JP2002270158A

JP2002270158A - 電池

Info

Publication number: JP2002270158A
Application number: JP2001067349A
Authority: JP
Inventors: Goro Shibamoto; 悟郎柴本; Shigeru Fujita; 茂藤田; Momoe Adachi; 百恵足立; Hiroyuki Akashi; 寛之明石
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2001-03-09
Filing date: 2001-03-09
Publication date: 2002-09-20

Abstract

(57)【要約】【課題】負極の高容量化を図ることにより、容量特性
を向上させることができる電池を提供する。【解決手段】帯状の正極２１と負極２２とがセパレー
タ２３を介して巻回された巻回電極体２０を備える。負
極２２は、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料とし
て、炭素材料またはリチウムと合金あるいは化合物を形
成可能な金属などを含んでいる。負極２２には充電の途
中においてリチウム金属が析出するようになっており、
負極２２の容量はリチウムの吸蔵・離脱による容量成分
とリチウム金属の析出・溶解による容量成分との和によ
り表される。つまり、完全充電状態の負極２２について
電解液を除去した状態で示差走査熱量測定を行うと、リ
チウム金属の融解に起因する吸熱ピークが得られる。こ
れにより、負極２２の容量を高くすることができ、電池
の容量特性が改善される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、正極および負極と
共に電解質を備えた電池係り、特に、負極に軽金属を吸
蔵および離脱することが可能な負極材料を含む電池に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の小型化、ポータブル化
および高性能化に伴い、ポータブル電源として、二次電
池の小型化および高容量化の要求が高まっている。高容
量を得ることができる二次電池としては、例えば、負極
に炭素材料などのリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および離脱す
ることが可能な材料を用いたリチウムイオン二次電池
や、あるいは負極にリチウム金属を用いたリチウム二次
電池がある。中でも、リチウムイオン二次電池は、高作
動電圧および高エネルギー密度を有することから注目さ
れおり、現在まで、炭素材料よりなる負極の放電容量お
よび充放電効率を改善することにより高容量化がなされ
てきた。また、リチウム二次電池は、リチウム金属の理
論容量が３８００Ａｈ／ｇと大きく、リチウムイオン二
次電池で用いられる炭素材料の１０倍以上にも相当する
ことから、リチウムイオン二次電池を上回る高容量を得
られるものと期待され、多くの研究者等により実用化に
向けて研究開発がなされてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、リチウ
ムイオン二次電池では、負極に用いる炭素材料の理論容
量が３７２ｍＡｈ／ｇであり、これ以上に容量を向上さ
せるには、新たな技術開発が必要であるという問題があ
った。一方、リチウム二次電池は、クーロン効率が悪
い、あるいはデントライト析出による正負極間のショー
ト等の問題があり、未だ実用化には至っていない。しか
も、リチウム二次電池では、実際には負極に理論負極容
量の８倍程度のリチウム量が必要となり、さほど高容量
化が図れないという問題もあった。

【０００４】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
ので、その目的は、負極の高容量化を図ることにより、
容量特性を改善することができる電池を提供することに
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明による電池は、正
極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極
は、軽金属を吸蔵および離脱することが可能な負極材料
を含むと共に、完全充電状態において電解質を除去した
状態で示差走査熱量測定を行うと、軽金属の融解に起因
する吸熱ピークが得られるものである。

【０００６】本発明による電池では、完全充電状態の負
極について電解質を除去した状態で示差走査熱量測定を
行うと、軽金属の融解に起因する吸熱ピークが得られる
ように構成されており、これにより高容量化が図られ
る。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て図面を参照して詳細に説明する。

【０００８】（第１の実施の形態）図１は本発明の第１
の実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものであ
る。この二次電池は、いわゆるジェリーロール型といわ
れるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部
に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介
して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１
１は、例えばニッケルのめっきがされた鉄により構成さ
れており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。
電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻
回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞ
れ配置されている。

【０００９】電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４
と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５
および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficie
nt；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してか
しめられることにより取り付けられており、電池缶１１
の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池
缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構
１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的
に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱な
どにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク
板１５ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電
気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１
６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限
し、大電流による異常な発熱を防止するものであり、例
えば、チタン酸バリウム系半導体セラミックスにより構
成されている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料に
より構成されており、表面にはアスファルトが塗布され
ている。

【００１０】巻回電極体２０は、例えば、センターピン
２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２
１にはアルミニウムなどよりなる正極リード２５が接続
されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リ
ード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機
構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接
続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され
電気的に接続されている。

【００１１】図２は図１に示した巻回電極体２０の一部
を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向
する一対の面を有する正極集電体２１ａの両面に正極合
剤層２１ｂが設けられた構造を有している。なお、図示
はしないが、正極集電体２１ａの片面のみに正極合剤層
２１ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１ａ
は、例えば、厚みが５μｍ〜５０μｍ程度であり、アル
ミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金
属箔により構成されている。正極合剤層２１ｂは、例え
ば、厚みが８０μｍ〜２５０μｍであり、軽金属である
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料を
含んで構成されている。なお、正極合剤層２１ｂの厚み
は、正極合剤層２１ｂが正極集電体２１ａの両面に設け
られている場合には、その合計の厚みである。

【００１２】リチウムを吸蔵および離脱することが可能
な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物，リチウ
ム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチ
ウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合
して用いてもよい。特に、エネルギー密度を高くするに
は、一般式Ｌｉ_xＭＯ₂で表されるリチウム複合酸化物
あるいはリチウムを含んだ層間化合物が好ましい。な
お、Ｍは１種類以上の遷移金属が好ましく、具体的に
は、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），マンガン
（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），アルミニウム（Ａｌ），バナジ
ウム（Ｖ）およびチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１
種が好ましい。ｘは、電池の充放電状態によって異な
り、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値であ
る。また、他にも、スピネル型結晶構造を有するＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄、あるいはオリビン型結晶構造を有するＬｉＦ
ｅＰＯ₄なども高いエネルギー密度を得ることができる
ので好ましい。

【００１３】なお、このような正極材料は、例えば、リ
チウムの炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水酸化物と、
遷移金属の炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水酸化物と
を所望の組成になるように混合し、粉砕した後、酸素雰
囲気中において６００℃〜１０００℃の範囲内の温度で
焼成することにより調製される。

【００１４】正極合剤層２１ｂは、また、例えば導電剤
を含んでおり、必要に応じて更に結着剤を含んでいても
よい。導電剤としては、例えば、黒鉛，カーボンブラッ
クあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料があげら
れ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられ
る。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であ
れば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるよ
うにしてもよい。結着剤としては、例えば、スチレンブ
タジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピ
レンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリビニリデン
フルオロライドなどの高分子材料が挙げられ、そのうち
の１種または２種以上を混合して用いられる。例えば、
図１に示したように正極２１および負極２２が巻回され
ている場合には、結着剤として柔軟性に富むスチレンブ
タジエン系ゴムあるいはフッ素系ゴムなどを用いること
が好ましい。

