニル)メチル
基、(n−デシルフェニル)メチル基、(n−ドデシル
フェニル)メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニ
ルメチル基などが挙げられ、より好ましくはベンジル基
である。これらのアラルキル基はいずれも、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原
子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノ
キシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基
などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていて
もよい。
【0026】上記一般式[III]または[IV]における
1、R2、R3、R4、R5およびR6におけるアリール基
としては、炭素原子数6〜20のアリール基が好まし
く、例えばフェニル基、2−トリル基、3−トリル基、
4−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル
基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4
−キシリル基、3,5−キシリル基、2,3,4−トリ
メチルフェニル基、2,3,5−トリメチルフェニル
基、2,3,6−トリメチルフェニル基、2,4,6−
トリメチルフェニル基、3,4,5−トリメチルフェニ
ル基、2,3,4,5−テトラメチルフェニル基、2,
3,4,6−テトラメチルフェニル基、2,3,5,6
−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、
エチルフェニル基、n−プロピルフェニル基、イソプロ
ピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、sec−ブチ
ルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、n−ペン
チルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、n−ヘキシ
ルフェニル基、n−オクチルフェニル基、n−デシルフ
ェニル基、n−ドデシルフェニル基、n−テトラデシル
フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げ
られ、より好ましくはフェニル基である。これらのアリ
ール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ
基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキ
シ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基
などで一部が置換されていてもよい。
【0027】上記一般式[III]または[IV]における
1、R2、R3、R4、R5およびR6における置換シリル
基とは炭化水素基で置換されたシリル基であって、ここ
で炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、n
−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec
−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、n−
ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの
炭素原子数1〜10のアルキル基、フェニル基などのア
リール基などが挙げられる。かかる炭素原子数1〜20
の置換シリル基としては、例えばメチルシリル基、エチ
ルシリル基、フェニルシリル基などの炭素原子数1〜2
0の1置換シリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリ
ル基、ジフェニルシリル基などの炭素原子数2〜20の
2置換シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリ
ル基、トリ−n−プロピルシリル基、トリイソプロピル
シリル基、トリ−n−ブチルシリル基、トリ−sec−
ブチルシリル基、トリ−tert−ブチルシリル基、ト
リイソブチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリ
ル基、トリ−n−ペンチルシリル基、トリ−n−ヘキシ
ルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニ
ルシリル基などの炭素原子数3〜20の3置換シリル基
などが挙げられ、好ましくはトリメチルシリル基、te
rt−ブチルジメチルシリル基、またはトリフェニルシ
リル基である。これらの置換シリル基はいずれもその炭
化水素基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素
原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等の
アルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基ま
たはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで
一部が置換されていてもよい。
【0028】上記一般式[III]または[IV]における
1、R2、R3、R4、R5およびR6におけるアルコキシ
基としては、炭素原子数1〜20のアルコキシ基が好ま
しく、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ
基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブト
キシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、ネ
オペントキシ基、 n−ヘキソキシ基、n−オクトキシ
基、n−ドデソキシ基、n−ペンタデソキシ基、n−イ
コソキシ基などが挙げられ、より好ましくはメトキシ
基、エトキシ基、イソプロポキシ基、またはtert−
ブトキシ基である。これらのアルコキシ基はいずれも、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハ
ロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ
基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジ
ルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換
されていてもよい。
【0029】上記一般式[III]または[IV]における
1、R2、R3、R4、R5およびR6におけるアラルキル
オキシ基としては、炭素原子数7〜20のアラルキルオ
キシ基が好ましく、例えばベンジルオキシ基、(2−メ
チルフェニル)メトキシ基、(3−メチルフェニル)メ
トキシ基、(4−メチルフェニル)メトキシ基、(2、
3−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2、4−ジメチ
ルフェニル)メトキシ基、(2、5−ジメチルフェニ
ル)メトキシ基、(2、6−ジメチルフェニル)メトキ
シ基、(3,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、
(3,5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,
4−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5−
トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,6−トリ
メチルフェニル)メトキシ基、(2,4,5−トリメチ
ルフェニル)メトキシ基、(2,4,6−トリメチルフ
ェニル)メトキシ基、(3,4,5−トリメチルフェニ
ル)メトキシ基、(2,3,4,5−テトラメチルフェ
ニル)メトキシ基、(2,3,4,6−テトラメチルフ
ェニル)メトキシ基、(2,3,5,6−テトラメチル
フェニル)メトキシ基、(ペンタメチルフェニル)メト
キシ基、(エチルフェニル)メトキシ基、(n−プロピ
ルフェニル)メトキシ基、(イソプロピルフェニル)メ
トキシ基、(n−ブチルフェニル)メトキシ基、(se
c−ブチルフェニル)メトキシ基、(tert−ブチル
フェニル)メトキシ基、(n−ヘキシルフェニル)メト
キシ基、(n−オクチルフェニル)メトキシ基、(n−
デシルフェニル)メトキシ基、ナフチルメトキシ基、ア
ントラセニルメトキシ基などが挙げられ、より好ましく
はベンジルオキシ基である。これらのアラルキルオキシ
基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等
のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基
またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基など
で一部が置換されていてもよい。
【0030】上記一般式[III]または[IV]における
1、R2、R3、R4、R5およびR6におけるアリールオ
キシ基としては、炭素原子数6〜20のアリールオキシ
基が好ましく、例えばフェノキシ基、2−メチルフェノ
キシ基、3−メチルフェノキシ基、4−メチルフェノキ
シ基、2、3−ジメチルフェノキシ基、2、4−ジメチ
ルフェノキシ基、2、5−ジメチルフェノキシ基、2、
6−ジメチルフェノキシ基、3,4−ジメチルフェノキ
シ基、3,5−ジメチルフェノキシ基、2−tert−
ブチル−3−メチルフェノキシ基、2−tert−ブチ
ル−4−メチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−
5−メチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−6−
メチルフェノキシ基、2,3,4−トリメチルフェノキ
シ基、2,3,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,
6−トリメチルフェノキシ基、2,4,5−トリメチル
フェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基、
2−tert−ブチル−3,4−ジメチルフェノキシ
基、2−tert−ブチル−3,5−ジメチルフェノキ
シ基、2−tert−ブチル−3,6−ジメチルフェノ
キシ基、2,6−ジ−tert−ブチル−3−メチルフ
ェノキシ基、2−tert−ブチル−4,5−ジメチル
フェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メ
チルフェノキシ基、3,4,5−トリメチルフェノキシ
基、2,3,4,5−テトラメチルフェノキシ基、2−
tert−ブチル−3,4,5−トリメチルフェノキシ
基、2,3,4,6−テトラメチルフェノキシ基、2−
tert−ブチル−3,4,6−トリメチルフェノキシ
基、2,6−ジ−tert−ブチル−3,4−ジメチル
フェノキシ基、2,3,5,6−テトラメチルフェノキ
シ基、2−tert−ブチル−3,5,6−トリメチル
フェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチル−3,5
−ジメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、
エチルフェノキシ基、 n−プロピルフェノキシ基、イ
ソプロピルフェノキシ基、n−ブチルフェノキシ基、s
ec−ブチルフェノキシ基、tert−ブチルフェノキ
シ基、n−ヘキシルフェノキシ基、n−オクチルフェノ
キシ基、 n−デシルフェノキシ基、 n−テトラデシル
フェノキシ基、 ナフトキシ基、アントラセノキシ基な
どが挙げられる。これらのアリールオキシ基はいずれ
も、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など
のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキ
シ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベン
ジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置
換されていてもよい。
【0031】上記一般式[III]または[IV]における
1、R2、R3、R4、R5およびR6における2置換アミ
ノ基とは2つの炭化水素基またはシリル基で置換された
アミノ基であって、ここで炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル
基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチ
ル基、イソブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル
基、シクロヘキシル基などの炭素原子数1〜10のアル
キル基、フェニル基などの炭素原子数6〜10のアリー
ル基、ベンジル基などの炭素原子数7〜10のアラルキ
ル基などが挙げられ、シリル基としては、トリメチルシ
リル基、tert−ブチルジメチルシリル基などが挙げ
られる。かかる2置換アミノ基としては、例えばジメチ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミ
ノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ
基、ジ−sec−ブチルアミノ基、ジ−tert−ブチ
ルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、tert−ブチル
イソプロピルアミノ基、ジ−n−ヘキシルアミノ基、ジ
−n−オクチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビスト
リメチルシリルアミノ基、ビス−tert−ブチルジメ
チルシリルアミノ基などが挙げられ、好ましくはジメチ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ
基、ジ−tert−ブチルアミノ基、ビストリメチルシ
リルアミノ基である。これらの2置換アミノ基はいずれ
も、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など
のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキ
シ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベン
ジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置
換されていてもよい。
【0032】上記一般式[III]または[IV]における
1、R2、R3、R4、R5およびR6におけるアルキルチ
オ基としては、炭素原子数1〜20のアルキルチオ基が
好ましく、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、n−プ
ロピルチオ基、イソプロピルチオ基、n−ブチルチオ
基、sec−ブチルチオ基、tert−ブチルチオ基、
n−ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、 n−ヘキ
シルチオ基、n−オクチルチオ基、n−ドデシルチオ
基、n−ペンタデシルチオ基、n−エイコシルチオ基な
どが挙げられ、より好ましくはメチルチオ基、エチルチ
オ基、イソプロピルチオ基、またはtert−ブチルチ
オ基である。これらのアルキルチオ基はいずれも、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲ
ン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フ
ェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキ
シ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されて
いてもよい。
【0033】上記一般式[III]または[IV]における
1、R2、R3、R4、R5およびR6におけるアラルキル
チオ基としては、炭素原子数7〜20のアラルキルチオ
基が好ましく、例えばベンジルチオ基、(2−メチルフ
ェニル)メチルチオ基、(3−メチルフェニル)メチル
チオ基、(4−メチルフェニル)メチルチオ基、(2、
3−ジメチルフェニル)メチルチオ基、(2、4−ジメ
チルフェニル)メチルチオ基、(2、5−ジメチルフェ
ニル)メチルチオ基、(2、6−ジメチルフェニル)メ
チルチオ基、(3,4−ジメチルフェニル)メチルチオ
基、(3,5−ジメチルフェニル)メチルチオ基、
(2,3,4−トリメチルフェニル)メチルチオ基、
(2,3,5−トリメチルフェニル)メチルチオ基、
(2,3,6−トリメチルフェニル)メチルチオ基、
(2,4,5−トリメチルフェニル)メチルチオ基、
(2,4,6−トリメチルフェニル)メチルチオ基、
(3,4,5−トリメチルフェニル)メチルチオ基、
(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メチルチオ
基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メチル
チオ基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メ
チルチオ基、(ペンタメチルフェニル)メチルチオ基、
(エチルフェニル)メチルチオ基、(n−プロピルフェ
ニル)メチルチオ基、(イソプロピルフェニル)メチル
チオ基、(n−ブチルフェニル)メチルチオ基、(se
c−ブチルフェニル)メチルチオ基、(tert−ブチ
ルフェニル)メチルチオ基、(n−ヘキシルフェニル)
メチルチオ基、(n−オクチルフェニル)メチルチオ
基、(n−デシルフェニル)メチルチオ基、ナフチルメ
チルチオ基、アントラセニルメチルチオ基などが挙げら
れ、より好ましくはベンジルチオ基である。これらのア
ラルキルチオ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、
エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリ
ールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキル
オキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【0034】上記一般式[III]または[IV]における
1、R2、R3、R4、R5およびR6におけるアリールチ
オ基としては、炭素原子数6〜20のアリールチオ基が
好ましく、例えばフェニルチオ基、2−メチルフェニル
チオ基、3−メチルフェニルチオ基、4−メチルフェニ
ルチオ基、2、3−ジメチルフェニルチオ基、2、4−
ジメチルフェニルチオ基、2、5−ジメチルフェニルチ
オ基、2、6−ジメチルフェニルチオ基、3,4−ジメ
チルフェニルチオ基、3,5−ジメチルフェニルチオ
基、2−tert−ブチル−3−メチルフェニルチオ
基、2−tert−ブチル−4−メチルフェニルチオ
基、2−tert−ブチル−5−メチルフェニルチオ
基、2−tert−ブチル−6−メチルフェニルチオ
基、2,3,4−トリメチルフェニルチオ基、2,3,
5−トリメチルフェニルチオ基、2,3,6−トリメチ
ルフェニルチオ基、2,4,5−トリメチルフェニルチ
オ基、2,4,6−トリメチルフェニルチオ基、2−t
ert−ブチル−3,4−ジメチルフェニルチオ基、2
−tert−ブチル−3,5−ジメチルフェニルチオ
基、2−tert−ブチル−3,6−ジメチルフェニル
チオ基、2,6−ジ−tert−ブチル−3−メチルフ
ェニルチオ基、2−tert−ブチル−4,5−ジメチ
ルフェニルチオ基、2,6−ジ−tert−ブチル−4
−メチルフェニルチオ基、3,4,5−トリメチルフェ
ニルチオ基、2,3,4,5−テトラメチルフェニルチ
オ基、2−tert−ブチル−3,4,5−トリメチル
フェニルチオ基、2,3,4,6−テトラメチルフェニ
ルチオ基、2−tert−ブチル−3,4,6−トリメ
チルフェニルチオ基、2,6−ジ−tert−ブチル−
3,4−ジメチルフェニルチオ基、2,3,5,6−テ
トラメチルフェニルチオ基、2−tert−ブチル−
3,5,6−トリメチルフェニルチオ基、2,6−ジ−
tert−ブチル−3,5−ジメチルフェニルチオ基、
ペンタメチルフェニルチオ基、エチルフェニルチオ基、
n−プロピルフェニルチオ基、イソプロピルフェニルチ
オ基、n−ブチルフェニルチオ基、sec−ブチルフェ
ニルチオ基、tert−ブチルフェニルチオ基、n−ヘ
キシルフェニルチオ基、n−オクチルフェニルチオ基、
n−デシルフェニルチオ基、n−テトラデシルフェニル
チオ基、ナフチルチオ基、アントラセニルチオ基などが
挙げられる。これらのアリールチオ基はいずれも、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲ
ン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フ
ェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキ
シ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されて
いてもよい。
【0035】上記一般式[III]または[IV]における
1、R2、R3、R4、R5およびR6におけるアルキルセ
レノ基としては、炭素原子数1〜20のアルキルセレノ
基が好ましく、例えばメチルセレノ基、エチルセレノ
基、n−プロピルセレノ基、イソプロピルセレノ基、n
−ブチルセレノ基、sec−ブチルセレノ基、tert
−ブチルセレノ基、n−ペンチルセレノ基、ネオペンチ
ルセレノ基、n−ヘキシルセレノ基、n−オクチルセレ
ノ基、n−ドデシルセレノ基、n−ペンタデシルセレノ
基、n−エイコシルセレノ基などが挙げられ、より好ま
しくはメチルセレノ基、エチルセレノ基、イソプロピル
セレノ基、またはtert−ブチルセレノ基である。こ
れらのアルキルセレノ基はいずれも、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メト
キシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基な
どのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのア
ラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【0036】上記一般式[III]または[IV]における
1、R2、R3、R4、R5およびR6におけるアラルキル
セレノ基としては、炭素原子数7〜20のアラルキルセ
レノ基が好ましく、例えばベンジルセレノ基、(2−メ
チルフェニル)メチルセレノ基、(3−メチルフェニ
ル)メチルセレノ基、(4−メチルフェニル)メチルセ
レノ基、(2、3−ジメチルフェニル)メチルセレノ
基、(2、4−ジメチルフェニル)メチルセレノ基、
(2、5−ジメチルフェニル)メチルセレノ基、(2、
6−ジメチルフェニル)メチルセレノ基、(3,4−ジ
メチルフェニル)メチルセレノ基、(3,5−ジメチル
フェニル)メチルセレノ基、(2,3,4−トリメチル
フェニル)メチルセレノ基、(2,3,5−トリメチル
フェニル)メチルセレノ基、(2,3,6−トリメチル
フェニル)メチルセレノ基、(2,4,5−トリメチル
フェニル)メチルセレノ基、(2,4,6−トリメチル
フェニル)メチルセレノ基、(3,4,5−トリメチル
フェニル)メチルセレノ基、(2,3,4,5−テトラ
メチルフェニル)メチルセレノ基、(2,3,4,6−
テトラメチルフェニル)メチルセレノ基、(2,3,
5,6−テトラメチルフェニル)メチルセレノ基、(ペ
ンタメチルフェニル)メチルセレノ基、(エチルフェニ
ル)メチルセレノ基、(n−プロピルフェニル)メチル
セレノ基、(イソプロピルフェニル)メチルセレノ基、
(n−ブチルフェニル)メチルセレノ基、(sec−ブ
チルフェニル)メチルセレノ基、(tert−ブチルフ
ェニル)メチルセレノ基、(n−ヘキシルフェニル)メ
チルセレノ基、(n−オクチルフェニル)メチルセレノ
基、(n−デシルフェニル)メチルセレノ基、ナフチル
メチルセレノ基、アントラセニルメチルセレノ基などが
挙げられ、より好ましくはベンジルセレノ基である。こ
れらのアラルキルセレノ基はいずれも、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メ
トキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基
などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などの
アラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよ
い。
【0037】上記一般式[III]または[IV]における
1、R2、R3、R4、R5およびR6におけるアリールセ
レノ基としては、炭素原子数6〜20のアリールセレノ
基が好ましく、例えばフェニルセレノ基、2−メチルフ
ェニルセレノ基、3−メチルフェニルセレノ基、4−メ
チルフェニルセレノ基、2、3−ジメチルフェニルセレ
ノ基、2、4−ジメチルフェニルセレノ基、2、5−ジ
メチルフェニルセレノ基、2、6−ジメチルフェニルセ
レノ基、3,4−ジメチルフェニルセレノ基、3,5−
ジメチルフェニルセレノ基、2−tert−ブチル−3
−メチルフェニルセレノ基、2−tert−ブチル−4
−メチルフェニルセレノ基、2−tert−ブチル−5
−メチルフェニルセレノ基、2−tert−ブチル−6
−メチルフェニルセレノ基、2,3,4−トリメチルフ
ェニルセレノ基、2,3,5−トリメチルフェニルセレ
ノ基、2,3,6−トリメチルフェニルセレノ基、2,
4,5−トリメチルフェニルセレノ基、2,4,6−ト
リメチルフェニルセレノ基、2−tert−ブチル−
3,4−ジメチルフェニルセレノ基、2−tert−ブ
チル−3,5−ジメチルフェニルセレノ基、2−ter
t−ブチル−3,6−ジメチルフェニルセレノ基、2,
6−ジ−tert−ブチル−3−メチルフェニルセレノ
基、2−tert−ブチル−4,5−ジメチルフェニル
セレノ基、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチル
フェニルセレノ基、3,4,5−トリメチルフェニルセ
レノ基、2,3,4,5−テトラメチルフェニルセレノ
基、2−tert−ブチル−3,4,5−トリメチルフ
ェニルセレノ基、2,3,4,6−テトラメチルフェニ
ルセレノ基、2−tert−ブチル−3,4,6−トリ
メチルフェニルセレノ基、2,6−ジ−tert−ブチ
ル−3,4−ジメチルフェニルセレノ基、2,3,5,
6−テトラメチルフェニルセレノ基、2−tert−ブ
チル−3,5,6−トリメチルフェニルセレノ基、2,
6−ジ−tert−ブチル−3,5−ジメチルフェニル
セレノ基、ペンタメチルフェニルセレノ基、エチルフェ
ニルセレノ基、 n−プロピルフェニルセレノ基、イソ
プロピルフェニルセレノ基、n−ブチルフェニルセレノ
基、sec−ブチルフェニルセレノ基、tert−ブチ
ルフェニルセレノ基、n−ヘキシルフェニルセレノ基、
n−オクチルフェニルセレノ基、n−デシルフェニルセ
レノ基、n−テトラデシルフェニルセレノ基、ナフチル
セレノ基、アントラセニルセレノ基などが挙げられる。
これらのアリールセレノ基はいずれも、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メ
トキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基
などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などの
アラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよ
い。
【0038】R1、R2、R3、R4として好ましくは、そ
れぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アラルキル基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ
基、アラルキルオキシ基またはアリールオキシ基であ
り、中でもR1としては、アルキル基、アラルキル基、
アリール基または置換シリル基が特に好ましい。
【0039】また、R5、R6としては、それぞれ独立
に、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール
基、置換シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基
またはアリールオキシ基が好ましい。
【0040】一般式[III]または[IV]において、A
として示される元素の周期律表の第16族の原子として
は、例えば酸素原子、硫黄原子、セレン原子などが挙げ
られる。好ましくは、酸素原子である。
【0041】一般式[III]または[IV]において、J
として示される元素の周期律表の第14族の原子として
は、例えば炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子な
どが挙げられる。好ましくは、炭素原子またはケイ素原
子である。
【0042】一般式[III]で示される遷移金属化合物
の具体例としては、メチレン(η5−シクロペンタジエ
ニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウ
ムジアセテート、メチレン(η5−シクロペンタジエニ
ル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニ
ウムジアセテート、メチレン(η5−シクロペンタジエ
ニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェ
ノキシ)チタニウムジアセテート、メチレン(η5−シ
クロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキ
シ)チタニウムジアセテート、メチレン(η5−シクロ
ペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリ
ル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジアセテ
ート、メチレン(η5−シクロペンタジエニル)(3−
トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタ
ニウムジアセテート、メチレン(η5−シクロペンタジ
エニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−
フェノキシ)チタニウムジアセテート、メチレン(η5
−シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5
−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジアセテート、
メチレン(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)
(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジア
セテート、メチレン(η5−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)
チタニウムジアセテート、メチレン(η5−テトラメチ
ルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5
−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジアセテート、
メチレン(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)
(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジアセテ
ート、メチレン(η5−テトラメチルシクロペンタジエ
ニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メ
チル−2−フェノキシ)チタニウムジアセテート、メチ
レン(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3
−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チ
タニウムジアセテート、メチレン(η5−テトラメチル
シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−
メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジアセテート、
メチレン(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)
(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキ
シ)チタニウムジアセテート、
【0043】イソプロピリデン(η5−シクロペンタジ
エニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニ
ウムジアセテート、イソプロピリデン(η5−シクロペ
ンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキ
シ)チタニウムジアセテート、イソプロピリデン(η5
−シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5
−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジアセテート、
イソプロピリデン(η5−シクロペンタジエニル)(3
−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジアセテー
ト、イソプロピリデン(η5−シクロペンタジエニル)
(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−
2−フェノキシ)チタニウムジアセテート、イソプロピ
リデン(η5−シクロペンタジエニル)(3−トリメチ
ルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジ
アセテート、イソプロピリデン(η5−シクロペンタジ
エニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−
フェノキシ)チタニウムジアセテート、イソプロピリデ
ン(η5−シクロペンタジエニル)(3−tert−ブ
チル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジアセ
テート、イソプロピリデン(η5−テトラメチルシクロ
ペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキ
シ)チタニウムジアセテート、イソプロピリデン(η5
−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert
−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジアセテート、
イソプロピリデン(η5−テトラメチルシクロペンタジ
エニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フ
ェノキシ)チタニウムジアセテート、イソプロピリデン
(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−フ
ェニル−2−フェノキシ)チタニウムジアセテート、イ
ソプロピリデン(η5−テトラメチルシクロペンタジエ
ニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メ
チル−2−フェノキシ)チタニウムジアセテート、イソ
プロピリデン(η5−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノ
キシ)チタニウムジアセテート、イソプロピリデン(η
5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−ter
t−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウ
ムジアセテート、イソプロピリデン(η5−テトラメチ
ルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5
−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジアセテート、
【0044】ジフェニルメチレン(η5−シクロペンタ
ジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタ
ニウムジアセテート、ジフェニルメチレン(η5−シク
ロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェ
ノキシ)チタニウムジアセテート、ジフェニルメチレン
(η5−シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチ
ル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジアセテ
ート、ジフェニルメチレン(η5−シクロペンタジエニ
ル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジア
セテート、ジフェニルメチレン(η5−シクロペンタジ
エニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−
メチル−2−フェノキシ)チタニウムジアセテート、ジ
フェニルメチレン(η5−シクロペンタジエニル)(3
−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チ
タニウムジアセテート、ジフェニルメチレン(η5−シ
クロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メ
トキシ−2−フェノキシ)チタニウムジアセテート、ジ
フェニルメチレン(η5−シクロペンタジエニル)(3
−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チ
タニウムジアセテート、ジフェニルメチレン(η5−テ
トラメチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル
−2−フェノキシ)チタニウムジアセテート、ジフェニ
ルメチレン(η5−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニ
ウムジアセテート、ジフェニルメチレン(η5−テトラ
メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル
−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジアセテー
ト、ジフェニルメチレン(η5−テトラメチルシクロペ
ンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタ
ニウムジアセテート、ジフェニルメチレン(η5−テト
ラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチ
ルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタ
ニウムジアセテート、ジフェニルメチレン(η5−テト
ラメチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリ
ル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジアセテ
ート、ジフェニルメチレン(η5−テトラメチルシクロ
ペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキ
シ−2−フェノキシ)チタニウムジアセテート、ジフェ
ニルメチレン(η5−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノ
キシ)チタニウムジアセテートなどや、これらの化合物
のチタニウムをジルコニウムまたはハフニウムに変更し
た化合物、ジアセテートをジベンゾエート、ビス(トリ
フルオロアセテート)、ジプロピオネート、ジピバレー
ト、ジデカノエート、ビス(パーフルオロプロピオネー
ト)、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾエート)、
またはジフェニルアセテートに変更した化合物、(η5
−シクロペンタジエニル)を(η5−メチルシクロペン
タジエニル)、(η5−ジメチルシクロペンタジエニ
ル)、(η5−トリメチルシクロペンタジエニル)、
(η5−n−ブチルシクロペンタジエニル)、(η5−t
ert−ブチルシクロペンタジエニル)、(η5−トリ
メチルシリルシクロペンタジエニル)、(η5−ter
t−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエニル)、
(η5−インデニル)、(η5−メチルインデニル)、
(η5−フェニルインデニル)または(η5−フルオレニ
ル)に変更した化合物、(3,5−ジメチル−2−フェ
ノキシ)を(2−フェノキシ)、(3−メチル−2−フ
ェノキシ)、(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フ
ェノキシ)、(3−フェニル−5−メチル−2−フェノ
キシ)、(3−tert−ブチルジメチルシリル−2−
フェノキシ)、または(3−トリメチルシリル−2−フ
ェノキシ)に変更した化合物といった遷移金属化合物、
【0045】ジメチルシリレン(η5−シクロペンタジ
エニル)(2−フェノキシ)チタニウムジアセテート、
ジメチルシリレン(η5−シクロペンタジエニル)(3
−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジアセテート、
ジメチルシレン(η5−シクロペンタジエニル)(3,
5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジアセテー
ト、ジメチルシリレン(η5−シクロペンタジエニル)
(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウム
ジアセテート、ジメチルシリレン(η5−シクロペンタ
ジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−
フェノキシ)チタニウムジアセテート、ジメチルシリレ
ン(η5−シクロペンタジエニル)(3,5−ジ−te
rt−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジアセテー
ト、ジメチルシリレン(η5−シクロペンタジエニル)
(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタニ
ウムジアセテート、ジメチルシリレン(η5−シクロペ
ンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル
−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジアセテー
ト、ジメチルシリレン(η5−シクロペンタジエニル)
(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキ
シ)チタニウムジアセテート、ジメチルシリレン(η5
−シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5
−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジアセテー
ト、ジメチルシリレン(η5−シクロペンタジエニル)
(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキ
シ)チタニウムジアセテート、ジメチルシリレン(η5
−シクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フ
ェノキシ)チタニウムジアセテート、ジメチルシリレン
(η5−シクロペンタジエニル)(1−ナフトキシ−2
−イル)チタニウムジアセテート、ジメチルシリレン
(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−フ
ェノキシ)チタニウムジアセテート、ジメチルシリレン
(η 5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−メ
チル−2−フェノキシ)チタニウムジアセテート、ジメ
チルシリレン(η5−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウム
ジアセテート、ジメチルシリレン(η5−テトラメチル
シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−
フェノキシ)チタニウムジアセテート、ジメチルシリレ
ン(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−
tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタ
ニウムジアセテート、ジメチルシリレン(η5−テトラ
メチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジ−tert
−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジアセテート、
ジメチルシリレン(η5−テトラメチルシクロペンタジ
エニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキ
シ)チタニウムジアセテート、ジメチルシリレン(η5
−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert
−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキ
シ)チタニウムジアセテート、ジメチルシリレン(η5
−テトラメチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−
3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタニウムジ
アセテート、ジメチルシリレン(η5−テトラメチルシ
クロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メ
トキシ−2−フェノキシ)チタニウムジアセテート、ジ
メチルシリレン(η5−テトラメチルシクロペンタジエ
ニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェ
ノキシ)チタニウムジアセテート、ジメチルシリレン
(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5
−ジアミル−2−フェノキシ)チタニウムジアセテー
ト、ジメチルシリレン(η5−テトラメチルシクロペン
タジエニル)(1−ナフトキシ−2−イル)チタニウム
ジアセテートなどや、これらの化合物のη5−シクロペ
ンタジエニルをη5−メチルシクロペンタジエニル、η5
−ジメチルシクロペンタジエニル、η5−トリメチルシ
クロペンタジエニル、η5−エチルシクロペンタジエニ
ル、η5−n−プロピルシクロペンタジエニル、η5−イ
ソプロピルシクロペンタジエニル、η5−n−ブチルシ
クロペンタジエニル、η5−sec−ブチルシクロペン
タジエニル、η5−イソブチルシクロペンタジエニル、
η5−tert−ブチルシクロペンタジエニル、η5−ト
リメチルシリルシクロペンタジエニル、η5−tert
−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエニル、η5
フェニルシクロペンタジエニル、η5−インデニル、η5
−メチルインデニル、η5−フェニルインデニルまたは
η5−フルオレニルに変更した化合物、2−フェノキシ
を3−フェニル−2−フェノキシ、3−トリメチルシリ
ル−2−フェノキシ、または3−tert−ブチルジメ
チルシリル−2−フェノキシに変更した化合物、ジメチ
ルシリレンをジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、
またはジメトキシシリレンに変更した化合物、チタニウ
ムをジルコニウム、またはハフニウムに変更した化合
物、ジアセテートをジベンゾエート、ビス(トリフルオ
ロアセテート)、ジプロピオネート、ジピバレート、ジ
デカノエート、ビス(パーフルオロプロピオネート)、
ビス(2,4,6−トリメチルベンゾエート)、または
ジフェニルアセテートに変更した化合物といった遷移金
属化合物などが挙げられる。
【0046】一般式[IV]で示される遷移金属化合物の
具体例としては、μ−オキソビス{イソプロピリデン
(η5−シクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チ
タニウムアセテート}、μ−オキソビス{イソプロピリ
デン(η5−シクロペンタジエニル)(3−tert−
ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムアセ
テート}、μ−オキソビス{イソプロピリデン(η5
メチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタ
ニウムアセテート}、μ−オキソビス{イソプロピリデ
ン(η5−メチルシクロペンタジエニル)(3−ter
t−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウム
アセテート}、μ−オキソビス{イソプロピリデン(η
5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−フェノ
キシ)チタニウムアセテート}、μ−オキソビス{イソ
プロピリデン(η5−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノ
キシ)チタニウムアセテート}、
【0047】μ−オキソビス{ジメチルシリレン(η5
−シクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウ
ムアセテート}、μ−オキソビス{ジメチルシリレン
(η5−シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチ
ル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムアセテー
ト}、μ−オキソビス{ジメチルシリレン(η5−メチ
ルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウ
ムアセテート}、μ−オキソビス{ジメチルシリレン
(η5−メチルシクロペンタジエニル)(3−tert
−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムア
セテート}、μ−オキソビス{ジメチルシリレン(η5
−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキ
シ)チタニウムアセテート}、μ−オキソビス{ジメチ
ルシリレン(η 5−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノ
キシ)チタニウムアセテート}などや、これらの化合物
のチタニウムをジルコニウムまたはハフニウムに変更し
た化合物、アセテートをベンゾエート、トリフルオロア
セテート、プロピオネート、ピバレート、デカノエー
ト、パーフルオロプロピオネート、2,4,6−トリメ
チルベンゾエート、またはフェニルアセテートに変更し
た化合物、(η5−シクロペンタジエニル)を(η5−ジ
メチルシクロペンタジエニル)、(η5−トリメチルシ
クロペンタジエニル)、(η5−n−ブチルシクロペン
タジエニル)、(η5−tert−ブチルシクロペンタ
ジエニル)、(η5−トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル)、(η5−tert−ブチルジメチルシリルシ
クロペンタジエニル)、(η5−インデニル)、(η5
メチルインデニル)、(η5−フェニルインデニル)ま
たは(η5−フルオレニル)に変更した化合物、イソプ
ロピレンをメチレンもしくはエチレンに、またはジメチ
ルシリレンをジエチルシリレンもしくはジフェニルシリ
レンに変更した化合物、(2−フェノキシ)を(3−メ
チル−2−フェノキシ)、(3,5−ジメチル−2−フ
ェノキシ)、(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フ
ェノキシ)、(3−フェニル−5−メチル−2−フェノ
キシ)または(3−トリメチルシリル−5−メチル−2
−フェノキシ)に変更した化合物が挙げられる。
【0048】上記した本発明の遷移金属化合物は、X1
がメチル基である対応遷移金属化合物と、カルボン酸と
を反応させることにより得られ、またそうして得られた
遷移金属化合物と1当量の水とを反応させることにより
μ−オキソタイプの本発明の遷移金属化合物が得られ
る。
【0049】(B)アルミニウム化合物 本発明において用いられるアルミニウム化合物(B)と
は、下記(B1)〜(B4)から選ばれる1種以上のア
ルミニウム化合物である。 (B1)一般式 E1 aAlZ3-aで示される有機アルミ
ニウム化合物 (B2)一般式 {−Al(E2)−O−}bで示される
構造を有する環状のアルミノキサン (B3)一般式 E3{−Al(E3)−O−}cAlE3
2で示される構造を有する線状のアルミノキサン (B4)前記(B2)および/または前記(B3)と水
酸基を有する化合物とを反応させることにより得られる
変性アルミノキサン化合物 (但し、E1、E2、およびE3はそれぞれ炭化水素基で
あり、全てのE1、全てのE2および全てのE3は同じで
あっても異なっていても良い。Zは水素原子またはハロ
ゲン原子を表し、全てのZは同じであっても異なってい
ても良い。aは0<a≦3を満足する数を、bは2以上
の整数を、cは1以上の整数を表す。) E1、E2、またはE3における炭化水素基としては、炭
素原子数1〜8の炭化水素基が好ましく、アルキル基が
より好ましい。
【0050】一般式 E1 aAlZ3-aで示される有機ア
ルミニウム化合物(B1)の具体例としては、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム;ジ
メチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウム
クロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニ
ウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライ
ド;メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニ
ウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライ
ド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルア
ルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジク
ロライド;ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウム
ハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキ
ルアルミニウムハイドライド等を例示することができ
る。好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、よ
り好ましくは、トリエチルアルミニウム、またはトリイ
ソブチルアルミニウムである。
【0051】一般式 {−Al(E2)−O−}bで示さ
れる構造を有する環状のアルミノキサン(B2)、一般
式 E3{−Al(E3)−O−}cAlE3 2で示される
構造を有する線状のアルミノキサン(B3)における、
2、E3の具体例としては、メチル基、エチル基、ノル
マルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、
イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基等
のアルキル基を例示することができる。bは2以上の整
数であり、cは1以上の整数である。好ましくは、E2
およびE3はメチル基、またはイソブチル基であり、b
は2〜40、cは1〜40である。
【0052】上記のアルミノキサンは各種の方法で作ら
れる。その方法については特に制限はなく、公知の方法
に準じて作ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウ
ム(例えば、トリメチルアルミニウムなど)を適当な有
機溶剤(ベンゼン、脂肪族炭化水素など)に溶かした溶
液を水と接触させて作る。また、トリアルキルアルミニ
ウム(例えば、トリメチルアルミニウムなど)を結晶水
を含んでいる金属塩(例えば、硫酸銅水和物など)に接
触させて作る方法が例示できる。このようにして得られ
たアルミノキサンや市販のアルミノキサンは通常、(B
2)と(B3)との混合物となっていると考えられる。
【0053】また、このようなアルミノキサン(前記
(B2)および/または(B3)で表わされるアルミノ
キサン)と水酸基を有する化合物とを反応させることに
より得られる変性アルミノキサン化合物(B4)を形成
させ使用することも好ましくされる。かかる水酸基を有
する化合物としては、アルコール、フェノール、または
シラノールである。
【0054】水酸基を有する化合物におけるアルコール
化合物としては、下記一般式で示される化合物が挙げら
れる。 R789COH (式中R7、R8、R9はそれぞれの場合に水素原子、炭
素原子数1〜20の炭化水素基、あるいは炭素原子数1
〜20のハロゲン化炭化水素基を示し、互いに同一でも
異なっていても良い。) 上記一般式における炭化水素基としては、アルキル基、
アラルキル基、アリール基、アリールアルキル基などが
挙げられる。
【0055】かかるアルコールとしては、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブ
チルアルコール、tert−ブチルアルコール、n−ヘ
キシルアルコール、n−オクチルアルコール、n−デシ
ルアルコール、トリフェニルメチルアルコール、トリシ
クロヘキシルメチルアルコール、トリフルオロメチルア
ルコール、パーフルオロエチルアルコール、ヘキサフル
オロイソプロピルアルコール、パーフルオロプロピルア
ルコール、パーフルオロブチルアルコールなどやフルオ
ロをクロロ、ブロモ、ヨードに変更した化合物が挙げら
れるが、好ましくは第3級アルコールまたはハロゲン原
子で置換されたアルコールであり、特に好ましくは、t
ert−ブチルアルコール、トリフェニルメチルアルコ
ール、トリシクロヘキシルメチルアルコール、パーフル
オロ−tert−ブチルアルコールまたは1,1,1,
3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピルアルコールで
ある。
【0056】水酸基を有する化合物におけるフェノール
化合物としては、無置換または置換フェノール類を用い
ることができる。ここで置換基としては、ハロゲン原
子、またはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキ
ル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、アルコキ
シ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基もしくは
シリルオキシ基などが挙げられる。
【0057】かかるフェノール化合物としては、2−メ
チルフェノール、2−エチルフェノール、2−n−ブチ
ルフェノール、2−イソブチルフェノール、2−ter
t−ブチルフェノール、2−n−プロピルフェノール、
2−イソプロピルフェノール、2−フェニルフェノー
ル、2−フルオロフェノール、2−クロロフェノール、
2−ブロモフェノールなどの2−置換フェノール;3−
メチルフェノール、3−エチルフェノール、3−n−ブ
チルフェノール、3−イソブチルフェノール、3−te
rt−ブチルフェノール、3−n−プロピルフェノー
ル、3−イソプロピルフェノール、3−フェニルフェノ
ール、3−フルオロフェノール、3−クロロフェノー
ル、3−ブロモフェノールなどの3−置換フェノール;
4−メチルフェノール、4−エチルフェノール、4−n
−ブチルフェノール、4−イソブチルフェノール、4−
tert−ブチルフェノール、4−n−プロピルフェノ
ール、4−イソプロピルフェノール、4−フェニルフェ
ノール、4−フルオロフェノール、4−クロロフェノー
ル、4−ブロモフェノールなどの4−置換フェノール;
2,6−ジメチルフェノール、2,6−ジエチルフェノ
ール、2,6−ジ−n−ブチルフェノール、2,6−ジ
イソブチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル
フェノール、2,6−ジ−n−プロピルフェノール、
2,6−ジ−イソプロピルフェノール、2,6−ジフェ
ニルフェノール、2,6−ジフルオロフェノール、2,
6−ジクロロフェノール、2,6−ジブロモフェノール
などの2,6−2置換フェノール;2,4,6−トリメ
チルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−
メチルフェノール、2,3,5,6−テトラフルオロフ
ェノール、ペンタフルオロフェノールなどの2,6,X
−置換フェノール(Xは3、4および5から選ばれる1
個以上の数字である。);2,3−ジフルオロフェノー
ルなどの2,3−置換フェノール;2,4−ジフルオロ
フェノールなどの2,4−置換フェノール;3,5−ジ
メチルフェノール、3,5−ジエチルフェノール、3,
5−ジ−n−ブチルフェノール、3,5−ジイソブチル
フェノール、3,5−ジ−tert−ブチルフェノー
ル、3,5−ジ−n−プロピルフェノール、3,5−ジ
イソプロピルフェノール、3,5−ジフェニルフェノー
ル、3,5−ジフルオロフェノール、3,5−ジクロロ
フェノール、3,5−ジブロモフェノール、3,5−ビ
ストリフルオロメチルフェノールなどの3,5−置換フ
ェノール、ペンタフルオロフェノール、ペンタクロロフ
ェノール、ペンタメチルフェノールなどの5置換フェノ
ール;カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビ
スフェノール−A、2,2−チオビス−6−tert−
ブチル−4−メチルフェノールなどの水酸基を2個以上
有するフェノール化合物が挙げられる。フェノール化合
物として好ましくは2,6−位に嵩高い置換基を有する
フェノールまたはハロゲン化フェノールであり、特に好
ましくはペンタフルオロフェノールである。また、シラ
ノール化合物としては第3級シラノールが好ましく、ト
リフェニルシラノール、トリシクロヘキシルシラノール
などが挙げられる。
【0058】水酸基を有する化合物として特に好ましく
は、ペンタフルオロフェノール、トリフェニルメチルア
ルコール、トリシクロヘキシルメチルアルコール、パー
フルオロ−tert−ブチルアルコールまたは1,1,
1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピルアルコー
ルである。これらの水酸基を有する化合物は一種類のみ
を用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよ
い。
【0059】(B2)および/または(B3)で表わさ
れるアルミノキサンと水酸基を有する化合物とは、不活
性気体雰囲気にて反応させるのが好ましい。反応温度は
特に限定されることはないが、−80℃〜200℃、好
ましくは−50〜120℃である。反応時間は1分間か
ら12時間、好ましくは2分間から5時間である。ま
た、このような反応は溶媒を用いてもよく、用いること
なくこれらの化合物を直接反応させてもよい。使用され
る溶媒は、特に限定されるものではないが、脂肪族炭化
水素溶媒や芳香族炭化水素溶媒などが挙げられる。具体
例としてヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエンなど
が挙げられる。
【0060】各成分の使用量比(モル比)は特に限定さ
れることはないが、アルミノキサンと水酸基を有する化
合物とのモル比は通常、アルミノキサン:水酸基を有す
る化合物=1:0.001〜1:1.1の範囲のモル比
であり、好ましくは1:0.01〜1:1の範囲のモル
比である。
【0061】このような処理で得られた変性アルミニウ
ムオキシ化合物は、再結晶などの単離精製を行った後オ
レフィン重合用触媒成分として用いることができるが、
この反応液をそのままオレフィン重合用触媒成分に用い
ることも可能である。
【0062】本発明においてはアルミニウム化合物
(B)としては、上記(B1)または(B4)が特に好
ましい。
【0063】(C)ホウ素化合物 本発明においてホウ素化合物(C)としては、下記(C
1)〜(C3)から選ばれる1種以上のホウ素化合物を
用いる。 (C1)一般式 BQ123で表されるホウ素化合
物、 (C2)一般式 G+(BQ1234-で表されるホ
ウ素化合物、 (C3)一般式 (L−H)+(BQ1234-で表
されるホウ素化合物 (但し、Bは3価の原子価状態のホウ素原子であり、Q
1〜Q4はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水
素基、置換シリル基、アルコキシ基または2置換アミノ
基であり、それらは同じであっても異なっていても良
い。G+は無機、有機または有機金属のカチオンであ
り、Lは中性ルイス塩基であり、(L−H)+はブレン
ステッド酸である。)
【0064】一般式 BQ123で表されるホウ素化
合物(C1)において、Bは3価の原子価状態のホウ素
原子であり、Q1〜Q3はハロゲン原子、炭化水素基、ハ
ロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基また
は2置換アミノ基であり、それらは同じであっても異な
っていても良い。Q1〜Q3は好ましくはそれぞれ、ハロ
ゲン原子、1〜20個の炭素原子を含む炭化水素基、1
〜20個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基、1〜
20個の炭素原子を含む置換シリル基、1〜20個の炭
素原子を含むアルコキシ基または2〜20個の炭素原子
を含むアミノ基であり、より好ましいQ1〜Q3はそれぞ
れハロゲン原子、1〜20個の炭素原子を含む炭化水素
基、または1〜20個の炭素原子を含むハロゲン化炭化
水素基である。さらに好ましくはQ1〜Q3はそれぞれハ
ロゲン化炭化水素基であり、特に好ましくはQ1〜Q3
それぞれ少なくとも1個のフッ素原子を含む炭素原子数
1〜20のフッ素化炭化水素基であり、最も好ましくは
1〜Q3はそれぞれ、少なくとも1個のフッ素原子を含
む炭素原子数6〜20のフッ素化アリール基である。
【0065】化合物(C1)の具体例としては、トリス
(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,
5,6−テトラフルオロフェニル)ボラン、トリス
(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)ボラン、
トリス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボラン、
トリス(2,3,4−トリフルオロフェニル)ボラン、
フェニルビス(ペンタフルオロフェニル)ボラン等が挙
げられるが、最も好ましくは、トリス(ペンタフルオロ
フェニル)ボランである。
【0066】一般式 G+(BQ1234-で表され
るホウ素化合物(C2)において、G+は無機、有機ま
たは有機金属のカチオンであり、Bは3価の原子価状態
のホウ素原子であり、Q1〜Q4は上記の(C1)におけ
るQ1〜Q3と同様である。
【0067】一般式 G+ (BQ1234-
表される化合物におけるG+ の具体例としては、無機の
カチオンではリチウムカチオン、ナトリウムカチオン、
カリウムカチオン、銀カチオンなどが、有機金属のカチ
オンではフェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロ
セニウムカチオンなどが、有機のカチオンではテトラア
ルキルホスホニウムカチオン、テトラアリールホスホニ
ウムカチオン、テトラアルキルアンモニウム、トリアル
キルスルホニウムカチオン、ジアリールヨードニウムカ
チオン、トリアルキルカルベニウムカチオン、トリアリ
ールカルベニウムカチオンなどが挙げられる。G+ とし
て好ましくはカルベニウムカチオンであり、特に好まし
くはトリフェニルカルベニウムカチオンである。(BQ
12 34- としては、テトラキス(ペンタフル
オロフェニル)ボレート、テトラキス(2,3,5,6
−テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス
(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)ボレー
ト、テトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)
ボレート、テトラキス(2,3,4−トリフルオロフェ
ニル)ボレート、フェニルトリス(ペンタフルオロフェ
ニル)ボレ−ト、テトラキス(3,5−ビストリフルオ
ロメチルフェニル)ボレートなどが挙げられる。
【0068】これらの具体的な組み合わせとしては、リ
チウムテトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフ
ェニル)ボレート、ナトリウムテトラキス(3,5−ビ
ストリフルオロメチルフェニル)ボレート、カリウムテ
トラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)
ボレート、銀テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボ
レート、フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフ
ェニル)ボレート、1,1’−ジメチルフェロセニウム
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テト
ラブチルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェ
ニル)ボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラキ
ス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラメチル
アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボ
レート、トリメチルスルホニウムテトラキス(ペンタフ
ルオロフェニル)ボレート、ジフェニルヨードニウムテ
トラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフ
ェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス
(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレート
などを挙げることができるが、最も好ましくは、トリフ
ェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレートである。
【0069】また、一般式(L−H)+(BQ123
4-で表されるホウ素化合物(C3)においては、Lは
中性ルイス塩基であり、(L−H)+はブレンステッド
酸であり、Bは3価の原子価状態のホウ素原子であり、
1〜Q4は上記のルイス酸(C1)におけるQ1〜Q3
同様である。
【0070】一般式(L−H)+(BQ1234-
表される化合物におけるブレンステッド酸である(L−
H)+の具体例としては、トリアルキル置換アンモニウ
ム、N,N−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアン
モニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられ、
(BQ1234-としては、前述と同様のものが挙
げられる。
【0071】これらの具体的な組み合わせとしては、ト
リエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェ
ニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(n−ブチ
ル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ
キス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレ
ート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペン
タフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジエチルアニ
リニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレー
ト、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムテ
トラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N
−ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5−ビストリ
フルオロメチルフェニル)ボレート、ジイソプロピルア
ンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ
ート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペン
タフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルホスホニ
ウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペン
タフルオロフェニル)ボレート、トリ(ジメチルフェニ
ル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレートなどを挙げることができるが、最も好まし
くは、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペ
ンタフルオロフェニル)ボレート、もしくは、N,N−
ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェ
ニル)ボレートである。
【0072】本発明で使用するホウ素化合物として好ま
しくは(C2)または(C3)であり、特に好ましくは
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロ
フェニル)ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウム
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、また
はN,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフ
ルオロフェニル)ボレートである。
【0073】[オレフィンの重合]本発明においては、
上記(A)と、(B)および/または(C)とを接触さ
せて得られるオレフィン重合用触媒を用いる。ここでい
う接触とは、上記の(A)と、(B)および/または
(C)とが接触し、触媒が形成されるならどのような手
段によってもよく、あらかじめ溶媒で希釈もしくは希釈
せずに上記の(A)と、(B)および/または(C)と
を混合して接触させる方法や、別々に重合槽に供給して
重合槽の中で接触させ触媒を形成する方法等を採用でき
る。各触媒成分を重合槽に供給する方法としては、窒
素、アルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給
することが好ましく、その場合、あらかじめ任意の2者
もしくは3者を混合して接触させたのちに別々に重合槽
に供給してもよい。
【0074】本発明のオレフィン重合用触媒として好ま
しくは、上記(A)、(B1)および(C)を接触させ
て得られるオレフィン重合用触媒、あるいは、上記
(A)、(B1)および(B4)を接触させて得られる
オレフィン重合用触媒である。
【0075】各成分の使用量は、(B)/[遷移金属化
合物(A)に含まれる遷移金属原子]のモル比が通常
0.1〜10000で、好ましくは5〜2000、
(C)/[遷移金属化合物(A)に含まれる遷移金属原
子]のモル比が通常0.01〜100で、好ましくは
0.5〜10の範囲にあるように、各成分を用いること
が望ましい。
【0076】各成分を溶液状態または溶媒に懸濁もしく
はスラリー化した状態で用いる場合の濃度は、各成分を
供給する装置の性能などの条件により、適宜選択される
が、一般に、遷移金属化合物(A)が、通常0.001
〜200mmol/Lで、より好ましくは、0.01〜
100mmol/L、さらに好ましくは、0.05〜5
0mmol/L、(B)がそれぞれ、Al原子換算で、
通常0.01〜5000mmol/Lで、より好ましく
は、0.1〜2500mmol/L、さらに好ましく
は、0.1〜2000mmol/L、(C)は、通常
0.001〜500mmol/Lで、より好ましくは、
0.01〜250mmol/L、さらに好ましくは、
0.05〜100mmol/Lの範囲にあるように各成
分を用いることが望ましい。
【0077】各触媒成分、その混合物または触媒を反応
器に供給する方法としては、特に制限されるものではな
い。各成分を固体状態で供給する方法、炭化水素溶媒に
溶解させた溶液、または懸濁させたスラリー状態で供給
する方法等が挙げられる。
【0078】本発明において重合に適用できるオレフィ
ンとしては、炭素原子数2〜20個からなるオレフィン
類、特にエチレン、炭素原子数3〜20のα−オレフィ
ン、炭素原子数4〜20のジオレフィン類等を用いるこ
とができ、同時に2種類以上のモノマーを用いることも
できる。オレフィンの具体例としては、エチレン、プロ
ピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、ヘ
プテン−1、オクテン−1、ノネン−1、デセン−1等
の直鎖状オレフィン類、3−メチルブテン−1、3−メ
チルペンテン−1、4−メチルペンテン−1、5−メチ
ルヘキセン−1等の分岐オレフィン類、ビニルシクロヘ
キサン等が例示されるが、本発明は上記化合物に限定さ
れるべきものではない。共重合を行う時のモノマーの組
み合わせの具体例としては、エチレンとプロピレン、エ
チレンとブテン−1、エチレンとヘキセン−1、エチレ
ンとオクテン−1、プロピレンとブテン−1等が例示さ
れるが、本発明はこれらの組み合わせに限定されるべき
ものではない。
【0079】本発明は、特にエチレンとα−オレフィ
ン、特にプロピレン、ブテン−1、4−メチルペンテン
−1、ヘキセン−1、オクテン−1等のα−オレフィン
との共重合体の製造に有効に適用できる。
【0080】重合方法も、特に限定されるべきものでは
ないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素、またはメチレンジクロライド等の
ハロゲン化炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合、また
はスラリー重合、あるいは、高圧イオン重合法と呼ばれ
る方法であって、無溶媒で、高温高圧下で超臨界流体状
態のオレフィンに生成したオレフィン重合体が溶融した
状態で重合させる方法、さらには、ガス状のモノマー中
での気相重合等が可能であり、また、連続重合、回分式
重合のどちらでも可能である。
【0081】重合温度は通常−50℃〜350℃の範囲
が採用されるが、好ましくは0℃〜300℃、さらに好
ましくは50℃〜300℃の範囲が好ましい。本発明は
工業的価値の高い高温重合に好適に適用される。重合温
度として特に好ましくは150〜300℃の範囲であ
る。重合圧力は通常常圧〜350MPaの範囲が採用さ
れるが、好ましくは常圧〜300MPa、特に好ましく
は常圧〜200MPaである。
【0082】本発明のオレフィン重合体の製造方法は、
特に高圧イオン重合法で好適に実施される。具体的に
は、30MPa以上の圧力および100℃以上の温度
で、好適に実施される。さらに好適には、圧力は35〜
300MPa、温度は135〜300℃で実施される。
この場合の重合形式としてはバッチ式または連続式のい
ずれでも可能であるが、連続式で実施するほうが好まし
い。反応器は通常、攪拌式槽型反応器または管型反応器
が使用できる。重合は単一反応域でも行われるが、1つ
の反応器を複数の反応帯域に区切って行うか、または複
数個の反応器を直列もしくは並列に連結して行うことも
できる。複数個の反応器を使用する場合には、槽型−槽
型または槽型−管型のいずれの組合わせでもよい。複数
反応帯域または複数反応器で重合させる方法では、各反
応帯域ごとに温度、圧力、ガス組成を変えることによ
り、特性の異なるオレフィン重合体を生産することも可
能である。
【0083】重合時間は、一般的に、目的とするポリマ
ーの種類、反応装置により適宜決定され、特に制限すべ
き条件はないが、1分間〜20時間の範囲を取ることが
できる。また、本発明は共重合体の分子量を調節するた
めに水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
【0084】
【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。実施例における重合体の性質は、下記の
方法によって測定した。
【0085】(1)共重合体の融点:セイコー電子工業
社製SSC5000熱分析システムを用いて、以下の条
件により求めた。 昇温:150℃まで昇温、5分間保持 冷却:150℃から10℃(5℃/分)、10分間保持 測定:10℃から160℃(5℃/分)
【0086】(2)共重合体におけるα−オレフィンか
ら誘導される繰り返し単位の含有量:赤外分光光度計
(パーキンエルマー社製 FTIR1600シリーズ)
を用いて、エチレンとα−オレフィンの特性吸収より求
め、1000炭素当たりの短鎖分岐数(SCB)として
表した。
【0087】(3)極限粘度[η]:得られた共重合体
100mgを、135℃のテトラリン50mlに溶解さ
せ、135℃に保持された湯浴中にセットされた、ウベ
ローデ型粘度計を用い、当該サンプルが溶解したテトラ
リン溶液の落下速度から求めた。(単位:dl/g)
【0088】(4)分子量および分子量分布:ゲル・パ
ーミュエーション・クロマトグラフ(ウォーターズ社製
150,C)を用い、以下の条件により求めた。な
お、分子量分布は、重量平均分子量(Mw)と数平均分
子量(Mn)との比(Mw/Mn)で評価した。 カラム:TSK gel GMH−HT 測定温度:145℃ 設定 測定濃度:10mg/10ml−オルトジクロルベンゼ
【0089】[実施例1(1)]ジメチルシリレン(η
5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−ter
t−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウム
ジアセテート(化合物)の合成:トルエン 20ml
にジメチルシリレン(η5 −テトラメチルシクロペンタ
ジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−
フェノキシ)チタニウムジメチル 2.51g(6.0
mmol)を溶解させ、−78℃で酢酸 0.757g
(12.6mmol)のトルエン溶液 10mlを滴下
した。10分間保持の後、徐々に20℃に昇温させ、2
時間攪拌を続けた。反応液を濃縮後、ヘキサンで残さを
洗浄し(5mlで3回)、乾燥させジメチルシリレン
(η5 −テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−t
ert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニ
ウムジアセテート(化合物)をオレンジ色結晶として
取得した(2.52g、83%)。mp133.0−1
34.0℃ 1H NMR(270MHz, C6D6) δ7.31(d, 1 H, J = 2 Hz), 7.2
7(d, 1 H, J = 2 Hz), 2.32(s, 3 H), 1.97(s, 6 H),
1.87(s, 6 H), 1.79(s, 6 H), 1.60(s, 9 H), 0.58(s,
6 H)
【0090】[実施例1(2)]重合 内容積 0.4リットルの攪拌翼付オートクレーブ型反
応装置をアルゴン置換した後、溶媒としてシクロヘキサ
ン 185mlを、α−オレフィンとしてヘキセン−1
を15ml仕込み、反応器を180℃まで昇温した。昇
温後、エチレン圧を2.5Mpaに調節しながらフィー
ドし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム
を0.2mmol、化合物とトリイソブチルアルミニ
ウムが混合されたヘプタン溶液(化合物の濃度は1μ
mol/ml、トリイソブチルアルミニウムの濃度は5
0μmol/ml)を1ml(即ち、化合物を1μm
ol、トリイソブチルアルミニウムを50μmol)投
入し、続いてN,N−ジメチルアニリニウムテトラキス
ペンタフルオロフェニルボレート(化合物)のヘプタ
ンスラリー(スラリー濃度、1μmol/ml)3ml
を投入した。2分間重合を行った。重合の結果、[η]
が0.83dl/g、SCBが31.7、融点が75.
5℃および90.8℃、Mwが48700、Mw/Mn
が2.4であるエチレン−ヘキセン−1共重合体を3.
82g得た。Ti原子1モル当たりの重合活性は2分間
あたり、3.8×106g/Timolであった。
【0091】[比較例1]重合 内容積 0.4リットルの攪拌翼付オートクレーブ型反
応装置をアルゴン置換した後、溶媒としてシクロヘキサ
ン 185mlを、α−オレフィンとしてヘキセン−1
を15ml仕込み、反応器を180℃まで昇温した。昇
温後、エチレン圧を2.5Mpaに調節しながらフィー
ドし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム
を0.2mmol、ジメチルシリレン(η5 −テトラメ
チルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−
5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド
(化合物)とトリイソブチルアルミニウムが混合され
たヘプタン溶液(化合物の濃度は1μmol/ml、
トリイソブチルアルミニウムの濃度は50μmol/m
l)を1ml(即ち、化合物を1μmol、トリイソ
ブチルアルミニウムを50μmol)投入し、続いて化
合物のヘプタンスラリー(スラリー濃度、1μmol
/ml)3mlを投入した。2分間重合を行った。重合
の結果、[η]が0.89dl/g、SCBが33.
