JP2002265617A - 圧力ジャンプを用いるミクロ相分離ポリマー構造体の製造方法 - Google Patents
圧力ジャンプを用いるミクロ相分離ポリマー構造体の製造方法Info
- Publication number
- JP2002265617A JP2002265617A JP2001061086A JP2001061086A JP2002265617A JP 2002265617 A JP2002265617 A JP 2002265617A JP 2001061086 A JP2001061086 A JP 2001061086A JP 2001061086 A JP2001061086 A JP 2001061086A JP 2002265617 A JP2002265617 A JP 2002265617A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- microphase
- copolymer
- separated
- state
- ordered
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
エンチが迅速に行われ、均質性に優れたミクロ相分離ポ
リマー構造体を製造することのできる新しい技術を提供
する。 【解決手段】 2種以上のポリマー鎖から成るブロック
コポリマーまたはグラフトコポリマーを無秩序状態から
秩序状態に変化させてミクロ相分離構造を形成すること
によりミクロ相分離ポリマー構造体を製造するに当た
り、無秩序状態にある前記コポリマーに核生成が起こら
ないような大きな圧力変化(例えば、少なくとも10倍
の圧力変化)を与えて秩序状態にするミクロ相分離ポリ
マー構造体の製造方法による。
Description
を有するポリマーの製造方法の技術分野に属し、特にミ
クロ相分離構造を形成する新しい方法に関する。
下、ミクロ相分離ポリマー構造体ということがある)
は、そのユニークな構造に由来する特性に基づく新たな
機能性材料として期待されている。このようなミクロ相
分離ポリマー構造体を得るには、2種以上のポリマー鎖
から成るブロックまたはグラフトコポリマー(共重合
体)を無秩序状態から秩序状態に変化させてミクロ相分
離構造を形成する。
せること(クエンチ)によるミクロ相分離形成過程とし
ては、専ら、温度を急激に変化させる手法(温度ジャン
プ)が用いられている。しかし、温度ジャンプでは無秩
序状態から秩序状態への素早いクエンチが行なわれず、
異方性のある比較的大きなグレイン形成を伴い、均質な
ミクロ相分離構造を有するポリマーを得ることが困難で
あった。
の無秩序状態から秩序状態へのクエンチが迅速に行なわ
れ、均質性に優れたミクロ相分離ポリマー構造体を製造
することのできる新しい技術を提供することにある。
た結果、従来より用いられていた温度ジャンプの代わり
に、圧力ジャンプによりコポリマーのミクロ相分離を行
なわせることにより上記の目的を達成し得ることを見出
した。
鎖から成るブロックコポリマーまたはグラフトコポリマ
ーを無秩序状態から秩序状態に変化させてミクロ相分離
構造を形成することによりミクロ相分離ポリマー構造体
を製造するに当たり、無秩序状態にある前記コポリマー
に核生成が起こらないような大きな圧力変化を与えて秩
序状態にすることを特徴とするミクロ相分離ポリマー構
造体の製造方法を提供するものである。本発明のミクロ
相分離ポリマー構造体の製造方法の好ましい具体例にお
いては、無秩序状態のコポリマーに少なくとも10倍の
圧力変化を与える。
あるコポリマーに、急激に圧力を印加することにより秩
序状態である高圧側へ圧力ジャンプすることにより系を
クエンチする。例えば、後述の実施例に示すようなポリ
スチレン−ポリイソプレンジブロックコポリマーの場合
は、当初の無秩序状態の圧力に対して少なくとも10倍
の圧力を印加する。
に変化させること(温度ジャンプ)による秩序化構造形
成過程(ミクロ相分離構造形成過程)は、核生成と成長
により進行することが知られている。すなわち、温度ジ
ャンプにより系を変化させた場合には、熱の拡散は遅い
ために系全体にわたって不均一な濃度の揺らぎ(濃度の
変動)が生じており、この濃度が臨界濃度に達した部分
に核が生成しこの核が成長して秩序化構造(ミクロ相分
離構造)が形成することが多くの研究によって明らかに
されている。このように温度ジャンプによるミクロ相分
離構造の形成過程においては、濃度の揺らぎの影響が大
きいために不均一(異方的)で且つ大きなグレインの形
成を生じるものと考えれる。
態にある系に充分な圧力変化を与えることにより秩序化
構造(ミクロ相分離構造)を形成させるものである。本
発明に従い充分な圧力ジャンプによって無秩序状態から
秩序状態にクエンチすることによって得られるミクロ相
分離ポリマー構造体は、温度ジャンプによって得られる
ものに比べて、グレインの非常に小さいアモルファス様
の均一な(すなわち、異方性が抑制された)組織から成
ることが見出されている。
であるため、系全体にわたって均質の濃度の揺らぎ(変
動)が生じるために揺らぎの影響がきわめて少なく、徐
々に連続的に秩序化構造(ミクロ相分離構造)が形成さ
れるためと考えられる。すなわち、充分な圧力ジャンプ
による本発明におけるミクロ相分離構造の形成は、溶液
や固溶体の相分離でよく知られたスピノーダル分解によ
って進行しているものと理解される。このことは、例え
ば、時分割小角X線散乱法で散乱強度を測定することに
より秩序化構造形成過程を観察すると、圧力ジャンプが
充分でないときは散乱光強度が変化しない誘導期間(in
cubation period)が認められ核生成と成長によって進
行していることが示唆されるのに対して、本発明に従い
充分な圧力ジャンプを与えると、誘導期間は存在せず連
続的に散乱強度が増加していることからも裏付けられる
(後述の実施例参照)。
あるコポリマーを充分な圧力ジャンプにより秩序状態に