【００１５】負極２２は、例えば、対向する一対の面を
有する負極集電体２２ａの両面に負極合剤層２２ｂが設
けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負
極集電体２２ａの片面のみに負極合剤層２２ｂを設ける
ようにしてもよい。負極集電体２２ａは、良好な電気化
学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する銅
箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔によ
り構成されている。特に、銅箔は高い電気伝導性を有す
るので最も好ましい。負極集電体２２ａの厚みは、例え
ば、６μｍ〜４０μｍ程度であることが好ましい。６μ
ｍよりも薄いと機械的強度が低下し、製造工程において
負極集電体２２ａが断裂しやすく、生産効率が低下して
しまうからであり、４０μｍよりも厚いと電池内におけ
る負極集電体２２ａの体積比が必要以上に大きくなり、
エネルギー密度を高くすることが難しくなるからであ
る。

【００１６】負極合剤層２２ｂは、軽金属であるリチウ
ムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料のいずれ
か１種または２種以上を含んで構成されており、必要に
応じて、例えば正極合剤層２１ｂと同様の導電剤あるい
は結着剤を含んでいてもよい。負極合剤層２２ｂの厚み
は、例えば、８０μｍ〜２５０μｍである。この厚み
は、負極合剤層２２ｂが負極集電体２２ａの両面に設け
られている場合には、その合計の厚みである。

【００１７】なお、本明細書において軽金属の吸蔵・離
脱というのは、軽金属イオンがそのイオン性を失うこと
なく電気化学的に吸蔵・離脱されることを言う。これ
は、吸蔵された軽金属が完全なイオン状態で存在する場
合のみならず、完全なイオン状態とは言えない状態で存
在する場合も含む。これらに該当する場合としては、例
えば、黒鉛に対する軽金属イオンの電気化学的なインタ
カレーション反応による吸蔵が挙げられる。また、金属
間化合物あるいは合金の形成による軽金属の吸蔵も挙げ
ることができる。

【００１８】リチウムを吸蔵および離脱することが可能
な負極材料としては、例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素あ
るいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。こ
れら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非
常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共
に、良好な充放電サイクル特性を得ることができるので
好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエ
ネルギー密度を得ることができ好ましい。

【００１９】黒鉛としては、例えば、真密度が２．１０
ｇ／ｃｍ³以上のものが好ましく、２．１８ｇ／ｃｍ³
以上のものであればより好ましい。なお、このような真
密度を得るには、（００２）面のＣ軸結晶子厚みが１
４．０ｎｍ以上であることが必要である。また、（００
２）面の面間隔は０．３４０ｎｍ未満であることが好ま
しく、０．３３５ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下の範囲内
であればより好ましい。

【００２０】黒鉛は、天然黒鉛でも人造黒鉛でもよい。
人造黒鉛であれば、例えば、有機材料を炭化して高温熱
処理を行い、粉砕・分級することにより得られる。高温
熱処理は、例えば、必要に応じて窒素（Ｎ₂）などの不
活性ガス気流中において３００℃〜７００℃で炭化し、
毎分１℃〜１００℃の速度で９００℃〜１５００℃まで
昇温してこの温度を０時間〜３０時間程度保持し仮焼す
ると共に、２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上
に加熱し、この温度を適宜の時間保持することにより行
う。

【００２１】出発原料となる有機材料としては、石炭あ
るいはピッチを用いることができる。ピッチには、例え
ば、コールタール，エチレンボトム油あるいは原油など
を高温で熱分解することにより得られるタール類、アス
ファルトなどを蒸留（真空蒸留，常圧蒸留あるいはスチ
ーム蒸留），熱重縮合，抽出，化学重縮合することによ
り得られるもの、木材還流時に生成されるもの、ポリ塩
化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチ
ラートまたは３，５−ジメチルフェノール樹脂がある。
これらの石炭あるいはピッチは、炭化の途中最高４００
℃程度において液体として存在し、その温度で保持され
ることで芳香環同士が縮合・多環化し、積層配向した状
態となり、そののち約５００℃以上で固体の炭素前駆
体、すなわちセミコークスとなる（液相炭素化過程）。

【００２２】有機材料としては、また、ナフタレン，フ
ェナントレン，アントラセン，トリフェニレン，ピレ
ン，ペリレン，ペンタフェン，ペンタセンなどの縮合多
環炭化水素化合物あるいはその誘導体（例えば、上述し
た化合物のカルボン酸，カルボン酸無水物，カルボン酸
イミド）、またはそれらの混合物を用いることができ
る。更に、アセナフチレン，インドール，イソインドー
ル，キノリン，イソキノリン，キノキサリン，フタラジ
ン，カルバゾール，アクリジン，フェナジン，フェナン
トリジンなどの縮合複素環化合物あるいはその誘導体、
またはそれらの混合物を用いることもできる。

【００２３】なお、粉砕は、炭化，仮焼の前後、あるい
は黒鉛化前の昇温過程の間のいずれで行ってもよい。こ
れらの場合には、最終的に粉末状態で黒鉛化のための熱
処理が行われる。但し、嵩密度および破壊強度の高い黒
鉛粉末を得るには、原料を成型したのち熱処理を行い、
得られた黒鉛化成型体を粉砕・分級することが好まし
い。

【００２４】例えば、黒鉛化成型体を作製する場合に
は、フィラーとなるコークスと、成型剤あるいは焼結剤
となるバインダーピッチとを混合して成型したのち、こ
の成型体を１０００℃以下の低温で熱処理する焼成工程
と、焼成体に溶融させたバインダーピッチを含浸させる
ピッチ含浸工程とを数回繰り返してから、高温で熱処理
する。含浸させたバインダーピッチは、以上の熱処理過
程で炭化し、黒鉛化される。ちなみに、この場合には、
フィラー（コークス）とバインダーピッチとを原料にし
ているので多結晶体として黒鉛化し、また原料に含まれ
る硫黄や窒素が熱処理時にガスとなって発生することか
ら、その通り路に微小な空孔が形成される。よって、こ
の空孔により、リチウムの吸蔵・離脱反応が進行し易し
くなると共に、工業的に処理効率が高いという利点もあ
る。なお、成型体の原料としては、それ自身に成型性、
焼結性を有するフィラーを用いてもよい。この場合に
は、バインダーピッチの使用は不要である。

【００２５】難黒鉛化性炭素としては、（００２）面の
面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ
³未満であると共に、空気中での示差熱分析（differen
tialthermal analysis ；ＤＴＡ）において７００℃以
上に発熱ピークを示さないものが好ましい。

【００２６】このような難黒鉛化性炭素は、例えば、有
機材料を１２００℃程度で熱処理し、粉砕・分級するこ
とにより得られる。熱処理は、例えば、必要に応じて３
００℃〜７００℃で炭化した（固相炭素化過程）のち、
毎分１℃〜１００℃の速度で９００℃〜１３００℃まで
昇温し、この温度を０〜３０時間程度保持することによ
り行う。粉砕は、炭化の前後、あるいは昇温過程の間で
行ってもよい。

【００２７】出発原料となる有機材料としては、例え
ば、フルフリルアルコールあるいはフルフラールの重合
体，共重合体、またはこれらの高分子と他の樹脂との共
重合体であるフラン樹脂を用いることができる。また、
フェノール樹脂，アクリル樹脂，ハロゲン化ビニル樹
脂，ポリイミド樹脂，ポリアミドイミド樹脂，ポリアミ
ド樹脂，ポリアセチレンあるいはポリパラフェニレンな
どの共役系樹脂、セルロースあるいはその誘導体、コー
ヒー豆類、竹類、キトサンを含む甲殻類、バクテリアを
利用したバイオセルロース類を用いることもできる。更
に、水素原子（Ｈ）と炭素原子（Ｃ）との原子数比Ｈ／
Ｃが例えば０．６〜０．８である石油ピッチに酸素
（Ｏ）を含む官能基を導入（いわゆる酸素架橋）させた
化合物を用いることもできる。

