JP2002278064A - Radiation sensitive resin composition, spacer for display panel and display panel - Google Patents
Radiation sensitive resin composition, spacer for display panel and display panelInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性樹脂組
成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネルに関わ
り、さらに詳しくは、液晶パネルやタッチパネルなどの
表示パネルに用いられるスペーサーを形成するための材
料として好適な感放射線性樹脂組成物、それから形成さ
れた表示パネル用スペーサーおよびその表示パネル用ス
ペーサーを有する表示パネルに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition, a spacer for a display panel, and a display panel, and more particularly, to a material for forming a spacer used for a display panel such as a liquid crystal panel or a touch panel. The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition suitable for the present invention, a display panel spacer formed therefrom, and a display panel having the display panel spacer.
【0002】[0002]
【従来の技術】液晶パネルには、従来から、2枚の基板
間の間隔を一定に保つため、所定の粒径を有するガラス
ビーズ、プラスチックビーズ等のスペーサー粒子が使用
されているが、これらスペーサー粒子は、ガラス基板な
どの透明基板上にランダムに散布されるため、画素形成
領域にスペーサー粒子が存在すると、スペーサー粒子の
写り込み現象を生じたり、入射光が散乱を受け、液晶パ
ネルのコントラストが低下するという問題があった。そ
こで、これらの問題を解決するために、スペーサーをフ
ォトリソグラフィーにより形成する方法が採用されるよ
うになってきた。この方法は、感光性樹脂組成物を基板
上に塗布し、所定のマスクを介して紫外線を露光したの
ち現像して、ドット状やストライプ状のスペーサーを形
成するものであり、画素形成領域以外の所定の場所にの
みスペーサーを形成することができるため、前述したよ
うな問題は基本的には解決される。ところで、実際のス
ペーサー形成プロセス、例えばカラーフィルターなどに
用いられる基板上にフォトリソグラフィーによりスペー
サーを形成する場合には、プロキシミティー露光機を使
用することが多い。このプロキシミティー露光の場合、
マスクと感光性樹脂組成物を塗布した基板との間に一定
のギャップを設けて露光している。露光は、マスクどお
りのパターンで露光されるのが理想的であるが、前記ギ
ャップは空気または窒素で満たされており、マスクの開
口部(透明部)を通過した光が該ギャップ部で拡散して
広がるため、マスクパターンの設計サイズより広めに露
光されることになる。そのため、硬化物の寸法がマスク
開口部の寸法より大きくなり、硬化物の寸法や形状の制
御に問題点を有していた。2. Description of the Related Art Conventionally, spacer particles such as glass beads and plastic beads having a predetermined particle size have been used in a liquid crystal panel in order to keep a constant distance between two substrates. Particles are randomly scattered on a transparent substrate such as a glass substrate.If spacer particles are present in the pixel formation area, the phenomenon of reflection of the spacer particles occurs, or incident light is scattered, and the contrast of the liquid crystal panel is reduced. There was a problem of lowering. In order to solve these problems, a method of forming a spacer by photolithography has been adopted. In this method, a photosensitive resin composition is applied onto a substrate, exposed to ultraviolet light through a predetermined mask, and then developed to form dot-like or stripe-like spacers. Since the spacer can be formed only at a predetermined position, the above-described problem is basically solved. By the way, when a spacer is formed by photolithography on a substrate used for an actual spacer forming process, for example, a color filter or the like, a proximity exposure machine is often used. For this proximity exposure,
Exposure is performed with a certain gap provided between the mask and the substrate coated with the photosensitive resin composition. Ideally, the exposure is performed in the same pattern as the mask, but the gap is filled with air or nitrogen, and the light passing through the opening (transparent portion) of the mask is diffused in the gap. Therefore, the exposure is made wider than the design size of the mask pattern. Therefore, the size of the cured product becomes larger than the size of the mask opening, and there is a problem in controlling the size and shape of the cured product.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の課題
は、プロキシミティー露光によってもマスクパターンの
設計サイズを忠実に再現でき、かつスペーサーとして必
要な強度、耐熱性等に優れた表示パネル用スペーサーを
形成しうる感放射線性樹脂組成物、それから形成された
表示パネル用スペーサー、およびその表示パネル用スペ
ーサーを有する信頼性の高い表示パネルを提供すること
にある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a spacer for a display panel which can faithfully reproduce the design size of a mask pattern even by proximity exposure and which is excellent in strength, heat resistance and the like required as a spacer. It is an object of the present invention to provide a radiation-sensitive resin composition capable of forming the same, a display panel spacer formed therefrom, and a highly reliable display panel having the display panel spacer.
【0004】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、[A](a1)エチレン性不飽和カルボン酸およ
び/またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物と(a
2)エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物と(a3)
他のエチレン性不飽和化合物との共重合体、[B]エチ
レン性不飽和結合を有する重合性化合物、並びに[C]
下記式(1)According to the present invention, the above object is achieved by providing [A] (a1) an ethylenically unsaturated carboxylic acid and / or an ethylenically unsaturated carboxylic anhydride with (a)
2) an epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound and (a3)
A copolymer with another ethylenically unsaturated compound, [B] a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, and [C]
The following equation (1)
【0005】[0005]
【化4】 Embedded image
【0006】(式中、Xはハロゲンを表わし、AはCX
3または下記式(Wherein X represents halogen, A is CX
3 or the following formula
【0007】[0007]
【化5】 Embedded image
【0008】で表わされる基を示し、そしてB、Dおよ
びEは、それぞれ独立に水素、炭素数1〜10のアルキ
ル基、アリール基またはアルコキシ基、アリールオキシ
基、チオアルキル基、チオアリール基、ハロゲン、シア
ノ基、ニトロ基、ジ(炭素数1〜10のアルキル)アミ
ノ基、カルボキシル基、水酸基、炭素数1〜10のケト
アルキル基もしくはケトアリール基、炭素数2〜20の
アルコキシカルボニル基もしくはアルキルカルボニルオ
キシ基を示し、そしてmは1〜5の整数を示す)で表わ
されるトリハロメチルトリアジン類を含有する光重合開
始剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物
によって達成される。Wherein B, D and E each independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group or an alkoxy group, an aryloxy group, a thioalkyl group, a thioaryl group, a halogen, Cyano group, nitro group, di (alkyl having 1 to 10 carbon atoms) amino group, carboxyl group, hydroxyl group, ketoalkyl or ketoaryl group having 1 to 10 carbon atoms, alkoxycarbonyl group or alkylcarbonyloxy group having 2 to 20 carbon atoms And m represents an integer of 1 to 5), and a photopolymerization initiator containing a trihalomethyltriazine represented by the formula (1):
【0009】また、本発明の第2の課題は、上記感放射
線性樹脂組成物から形成された表示パネル用スペーサー
によって達成される。さらに、本発明の第3の課題は、
上記感放射線性樹脂組成物から形成された表示パネル用
スペーサーを有する表示パネルによって達成される。The second object of the present invention is achieved by a display panel spacer formed from the radiation-sensitive resin composition. Further, a third object of the present invention is to provide:
This is achieved by a display panel having a display panel spacer formed from the radiation-sensitive resin composition.
【0010】以下、本発明の感放射線性樹脂組成物の各
成分について詳細に説明する。共重合体[A] 本発明における[A]成分は、(a1)エチレン性不飽
和カルボン酸および/またはエチレン性不飽和カルボン
酸無水物と(a2)エポキシ基含有エチレン性不飽和化
合物と(a3)他のエチレン性不飽和化合物との共重合
体(以下、「共重合体[A]」という。)からなる。共
重合体[A]を構成する各成分のうち、(a1)エチレ
ン性不飽和カルボン酸および/またはエチレン性不飽和
カルボン酸無水物(以下、これらをまとめて「不飽和カ
ルボン酸系単量体(a1)」という。)としては、例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカ
ルボン酸;マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサ
コン酸、イタコン酸などのジカルボン酸;これらジカル
ボン酸の無水物、こはく酸モノ[2−(メタ)アクリロ
イロキシエチル]、フタル酸モノ[2−(メタ)アクリ
ロイロキシエチル]等の2価以上の多価カルボン酸のモ
ノ[(メタ)アクリロイロキシアルキル]エステル類;
およびω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)
アクリレート等の両末端にカルボキシル基と水酸基とを
有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート類が挙げら
れる。これらの不飽和カルボン酸系単量体(a1)のう
ち、共重合反応性、得られる共重合体のアルカリ水溶液
に対する溶解性および入手が容易である点から、アクリ
ル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。本
発明において、不飽和カルボン酸系単量体(a1)は、
単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することがで
きる。Hereinafter, each component of the radiation-sensitive resin composition of the present invention will be described in detail. Copolymer [A] The component [A] in the present invention comprises (a1) an ethylenically unsaturated carboxylic acid and / or an ethylenically unsaturated carboxylic anhydride, (a2) an epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound, and (a3) ) A copolymer with another ethylenically unsaturated compound (hereinafter, referred to as “copolymer [A]”). Among the components constituting the copolymer [A], (a1) an ethylenically unsaturated carboxylic acid and / or an ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydride (hereinafter collectively referred to as “unsaturated carboxylic acid monomer” Examples of (a1) ”) include: monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid; dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, and itaconic acid; anhydrides of these dicarboxylic acids Mono [(meth) acryloyloxyalkyl] of a divalent or higher polycarboxylic acid such as mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] succinate and mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] phthalate Esters];
And ω-carboxypolycaprolactone mono (meth)
Examples of the polymer include mono (meth) acrylates having a carboxyl group and a hydroxyl group at both terminals such as acrylate. Among these unsaturated carboxylic acid monomers (a1), acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride are preferable from the viewpoints of copolymerization reactivity, solubility of the obtained copolymer in an aqueous alkali solution and easy availability. Are preferred. In the present invention, the unsaturated carboxylic acid monomer (a1)
They can be used alone or in combination of two or more.
