JP2002284987A - Flame-retardant polyamide composition - Google Patents

Flame-retardant polyamide composition

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JP2002284987A
JP2002284987A JP2001086659A JP2001086659A JP2002284987A JP 2002284987 A JP2002284987 A JP 2002284987A JP 2001086659 A JP2001086659 A JP 2001086659A JP 2001086659 A JP2001086659 A JP 2001086659A JP 2002284987 A JP2002284987 A JP 2002284987A
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a flame-retardant polyamide composition having extremely high flame retardancy, hardly generating a hydrogen halide gas exhibiting high corrosivity at the time of burning, and having excellent mechanical characteristics and improved corrosivity to a metal at the time of molding processing. SOLUTION: This flame-retardant polvamide resin composition consists of (a) 30-85 wt.% polyamide resin, (b) 5-40 wt.% addition product formed out of melamine and phosphoric acid, (c) 5-50 wt.% inorganic filler, (d) 0.01-5 wt.% at least one kind selected from a metal oxide and a molybdic acid salt and (e) 0.0003-0.1 wt.% copper compound regulated so that the total of the amounts represented by the wt.% of the components (a) to (e) is 100 wt.%.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は難燃性ポリアミド組
成物に関する。特に、電気・電子分野のコネクター、ブ
レーカー、マグネットスイッチ等の部品、自動車分野の
電装部品等の部品材料に好適に用いられる難燃性ポリア
ミド樹脂組成物に関する。とりわけ、本発明は、薄肉難
燃性が極めて高く、燃焼時に腐食性の高いハロゲン化水
素ガスの発生がなく、かつ優れた機械的特性と成形加工
時の金属腐食を改良した難燃性ポリアミド組成物に関す
る。
The present invention relates to a flame-retardant polyamide composition. In particular, the present invention relates to a flame-retardant polyamide resin composition suitably used for components such as connectors, breakers, and magnet switches in the electric and electronic fields, and electrical components in the automotive field. In particular, the present invention relates to a flame-retardant polyamide composition having extremely high thin-wall flame retardancy, no generation of highly corrosive hydrogen halide gas during combustion, and excellent mechanical properties and improved metal corrosion during molding. About things.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、ポリアミド樹脂は、機械的強度、
耐熱性などに優れることから、自動車部品、機械部品、
電気・電子部品などの分野で使用されている。特に、電
気・電子部品用途において、ますます難燃性に対する要
求レベルが高くなり、本来ポリアミド樹脂の有する自己
消火性よりもさらに高度な難燃性が要求され、この為、
アンダーライターズ・ラボラトリーのUL94V−0規
格に適合する難燃レベルの高度化検討が数多くなされ、
そしてそれらは一般にハロゲン系難燃剤やトリアジン系
難燃剤を添加する方法が取られている。
2. Description of the Related Art Conventionally, polyamide resins have a high mechanical strength,
Because of its excellent heat resistance, automotive parts, machine parts,
Used in fields such as electric and electronic components. In particular, in electric and electronic parts applications, the required level of flame retardancy is increasingly higher, and a higher degree of flame retardancy is required than the self-extinguishing property inherent to polyamide resins.
Numerous studies have been made on the enhancement of the flame retardant level conforming to the UL94V-0 standard of Underwriters Laboratory,
Then, generally, a method of adding a halogen-based flame retardant or a triazine-based flame retardant is used.

【0003】例えば、ポリアミド樹脂への塩素置換多環
式化合物の添加(特開昭48ー29846号公報)や臭
素系難燃剤、例えば、デカブロモジフェニルエーテルの
添加(特開昭47ー7134号公報)、臭素化ポリスチ
レンの添加(特開昭51ー47044号公報、特開平4
ー175371号公報)、臭素化ポリフェニレンエーテ
ルの添加(特開昭54ー116054号公報)、臭素化
架橋芳香族重合体の添加(特開昭63ー317552号
公報)、臭素化スチレンー無水マレイン酸重合体の添加
(特開平3ー168246号公報)等が知られている。
特にこれらハロゲン系難燃剤をガラス繊維等で強化した
ポリアミド樹脂に配合した組成物は高度の難燃性と高い
剛性から、電気・電子部品用途、特にプリント積層板に
搭載されたり、接続されたりするコネクター用途に多用
されてきた。
For example, addition of a chlorine-substituted polycyclic compound to a polyamide resin (JP-A-48-29846) and addition of a bromine-based flame retardant such as decabromodiphenyl ether (JP-A-47-7134). , Addition of brominated polystyrene (JP-A-51-47044,
175371), addition of brominated polyphenylene ether (Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-116054), addition of a brominated cross-linked aromatic polymer (Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-317552), brominated styrene-maleic anhydride polymer. Addition of coalescence (JP-A-3-168246) and the like are known.
In particular, a composition in which these halogen-based flame retardants are blended with a polyamide resin reinforced with glass fiber or the like is used for electric and electronic parts, especially for printed laminates, and connected, because of its high flame retardancy and high rigidity. It has been widely used for connector applications.

【0004】しかしながら、ハロゲン系難燃剤は燃焼時
に腐食性のハロゲン化水素及び煙を発生したり、有毒な
物質を排出する疑いがもたれ、これら環境問題からハロ
ゲン系難燃剤の配合されたプラスチック製品の使用を規
制する動きがある。このことから、ハロゲンフリーのト
リアジン系難燃剤が注目され、数多く検討がなされてい
る。例えば難燃剤としてメラミンを使用する技術(特公
昭47ー1714号公報)、シアヌル酸を使用する技術
(特開昭50ー105744号公報)、シアヌル酸メラ
ミンを使用する技術(特開昭53ー31759号公報)
が良く知られている。これらの技術で得られた非強化の
ポリアミド樹脂組成物は、UL94V−0規格に適合す
る高度の難燃レベルを有するものの、ガラス繊維等の無
機強化材で強化し、剛性を高めた組成においては、難燃
剤を多量に配合した場合であっても、燃焼時、綿着火現
象があり、UL94V−0規格に適合しない問題があ
る。
[0004] However, halogen-based flame retardants are suspected to generate corrosive hydrogen halide and smoke during combustion, and to emit toxic substances. Due to these environmental problems, plastic products containing halogen-based flame retardants have been considered. There are moves to regulate use. For this reason, halogen-free triazine-based flame retardants have attracted attention, and many studies have been made. For example, a technique using melamine as a flame retardant (Japanese Patent Publication No. 47-1714), a technique using cyanuric acid (JP-A-50-105744), and a technique using melamine cyanurate (JP-A-53-31759) No.)
Is well known. The unreinforced polyamide resin composition obtained by these techniques has a high flame retardant level conforming to the UL94V-0 standard, but is reinforced with an inorganic reinforcing material such as glass fiber to increase the rigidity. Even when a large amount of a flame retardant is blended, there is a problem that cotton ignition occurs during combustion and does not conform to the UL94V-0 standard.

【0005】一方、イントメッセント型難燃剤であるリ
ン酸メラミン、ピロリン酸メラミンあるいはポリリン酸
メラミンをガラス繊維強化ポリアミド樹脂に使用するハ
ロゲンフリーの難燃技術(特表平10ー505875号
公報)、無機質強化ポリアミド樹脂にポリリン酸メラミ
ンを加え、チャー化触媒及び/又はチャー形成剤を併用
する難燃技術(WO98/45364)が提案され、1
/16inchの成形品において難燃規格UL94V−
0規格を満足することが知られている。
On the other hand, halogen-free flame-retardant technology using melamine phosphate, melamine pyrophosphate or melamine polyphosphate as an intumescent type flame retardant in a glass fiber reinforced polyamide resin (Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-505875); A flame retardant technology (WO98 / 45364) in which melamine polyphosphate is added to an inorganic reinforced polyamide resin and a char forming catalyst and / or a char forming agent is used in combination has been proposed.
/ 16 inch molded product flame retardant standard UL94V-
It is known that the standard 0 is satisfied.

【0006】しかし、これらの技術では、電気・電子部
品のコネクター用途で特に要求される1/32inch
の薄肉成形品でのUL94V−0規格を満足するために
は、リン酸メラミン系難燃剤を多く用いる必要があり、
この為、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の機械的
特性が大きく低下するばかりでなく、電気特性、とりわ
け高い電圧環境下に於いて使用される電気部品に要求さ
れる耐トラッキング性に劣る。又、高い成形温度で長期
間成形すると金型腐食も起こり易くなり、必ずしも電気
・電子部品用の成形材料として満足されるものではなか
った。
[0006] However, in these technologies, 1/32 inch is particularly required for connector use of electric / electronic parts.
In order to satisfy the UL94V-0 standard for thin molded products, it is necessary to use a lot of melamine phosphate flame retardants,
For this reason, not only the mechanical properties of the glass fiber reinforced polyamide resin composition are significantly reduced, but also the electrical properties, particularly, the tracking resistance required for electrical components used in a high voltage environment are poor. In addition, when molded at a high molding temperature for a long period of time, mold corrosion is likely to occur, and it has not always been satisfactory as a molding material for electric / electronic parts.