【００２８】この化合物における酸素の含有率は３％以
上であることが好ましく、５％以上であればより好まし
い（特開平３−２５２０５３号公報参照）。酸素の含有
率は炭素材料の結晶構造に影響を与え、これ以上の含有
率において難黒鉛化性炭素の物性を高めることができ、
負極２２の容量を向上させることができるからである。
ちなみに、石油ピッチは、例えば、コールタール，エチ
レンボトム油あるいは原油などを高温で熱分解すること
により得られるタール類、またはアスファルトなどを、
蒸留（真空蒸留，常圧蒸留あるいはスチーム蒸留），熱
重縮合，抽出あるいは化学重縮合することにより得られ
る。また、酸化架橋形成方法としては、例えば、硝酸，
硫酸，次亜塩素酸あるいはこれらの混酸などの水溶液と
石油ピッチとを反応させる湿式法、空気あるいは酸素な
どの酸化性ガスと石油ピッチとを反応させる乾式法、ま
たは硫黄，硝酸アンモニウム，過硫酸アンモニア，塩化
第二鉄などの固体試薬と石油ピッチとを反応させる方法
を用いることができる。

【００２９】なお、出発原料となる有機材料はこれらに
限定されず、酸素架橋処理などにより固相炭化過程を経
て難黒鉛化性炭素となり得る有機材料であれば、他の有
機材料でもよい。

【００３０】難黒鉛化性炭素としては、上述した有機材
料を出発原料として製造されるものの他、特開平３−１
３７０１０号公報に記載されているリン（Ｐ）と酸素と
炭素とを主成分とする化合物も、上述した物性パラメー
タを示すので好ましい。

【００３１】リチウムを吸蔵および離脱することが可能
な負極材料としては、また、リチウムと合金あるいは化
合物を形成可能な金属あるいは半導体、またはこれらの
合金あるいは化合物が挙げられる。これらは高いエネル
ギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素
材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得
ることができると共に、優れたサイクル特性を得ること
ができるのでより好ましい。また、これらの中には導電
性が十分に高くないものも有るので、そのような場合に
は、導電性を向上させるためにも炭素材料と共に用いる
ことが好ましい。混合する炭素材料としては、リチウム
を吸蔵および離脱することが可能なものであれば好まし
いが、単に導電剤として機能するものでもよい。

【００３２】リチウムと合金あるいは化合物を形成可能
な金属あるいは半導体としては、例えば、スズ（Ｓ
ｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム
（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン
（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲル
マニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニ
ウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびイットリウ
ム（Ｙ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物と
しては、例えば、化学式Ｍａ_sＭｂ_tＬｉ_u、あるいは
化学式Ｍａ_pＭｃ_qＭｄ_rで表されるものが挙げられ
る。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金ある
いは化合物を形成可能な金属元素および半導体元素のう
ちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ
以外の金属元素および半導体元素のうち少なくとも１種
を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、Ｍ
ｄはＭａ以外の金属元素および半導体元素のうち少なく
とも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの
値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞
０、ｒ≧０である。

【００３３】中でも、４Ｂ族の金属元素あるいは半導体
元素、またはそれらの合金あるいは化合物が好ましく、
特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはそれらの
合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでも
アモルファスのものでもよい。

【００３４】このような合金あるいは化合物について具
体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳ
ｂ、ＳｉＢ₄、ＳｉＢ₆、Ｍｇ₂Ｓｉ、Ｍｇ₂Ｓｎ、Ｎ
ｉ₂Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂、ＭｏＳｉ₂、ＣｏＳｉ₂、Ｎｉ
Ｓｉ₂、ＣａＳｉ₂、ＣｒＳｉ₂、Ｃｕ₅Ｓｉ、ＦｅＳ
ｉ₂、ＭｎＳｉ₂、ＮｂＳｉ₂、ＴａＳｉ₂、ＶＳ
ｉ ₂、ＷＳｉ₂、ＺｎＳｉ₂、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ｓ
ｉ₂Ｎ₂Ｏ、ＳｉＯ_v（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯ_w（０＜
ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ₃、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎ
Ｏなどがある。

【００３５】リチウムを吸蔵および離脱することが可能
な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高
分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、酸化
鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどの酸化
物や、あるいはＬｉＮ₃などが挙げられ、高分子材料と
してはポリアセチレン，ポリアニリンあるいはポリピロ
ールなどが挙げられる。

【００３６】また、この二次電池では、充電の過程にお
いて、開回路電圧（すなわち電池電圧）が過充電電圧よ
りも低い時点で負極２２にリチウム金属が析出し始める
ようになっている。つまり、開回路電圧が過充電電圧よ
りも低い状態において負極２２にリチウム金属が析出し
ており、負極２２の容量は、リチウムの吸蔵・離脱によ
る容量成分と、リチウム金属の析出・溶解による容量成
分との和で表される。従って、この二次電池では、リチ
ウムを吸蔵・離脱可能な負極材料とリチウム金属との両
方が負極活物質として機能し、リチウムを吸蔵・離脱可
能な負極材料はリチウム金属が析出する際の基材となっ
ている。

【００３７】なお、過充電電圧というのは、電池が過充
電状態になった時の開回路電圧を指し、例えば、日本蓄
電池工業会（電池工業会）の定めた指針の一つである
「リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン」（Ｓ
ＢＡＧ１１０１）に記載され定義される「完全充電」
された電池の開回路電圧よりも高い電圧を指す。また換
言すれば、各電池の公称容量を求める際に用いた充電方
法、標準充電方法、もしくは推奨充電方法を用いて充電
した後の開回路電圧よりも高い電圧を指す。具体的に
は、この二次電池では、例えば開回路電圧が４．２Ｖの
時に完全充電となり、開回路電圧が０Ｖ以上４．２Ｖ以
下の範囲内の一部においてリチウムを吸蔵・離脱可能な
負極材料の表面にリチウム金属が析出している。

【００３８】よって、完全充電状態において電解質を完
全に除去した状態で負極２２（具体的にはリチウムを吸
蔵・離脱可能な負極材料）について示差走査熱量測定
（Differential Scanning Calorimetry ；ＤＳＣ）を例
えば５００℃まで行うと、リチウム金属の融解に起因す
る吸熱ピークが得られる。これに対して、完全放電状態
においては、リチウム金属の融解に起因する吸熱ピーク
は得られない。なお、完全放電というのは、負極２２か
ら正極２１への電極反応種（本実施の形態ではリチウム
イオン）の供給がなくなった場合に相当する。例えば、
本実施の形態における二次電池の場合には、閉回路電圧
が２．７５Ｖに達した時点で「完全放電された」と見な
すことができる。

【００３９】これにより、この二次電池では、高いエネ
ルギー密度を得ることができると共に、サイクル特性お
よび急速充電特性を向上させることができるようになっ
ている。これは、負極２２にリチウム金属を析出させる
という点では負極にリチウム金属あるいはリチウム合金
を用いた従来のリチウム二次電池と同様であるが、リチ
ウムを吸蔵・離脱可能な負極材料にリチウム金属を析出
させるようにしたことにより、次のような利点が生じる
ためであると考えられる。

【００４０】第１に、従来のリチウム二次電池ではリチ
ウム金属を均一に析出させることが難しく、それがサイ
クル特性を劣化させる原因となっていたが、リチウムを
吸蔵・離脱可能な負極材料は一般的に表面積が大きいの
で、この二次電池ではリチウム金属を均一に析出させる
ことができることである。第２に、従来のリチウム二次
電池ではリチウム金属の析出・溶出に伴う体積変化が大
きく、それもサイクル特性を劣化させる原因となってい
たが、この二次電池ではリチウムを吸蔵・離脱可能な負
極材料の粒子間の隙間にもリチウム金属が析出するので
体積変化が少ないことである。第３に、従来のリチウム
二次電池ではリチウム金属の析出・溶解量が多ければ多
いほど上記の問題も大きくなるが、この二次電池ではリ
チウムを吸蔵・離脱可能な負極材料によるリチウムの吸
蔵・離脱も充放電容量に寄与するので、電池容量が大き
いわりにはリチウム金属の析出・溶解量が小さいことで
ある。第４に、従来のリチウム二次電池では急速充電を
行うとリチウム金属がより不均一に析出してしまうので
サイクル特性が更に劣化してしまうが、この二次電池で
は充電初期においてはリチウムを吸蔵・離脱可能な負極
材料にリチウムが吸蔵されるので急速充電が可能となる
ことである。

【００４１】これらの利点をより効果的に得るために
は、例えば、開回路電圧が過充電電圧になる前の最大電
圧時において負極２２に析出するリチウム金属の最大析
出容量は、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の充電
容量能力の０．０５倍以上３．０倍以下であることが好
ましい。リチウム金属の析出量が多過ぎると従来のリチ
ウム二次電池と同様の問題が生じてしまい、少な過ぎる
と充放電容量を十分に大きくすることができないからで
ある。また、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極
材料の放電容量能力は、１５０ｍＡｈ／ｇ以上であるこ
とが好ましい。リチウムの吸蔵・離脱能力が大きいほど
リチウム金属の析出量は相対的に少なくなるからであ
る。なお、負極材料の充電容量能力は、例えば、リチウ
ム金属を対極として、この負極材料を負極活物質とした
負極について０Ｖまで定電流・定電圧法で充電した時の
電気量から求められる。負極材料の放電容量能力は、例
えば、これに引き続き、定電流法で１０時間以上かけて
２．５Ｖまで放電した時の電気量から求められる。

【００４２】セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフ
ルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレン
などの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多
孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質
膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオ
レフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつ
シャットダウン効果による電池の安全性向上を図ること
ができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００
℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効
果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れて
いるので、セパレータ２３を構成する材料として好まし
い。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安
定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプ
ロピレンと共重合させたり、またはブレンド化すること
で用いることができる。セパレータ２３の厚みは、１５
μｍ〜３０μｍ程度であることが好ましい。１５μｍ未
満では歩留まりが悪く、３０μｍよりも厚いとエネルギ
ー密度が低下してしまうからである。

【００４３】このポリオレフィン製の多孔質膜は、例え
ば、溶融状態のポリオレフィン組成物に溶融状態で液状
の低揮発性溶媒を混練し、均一なポリオレフィン組成物
の高濃度溶液としたのち、これをダイスにより成型し、
冷却してゲル状シートとし、延伸することにより得られ
る。

【００４４】低揮発性溶媒としては、例えば、ノナン，
デカン，デカリン，ｐ−キシレン，ウンデカンあるいは
流動パラフィンなどの低揮発性脂肪族または環式の炭化
水素を用いることができる。ポリオレフィン組成物と低
揮発性溶媒との配合割合は、両者の合計を１００質量％
として、ポリオレフィン組成物が１０質量％以上８０質
量％以下、更には１５質量％以上７０質量％以下である
ことが好ましい。ポリオレフィン組成物が少なすぎる
と、成型時にダイス出口で膨潤あるいはネックインが大
きくなり、シート成形が困難となるからである。一方、
ポリオレフィン組成物が多すぎると、均一な溶液を調製
することが難しいからである。

【００４５】ポリオレフィン組成物の高濃度溶液をダイ
スにより成型する際には、シートダイスの場合、ギャッ
プは例えば０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下とすることが好ま
しい。また、押し出し温度は１４０℃以上２５０℃以
下、押し出し速度は２ｃｍ／分以上３０ｃｍ／分以下と
することが好ましい。

【００４６】冷却は、少なくともゲル化温度以下まで行
う。冷却方法としては、冷風，冷却水，その他の冷却媒
体に直接接触させる方法、または冷媒で冷却したロール
に接触させる方法などを用いることができる。なお、ダ
イスから押し出したポリオレフィン組成物の高濃度溶液
は、冷却前あるいは冷却中に１以上１０以下、好ましく
は１以上５以下の引取比で引き取ってもよい。引取比が
大きすぎると、ネックインが大きくなり、また延伸する
際に破断も起こしやすくなり、好ましくないからであ
る。

【００４７】ゲル状シートの延伸は、例えば、このゲル
状シートを加熱し、テンター法、ロール法、圧延法ある
いはこれらを組み合わせた方法により、二軸延伸で行う
ことが好ましい。その際、縦横同時延伸でも、逐次延伸
のいずれでもよいが、特に、同時二次延伸が好ましい。
延伸温度は、ポリオレフィン組成物の融点に１０℃を加
えた温度以下、更には結晶分散温度以上融点未満とする
ことが好ましい。延伸温度が高すぎると、樹脂の溶融に
より延伸による効果的な分子鎖配向ができず好ましくな
いからであり、延伸温度が低すぎると、樹脂の軟化が不
十分となり、延伸の際に破膜しやすく、高倍率の延伸が
できないからである。

【００４８】なお、ゲル状シートを延伸したのち、延伸
した膜を揮発溶剤で洗浄し、残留する低揮発性溶媒を除
去することが好ましい。洗浄したのちは、延伸した膜を
加熱あるいは送風により乾燥させ、洗浄溶媒を揮発させ
る。洗浄溶剤としては、例えば、ペンタン，ヘキサン，
ヘブタンなどの炭化水素、塩化メチレン，四塩化炭素な
どの塩素系炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭
素、またはジエチルエーテル，ジオキサンなどのエーテ
ル類のように易揮発性のものを用いる。洗浄溶剤は用い
た低揮発性溶媒に応じて選択され、単独あるいは混合し
て用いられる。洗浄は、揮発性溶剤に浸漬して抽出する
方法、揮発性溶剤を振り掛ける方法、あるいはこれらを
組み合わせた方法により行うことができる。この洗浄
は、延伸した膜中の残留低揮発性溶媒がポリオレフィン
組成物１００質量部に対して１質量部未満となるまで行
う。

【００４９】セパレータ２３には、液状の電解質である
電解液が含浸されている。この電解液は、液状の溶媒、
例えば有機溶剤などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解
された電解質塩であるリチウム塩とを含んでいる。液状
の非水溶媒というのは、例えば、非水化合物よりなり、
２５℃における固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下のも
のを言う。このような非水溶媒としては、例えば、環状
炭酸エステルあるいは鎖状炭酸エステルにより代表され
る物質の１種または２種以上を混合したものが好まし
い。