【0011】共重合体[A]において、不飽和カルボン
酸系単量体(a1)に由来する繰返し単位の含有率は、
好ましくは5〜40重量%、特に好ましくは10〜30
重量%である。この場合、不飽和カルボン酸系単量体
(a1)に由来する繰返し単位の含有率が5重量%未満
であると、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下する傾
向があり、一方40重量%を超えると、アルカリ水溶液
に対する溶解性が大きくなりすぎるおそれがある。In the copolymer [A], the content of the repeating unit derived from the unsaturated carboxylic acid monomer (a1) is as follows:
Preferably 5 to 40% by weight, particularly preferably 10 to 30%
% By weight. In this case, if the content of the repeating unit derived from the unsaturated carboxylic acid-based monomer (a1) is less than 5% by weight, the solubility in an aqueous alkali solution tends to decrease, while if it exceeds 40% by weight, And the solubility in an aqueous alkali solution may be too high.
【0012】また、(a2)エポキシ基含有エチレン性
不飽和化合物(以下、「エポキシ基含有単量体(a
2)」という。)としては、例えば、アクリル酸グリシ
ジル、アクリル酸2−メチルグリシジル、アクリル酸
3,4−エポキシブチル、アクリル酸6,7−エポキシ
ヘプチル等のアクリル酸エポキシアルキルエステル類;
メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸2−メチルグリ
シジル、メタクリル酸3,4−エポキシブチル、メタク
リル酸6,7−エポキシヘプチル等のメタクリル酸エポ
キシアルキルエステル類;α−エチルアクリル酸グリシ
ジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n
−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸
6,7−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸
エポキシアルキルエステル類;o−ビニルベンジルグリ
シジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテ
ル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシ
ジルエーテル類を挙げることができる。これらのエポキ
シ基含有単量体(a2)のうち、共重合反応性およびス
ペーサーの強度の点から、メタクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸6,7−エポキシヘプチル、o−ビニルベン
ジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジ
ルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル等
が好ましい。本発明において、エポキシ基含有単量体
(a2)は、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用
することができる。Further, (a2) an epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound (hereinafter referred to as “epoxy group-containing monomer (a
2) ". )), For example, epoxy alkyl acrylates such as glycidyl acrylate, 2-methylglycidyl acrylate, 3,4-epoxybutyl acrylate, 6,7-epoxyheptyl acrylate;
Glycidyl methacrylate, 2-methylglycidyl methacrylate, 3,4-epoxybutyl methacrylate, 6,7-epoxyheptyl methacrylate, etc .; epoxy alkyl esters of methacrylic acid; α-glycidyl acrylate, α-n-propyl acryl Glycidyl acid, α-n
Α-alkyl acrylate epoxy alkyl esters such as -butyl glycidyl acrylate and α-ethyl acrylate 6,7-epoxyheptyl; o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether and the like Glycidyl ethers. Among these epoxy group-containing monomers (a2), glycidyl methacrylate, 6,7-epoxyheptyl methacrylate, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl are preferred in view of copolymerization reactivity and spacer strength. Glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether and the like are preferred. In the present invention, the epoxy group-containing monomer (a2) can be used alone or in combination of two or more.
【0013】共重合体[A]において、エポキシ基含有
単量体(a2)に由来する繰返し単位の含有率は、好ま
しくは10〜70重量%、特に好ましくは20〜60重
量%である。この場合、エポキシ基含有単量体(a2)
に由来する繰返し単位の含有率が10重量%未満である
と、得られるスペーサーの強度が低下する傾向があり、
一方70重量%を超えると、得られる共重合体の保存安
定性が低下する傾向がある。In the copolymer [A], the content of the repeating unit derived from the epoxy group-containing monomer (a2) is preferably from 10 to 70% by weight, particularly preferably from 20 to 60% by weight. In this case, the epoxy group-containing monomer (a2)
When the content of the repeating unit derived from is less than 10% by weight, the strength of the obtained spacer tends to decrease,
On the other hand, if it exceeds 70% by weight, the storage stability of the obtained copolymer tends to decrease.
【0014】さらに、(a3)他のエチレン性不飽和化
合物(以下、単に「他の単量体(a3)」という。)と
しては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸i−プ
ロピル等のアクリル酸アルキルエステル類;メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチ
ル、メタクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸t−ブ
チル等のメタクリル酸アルキルエステル類;アクリル酸
シクロヘキシル、アクリル酸2−メチルシクロヘキシ
ル、アクリル酸トリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]
デカン−8−イル、アクリル酸2−(トリシクロ[ 5.
2.1.0 2,6 ] デカン−8−イルオキシ)エチ
ル、アクリル酸イソボロニル等のアクリル酸脂環式エス
テル類;メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2
−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ[
5.2.1.02,6] デカン−8−イル、メタクリル
酸2−(トリシクロ[ 5.2.1.02,6] デカン−
8−イルオキシ)エチル、メタクリル酸イソボロニル等
のメタクリル酸脂環式エステル類;アクリル酸フェニ
ル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸のアリールエス
テルあるいはアラルキルエステル類;メタクリル酸フェ
ニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸のアリー
ルエステルあるいはアラルキルエステル類;マレイン酸
ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の
ジカルボン酸ジアルキルエステル類;メタクリル酸2−
ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピ
ル等のメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類;ス
チレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p
−メチルスチレン、p−メトキシスチレン等のビニル芳
香族化合物;1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3
−ジメチル−1,3−ブタジエン等の共役ジエン系化合
物のほか、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、酢酸ビニル等を挙げることができる。これら
の他の単量体(a3)のうち、共重合反応性および得ら
れる共重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性の点か
ら、アクリル酸2−メチルシクロヘキシル、メタクリル
酸t−ブチル、メタクリル酸トリシクロ[ 5.2.1.
02,6]デカン−8−イル、スチレン、p−メトキシ
スチレン、1,3−ブタジエン等が好ましい。本発明に
おいて、他の単量体(a3)は、単独でまたは2種以上
を組み合わせて使用することができる。Further, (a3) other ethylenically unsaturated compounds
Compound (hereinafter, simply referred to as “other monomer (a3)”).
For example, for example, methyl acrylate, i-acrylate
Alkyl acrylates such as ropyl; methacryl
Methyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate
Sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate
Alkyl methacrylates such as tyl; acrylic acid
Cyclohexyl, 2-methylcyclohexyl acrylate
, Tricycloacrylate [5.2.1.0]2,6 ]
Decane-8-yl, 2- (tricyclo [5.
2.1.0 2,6 ] Decane-8-yloxy) ethyl
Acrylates such as isobornyl acrylate
Ters; cyclohexyl methacrylate, methacrylic acid 2
-Methylcyclohexyl, tricyclomethacrylate [
5.2.1.02,6] Decane-8-yl, methacryl
Acid 2- (tricyclo [5.2.1.0]2,6] Decane
8-yloxy) ethyl, isobornyl methacrylate, etc.
Alicyclic methacrylates; phenyl acrylate
Aryles such as benzyl and benzyl acrylate
Ter or aralkyl esters;
Of methacrylic acid such as benzyl, benzyl methacrylate, etc.
Esters or aralkyl esters; maleic acid
Diethyl, diethyl fumarate, diethyl itaconate, etc.
Dicarboxylic acid dialkyl esters; methacrylic acid 2-
Hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl methacrylate
Hydroxyalkyl methacrylates such as
Tylene, α-methylstyrene, m-methylstyrene, p
-Vinyl flavors such as methylstyrene and p-methoxystyrene
Aromatic compounds; 1,3-butadiene, isoprene, 2,3
-Conjugated diene compounds such as dimethyl-1,3-butadiene
Acrylonitrile, methacrylonitrile,
Acrylamide, methacrylamide, vinyl chloride, vinyl chloride
Nilidene, vinyl acetate and the like can be mentioned. these
Among other monomers (a3), copolymerization reactivity and yield
The solubility of copolymers in aqueous alkali solutions?
2-methylcyclohexyl acrylate, methacryl
T-butyl acid, tricyclomethacrylate [5.2.1.
02,6] Decan-8-yl, styrene, p-methoxy
Styrene, 1,3-butadiene and the like are preferred. In the present invention
The other monomer (a3) may be used alone or in combination of two or more.
Can be used in combination.
【0015】共重合体[A]において、他の単量体(a
3)に由来する繰返し単位の含有率は、好ましくは10
〜70重量%、特に好ましくは20〜50重量%であ
る。この場合、他の単量体(a3)に由来する繰返し単
位の含有率が10重量%未満であると、得られる共重合
体の保存安定性が低下する傾向にあり、一方70重量%
を超えると、得られる共重合体のアルカリ水溶液に対す
る溶解性が低下する傾向がある。In the copolymer [A], other monomers (a
The content of the repeating unit derived from 3) is preferably 10
It is preferably from 70 to 70% by weight, particularly preferably from 20 to 50% by weight. In this case, if the content of the repeating unit derived from the other monomer (a3) is less than 10% by weight, the storage stability of the obtained copolymer tends to decrease, while 70% by weight
If it exceeds, the solubility of the obtained copolymer in an aqueous alkali solution tends to decrease.
【0016】本発明に用いられる共重合体[A]は、カ
ルボキシル基および/またはカルボン酸無水物基とエポ
キシ基とを有しており、アルカリ水溶液に対して適度の
溶解性を有するとともに、特別な硬化剤を併用しなくと
も加熱により容易に硬化させることができるものであ
り、当該共重合体を含有する本発明の感放射線性樹脂組
成物は、現像する際に現像残りおよび膜減りを生じるこ
となく、所定パターンのスペーサーを容易に形成するこ
とができる。The copolymer [A] used in the present invention has a carboxyl group and / or a carboxylic anhydride group and an epoxy group, and has an appropriate solubility in an aqueous alkali solution and a special property. Can be easily cured by heating without the use of a suitable curing agent, and the radiation-sensitive resin composition of the present invention containing the copolymer causes undeveloped portions and reduced film thickness during development. Thus, a spacer having a predetermined pattern can be easily formed.