【0007】又、1/32inchの薄肉成形品での難
燃規格UL94V0を達成する技術として、イントメッ
セント型難燃剤である硫酸メラミンをガラス繊維強化半
芳香族ポリアミド樹脂に適用した技術(特開2000―
119512号公報)も開示されているが、この技術に
おいてもポリアミド樹脂成分量に対して難燃剤を多く配
合する必要があり、上記と同様の問題があった。さらに
は、1/32inchの薄肉成形品での難燃規格UL9
4V−0を達成しつつ、高い耐トラッキング性を付与す
る技術として、無機質強化ポリアミド樹脂にリン酸メラ
ミン複合難燃剤に加え、アルカリ土類金属塩を配合する
技術(WO00/09606)も提案されている。しか
しこの技術で得られた成形品は脆く、例えば複雑な形状
を有するコネクターに適用した際は、取り扱い時や運搬
時にコネクターが欠けたり、割れを生じる問題があっ
た。また上記と同様に高い成形温度で長期間成形すると
金型腐食も起こり易く満足できるものではなかった。
As a technique for achieving a flame retardant standard of UL94V0 for a thin molded article of 1/32 inch, a technique in which melamine sulfate which is an intumescent type flame retardant is applied to a glass fiber reinforced semi-aromatic polyamide resin (Japanese Patent Laid-Open 2000-
Japanese Patent Application Laid-Open No. 119512) is disclosed, but also in this technique, it is necessary to add a large amount of a flame retardant to the amount of the polyamide resin component, and there is a problem similar to the above. Furthermore, the flame-retardant standard UL9 for 1/32 inch thin molded products
As a technique for imparting high tracking resistance while achieving 4V-0, a technique (WO 00/09606) of blending an alkaline earth metal salt in addition to a melamine phosphate composite flame retardant with an inorganic reinforced polyamide resin has also been proposed. I have. However, the molded article obtained by this technique is brittle, and when applied to a connector having a complicated shape, for example, there is a problem that the connector is chipped or cracked during handling or transportation. In addition, if the molding is performed at a high molding temperature for a long period of time as in the above, mold corrosion easily occurs, which is not satisfactory.

【0008】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、難燃
性が極めて高く、燃焼時に腐食性の高いハロゲン化水素
ガスの発生がなく、かつ優れた機械的特性と成形加工時
の金属腐食を改良した難燃性ポリアミド組成物を提供す
ることにある。
SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide extremely high flame retardancy, no generation of highly corrosive hydrogen halide gas during combustion, and excellent mechanical properties and metal corrosion during molding. It is to provide a flame-retardant polyamide composition improved from the above.

【0009】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意研究
を重ねた結果、無機充填材、リン系難燃剤及びポリアミ
ド樹脂を組み合わせた系に於いて、金属酸化物とモリブ
デン酸塩から選ばれる少なくとも1種、および特定の銅
化合物を適用した際に、前記目的を達成しうることを見
いだし、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、(a)ポリアミド樹脂30〜85
重量%、(b)メラミンとリン酸とから形成される付加
物5〜40重量%、(c)無機充填材5〜50重量%、
(d)金属酸化物およびモリブデン酸塩から選ばれる少
なくとも1種0.01〜5重量%、および(e)銅化合
物0.0003〜0.1重量%、の各成分からなり、上
記(a)〜(e)の重量%を表示した量が全部で100
重量%である難燃性ポリアミド組成物である。
Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that, in a system in which an inorganic filler, a phosphorus-based flame retardant and a polyamide resin are combined, metal oxides and molybdates are selected. It has been found that the above object can be achieved when at least one of the above and a specific copper compound is applied, and the present invention has been completed based on this finding.
That is, the present invention relates to (a) a polyamide resin 30 to 85.
(B) 5 to 40% by weight of an adduct formed from melamine and phosphoric acid, (c) 5 to 50% by weight of an inorganic filler,
(D) at least one selected from the group consisting of metal oxides and molybdates in an amount of 0.01 to 5% by weight, and (e) a copper compound in an amount of 0.0003 to 0.1% by weight. (E) is 100% in total.
It is a flame-retardant polyamide composition which is in weight%.

【0010】[0010]

【発明の実施の形態】本発明について、以下具体的に説
明する。本発明に用いられる(a)ポリアミド樹脂に特
に制限はないが、例えば、εーカプロラクタム、アジピ
ン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、2−メチルペンタメチレンジアミン、2,2,
4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−
トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジ
アミン、ビス(3−メチル−4アミノシクロヘキシル)
メタン等のポリアミド形成性モノマーを適宜組み合わせ
て得られるホモポリマー、共重合体及びこれらの混合物
を用いることができる。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be specifically described below. There is no particular limitation on the polyamide resin (a) used in the present invention. Pentamethylenediamine, 2,2
4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-
Trimethylhexamethylenediamine, metaxylylenediamine, bis (3-methyl-4aminocyclohexyl)
Homopolymers, copolymers, and mixtures thereof obtained by appropriately combining polyamide-forming monomers such as methane can be used.

【0011】具体的にはポリアミド66、ポリアミド
6、ポリアミド610、ポリアミド612、ポリアミド
6I(ポリヘキサメチレンイソフタルアミド)、MXD
(メタキシリレンジアミン)6ナイロン及びこれらのコ
ポリアミド、及びこれらの混合物が耐熱性の点で好まし
い。又、ポリアミド66(ポリヘキサメチレンアジパミ
ド)単位、及びポリアミド6I(ポリヘキサメチレンイ
ソフタルアミド)単位を主たる構成成分とする半芳香族
ポリアミド樹脂、特にポリアミド6I単位を5〜30重
量%含む半芳香族ポリアミド樹脂が、リン酸メラミン系
難燃剤と組み合わせた際に高度の難燃性を発現するので
更に好ましい。
Specifically, polyamide 66, polyamide 6, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 6I (polyhexamethylene isophthalamide), MXD
(Meta-xylylenediamine) 6 nylon, their copolyamides, and mixtures thereof are preferred in terms of heat resistance. Further, a semi-aromatic polyamide resin containing polyamide 66 (polyhexamethylene adipamide) units and polyamide 6I (polyhexamethylene isophthalamide) units as main constituents, particularly a semi-aromatic resin containing 5 to 30% by weight of polyamide 6I units. Group III polyamide resins are more preferred because they exhibit a high degree of flame retardancy when combined with a melamine phosphate flame retardant.

【0012】かかる半芳香族ポリアミド樹脂として具体
的には、ポリアミド66(ポリヘキサメチレンアジパミ
ド)単位70〜95重量%とポリアミド6I(ポリヘキ
サメチレンイソフタルアミド)単位5〜30重量%との
共重合体(ポリアミド66/6I)が耐熱性、成形品外
観性、成形加工性、電気特性を満足するので好ましく、
とりわけポリアミド66単位70〜90重量%とポリア
ミド6I単位10〜30重量%との共重合体が上記特性
に加え、難燃性と成形時の良離型性を有するので特に好
ましい。
Specifically, the semi-aromatic polyamide resin includes 70 to 95% by weight of a polyamide 66 (polyhexamethylene adipamide) unit and 5 to 30% by weight of a polyamide 6I (polyhexamethylene isophthalamide) unit. The polymer (polyamide 66 / 6I) is preferable because it satisfies heat resistance, molded article appearance, molding processability, and electrical properties.
In particular, a copolymer of 70 to 90% by weight of a polyamide 66 unit and 10 to 30% by weight of a polyamide 6I unit is particularly preferable because it has flame retardancy and good releasability during molding in addition to the above characteristics.

