KR20160063885A - Polylactide resin having improved thermal stability - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 중합효율을 높여 생산효율 향상 및 연속 생산 공정이 가능하게 하며 잔류하는 단량체의 함량을 최소화하여 최종 제품의 물성을 향상시킬 수 있는 폴리락타이드 수지의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a polylactide resin capable of improving the production efficiency and continuous production process by increasing the polymerization efficiency and minimizing the residual monomer content, thereby improving the physical properties of the final product.
폴리락타이드 수지는 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 수지로서, 바이오매스(biomass)를 기반으로 하기 때문에, 원유 기반의 기존 수지에 비하여 제조시 이산화탄소의 배출이 적고, 재생 자원으로의 활용이 가능하며, 매립시 생분해 가능하여 친환경적인 소재로 관심을 받고 있다.Since the polylactide resin is a resin containing a repeating unit represented by the following formula and is based on biomass, it produces less carbon dioxide during production than conventional resins based on crude oil, It is possible to be biodegraded at the time of landfilling and it is attracting attention as an environmentally friendly material.
[화학식][Chemical Formula]
한편, 일반적으로 폴리락타이드 수지는 락트산(lactic acid)을 직접 축중합하거나, 락타이드(lactide) 단량체를 유기 금속 촉매 하에 개환 중합(ring opening polymerization)하는 방법으로 제조된다. 그 중, 개환 중합을 통한 폴리락타이드 수지의 제조 방법은 상대적으로 큰 분자량의 수지를 얻을 수 있고 중합 조절이 유리하여 상업적으로 적용되고 있다.On the other hand, a polylactide resin is generally prepared by direct polycondensation of lactic acid or by ring opening polymerization of lactide monomer under an organometallic catalyst. Among them, the method of producing polylactide resin through ring-opening polymerization has been commercially applied because it has a relatively high molecular weight resin and is advantageous in controlling polymerization.
이러한 폴리락타이드 수지의 중합 방법으로는 락타이드, 글리콜리드, 엡실론 카프로락톤 등과 같은 히드록시산의 고리형 락톤의 고리 개방 중합 방법 등이 알려져 있으며, 예를 들어 압출 중합에 관련된 미국등록특허 제5378801호, 2단계 중합에 관련된 유럽특허공개 제0664309호, 혼합 반응기에서의 중합 반응을 기재하고 있는 유럽특허공개 제0499747호, 높은 전환율로 폴리락타이드의 중합을 2 단계로 수행하는 방법에 관한 한국등록특허공개 제2000-0071024호 등의 선행 기술이 존재하는 것으로 알려져 있다.As a method for polymerizing such a polylactide resin, there is known a ring-opening polymerization method of a cyclic lactone of a hydroxy acid such as lactide, glycolide, epsilon caprolactone, etc., for example, US Patent No. 5378801 European Patent Publication No. 0664309, which relates to two-stage polymerization, European Patent Publication No. 0499747, which describes polymerization in a mixed reactor, Korean registration for the method of performing polymerization of polylactide in two stages with high conversion ratio There are known prior arts such as Patent Publication No. 2000-0071024.
본 발명은 중합효율을 높여 생산효율 향상 및 연속 생산 공정이 가능하게 하며 잔류하는 단량체의 함량을 최소화하여 최종 제품의 물성을 향상시킬 수 있는 폴리락타이드 수지의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.The present invention provides a method for producing a polylactide resin capable of increasing the polymerization efficiency and improving the production efficiency and continuous production process and minimizing the residual monomer content to improve the physical properties of the final product.
본 명세서에서는, 중합 촉매 및 개시제의 존재 하에, 락타이드 단량체를 개환 중합하여 폴리락타이드 수지를 합성하는 제1합성 단계; 및 중합 촉매 및 개시제의 존재 하에, 상기 제1합성 단계에서 얻어진 폴리락타이드 수지와 락타이드 단량체를 3:7 내지 5:5의 중량비로 혼합 및 중합하여 폴리락타이드 수지를 합성하는 제2합성 단계;를 포함하는, 폴리락타이드 수지의 제조 방법이 제공된다. In the present specification, a first synthesis step of synthesizing a polylactide resin by ring-opening polymerization of a lactide monomer in the presence of a polymerization catalyst and an initiator; And a second synthesis step of synthesizing a polylactide resin by mixing and polymerizing the polylactide resin obtained in the first synthesis step and the lactide monomer at a weight ratio of 3: 7 to 5: 5 in the presence of a polymerization catalyst and an initiator A method for producing a polylactide resin is provided.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리락타이드 수지의 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
Hereinafter, a method for producing a polylactide resin according to a specific embodiment of the present invention will be described in detail.