【0017】共重合体[A]は、例えば、不飽和カルボ
ン酸系単量体(a1)、エポキシ基含有単量体(a2)
および他の単量体(a3)を、適当な溶媒中、ラジカル
重合開始剤の存在下で重合することにより製造すること
ができる。前記重合に用いられる溶媒としては、例え
ば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−
プロパノール等のアルコール類;テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類;エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、
エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル等のエチ
レングリコールモノアルキルエーテル類;エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n
−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモ
ノ−n−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコ
ールモノアルキルエーテルアセテート類;エチレングリ
コールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレング
リコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレン
グリコールモノ−n−プロピルエーテルプロピオネー
ト、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルプロ
ピオネート等のエチレングリコールモノアルキルエーテ
ルプロピオネート類;ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチ
ルエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエ
ーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレング
リコールモノ−n−ブチルエーテル等のプロピレングリ
コールモノアルキルエーテル類;プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート等のプロ
ピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネー
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオ
ネート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエー
テルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−n−
ブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコー
ルモノアルキルエーテルプロピオネート類;トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類;メチルエチルケトン、
2−ペンタノン、3−ペンタノン、シクロヘキサノン、
4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン等のケト
ン類;The copolymer [A] includes, for example, an unsaturated carboxylic acid monomer (a1) and an epoxy group-containing monomer (a2).
And another monomer (a3) by polymerization in a suitable solvent in the presence of a radical polymerization initiator. As the solvent used for the polymerization, for example, methanol, ethanol, n-propanol, i-
Alcohols such as propanol; tetrahydrofuran,
Ethers such as dioxane; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether,
Ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol mono-n-butyl ether; ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n
Ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as -propyl ether acetate and ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate; ethylene glycol monomethyl ether propionate, ethylene glycol monoethyl ether propionate, ethylene glycol mono-n-propyl ether propion , Ethylene glycol monoalkyl ether propionates such as ethylene glycol mono-n-butyl ether propionate; diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether;
Diethylene glycol alkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and diethylene glycol methyl ethyl ether; propylene glycol monomethyl ether;
Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether and propylene glycol mono-n-butyl ether; propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n- Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propyl ether acetate and propylene glycol mono-n-butyl ether acetate;
Propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl ether propionate, propylene glycol mono-n-propyl ether propionate, propylene glycol mono-n-
Propylene glycol monoalkyl ether propionates such as butyl ether propionate; toluene,
Aromatic hydrocarbons such as xylene; methyl ethyl ketone;
2-pentanone, 3-pentanone, cyclohexanone,
Ketones such as 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone;
【0018】2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メ
トキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸
n−プロピル、2−メトキシプロピオン酸n−ブチル、
2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピ
オン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸n−プロピ
ル、2−エトキシプロピオン酸n−ブチル、2−n−プ
ロポキシプロピオン酸メチル、2−n−プロポキシプロ
ピオン酸エチル、2−n−プロポキシプロピオン酸n−
プロピル、2−n−プロポキシプロピオン酸n−ブチ
ル、2−n−ブトキシプロピオン酸メチル、2−n−ブ
トキシプロピオン酸エチル、2−n−ブトキシプロピオ
ン酸n−プロピル、2−n−ブトキシプロピオン酸n−
ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキ
シプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸n−
プロピル、3−メトキシプロピオン酸n−ブチル、3−
エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン
酸エチル、3−エトキシプロピオン酸n−プロピル、3
−エトキシプロピオン酸n−ブチル、3−n−プロポキ
シプロピオン酸メチル、3−n−プロポキシプロピオン
酸エチル、3−n−プロポキシプロピオン酸n−プロピ
ル、3−n−プロポキシプロピオン酸n−ブチル、3−
n−ブトキシプロピオン酸メチル、3−n−ブトキシプ
ロピオン酸エチル、3−n−ブトキシプロピオン酸n−
プロピル、3−n−ブトキシプロピオン酸n−ブチル等
のアルコキシプロピオン酸アルキル類や、Methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, n-propyl 2-methoxypropionate, n-butyl 2-methoxypropionate,
Methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, n-propyl 2-ethoxypropionate, n-butyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-n-propoxypropionate, ethyl 2-n-propoxypropionate, 2-n-propoxypropionic acid n-
Propyl, n-butyl 2-n-propoxypropionate, methyl 2-n-butoxypropionate, ethyl 2-n-butoxypropionate, n-propyl 2-n-butoxypropionate, n-n-butoxypropionate −
Butyl, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, n- 3-methoxypropionate
Propyl, n-butyl 3-methoxypropionate, 3-
Methyl ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, n-propyl 3-ethoxypropionate, 3
-N-butyl ethoxypropionate, methyl 3-n-propoxypropionate, ethyl 3-n-propoxypropionate, n-propyl 3-n-propoxypropionate, n-butyl 3-n-propoxypropionate, 3-
Methyl n-butoxypropionate, ethyl 3-n-butoxypropionate, n- 3-n-butoxypropionate
Propyl, alkyl alkoxypropionates such as n-butyl 3-n-butoxypropionate,
【0019】酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピ
ル、酢酸n−ブチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキ
シ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸n−プロピル、ヒドロキ
シ酢酸n−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−
プロピル、乳酸n−ブチル、2−ヒドロキシ−2−メチ
ルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプ
ロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチ
ル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキ
シプロピオン酸n−プロピル、3−ヒドロキシプロピオ
ン酸n−ブチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸
メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メ
トキシ酢酸n−プロピル、メトキシ酢酸n−ブチル、エ
トキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸
n−プロピル、エトキシ酢酸n−ブチル、n−プロポキ
シ酢酸メチル、n−プロポキシ酢酸エチル、n−プロポ
キシ酢酸n−プロピル、n−プロポキシ酢酸n−ブチ
ル、n−ブトキシ酢酸メチル、n−ブトキシ酢酸エチ
ル、n−ブトキシ酢酸n−プロピル、n−ブトキシ酢酸
n−ブチル等の他のエステル類等を挙げることができ
る。Methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, methyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate, n-propyl hydroxyacetate, n-butyl hydroxyacetate, methyl lactate, ethyl lactate, n-lactate
Propyl, n-butyl lactate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, n-3-hydroxypropionate Propyl, n-butyl 3-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, n-propyl methoxyacetate, n-butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, ethoxy N-propyl acetate, n-butyl ethoxyacetate, methyl n-propoxyacetate, ethyl n-propoxyacetate, n-propyl n-propoxyacetate, n-butyl n-propoxyacetate, methyl n-butoxyacetate, ethyl n-butoxyacetate , N-butoxyacetic acid n Propyl, and the like can be given other esters such as n- butoxy acetate n- butyl.
【0020】これらの溶媒のうち、ジエチレングリコー
ルアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアル
キルエーテルアセテート類、アルコキシプロピオン酸ア
ルキル類等が好ましい。前記溶媒は、単独でまたは2種
以上を混合して使用することができる。Among these solvents, diethylene glycol alkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ether acetates, alkyl alkoxypropionates and the like are preferred. The solvents may be used alone or in combination of two or more.
【0021】また、前記重合に用いられるラジカル重合
開始剤としては、特に限定されるものではなく、例え
ば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’
−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、
2,2’−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチ
ルバレロニトリル)等のアゾ化合物;ベンゾイルペルオ
キシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルオキ
シピバレート、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)
シクロヘキサン等の有機過酸化物;過酸化水素等を挙げ
ることができる。また、ラジカル重合開始剤として過酸
化物を用いる場合には、それと還元剤とを併用して、レ
ドックス型開始剤としてもよい。これらのラジカル重合
開始剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用するこ
とができる。このようにして得られた共重合体[A]
は、溶液のまま感放射線性樹脂組成物の調製に供して
も、また溶液から分離して感放射線性樹脂組成物の調製
に供してもよい。The radical polymerization initiator used for the polymerization is not particularly limited. For example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2 ′
-Azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile),
Azo compounds such as 2,2'-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxypivalate, 1,1-bis (t-butylperoxy)
Organic peroxides such as cyclohexane; and hydrogen peroxide. When a peroxide is used as the radical polymerization initiator, the peroxide may be used in combination with a reducing agent to form a redox initiator. These radical polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. The copolymer [A] thus obtained
May be used as a solution for preparing the radiation-sensitive resin composition, or may be separated from the solution and used for preparing the radiation-sensitive resin composition.
【0022】共重合体[A]のゲルパーミエーションク
ロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算重量
平均分子量(以下、「Mw」という。)は、通常、2,
000〜100,000、好ましくは5,000〜5
0,000である。この場合、Mwが2,000未満で
あると、得られる被膜の現像性、残膜率等が低下した
り、またパターン形状、耐熱性等が損なわれるおそれが
あり、一方100,000を超えると、解像度が低下し
たり、パターン形状が損なわれるおそれがある。The weight average molecular weight (hereinafter, referred to as “Mw”) of the copolymer [A] in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) is usually 2,2.
000-100,000, preferably 5,000-5
000. In this case, if Mw is less than 2,000, the developability of the resulting film, the residual film ratio, etc. may be reduced, or the pattern shape, heat resistance, etc. may be impaired. However, there is a possibility that the resolution is reduced or the pattern shape is impaired.
【0023】重合性化合物[B] 本発明に用いられる[B]成分は、エチレン性不飽和結
合を有する重合性化合物(以下、「重合性化合物
[B]」という。)重合性化合物[B]としては、特に
限定されるものではないが、単官能、2官能または3官
能以上の(メタ)アクリル酸エステル類が、重合性が良
好であり、得られるスペーサーの強度が向上する点から
好ましく、特に3官能以上の(メタ)アクリル酸エステ
ル類が好ましい。 Polymerizable Compound [B] The component [B] used in the present invention is a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond (hereinafter referred to as “polymerizable compound [B]”). Although it is not particularly limited, monofunctional, difunctional or trifunctional or more (meth) acrylic acid esters are preferable from the viewpoint of good polymerizability and improving the strength of the obtained spacer, Particularly, trifunctional or higher functional (meth) acrylates are preferable.
