JP2002265579A - Aliphatic polyester copolymer and its manufacturing method - Google Patents
Aliphatic polyester copolymer and its manufacturing methodInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、包装材料、園芸、
農業、酪農、漁業、土木材料及び医療材料等の広範な分
野への用途が期待される生分解性の新規な脂肪族ポリエ
ステル共重合体及びその製造方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to packaging materials, horticulture,
The present invention relates to a novel biodegradable aliphatic polyester copolymer expected to be used in a wide range of fields such as agriculture, dairy farming, fisheries, civil engineering materials and medical materials, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、ポリγ−ブチロラクトンユニット
を含む共重合体を製造する方法には、微生物が産出する
方法及び化学合成法が知られている。その化学合成によ
るポリγ−ブチロラクトンユニットを含む共重合体の製
造方法としては、γ−ブチロラクトンとグルコール酸と
を、ルイス酸の存在下６０℃で重合反応させることによ
り共重合体が得られた例（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅ
ｍ．，１８６，９７７−９９７（１９８５年））が報告
されている。しかし、この方法ではγ−ブチロラクトン
の重合能が低いために、得られたポリマー組成に制限が
あり、γ−ブチロラクトンユニットが２６モル％を超え
る共重合体は得られていない。また、その得られた共重
合体の収率は、１．４％に過ぎず、極めて低いものであ
った。また、この方法に使用されたモノマーは、グリコ
ール酸に限られており、グリコール酸無水物を用いた合
成例は知られていない。2. Description of the Related Art Hitherto, as a method for producing a copolymer containing a polyγ-butyrolactone unit, a method of producing microorganisms and a chemical synthesis method are known. As a method for producing a copolymer containing a polyγ-butyrolactone unit by the chemical synthesis, an example in which a copolymer is obtained by polymerizing γ-butyrolactone and glycolic acid at 60 ° C. in the presence of a Lewis acid (Macromol. Che
m. , 186, 977-997 (1985)). However, in this method, since the polymerization ability of γ-butyrolactone is low, the obtained polymer composition is limited, and a copolymer having more than 26 mol% of γ-butyrolactone units has not been obtained. Further, the yield of the obtained copolymer was only 1.4%, which was extremely low. Further, the monomer used in this method is limited to glycolic acid, and no synthesis example using glycolic anhydride is known.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
における上記した実状に鑑みてなされたものである。す
なわち、本発明の目的は、工業的に大量に生産され安価
なγ−ラクトンを原料とし、広範囲の分野に使用される
生分解性の脂肪族ポリエステル共重合体である新規なγ
−ラクトン−グルコ−ル酸共重合体、及びそれらの製造
方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above situation in the prior art. That is, an object of the present invention is to provide a novel γ-lactone which is a biodegradable aliphatic polyester copolymer used in a wide range of fields, starting from industrially mass-produced and inexpensive γ-lactones.
-To provide a lactone-gluconic acid copolymer and a method for producing the same.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、ルイス酸の存在下、
下記一般式（１）Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have completed the present invention. That is, according to the present invention, in the presence of a Lewis acid,
The following general formula (1)
【化５】 （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を
示す）で表されるγ−ラクトン類と、下記一般式（２）Embedded image (Wherein, R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) represented by the following general formula (2):
【化６】 で表されるグリコール酸無水物とを、超高圧下で３０〜
１３０℃に加熱して開環重合させて得られることを特徴
とする数平均分子量が５００〜３０，０００であるポリ
γ−ラクトン−グリコール酸共重合体の製造方法が提供
される。その共重合体は、γ−ラクトン由来のエステル
ユニットＡを６０〜９５モル％含有するものであること
が好ましい。Embedded image With glycolic anhydride represented by
A method for producing a polyγ-lactone-glycolic acid copolymer having a number average molecular weight of 500 to 30,000, which is obtained by heating to 130 ° C. to perform ring-opening polymerization. The copolymer preferably contains 60 to 95 mol% of the ester unit A derived from γ-lactone.