발명의 일 구현예에 따르면, 중합 촉매 및 개시제의 존재 하에, 락타이드 단량체를 개환 중합하여 폴리락타이드 수지를 합성하는 제1합성 단계; 및 중합 촉매 및 개시제의 존재 하에, 상기 제1합성 단계에서 얻어진 폴리락타이드 수지와 락타이드 단량체를 3:7 내지 5:5의 중량비로 혼합 및 중합하여 폴리락타이드 수지를 합성하는 제2합성 단계;를 포함하는, 폴리락타이드 수지의 제조 방법이 제공될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, there is provided a process for producing a polylactide resin, comprising: a first synthesis step of ring-opening polymerization of a lactide monomer in the presence of a polymerization catalyst and an initiator to synthesize a polylactide resin; And a second synthesis step of synthesizing a polylactide resin by mixing and polymerizing the polylactide resin obtained in the first synthesis step and the lactide monomer at a weight ratio of 3: 7 to 5: 5 in the presence of a polymerization catalyst and an initiator ; And a method for producing the polylactide resin.
본 발명자들은 폴리락타이드 합성에 관한 연구를 진행하여, 락타이드 모노머의 개환 중합 반응을 통하여 제조된 폴리락타이드를 연속적으로 락타이드 모노머와 특정의 중량비로 반응시키면 적은 촉매를 사용하면서도 짧은 반응 시간 이내에 향상된 물성을 갖는 폴리락타이드를 제조할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다. The present inventors have carried out studies on the synthesis of polylactide and found that when polylactide produced through ring-opening polymerization of lactide monomer is continuously reacted with lactide monomer at a specific weight ratio, It was confirmed through experiments that the polylactide having improved physical properties could be produced and the invention was completed.
통상적으로 폴리락타이드 합성 과정에서는 락타이드에서 폴리락타이드로의 전환율이 높아짐에 따라서 해중합(depolymerization)도 함께 촉진하는 경향이 있는 것으로 알려져 있는데, 이러한 해중합에 따라서 최종 제조되는 폴리락타이드 수지의 분자량이 감소하고 잔류 단량체 함량이 증가하게 되는 등 수지의 물성에 악영향을 주게 된다. 또한, 중합 후 폴리락타이드 수지에 잔존하는 단량체는 쉽게 수화되어 가공시 수지의 부식을 유발할 수 있고, 잔류 촉매는 수지의 해중합을 촉진하여 수지의 내열성 등에 악영향을 줄 수 있는 것으로 알려져 있다. It is generally known that polylactide synthesis tends to accelerate depolymerization as lactide-to-polylactide conversion ratio increases, and the molecular weight of the polylactide resin finally produced is decreased due to such depolymerization And the residual monomer content is increased, thereby adversely affecting the physical properties of the resin. Further, it is known that monomers remaining in the polylactide resin after polymerization easily hydrate to cause corrosion of the resin during processing, and the residual catalyst promotes depolymerization of the resin to adversely affect the heat resistance and the like of the resin.
이에 반하여, 상기 구현예의 폴리락타이드 수지의 제조 방법에서는 짧은 시간 이내에 높은 분자량을 갖는 폴리락타이드를 제공할 수 있어서 폴리락타이드 수지의 열분해 또는 해중합을 최소화할 수 있고, 이에 따라 제조되는 폴리락타이드 수지의 색도가 떨어지는 문제점을 방지할 수 있다. On the other hand, in the method of producing a polylactide resin of the above embodiment, it is possible to provide a polylactide having a high molecular weight within a short time, thereby minimizing thermal decomposition or depolymerization of the polylactide resin, It is possible to prevent the problem that the chromaticity of the resin is lowered.
또한, 상기 폴리락타이드 수지의 제조 방법은 중합 효율을 높여 생산효율 향상 및 연속 생산 공정이 가능하게 한다. In addition, the production method of the polylactide resin makes it possible to improve the production efficiency and the continuous production process by increasing the polymerization efficiency.
아울러, 상기 구현예의 폴리락타이드 수지의 제조 방법에서는 중합 후 폴리락타이드 수지에 잔존하는 단량체의 함량을 잔류하는 단량체의 함량을 최소화하여 최종 제품의 물성을 향상시킬 수 있다. In addition, in the method for producing a polylactide resin of the above embodiment, the content of monomers remaining in the polylactide resin after polymerization can be minimized to improve the physical properties of the final product.