【００５０】具体的には、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレン
カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクト
ン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラ
ン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、
プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメチルカ
ーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポ
ニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロ
ピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−
メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、
ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシド、
燐酸トリメチルおよびこれらの化合物の水酸基の一部ま
たは全部をフッ素基に置換したものなどが挙げられる。
特に、優れた充放電容量特性および充放電サイクル特性
を実現するためには、エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカー
ボネート、エチルメチルカーボネートの少なくとも１種
を用いることが好ましい。

【００５１】リチウム塩としては、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌｉ
ＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢ（Ｃ
₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌ
ｉＮ（ＳＯ ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、
ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＣｌおよびＬｉＢ
ｒなどが挙げられ、これらのうちのいずれか１種または
２種以上が混合して用いられる。リチウム塩の含有量
（濃度）は溶媒に溶解することができる程度であれば問
題ないが、好ましくは溶媒に対して０．２ｍｏｌ／ｄｍ
³〜２．０ｍｏｌ／ｄｍ³であり、より好ましくは０．
６ｍｏｌ／ｄｍ³〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ³である。リチ
ウム塩の含有量が少なすぎるとイオン伝導度が低くなり
理論容量を得ることができず、多すぎると電解液の粘性
が高くなりリチウムイオンの移動度が低下して理論容量
を得ることができないからである。

【００５２】この二次電池は、例えば、次のようにして
製造することができる。

【００５３】まず、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可能
な正極材料と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤
を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン
などの溶剤に分散してペースト状の正極合剤スラリーと
する。この正極合剤スラリーを正極集電体２１ａに塗布
し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧
縮成型して正極合剤層２１ｂを形成し、正極２１を作製
する。

【００５４】次いで、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可
能な負極材料と、結着剤とを混合して負極合剤を調製
し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの
溶剤に分散してペースト状の負極合剤スラリーとする。
この負極合剤スラリーを負極集電体２２ａに塗布し溶剤
を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型
して負極合剤層２２ｂを形成し、負極２２を作製する。

【００５５】続いて、正極集電体２１ａに正極リード２
５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２
ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。その
のち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して
巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶
接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に
溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶
縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正
極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したの
ち、電解質を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２
３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電
池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガ
スケット１７を介してかしめることにより固定する。こ
れにより、図１に示した二次電池が形成される。

【００５６】この二次電池は次のように作用する。

【００５７】この二次電池では、充電を行うと、正極合
剤層２１ｂからリチウムイオンが離脱し、セパレータ２
３に含浸された電解液を介して、まず、負極合剤層２２
ｂに含まれるリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料に吸
蔵される。更に充電を続けると、開回路電圧が過充電電
圧よりも低い状態において、充電容量がリチウムを吸蔵
・離脱可能な負極材料の充電容量能力を超え、リチウム
を吸蔵・離脱可能な負極材料の表面にリチウム金属が析
出し始める。そののち、充電を終了するまで負極２２に
はリチウム金属が析出し続ける。これにより、負極合剤
層２２ｂの外観は、例えばリチウムを吸蔵・離脱可能な
負極材料として炭素材料を用いる場合、黒色から黄金
色、更には白銀色へと変化する。

【００５８】次いで、放電を行うと、まず、負極２２に
析出したリチウム金属がイオンとなって溶出し、セパレ
ータ２３に含浸された電解液を介して、正極合剤層２１
ｂに吸蔵される。更に放電を続けると、負極合剤層２２
ｂ中のリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料に吸蔵され
たリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極合剤層
２１ｂに吸蔵される。

【００５９】よって、この二次電池では、充電初期にお
いてリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料にリチウムを
吸蔵し、開回路電圧が過充電電圧よりも低い充電途中か
らリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の表面にリチウ
ム金属が析出するので、従来のいわゆるリチウム二次電
池およびリチウムイオン二次電池の両方の特性が得られ
る。すなわち、高い容量が得られると共に、サイクル特
性および急速充電特性が改善される。

【００６０】このように、本実施の形態によれば、負極
２２にリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極
材料を含むと共に、負極２２について完全充電状態にお
いて電解質を除去した状態で示差走査熱量測定を行う
と、リチウムの融解に起因する吸熱ピークが得られるよ
うにしたので、高い容量を得ることができる、サイクル
特性および急速充電特性も向上させることができる。

【００６１】特に、負極２２がリチウムを吸蔵および離
脱することが可能な負極材料として、炭素材料、また
は、リチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属、
半導体、これらの合金あるいは化合物を含むようにすれ
ば、負極２２の容量をより高くすることができる。ま
た、炭素材料と、リチウムと合金あるいは化合物を形成
可能な金属、半導体、これらの合金、および化合物から
なる群のうちの少なくとも１種とを含むようにすれば、
より高い効果を得ることができる。

【００６２】（第２の実施の形態）図３は本発明の第２
の実施の形態に係る二次電池を分解して表すものであ
る。この二次電池は、正極リード３１および負極リード
３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外
装部材４０の内部に封入したものである。正極リード３
１および負極リード３２は、電気化学的にも化学的にも
安定でかつ導通がとれる材料、例えばアルミニウム、
銅、あるいはニッケルなどの金属材料により構成されて
おり、薄板状または網目状とされている。

【００６３】図４は図３に示した巻回電極体３０の断面
構造の一部を拡大して表すものである。巻回電極体３０
は、正極３３と負極３４とが電解質層３５およびセパレ
ータ３６を介して積層され、巻回されたものである。正
極３３，負極３４およびセパレータ３６の構成は、第１
の実施の形態と同様である。但し、セパレータ３６の厚
みは５μｍ〜１５μｍ程度であることが好ましい。５μ
ｍ未満では歩留まりが悪くなり、１５μｍよりも厚いと
エネルギー密度が低くなってしまうからである。また、
セパレータ３６は必ずしも備えていなくてもよく、その
場合には、電解質層３５がショート防止の役割を果た
す。

【００６４】電解質層３５は、固体状の電解質の１種で
あるゲル状の電解質により構成されている。ゲル状の電
解質は、例えば、マトリックス状の高分子化合物に電解
液が分散あるいは保持されたものであり、組成および高
分子化合物の構造に特に限定はない。電解液（すなわち
液状の溶媒および電解質塩）は、第１の実施の形態と同
様である。高分子化合物としては、液状の溶媒と相溶す
るものが好ましい。具体的には、ポリアクリルニトリ
ル，ポリエチレンオキサイド，ポリフッ化ビニリデン，
ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの
共重合体，スチレンブタジエンゴムおよびポリメタクリ
ル酸メチルなどが挙げられ、これらのうちの１種または
２種以上が混合して用いられる。

【００６５】リチウム塩の溶媒に対する含有量は、第１
の実施の形態と同様である。但し、ここで溶媒というの
は、液状の溶媒のみを意味するのではなく、電解質塩を
解離させることができ、イオン伝導性を有するものを広
く含む概念である。よって、高分子化合物にイオン伝導
性を有するものを用いる場合には、その高分子化合物も
溶媒に含まれる。電解質層３５の厚みは、５μｍ〜１５
μｍであることが好ましい。薄すぎるとショートが起こ
りやすくなり、厚すぎると高負荷特性の劣化および体積
エネルギー密度の低下が起こるからである。

【００６６】外装部材４０は、図３に示したように、例
えば、矩形状とされた２枚の防湿性多層フィルムを外縁
部において融着あるいは接着剤により密着された構造を
有している。防湿性多層フィルムは、例えば、高分子薄
膜と金属薄膜とが張り合わされたものでる。金属薄膜と
しては、防湿性を有するアルミニウム薄膜を少なくとも
有することが好ましく、高分子薄膜としては、少なくと
も片面に、熱融着性高分子膜を有することが好ましい。
熱融着性高分子膜としては、例えば、ポリエチレンテレ
フタラート（ＰＥＴ）、ナイロン（Nylon ）、直鎖状低
密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ），無延伸ポリプロピ
レン（ＣＰＰ），高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）また
はこれらの共重合体により構成されたものが挙げられ
る。

【００６７】図５は、外装部材４０の一例の断面構造を
表すものである。この外装部材４０は、ナイロン膜４０
ａ、アルミニウム膜４０ｂ、ポリエチレンテレフタラー
ト膜４０ｃおよび直鎖状低密度ポリプロピレン膜４０ｄ
をこの順に張り合わせることにより形成されており、直
鎖状低密度ポリプロピレン膜（Ｌ−ＬＤＰＥ膜）４０ｄ
が内側となり巻回電極体３０と対向するように構成され
ている。

【００６８】なお、図３に示したように、正極リード３
１および負極リード３２と外装部材４０とは、例えば密
着フィルム４１を介して、外気の侵入が防止されるよう
に十分に密着している。この密着フィルム４１は、正極
リード３１および負極リード３２に対して密着性を有す
る材料、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポ
リエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレ
フィン樹脂により構成される。

【００６９】この二次電池は、例えば、次のようにして
製造することができる。

【００７０】まず、第１の実施の形態と同様にして、正
極３３および負極３４を作製し、正極集電体３３ａに正
極リード３１を取り付け、負極集電体３４ａに負極リー
ド３２を取り付ける。次いで、正極合剤層３３ｂおよび
負極合剤層３４ｂの上に電解質層３５を塗布し形成した
のち、例えば、セパレータ３６、正極３３、セパレータ
３６、負極３４の順に積層して巻回し、巻回電極体３０
を形成する。

【００７１】続いて、巻回電極体３０を外装部材４０の
間に挟み込み、減圧雰囲気中において外装部材４０を巻
回電極体３０に圧着させると共に、外装部材４０の外縁
部同士を熱融着などにより密着させる。なお、正極リー
ド３１および負極リード３２と外装部材４０との間に
は、密着フィルム４１を挟み込んで密着させる。これに
より図３に示した二次電池が形成される。

【００７２】この二次電池は、第１の実施の形態と同様
に作用し、同様の効果を得ることができる。

【００７３】

【実施例】更に、本発明の具体的な実施例について詳細
に説明する。

【００７４】（実施例１−１，１−２）実施例１−１，
１−２として、図１および図２に示した二次電池を下記
のようにして作製した。ここでは、図１および図２を参
照し、図１および図２に示した符号を用いて説明する。

【００７５】まず、市販の炭酸リチウム（Ｌｉ₂Ｃ
Ｏ₃）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃）とを、Ｌｉ₂ＣＯ
₃：ＣｏＣＯ₃＝１：１のモル比で混合し、空気中にお
いて９００℃で５時間焼成して、正極材料としてのリチ
ウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）を得た。次
いで、このリチウム・コバルト複合酸化物粉末９５質量
部と、導電剤としてロザン社製の平均粒径が７μｍのＫ
Ｓ−１５グラファイト２質量部と、結着剤としてポリフ
ッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調製し
た。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２
−ピロリドンに分散して正極合剤ペーストとし、厚み２
０μｍ、幅５８ｍｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極
集電体２１ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロール
プレス機で圧縮成型して正極合剤層２１ｂを形成し、正
極２１を作製した。そののち、正極集電体２１ａの一端
にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。

【００７６】また、負極材料９０質量部と結着剤である
ポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤
を調整した。その際、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極
材料として、実施例１−１では粉砕したピッチコークス
を用い、実施例１−２では粉砕したピッチコークスと、
銅・ケイ素合金（Ｃｕ・Ｓｉ合金）との混合物を用い
た。その混合比は、ピッチコークス７に対して銅・ケイ
素合金２の質量比とし、銅・ケイ素合金には銅５０質量
％、ケイ素５０質量％のものを用いた。次いで、この負
極合剤を溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散
させて負極合剤ペーストとしたのち、厚み１０μｍ、幅
５９ｍｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２ａの両面に
均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型し
て負極合剤層２２ｂを形成し、負極２２を作製した。続
いて、負極集電体２２ａの一端にニッケル製の負極リー
ド２６を取り付けた。

【００７７】なお、正極合剤層２１ｂは、市販のリチウ
ムイオン二次電池と同じ厚み、面積密度および体積密度
とし、負極合剤層２２ｂは、厚みを市販のリチウムイオ
ン二次電池より実施例１−１については１５％、実施例
１−２については５０％薄くし、面積密度および体積密
度は市販リチウムイオン二次電池と同じとした。すなわ
ち、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の量を減ら
し、過充電電圧よりも低い状態において負極２２にリチ
ウム金属が析出するようにした。

【００７８】正極２１および負極２２をそれぞれ作製し
たのち、負極２２，セパレータ２３，正極２１，セパレ
ータ２３の順に積層して渦巻状に多数回巻回し、巻回電
極体２０を作製した。巻回電極体２０を作製したのち、
巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極
リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード
２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニ
ッケルめっきした内径１３．３ｍｍの鉄製の電池缶１１
の内部に収納した。そののち、電池缶１１の内部に電解
液を注入して、セパレータ２３に電解液を含浸させた。
電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネ
ートとを混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆を
１．０ｍｏｌ／ｄｍ³の含有量で溶解させたものを用い
た。

【００７９】電池缶１１の内部に電解液を注入したの
ち、ガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１に
かしめることにより、実施例１−１，１−２について直
径１４ｍｍ、高さ６５ｍｍのジェリーロール型二次電池
を得た。

【００８０】得られた実施例１−１，１−２の二次電池
について充放電試験を行い、初期放電容量を求めた。そ
の際、充電は、２００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２
Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で充電時
間の総計が１０時間に達するまで行った。一方、放電
は、２００ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達す
るまで行った。ちなみに、ここに示した条件で充放電を
行えば、完全充電状態および完全放電状態となる。な
お、初期放電容量は２サイクル目の放電容量とした。得
られた結果を表１に示す。

【００８１】

【表１】

【００８２】また、実施例１−１，１−２の二次電池に
ついて、上述した条件で完全充電させたものを解体し、
負極合剤層２２ｂの示差走査熱量測定を行い、リチウム
金属の融解に起因する吸熱ピークが得られる否かを調べ
た。なお、負極合剤層２２ｂは、ジメチルカーボネート
を用いて洗浄したのち乾燥させ、完全に電解質を除去し
た状態とした。また、走査速度は１０℃／ｍｉｎとし、
５００℃まで昇温した。試料の作成および測定作業は、
全てアルゴングローブボックス中で行った。

【００８３】得られた結果を図６，図７および表１に示
す。図６は実施例１−１に係る負極２２の示差走査熱量
測定プロファイルであり、図７は実施例１−２に係る負
極２２の示差走査熱量測定プロファイルである。図６お
よび図７において（Ａ）は５００℃までの全体を表し、
（Ｂ）はリチウム金属の融点である１８０℃付近を拡大
して表している。

【００８４】実施例１−１に対する比較例１−１および
実施例１−２に対する比較例１−２として、負極合剤層
の厚みを厚くして市販のリチウムイオン二次電池と同一
としたことを除き、他は実施例１−１または実施例１−
２と同様にして二次電池を作製した。つまり、リチウム
を吸蔵・離脱可能な負極材料の量を増やし、完全充電状
態においても負極にリチウム金属が析出しないリチウム
イオン二次電池を作製した。なお、比較例１−１の負極
材料は実施例１−１と同一であり、比較例１−２の負極
材料は実施例１−２と同一である。

【００８５】比較例１−１，１−２の二次電池について
も、本実施例と同様にして、充放電試験を行い、初期放
電容量および完全充電状態における負極の熱的性質を調
べた。それらの結果を図６、図７および表１に合わせて
示す。

【００８６】また、市販のリチウム金属についても、本
実施例と同様にして示差走査熱量測定を行った。その結
果も図６、図７および表１に合わせて示す。

【００８７】図６および図７に示したように、実施例１
−１，１−２では１８０℃付近で熱流束が下がり始める
吸熱ピークが観察されたのに対して、比較例１−１，１
−２では観察されなかった。リチウム金属の融点は１８
０．５℃（理化学辞典第５版岩波書店参照）であ
り、市販のリチウム金属についても１８０℃付近で熱流
束が下がり始める吸熱ピークが存在することから、実施
例１−１，１−２における１８０℃付近の吸熱ピークは
リチウム金属の融解に起因するものであると考えられ
る。つまり、リチウムイオン二次電池である比較例１−
１，１−２では、完全充電状態において負極にリチウム
金属が析出していないのに対して、実施例１ー１，１−
２では、完全充電状態において負極２２にリチウム金属
が析出しているものと推測される。

【００８８】なお、図６および図７において縦軸は単位
質量当たりの熱流束であり、実施例１−１，１−２は負
極合剤層２２ｂとそこに析出したリチウム金属の合計質
量当たりの熱流束となる。また、比較例１−１，１−２
は負極合剤層の質量当たりの熱流束となり、リチウム金
属はリチウム金属質量当たりの熱流束となる。すなわ
ち、実施例１−１，１−２の吸熱ピークがリチウム金属
に比べて小さいのは、負極合剤層２２ｂとそこに析出し
たリチウム金属の合計質量当たりの熱流束として算出し
ているためである。

【００８９】また、表１に示したように、実施例１−
１，１−２によれば、リチウムイオン二次電池である比
較例１−１，１−２よりも初期放電容量について１０％
程度高い値が得られた。すなわち、負極２２にリチウム
を吸蔵・離脱可能な負極材料を含むと共に、完全充電状
態において負極２２にリチウム金属が析出しているよう
にすれば、高容量化が可能であることが分かった。

【００９０】更に、実施例１−１と実施例１−２とで
は、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料として銅・ケ
イ素合金を混合した実施例１−２の方が、炭素材料のみ
を用いた実施例１−１よりも、初期放電容量について２
０％程度高い値が得られた。これは、比較例１−１と比
較例１−２とについても同様であった。すなわち、リチ
ウムを吸蔵・離脱可能な負極材料として、炭素材料と、
リチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属あるい
は半導体、またはこれらの合金あるいは化合物とを含む
ようにすれば、更に高容量化が可能であることが分かっ
た。

【００９１】（実施例２−１，２−２）実施例２ー１，
２−２として、図３および図４に示した二次電池を下記
のようにして作製した。ここでは、図３および図４を参
照し、図３および図４に示した符号を用いて説明する。

【００９２】まず、正極３３および負極３４を、実施例
１−１，１−２と同様にして作製した。リチウムを吸蔵
・離脱可能な負極材料には、実施例２−１では粉砕した
メソカーボンマイクロビーズを用い、実施例２−２では
粉砕したメソカーボンマイクロビーズと、実施例１−２
と同一の銅・ケイ素合金との混合物を用いた。次いで、
正極集電体３３ａの一端にアルミニウム製の正極リード
３１を取り付けると共に、負極集電体３４ａの一端にニ
ッケル製の負極リード３２を取り付けた。

【００９３】続いて、正極合剤層３３ｂおよび負極合剤
層３４ｂのそれぞれの両面に、厚み１０μｍのゲル状の
電解質層３５を形成した。その際、電解質層３５は、高
分子化合物であるポリフッ化ビニリデン５．８質量％
と、非水溶媒であるエチレンカーボネート２５．８質量
％，プロピレンカーボネート１７．２質量％およびジメ
チルカーボネート４７．３質量％と、リチウム塩である
ＬｉＰＦ₆ ３．９質量％とを混合し、８０℃に保持しな
がら撹拌してゾル状の溶液としたのち、ドクターブレー
ドを用いて正極合剤層３３ｂまたは負極合剤層３４ｂに
塗布して３５℃の恒温槽で３分間乾燥させることにより
形成した。

【００９４】電解質層３５を形成したのち、厚み１０μ
ｍのセパレータ３６を用意し、正極３３、セパレータ３
６、負極３４、セパレータ３６の順に積層して渦巻き状
に多数巻回し、３０ｍｍ×５３ｍｍ×５ｍｍの大きさの
巻回電極体３０を作製した。そののち、巻回電極体３０
を厚み１００μｍの防湿性多層フィルムよりなる外装部
材４０に封入し、実施例２−１，２−２について図３お
よび図４に示した二次電池を得た。

【００９５】実施例２ー１，２−２についても、実施例
１−１と同様にして、充放電試験を行い、初期放電容量
および完全充電状態における負極３４の熱的性質を調べ
た。表２に初期放電容量およびリチウム金属の融解によ
る吸熱ピークの有無を示す。また、図８に実施例２−１
に係る負極３４の示差走査熱量測定プロファイルを、図
９に実施例２−２に係る負極３４の示差走査熱量測定プ
ロファイルを示す。図８および図９において（Ａ）は５
００℃までの全体を表し、（Ｂ）はリチウム金属の融点
である１８０℃付近を拡大して表している。なお、表
２、図８および図９には、市販のリチウム金属について
行った示差走査熱量測定の結果も合わせて示す。

【００９６】

【表２】

【００９７】実施例２−１に対する比較例２−１および
実施例２−２に対する比較例２−２として、負極合剤層
の厚みを厚くして市販のリチウムイオン二次電池と同一
としたことを除き、他は実施例２−１または実施例２−
２と同様にして二次電池を作製した。つまり、比較例１
−１，１−２と同様に、完全充電状態においても負極に
リチウム金属が析出しないリチウムイオン二次電池を作
製した。なお、比較例２−１の負極材料は実施例２−１
と同一であり、比較例２−２の負極材料は実施例２−２
と同一である。