【0013】また、ポリアミド66 70〜95重量%
とポリアミド6I(ポリヘキサメチレンイソフタルアミ
ド)5〜30重量%との混合ポリアミドは、耐熱性が高
く、耐ハンダ性を要求される用途には好ましい。又、ポ
リアミド66単位の一部を他の脂肪族ポリアミド単位で
置き換えた、ポリアミド66単位60〜89重量%、ポ
リアミド6I単位5〜30重量%、及び他の脂肪族ポリ
アミド単位1〜10重量%からなる3元共重合体は成形
流動性に優れる。かかる3元共重合体としては、例えば
カプロアミド単位(ポリアミド6単位)、ウンデカアミ
ド単位(ポリアミド11単位)、ドデカアミド単位(ポ
リアミド12単位)、ヘキサメチレンセバカミド単位
(ポリアミド610単位)、ヘキサメチレンドデカミド
単位(ポリアミド612単位)でポリアミド66単位の
一部を置換した3元共重合体、例えば(ポリアミド66
/6I/6)、(ポリアミド66/6I/11)、(ポ
リアミド66/6I/12)、(ポリアミド66/6I
/610)、(ポリアミド66/6I/612)が例示
できる。
Also, polyamide 66 70-95% by weight
A mixed polyamide of 5 and 30% by weight of polyamide 6I (polyhexamethylene isophthalamide) has high heat resistance and is preferred for applications requiring solder resistance. Also, 60 to 89% by weight of a polyamide 66 unit, 5 to 30% by weight of a polyamide 6I unit, and 1 to 10% by weight of another aliphatic polyamide unit in which a part of the polyamide 66 unit is replaced by another aliphatic polyamide unit. Is excellent in molding fluidity. Examples of such a terpolymer include caproamide units (polyamide 6 units), undecamide units (polyamide 11 units), dodecamide units (polyamide 12 units), hexamethylene sebacamide units (polyamide 610 units), and hexamethylene dodecamide. Tertiary copolymer in which a part of polyamide 66 unit is substituted by a unit (polyamide 612 unit), for example (polyamide 66
/ 6I / 6), (Polyamide 66 / 6I / 11), (Polyamide 66 / 6I / 12), (Polyamide 66 / 6I)
/ 610) and (polyamide 66 / 6I / 612).

【0014】また、ポリアミド66単位60〜89重量
%、ポリアミド6I単位5〜30重量%、及び他の脂肪
族ポリアミド単位1〜10重量%からなる混合ポリアミ
ドであっても本発明の目的を達成できる。ポリアミド6
I単位が30重量%を越える共重合体又は混合ポリアミ
ドの場合は、耐熱性、成形加工性、電気特性が必ずしも
十分でない場合があり、一方、ポリアミド6I単位が5
重量%未満の共重合体又は混合ポリアミドの場合は、十
分な難燃レベルを得るには難燃剤を多量に添加する必要
がある。
The object of the present invention can be achieved even with a mixed polyamide comprising 60 to 89% by weight of a polyamide 66 unit, 5 to 30% by weight of a polyamide 6I unit, and 1 to 10% by weight of another aliphatic polyamide unit. . Polyamide 6
In the case of a copolymer or a mixed polyamide in which the I unit exceeds 30% by weight, heat resistance, moldability and electrical properties may not always be sufficient.
In the case of a copolymer or a mixed polyamide of less than% by weight, it is necessary to add a large amount of a flame retardant to obtain a sufficient flame retardant level.

【0015】本発明の共重合体はランダム共重合体、ブ
ロック共重合体のどちらであっても良く、又、これら共
重合体は、本願発明の目的を損なわない範囲で他の芳香
族ポリアミド樹脂を共重合成分として含んでいても良
い。又、混合ポリアミドとは、2成分以上からなるポリ
アミドをブレンド、溶融混練等の重合以外の一般に使わ
れる方法により混合したポリアミドのことである。本発
明の半芳香族ポリアミド樹脂の分子量は、成形可能な範
囲の物であれば良く、JIS K6810に示される硫
酸相対粘度が1.5〜3.5の範囲にあるポリアミド樹
脂が、成形流動性が良好でかつ高度な難燃レベルを保持
できるので特に好ましい。
The copolymer of the present invention may be either a random copolymer or a block copolymer, and these copolymers may be made of other aromatic polyamide resins as long as the object of the present invention is not impaired. May be contained as a copolymer component. The mixed polyamide is a polyamide obtained by mixing polyamides composed of two or more components by a generally used method other than polymerization such as blending and melt kneading. The semi-aromatic polyamide resin of the present invention may have a molecular weight within a range in which it can be molded, and a polyamide resin having a sulfuric acid relative viscosity in the range of 1.5 to 3.5 shown in JIS K6810 may have a molding fluidity. Is particularly preferable because it can maintain good flame retardancy level.

【0016】本発明で用いられる(b)メラミンとリン
酸とから形成される付加物とは、メラミンとリン酸単位
との実質的に等モルの反応生成物から得られる物を意味
し、製法には特に制約はない。通常、リン酸メラミンを
窒素雰囲気下、加熱縮合して得られるポリリン酸メラミ
ンを挙げることができる。ここでリン酸メラミンを構成
するリン酸としては、具体的にはオルトリン酸、亜リン
酸、次亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、
四リン酸等が挙げられるが、特にオルトリン酸、ピロリ
ン酸を用いたメラミンとの付加物を縮合したポリリン酸
メラミンが難燃剤としての効果が高く、好ましい。特に
耐熱性の点からかかるポリリン酸メラミンの縮合度nは
5以上が好ましい。
The (b) adduct formed from melamine and phosphoric acid used in the present invention means a product obtained from a substantially equimolar reaction product of melamine and phosphoric acid units. Has no particular restrictions. Usually, melamine polyphosphate obtained by heating and condensing melamine phosphate under a nitrogen atmosphere can be exemplified. Here, as the phosphoric acid constituting the melamine phosphate, specifically, orthophosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid,
Tetraphosphoric acid and the like can be mentioned, and melamine polyphosphate obtained by condensing an adduct with melamine using orthophosphoric acid or pyrophosphoric acid is particularly preferred because of its high effect as a flame retardant. In particular, the condensation degree n of the melamine polyphosphate is preferably 5 or more from the viewpoint of heat resistance.

【0017】また、ポリリン酸メラミンはポリリン酸と
メラミンの付加塩であっても良く、メラミンとの付加塩
を形成するポリリン酸としては、いわゆる縮合リン酸と
呼ばれる鎖状ポリリン酸、環状ポリメタリン酸が挙げら
れる。これらポリリン酸の縮合度nには特に制約はな
く、通常3〜50であるが、得られるポリリン酸メラミ
ン付加塩の耐熱性の点でここに用いるポリリン酸の縮合
度nは5以上が好ましい。かかるポリリン酸メラミン付
加塩は、メラミンとポリリン酸との混合物を、例えば水
スラリーとなし、よく混合して両者の反応生成物を微粒
子状に形成させた後、このスラリーを濾過、洗浄、乾燥
し、さらに必要であれば焼成し、得られた固形物を粉砕
して得られる粉末である。
The melamine polyphosphate may be an addition salt of polyphosphoric acid and melamine. Examples of polyphosphoric acid which forms an addition salt with melamine include chain polyphosphoric acid and so-called condensed phosphoric acid, and cyclic polymetaphosphoric acid. No. The degree of condensation n of these polyphosphoric acids is not particularly limited and is usually 3 to 50, but the degree of condensation n of the polyphosphoric acid used here is preferably 5 or more from the viewpoint of the heat resistance of the resulting melamine polyphosphate addition salt. Such a melamine polyphosphate addition salt is prepared by, for example, forming a mixture of melamine and polyphosphoric acid into a water slurry, mixing well to form a reaction product of both into fine particles, and then filtering, washing, and drying the slurry. And, if necessary, calcined, and a powder obtained by pulverizing the obtained solid.

【0018】本発明組成物を成形して得られる成形品の
機械的強度、成形品外観の点で、ポリリン酸メラミンの
粒径は、100μm以下、好ましくは50μm以下に粉
砕した粉末を用いるのが良い。0.5〜20μmの粉末
を用いると高い難燃性を発現するばかりでなく、成形品
の強度が著しく高くなるので特に好ましい。又、ポリリ
ン酸メラミンは必ずしも完全に純粋である必要はなく、
未反応のメラミンあるいはリン酸、ポリリン酸が多少残
存していても良い。ポリリン酸メラミン中にリン原子と
して10〜18重量%含有するものが、成形加工時に成
形金型に汚染性物質が付着する現象が少なく、特に好ま
しい。
In terms of mechanical strength and appearance of the molded product obtained by molding the composition of the present invention, it is preferable to use a powder obtained by pulverizing melamine polyphosphate to a particle size of 100 μm or less, preferably 50 μm or less. good. The use of a powder having a particle size of 0.5 to 20 μm is particularly preferable because not only high flame retardancy is exhibited, but also the strength of a molded article is significantly increased. Also, melamine polyphosphate does not necessarily have to be completely pure,
Some unreacted melamine, phosphoric acid, or polyphosphoric acid may remain. It is particularly preferable that melamine polyphosphate contains 10 to 18% by weight of phosphorus atoms as a phosphorus atom because a phenomenon that a contaminant adheres to a molding die during molding is small.