クエンチすることにより、所望のミクロ相分離構造を有
するポリマーが得られる。本発明の方法は、2種以上の
ポリマー鎖から成るブロックコポリマーまたはグラフト
コポリマーであればいずれも適用可能であるが、一般的
には、ジブロックコポリマーからミクロ相分離ポリマー
構造体を製造するのに適用される。
相図を示すものである。図中、縦軸のχNのうちχはコ
ポリマーを構成する2種のポリマー間の斥力を表わし、
Nはポリマーの重合度を表わし、χNは温度の逆数(1
/T)に相当する。また、横軸fはコポリマーを構成す
るポリマーの一方のポリマーの重量分率を表わす。図1
に示されるようにODTライン(Order-Disorder Trans
ition Line:秩序−無秩序転移ライン)を境にして下方
が無秩序状態を呈する領域(DIS)であり、ODTラ
インの上方(内側)にポリマーの重量分率fに応じて球
構造(SPH)、シリンダー構造(CYL)、共連続構
造(OBDD)またはラメラ構造(LAM)から成る秩
序化構造(ミクロ相分離構造)を呈する領域がある。
ようとする構造に応じてポリマーの組成fを満たす無秩
序状態領域(DIS)内の点から、図中ODTラインの
上方にある秩序状態領域内の点にクエンチすることによ
り、所望のミクロ相分離構造から成るミクロ相分離ポリ
マー構造体が得られる。図1に示すよう相図に沿って説
明すると、従来の温度ジャンプではODTライン付近の
秩序状態領域へのクエンチに過ぎなかったために、濃度
揺らぎの影響が大きいが、本発明の方法はODTライン
から遠く離れた秩序化領域内の深い点へのクエンチを可
能にするため濃度揺らぎの影響がほとんどないと言える
(後述の実施例参照)。
実施例を示すが、本発明はこの実施例によって制限され
るものではない。実施例:ジブロックコポリマーを用いるミクロ相分離ポ
リマー構造体の調製 用いた試料は、ポリスチレン−ポリイソプレンジブロッ
クコポリマー(以下、PS−PIという)である。数平
均分子量Mn=27,000、Mw/Mn=1.09で
ある。ここで、Mwは重量平均分子量である。PS−P
I中のスチレン重量分率を50%とし、ラメラ構造のミ
クロ相分離構造が形成されるようにした。このPS−P
Iは上限秩序−無秩序転移温度型および下限秩序−無秩
序転移圧力型の相図を持つ(図1参照)。したがって、
圧力に対しては、高圧において相転移が誘起されること
になる。130℃、低圧(8.6〜10.5MPa)で
無秩序状態にあるPS−PI系に、急激に圧力を印加す
ることで秩序状態である高圧側へ圧力ジャンプすること
により系をクエンチしてミクロ相分離構造を形成させ
た。クエンチ後の散乱光強度の時間変化を時分割小角X
線散乱法によって測定した。この系の130℃における
秩序−無秩序転移圧力は22.5MPaである。クエン
チする条件を表1に示す。表1には圧力ジャンプの条件
を、相当する温度ジャンプの条件に換算した温度換算値
も示している。温度換算値は秩序−無秩序転移温度(T
ODT)の圧力依存性より計算したものを用いた。ここ
で、(dTO DT/dP=0.242K/MPaである。
測定は 社製 であるSPring8BL
40XU(158.0MPaへの圧力ジャンプ)および
BL45XU(158.0MPa以外への圧力ジャン
プ)にて行った。入射光の波長は1.1Åである。
に圧力ジャンプしたときの散乱光強度の時間変化を示
す。散乱光強度は2847msまで変化せず、その後散
乱光強度の成長が見られた。すなわち、秩序化構造形成
が開始する前に強度が変化しない期間、誘導期間が存在
しており、秩序化構造形成過程は核生成と成長によって
進行していることがわかった。
80.4MPaへの圧力ジャンプにおいても同様な散乱
光強度が時間変化しない期間(誘導期間)が観察され
た。このように圧力ジャンプの度合いが充分でない場合
は、秩序化構造形成過程は核生成と成長により進行して
いることが確認された。
0MPaへ圧力ジャンプしたときの散乱光強度の時間変
化を示す。この場合は、図2に示されるような誘導期間
は存在せず、連続的に散乱光強度が増加していることが
認められる。すなわち、秩序化は、核生成と成長によら
ず、スピノーダル分解またはこれに類似の機構で進行し
ていることが推察される。
図である。
(66.5MPa)に圧力ジャンプした後のPS−PI
コポリマーの散乱光強度の時間変化を示す。
から秩序状態(158.0MPa)に圧力ジャンプした
後のPS−PIコポリマーの散乱光強度の時間変化を示
す。
Claims (2)
- 【請求項1】 2種以上のポリマー鎖から成るブロック
またはグラフトコポリマーを無秩序状態から秩序状態に
変化させてミクロ相分離構造を形成することによりミク
ロ相分離ポリマー構造体を製造するに当たり、無秩序状
態にある前記コポリマーに核生成が起こらないような大
きな圧力変化を与えて秩序状態にすることを特徴とする
ミクロ相分離ポリマー構造体の製造方法。 - 【請求項2】 無秩序状態のコポリマーに少なくとも1
0倍の圧力変化を与えることを特徴とする請求項1のミ
クロ相分離ポリマー構造体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001061086A JP3623173B2 (ja) | 2001-03-06 | 2001-03-06 | 圧力ジャンプを用いるミクロ相分離ポリマー構造体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001061086A JP3623173B2 (ja) | 2001-03-06 | 2001-03-06 | 圧力ジャンプを用いるミクロ相分離ポリマー構造体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002265617A true JP2002265617A (ja) | 2002-09-18 |
JP3623173B2 JP3623173B2 (ja) | 2005-02-23 |