구체적으로, 상기 제1합성 단계에서 얻어진 폴리락타이드 수지를 제조한 이후에 상기 제1합성 단계에서 얻어진 폴리락타이드 수지와 락타이드 단량체를 3:7 내지 5:5의 중량비로 혼합 및 중합하여 폴리락타이드 수지를 합성하는 단계를 통하여 상술한 특성을 갖는 폴리락타이드를 제공할 수 있다. Specifically, after the polylactide resin obtained in the first synthesis step is prepared, the polylactide resin obtained in the first synthesis step and the lactide monomer are mixed and polymerized at a weight ratio of 3: 7 to 5: 5 to obtain poly Through the step of synthesizing a lactide resin, a polylactide having the above-mentioned characteristics can be provided.
상기 제1합성 단계에서 얻어진 폴리락타이드 수지와 락타이드 단량체 간의 중량비는 3:7 내지 5:5, 또는 3.5:6.5 내지 4.5:5.5일 수 있다. The weight ratio between the polylactide resin and the lactide monomer obtained in the first synthesis step may be from 3: 7 to 5: 5, or from 3.5: 6.5 to 4.5: 5.5.
상기 제2합성 단계에서 상기 제1합성 단계에서 얻어진 폴리락타이드 수지가 락타이드 단량체에 비하여 많은 양으로 존재하게 되면, 다량의 잔류 폴리머가 지속적으로 장시간 높은 온도에 노출되므로 최종 폴리머의 색도 저하 문제가 발생하고 해중합으로 인해 높은 분자량의 폴리락타이드를 생산하기 어려우며 최종 제품의 생산성 측면에서도 효율적이지도 못하다. If the polylactide resin obtained in the first synthesis step is present in a larger amount than the lactide monomer in the second synthesis step, a large amount of the residual polymer is continuously exposed to a high temperature for a long time, And it is difficult to produce high molecular weight polylactide due to depolymerization and it is not efficient in terms of productivity of the final product.
또한, 상기 제2합성 단계에서 상기 제1합성 단계에서 얻어진 폴리락타이드 수지가 락타이드 단량체에 3:7 미만의 중량비, 예를 들어 2:8, 1:9 등의 중량비율로 존재하게 되면, 폴리락타이드가 충분한 중량비로 존재하기 않기 때문에 반응시간 단축 및 중합효율 향상 효과가 충분히 구현될 수 없다. When the polylactide resin obtained in the first synthesis step is present in the lactide monomer in a weight ratio of less than 3: 7, for example, 2: 8, 1: 9, or the like in the second synthesis step, Since the polylactide is not present in a sufficient weight ratio, the effect of shortening the reaction time and improving the polymerization efficiency can not be sufficiently realized.
상기 폴리락타이드 수지의 제조 방법은 상술한 제2합성 단계와 같은 과정을 1이상 추가로 수행할 수 있다. The production method of the polylactide resin may further include one or more steps similar to the second synthesis step.
구체적으로, 상기 폴리락타이드 수지의 제조 방법은 중합 촉매 및 개시제의 존재 하에, 제n합성 단계에 얻어진 폴리락타이드 수지와 락타이드 단량체를 3:7 내지 5:5의 중량비로 혼합 및 중합하여 폴리락타이드 수지를 합성하는 제n+1합성 단계;를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 n은 2이상의 정수일 수 있으며, 구체적으로 n은 2 내지 20의 정수일 수 있다. Specifically, in the method for producing the polylactide resin, the polylactide resin obtained in the n-th synthesizing step and the lactide monomer are mixed and polymerized in a weight ratio of 3: 7 to 5: 5 in the presence of the polymerization catalyst and the initiator, And (n + 1) -th synthesis step of synthesizing a lactide resin. In this case, n may be an integer of 2 or more, and specifically, n may be an integer of 2 to 20.
한편, 상술한 바와 같이, 상기 구현예의 폴리락타이드 수지의 제조 방법에서는 짧은 시간 이내에 높은 분자량을 갖는 폴리락타이드를 제공할 수 있으며, 구체적으로 상기 제2합성 단계 및 제n+1합성 단계에서 합성 완료 시간이 100분 이내일 수 있다. As described above, in the method for producing a polylactide resin of the above embodiment, a polylactide having a high molecular weight can be provided within a short period of time. Specifically, in the second synthesis step and the (n + 1) The completion time can be less than 100 minutes.
상기 제2합성 단계 및 제n+1합성 단계에서 합성 완료 시간은, 제조된 폴리락타이드 수지의 점도에 따른 암페어 또는 토크 값을바탕으로 측정할 수 있으며,첨가된 단량체 대비 잔류량이 4중량% 이하, 또는 2중량% 이하인 시점을 합성 완료 시점으로 정의할 수 있다. The synthesis completion time in the second synthesis step and the (n + 1) th synthesis step can be measured based on the ampere or the torque value according to the viscosity of the prepared polylactide resin, and the residual amount relative to the added monomers is 4 wt% , Or 2% by weight or less can be defined as the synthesis completion time point.
이와 같이, 상기 구현예의 폴리락타이드 수지의 제조 방법에서는 짧은 시간 이내에 폴리락타이드를 합성함에 따라서, 최종 제조되는 폴리락타이드 수지의 열분해 또는 해중합을 최소화할 수 있고, 이에 따라 제조되는 폴리락타이드 수지의 색도가 떨어지는 문제점을 방지할 수 있다. As described above, in the method for producing a polylactide resin of the embodiment, it is possible to minimize the thermal decomposition or depolymerization of the polylactide resin finally produced by synthesizing the polylactide within a short time, and the polylactide resin It is possible to prevent the problem of the chromaticity of the display device being lowered.
상기 제2합성 단계 또는 상기 n+1합성 단계에서 폴리락타이드 수지와 반응하는 락타이드 단량체는 100℃ 내지 180℃의 온도에서 용융된 상태일 수 있다. The lactide monomer reacting with the polylactide resin in the second synthesis step or the n + 1 synthesis step may be in a molten state at a temperature of 100 ° C to 180 ° C.
상기 폴리락타이드 수지의 제조 방법에 의하여 제공되는 폴리락타이드 수지는 50,000 내지 300,000의 중량평균분자량 및 1.75 내지 1.95의 다분산지수(PDI)를 가질 수 있다. The polylactide resin provided by the method for producing a polylactide resin may have a weight average molecular weight of 50,000 to 300,000 and a polydispersity index (PDI) of 1.75 to 1.95.
상기 제조되는 폴리락타이드 수지는 하기 화학식1의 반복 단위를 포함할 수 있다. The polylactide resin to be produced may contain a repeating unit represented by the following formula (1).
[화학식1[Chemical Formula 1
상기 화학식 1에서, n은 3,000 내지 32,000의 정수이다.In Formula 1, n is an integer of 3,000 to 32,000.
상기 락타이드 단량체의 개환 중합에 의한 폴리락타이드 수지의 형성 단계에서, 락타이드 단량체는 수분이 제거된 D-락타이드, L-락타이드 및 메조-락타이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.In the step of forming the polylactide resin by the ring-opening polymerization of the lactide monomer, the lactide monomer may be at least one selected from the group consisting of D-lactide, L-lactide and meso-lactide from which water has been removed have.
상기 제1합성 단계의 반응 온도 및 시간이 크게 한정되는 것은 아니나, 보다 높은 중량평균분자량을 갖는 폴리락타이드 수지의 합성을 위하여 각각 160℃ 내지 220 ℃의 온도 하에서 10 분 내지 240 분 동안 수행될 수 있다. The reaction temperature and time of the first synthesis step are not particularly limited, but may be carried out at a temperature of 160 ° C to 220 ° C for 10 minutes to 240 minutes, respectively, for the synthesis of a polylactide resin having a higher weight average molecular weight have.
또한, 상기 제2합성 단계 또는 제n+1합성 단계 각각 또한 160℃ 내지 220 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있다. Further, each of the second synthesis step or the (n + 1) th synthesis step may also be performed at a temperature of 160 ° C to 220 ° C.
상기 중합 촉매는 폴리락타이드 수지의 합성에 사용될 수 있는 것으로 알려진 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 중합 촉매는 산화납, 산화칼슘, 산화알루미늄, 산화철, 염화칼슘, 초산아연, 파라톨루엔 슬폰산, 염화 제1 주석, 황산 제1 주석, 산화 제1 주석, 산화 제2 주석, 옥틸산 제1 주석, 주석(II) 2-에틸 헥사노에이트, 테트라페닐 주석, 주석분말 및 사염화 티탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. The polymerization catalyst may be a compound known to be usable in the synthesis of polylactide resin. For example, the polymerization catalyst may be selected from the group consisting of lead oxide, calcium oxide, aluminum oxide, iron oxide, calcium chloride, zinc acetate, paratoluene sulfonic acid, stannous chloride, stannous sulfate, stannous oxide, Tin (II) 2-ethylhexanoate, tetraphenyltin, tin powder, and titanium tetrachloride.
상기 중합 촉매는 최종 수지에 잔존량이 많을 경우 해중합이 촉진되어 수지의 물성이 저하될 수 있다. 따라서, 이러한 문제점과 개환 중합 반응의 효율 등을 감안하여, 상기 제1합성 단계 및 제2합성 단계 각각에서 상기 중합 촉매는 락타이드 단량체 100중량부에 대하여 0.0005 내지 5중량부로 사용할 수 있다. If the residual amount of the polymerization catalyst in the final resin is large, depolymerization may be promoted and the physical properties of the resin may be deteriorated. Accordingly, in view of such problems and the efficiency of the ring-opening polymerization reaction, the polymerization catalyst may be used in an amount of 0.0005 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the lactide monomer in each of the first synthesis step and the second synthesis step.
상기 개시제는 폴리락타이드 수지의 합성에 사용될 수 있는 것으로 알려진 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로 알코올계 화합물 및 아민계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다. The initiator may be a compound known to be usable in the synthesis of the polylactide resin. Specifically, at least one compound selected from the group consisting of an alcohol compound and an amine compound may be used.
상기 알코올계 화합물은 옥탄올, 헥산올, 헵탄올, 도데칸올, 1,4-부탄다이올 또는 이들의 2종 이상의 혼합물일 수 있고, 상기 아민계 화합물은 벤질 아민, 페네틸 아민, 노닐 아민, 도데실 아민, 에틸 아민, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물일 수 있다.The alcohol-based compound may be at least one selected from the group consisting of benzylamine, phenethylamine, nonylamine, p-toluenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, Dodecylamine, ethylamine, or a mixture of two or more thereof.
상기 개시제의 사용량은 반응의 효율과 최종 수지의 물성에 미치는 영향 등을 감안하여 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1합성 단계 및 제2합성 단계 각각에서 상기 개시제는 락타이드 단량체 대비 1: 0.00005 내지 1:0.01의 몰비로 사용될 수 있다.
The amount of the initiator to be used may be adjusted in consideration of the effect on the reaction efficiency and the physical properties of the final resin. For example, in each of the first synthesis step and the second synthesis step, the initiator may be used in a molar ratio of 1: 0.00005 to 1: 0.01 relative to the lactide monomer.
상기 제2합성 단계 또는 제n+1합성 단계 이후에, 합성된 폴리락타이드는 수조 등을 이용한 냉각 과정 또는 밸트쿨러, 드럼 쿨러 등 물에 접촉하지 않는 냉각 과정을 거칠 수 있고, 이후 적절한 크기로 펠렛화될 수 있다. After the second synthesis step or the (n + 1) th synthesis step, the synthesized polylactide can be subjected to a cooling process using a water bath or the like, or a cooling process such as a belt cooler or a drum cooler, Can be pelletized.
또한, 상기 제2합성 단계 또는 제n+1합성 단계 이후에, 최종 제조된 폴리락타이드에서 잔류 모노머를 제거하고 결정화 및 건조하는 단계가 수행될 수 있다. Further, after the second synthesis step or the (n + 1) -th synthesis step, the step of removing the residual monomers from the finally produced polylactide and crystallizing and drying may be performed.
최종 제조된 폴리락타이드에서 잔류모노머를 제거하는 단계는 중합 고분자의 용융 온도 이상 또는 이하에서 진행할 수 있으나, 색도 및 분자량 저감 등 동일물성의 폴리락타이드 생산을 위해 고상의 폴리락타이드를 이용한 용융 온도 하에서 진행 되는 것이 바람직하다. 상기 잔류 모노머 제거장비로는 교반조형, 믹서형 및 텀블러 드라이어 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The step of removing the residual monomer from the finally prepared polylactide may proceed above or below the melting temperature of the polymeric polymer but may be carried out at a melting temperature using a solid polylactide for the production of the same polylactide, . ≪ / RTI > Examples of the residual monomer removing equipment include, but are not limited to, a stirrer, a mixer, and a tumbler dryer.