【０００５】また、本発明によれば、下記一般式（１）According to the present invention, the following general formula (1)
【化７】 （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を
示す）で表されるγ−ラクトン類と、下記一般式（２）Embedded image (Wherein, R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) represented by the following general formula (2):
【化８】 で表されるグリコール酸無水物とからなる数平均分子量
が５００〜３０，０００の共重合体であって、該一般式
（１）のγ−ラクトン由来のエステルユニットＡの含有
量が６０〜９５モル％であることを特徴とするポリγ−
ラクトン−グリコール酸共重合体が提供される。Embedded image And a glycolic anhydride having a number average molecular weight of 500 to 30,000, wherein the content of the ester unit A derived from γ-lactone of the general formula (1) is 60 to 95. % By mole of polyγ-
A lactone-glycolic acid copolymer is provided.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】本発明においては、前記一般式
（１）のγ−ラクトン類と前記一般式（２）のグリコー
ル酸無水物とを超高圧の加熱条件下に開環重合反応させ
て、前記一般式（１）で表されるγ−ラクトン由来のエ
ステルユニット（γ−ラクトン単量体単位）Ａと、前記
一般式（２）で表されるグリコール酸無水物由来のエス
テルユニット（グリコール酸無水物単量体単位）Ｂから
なる脂肪族ポリエステル共重合体を得るものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, the γ-lactone of the above general formula (1) and the glycolic anhydride of the above general formula (2) are subjected to a ring-opening polymerization reaction under ultrahigh pressure heating conditions. An ester unit (γ-lactone monomer unit) A derived from γ-lactone represented by the general formula (1) and a glycolic anhydride derived ester unit (glycol) represented by the general formula (2) An aliphatic polyester copolymer comprising an acid anhydride monomer unit) B is obtained.
【０００７】この場合、γ−ラクトン由来のエステルユ
ニットＡは、下記一般式（３）で表すことができる。In this case, the ester unit A derived from γ-lactone can be represented by the following general formula (3).
【化９】 また、グリコール酸無水物由来のエステルユニットＢ
は、下記一般式（４）で表すことができる。Embedded image Further, an ester unit B derived from glycolic anhydride
Can be represented by the following general formula (4).
【化１０】 前記一般式（１）で表されるγ−ラクトンにおいて、Ｒ
は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示すが、そ
のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、アミル及びヘキシル等が挙げられる。Embedded image In the γ-lactone represented by the general formula (1), R
Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl and hexyl.
【０００８】本発明の製法に用いるルイス酸としては、
従来公知の各種のものを用いることができる。このよう
なものには、ホウ素のハロゲン化物、金属のハロゲン化
物及び金属アルコキシド等が包含される。これらのルイ
ス酸は、必要に応じて有機溶媒と混合して用いることが
できる。ホウ素のハロゲン化物としては、三フッ化ホウ
素（ＢＦ３）が挙げられる。この三フッ化ホウ素は、ア
ルキルエーテルとの錯体として好ましく用いられる。ま
た、金属のハロゲン化物としては、塩化物やフッ化物が
挙げられる。この場合、金属としては、アルミニウム、
銅、鉄、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、亜
鉛等が挙げられる。本発明では、これらの金属ハロゲン
化物は、ヘキサン、ジクロロメタン、トルエン、ジエチ
ルエエーテル等の有機溶媒中に溶解させて用いることが
できる。The Lewis acid used in the production method of the present invention includes
Conventionally known various types can be used. These include boron halides, metal halides, metal alkoxides, and the like. These Lewis acids can be used by mixing with an organic solvent, if necessary. Examples of the boron halide include boron trifluoride (BF 3 ). This boron trifluoride is preferably used as a complex with an alkyl ether. Further, examples of the metal halide include chloride and fluoride. In this case, as the metal, aluminum,
Examples include copper, iron, titanium, zirconium, hafnium, tin, zinc, and the like. In the present invention, these metal halides can be used by dissolving them in an organic solvent such as hexane, dichloromethane, toluene and diethyl ether.
【０００９】また、金属アルコキシドとしては、下記一
般式（５）で表されるものが用いられる。 Ｍ（ＯＲ）ｎ （５） 上記式中、Ｍは金属元素であり、Ｒはアルキル基であ
り、ｎは金属元素Ｍの価数に対応する数である。その金
属元素Ｍには、アルミニウム、銅、鉄、チタン、ジルコ
ニウム、ハフニウム等が包含される。また、アルキル基
Ｒとしては、炭素数１〜８、好ましくは１〜４のものが
挙げられる。ルイス酸の使用割合は、ラクトンモノマー
に対して、０．０１〜５モル％、好ましくは０．０１〜
１モル％である。Further, as the metal alkoxide, one represented by the following general formula (5) is used. M (OR) n (5) In the above formula, M is a metal element, R is an alkyl group, and n is a number corresponding to the valence of the metal element M. The metal element M includes aluminum, copper, iron, titanium, zirconium, hafnium and the like. Examples of the alkyl group R include those having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. The Lewis acid is used in an amount of 0.01 to 5 mol%, preferably 0.01 to 5 mol%, based on the lactone monomer.
1 mol%.
【００１０】本発明による開環重合反応では、重合反応
装置に仕込む供給原料のモル比に相当するモノマーユニ
ット（成分比）を有する共重合体を得ることができる。
すなわち、一般式（１）で表されるγ−ラクトンと一般
式（２）で表されるグリコール酸無水物との仕込みモル
比に略相当する成分比（共重合体中に供給原料由来の成
分が占めるモル比）を有するポリγ−ラクトン−グリコ
ール酸共重合体が得られる。また、その開環重合の反応
温度は、４０〜１３０℃、好ましくは７０〜１００℃の
範囲で行う。In the ring-opening polymerization reaction according to the present invention, it is possible to obtain a copolymer having a monomer unit (component ratio) corresponding to the molar ratio of the feedstock charged in the polymerization reactor.
That is, a component ratio substantially equivalent to the charged molar ratio of the γ-lactone represented by the general formula (1) and the glycolic anhydride represented by the general formula (2) (the component derived from the feedstock in the copolymer) Γ-lactone-glycolic acid copolymer having the following molar ratio). The reaction temperature of the ring-opening polymerization is in the range of 40 to 130 ° C, preferably 70 to 100 ° C.
【００１１】本発明において、反応圧力としては超高圧
を採用するが、この場合の超高圧とは２０００気圧以
上、好ましくは１万気圧以上であり、その上限値は特に
制約されないが、１．５万気圧程度である。本発明で
は、特に、１〜１．２５万気圧の範囲の超高圧を使用す
ることが好ましい。また、その反応時間は、通常、１０
〜７０時間、好ましくは１５〜４０時間程度である。In the present invention, an ultra-high pressure is employed as the reaction pressure. In this case, the ultra-high pressure is 2,000 atm or more, preferably 10,000 atm or more, and the upper limit is not particularly limited. It is about 10,000 atmospheres. In the present invention, it is particularly preferable to use an ultrahigh pressure in the range of 1 to 1.25 million atmospheres. The reaction time is usually 10
It is about 70 to 70 hours, preferably about 15 to 40 hours.
【００１２】本発明における反応原料の仕込みモル数
は、特に制約されないが、一般的には前記一般式（１）
のγ−ラクトンと前記一般式（２）のグリコール酸無水
物との合計量、即ち、全モノマー量に対して、前記一般
式（１）のγ−ラクトンの仕込み数は、５〜９９モル
％、好ましくは１０〜９５モル％である。本発明では、
得られる共重合体中のγ−ラクトン由来のエステルユニ
ットＡは、全供給原料中のγ−ラクトンの仕込みモル比
割合を多くする程、得られる共重合体中のγ−ラクトン
由来のエステルユニットＡの含有量を増加させることが
できる。本発明の場合、そのγ−ラクトンの仕込みモル
数を５〜９９モル％に設定することにより、１０〜９５
モル％のγ−ラクトン由来のエステルユニットＡを含有
する共重合体を容易に得ることができる。特に、γ−ラ
クトンの仕込みモル％を７０〜９９モル％に設定する
と、エステルユニットＡを６０〜９５モル％の割合で含
む共重合体を得ることができる。The number of moles of the reactants used in the present invention is not particularly limited, but generally the general formula (1)
Of the γ-lactone of the general formula (1) and the total amount of the glycolic anhydride of the general formula (2), that is, the number of charged γ-lactones of the general formula (1) is 5 to 99 mol%. , Preferably 10 to 95 mol%. In the present invention,
The ester unit A derived from γ-lactone in the obtained copolymer is the ester unit A derived from γ-lactone in the obtained copolymer as the charging molar ratio of γ-lactone in the total feed is increased. Can be increased. In the case of the present invention, by setting the charged mole number of the γ-lactone to 5 to 99 mol%, 10 to 95
A copolymer containing mol% of the ester unit A derived from γ-lactone can be easily obtained. In particular, when the charged mol% of γ-lactone is set to 70 to 99 mol%, a copolymer containing the ester unit A in a proportion of 60 to 95 mol% can be obtained.
【００１３】本発明により得られる脂肪族ポリエステル
共重合体は、その数平均分子量（Ｍｎ）で５００以上、
好ましくは３，０００以上であり、その上限値は、通
常、３万程度のものである。その数平均分子量Ｍｎと重
量平均分子量Ｍｗとの比：Ｍｗ／Ｍｎは、１．５〜８で
あり、好ましくは１．５〜６である。また、本発明で得
られる共重合体において、そのγ−ラクトン由来のエス
テルユニットＡの含有量は、５〜９５モル％、好ましく
は６０〜９５モル％である。この共重合体において、特
に、そのγ−ラクトン由来のエステルユニットＡの含有
量が６０〜９５モル％のものは、未知のポリエステル共
重合体である。The aliphatic polyester copolymer obtained by the present invention has a number average molecular weight (Mn) of 500 or more,
It is preferably 3,000 or more, and its upper limit is usually about 30,000. The ratio of the number average molecular weight Mn to the weight average molecular weight Mw: Mw / Mn is from 1.5 to 8, preferably from 1.5 to 6. In the copolymer obtained in the present invention, the content of the ester unit A derived from γ-lactone is 5 to 95 mol%, preferably 60 to 95 mol%. Among these copolymers, those having a content of the ester unit A derived from γ-lactone of 60 to 95 mol% are unknown polyester copolymers.
【００１４】本発明の方法により共重合体を製造する場
合、得られる共重合体の収率の点からは、そのγ−ラク
トンの仕込みモル数を、１０〜９９モル％、好ましくは
１０〜９５モル％の範囲に設定することが好ましく、こ
れにより、共重合体を高収率で得ることができる。本発
明の共重合体は、生分解性を有するから、単独で、或い
は必要に応じて他のポリマーや各種の添加剤等と混合し
て、フィルム、シート或いは成形体等に加工することに
より、包装材料、園芸、農業、酪農、漁業、土木材料及
び医療材料等の広範な分野に使用できるものである。When a copolymer is produced by the method of the present invention, the number of moles of γ-lactone charged is 10 to 99 mol%, preferably 10 to 95 mol%, in view of the yield of the obtained copolymer. It is preferable to set it in the range of mol%, whereby the copolymer can be obtained in high yield. Since the copolymer of the present invention has biodegradability, it can be used alone or mixed with other polymers or various additives as necessary, and processed into a film, sheet, molded body, or the like. It can be used in a wide range of fields such as packaging materials, horticulture, agriculture, dairy farming, fisheries, civil engineering materials and medical materials.
【００１５】[0015]
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明する。なお、以下において示すポリマー組成は、
ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）により決定した。ま
た、分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグ
ラム）装置を用いて標準ポリスチレンで校正して分子量
を得た。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in more detail with reference to embodiments. Incidentally, the polymer composition shown below,
Determined by NMR (nuclear magnetic resonance spectrum). The molecular weight was calibrated with standard polystyrene using a GPC (gel permeation chromatogram) apparatus to obtain a molecular weight.
【００１６】実施例１ γ−ブチロラクトン（ＢＬ）１．５８ｇとグリコール酸
無水物（ＧＡ）０．１２ｇ（仕込みのモル比ＢＬ：ＧＡ
＝９５：５）と三フッ化ホウ素エチルエーテル０．０２
ｇをテフロン（登録商標）チューブに充填し、１．２５
ＧＰａ、（約１．２５万気圧）、１００℃に２０時間保
持した。得られたポリエステルをエチルエーテルにて洗
浄し、これを減圧下で乾燥して０．５６ｇ（モノマーに
基づく収率３３％）を得た。得られたポリエステルは、
組成（モル％）がＢＬ：ＧＡ＝９６：４であり、数平均
分子量（Ｍｎ）５，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）１
４，５００であり、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍｎ）は
２．５４であった。Example 1 1.58 g of γ-butyrolactone (BL) and 0.12 g of glycolic anhydride (GA) (the molar ratio BL: GA charged)
= 95: 5) and boron trifluoride ethyl ether 0.02
g into a Teflon tube and charge 1.25
GPa (approximately 1.25 million atm) and 100 ° C. for 20 hours. The obtained polyester was washed with ethyl ether and dried under reduced pressure to obtain 0.56 g (yield based on the monomer: 33%). The obtained polyester is
The composition (mol%) is BL: GA = 96: 4, the number average molecular weight (Mn) is 5,700, and the weight average molecular weight (Mw) is 1.
The molecular weight distribution index (Mw / Mn) was 2.54.
【００１７】実施例２ γ−ブチロラクトン１．６５ｇとグリコール酸無水物
０．１２ｇ（仕込みのモル比ＢＬ：ＧＡ＝９５：５）と
三フッ化ホウ素エチルエーテル０．００４ｇをテフロン
チューブに充填し、１．２ＧＰａ、１００℃に２０時間
保持した。得られたポリエステルをエチルエーテルにて
洗浄し、これを減圧下で乾燥して０．６２ｇ（モノマー
に基づく収率３５％）を得た。得られたポリエステル
は、組成（モル％）がＢＬ：ＧＡ＝９５：５であり、数
平均分子量（Ｍｎ）３，５００、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）９，２００であり、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は２．６３であった。Example 2 1.65 g of γ-butyrolactone, 0.12 g of glycolic anhydride (mol ratio BL: GA = 95: 5) and 0.004 g of boron trifluoride ethyl ether were charged into a Teflon tube. It was kept at 1.2 GPa and 100 ° C. for 20 hours. The obtained polyester was washed with ethyl ether and dried under reduced pressure to obtain 0.62 g (yield based on the monomer: 35%). The obtained polyester had a composition (mol%) of BL: GA = 95: 5, a number average molecular weight (Mn) of 3,500, and a weight average molecular weight (M
w) 9,200, an index of molecular weight distribution (Mw / M
n) was 2.63.
【００１８】実施例３ γ−ブチロラクトン１．５５ｇとグリコール酸無水物
０．２３ｇ（仕込みのモル比ＢＬ：ＧＡ＝９０：１０）
と三フッ化ホウ素エチルエーテル０．０１１ｇをテフロ
ンチューブに充填し、１．２ＧＰａ、１００℃に２０時
間保持した。得られたポリエステルをエチルエーテルに
て洗浄し、これを減圧下で乾燥して０．６１ｇ（モノマ
ーに基づく収率３４％）を得た。得られたポリエステル
は、組成（モル％）がＢＬ：ＧＡ＝９４：６であり、数
平均分子量（Ｍｎ）７００、重量平均分子量（Ｍｗ）
３，７００であり、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍｎ）は
５．３であった。Example 3 1.55 g of γ-butyrolactone and 0.23 g of glycolic anhydride (mol ratio BL: GA = 90: 10)
And 0.011 g of boron trifluoride ethyl ether were charged into a Teflon tube and kept at 1.2 GPa and 100 ° C. for 20 hours. The obtained polyester was washed with ethyl ether and dried under reduced pressure to obtain 0.61 g (yield based on the monomer: 34%). The obtained polyester had a composition (mol%) of BL: GA = 94: 6, a number average molecular weight (Mn) of 700, and a weight average molecular weight (Mw).
The molecular weight distribution index (Mw / Mn) was 5.3.
【００１９】実施例４ γ−ブチロラクトン１．３９ｇとグリコール酸無水物
０．４６ｇ（仕込みのモル比ＢＬ：ＧＡ＝８０：２０）
と三フッ化ホウ素エチルエーテル０．００７ｇをテフロ
ンチューブに充填し、１．２ＧＰａ、１００℃に２０時
間保持した。得られたポリエステルをエチルエーテルに
て洗浄し、これを減圧下で乾燥して０．５３ｇ（モノマ
ーに基づく収率２９％）を得た。得られたポリエステル
は、組成（モル％）がＢＬ：ＧＡ＝９０：１０であり、
数平均分子量（Ｍｎ）１，１００、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）４，２００であり、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は３．８２であった。Example 4 1.39 g of γ-butyrolactone and 0.46 g of glycolic anhydride (mol ratio BL: GA = 80: 20)
And 0.007 g of boron trifluoride ethyl ether were charged into a Teflon tube and kept at 1.2 GPa and 100 ° C. for 20 hours. The obtained polyester was washed with ethyl ether and dried under reduced pressure to obtain 0.53 g (yield based on the monomer: 29%). The obtained polyester had a composition (mol%) of BL: GA = 90: 10,
Number average molecular weight (Mn) 1,100, weight average molecular weight (M
w) 4,200, an index of molecular weight distribution (Mw / M
n) was 3.82.