【００９８】比較例２−１，２−２の二次電池について
も、実施例１−１と同様にして、充放電試験を行い、初
期放電容量および完全充電状態における負極の熱的性質
を調べた。それらの結果を表２、図８および図９に合わ
せて示す。

【００９９】表２、図８および図９示したように、実施
例２−１，２−２では１８０℃付近で熱流束が下がり始
める吸熱ピークが観察されたのに対して、比較例２−
１，２−２では観察されず、実施例２−１，２−２によ
れば、比較例２−１，２−２よりも初期放電容量につい
て１０％程度高い値が得られた。また、実施例２−１と
実施例２−２では、銅・ケイ素合金を混合した実施例２
−２の方が、炭素材料のみを用いた実施例２−１より
も、初期放電容量について２０％程度高い値が得られ
た。つまり、実施例１−１，１−２と同様の結果が得ら
れた。

【０１００】すなわち、負極にリチウムを吸蔵・離脱可
能な負極材料を含むと共に、完全充電状態において負極
にリチウム金属が析出しているようにすれば、各種の電
解質を用いても、高容量化が可能であることが分かっ
た。また、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料とし
て、炭素材料と、リチウムと合金あるいは化合物を形成
可能な金属などとを含むようにすれば、更に高容量化が
可能であることも分かった。

【０１０１】なお、上記実施例では、リチウムを吸蔵・
離脱可能な負極材料についていくつかの例を挙げて具体
的に説明したが、他の負極材料を用いても同様の結果を
得ることができる。

【０１０２】以上、実施の形態および実施例を挙げて本
発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施
例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例
えば、上記実施の形態および実施例においては、軽金属
としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナト
リウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアル
カリ金属、またはマグネシウム（Ｍｇ）あるいはカルシ
ウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニ
ウム（Ａｌ）などの他の軽金属、またはリチウムあるい
はこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用
することができ、同様の効果を得ることができる。その
際、軽金属を吸蔵および離脱することが可能な負極材
料、正極材料、非水溶媒、あるいは電解質塩などは、そ
の軽金属に応じて選択される。但し、軽金属としてリチ
ウムまたはリチウムを含む合金を用いるようにすれば、
現在実用化されているリチウムイオン二次電池との電圧
互換性が高いので好ましい。なお、軽金属としてリチウ
ムを含む合金を用いる場合には、電解質中にリチウムと
合金を形成可能な物質が存在し、析出の際に合金を形成
してもよく、また、負極にリチウムと合金を形成可能な
物質が存在し、析出の際に合金を形成してもよい。

【０１０３】また、上記実施の形態および実施例におい
ては、電解液または固体状の電解質の１種であるゲル状
の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質
を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例え
ば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分
散させた有機固体電解質、イオン伝導性セラミックス，
イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる
無機固体電解質、またはこれらの無機固体電解質と電解
液とを混合したもの、またはこれらの無機固体電解質と
ゲル状の電解質あるいは有機固体電解質とを混合したも
のが挙げられる。

【０１０４】更に、上記実施の形態および実施例におい
ては、二次電池の構造について具体的に例を挙げて説明
したが、本発明は、他の構造を有する二次電池について
も適用することができる。例えば、巻回電極体を楕円型
あるいは多角形型の外装部材の内部に挿入したもの、ま
たは正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた
構造を有するものについても同様に適用することがで
き、いわゆるコイン型、ボタン型あるいはカード型など
の二次電池につても同様である。また、二次電池に限ら
ず、一次電池についても適用することができる。

【０１０５】

【発明の効果】以上説明したように請求項１ないし請求
項７のいずれか１に記載の電池によれば、負極がリチウ
ムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料を含むと
共に、完全充電状態において電解質を除去した状態で示
差走査熱量測定を行うと軽金属の融解に起因する吸熱ピ
ークを得られるようにしたので、高い容量を得ることが
でき、サイクル特性および急速充電特性も向上させるこ
とができる。

【０１０６】特に、請求項２ないし請求項５のいずれか
１に記載の電池によれば、負極が炭素材料を含むよう
に、または、軽金属と合金あるいは化合物を形成可能な
金属、半導体、これらの合金および化合物からなる群の
うちの少なくとも１種を含むように、またはその両方を
含むようにしたので、より高い容量を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構
成を表す断面図である。

【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一
部を拡大して表す断面図である。

【図３】本発明の第２の実施の形態に係る二次電池を分
解して表す分解斜視図である。

【図４】図３に示した二次電池における巻回電極体の一
部を拡大して表す断面図である。

【図５】図３に示した二次電池における外装部材の構成
を表す断面図である。

【図６】本発明の実施例１−１に係る負極の示差走査熱
量測定プロファイルである。

【図７】本発明の実施例１−２に係る負極の示差走査熱
量測定プロファイルである。

【図８】本発明の実施例２−１に係る負極の示差走査熱
量測定プロファイルである。

【図９】本発明の実施例２−２に係る負極の示差走査熱
量測定プロファイルである。

【符号の説明】

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１
５…安全弁機構、１５ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗
素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２
１，３３…正極、２１ａ，３３ａ…正極集電体、２１
ｂ，３３ｂ…正極合剤層、２２，３４…負極、２２ａ，
３４ａ…負極集電体、２２ｂ，３４ｂ…負極合剤層、２
３，３６…セパレータ、２４…センターピン、２５，３
１…正極リード、２６，３２…負極リード、３５…電解
質層、４０…外装部材、４０ａ…ナイロン膜、４０ｂ…
アルミニウム膜、４０ｃ…ポリエチレンテレフタラート
（ＰＥＴ）膜、４０ｄ…直鎖状低密度ポリプロピレン膜
（Ｌ−ＬＤＰＥ膜）、４１…密着フィルム

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者足立百恵東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内 (72)発明者明石寛之東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AK18 AL01 AL06 AL07 AL11 AL12 AL16 AL18 AM02 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ14 BJ27 EJ04 EJ12 5H050 AA07 AA08 BA17 CA08 CA09 CA29 CB01 CB07 CB08 CB11 CB12 CB20 CB29 DA13 EA09 EA24 GA28

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極および負極と共に電解質を備えた電
池であって、前記負極は、軽金属を吸蔵および離脱することが可能な
負極材料を含むと共に、完全充電状態において電解質を
除去した状態で示差走査熱量測定を行うと、前記軽金属
の融解に起因する吸熱ピークが得られることを特徴とす
る電池。
【請求項２】前記負極は、炭素材料を含むことを特徴
とする請求項１記載の電池。
【請求項３】前記負極は、前記軽金属と合金あるいは
化合物を形成可能な金属、半導体、これらの合金、およ
び化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むこと
を特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項４】前記負極は、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐ
ｂ），アルミニウム（Ａｌ），インジウム（Ｉｎ），ケ
イ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビ
スマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム
（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニ
ウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ハフニウム
（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ）およびイットリウム
（Ｙ）の単体、合金および化合物からなる群のうちの少
なくとも１種を含むことを特徴とする請求項３記載の電
池。
【請求項５】前記負極は、炭素材料と、前記軽金属と
合金あるいは化合物を形成可能な金属、半導体、これら
の合金、および化合物からなる群のうちの少なくとも１
種とを含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項６】前記軽金属はリチウム（Ｌｉ）を含むこ
とを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項７】前記電解質は、液状または固体状である
ことを特徴とする請求項１記載の電池。