본 발명에 따르면, 중합효율을 높여 생산효율 향상 및 연속 생산 공정이 가능하게 하며 잔류하는 단량체의 함량을 최소화하여 최종 제품의 물성을 향상시킬 수 있는 폴리락타이드 수지의 제조 방법을 제공될 수 있다. According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a polylactide resin, which can improve the production efficiency and the continuous production process by increasing the polymerization efficiency and minimize the residual monomer content, thereby improving the physical properties of the final product.
상기 폴리락타이드 수지의 제조 방법에서는 짧은 시간 이내에 높은 분자량을 갖는 폴리락타이드를 제공할 수 있어서 폴리락타이드 수지의 열분해 또는 해중합을 최소화할 수 있고, 이에 따라 제조되는 폴리락타이드 수지의 색도가 떨어지는 문제점을 방지할 수 있다. In the method for producing a polylactide resin, it is possible to provide a polylactide having a high molecular weight within a short period of time, thereby minimizing thermal decomposition or depolymerization of the polylactide resin, and consequently decreasing the chromaticity of the polylactide resin Problems can be prevented.
아울러, 상기 폴리락타이드 수지의 제조 방법에서는 중합 후 폴리락타이드 수지에 잔존하는 단량체의 함량을 잔류하는 단량체의 함량을 최소화하여 최종 제품의 물성을 향상시킬 수 있다.In addition, in the method for producing a polylactide resin, the content of monomers remaining in the polylactide resin after polymerization can be minimized to improve the physical properties of the final product.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
The invention will be described in more detail in the following examples. However, the following examples are illustrative of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.
[[ 실시예Example 및 And 비교예Comparative Example : : 폴리락타이드의Polylactide 합성] synthesis]
비교예1Comparative Example 1
12시간 이상 진공건조 한 L-락타이드 4㎏을 첫 번째 교반조형 반응기 내 투입하고 질소를 흘려주어 단량체 및 반응기에 잔류할 수 있는 수분 및 산소를 제거하였다. 그 후 상기 반응기를 80rpm으로 교반하면서 약 120℃로 가열하여 락타이드를 용융시켰다. 4 kg of L-lactide vacuum dried for 12 hours or longer was charged into the first stirred tank reactor and nitrogen was allowed to flow to remove moisture and oxygen remaining in the monomers and the reactor. The reactor was then heated to about 120 DEG C with stirring at 80 rpm to melt the lactide.
상기 용융된 락타이드는 두번째 반응기로 이송시켜 전체 L-락타이드 대비 촉매 Sn(Oct)2 30ppmw과 L-락타이드 대비 중량비가 400:1인 개시제 1-옥탄올을 첨가하였다. 이 후 반응기를 100rpm으로 교반하면서 185℃로 가열하여 중합을 실시하였다. 일정 토크 값 도달 시 반응을 종료하여 폴리락타이드를 펠렛화 하였으며 분자량을 분석하였다.
The molten lactide was transferred to a second reactor to add 30 ppmw of the catalyst Sn (Oct) 2 to the total L-lactide and the initiator 1-octanol in a 400: 1 weight ratio to the L-lactide. Thereafter, the reactor was heated at 185 캜 with stirring at 100 rpm to effect polymerization. When the constant torque value was reached, the reaction was terminated and the polylactide was pelletized and the molecular weight was analyzed.
비교예2Comparative Example 2
상기 비교예1에서 합성된 펠렛화 이전의 폴리락타이드 0.5 ㎏을 사용한 점을 제외하고 비교예1과 동일한 과정을 수행하여 폴리락타이드를 합성하고 이를 펠렛화 하였으며 분자량을 분석하였다.
The polylactide was synthesized by the same procedure as in Comparative Example 1, except that 0.5 kg of the polylactide before pelletization synthesized in Comparative Example 1 was used. The polylactide was synthesized and pelletized to analyze the molecular weight.
비교예3Comparative Example 3
상기 비교예2에서 합성된 펠렛화 이전의 폴리락타이드 3.5 ㎏을 사용한 점을 제외하고 비교예1과 동일한 과정을 수행하여 폴리락타이드를 합성하고 이를 펠렛화 하였으며 분자량을 분석하였다.
The polylactide was synthesized by the same procedure as in Comparative Example 1, except that 3.5 kg of the polylactide before pelletization synthesized in Comparative Example 2 was used. The polylactide was synthesized and pelletized, and the molecular weight was analyzed.