【0019】ポリリン酸メラミンは、難燃剤として作用
するが、シアヌル酸メラミンに代表されるトリアジン系
難燃剤に比較して、ガラス繊維等の無機充填材と併用し
て使用した際に、高度の難燃化効果を発揮し、特にポリ
アミド66とポリアミド6Iとの共重合体、及び/又は
混合ポリアミドに配合した際には、更に高度な難燃化効
果を発現する。
Melamine polyphosphate acts as a flame retardant. However, compared to triazine flame retardants represented by melamine cyanurate, melamine polyphosphate has a high degree of difficulty when used in combination with an inorganic filler such as glass fiber. It exhibits a flame-retardant effect, and exhibits a further higher flame-retardant effect, especially when it is blended with a copolymer of polyamide 66 and polyamide 6I and / or a mixed polyamide.

【0020】本発明に用いる(c)無機充填材として
は、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、石
膏繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セ
ラミックス繊維、ボロンウィスカ繊維、マイカ、タル
ク、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリ
ン、ウオラストナイト、ガラスビーズ、ガラスフレー
ク、酸化チタン等の繊維状、粒状、板状、あるいは針状
の無機質強化材が挙げられる。これらの強化材は二種以
上組み合わせて用いてもよい。特にガラス繊維、ウォラ
ストナイト、タルク、焼成カオリン、マイカが好ましく
使用される。又、ガラス繊維は長繊維タイプのロービン
グ、短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファ
イバー等から選択して用いることが出来る。ガラス繊維
はポリアミド用に表面処理した物を用いるのが好まし
い。
As the inorganic filler (c) used in the present invention, glass fiber, carbon fiber, potassium titanate fiber, gypsum fiber, brass fiber, stainless fiber, steel fiber, ceramic fiber, boron whisker fiber, mica, talc, Fibrous, granular, plate-like, or needle-like inorganic reinforcing materials such as silica, calcium carbonate, kaolin, calcined kaolin, wollastonite, glass beads, glass flakes, and titanium oxide. These reinforcing materials may be used in combination of two or more. Particularly, glass fiber, wollastonite, talc, calcined kaolin and mica are preferably used. The glass fiber can be selected from long fiber type roving, short fiber type chopped strand, milled fiber and the like. It is preferable to use glass fibers that have been surface-treated for polyamide.

【0021】本発明に用いる(d)金属酸化物およびモ
リブデン酸塩から選ばれる少なくとも1種としては、金
属腐食抑制作用効果、特に高温成形条件で長期間成形し
ても金型に腐食現象を生じさせない作用効果を有するも
のである。金属酸化物としては、酸化ベリリウム、酸化
マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、
酸化バリウム、酸化ラジウム等のアルカリ土類金属酸化
物、酸化アルミニウム、及び酸化亜鉛が挙げられる。特
に難燃性を低下させない点から、酸化ベリリウム、酸化
マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、
酸化バリウムが好ましい。特に酸化カルシウムが好まし
い。又、モリブデン酸塩としては、モリブデン酸アンモ
ニウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸カルシウ
ム、モリブデン酸バリウム、モリブデン酸ストロンチウ
ム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸リチウムが
挙げられ、中でも金属腐食抑制効果の高いモリブデン酸
アルカリ土類金属塩が好ましく、特にモリブデン酸カル
シウム、モリブデン酸バリウム、モリブデン酸ストロン
チウムが好ましい。
The metal oxide and molybdate (d) used in the present invention are selected from the group consisting of metal oxides and molybdates. It has a function and effect that is not caused. As metal oxides, beryllium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide,
Alkaline earth metal oxides such as barium oxide and radium oxide; aluminum oxide; and zinc oxide. In particular, beryllium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide,
Barium oxide is preferred. Particularly, calcium oxide is preferable. Examples of the molybdate include ammonium molybdate, potassium molybdate, calcium molybdate, barium molybdate, strontium molybdate, sodium molybdate, and lithium molybdate. Metal salts are preferred, and calcium molybdate, barium molybdate and strontium molybdate are particularly preferred.

【0022】本発明で用いられる(e)銅化合物として
は、ポリアミド樹脂組成物の安定化による金属腐食抑制
効果、特に高温成形条件で長期間成形しても金型に腐食
現象を生じさせない作用効果を有するものである。銅化
合物としては、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、硫酸銅、硝
酸銅、リン酸銅などの無機酸の塩、あるいは酢酸銅、ス
テアリン酸銅、ミスチリン酸銅、ナフテン酸銅、パルミ
チル酸銅などの有機酸塩、などが挙げられ、これらを二
種以上併用してもよい。
As the copper compound (e) used in the present invention, the effect of inhibiting the metal corrosion by stabilizing the polyamide resin composition, particularly the effect of preventing the mold from being corroded even when molded under high-temperature molding conditions for a long period of time. It has. Copper compounds include salts of inorganic acids such as copper chloride, copper bromide, copper iodide, copper sulfate, copper nitrate, and copper phosphate, or copper acetate, copper stearate, copper myristate, copper naphthenate, and palmitylic acid. Organic acid salts such as copper may be used, and two or more of these may be used in combination.

【0023】上記金属酸化物、モリブデン酸塩、及び銅
化合物は、単独でも金属腐食抑制の作用効果を有する
が、併用して用いると更にその作用効果は著しくなる。
(e)銅化合物の添加方法は、特に限定されない。ポリ
アミド樹脂の重合時に添加する方法、ポリアミド樹脂と
難燃剤、その他の添加剤と銅化合物を常用の単軸または
2軸の押出機やニーダー等の混練機を用いる溶融混練す
る方法等であってよい。
The above-mentioned metal oxides, molybdates, and copper compounds have an effect of inhibiting metal corrosion even when used alone, but when used in combination, the effects become even more remarkable.
(E) The method of adding the copper compound is not particularly limited. A method in which the polyamide resin is added during polymerization, a method in which the polyamide resin and the flame retardant, and other additives and the copper compound are melt-kneaded using a kneader such as a conventional single-screw or twin-screw extruder or kneader may be used. .

【0024】本発明の好ましい態様として、成分
(a)、(b)、(c)及び(d)からなる難燃性ポリ
アミド樹脂組成物において、主体となる(a)ポリアミ
ド樹脂の割合は、30〜85重量%の範囲である。30
重量%未満では、成形加工性、機械的物性が損なわれ、
85重量%を越えると、難燃性、剛性の低下を生じる恐
れがある。(b)メラミンとリン酸とから形成される付
加物の割合は、5〜40重量%、好ましくは10〜35
重量%の範囲である。5重量%未満では、難燃効果が充
分でなく、40重量%を越えると、混練時分解ガスが発
生したり、成形加工時に成形金型に汚染性物質が付着す
るなどの問題が生じる。又、機械的物性の著しい低下
や、成形品外観の悪化の原因ともなる。
In a preferred embodiment of the present invention, in the flame-retardant polyamide resin composition comprising the components (a), (b), (c) and (d), the proportion of the main component (a) of the polyamide resin is 30. 8585% by weight. 30
If it is less than the weight%, the moldability and mechanical properties are impaired,
If it exceeds 85% by weight, the flame retardancy and the rigidity may be reduced. (B) The proportion of the adduct formed from melamine and phosphoric acid is 5 to 40% by weight, preferably 10 to 35%.
% By weight. If it is less than 5% by weight, the flame retardant effect is not sufficient, and if it exceeds 40% by weight, problems such as generation of decomposition gas at the time of kneading and adhesion of contaminants to a molding die during molding are caused. In addition, it also causes a significant decrease in mechanical properties and a deterioration in the appearance of a molded product.

【0025】(c)無機充填材の割合は、5〜50重量
%、好ましくは10〜40重量%である。5重量%未満
では、機械的強度・剛性の発現が認められず、50重量
%を越えると、押出時や射出成形時の成形加工性の著し
い低下があるばかりか、量的な物性改良効果も認められ
ない。(d)金属酸化物およびモリブデン酸塩から選ば
れる少なくとも1種の割合は、0.01〜5重量%、好
ましくは0.03〜3重量%である。0.01重量%未
満では、PH調整剤としての作用が低く、金属腐食抑制
効果は認められず、5重量%を超えると、難燃性が悪化
するばかりでなく、機械的物性が低下する。(e)銅化
合物の割合は、0.0003〜0.1重量%、好ましく
は0.0005〜0.08重量%の範囲である。0.0
003重量%未満では、金属腐食抑制効果は認められ
ず、0.08重量%を越えると、難燃性が悪化するばか
りでなく、樹脂が変色する。
(C) The proportion of the inorganic filler is 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight. If the amount is less than 5% by weight, no manifestation of mechanical strength and rigidity is observed. unacceptable. (D) The proportion of at least one selected from metal oxides and molybdates is 0.01 to 5% by weight, preferably 0.03 to 3% by weight. If the amount is less than 0.01% by weight, the effect as a PH adjuster is low, and the effect of inhibiting metal corrosion is not recognized. If the amount exceeds 5% by weight, not only flame retardancy is deteriorated, but also mechanical properties are deteriorated. (E) The proportion of the copper compound is in the range of 0.0003 to 0.1% by weight, preferably 0.0005 to 0.08% by weight. 0.0
If the amount is less than 003% by weight, the effect of inhibiting metal corrosion is not recognized.