【００２０】実施例５ γ−ブチロラクトン１．４５ｇとグリコール酸無水物
０．６９ｇ（仕込みのモル比ＢＬ：ＧＡ＝７４：２６）
と三フッ化ホウ素エチルエーテル０．００９ｇをテフロ
ンチューブに充填し、１．２ＧＰａ、１００℃に２０時
間保持した。得られたポリエステルをエチルエーテルに
て洗浄し、これを減圧下で乾燥して０．９６ｇ（モノマ
ーに基づく収率４５％）を得た。得られたポリエステル
は、組成（モル％）がＢＬ：ＧＡ＝８５：１５であり、
数平均分子量（Ｍｎ）６００、重量平均分子量（Ｍｗ）
２，１００であり、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍｎ）は
３．５であった。Example 5 1.45 g of γ-butyrolactone and 0.69 g of glycolic anhydride (mol ratio BL: GA = 74: 26)
And boron trifluoride ethyl ether (0.009 g) were charged into a Teflon tube and kept at 1.2 GPa and 100 ° C. for 20 hours. The obtained polyester was washed with ethyl ether, and dried under reduced pressure to obtain 0.96 g (yield based on the monomer: 45%). The obtained polyester had a composition (mol%) of BL: GA = 85: 15,
Number average molecular weight (Mn) 600, weight average molecular weight (Mw)
The molecular weight distribution index (Mw / Mn) was 3.5.
【００２１】実施例６ γ−ブチロラクトン１．６３ｇとグリコール酸無水物
０．１２ｇ（仕込みのモル比ＢＬ：ＧＡ＝９５：５）と
三フッ化ホウ素エチルエーテル０．００９ｇをテフロン
チューブに充填し、１ＧＰａ、１００℃に２０時間保持
した。得られたポリエステルをエチルエーテルにて洗浄
し、これを減圧下で乾燥して０．７５ｇ（モノマーに基
づく収率４３％）を得た。得られたポリエステルは、組
成（モル％）がＢＬ：ＧＡ＝９８：２であり、数平均分
子量（Ｍｎ）１，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）１，
６００であり、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．
６であった。Example 6 1.63 g of γ-butyrolactone, 0.12 g of glycolic anhydride (mol ratio BL: GA = 95: 5) and 0.009 g of boron trifluoride ethyl ether were charged into a Teflon tube. It was kept at 1 GPa and 100 ° C. for 20 hours. The obtained polyester was washed with ethyl ether and dried under reduced pressure to obtain 0.75 g (43% yield based on the monomer). The obtained polyester had a composition (mol%) of BL: GA = 98: 2, a number average molecular weight (Mn) of 1,000, and a weight average molecular weight (Mw) of 1,
The molecular weight distribution index (Mw / Mn) was 1.
It was 6.