실시예1Example 1
상기 비교예1에서 합성된 펠렛화 이전의 폴리락타이드 1.6 ㎏을 교반조형 반응기로 이송하고 약 120℃로 가열하여 용융 시킨 락타이드 단량체 2.4㎏을 첨가한 이후에, 전체 L-락타이드 대비 촉매 Sn(Oct)2 30ppmw과 L-락타이드 대비 중량비가 400:1인 개시제 1-옥탄올을 첨가하였다. 이 후 반응기를 100rpm으로 교반하면서 185℃로 가열하여 중합을 실시하였다. 1.6 kg of the pre-pelletized polylactide synthesized in Comparative Example 1 was transferred to a stirred tank reactor, and 2.4 kg of the molten lactide monomer was heated to about 120 ° C, and then the total Sn-Catalyst Sn (Oct) 2 and a 400: 1 weight ratio of L-lactide to 1-octanol. Thereafter, the reactor was heated at 185 캜 with stirring at 100 rpm to effect polymerization.
일정 토크 값 도달 시 반응을 종료하여 폴리락타이드를 펠렛화 하였으며 분자량을 분석하였다.
When the constant torque value was reached, the reaction was terminated and the polylactide was pelletized and the molecular weight was analyzed.
실시예2Example 2
상기 실시예1에서 합성된 펠렛화 이전의 폴리락타이드 1.6 ㎏을 사용한 점을 제외하고 실시예1과 동일한 과정을 수행하여 폴리락타이드를 합성하고 이를 펠렛화 하였으며 분자량을 분석하였다.
The polylactide was synthesized in the same manner as in Example 1 except that 1.6 kg of the polylactide obtained in Example 1 was used, and the polylactide was synthesized and pelletized to analyze the molecular weight.
상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 2에서은 비교예1에 비하여 보다 짧은 시간 이내에 보다 높은 중량평균분자량를 갖는 폴리락타이드 수지를 합성하였다. 또한, 이와 같이 보다 짧은 시간 이내에 높은 분자량을 갖는 폴리락타이드를 합성 하여 열분해 또는 해중합에 의한 폴리락타이드 수지의 색도의 저하를 방지할 수 있다. As shown in Table 1 above, in Examples 1 and 2, a polylactide resin having a higher weight average molecular weight was synthesized within a shorter time than Comparative Example 1. In addition, it is possible to synthesize a polylactide having a high molecular weight within such a short period of time to prevent a decrease in chromaticity of the polylactide resin due to thermal decomposition or depolymerization.
한편, 제2합성 단계에서 폴리락타이드 수지와 락타이드 단량체 중량비가 3:7 내지 5:5의 범위 밖으로 적용되는 비교예 2 및 3의 경우, 실시예에 비하여 낮은 중량평균분자량를 갖는 폴리락타이드가 제공되며, 또한 합성 시간 또한 105분 이상으로 상대적으로 길어진 점이 확인되었다.
On the other hand, in the case of Comparative Examples 2 and 3 in which the weight ratio of the polylactide resin and the lactide monomer was applied in the range of 3: 7 to 5: 5 in the second synthesis step, the polylactide having a low weight average molecular weight And the synthesis time was also longer than 105 minutes.
Claims (12)
중합 촉매 및 개시제의 존재 하에, 상기 제1합성 단계에서 얻어진 폴리락타이드 수지와 락타이드 단량체를 3:7 내지 5:5의 중량비로 혼합 및 중합하여 폴리락타이드 수지를 합성하는 제2합성 단계;를 포함하는,
폴리락타이드 수지의 제조 방법.
A first synthesis step of ring-opening polymerization of a lactide monomer to synthesize a polylactide resin in the presence of a polymerization catalyst and an initiator; And
A second synthesis step of synthesizing a polylactide resin by mixing and polymerizing the polylactide resin obtained in the first synthesis step and the lactide monomer at a weight ratio of 3: 7 to 5: 5 in the presence of a polymerization catalyst and an initiator; / RTI >
A method for producing a polylactide resin.
중합 촉매 및 개시제의 존재 하에, 제n합성 단계에 얻어진 폴리락타이드 수지와 락타이드 단량체를 3:7 내지 5:5의 중량비로 혼합 및 중합하여 폴리락타이드 수지를 합성하는 제n+1합성 단계;를 더 포함하고,
상기 n은 2이상의 정수인, 폴리락타이드 수지의 제조 방법.