【0026】本発明の難燃性ポリアミド組成物の好まし
いPHは、長さ3〜4mm、直径2〜3mmφの組成物
ペレット20gを蒸留水80gに浸せきし、23℃の温
度で24時間自然放置したときのPHであって、そのP
Hが3.9〜9.6、好ましくは4.1〜7.8の範囲
である。PHが3.9未満では、金属腐食性の改善が小
さいばかりでなく、ポリアミド樹脂そのものの分解が促
進され、機械的特性も低下しやすい。9.6を超える
と、難燃剤の解離が促進され、成形加工時に成形金型に
汚染性物質が付着する場合がある。PHの調整方法は特
に限定されるものではない。例えばポリアミド樹脂の末
端調整、添加剤配合による調整、難燃剤の量による調整
等が挙げられる。
The preferred pH of the flame-retardant polyamide composition of the present invention is as follows: 20 g of a composition pellet having a length of 3 to 4 mm and a diameter of 2 to 3 mmφ is immersed in 80 g of distilled water and left naturally at a temperature of 23 ° C. for 24 hours. The PH at that time, and that P
H is in the range of 3.9 to 9.6, preferably 4.1 to 7.8. When the pH is less than 3.9, not only is the improvement in the metal corrosiveness small, but also the decomposition of the polyamide resin itself is promoted, and the mechanical properties are liable to deteriorate. If it exceeds 9.6, dissociation of the flame retardant is promoted, and contaminants may adhere to a molding die during molding. The method for adjusting the PH is not particularly limited. For example, adjustment of the terminal of the polyamide resin, adjustment by the addition of additives, adjustment by the amount of the flame retardant, and the like can be mentioned.

【0027】本発明では、更に無機系の難燃助剤を機械
的物性や成形加工性に悪影響を与えない範囲に於いて添
加することもできる。好ましい難燃助剤としては、水酸
化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫化亜鉛、酸化
鉄、酸化硼素、硼酸亜鉛等が挙げられる。本発明の難燃
性ポリアミド組成物の製造方法は、特に限定的でなく、
ポリアミド樹脂、難燃剤、無機充填材、金属酸化物およ
びモリブデン酸塩から選ばれる少なくとも1種、および
銅化合物を常用の単軸または2軸の押出機やニーダー等
の混練機を用いて、200〜350℃の温度で溶融混練
する方法等であればよい。
In the present invention, an inorganic flame retardant can be further added within a range that does not adversely affect the mechanical properties and moldability. Preferred flame retardant aids include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc sulfide, iron oxide, boron oxide, zinc borate, and the like. The method for producing the flame-retardant polyamide composition of the present invention is not particularly limited,
A polyamide resin, a flame retardant, an inorganic filler, at least one selected from metal oxides and molybdates, and a copper compound are mixed with a conventional kneader such as a single-screw or twin-screw extruder or a kneader. A method of melting and kneading at a temperature of 350 ° C. may be used.

【0028】本発明の難燃性ポリアミド組成物には、本
発明の目的を損なわない範囲で、他の成分、例えば顔
料、染料等の着色剤や、ポリアミド樹脂の一般的な熱安
定剤である熱安定剤(例えばヨウ化カリウム、臭化カル
ウムとの併用)、ヒンダードフェノール系酸化劣化防止
剤に代表される有機系耐熱剤、耐候性改良剤、核剤、可
塑剤、帯電防止剤等の添加剤、他の樹脂ポリマー等を添
加することが出来る。本発明の組成物は、射出成形、押
出成形、ブロー成形など公知の方法によってコネクタ
ー、コイルボビン、ブレーカー、電磁開閉器、ホルダ
ー、プラグ、スイッチ等の電気、電子、自動車用途の各
種成形品に成形される。以下の実施例により本発明をさ
らに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。なお、実施例及び比較例に用いた原材料及び
測定方法を以下に示す。
The flame-retardant polyamide composition of the present invention contains other components, for example, coloring agents such as pigments and dyes, and general heat stabilizers for polyamide resins, as long as the object of the present invention is not impaired. Heat stabilizers (for example, combined use with potassium iodide and potassium bromide), organic heat-resistant agents represented by hindered phenol-based antioxidants, weather resistance improvers, nucleating agents, plasticizers, antistatic agents, etc. Additives, other resin polymers, etc. can be added. The composition of the present invention is molded into various molded products for electric, electronic, and automotive applications such as connectors, coil bobbins, breakers, electromagnetic switches, holders, plugs, and switches by known methods such as injection molding, extrusion molding, and blow molding. You. The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. The raw materials and measurement methods used in the examples and comparative examples are shown below.

【0029】[原材料] (A)ポリアミド樹脂 (a−1):後記する重合例1で得られたポリアミド6
6/6I(85/15)共重合体 (a−2):後記する重合例2で得られたポリアミド6
6/6I(80/20)共重合体 (a−3):後記する重合例3で得られたポリアミド6
6/6I(65/35)共重合体 (a−4):ポリアミド66 旭化成工業(株)製
商品名 レオナ1300 (a−5):ポリアミド6 宇部興産(株)
商品名 SF1013A
[Raw Materials] (A) Polyamide resin (a-1): Polyamide 6 obtained in Polymerization Example 1 described below.
6 / 6I (85/15) copolymer (a-2): polyamide 6 obtained in Polymerization Example 2 described below
6 / 6I (80/20) copolymer (a-3): polyamide 6 obtained in Polymerization Example 3 described below
6 / 6I (65/35) copolymer (a-4): polyamide 66 manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.
Brand name Leona 1300 (a-5): Polyamide 6 Ube Industries, Ltd.
Product name SF1013A

【0030】(B)難燃剤 (b−1):ポリリン酸メラミン (株)三和ケミカル
製 商品名 アピノンMPP−A (b−2):リン酸メラミン (株)三和ケミカル
製 商品名 アピノンP―7202 (C)無機充填材(c−1):ガラス繊維、旭ファイバ
ーグラス(株)製 商品名 CS03JAFT756
(平均繊維径10μm)
(B) Flame retardant (b-1): Melamine polyphosphate (trade name) manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd. Apinone MPP-A (b-2): Melamine phosphate (trade name) manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd. Apinon P -7202 (C) Inorganic filler (c-1): Glass fiber, manufactured by Asahi Fiberglass Co., Ltd. CS03JAFT756
(Average fiber diameter 10μm)

【0031】 (D)金属酸化物、金属塩 (d−1):酸化カルシウム 片山化学工業(株)製 1級試薬 (d―2):酸化マグネシウム 片山化学工業(株)製 1級試薬 (d−3):モリブデン酸カルシウム 片山化学工業(株)製 1級試薬 (E)銅化合物 (e−1):酢酸銅 片山化学工業(株)製 1級試薬 (e−2):ヨウ化銅 片山化学工業(株)製 1級試薬(D) Metal oxides and metal salts (d-1): Calcium oxide First grade reagent manufactured by Katayama Chemical Industry Co., Ltd. (d-2): Magnesium oxide First grade reagent manufactured by Katayama Chemical Industry Co., Ltd. (d -3): Calcium molybdate First grade reagent manufactured by Katayama Chemical Industry Co., Ltd. (E) Copper compound (e-1): Copper acetate First grade reagent manufactured by Katayama Chemical Industry Co., Ltd. (e-2): Copper iodide Katayama First grade reagent manufactured by Chemical Industry Co., Ltd.

【0032】[測定方法] (1)薄肉難燃性 UL94(米国Under Writers Labo
ratories Incで定められた規格)の方法に
従って測定した。なお試験片の厚みは1/16inch
及び1/32inchとし射出成形機(東芝機械製:I
S50EP)を用いて成形して得た。 (2)硫酸相対粘度 JIS K6810に従って98%硫酸での相対粘度を
測定した。
[Measurement Method] (1) Thin-walled flame-retardant UL94 (Under Writers Labo, USA)
ratifications Inc.). The thickness of the test piece was 1/16 inch
And 1/32 inch injection molding machine (Toshiba Machinery: I
(S50EP). (2) Relative viscosity of sulfuric acid The relative viscosity with 98% sulfuric acid was measured according to JIS K6810.