8、融点が77.7℃および89.9℃、Mwが487
00、Mw/Mnが2.6であるエチレン−ヘキセン−
1共重合体を3.43g得た。Ti原子1モル当たりの
重合活性は2分間あたり、3.4×106g/Timo
lであった。
【0092】[実施例2(1)]ジメチルシリレン(η
5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−ter
t−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウム
ビストリフルオロアセテート(化合物)の合成:トル
エン 1mlにジメチルシリレン(η5 −テトラメチル
シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−
メチル−2−フェノキシ)チタニウムジメチル 0.5
g(1.19mmol)を溶解させ、−78℃でトリフ
ルオロ酢酸0.20ml(2.6mmol)のトルエン
溶液 1mlを滴下した。2時間保持の後,徐々に20
℃に昇温させ、1時間攪拌を続けた。反応液を濃縮し、
ジメチルシリレン(η5 −テトラメチルシクロペンタジ
エニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フ
ェノキシ)チタニウムビストリフルオロアセテートの赤
褐色粗結晶を得た。ヘキサンで再結晶後、ジメチルシリ
レン(η5 −テトラメチルシクロペンタジエニル)(3
−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チ
タニウムビストリフルオロアセテート(化合物)を赤
褐色結晶として取得した(0.34g、46%)。 1H NMR(270MHz, C6D6) δ7.13(m, 2H), 2.22(s, 3H),
1.84(s, 6H), 1.75(s, 6H), 1.33(s, 9H), 0.44(s, 6H)
【0093】[実施例2(2)]重合 内容積 0.4リットルの攪拌翼付オートクレーブ型反
応装置をアルゴン置換した後、溶媒としてシクロヘキサ
ン 185mlを、α−オレフィンとしてヘキセン−1
を15ml仕込み、反応器を180℃まで昇温した。昇
温後、エチレン圧を2.5Mpaに調節しながらフィー
ドし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム
を0.2mmol、化合物とトリイソブチルアルミニ
ウムが混合されたヘプタン溶液(化合物の濃度は1μ
mol/ml、トリイソブチルアルミニウムの濃度は5
0μmol/ml)を0.5ml(即ち、化合物を
0.5μmol、トリイソブチルアルミニウムを25μ
mol)投入し、続いて化合物のヘプタンスラリー
(スラリー濃度、1μmol/ml)1.5mlを投入
した。2分間重合を行った。重合の結果、[η]が1.
09dl/g、SCBが30.8、融点が78.9℃お
よび90.8℃、Mwが61300、Mw/Mnが1.
9であるエチレン−ヘキセン−1共重合体を3.43g
得た。Ti原子1モル当たりの重合活性は2分間あた
り、6.9×106g/Timolであった。
【0094】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、カ
ルボキシ基を含有する遷移金属化合物、該化合物を用い
た高活性なオレフィン重合用触媒、および効率的なオレ
フィン重合体の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、本発明の理解を助けるためのフローチ
ャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施
態様の代表例であり、本発明は、何らこれに限定される
ものではない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 花岡 秀典 大阪府高槻市塚原2丁目10番1号 住友化 学工業株式会社内 (72)発明者 織田 佳明 東京都中央区新川二丁目27番1号 住友化 学工業株式会社内 Fターム(参考) 4H049 VN01 VP01 VQ17 VR24 VU14 VW01 4H050 AA01 AB40 WB11 WB13 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC28A BA00A BA02B BB00A BB01B BC12B BC15B BC16B BC17B BC25B BC27B BC34B CB23B CB25B CB26B EB02 EB04 EB05 EB07 EB09 EB10 FA01 FA02 FA04 FA06 FA07 GA01 GA04 GA06 GA16 GA19 4J128 AA01 AB00 AB01 AC01 AC28 AD00 BA00A BA02B BB00A BB01B BC12B BC15B BC16B BC17B BC25B BC27B BC34B CB23B CB25B CB26B EB02 EB04 EB05 EB07 EB09 EB10 FA01 FA02 FA04 FA06 FA07 GA01 GA04 GA06 GA16 GA19

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記一般式[I]または[II]で示される
    遷移金属化合物。 CpMYX1 2 [I] (CpMYX122 [II] (上記一般式[I]または[II]においてそれぞれ、M
    は元素の周期律表の第4族の遷移金属原子を示し、Cp
    はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を示
    す。Yは元素の周期率表の第15族または第16族の原
    子を介してMにσ結合する基であり、CpとYとは直接
    または架橋基を介して結合している。X1はカルボキシ
    基を示し、X2は元素の周期律表の第16族の原子を示
    す。1分子中に複数存在する場合の全てのCp、M、
    Y、X1はそれぞれ同じであっても異なっていても良
    い。また、複数のCp同士、複数のX1同士は、直接ま
    たは架橋基を介して結合していても良い。)
  2. 【請求項2】Yが、窒素原子または酸素原子を介してM
    にσ結合する基である請求項1記載の遷移金属化合物。
  3. 【請求項3】遷移金属化合物が、下記一般式[III]ま
    たは[IV]で示される遷移金属化合物である請求項1記
    載の遷移金属化合物。 (上記一般式[III]または[IV]においてそれぞれ、
    Mは元素の周期律表の第4族の遷移金属原子を示し、A
    は元素の周期律表の第16族の原子を示し、Jは元素の
    周期律表の第14族の原子を示す。Cpはシクロペンタ
    ジエン形アニオン骨格を有する基を示す。R1、R2、R
    3、R4、R5およびR6はそれぞれ独立に、水素原子、ハ
    ロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、
    置換シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、ア
    リールオキシ基、2置換アミノ基、アルキルチオ基、ア
    ラルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルセレノ基、
    アラルキルセレノ基、またはアリールセレノ基を示す。
    1はカルボキシ基を示し、X2は元素の周期律表の第1
    6族の原子を示す。R1、R2、R3、R4、R5およびR6
    は任意に結合して環を形成しても良い。1分子中に複数
    存在する場合の全てのM、A、J、Cp、X1、R1、R
    2、R3、R4、R5、R6はそれぞれ同じであっても異な
    っていても良い。)
  4. 【請求項4】X1が、−OCOR(但し、Rは炭素原子
    数1〜10のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリー
    ル基、または炭素原子数7〜20のアラルキル基であ
    り、それぞれ、ハロゲン原子で置換されていてもよ
    い。)で表わされる請求項1〜3のいずれかに記載の遷
    移金属化合物。
  5. 【請求項5】下記(A)と、(B)および/または
    (C)とを接触させて得られるオレフィン重合用触媒。 (A)請求項1〜4のいずれかに記載の遷移金属化合物 (B)下記(B1)〜(B4)から選ばれる1種以上の
    アルミニウム化合物 (B1)一般式 E1 aAlZ3-aで示される有機アルミ
    ニウム化合物 (B2)一般式 {−Al(E2)−O−}bで示される
    構造を有する環状のアルミノキサン (B3)一般式 E3{−Al(E3)−O−}cAlE3
    2で示される構造を有する線状のアルミノキサン (B4)前記(B2)および/または前記(B3)と水
    酸基を有する化合物とを反応させることにより得られる
    変性アルミノキサン化合物 (但し、E1、E2およびE3はそれぞれ炭化水素基であ
    り、全てのE1、全てのE 2および全てのE3は同じであ
    っても異なっていても良い。Zは水素原子またはハロゲ
    ン原子を表し、全てのZは同じであっても異なっていて
    も良い。aは0<a≦3を満足する数を、bは2以上の
    整数を、cは1以上の整数を表す。) (C)下記(C1)〜(C3)から選ばれる1種以上の
    ホウ素化合物 (C1)一般式 BQ123で表されるホウ素化合
    物、 (C2)一般式 G+(BQ1234-で表されるホ
    ウ素化合物、 (C3)一般式 (L−H)+(BQ1234-で表
    されるホウ素化合物 (但し、Bは3価の原子価状態のホウ素原子であり、Q
    1〜Q4はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水
    素基、置換シリル基、アルコキシ基または2置換アミノ
    基であり、それらは同じであっても異なっていても良
    い。G+は無機、有機または有機金属のカチオンであ
    り、Lは中性ルイス塩基であり、(L−H)+はブレン
    ステッド酸である。)
  6. 【請求項6】(B)が、トリエチルアルミニウム、トリ
    イソブチルアルミニウム、メチルアルミノキサン、また
    はブチルアルミノキサンである請求項5記載のオレフィ
    ン重合用触媒。
  7. 【請求項7】(C)が、ジメチルアニリニウムテトラキ
    ス(ペンタフルオロフェニル)ボレートまたはトリフェ
    ニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ
    ートである請求項5または6記載のオレフィン重合用触
    媒。
  8. 【請求項8】請求項5〜7のいずれかに記載のオレフィ
    ン重合用触媒を用いて、オレフィン類を単独重合または
    共重合するオレフィン重合体の製造方法。
  9. 【請求項9】オレフィン重合体が、エチレンとα−オレ
    フィンとの共重合体であることを特徴とする請求項8記
    載のオレフィン重合体の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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