【0024】前記単官能(メタ)アクリル酸エステル類
としては、例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテルアクリレート、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、イソ
ボロニルアクリレート、イソボロニルメタクリレート、
3−メトキシブチルアクリレート、3−メトキシブチル
メタクリレート、2−アクリロイルオキシエチル−2−
ヒドロキシプロピルフタレート、2−メタクリロイルオ
キシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート等を挙
げることができ、また市販品として、例えば、アロニッ
クスM−101、同M−111、同M−114(東亜合
成(株)製);KAYARAD TC−110S、同T
C−120S(日本化薬(株)製);ビスコート15
8、同2311(大阪有機化学工業(株)製)等を挙げ
ることができる。The monofunctional (meth) acrylates include, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, diethylene glycol monoethyl ether acrylate, diethylene glycol monoethyl ether methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl Methacrylate,
3-methoxybutyl acrylate, 3-methoxybutyl methacrylate, 2-acryloyloxyethyl-2-
Examples thereof include hydroxypropyl phthalate, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, and commercial products such as Aronix M-101, M-111, and M-114 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) ); KAYARAD TC-110S, T
C-120S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.);
8, 2311 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
【0025】また、前記2官能(メタ)アクリル酸エス
テル類としては、例えば、エチレングリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチ
レングリコールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリ
レート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、
1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘ
キサンジオールジメタクリレート、1,9−ノナンジオ
ールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジメタク
リレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアク
リレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタ
クリレート等を挙げることができ、また市販品として、
例えば、アロニックスM−210、同M−240、同M
−6200(東亜合成(株)製)、KAYARAD H
DDA、同HX−220、同R−604(日本化薬
(株)製)、ビスコート260、同312、同335H
P(大阪有機化学工業(株)製)等を挙げることができ
る。The bifunctional (meth) acrylates include, for example, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate,
1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, bisphenoxyethanol full orange acrylate, bisphenoxyethanol full orange methacrylate, and the like. Can be used as a commercial product,
For example, Aronix M-210, M-240, M
-6200 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), KAYARAD H
DDA, HX-220, R-604 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), VISCOAT 260, 312, 335H
P (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
【0026】さらに、前記3官能以上の(メタ)アクリ
ル酸エステル類としては、例えば、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペ
ンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタ
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ト
リ(2−アクリロイルオキシエチル)フォスフェート、
トリ(2−メタクリロイルオキシエチル)フォスフェー
ト等を挙げることができ、また市販品として、例えば、
アロニックスM−309、同M−400、同M−40
5、同M−450、同M−7100、同M−8030、
同M−8060、同TO−1450(東亜合成(株)
製)、KAYARAD TMPTA、同DPHA、同D
PCA−20、同DPCA−30、同DPCA−60、
同DPCA−120(日本化薬(株)製)、ビスコート
295、同300、同360、同GPT、同3PA、同
400(大阪有機化学工業(株)製)等を挙げることが
できる。これらの単官能、2官能または3官能以上の
(メタ)アクリル酸エステル類は、単独であるいは2種
以上を組み合わせて使用することができる。Further, the trifunctional or higher functional (meth) acrylates include, for example, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol Erythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, tri (2-acryloyloxyethyl) phosphate,
Tri (2-methacryloyloxyethyl) phosphate and the like can be mentioned, and as commercial products, for example,
Aronix M-309, M-400, M-40
5, the same M-450, the same M-7100, the same M-8030,
M-8060 and TO-1450 (Toagosei Co., Ltd.)
KAYARAD TMPTA, DPHA, D
PCA-20, DPCA-30, DPCA-60,
DPCA-120 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), VISCOAT 295, 300, 360, GPT, 3PA, and 400 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.). These monofunctional, difunctional or trifunctional or higher (meth) acrylic esters can be used alone or in combination of two or more.
【0027】光重合開始剤[C] 本発明でいう光重合開始剤とは、可視光線、紫外線、遠
紫外線、荷電粒子線、X線等による露光により、重合性
化合物[B]の重合を開始しうる活性種を発生するもの
であり、下記式(1) Photopolymerization initiator [C] The photopolymerization initiator referred to in the present invention means that the polymerization of the polymerizable compound [B] is started by exposure to visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, charged particle beam, X-ray or the like. And generates an active species which can be obtained by the following formula (1)
【0028】[0028]
【化6】 Embedded image
【0029】(式中、Xはハロゲンを表わし、AはCX
3または下記式(Wherein X represents halogen, A is CX
3 or the following formula
【0030】[0030]
【化7】 Embedded image
【0031】で表わされる基を示し、そしてB、Dおよ
びEは、それぞれ独立に水素、炭素数1〜10のアルキ
ル基、アリール基またはアルコキシ基、アリールオキシ
基、チオアルキル基、チオアリール基、ハロゲン、シア
ノ基、ニトロ基、ジ(炭素数1〜10のアルキル)アミ
ノ基、カルボキシル基、水酸基、炭素数1〜10のケト
アルキル基もしくはケトアリール基、炭素数2〜20の
アルコキシカルボニル基もしくはアルキルカルボニルオ
キシ基を示し、そしてmは1〜5の整数を示す)で表わ
されるトリハロメチルトリアジン類を含有するものであ
る。And B, D and E each independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group or an alkoxy group, an aryloxy group, a thioalkyl group, a thioaryl group, a halogen, Cyano group, nitro group, di (alkyl having 1 to 10 carbon atoms) amino group, carboxyl group, hydroxyl group, ketoalkyl or ketoaryl group having 1 to 10 carbon atoms, alkoxycarbonyl group or alkylcarbonyloxy group having 2 to 20 carbon atoms And m represents an integer of 1 to 5).
【0032】式(1)で表わされるトリハロメチルトリ
アジン類としては、例えば2,4,6−トリス(トリクロ
ロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−
ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4
−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチ
ル)−s−トリアジン、2−(3−クロロフェニル)−
4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
2−(2−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロ
ロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェ
ニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリ
アジン、2−(3−メトキシフェニル)−4,6−ビス
(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メ
トキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)
−s−トリアジン、2−(4−メチルチオフェニル)−
4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
2−(3−メチルチオフェニル)−4,6−ビス(トリ
クロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メチルチ
オフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s
−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−4,6
−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−
(3−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロ
メチル)−s−トリアジン、2−(2−メトキシナフチ
ル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリア
ジン、2−(4−メトキシ−β−スチリル)−4,6−
ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3
−メトキシ−β−スチリル)−4,6−ビス(トリクロ
ロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メトキシ−β
−スチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s
−トリアジン、2−(3,4,5−トリメトキシ−β−ス
チリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−ト
リアジン、2−(4−メチルチオ−β−スチリル)−
4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
2−(3−メチルチオ−β−スチリル)−4,6−ビス
(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メ
チルチオ−β−スチリル)−4,6−ビス(トリクロロ
メチル)−s−トリアジン、下記式(2)The trihalomethyltriazines represented by the formula (1) include, for example, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-
Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4
-Chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-chlorophenyl)-
4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine,
2- (2-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3- Methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl)
-S-triazine, 2- (4-methylthiophenyl)-
4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine,
2- (3-methylthiophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methylthiophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s
-Triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6
-Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-
(3-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy -Β-styryl) -4,6-
Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3
-Methoxy-β-styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methoxy-β
-Styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s
-Triazine, 2- (3,4,5-trimethoxy-β-styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methylthio-β-styryl)-
4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine,
2- (3-methylthio-β-styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methylthio-β-styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s- Triazine, the following formula (2)
【0033】[0033]
【化8】 Embedded image
【0034】(式(2)中、Xはハロゲン原子を表す。
かかるハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭
素等を挙げることができる。R1、R4およびR5は、そ
れぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニ
トロ基、カルボキシル基、水酸基、炭素数1〜10のア
ルキル基、炭素数1〜10のアルコキシル基、炭素数1
〜10のアルキルチオ基、炭素数6〜10のアリール
基、炭素数6〜10のアリールオキシ基、炭素数6〜1
0のアリールチオ基、ジ(炭素数1〜10のアルキル)
アミノ基、ジ(炭素数6〜10のアリール)アミノ基、
炭素数2〜11のアルキルカルボニル基、炭素数7〜1
1のアリールカルボニル基、炭素数2〜10のアルコキ
シカルボニル基または炭素数2〜10のアルキルカルボ
ニルオキシ基を示す。R2およびR3は、それぞれ独立
に、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数6〜10
のアリール基である。また、iは1〜4の整数である。
R1、R4およびR5のハロゲン原子としては、例えばフ
ッ素、塩素、臭素を挙げることができる。)で表される
化合物等が挙げられる。(In the formula (2), X represents a halogen atom.
Examples of such a halogen atom include fluorine, chlorine, and bromine. R 1 , R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, Number 1
An alkylthio group having 10 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, and 6 to 1 carbon atoms
0 arylthio group, di (alkyl having 1 to 10 carbon atoms)
An amino group, a di (aryl having 6 to 10 carbon atoms) amino group,
An alkylcarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms, 7 to 1 carbon atoms
1 represents an arylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkylcarbonyloxy group having 2 to 10 carbon atoms. R 2 and R 3 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or 6 to 10 carbon atoms;
Is an aryl group. I is an integer of 1 to 4.
Examples of the halogen atom for R 1 , R 4 and R 5 include fluorine, chlorine and bromine. And the like.
【0035】ここで、炭素数1〜10のアルキル基とし
ては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン
チル、ヘキシル、オクチルおよびデシル等を挙げること
ができる。これらは直鎖状であっても、分岐鎖状であっ
てもよい。炭素数1〜10のアルコキシル基および炭素
数1〜10のアルキルチオ基としては、炭素数1〜10
のアルキル基について例示したアルキル基を持つ相当す
る基、例えばメトキシ基、メチルチオ基等を具体例とし
て挙げることができる。Here, examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl and decyl. These may be linear or branched. Examples of the C1-C10 alkoxyl group and the C1-C10 alkylthio group include C1-C10
Specific examples thereof include a corresponding group having an alkyl group exemplified as the above alkyl group, such as a methoxy group and a methylthio group.