【0033】(3)機械特性 射出成形機(東芝機械製:IS50EP)を用いて、A
STM D790の曲げ試験片(厚さ3mm)を成形
し、ASTM D790に準拠した方法で曲げ試験を実
施し、曲げ強度、曲げ弾性率を求めた。 (4)PH 清浄ガラス製容器に樹脂組成物20g、蒸留水80gを
入れ密閉し、23℃、24時間放置後浸せき後、東亜電
波工業製PH計(HM−60S)を用い、23℃でのP
Hを測定した。
(3) Mechanical properties Using an injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., IS50EP), A
A bending test piece (thickness: 3 mm) of STM D790 was formed, and a bending test was performed by a method in accordance with ASTM D790 to determine bending strength and flexural modulus. (4) PH 20 g of the resin composition and 80 g of distilled water were put in a clean glass container, sealed, allowed to stand at 23 ° C. for 24 hours, soaked, and then immersed at 23 ° C. using a PH meter (HM-60S) manufactured by Toa Denpa Kogyo. P
H was measured.

【0034】(5)金属腐食性 フッ素樹脂をコーティングした金属容器中に樹脂組成物
ペレット50gを入れ、この樹脂組成物ペレット中に幅
10mm、長さ12mm、厚み1mmのSKD−11の
金属試験片を包埋し、気相を窒素置換したのち密閉。こ
れを280℃の恒温槽内に5時間保持したのち取り出
し、冷却後、金属容器内の溶融固化した樹脂組成物を砕
き、金属試験片を取り出し、高純水で洗浄後、金属顕微
鏡観察を行い、腐食の程度を評価した。なお腐食の程度
の判定は以下の基準とした。 ○:組織が見える程度の軽微な全面腐食。凹凸は1μm
以下で、研磨痕が残っている。 △:深さ1〜2μm程度の凹凸を伴う全面腐食。腐食面積
は小さい。 ×:深さ1〜2μm程度以上の凹凸を伴う全面腐食。
(5) Metal Corrosion 50 g of a resin composition pellet is placed in a metal container coated with a fluororesin, and a metal test piece of SKD-11 having a width of 10 mm, a length of 12 mm and a thickness of 1 mm is placed in the resin composition pellet. And the atmosphere is replaced with nitrogen and sealed. This was held in a thermostat at 280 ° C. for 5 hours and then taken out. After cooling, the melted and solidified resin composition in the metal container was crushed, a metal test piece was taken out, washed with high-purity water, observed with a metal microscope, and corroded. Was evaluated. The degree of corrosion was determined based on the following criteria. :: Slight overall corrosion such that the structure can be seen. 1μm unevenness
Below, polishing marks remain. △: Corrosion with unevenness having a depth of about 1 to 2 μm. Corrosion area is small. ×: Corrosion over the entire surface with irregularities of about 1 to 2 μm or more in depth.

【0035】[重合例1]アジピン酸とヘキサメチレン
ジアミンの等モル塩2.00kgとイソフタル酸とヘキ
サメチレンジアミンの等モル塩0.35kg、アジピン
酸0.1kg、および純水2.5kgを5Lのオートク
レーブの中に仕込み良く撹拌した。充分窒素置換した
後、撹拌しながら温度を室温から220℃まで約1時間
かけて昇温した。この際、オートクレーブ内の水蒸気に
よる自然圧で内圧はゲージ圧で1.76MPaになる
が、1.76MPa以上の圧にならないよう水を反応系
外に除去しながら加熱を続けた。更に2時間後内温が2
60℃に到達した時点で加熱を止め、オートクレーブの
バルブを閉止し、約8時間かけて室温まで冷却した。冷
却後オートクレーブを開け、約2kgのポリマーを取り
だし粉砕した。得られた粉砕ポリマーを、10Lのエバ
ポレーターに入れ窒素気流下、200℃で10時間固相
重合した。固相重合によって得られたポリアミドは、融
点245℃、硫酸相対粘度2.38であった。
Polymerization Example 1 5 L of 2.00 kg of equimolar salt of adipic acid and hexamethylenediamine, 0.35 kg of equimolar salt of isophthalic acid and hexamethylenediamine, 0.1 kg of adipic acid and 2.5 kg of pure water Into an autoclave and stirred well. After sufficient nitrogen replacement, the temperature was raised from room temperature to 220 ° C. over about 1 hour with stirring. At this time, the internal pressure becomes 1.76 MPa as a gauge pressure due to the natural pressure of the steam in the autoclave, but heating was continued while removing water outside the reaction system so that the pressure did not become 1.76 MPa or more. After another 2 hours, the internal temperature becomes 2
When the temperature reached 60 ° C., the heating was stopped, the valve of the autoclave was closed, and the mixture was cooled to room temperature over about 8 hours. After cooling, the autoclave was opened, and about 2 kg of the polymer was taken out and pulverized. The obtained pulverized polymer was put in a 10 L evaporator and subjected to solid-state polymerization at 200 ° C. for 10 hours under a nitrogen stream. The polyamide obtained by solid-state polymerization had a melting point of 245 ° C. and a sulfuric acid relative viscosity of 2.38.

【0036】[重合例2]アジピン酸とヘキサメチレン
ジアミンの等モル塩2.00kgとイソフタル酸とヘキ
サメチレンジアミンの等モル塩0.50kg、アジピン
酸0.1kg、および純水2.5kgを出発原料とした
以外は重合例1と同様の方法でポリアミドを作成した。
得られたポリアミドは融点239℃、硫酸相対粘度2.
41であった。
Polymerization Example 2 Starting from 2.00 kg of equimolar salt of adipic acid and hexamethylenediamine, 0.50 kg of equimolar salt of isophthalic acid and hexamethylenediamine, 0.1 kg of adipic acid and 2.5 kg of pure water A polyamide was produced in the same manner as in Polymerization Example 1 except that the raw materials were used.
The obtained polyamide had a melting point of 239 ° C. and a relative viscosity of sulfuric acid of 2.
41.

【0037】[重合例3]アジピン酸とヘキサメチレン
ジアミンの等モル塩1.67kgとイソフタル酸とヘキ
サメチレンジアミンの等モル塩0.88kg、アジピン
酸0.1kg、および純水2.5kgを出発原料とした
以外は重合例1と同様の方法でポリアミドを作成した。
得られたポリアミドは融点219℃、硫酸相対粘度2.
45であった。
[Polymerization Example 3] Starting from 1.67 kg of equimolar salt of adipic acid and hexamethylenediamine, 0.88 kg of equimolar salt of isophthalic acid and hexamethylenediamine, 0.1 kg of adipic acid and 2.5 kg of pure water A polyamide was produced in the same manner as in Polymerization Example 1 except that the raw materials were used.
The obtained polyamide had a melting point of 219 ° C. and a relative viscosity of sulfuric acid of 2.
45.

【0038】[0038]

【実施例1】ポリアミド樹脂a−1が49.5重量%、
難燃剤b−1が25.0重量%、ガラス繊維c−1が2
5.0重量%、モリブデン酸塩d−3が0.5重量%、
銅化合物e−2が0.029重量%になるように2軸押
出機(東芝機械製TEM35)を用いてシリンダー設定
温度240℃、スクリュ−回転100rpm、吐出量3
0kg/hrの条件下で、ポリアミド樹脂a−1、難燃
剤b−1、モリブデン酸塩d−3、銅化合物e−2をト
ップフィードし、ガラス繊維c−1はサイドフィードし
て混練し、ストランド状に取り出し、冷却後カッターで
造粒し、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。得られ
たペレットを前記した測定方法にて諸特性を調べた。そ
の結果を表1にしめす。
Example 1 49.5% by weight of polyamide resin a-1
25.0% by weight of flame retardant b-1 and 2 of glass fiber c-1
5.0% by weight, 0.5% by weight of molybdate d-3,
Using a twin-screw extruder (TEM35, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), set the cylinder temperature to 240 ° C., screw rotation 100 rpm, and discharge amount 3 so that the copper compound e-2 becomes 0.029% by weight.
Under a condition of 0 kg / hr, the polyamide resin a-1, the flame retardant b-1, the molybdate d-3, and the copper compound e-2 are top-fed, and the glass fiber c-1 is side-fed and kneaded, It was taken out into a strand, cooled, and granulated with a cutter to obtain a polyamide resin composition pellet. Various characteristics of the obtained pellets were examined by the above-mentioned measuring methods. Table 1 shows the results.

【0039】[0039]

【実施例2】ポリアミド樹脂としてa−2を用いた以外
は実施例1と同様にしてペレットを得て、諸特性を調べ
た。その結果を表1にしめす。
Example 2 Pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that a-2 was used as the polyamide resin, and various characteristics were examined. Table 1 shows the results.

【0040】[0040]

【実施例3】ポリアミド樹脂としてa−3を用いた以外
は実施例1と同様にしてペレットを得て、諸特性を調べ
た。その結果を表1にしめす。
Example 3 Pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that a-3 was used as the polyamide resin, and various characteristics were examined. Table 1 shows the results.

【0041】[0041]

【実施例4】ポリアミド樹脂としてa−4を用いた以外
は実施例1と同様にしてペレットを得て、諸特性を調べ
た。その結果を表1にしめす。
Example 4 A pellet was obtained in the same manner as in Example 1 except that a-4 was used as the polyamide resin, and various characteristics were examined. Table 1 shows the results.

【0042】[0042]

【実施例5】ポリアミド樹脂としてa−5を用いた以外
は実施例1と同様にしてペレットを得て、諸特性を調べ
た。その結果を表1にしめす。
Example 5 Pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that a-5 was used as the polyamide resin, and various characteristics were examined. Table 1 shows the results.

【0043】[0043]

【比較例1および2】ポリアミド樹脂a−2、難燃剤b
−1、ガラス繊維c−1の配合量を表1に示す割合にし
た以外は実施例1と同様にしてペレットを得て、諸特性
を調べた。その結果を表1にしめす。実施例1〜5と比
較例1〜2から判るように、ポリアミド樹脂に特定量の
メラミンとリン酸とから形成される付加物、特定量のモ
リブデン酸塩と特定量の銅化合物を組み合わせたときの
み、薄肉難燃性、機械的特性、金属腐食性の全ての特性
を満足することができる。
Comparative Examples 1 and 2 Polyamide resin a-2, flame retardant b
-1, a pellet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixing amount of the glass fiber c-1 was set to the ratio shown in Table 1, and various characteristics were examined. Table 1 shows the results. As can be seen from Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, when a polyamide resin is combined with an adduct formed from a specific amount of melamine and phosphoric acid, a specific amount of molybdate and a specific amount of a copper compound. Only thin-walled flame retardancy, mechanical properties, and metal corrosiveness can be satisfied.

【0044】[0044]

【実施例6】ポリアミド樹脂a−2が49.5重量%、
難燃剤b−1が25.0重量%、ガラス繊維c−1が2
5.0重量%、金属酸化物d−1が0.5重量%、銅化
合物e−2が0.029重量%になるように2軸押出機
(東芝機械製TEM35)を用いてシリンダー設定温度
240℃、スクリュー回転100rpm、吐出量30k
g/hrの条件下で、ポリアミド樹脂a−2、難燃剤b
−1、金属酸化物d−1、および銅化合物e−2をトッ
プフィードし、ガラス繊維c−1はサイドフィードして
混練し、ストランド状に取り出し、冷却後カッターで造
粒し、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。得られた
ペレットを前記した測定方法にて諸特性を調べた。その
結果を表2にしめす。
Example 6: 49.5% by weight of polyamide resin a-2,
25.0% by weight of flame retardant b-1 and 2 of glass fiber c-1
Cylinder set temperature using a twin-screw extruder (TEM35 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) so that 5.0% by weight, 0.5% by weight of metal oxide d-1 and 0.029% by weight of copper compound e-2. 240 ° C, screw rotation 100rpm, discharge amount 30k
g / hr, polyamide resin a-2, flame retardant b
-1, metal oxide d-1, and copper compound e-2 are top-fed, glass fiber c-1 is side-fed and kneaded, taken out in strand form, cooled, granulated with a cutter, and polyamide resin composition A product pellet was obtained. Various characteristics of the obtained pellets were examined by the above-mentioned measuring methods. Table 2 shows the results.

【0045】[0045]

【実施例7】銅化合物f−2の代わりに、銅化合物e−
1を用いた以外は実施例6と同様にしてペレットを得
て、諸特性を調べた。その結果を表2にしめす。
Example 7 Instead of copper compound f-2, copper compound e-
A pellet was obtained in the same manner as in Example 6 except that No. 1 was used, and various characteristics were examined. Table 2 shows the results.

【0046】[0046]

【実施例8】金属酸化物d−1の代わりに、金属酸化物
d−2を用い配合量を表2に示す割合にした以外は実施
例6と同様にしてペレットを得て、諸特性を調べた。そ
の結果を表2にしめす。
Example 8 Pellets were obtained in the same manner as in Example 6 except that metal oxide d-2 was used in place of metal oxide d-1 and the compounding ratio was as shown in Table 2. Examined. Table 2 shows the results.

【0047】[0047]

【実施例9】金属酸化物d−1の代わりに、モリブデン
酸塩d−3を用い配合量を表2に示す割合にした以外は
実施例6と同様にしてペレットを得て、諸特性を調べ
た。その結果を表2にしめす。
Example 9 Pellets were obtained in the same manner as in Example 6 except that molybdate d-3 was used in place of the metal oxide d-1 and the compounding ratio was as shown in Table 2, and various characteristics were obtained. Examined. Table 2 shows the results.

【0048】[0048]

【実施例10】ポリアミド樹脂a−2が49.3重量
%、難燃剤b−1が25.0重量%、ガラス繊維c−1
が25.0重量%、金属酸化物d−1が0.25重量
%、モリブデン酸塩d−3が0.5重量%、銅化合物e
−2が0.029重量%になるように2軸押出機(東芝
機械製TEM35)を用いて、シリンダー設定温度24
0℃、スクリュー回転100rpm、吐出量30kg/
hrの条件下で、ポリアミド樹脂a−2、難燃剤b−
1、金属酸化物d−1、モリブデン酸塩d−3、及び銅
化合物e−2をトップフィードし、ガラス繊維c−1は
サイドフィードして混練し、ストランド状に取り出し、
冷却後カッターで造粒し、ポリアミド樹脂組成物ペレッ
トを得た。得られたペレットを前記した測定方法にて諸
特性を調べた。その結果を表2にしめす。
Example 10 49.3% by weight of polyamide resin a-2, 25.0% by weight of flame retardant b-1 and glass fiber c-1
25.0% by weight, metal oxide d-1 0.25% by weight, molybdate d-3 0.5% by weight, copper compound e
Using a twin-screw extruder (TEM35 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), the cylinder set temperature was set to 24 so that -2 became 0.029% by weight.
0 ° C., screw rotation 100 rpm, discharge rate 30 kg /
Under the conditions of hr, polyamide resin a-2, flame retardant b-
1, top feed metal oxide d-1, molybdate d-3, and copper compound e-2, side feed and knead glass fiber c-1, knead and take out in strand form,
After cooling, the mixture was granulated with a cutter to obtain polyamide resin composition pellets. Various characteristics of the obtained pellets were examined by the above-mentioned measuring methods. Table 2 shows the results.

【0049】[0049]

【比較例3】金属酸化物及びモリブデン酸塩、銅化合物
を0としてポリアミド樹脂a−2、難燃剤b−1、ガラ
ス繊維c−1の配合量を表2に示す割合にした以外は実
施例6と同様にしてペレットを得て、諸特性を調べた。
その結果を2にしめす。
Comparative Example 3 Example 2 was repeated except that the amounts of the metal oxide, molybdate and copper compound were 0, and the amounts of the polyamide resin a-2, the flame retardant b-1 and the glass fiber c-1 were as shown in Table 2. Pellets were obtained in the same manner as in Example 6, and various characteristics were examined.
The result is set to 2.

【0050】[0050]

【比較例4】金属酸化物及びモリブデン酸塩を0として
ポリアミド樹脂a−2、難燃剤b−1、ガラス繊維c−
1の配合量を表2に示す割合にした以外は実施例6と同
様にしてペレットを得て、諸特性を調べた。その結果を
2にしめす。
Comparative Example 4 Polyamide resin a-2, flame retardant b-1, glass fiber c-
Pellets were obtained in the same manner as in Example 6 except that the mixing amount of No. 1 was changed to the ratio shown in Table 2, and various characteristics were examined. The result is set to 2.

【0051】[0051]

【比較例5】銅化合物を0とし、金属酸化物d−1の代
わりにモリブデン酸塩d−3を用い、ポリアミド樹脂a
−2、難燃剤b−1、ガラス繊維c−1の配合量を表2
に示す割合にした以外は実施例6と同様にしてペレット
を得て、諸特性を調べた。その結果を表2にしめす。
[Comparative Example 5] A polyamide resin a with a copper compound of 0 and a molybdate d-3 in place of the metal oxide d-1
Table 2 shows the blending amounts of -2, flame retardant b-1 and glass fiber c-1.
The pellets were obtained in the same manner as in Example 6 except that the ratios shown in Table 6 were used, and various characteristics were examined. Table 2 shows the results.

【0052】[0052]

【比較例6】ポリアミド樹脂a−2、難燃剤b−1、ガ
ラス繊維c−1、金属化合物d−1、銅化合物e−2の
配合量を表2に示す割合にした以外は実施例6と同様に
してペレットを得て、諸特性を調べた。その結果を表2
にしめす。
Comparative Example 6 Example 6 was repeated except that the blending amounts of the polyamide resin a-2, the flame retardant b-1, the glass fiber c-1, the metal compound d-1, and the copper compound e-2 were as shown in Table 2. A pellet was obtained in the same manner as described above, and various characteristics were examined. Table 2 shows the results.
I will show you.

【0053】[0053]

【表1】 [Table 1]

【0054】[0054]

【表2】 [Table 2]

【0055】[0055]

【発明の効果】本発明の組成物は、薄肉成形品において
も難燃性が極めて高く、燃焼時に腐食性の高いハロゲン
化水素ガスの発生がなく、かつ優れた機械的特性、成形
加工時の金属腐食抑制効果を兼ね備えた成形材料であ
り、家電部品、電子部品、自動車部品等の用途に用いる
ことが出来る。
Industrial Applicability The composition of the present invention has extremely high flame retardancy even in a thin molded article, does not generate highly corrosive hydrogen halide gas during combustion, has excellent mechanical properties, and has excellent mechanical properties during molding. It is a molding material that also has a metal corrosion inhibiting effect, and can be used for applications such as home electric parts, electronic parts, and automobile parts.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08K 5/098 C08K 5/098 5/52 5/52 Fターム(参考) 4J002 CL011 CL031 CL051 DD079 DD089 DE068 DE078 DE088 DE098 DE188 DF039 DH026 DH046 DH049 DH056 DJ007 DJ037 DJ047 DJ057 DL007 EG049 EU186 FD017 FD060 FD070 FD130 FD136 FD138 FD209 GM00 GQ00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08K 5/098 C08K 5/098 5/52 5/52 F term (Reference) 4J002 CL011 CL031 CL051 DD079 DD089 DE068 DE078 DE088 DE098 DE188 DF039 DH026 DH046 DH049 DH056 DJ007 DJ037 DJ047 DJ057 DL007 EG049 EU186 FD017 FD060 FD070 FD130 FD136 FD138 FD209 GM00 GQ00

Claims (12)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 (a)ポリアミド樹脂30〜85重量
%、(b)メラミンとリン酸とから形成される付加物5
〜40重量%、(c)無機充填材5〜50重量%、
(d)金属酸化物およびモリブデン酸塩から選ばれる少
なくとも1種0.01〜5重量%、および(e)銅化合
物0.0003〜0.1重量%、の各成分からなり、上
記(a)〜(e)の重量%を表示した量が全部で100
重量%である難燃性ポリアミド組成物。
1. An adduct 5 formed from (a) 30 to 85% by weight of a polyamide resin and (b) melamine and phosphoric acid.
-40% by weight, (c) 5-50% by weight of inorganic filler,
(D) at least one selected from the group consisting of metal oxides and molybdates in an amount of 0.01 to 5% by weight, and (e) a copper compound in an amount of 0.0003 to 0.1% by weight. (E) is 100% in total.
A flame-retardant polyamide composition which is wt%.
【請求項2】 難燃性ポリアミド樹脂組成物のPHが、
3.9〜9.6であることを特徴とする請求項1に記載
の難燃性ポリアミド組成物。
2. The PH of the flame-retardant polyamide resin composition is:
The flame retardant polyamide composition according to claim 1, wherein the composition is 3.9 to 9.6.
【請求項3】 (a)ポリアミド樹脂が、ポリアミド6
6,ポリアミド6、ポリアミド610、ポリアミド61
2、ポリアミド6I(ポリヘキサメチレンイソフタルア
ミド)、MXD6ナイロン、及びこれらのコポリアミド
の中から選ばれた少なくとも1種からなることを特徴と
する請求項1または2に記載の難燃性ポリアミド組成
物。
3. The method according to claim 1, wherein (a) the polyamide resin is polyamide 6;
6, polyamide 6, polyamide 610, polyamide 61
2. The flame-retardant polyamide composition according to claim 1, comprising polyamide 6I (polyhexamethylene isophthalamide), MXD6 nylon, and at least one selected from these copolyamides. .
【請求項4】 (a)ポリアミド樹脂が、下記(1)〜
(4)の中から選ばれた少なくとも1種からなることを
特徴とする請求項1または2に記載の難燃性ポリアミド
組成物。 (1)ポリアミド66単位70〜95重量%とポリアミ
ド6I(ポリヘキサメチレンイソフタルアミド)単位5
〜30重量%とからなる共重合体 (2)ポリアミド66単位60〜89重量%とポリアミ
ド6I単位5〜30重量%、及び脂肪族ポリアミド単位
(但し、ポリアミド66単位を除く)1〜10重量%と
からなる3元共重合体 (3)ポリアミド66 70〜95重量%とポリアミド
6I 5〜30重量%との混合ポリアミド (4)ポリアミド66 60〜89重量%とポリアミド
6I 5〜30重量%、及び脂肪族ポリアミド単位(但
し、ポリアミド66単位を除く)1〜10重量%との混
合ポリアミド
4. The method according to claim 1, wherein the polyamide resin comprises:
The flame-retardant polyamide composition according to claim 1, wherein the composition comprises at least one selected from (4). (1) 70 to 95% by weight of polyamide 66 units and polyamide 6I (polyhexamethylene isophthalamide) units 5
(2) 60 to 89% by weight of a polyamide 66 unit, 5 to 30% by weight of a polyamide 6I unit, and 1 to 10% by weight of an aliphatic polyamide unit (however, excluding the polyamide 66 unit) (3) Mixed polyamide of 70 to 95% by weight of polyamide 66 and 5 to 30% by weight of polyamide 6I (4) 60 to 89% by weight of polyamide 66 and 5 to 30% by weight of polyamide 6I, and Polyamide mixed with 1 to 10% by weight of aliphatic polyamide unit (excluding 66 units of polyamide)
【請求項5】 (a)ポリアミド樹脂の硫酸相対粘度
(JIS K6810で測定)が、1.5〜3.5であ
ることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の難
燃性ポリアミド組成物。
5. The flame retardancy according to claim 1, wherein the polyamide resin has a relative viscosity of sulfuric acid (measured according to JIS K6810) of 1.5 to 3.5. Polyamide composition.
【請求項6】 (d)金属酸化物が、酸化ベリリウム、
酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウ
ム、酸化バリウムから選ばれた少なくとも一種のアルカ
リ土類金属酸化物であることを特徴とする請求項1〜5
のいずれかに記載の難燃性強化ポリアミド組成物。
(D) the metal oxide is beryllium oxide;
6. An oxide of at least one alkaline earth metal selected from magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide and barium oxide.
The flame-retardant reinforced polyamide composition according to any one of the above.
【請求項7】 (d)モリブデン酸塩が、モリブデン酸
カルシウム、モリブデン酸バリウム、モリブデン酸スト
ロンチウムから選ばれた少なくとも一種のモリブデン酸
アルカリ土類金属塩であることを特徴とする請求項1〜
6のいずれかに記載の難燃性強化ポリアミド組成物。
7. The method according to claim 1, wherein (d) the molybdate is at least one kind of alkaline earth metal molybdate selected from calcium molybdate, barium molybdate and strontium molybdate.
7. The flame-retardant reinforced polyamide composition according to any one of 6.
【請求項8】 (e)銅化合物が、リン酸銅、酢酸銅、
ヨウ化銅から選ばれた少なくとも一種の銅化合物である
ことを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の難燃
性強化ポリアミド組成物。
8. The copper compound (e) is copper phosphate, copper acetate,
The flame-retardant reinforced polyamide composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the composition is at least one copper compound selected from copper iodide.
【請求項9】 (b)メラミンとリン酸とから形成され
る付加物が、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポ
リリン酸メラミンから選ばれた少なくとも1種のリン系
難燃剤であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか
に記載の難燃性ポリアミド組成物。
9. (b) The adduct formed from melamine and phosphoric acid is at least one phosphorus flame retardant selected from melamine phosphate, melamine pyrophosphate and melamine polyphosphate. The flame-retardant polyamide composition according to claim 1.
【請求項10】 リン系難燃剤が、リン原子として10
〜18重量%含有していることを特徴する請求項9に記
載の難燃性ポリアミド組成物。
10. The phosphorus-based flame retardant has a phosphorus atom of 10%.
The flame-retardant polyamide composition according to claim 9, wherein the content is from 18 to 18% by weight.
【請求項11】 リン系難燃剤の平均粒径が、0.5〜
20μmであることを特徴とする請求項9に記載の難燃
性ポリアミド組成物。
11. The phosphorus-based flame retardant has an average particle diameter of 0.5 to 0.5.
The flame-retardant polyamide composition according to claim 9, wherein the composition is 20 µm.
【請求項12】 (c)無機充填材が、ガラス繊維、ウ
ォラストナイト、タルク、焼成カオリン、マイカの中か
ら選ばれた少なくとも1種の強化材であることを特徴と
する請求項1〜11のいずれかに記載の難燃性ポリアミ
ド組成物。
12. The method according to claim 1, wherein (c) the inorganic filler is at least one reinforcing material selected from glass fiber, wollastonite, talc, calcined kaolin, and mica. The flame-retardant polyamide composition according to any one of the above.
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