Family
ID=18920433
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001061086A Expired - Fee Related JP3623173B2 (ja) | 2001-03-06 | 2001-03-06 | 圧力ジャンプを用いるミクロ相分離ポリマー構造体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3623173B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010190875A (ja) * | 2009-02-20 | 2010-09-02 | Mitsui Chemicals Inc | ブロック共重合体の解析方法およびブロック共重合体の製造方法 |
JP2015520510A (ja) * | 2012-05-15 | 2015-07-16 | 東京エレクトロン株式会社 | ブロックコポリマーを用いたパターンの形成および物品 |
US9715172B2 (en) | 2013-10-20 | 2017-07-25 | Tokyo Electron Limited | Use of topography to direct assembly of block copolymers in grapho-epitaxial applications |
US9947597B2 (en) | 2016-03-31 | 2018-04-17 | Tokyo Electron Limited | Defectivity metrology during DSA patterning |
US10490402B2 (en) | 2013-09-04 | 2019-11-26 | Tokyo Electron Limited | UV-assisted stripping of hardened photoresist to create chemical templates for directed self-assembly |
-
2001
- 2001-03-06 JP JP2001061086A patent/JP3623173B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010190875A (ja) * | 2009-02-20 | 2010-09-02 | Mitsui Chemicals Inc | ブロック共重合体の解析方法およびブロック共重合体の製造方法 |
JP2015520510A (ja) * | 2012-05-15 | 2015-07-16 | 東京エレクトロン株式会社 | ブロックコポリマーを用いたパターンの形成および物品 |
US10490402B2 (en) | 2013-09-04 | 2019-11-26 | Tokyo Electron Limited | UV-assisted stripping of hardened photoresist to create chemical templates for directed self-assembly |
US11538684B2 (en) | 2013-09-04 | 2022-12-27 | Tokyo Electron Limited | UV-assisted stripping of hardened photoresist to create chemical templates for directed self-assembly |
US9715172B2 (en) | 2013-10-20 | 2017-07-25 | Tokyo Electron Limited | Use of topography to direct assembly of block copolymers in grapho-epitaxial applications |
US9947597B2 (en) | 2016-03-31 | 2018-04-17 | Tokyo Electron Limited | Defectivity metrology during DSA patterning |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3623173B2 (ja) | 2005-02-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US3507934A (en) | Block copolymer compositions having improved processability | |
Hurtgen et al. | Synthesis of thermo‐responsive poly (N‐vinylcaprolactam)‐containing block copolymers by cobalt‐mediated radical polymerization | |
Yuan et al. | Synthesis and characterization of polystyrene/poly (4‐vinylpyridine) triblock copolymers by reversible addition–fragmentation chain transfer polymerization and their self‐assembled aggregates in water | |
JP2002265617A (ja) | 圧力ジャンプを用いるミクロ相分離ポリマー構造体の製造方法 | |
Zheng et al. | Synthesis and characterization of soft–hard stereoblock polybutadiene with Fe (2‐EHA) 3/Al (i‐Bu) 3/DEP catalyst system | |