The method according to claim 1,
An n + 1-th synthetic step of synthesizing a polylactide resin in the presence of a polymerization catalyst and an initiator by mixing and polymerizing the polylactide resin obtained in the n-th synthetic step and the lactide monomer at a weight ratio of 3: 7 to 5: 5 ; ≪ / RTI >
Wherein n is an integer of 2 or more.
상기 제2합성 단계 및 제n+1합성 단계에서 합성 완료 시간이 100분 이내인, 폴리락타이드 수지의 제조 방법.
3. The method of claim 2,
And the synthesis completion time in the second synthesis step and the (n + 1) th synthesis step is within 100 minutes.
상기 제1합성 단계에서 얻어진 폴리락타이드 수지와 락타이드 단량체 간의 중량비가 3.5:6.5 내지 4.5:5.5인, 폴리락타이드 수지의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the weight ratio between the polylactide resin and the lactide monomer obtained in the first synthesis step is 3.5: 6.5 to 4.5: 5.5.
상기 제2합성 단계에서 상기 락타이드 단량체는 100℃ 내지 180℃의 온도에서 용융된 상태인,
폴리락타이드 수지의 제조 방법.
The method according to claim 1,
In the second synthesis step, the lactide monomer is melted at a temperature of 100 ° C to 180 ° C,
A method for producing a polylactide resin.
상기 제조되는 폴리락타이드 수지는 50,000 내지 300,000의 중량평균분자량 및 1.75 내지 1.95의 다분산지수(PDI)를 갖는, 폴리락타이드 수지의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the polylactide resin to be produced has a weight average molecular weight of 50,000 to 300,000 and a polydispersity index (PDI) of 1.75 to 1.95.
상기 제1합성 단계는 각각 160 내지 220 ℃의 온도 하에서 10 분 내지 240 분 동안 수행되는,
폴리락타이드 수지의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the first synthesis step is carried out at a temperature of 160 to 220 DEG C for 10 minutes to 240 minutes,
A method for producing a polylactide resin.
상기 중합 촉매는 산화납, 산화칼슘, 산화알루미늄, 산화철, 염화칼슘, 초산아연, 파라톨루엔 슬폰산, 염화 제1 주석, 황산 제1 주석, 산화 제1 주석, 산화 제2 주석, 옥틸산 제1 주석, 주석(II) 2-에틸 헥사노에이트, 테트라페닐 주석, 주석분말 및 사염화 티탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는,
폴리락타이드 수지의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the polymerization catalyst is selected from the group consisting of lead oxide, calcium oxide, aluminum oxide, iron oxide, calcium chloride, zinc acetate, paratoluene sulfonic acid, stannous chloride, stannous sulfate, stannous oxide, stannous oxide, , Tin (II) 2-ethylhexanoate, tetraphenyltin, tin powder, and titanium tetrachloride.
A method for producing a polylactide resin.
상기 제1합성 단계 및 제2합성 단계 각각에서 상기 중합 촉매는 락타이드 단량체 100중량부에 대하여 0.0005 내지 5중량부로 사용되는, 폴리락타이드 수지의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the polymerization catalyst in each of the first synthesis step and the second synthesis step is used in an amount of 0.0005 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the lactide monomer.
상기 개시제는 알코올계 화합물 및 아민계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는, 폴리락타이드 수지의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the initiator comprises at least one compound selected from the group consisting of an alcohol compound and an amine compound.
상기 알코올계 화합물은 옥탄올, 헥산올, 헵탄올, 도데칸올, 1,4-부탄다이올 또는 이들의 2종 이상의 혼합물이고,
상기 아민계 화합물은 벤질 아민, 페네틸 아민, 노닐 아민, 도데실 아민, 에틸 아민, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물인,
폴리락타이드 수지의 제조 방법.
11. The method of claim 10,
The alcohol compound may be at least one selected from the group consisting of octanol, hexanol, heptanol, dodecanol, 1,4-butanediol,
Wherein the amine compound is at least one compound selected from the group consisting of benzylamine, phenethylamine, nonylamine, dodecylamine, ethylamine,
A method for producing a polylactide resin.
상기 제1합성 단계 및 제2합성 단계 각각에서 상기 개시제는 락타이드 단량체 대비 1: 0.00005 내지 1:0.01의 몰비로 사용되는, 폴리락타이드 수지의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the initiator in each of the first synthesis step and the second synthesis step is used in a molar ratio of 1: 0.00005 to 1: 0.01 to the lactide monomer.
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