【００２２】[0022]
【発明の効果】本発明によれば、工業的に大量に生産さ
れ、かつ安価なγ−ラクトンとグリコール酸無水物か
ら、これらの原料のほぼ仕込み比通りのポリマー成分比
を有するポリγ−ラクトン−グリコール酸共重合体を工
業的に有利に製造方法することができる。本発明のポリ
γ−ラクトン−グリコール酸共重合体は、γ−ラクトン
を主成分とする比較的高分子量のものであり、生分解性
のポリエステル共重合体であって、各種の包装材料、園
芸、農業、酪農、漁業、土木材料及び医療材料等の広範
な分野に使用できるものである。According to the present invention, a poly-γ-lactone having a polymer component ratio substantially equal to the charge ratio of these raw materials is obtained from industrially mass-produced and inexpensive γ-lactone and glycolic anhydride. -A glycolic acid copolymer can be industrially advantageously produced. The polyγ-lactone-glycolic acid copolymer of the present invention has a relatively high molecular weight containing γ-lactone as a main component, is a biodegradable polyester copolymer, and has various packaging materials and horticulture. , Agriculture, dairy farming, fishing, civil engineering materials and medical materials.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤田 賢一 茨城県つくば市東１丁目１番 経済産業省 産業技術総合研究所 物質工学工業技術研 究所内 (72)発明者 池田 嘉一 茨城県つくば市東１丁目１番 経済産業省 産業技術総合研究所 物質工学工業技術研 究所内 (72)発明者 増田 隆志 茨城県つくば市東１丁目１番 経済産業省 産業技術総合研究所 物質工学工業技術研 究所内 Ｆターム(参考） 4J029 AA02 AB01 AB04 AC02 AD01 AE03 AE06 CF07 EG05 HB06 JA061 JA301 JB131 JF071 JF181 JF221 JF321 JF331 JF341 JF371 JF561 KD01 KD02 KD06 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Kenichi Fujita 1-1-1, Higashi, Tsukuba, Ibaraki Pref., Ministry of Economy, Trade and Industry (AIST) Inside the Materials Science and Technology Research Institute (72) Inventor, Kaichi Ikeda Higashi 1, Tsukuba, Ibaraki 1-chome, Ministry of Economy, Trade and Industry, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (72) Inventor Takashi Masuda 1-1-1, Higashi, Tsukuba-shi, Ibaraki Pref. (Reference) 4J029 AA02 AB01 AB04 AC02 AD01 AE03 AE06 CF07 EG05 HB06 JA061 JA301 JB131 JF071 JF181 JF221 JF321 JF331 JF341 JF371 JF561 KD01 KD02 KD06
Claims (4)
示す）で表されるγ−ラクトン類と、下記一般式（２） 【化２】 で表されるグリコール酸無水物とを、超高圧下で３０〜
１３０℃に加熱して開環重合させて得られることを特徴
とする数平均分子量が５００〜３０，０００であるポリ
γ−ラクトン−グリコール酸共重合体の製造方法。1. In the presence of a Lewis acid, a compound represented by the following general formula (1): (Wherein, R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), and a γ-lactone represented by the following general formula (2): With glycolic anhydride represented by
A method for producing a polyγ-lactone-glycolic acid copolymer having a number average molecular weight of 500 to 30,000, which is obtained by heating to 130 ° C. to effect ring-opening polymerization.
ステルユニットＡを６０〜９５モル％含有する請求項１
に記載のポリγ−ラクトン−グリコール酸共重合体の製
造方法。2. The copolymer contains 60 to 95 mol% of an ester unit A derived from γ-lactone.
3. The method for producing a polyγ-lactone-glycolic acid copolymer according to item 1.
示す）で表されるγ−ラクトン類と、下記一般式（２） 【化４】 で表されるグリコール酸無水物とからなる数平均分子量
が５００〜３０，０００の共重合体であって、該一般式
（１）のγ−ラクトン由来のエステルユニットＡの含有
量が６０〜９５モル％であることを特徴とするポリγ−
ラクトン−グリコール酸共重合体。3. The following general formula (1): (Wherein, R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) and a γ-lactone represented by the following general formula (2): And a glycolic anhydride having a number average molecular weight of 500 to 30,000, wherein the content of the ester unit A derived from γ-lactone of the general formula (1) is 60 to 95. % By mole of polyγ-
Lactone-glycolic acid copolymer.
０である請求項３の記載のポリγ−ラクトン−グリコー
ル酸共重合体。4. The number average molecular weight is from 3,000 to 30,00.
The polyγ-lactone-glycolic acid copolymer according to claim 3, which is 0.
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|---|---|---|---|---|
| WO2004029129A1 (en) * | 2002-09-24 | 2004-04-08 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Glycolic acid copolymer and method for production thereof |
| JP2017171709A (en) * | 2016-03-18 | 2017-09-28 | 東ソー株式会社 | Cyclic ester polymerization catalyst and manufacturing method of cyclic ester polymer using the same |
-
2001
- 2001-03-14 JP JP2001072597A patent/JP3463107B2/en not_active Expired - Lifetime
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