Gergely et al. | Synthesis and characterization of thermoplastic elastomers with polyisobutylene and polyalloocimene blocks | |
Ciftci et al. | Block copolymers by mechanistic transformation from proad to iniferter process | |
AU7781394A (en) | Method for producing coupled asymmetric polymers | |
JP4808724B2 (ja) | Absの製造に使用される小粒径ポリブタジエンラテックスの調製方法 | |
JP2004018557A (ja) | リビングラジカル重合開始基を有するポリマー微粒子及びその製造方法 | |
Jayachandran et al. | Preparation of linear and crosslinked polymer microspheres by dispersion polymerization | |
US3792127A (en) | Hydrogenated block copolymers and process for preparing same | |
Yang et al. | Influence of polypropylene topological structure evolution during melt branching reactive processing on its melt performances | |
Endo et al. | Stereospecific and molecular weight‐controlled polymerization of 1, 3‐butadiene with Co (acac) 3‐MAO catalyst | |
Zheng et al. | A useful method for preparing mixed brush polymer grafted nanoparticles by polymerizing block copolymers from surfaces with reversed monomer addition sequence | |
JP5150838B2 (ja) | 高分子ブロック共重合体の巨大グレイン製造方法 | |
Faber et al. | Highly Ordered Structure Formation in RAFT‐Synthesized PtBOS‐b‐P4VP Diblock Copolymers | |
JP2005060583A (ja) | 垂直配向ラメラ構造を有するブロック共重合体膜の製造方法 | |
Watanabe et al. | Viscoelastic properties of blends of styrene-butadiene diblock copolymer and high molecular weight homopolybutadiene | |
Kloninger et al. | Styrene–ferrocenyldimethylsilane–methyl methacrylate triblock copolymers: synthesis and phase morphology | |
Miyashita et al. | Potential of graft polymers bearing inner molten block and outer glassy block at the graft chains for thermoplastic elastomers with enhanced properties | |
US8354459B2 (en) | Method for producing polymer material | |
Saito et al. | Synthesis of the flower type microgels | |
JP2004526841A (ja) | ポリメチルメタクリルイミド−シロップ相および非溶解性添加物の安定化のためのその使用 | |
Feng et al. | Controlled particle size and synthesizing mechanism of microsphere of poly (MMA-BuMA) prepared by emulsion polymerization |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Effective date: 20031210 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040729 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040802 |
|
A521 | Written amendment |
Effective date: 20040930 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20041028 |
|
A521 | Written amendment |
Effective date: 20040930 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Effective date: 20041122 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 |
|
R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |