JP2002267652A

JP2002267652A - 窒素同位体比の測定方法

Info

Publication number: JP2002267652A
Application number: JP2001062989A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Sakata; 昌弘坂田
Original assignee: Central Research Institute of Electric Power Industry
Current assignee: Central Research Institute of Electric Power Industry
Priority date: 2001-03-07
Filing date: 2001-03-07
Publication date: 2002-09-18
Anticipated expiration: 2021-03-07
Also published as: JP3810645B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】窒素同位体比を測定するための前処理の簡易
化および迅速化を図る。【解決手段】硝酸イオンおよびアンモニウムイオンを
含む試料水溶液（Ｓ１）を蒸留して（Ｓ２）、蒸留によ
り得られたアンモニアを凝縮して留出液を得て（Ｓ
３）、留出液にテトラフェニルホウ酸ナトリウムを加え
てテトラフェニルホウ酸アンモニウム塩を沈殿生成して
（Ｓ４）、濾過により分離回収して（Ｓ５）、その窒素
同位体比を測定する（Ｓ７）一方、試料水溶液を蒸留し
た残りの溶液中（Ｓ８）の硝酸イオンを還元蒸留して
（Ｓ９）、還元蒸留により得られたアンモニアを凝縮し
て留出液を得て（Ｓ１０）、留出液にテトラフェニルホ
ウ酸ナトリウムを加えてテトラフェニルホウ酸アンモニ
ウム塩を沈殿生成して（Ｓ１２）、濾過により分離回収
して（Ｓ１３）、その窒素同位体比を測定する（Ｓ１
５）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、環境試料中の窒素
化合物、特に窒素酸化物、硝酸およびアンモニアの窒素
同位体比を測定する方法に関する。さらに詳述すると、
本発明は元素分析計を連結した質量分析計により窒素同
位体比を測定するための前処理に関する。

【０００２】

【従来の技術】大気や水、土壌等の環境試料中の窒素酸
化物、硝酸およびアンモニアの窒素同位体比（^１５Ｎ／
^１４Ｎ）は発生源ごとに異なることが知られている。こ
れら窒素化合物は酸性雨や富栄養化の原因となるので、
窒素同位体比の変動を利用することにより、それらの発
生源や反応メカニズムを解明することが進められてい
る。また、窒素酸化物の窒素同位体比が発生源ごとに異
なる性質を利用して、石炭燃焼で窒素酸化物とともに大
気中に排出される水銀等のガス状微量物質の寄与率を推
定することが可能になると考えられる。

【０００３】環境試料中の窒素酸化物、硝酸およびアン
モニアの窒素同位体比の測定方法としては、環境試料中
の窒素酸化物、硝酸およびアンモニアを水溶液に溶解さ
せて生じた硝酸イオンとアンモニウムイオンを蒸留法や
イオン交換法などで分離した後、得られた水溶液をいわ
ゆる蒸発法により前処理してから質量分析計で窒素同位
体比を測定していた。この蒸発法は、水溶液の水分を全
て蒸発させて残渣を掻き取り集めて質量分析計に測定さ
せるか、あるいは水溶液の水分を全て蒸発させずに残っ
た少量の水溶液の一部をスズカプセル（質量分析計に連
結させた元素分析計に試料を導入するために使用）に移
して液体窒素で冷却し凍結乾燥してから質量分析計に測
定させるものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た蒸発法では、水分を全て蒸発させるために処理に長時
間を要してしまう。また、蒸発させる水溶液中の窒素化
合物の含有量が非常に少なく、この窒素化合物を残渣と
して掻き取って集めているので、作業が面倒になってし
まう。また、蒸発で濃縮した水溶液の一部を冷却して凍
結乾燥するときは、冷却のために液体窒素等を使用しな
ければならず作業性が悪い。

【０００５】そこで、本発明は、前処理の簡易化および
迅速化を図れる窒素同位体比の測定方法を提供すること
を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かかる目的を達成するた
めに請求項１記載の窒素同位体比の測定方法は、アンモ
ニウムイオンを含む試料水溶液を蒸留して、蒸留により
得られたアンモニアを含む水蒸気を凝縮して酸性の溶液
に溶かして留出液を得て、留出液にテトラフェニルホウ
酸ナトリウムを加えてテトラフェニルホウ酸アンモニウ
ム塩を沈殿生成して、このテトラフェニルホウ酸アンモ
ニウム塩を濾過により分離回収して、得られたテトラフ
ェニルホウ酸アンモニウム塩の窒素同位体比を測定する
ようにしている。

【０００７】また、請求項２記載の窒素同位体比の測定
方法は、硝酸イオンを含む試料水溶液を還元蒸留して、
還元蒸留により得られたアンモニアを含む水蒸気を凝縮
して酸性の溶液に溶かして留出液を得て、留出液にテト
ラフェニルホウ酸ナトリウムを加えてテトラフェニルホ
ウ酸アンモニウム塩を沈殿生成して、このテトラフェニ
ルホウ酸アンモニウム塩を濾過により分離回収して、得
られたテトラフェニルホウ酸アンモニウム塩の窒素同位
体比を測定するようにしている。

【０００８】さらに、請求項３記載の窒素同位体比の測
定方法は、硝酸イオンおよびアンモニウムイオンを含む
試料水溶液を蒸留して、蒸留により得られたアンモニア
を含む水蒸気を凝縮して酸性の溶液に溶かして留出液を
得て、留出液にテトラフェニルホウ酸ナトリウムを加え
てテトラフェニルホウ酸アンモニウム塩を沈殿生成し
て、このテトラフェニルホウ酸アンモニウム塩を濾過に
より分離回収して、得られたテトラフェニルホウ酸アン
モニウム塩の窒素同位体比を測定する一方、試料水溶液
を蒸留した残りの溶液中の硝酸イオンを還元蒸留して、
還元蒸留により得られたアンモニアを含む水蒸気を凝縮
して酸性の溶液に溶かして留出液を得て、留出液にテト
ラフェニルホウ酸ナトリウムを加えてテトラフェニルホ
ウ酸アンモニウム塩を沈殿生成して、このテトラフェニ
ルホウ酸アンモニウム塩を濾過により分離回収して、得
られたテトラフェニルホウ酸アンモニウム塩の窒素同位
体比を測定するようにしている。

【０００９】したがって、いわゆる沈殿法を用いている
ので、従来の蒸発法のように全ての水分を蒸発させる必
要が無く処理時間を大幅に短縮することができる。ま
た、硝酸イオンあるいはアンモニウムイオンを最終的に
テトラフェニルホウ酸アンモニウム塩として沈殿させて
濾過して取り出してるので、従来のように残渣を掻き取
って集めたり蒸発で濃縮した水溶液の一部を液体窒素に
より凍結乾燥する必要が無く作業性が良くなる。さら
に、テトラフェニルホウ酸アンモニウム塩の窒素同位体
比を測定しているので、従来の硝酸塩あるいはアンモニ
ウム塩の窒素同位体比を測定する場合に比べて、同じ量
の窒素を測定するのであれば質量分析計に測定させる物
質の量を多くすることができ、計量が容易になって作業
性を高めることができる。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の構成を図面に示す
実施の形態の一例に基づいて詳細に説明する。図１に本
発明の窒素同位体比の測定方法の実施形態の一例を示
す。この窒素同位体比の測定方法では、硝酸イオンおよ
びアンモニウムイオンを含む試料水溶液を蒸留して、ア
ンモニウムイオンを含む留出液にテトラフェニルホウ酸
ナトリウムを加えてテトラフェニルホウ酸アンモニウム
塩を沈殿生成してアンモニアに由来する窒素同位体比を
測定すると共に、試料水溶液を蒸留した残りの溶液中の
硝酸イオンを還元蒸留して、アンモニウムイオンを含む
留出液にテトラフェニルホウ酸ナトリウムを加えてテト
ラフェニルホウ酸アンモニウム塩を沈殿生成して硝酸に
由来する窒素同位体比を測定するようにしている。この
ため、沈殿法を用いているので、従来の蒸発法のように
全ての水分を蒸発させる必要が無く処理時間を大幅に短
縮することができる。また、硝酸イオンおよびアンモニ
ウムイオンを最終的にテトラフェニルホウ酸アンモニウ
ム塩として沈殿させて濾過して取り出してるので、従来
のように残渣を掻き取って集めたり蒸発で濃縮した水溶
液の一部を液体窒素により凍結乾燥する必要が無く作業
性が良くなる。

【００１１】この窒素同位体比の測定方法の手順を図１
に示すフローチャートに基づいて説明する。

【００１２】まず、環境試料中の窒素酸化物、硝酸およ
びアンモニアを水または酸性・アルカリ性の水溶液に溶
解させて試料水溶液を生成させる（ステップ１）。環境
試料が大気であれば、窒素酸化物および硝酸は大気を過
酸化水素等の酸化剤を含むアルカリ性水溶液中でバブリ
ングすることにより硝酸イオンを含む試料水溶液、アン
モニアは大気を酸性水溶液中でバブリングすることによ
りアンモニウムイオンを含む試料水溶液がそれぞれ生成
される。また、環境試料が海水や陸水（湖水、河川水、
地下水など）や雨水であれば、それをそのまま試料水溶
液とする。あるいは、環境試料が土壌や大気粉塵であれ
ば、その土壌や大気粉塵を水で抽出することにより硝酸
イオンとアンモニウムイオンを含む試料水溶液を生成す
る。

【００１３】そして、得られた試料水溶液を蒸留する
（ステップ２）。これにより、アンモニウムイオンがガ
ス化して試料水溶液から蒸発すると共に硝酸イオンが残
留するので、アンモニアが試料水溶液から分離される。

【００１４】そして、アンモニアは水蒸気とともに冷却
により凝縮されて水溶液となる。この溶液は硫酸の溶液
に添加されて留出液とされる（ステップ３）。ここで、
アンモニウムイオンを含む溶液はアルカリ性であるた
め、酸性の溶液に容易に溶解することができる。使用さ
れる酸性の溶液の種類としては窒素源を含有しないもの
であれば特に限定されず、硫酸以外に塩酸等の無機酸を
用いることができ、またその酸濃度としては５０ｍｍｏ
ｌ／Ｌ程度であることが好ましい。

【００１５】そして、留出液にテトラフェニルホウ酸ナ
トリウム水溶液を加えて、テトラフェニルホウ酸アンモ
ニウム塩を沈殿生成する（ステップ４）。このテトラフ
ェニルホウ酸アンモニウム塩を濾過により分離回収して
乾燥させる（ステップ５）。テトラフェニルホウ酸アン
モニウム塩を得てから（ステップ６）、その窒素同位体
比を質量分析計によって測定する（ステップ７）。これ
により、試料水溶液中のアンモニウムイオンに由来する
窒素同位体比を測定することができる。

【００１６】ここで、アンモニウムイオンの濃度が低い
場合には、テトラフェニルホウ酸アンモニウム塩が一部
しか沈殿しないことがある。この場合でも、図２に示す
ように例えば沈殿率が約６０％以上の範囲でほぼ等しい
窒素同位体比を測定することができたので、必ずしも全
量が沈殿しなくても高精度の測定を確保できる。よっ
て、無理に全量を沈殿させる必要が無いので、窒素同位
体比の測定の簡易化および迅速化を図ることができる。

【００１７】一方、試料水溶液からアンモニアを蒸留し
た残りの溶液（ステップ８）を還元蒸留する（ステップ
９）。この還元蒸留は還元触媒の存在下、例えばデバル
ダ合金（Ｃｕ５０％、Ａｌ４５％、Ｚｎ５％の合
金で、例えば和光純薬工業製）等の触媒金属を利用して
行う。これにより、この溶液に含まれる硝酸イオンが還
元されてアンモニウムイオンになる。なお、還元触媒と
してはデバルダ合金には限られず、他の既存あるいは新
規のものを使用することができる。さらに、アンモニウ
ムイオンがガス化して溶液から蒸発することにより、ア
ンモニウムイオンが溶液から分離される（ステップ１
０）。そして、蒸留および還元蒸留によっても取り出さ
れなかった成分は残渣になる（ステップ１１）。

【００１８】還元蒸留によりガス化されたアンモニアは
冷却により凝縮されて液化される。この溶液は硫酸の溶
液に添加されて留出液とされる。そして、留出液にテト
ラフェニルホウ酸ナトリウム水溶液を加えて、テトラフ
ェニルホウ酸アンモニウム塩を沈殿生成する（ステップ
１２）。このテトラフェニルホウ酸アンモニウム塩を濾
過により分離回収して乾燥させる（ステップ１３）。テ
トラフェニルホウ酸アンモニウム塩を得てから（ステッ
プ１４）、その窒素同位体比を質量分析計によって測定
する（ステップ１５）。これにより、試料水溶液中の硝
酸イオンに由来する窒素同位体比を測定することができ
る。

【００１９】ここで、硝酸イオンの濃度が低い場合に
は、テトラフェニルホウ酸アンモニウム塩が一部しか沈
殿しないことがある。この場合でも、上述したアンモニ
ウムイオンが低濃度の場合と同様に、必ずしも全量が沈
殿しなくても高精度の測定を確保できる。

【００２０】上述した窒素同位体比の測定方法によれ
ば、試料の窒素同位体比を測定するまでの前処理に要す
る時間が２時間程度になり、従来の蒸発法での所要時間
（約４時間）に比べて大幅に短縮することができる。

【００２１】なお、上述の実施形態は本発明の好適な実
施の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発
明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能で
ある。例えば、本実施形態では試料水溶液の硝酸および
アンモニアの窒素同位体比を測定しているが、これには
限られず一方のみを測定するようにしても良い。例えば
硝酸の窒素同位体比を測定する場合は、図１に示すフロ
ーチャートのステップ３〜７を省略することができる。
また、アンモニウムイオンの窒素同位体比を測定する場
合は、同フローチャートのステップ８〜１５を省略する
ことができる。したがって、必要な測定作業のみを行う
ようにできるので、無駄な作業を省略して作業性を高め
ることができる。

【００２２】

【実施例】５００ｍｌのフラスコを含む蒸留装置を用意
した。ここでは、ＪＩＳ（Ｋ０１０２）の工業排水の検
査用に設計された蒸留装置を利用した。また、窒素同位
体比の測定のために、元素分析計（商品名：カルロエル
バＥＡ１１０８、ファイソンズ社製）にコンフローＩＩ
インターフェースで連結された質量分析計（商品名：フ
ィニガンマット Delta-plus、サーモクエスト社製）を
利用した。

【００２３】測定対象となる試料水溶液のアンモニウム
イオンと硝酸イオンの各濃度をイオンクロマトグラフィ
ーで測定した。そして、蒸留装置により試料水溶液を蒸
留した。

【００２４】蒸留はＪＩＳ（Ｋ０１０２）の工業排水の
試験方法に基づいて行った。まず試料水溶液を５００ｍ
ｌフラスコに注いで、３００ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム
１０ｍｌを添加して溶液をアルカリ化した。この溶液に
脱イオン水を添加して、３５０ｍｌにした。そして、こ
の溶液を蒸留し、２５ｍｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液５０ｍｌ
を入れたメスシリンダにアンモニウムイオンを含む約１
４０ｍｌの留出液が得られるまで行われた。

【００２５】アンモニア蒸留後の試料水溶液の残渣を冷
却した後、脱イオン水を添加して３５０ｍｌにした。こ
の溶液に３ｇのデバルダ合金を添加して、硝酸イオンを
還元した。そして、この還元した溶液を蒸留してアンモ
ニアを蒸留させて硫酸溶液に留出させた。

【００２６】そして、最初の蒸留により得られたアンモ
ニウムイオンを含む硫酸酸性の留出液と次の還元蒸留に
より得られたアンモニウムイオンを含む硫酸酸性の留出
液とのそれぞれに脱イオン水を添加して２００ｍｌにし
た。これにより、試料水溶液のアンモニウムイオンを分
離した２００ｍｌの硫酸酸性溶液（ｐＨ２．０）と硝酸
イオンを分離した２００ｍｌの硫酸酸性溶液（ｐＨ２．
０）とを得た。

【００２７】各硫酸酸性溶液に０．１ｍｏｌ／Ｌのテト
ラフェニルホウ酸ナトリウム５０ｍｌを添加して３０分
かき混ぜた。これにより、アンモニウムイオンがテトラ
フェニルホウ酸アンモニウム塩として沈殿した。ここ
で、沈殿生成は約３０分で平衡に到達することが判明し
た。また、テトラフェニルホウ酸アンモニウム塩の沈殿
率は、溶液中のアンモニウムイオンの濃度およびテトラ
フェニルホウ酸ナトリウムの濃度に依存するが、硫酸酸
性溶液中でテトラフェニルホウ酸が析出することはな
い。約０．０２ｍｏｌ／Ｌのテトラフェニルホウ酸ナト
リウムが添加されていればアンモニウムイオンの濃度の
みに依存する。

【００２８】沈殿したテトラフェニルホウ酸アンモニウ
ム塩を０．２２μｍのフィルタで濾過して回収し、約６
０℃で乾燥させた。乾燥したテトラフェニルホウ酸アン
モニウム塩を２．５ｍｇだけ量り取ってスズカプセルに
封入した。そして、テトラフェニルホウ酸アンモニウム
塩をスズカプセルごと燃焼して、元素分析計および質量
分析計により窒素同位体比を測定した。ここでは、ＮＩ
ＳＴの標準物質である硫酸アンモニウム（ＲＭ８５４
７：ＩＡＥＡ−Ｎ１、窒素同位体比＝０．４３±０．０
７パーミル）から生成されたテトラフェニルホウ酸アン
モニウム塩を標準窒素として同位体比の校正に使用し
た。

【００２９】（実施例１）上述した装置および手順によ
り標準物質の窒素同位体比を測定した。ここでの標準物
質としては、ＮＩＳＴ（National Institute of Standa
rds and Technology）により定められた硫酸アンモニウ
ム（ＲＭ８５４８：ＩＡＥＡ−Ｎ２、ＲＭ８５５０：Ｕ
ＳＧＳ２５）と硝酸カリウム（ＲＭ８５４９：ＩＡＥＡ
−Ｎ３）とを採用した。これらの物質を脱イオン水に溶
かして、１０００ｍｇ／Ｌのアンモニウムイオンまたは
硝酸イオンを含む試料水溶液とした。各試料水溶液は窒
素を０．４５ｍｇ含む３５０ｍｌの溶液にして分析に使
用した。また、１つの試料水溶液について複数回の測定
を行った。

【００３０】各試料水溶液についての窒素同位体比の測
定結果を表１に示す。また、各試料水溶液についてのＮ
ＩＳＴによる報告値も示す。

【００３１】

【表１】同表に示すように、本実施例による測定値は報告値に良
く一致した。したがって、高精度の測定を実現できるこ
とが確認された。しかも、異なるレベルのアンモニウム
イオンおよび硝酸イオンであっても誤差が±０．１２パ
ーミル以下であり、極めて高い再現性を得られることが
確認できた。

【００３２】（実施例２）上述した装置および手順によ
り降水試料の窒素同位体比を測定した。ここでの降水試
料は、森林域でウェットオンリー型採取装置（メティッ
ク社製）により採取した。各降水試料は分析するまで冷
蔵庫に保存した。また、１つの降水試料について複数回
の測定を行った。各降水試料についての窒素同位体比の
測定結果を表２に示す。

【００３３】

【表２】同表に示すように、本実施例によれば、異なるレベルの
アンモニウムイオンおよび硝酸イオンであっても誤差が
±０．２０パーミル以下であり、極めて高い再現性を得
られることが確認できた。

【００３４】（実施例３）上述した装置および手順によ
り標準物質の窒素同位体比を測定した。ここでの標準物
質としては、ＮＩＳＴの硫酸アンモニウム（ＲＭ８５４
７：ＩＡＥＡ−Ｎ１）を採用した。この物質を脱イオン
水に溶かして、１０００ｍｇ／Ｌのアンモニウムイオン
を含む試料水溶液とした。試料水溶液は窒素を種々の量
（約０．２〜０．８ｍｇ）含む２００ｍｌの溶液にして
実験に使用した。これらの溶液への０．１ｍｏｌ／Ｌテ
トラフェニルホウ酸アンモニウムの添加量を変えること
により、アンモニウムイオンの沈殿率が異なる実験を複
数回実施し、それぞれの沈殿率に対して窒素同位体比を
求めた。その結果を図２のグラフに示す。