【0036】炭素数6〜10のアリール基としては、例
えばフェニル、トリル、ナフチル等を挙げることができ
る。炭素数6〜10のアリールオキシ基および炭素数6
〜10のアリールチオ基としては、炭素数6〜10のア
リール基については例示したアリール基を持つ相当する
基、例えばフェノキシ基、フェニルチオ基等を具体例と
して挙げることができる。Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include phenyl, tolyl, and naphthyl. An aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms and 6 carbon atoms
Specific examples of the arylthio group having 10 to 10 include, for the aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a corresponding group having the above-described aryl group, such as a phenoxy group and a phenylthio group.
【0037】ジ(炭素数1〜10のアルキル)アミノ基
としては、炭素数1〜10のアルキル基について例示し
たアルキル基を持つ相当する基、例えばジ(メチル)ア
ミノ基等を具体例として挙げることができる。この場
合、2個のアルキル基は同一でも異なっていてもよい。
ジ(炭素数6〜10のアリール)アミノ基としては、炭
素数6〜10のアリール基について例示したアリール基
を持つ相当する基、例えばジ(フェニル)アミノ基等を
具体例として挙げることができる。この場合、2個のア
リール基は同一でも異なっていてもよい。Specific examples of the di (C 1-10 alkyl) amino group include a corresponding group having the alkyl group exemplified for the C 1-10 alkyl group, for example, a di (methyl) amino group. be able to. In this case, the two alkyl groups may be the same or different.
Specific examples of the di (C6 to C10 aryl) amino group include a corresponding group having an aryl group exemplified for the C6 to C10 aryl group, such as a di (phenyl) amino group. . In this case, the two aryl groups may be the same or different.
【0038】炭素数2〜11のアルキルカルボニル基と
しては、炭素数1〜10のアルキル基について例示した
アルキル基を持つ相当する基、例えばメチルカルボニル
基(アセチル基)、エチルカルボニル基(プロピオニル
基)等を具体例として挙げることができる。炭素数7〜
11のアリールカルボニル基としては、炭素数6〜10
のアリール基について例示したアリール基を持つ相当す
る基、例えばフェニルカルボニル基等を挙げることがで
きる。炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基および
炭素数2〜10のアルキルカルボニルオキシ基として
は、炭素数1〜10のアルキル基について例示したアル
キル基を持つ相当する基、例えばメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基等およびメチルカルボニルオ
キシ基、エチルカルボニルオキシ基等を具体例として挙
げることができる。As the alkylcarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms, a corresponding group having the alkyl group exemplified for the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, methylcarbonyl group (acetyl group), ethylcarbonyl group (propionyl group) And the like can be given as specific examples. Carbon number 7 ~
The arylcarbonyl group of 11 has 6 to 10 carbon atoms.
And a corresponding group having an aryl group exemplified for the aryl group, for example, a phenylcarbonyl group. As the alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms and the alkylcarbonyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, corresponding groups having the alkyl groups exemplified for the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group And a methylcarbonyloxy group, an ethylcarbonyloxy group, and the like.
【0039】これらのトリハロメチルトリアジン類のう
ち、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(ト
リクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキ
シナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s
−トリアジン、および上記式(2)で表される化合物が
好ましく用いられる。上記式(2)で表わされる好まし
いトリハロメチルトリアジン類としては、例えば2−
(4−ジエチルアミノ−2−メチル−β−スチリル)−
4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2
−(4−ジフェニルアミノ−2−メチル−β−スチリル)
−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
2−(2−フェニルアミノ−4−メトキシ−β−スチリ
ル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジ
ン、2−(4−イソブチルアミノ−2−メチル−β−ス
チリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリア
ジン、2−(4−ジメチルアミノ−2−シアノ−β−ス
チリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリア
ジン、2−(2−ジエチルアミノ−4−メチルチオ−β
−スチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−ト
リアジン等が挙げられる。Of these trihalomethyltriazines, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis ( Trichloromethyl) -s
-Triazine and the compound represented by the above formula (2) are preferably used. Preferred trihalomethyltriazines represented by the above formula (2) include, for example, 2-
(4-Diethylamino-2-methyl-β-styryl)-
4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2
-(4-diphenylamino-2-methyl-β-styryl)
-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine,
2- (2-phenylamino-4-methoxy-β-styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-isobutylamino-2-methyl-β-styryl) -4, 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-dimethylamino-2-cyano-β-styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-diethylamino- 4-methylthio-β
-Styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and the like.
【0040】これらの化合物のうち、2−(4−ジエチ
ルアミノ−2−メチル−β−スチリル)−4,6−ビス
(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−イソ
ブチルアミノ−2−メチル−β−スチリル)−4,6−ビ
ス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−ジ
フェニルアミノ−2−メチル−β−スチリル)−4,6−
ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等が特に好ま
しく使用できる。Of these compounds, 2- (4-diethylamino-2-methyl-β-styryl) -4,6-bis
(Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-isobutylamino-2-methyl-β-styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-diphenylamino-2- Methyl-β-styryl) -4,6-
Bis (trichloromethyl) -s-triazine and the like can be particularly preferably used.
【0041】本発明で用いられる光重合開始剤[C]の
添加量は、共重合体[A]100重量部に対して、好ま
しくは1〜15重量部、より好ましくは3〜10重量部
である。この範囲内の使用により、スペーサーの耐熱性
および耐溶剤性と現像後のパターン形状のコントロール
性とのバランスに優れた感放射線性樹脂組成物を与え
る。The amount of the photopolymerization initiator [C] used in the present invention is preferably 1 to 15 parts by weight, more preferably 3 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer [A]. is there. Use within this range provides a radiation-sensitive resin composition having an excellent balance between the heat resistance and solvent resistance of the spacer and the controllability of the pattern shape after development.
【0042】光重合開始剤 [C]は、所望により、他
の光重合開始剤と組み合わせて使用することができる。
このような他の光重合開始剤としては、例えば、ベンジ
ル、ジアセチル等のα−ジケトン類;ベンゾイン、o−
トルオイン、p−トルオイン、アニソイン等のアシロイ
ン類;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインi−プロピルエーテル等のアシロイ
ンエーテル類;アセトフェノン、p−ジメチルアミノア
セトフェノン、α,α’−ジメトキシアセトキシベンゾ
フェノン、2,2’−ジメトキシ−2−フェニルアセト
フェノン、p−メトキシアセトフェノン、2−メチル−
[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ
−1−プロパノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ
−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン
等のアセトフェノン類;アントラキノン、1,4−ナフ
トキノン等のキノン類;フェナシルクロライド、トリブ
ロモメチルフェニルスルホン、トリス(トリクロロメチ
ル)−s−トリアジン等のハロゲン化合物;2,4,6
−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシ
ド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニ
ルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド
類;ベンゾイルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキ
シド等の過酸化物等を挙げることができる。The photopolymerization initiator [C] can be used in combination with another photopolymerization initiator, if desired.
Examples of such other photopolymerization initiators include α-diketones such as benzyl and diacetyl; benzoin, o-
Acyloins such as toluoin, p-toluoin and anisoin; acyloin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin i-propyl ether; acetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, α, α′-dimethoxyacetoxybenzophenone, 2 , 2'-Dimethoxy-2-phenylacetophenone, p-methoxyacetophenone, 2-methyl-
Acetophenones such as [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one; anthraquinone, 1,4 Quinones such as naphthoquinone; halogen compounds such as phenacyl chloride, tribromomethylphenylsulfone, and tris (trichloromethyl) -s-triazine; 2,4,6
Acylphosphine oxides such as -trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide; and peroxides such as benzoyl peroxide and di-t-butyl peroxide.
【0043】また、他の光重合開始剤の市販品として
は、例えば、IRGACURE−184,同369,同
500,同651,同907,同819,同1700,
Darocur−1173,同1116,同2959,
同1664,同4043(チバ・スペシャルティー・ケ
ミカルズ社製)、KAYACURE−DETX,同MB
P,同DMBI,同EPA,同OA(日本化薬(株)
製)、VICURE−10,同55(STAUFFER
Co.LTD社製)、TRIGONALP1(AKZ
O Co.LTD社製)、SANDORAY 1000
(SANDOZ Co.LTD社製)、DEAP(AP
JOHN Co.LTD社製)、QUANTACURE
−PDO,同ITX,同EPD(WARD BLEKI
NSOP Co.LTD社製)等を挙げることができ
る。Other commercially available photopolymerization initiators include, for example, IRGACURE-184, 369, 500, 651, 907, 819, 1700,
Darocur-1173, 1116, 2959,
1664, 4043 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), KAYACURE-DETX, MB
P, DMBI, EPA, OA (Nippon Kayaku Co., Ltd.)
VICURE-10, 55 (STAUFFER)
Co. LTD), TRIGONALP1 (AKZ
O Co. LTD), SANDORAY 1000
(Sandoz Co. Ltd.), DEAP (AP
JOHN Co. LTD), QUANTACURE
-PDO, ITX, EPD (WARD BLEKI
NSOP Co. LTD).
【0044】本発明においては、これらの他の光重合開
始剤を光重合開始剤 [C]と併用することにより、ス
ペーサーの圧縮強度、基板との密着性等をさらに向上さ
せ、またパターンの断面形状を制御することも可能とな
る。In the present invention, by using these other photopolymerization initiators together with the photopolymerization initiator [C], the compressive strength of the spacer, the adhesion to the substrate, and the like can be further improved, and the cross-section of the pattern can be improved. It is also possible to control the shape.
【0045】前記他の光重合開始剤は、単独でまたは2
種以上を混合して使用することができる。他の光重合開
始剤の使用割合は、光重合開始剤 [C]100重量部
に対して、好ましくは100重量部以下、さらに好まし
くは50重量部以下、特に好ましくは30重量部以下で
ある。この場合、他の光重合開始剤の使用割合が100
重量部を超えると、得られるパターンのサイズがマスク
パターンの設計サイズより許容範囲を超えて大きくなる
おそれがある。The other photopolymerization initiator may be used alone or
A mixture of more than one species can be used. The proportion of the other photopolymerization initiator to be used is preferably 100 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight or less, particularly preferably 30 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the photopolymerization initiator [C]. In this case, the usage ratio of the other photopolymerization initiator is 100
If the amount exceeds the weight part, the size of the obtained pattern may be larger than the design size of the mask pattern beyond an allowable range.
【0046】さらに、光重合開始剤 [C]は、他の光
重合開始剤の存在下あるいは非存在下で、増感剤と併用
することにより、感度をさらに改善することも可能であ
る。前記増感剤としては、例えば、N−メチルジエタノ
ールアミン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾ
フェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフ
ェノン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジメ
チルアミノ安息香酸i−アミル、2,4−ジエチルチオ
キサントン、チオキサントン−4−スルホン酸等を挙げ
ることができる。これらの増感剤のうち、4,4’−ビ
ス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2,4−ジエチ
ルチオキサントン等が好ましい。Further, the photopolymerization initiator [C] can be used in combination with a sensitizer in the presence or absence of another photopolymerization initiator to further improve the sensitivity. Examples of the sensitizer include N-methyldiethanolamine, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, and p-dimethylaminobenzoate. Examples thereof include i-amyl acid, 2,4-diethylthioxanthone, and thioxanthone-4-sulfonic acid. Among these sensitizers, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 2,4-diethylthioxanthone and the like are preferable.
【0047】前記増感剤は、単独でまたは2種以上を混
合して使用することができる。増感剤の使用割合は、光
重合開始剤 [C]100重量部に対して、好ましくは
40重量部以下、さらに好ましくは20重量部以下であ
る。この場合、前記増感剤の使用割合が40重量部を超
えると、現像残りが生じやすくなる傾向がある。The sensitizers can be used alone or in combination of two or more. The use ratio of the sensitizer is preferably 40 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the photopolymerization initiator [C]. In this case, if the use ratio of the sensitizer exceeds 40 parts by weight, development residual tends to occur easily.
【0048】その他の添加剤 本発明の感放射線性樹脂組成物は、本発明の所期の効果
を損なわない範囲内で、必要に応じて、前記成分以外の
添加剤を含有することもできる。前記添加剤としては、
塗布性を向上するための界面活性剤を挙げることができ
る。前記界面活性剤の市販品としては、例えば、BM−
1000、BM−1100(BM CHEMIE社
製)、メガファックF142D、同F172、同F17
3、同F183(大日本インキ化学工業(株)製)、フ
ロラードFC−135、同FC−170C、同FC−4
30、同FC−431(住友スリーエム(株)製)、サ
ーフロンS−112、同S−113、同S−131、同
S−141、同S−145、同S−382、同SC−1
01、同SC−102、同SC−103、同SC−10
4、同SC−105、同SC−106(旭硝子(株)
製)、エフトップEF301、同303、同352(新
秋田化成(株)製)、SH−28PA、SH−190、
SH−193、SZ−6032、SF−8428、DC
−57、DC−190(東レシリコーン(株)製)等の
フッ素系あるいはシリコーン系の界面活性剤を挙げるこ
とができる。 Other Additives The radiation-sensitive resin composition of the present invention may contain additives other than the above components, if necessary, as long as the desired effects of the present invention are not impaired. As the additive,
Examples of the surfactant include a surfactant for improving coatability. Commercially available surfactants include, for example, BM-
1000, BM-1100 (manufactured by BM CHEMIE), Megafac F142D, F172, F17
3, F183 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Florard FC-135, FC-170C, FC-4
30, FC-431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Surflon S-112, S-113, S-131, S-141, S-145, S-382, and SC-1
01, SC-102, SC-103, SC-10
4. SC-105, SC-106 (Asahi Glass Co., Ltd.)
EF301, 303, 352 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), SH-28PA, SH-190,
SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC
-57 and DC-190 (manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.).
【0049】また、前記市販品以外の界面活性剤として
は、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキル
エーテル類;ポリオキシエチレンn−オクチルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエー
テル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類;ポリ
オキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジス
テアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル
類等のノニオン系界面活性剤や、市販品として、KP3
41(信越化学工業(株)製)、ポリフローNo.5
7、95(共栄社化学(株)製)等を挙げることができ
る。これらの界面活性剤は、単独でまたは2種以上を混
合して使用することができる。界面活性剤の配合量は、
共重合体 [A]100重量部に対して、好ましくは5
重量部以下、さらに好ましくは2重量部以下である。こ
の場合、界面活性剤の配合量が5重量部を超えると、塗
布時に膜荒れを生じやすくなる傾向がある。Examples of the surfactants other than the commercially available products include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether; and polyoxyethylene n-octyl. Polyoxyethylene aryl ethers such as phenyl ether and polyoxyethylene n-nonylphenyl ether; nonionic surfactants such as polyoxyethylene dialkyl esters such as polyoxyethylene dilaurate and polyoxyethylene distearate; and commercially available products As KP3
Polyflow No. 41 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 5
7, 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like. These surfactants can be used alone or in combination of two or more. The amount of surfactant is
The copolymer [A] is preferably 5 to 100 parts by weight.
It is at most 2 parts by weight, more preferably at most 2 parts by weight. In this case, if the amount of the surfactant exceeds 5 parts by weight, the film tends to be roughened during coating.
【0050】また、基体との接着性を向上させるため
に、接着助剤を使用することもできる。前記接着助剤と
しては、官能性シランカップリング剤が好ましく、その
例としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソ
シアネート基、エポキシ基等の反応性官能基を有するシ
ランカップリング剤を挙げることができ、より具体的に
は、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシア
ナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、2−(3’,4’−エポ
キシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等を挙
げることができる。これらの接着助剤は、単独でまたは
2種以上を混合して使用することができる。接着助剤の
配合量は、共重合体 [A]100重量部に対して、好
ましくは20重量部以下、さらに好ましくは10重量部
以下である。この場合、接着助剤の配合量が20重量部
を超えると、現像残りが生じやすくなる傾向がある。In order to improve the adhesion to the substrate, an adhesion aid may be used. As the adhesion aid, a functional silane coupling agent is preferable, and examples thereof include a silane coupling agent having a reactive functional group such as a carboxyl group, a methacryloyl group, an isocyanate group, and an epoxy group. More specifically, trimethoxysilylbenzoic acid, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3 ', 4'-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like can be mentioned. These adhesion aids can be used alone or in combination of two or more. The amount of the adhesion aid is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the copolymer [A]. In this case, if the compounding amount of the adhesion aid exceeds 20 parts by weight, development residue tends to easily occur.
【0051】感放射線性樹脂組成物 本発明の感放射線性樹脂組成物は、共重合体 [A]、
重合性化合物 [B]および光重合開始剤 [C]を含む
構成成分を均一に混合することによって調製される。感
放射線性樹脂組成物を調製する際には、通常、適当な溶
剤を添加して、組成物溶液とする。感放射線性樹脂組成
物溶液の調製に使用される溶剤としては、感放射線性樹
脂組成物を構成する各成分を均一に溶解し、かつ各成分
と反応しないものが用いられ、その例としては、共重合
体 [A]を製造する重合について例示した溶媒と同様
のものを挙げることができる。これらの溶剤のうち、各
成分の溶解能、各成分との反応性および塗膜形成の容易
性の点から、エチレングリコールモノアルキルエーテル
類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテー
ト類、ジエチレングリコールアルキルエーテル類および
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート
類、アルコキシプロピオン酸アルキル類等が好ましい。
前記溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用する
ことができる。 Radiation-Sensitive Resin Composition The radiation-sensitive resin composition of the present invention comprises a copolymer [A],
It is prepared by uniformly mixing components including the polymerizable compound [B] and the photopolymerization initiator [C]. When preparing the radiation-sensitive resin composition, an appropriate solvent is usually added to obtain a composition solution. As the solvent used for preparing the radiation-sensitive resin composition solution, one that uniformly dissolves each component constituting the radiation-sensitive resin composition and that does not react with each component is used. The same solvents as those exemplified for the polymerization for producing the copolymer [A] can be used. Among these solvents, ethylene glycol monoalkyl ethers, ethylene glycol monoalkyl ether acetates, diethylene glycol alkyl ethers and propylene are preferred in view of the solubility of each component, the reactivity with each component, and the ease of forming a coating film. Preferred are glycol monoalkyl ether acetates, alkyl alkoxypropionates, and the like.
The solvents may be used alone or in combination of two or more.
【0052】また、感放射線性樹脂組成物溶液の調製に
際しては、前記溶剤とともに、高沸点溶剤を併用するこ
ともできる。前記高沸点溶剤としては、例えば、N−メ
チルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N
−メチルホルムアニリド、N−メチルアセトアミド、
N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、
ジ−n−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソ
ホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、
1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、
安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチ
ル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテー
ト等を挙げることができる。これらの高沸点溶剤は、単
独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記のように調製された組成物溶液は、必要に応じて、
孔径が例えば0.2〜0.5μm程度のミリポアフィル
タ等によりろ過して、使用に供することもできる。In preparing the radiation-sensitive resin composition solution, a high-boiling solvent may be used in combination with the solvent. Examples of the high boiling point solvent include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N
-Methylformanilide, N-methylacetamide,
N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, benzylethyl ether,
Di-n-hexyl ether, acetonylacetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol,
1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate,
Examples thereof include ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, and ethylene glycol monophenyl ether acetate. These high-boiling solvents can be used alone or in combination of two or more.
The composition solution prepared as described above, if necessary,
It can also be used after being filtered by a millipore filter having a pore diameter of, for example, about 0.2 to 0.5 μm.
【0053】表示パネル用スペーサーの形成 本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に、液晶パネルや
タッチパネルなどの表示パネル用スペーサーを形成する
ための材料として好適である。表示パネル用スペーサー
を形成する際には、組成物溶液を基板の表面に塗布した
のち、プレベークして溶剤を除去することにより、塗膜
を形成する。組成物溶液の塗布方法としては、例えば、
スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の適宜の方
法を採用することができる。また、プレベークの条件
は、各構成成分の種類、配合割合などによっても異なる
が、通常、70〜90℃で1〜15分間程度である。次
いで、プレベークされた塗膜に、所定パターンのマスク
を介し露光して重合させたのち、現像液により現像し、
不要な部分を除去して、パターンを形成する。露光に使
用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外
線、荷電粒子線、X線等を適宜に選択できるが、紫外線
が好ましい。現像方法としては、例えば、液盛り法、浸
漬法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、通
常、30〜180秒間である。 Formation of Spacer for Display Panel The radiation-sensitive resin composition of the present invention is particularly suitable as a material for forming a spacer for a display panel such as a liquid crystal panel or a touch panel. When forming a spacer for a display panel, a coating solution is applied to the surface of a substrate and then prebaked to remove a solvent to form a coating film. As a method of applying the composition solution, for example,
Appropriate methods such as a spray method, a roll coating method, and a spin coating method can be adopted. The conditions of the pre-bake vary depending on the type of each component, the blending ratio, and the like, but are usually about 70 to 90 ° C. for about 1 to 15 minutes. Next, the prebaked coating film is exposed and polymerized through a mask having a predetermined pattern, and then developed with a developer.
An unnecessary portion is removed to form a pattern. As radiation used for exposure, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, charged particle beam, X-ray and the like can be appropriately selected, but ultraviolet light is preferable. The developing method may be, for example, any of a liquid puddle method, an immersion method, and a shower method, and the development time is usually 30 to 180 seconds.
【0054】前記現像液としては、例えば、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナト
リウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機ア
ルカリ類;エチルアミン、n−プロピルアミン等の1級
アミン類;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン等
の2級アミン類;トリメチルアミン、メチルジエチルア
ミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミン等の3
級アミン類;ジメチルエタノールアミン、メチルジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン等の3級アルカノ
ールアミン類;ピロール、ピペリジン、N−メチルピペ
リジン、N−メチルピロリジン、1,8−ジアザビシク
ロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビ
シクロ[4.3.0]−5−ノネン等の脂環族3級アミ
ン類;ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリン等の芳
香族3級アミン類;テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の4級
アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液を使用す
ることができる。また、前記アルカリ性化合物の水溶液
には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒およ
び/または界面活性剤を適当量添加することもできる。
現像後、例えば流水洗浄等により、例えば30〜90秒
間洗浄して、不要な部分を除去したのち、圧縮空気や圧
縮窒素を吹きつけて風乾させることにより、所定のパタ
ーンが形成される。その後、このパターンを、ホットプ
レート、オーブン等の加熱装置により、所定温度、例え
ば150〜250℃で、所定時間、ホットプレート上で
は例えば5〜30分間、オーブン中では例えば30〜9
0分間、加熱処理することにより、目的とするスペーサ
ーを得ることができる。Examples of the developer include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and ammonia; primary amines such as ethylamine and n-propylamine; Secondary amines such as diethylamine and di-n-propylamine; 3 such as trimethylamine, methyldiethylamine, ethyldimethylamine and triethylamine;
Tertiary alkanolamines such as dimethylethanolamine, methyldiethanolamine, and triethanolamine; pyrrole, piperidine, N-methylpiperidine, N-methylpyrrolidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7 -Alicyclic tertiary amines such as -undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene; aromatic tertiary amines such as pyridine, collidine, lutidine and quinoline; tetramethylammonium hydroxide And an aqueous solution of an alkaline compound such as a quaternary ammonium salt such as tetraethylammonium hydroxide. In addition, a suitable amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol and / or a surfactant may be added to the aqueous solution of the alkaline compound.
After the development, unnecessary portions are removed, for example, by washing with running water for 30 to 90 seconds, for example, and then a predetermined pattern is formed by blowing compressed air or compressed nitrogen and air-drying. Thereafter, the pattern is formed by a heating device such as a hot plate or an oven at a predetermined temperature, for example, 150 to 250 ° C., for a predetermined time, for example, for 5 to 30 minutes on the hot plate, and for 30 to 9 in the oven.
By performing the heat treatment for 0 minutes, the target spacer can be obtained.
【0055】表示パネル 本発明の表示パネルは、本発明の感放射線樹脂組成物よ
り上記の如くして形成されたスペーサーを有する。この
ような表示パネルとしては、液晶表示パネル、タッチパ
ネル等が挙げられる。 Display Panel The display panel of the present invention has a spacer formed as described above from the radiation-sensitive resin composition of the present invention. Examples of such a display panel include a liquid crystal display panel and a touch panel.
【0056】[0056]
【発明の実施の形態】以下に、実施例および比較例を示
して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、
これらの実施例に限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples.
It is not limited to these examples.
【0057】[0057]
【実施例】合成例1 冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビ
ス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5重量部、ジエ
チレングリコールメチルエチルエーテル200重量部を
仕込み、引き続いてメタクリル酸20重量部、メタクリ
ル酸グリシジル45重量部、スチレン10重量部、メタ
クリル酸トリシクロ[ 5.2.1.02 ,6 ] デカン
−8−イル25重量部を仕込んだ。その後窒素置換した
のち、ゆるやかに攪拌しつつ、溶液の温度を70℃に上
昇させ、この温度を5時間保持して重合させ、共重合体
[A−1]の溶液を得た。この溶液の固形分濃度は3
3.2重量%であり、共重合体 [A−1]のMwは2
4,000であった。EXAMPLES Synthesis Example 1 A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by weight of diethylene glycol methyl ethyl ether, followed by methacrylic acid. acid 20 parts by weight, 45 parts by weight of glycidyl methacrylate, 10 parts by weight of styrene were charged methacrylic acid tricyclo [5.2.1.0 2, 6] decan-8-yl 25 parts by weight. Thereafter, after the atmosphere was replaced with nitrogen, the temperature of the solution was increased to 70 ° C. while stirring gently, and the temperature was maintained for 5 hours to carry out polymerization to obtain a solution of the copolymer [A-1]. The solids concentration of this solution is 3
Mw of the copolymer [A-1] is 2% by weight.
It was 4,000.
【0058】合成例2 冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビ
ス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7重量部、ジエ
チレングリコールメチルエチルエーテル200重量部を
仕込み、引き続いてメタクリル酸20重量部、メタクリ
ル酸グリシジル50重量部、スチレン25重量部を仕込
んだ。その後窒素置換したのち、さらに1,3−ブタジ
エン5重量部を仕込み、ゆるやかに攪拌しつつ、溶液の
温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持して重
合させ、共重合体 [A−2]の溶液を得た。この溶液
の固形分濃度は33.3重量%であり、共重合体 [A
−2]のMwは20,000であった。Synthesis Example 2 A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by weight of diethylene glycol methyl ethyl ether, followed by methacrylic acid. 20 parts by weight, 50 parts by weight of glycidyl methacrylate, and 25 parts by weight of styrene were charged. Then, after purging with nitrogen, 5 parts by weight of 1,3-butadiene was further charged, and the temperature of the solution was increased to 70 ° C. with gentle stirring, and the temperature was maintained for 5 hours to polymerize the copolymer [A -2]. The solid content of this solution was 33.3% by weight, and the copolymer [A
-2] was 20,000.
【0059】実施例1感放射線性樹脂組成物の調製 合成例1で得た共重合体 [A−1]の溶液100重量
部(固形分)と、ジペンタエリスリトールペンタアクリ
レートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと
の混合物80重量部と、光重合開始剤 [C]として2
−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロ
ロメチル)−s−トリアジン 8重量部とを、固形分濃
度が35重量%になるようにプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテートに溶解したのち、孔径0.2
μmのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液(S−
1)を調製した。Example 1 Preparation of Radiation-Sensitive Resin Composition 100 parts by weight (solid content) of a solution of the copolymer [A-1] obtained in Synthesis Example 1, dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate 80 parts by weight of a mixture of
After dissolving 8 parts by weight of-(4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine in propylene glycol monomethyl ether acetate so that the solid content concentration becomes 35% by weight, .2
The solution was filtered through a micrometer millipore filter, and the composition solution (S-
1) was prepared.
【0060】スペーサーの形成 組成物溶液(S−1)を、ガラス基板上にスピンナーを
用いて塗布したのち、ホットプレート上にて、80℃で
3分間プレベークして塗膜を形成した。次いで、得られ
た塗膜に、空気中にて、所定パターンのマスク(10μ
m×10μm)を用い、露光ギャップを100μmとし
て、波長365nmにおける露光強度が100W/m2
の紫外線のプロキシミティー露光を30秒間行った。
その後、0.2重量%のテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液により、25℃で1分間現像して、不要
な部分を除去したのち、純水で1分間洗浄して、パター
ンを得た。次いで、得られたパターンを、オーブン中、
220℃で60分間加熱して、所定パターンを有する高
さ5μmのスペーサーを得た。The composition solution (S-1) for forming a spacer was applied on a glass substrate using a spinner, and then prebaked on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes to form a coating film. Next, a mask having a predetermined pattern (10 μm) was applied to the obtained coating film in air.
m × 10 μm) with an exposure gap of 100 μm and an exposure intensity at a wavelength of 365 nm of 100 W / m 2.
UV light proximity exposure was performed for 30 seconds.
Thereafter, development was performed with a 0.2% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 25 ° C. for 1 minute to remove unnecessary portions, followed by washing with pure water for 1 minute to obtain a pattern. The resulting pattern is then placed in an oven,
Heating was performed at 220 ° C. for 60 minutes to obtain a spacer having a predetermined pattern and a height of 5 μm.