【００３５】同図に示すように、沈殿率６４〜９６％の
範囲で、窒素同位体比の殆どの値が０．３８±０．０９
パーミルに収まった。したがって、アンモニウムイオン
の沈殿率が少なくとも６４％あれば、測定に極めて高い
再現性が得られることが確認できた。よって、窒素同位
体比の高精度な測定を行うために必ずしも１００％の沈
殿率が必要ではないので、測定作業を簡素化したり迅速
化することができる。

【００３６】ところで、比較例に示すように、試料水溶
液中の窒素濃度が約１ｍｇ／Ｌ以下であるとテトラフェ
ニルホウ酸アンモニウム塩の沈殿量が不十分になってし
まう。この場合、沈殿物の窒素同位体比が試料水溶液の
窒素同位体比と異なってしまう可能性（これを同位体分
別という）が考えられる。しかし、図２に示す結果から
明らかなように、沈殿率によらず窒素同位体比の値がほ
ぼ一定であったので、そのような同位体分別の可能性は
殆ど無いことが確認された。

【００３７】（実施例４）上述した装置および手順によ
り標準物質の窒素同位体比を測定した。ここでの標準物
質としては、ＮＩＳＴの硫酸アンモニウム（ＲＭ８５４
７：ＩＡＥＡ−Ｎ１）を採用した。ここでは、ＮＩＳＴ
の硫酸アンモニウムのうちで、窒素同位体比の報告値が
０．４３±０．０７パーミルであるものを使用した。こ
の窒素同位体比のものを使用する理由は、地球上の窒素
化合物の窒素同位体比の値が通常−１５〜＋２０パーミ
ルの範囲に入ることから当該範囲の中程度に合わせたた
めである。

【００３８】この試料水溶液を脱イオン水に溶かして、
１０００ｍｇ／Ｌのアンモニウムイオンを含む試料水溶
液とした。試料水溶液は窒素を約５ｍｇ含む２００ｍｌ
の溶液にして実験に使用した。この溶液から生成したテ
トラフェニルホウ酸アンモニウムの沈殿物から種々の量
（約１．０〜３．３ｍｇ）の試料を採取して、それぞれ
について窒素同位体比を求めた。その結果を図３のグラ
フに示す。

【００３９】同図に示すように、テトラフェニルホウ酸
アンモニウム塩２．１〜３．３ｍｇ（窒素では０．０８
〜０．１４ｍｇ）の範囲で、窒素同位体比の殆どの値が
０．４２±０．１２パーミルに収まった。したがって、
テトラフェニルホウ酸アンモニウム塩が少なくとも２．
１ｍｇあれば、測定に極めて高い再現性が得られること
が確認できた。しかも、窒素同位体比の測定値は、試料
水溶液として使用したＮＩＳＴの硫酸アンモニウムの窒
素同位体比の報告値とほぼ一致した。

【００４０】ここで、例えば２．５ｍｇ程度のテトラフ
ェニルホウ酸アンモニウム塩を得るためには試料水溶液
中にどの位のアンモニウムイオンが必要かを逆算する
と、約０．３０ｍｇ（窒素で０．２３ｍｇ）となる。よ
って、窒素同位体比の高精度な測定を行うために必ずし
も多量の沈殿物が必要ではなく、その結果、試料水溶液
中に多量のアンモニウムイオンが必要ではないので、測
定作業を簡素化したり迅速化することができることが判
明した。

【００４１】一方、アンモニウムイオンと硝酸イオンの
含有量がより少ない場合、例えば本実施例では窒素が約
０．２３ｍｇ以下のときは、多量の試料水溶液を用いて
水分を蒸発させ、約３５０ｍｌに濃縮することが望まし
い。また、多量の試料水溶液の蒸留が可能な大型の蒸留
装置を製作して使用することが望ましい。

【００４２】また、試料水溶液が多量の有機窒素化合物
を含む場合には、アンモニアの蒸留の間に有機窒素化合
物が分解されアンモニウムイオンが生ずるおそれがあ
る。この場合、試料水溶液を水酸化ナトリウムの代わり
に酸化マグネシウムによりアルカリ化して、蒸留するこ
とによりアンモニウムイオンを分離することが望まし
い。

【００４３】

【発明の効果】以上の説明より明らかなように、請求項
１から３までに記載の窒素同位体比の測定方法によれ
ば、沈殿法を用いているので、従来の蒸発法のように全
ての水分を蒸発させる必要が無く処理時間を大幅に短縮
することができる。

【００４４】また、硝酸あるいはアンモニアを最終的に
テトラフェニルホウ酸アンモニウム塩として沈殿させて
濾過して取り出してるので、従来のように残渣を掻き取
って集めたり蒸発で濃縮した水溶液の一部を液体窒素に
より凍結乾燥する必要が無く作業性が良くなる。

【００４５】さらに、テトラフェニルホウ酸アンモニウ
ム塩の窒素同位体比を測定しているので、従来の硝酸塩
あるいはアンモニウム塩の窒素同位体比を測定する場合
に比べて、同じ量の窒素を測定するのであれば質量分析
計に測定させる物質の量を多くすることができ、計量が
容易になって作業性を高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の窒素同位体比の測定方法の手順を示す
フローチャートである。

【図２】テトラフェニルホウ酸アンモニウム塩の沈殿率
と窒素同位体比との関係を示すグラフである。

【図３】テトラフェニルホウ酸アンモニウム塩の燃焼量
と窒素同位体比との関係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アンモニウムイオンを含む試料水溶液を
蒸留して、前記蒸留により得られたアンモニアを含む水
蒸気を凝縮して酸性の溶液に溶かして留出液を得て、前
記留出液にテトラフェニルホウ酸ナトリウムを加えてテ
トラフェニルホウ酸アンモニウム塩を沈殿生成して、こ
のテトラフェニルホウ酸アンモニウム塩を濾過により分
離回収して、得られたテトラフェニルホウ酸アンモニウ
ム塩の窒素同位体比を測定することを特徴とする窒素同
位体比の測定方法。
【請求項２】硝酸イオンを含む試料水溶液を還元蒸留
して、前記還元蒸留により得られたアンモニアを含む水
蒸気を凝縮して酸性の溶液に溶かして留出液を得て、前
記留出液にテトラフェニルホウ酸ナトリウムを加えてテ
トラフェニルホウ酸アンモニウム塩を沈殿生成して、こ
のテトラフェニルホウ酸アンモニウム塩を濾過により分
離回収して、得られたテトラフェニルホウ酸アンモニウ
ム塩の窒素同位体比を測定することを特徴とする窒素同
位体比の測定方法。
【請求項３】硝酸イオンおよびアンモニウムイオンを
含む試料水溶液を蒸留して、前記蒸留により得られたア
ンモニアを含む水蒸気を凝縮して酸性の溶液に溶かして
留出液を得て、前記留出液にテトラフェニルホウ酸ナト
リウムを加えてテトラフェニルホウ酸アンモニウム塩を
沈殿生成して、このテトラフェニルホウ酸アンモニウム
塩を濾過により分離回収して、得られたテトラフェニル
ホウ酸アンモニウム塩の窒素同位体比を測定する一方、
前記試料水溶液を蒸留した残りの溶液中の硝酸イオンを
還元蒸留して、前記還元蒸留により得られたアンモニア
を含む水蒸気を凝縮して酸性の溶液に溶かして留出液を
得て、前記留出液にテトラフェニルホウ酸ナトリウムを
加えてテトラフェニルホウ酸アンモニウム塩を沈殿生成
して、このテトラフェニルホウ酸アンモニウム塩を濾過
により分離回収して、得られたテトラフェニルホウ酸ア
ンモニウム塩の窒素同位体比を測定することを特徴とす
る窒素同位体比の測定方法。