【0061】評価 得られたスペーサーについて、下記項目を評価した。評
価結果を、表1に示す。 (1)パターン底部断面の寸法(幅) 走査型電子顕微鏡にて測定した。 (2)スペーサー強度 微小圧縮試験機(MCTM−200、(株)島津製作所
製)を用い、下記のようにして評価した。 破壊荷重(測定温度:25℃);スペーサーに対して、
直径50μmの平面圧子により垂直方向の圧縮荷重を一
定速度(2.65mN/秒)で加え、スペーサーに割れ
や破壊が生じたときの荷重を測定して、破壊荷重とし
た。 破壊歪み(測定温度:25℃);破壊荷重に達したとき
の圧縮変位をスペーサーの高さ(5μm)で除した値
を、破壊歪みとした。 (3)耐熱性 スペーサーを、オーブン中、240℃で60分間加熱し
たときのパターン高さの寸法変化率を求めた。[0061] For the evaluation obtained spacer, it was evaluated the following items. Table 1 shows the evaluation results. (1) Dimension (width) of cross section at bottom of pattern Measured with a scanning electron microscope. (2) Spacer strength A microcompression tester (MCTM-200, manufactured by Shimadzu Corporation) was used to evaluate as follows. Breaking load (measuring temperature: 25 ° C);
A compressive load in the vertical direction was applied at a constant speed (2.65 mN / sec) by a plane indenter having a diameter of 50 μm, and the load when a crack or break occurred in the spacer was measured and defined as a break load. Breaking strain (measuring temperature: 25 ° C.): The value obtained by dividing the compressive displacement when the breaking load was reached by the height of the spacer (5 μm) was defined as breaking strain. (3) Heat resistance The dimensional change rate of the pattern height when the spacer was heated at 240 ° C. for 60 minutes in an oven was determined.
【0062】実施例2 共重合体 [A−1]の溶液の代わりに、合成例2で得
た共重合体 [A−2]の溶液を用いた以外は、実施例
1と同様にして、組成物溶液(S−2)を調製し、スペ
ーサーを形成して、評価した。評価結果を、表1に示
す。Example 2 The procedure of Example 1 was repeated, except that the solution of the copolymer [A-2] obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the solution of the copolymer [A-1]. A composition solution (S-2) was prepared, a spacer was formed, and evaluated. Table 1 shows the evaluation results.
【0063】実施例3 光重合開始剤 [C]として2−(4−ジエチルアミノ
−2−メチル−β−スチリル)−4,6−ビス(トリク
ロロメチル)−s−トリアジン5重量部とビス(2,
4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオ
キシド(IRGACURE−819)10重量部とを用
いた以外は、実施例1と同様にして、組成物溶液(S−
3)を調製し、スペーサーを形成して、評価した。評価
結果を、表1に示す。Example 3 As a photopolymerization initiator [C], 5 parts by weight of 2- (4-diethylamino-2-methyl-β-styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and bis (2 ,
4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (IRGACURE-819) except that 10 parts by weight of the composition solution (S-
3) was prepared, a spacer was formed, and evaluated. Table 1 shows the evaluation results.
【0064】実施例4 光重合開始剤 [C]として2−(4−ジエチルアミノ
−2−メチル−β−スチリル)−4,6−ビス(トリク
ロロメチル)−s−トリアジン8重量部の代わりに、2
−(4−イソブチルアミノ−2−メチル−β−スチリル)
−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン1
0重量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、組成
物溶液(S−4)を調製し、スペーサーを形成して、評
価した。評価結果を、表1に示す。Example 4 Instead of 8 parts by weight of 2- (4-diethylamino-2-methyl-β-styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine as the photopolymerization initiator [C], 2
-(4-isobutylamino-2-methyl-β-styryl)
-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine 1
A composition solution (S-4) was prepared, and a spacer was formed and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 0 part by weight was used. Table 1 shows the evaluation results.
【0065】[0065]
【表1】 [Table 1]
【0066】[0066]
【発明の効果】本発明によると、プロキシミティー露光
によってもマスクパターンの設計サイズを忠実に再現で
き、かつスペーサーとして必要な強度、耐熱性等に優れ
た表示パネル用スペーサーを形成しうる感放射線性樹脂
組成物、それから得られた表示パネル用スペーサーおよ
びそのスペーサーを有する表示パネルが提供される。According to the present invention, the radiation sensitivity which can faithfully reproduce the design size of a mask pattern even by proximity exposure and can form a spacer for a display panel which is excellent in strength and heat resistance required as a spacer. A resin composition, a spacer for a display panel obtained therefrom, and a display panel having the spacer are provided.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G03F 7/032 501 G03F 7/032 501 (72)発明者 丹羽 一明 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Fターム(参考) 2H025 AA10 AA13 AB20 AC01 AD01 BC14 BC32 BC42 BD23 CA14 CA28 CB43 FA03 FA17 FA29 4J011 PA69 PA70 PA86 PB40 PC02 PC08 QA03 QA13 QA23 QA24 QA34 QA45 QA46 RA03 RA10 SA78 UA01 VA01 WA01 4J026 AA43 AA48 AA54 AA59 AB04 AC23 AC24 BA27 BA28 BA29 BA30 DA02 DA12 DB24 DB36 FA05 GA07 GA08 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification FI FI Theme Court ゛ (Reference) G03F 7/032 501 G03F 7/032 501 (72) Inventor Kazuaki Niwa 2-11 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo No. 24 F-term in JSR Co., Ltd. (reference) 2H025 AA10 AA13 AB20 AC01 AD01 BC14 BC32 BC42 BD23 CA14 CA28 CB43 FA03 FA17 FA29 4J011 PA69 PA70 PA86 PB40 PC02 PC08 QA03 QA13 QA23 QA24 QA34 QA45 QA46 RA01 RA10 SA01 AA48 AA54 AA59 AB04 AC23 AC24 BA27 BA28 BA29 BA30 DA02 DA12 DB24 DB36 FA05 GA07 GA08
Claims (5)
ン酸および/またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物
と(a2)エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物と
(a3)他のエチレン性不飽和化合物との共重合体、
[B]エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、並
びに[C]下記式(1) 【化1】 (式中、Xはハロゲンを表わし、AはCX3または下記
式 【化2】 で表わされる基を示し、そしてB、DおよびEは、それ
ぞれ独立に水素、炭素数1〜10のアルキル基、アリー
ル基またはアルコキシ基、アリールオキシ基、チオアル
キル基、チオアリール基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ
基、ジ(炭素数1〜10のアルキル)アミノ基、カルボ
キシル基、水酸基、炭素数1〜10のケトアルキル基も
しくはケトアリール基、炭素数2〜20のアルコキシカ
ルボニル基もしくはアルキルカルボニルオキシ基を示
し、そしてmは1〜5の整数を示す)で表わされるトリ
ハロメチルトリアジン類を含有する光重合開始剤を含有
することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。1. [A] (a1) an ethylenically unsaturated carboxylic acid and / or an ethylenically unsaturated carboxylic anhydride, (a2) an epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound and (a3) another ethylenically unsaturated A copolymer with a compound,
[B] a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, and [C] a compound represented by the following formula (1): (Wherein X represents halogen, A is CX 3 or the following formula: And B, D and E each independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group or an alkoxy group, an aryloxy group, a thioalkyl group, a thioaryl group, a halogen, a cyano group, A nitro group, a di (alkyl having 1 to 10 carbon atoms) amino group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a ketoalkyl group or a ketoaryl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group or an alkylcarbonyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, And m represents an integer of 1 to 5). A radiation-sensitive resin composition comprising a photopolymerization initiator containing a trihalomethyltriazine represented by the following formula:
が、下記式(2) 【化3】 (式中、Xはハロゲン原子を表わし、R1、R4およびR
5は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、炭素数1〜1
0のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシル基、炭
素数1〜10のアルキルチオ基、炭素数6〜10のアリ
ール基、炭素数6〜10のアリールオキシ基、炭素数6
〜10のアリールチオ基、ジ(炭素数1〜10のアルキ
ル)アミノ基、ジ(炭素数6〜10のアリール)アミノ
基、炭素数2〜11のアルキルカルボニル基、炭素数7
〜11のアリールカルボニル基、炭素数2〜10のアル
コキシカルボニル基または炭素数2〜10のアルキルカ
ルボニルオキシ基を示し、R 2およびR3はそれぞれ独立
に炭素数1〜10のアルキル基または炭素数6〜10の
アリール基でありそしてiは1〜4の整数を示す。)で
表わされるトリハロメチルトリアジン類であることを特
徴とする、請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。2. A compound represented by the formula (1):
Is represented by the following formula (2):(Wherein X represents a halogen atom;1, RFourAnd R
FiveIs independently a hydrogen atom, a halogen atom,
Group, nitro group, carboxyl group, hydroxyl group, carbon number 1-1
0 alkyl group, alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, carbon
An alkylthio group having a prime number of 1 to 10 and an ant having a carbon number of 6 to 10
Aryl group having 6 to 10 carbon atoms, 6 carbon atoms
Arylthio group, di (alkoxy having 1 to 10 carbon atoms)
Ru) amino group, di (aryl having 6 to 10 carbon atoms) amino
Group, alkylcarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms, 7 carbon atoms
An arylcarbonyl group having from 11 to 11 carbon atoms having 2 to 10 carbon atoms;
A oxycarbonyl group or an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms
A carbonyloxy group; TwoAnd RThreeAre independent
An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or 6 to 10 carbon atoms
An aryl group and i represents an integer of 1 to 4; )so
The trihalomethyltriazines represented
The radiation-sensitive resin composition according to claim 1, which is a feature.
スペーサーを形成するためのものであることを特徴とす
る、請求項1または2に記載の感放射線性樹脂組成物。3. The radiation-sensitive resin composition according to claim 1, wherein the radiation-sensitive resin composition is for forming a spacer for a display panel.
から形成された表示パネル用スペーサー。4. A spacer for a display panel formed from the radiation-sensitive resin composition according to claim 3.
から形成された表示パネル用スペーサーを有する表示パ
ネル。5. A display panel having a display panel spacer formed from the radiation-sensitive resin composition according to claim 3.
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