JP3118570B1 - Method for producing aliphatic polyester copolymer - Google Patents
Method for producing aliphatic polyester copolymerInfo
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Abstract
【要約】
【課題】 工業的に大量に生産され且つ安価なγ−ラク
トンを用い、ほぼ仕込み比通りのポリマー組成を有する
数平均分子量が５千以上のポリγ−ラクトン−β−ラク
トン共重合体の製造方法及びγ−ブチロラクトンユニッ
トが６０モル％以上有するポリγ−ラクトン−β−ラク
トン共重合体を提供する。
【解決手段】 ルイス酸を添加してγ−ラクトンとβ−
ラクトンとを超高圧下で開環重合することを特徴とする
数平均分子量５千以上のポリγ−ラクトン−β−ラクト
ン共重合体の製造法。The present invention relates to a polyγ-lactone-β-lactone copolymer having a number average molecular weight of 5,000 or more and having a polymer composition almost as charged, using inexpensive γ-lactone industrially produced in large quantities. And a polyγ-lactone-β-lactone copolymer having at least 60 mol% of γ-butyrolactone units. SOLUTION: By adding a Lewis acid, γ-lactone and β-lactone are added.
A method for producing a polyγ-lactone-β-lactone copolymer having a number average molecular weight of 5,000 or more, which comprises subjecting lactone to ring-opening polymerization under ultra-high pressure.
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、生分解性を有する
脂肪族ポリエステル共重合体の製造方法及び新規な脂肪
族ポリエステル共重合体に関するものである。The present invention relates to a method for producing a biodegradable aliphatic polyester copolymer and a novel aliphatic polyester copolymer.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリγ−ブチロラクトン−β−ブチロラ
クトン共重合体を製造する方法として微生物が産出する
方法と化学合成法が知られている。化学合成によるポリ
γ−ブチロラクトン−β−ブチロラクトン共重合体の製
造方法としては、三フッ化ホウ素存在下、室温、１週間
の重合反応により、数平均分子量１８００、且つ、最大
γ−ブチロラクトンユニットが５６％含有するポリγ−
ブチロラクトン−β−ブチロラクトン共重合体が得られ
た例（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９
８，１１０９−１１２０（１９９７年））が知られてい
るが、γ−ブチロラクトンの重合能が低いために、得ら
れたポリマーの組成に制限があり、γ−ブチロラクトン
ユニットが５７モル％を超える共重合体は得ることがで
きなかった。また、得られた共重合体もその数平均分子
量が最大４千４百程度と低いものであった。2. Description of the Related Art As a method for producing a polyγ-butyrolactone-β-butyrolactone copolymer, a method of producing microorganisms and a chemical synthesis method are known. As a method for producing a poly-γ-butyrolactone-β-butyrolactone copolymer by chemical synthesis, a number-average molecular weight of 1800 and a maximum γ-butyrolactone unit of 56 % Poly-γ-
Example in which a butyrolactone-β-butyrolactone copolymer was obtained (Macromol. Chem. Phys., 19).
8, 1109-1120 (1997)), but the polymerization ability of γ-butyrolactone is low, so the composition of the obtained polymer is limited, and the γ-butyrolactone unit exceeds 57 mol%. No polymer could be obtained. Also, the obtained copolymer had a low number average molecular weight of about 44,100 at the maximum.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、γ−ラクト
ンとβ−ラクトンとの共重合体の製造方法において、高
められた数平均分子量を有し、γ−ラクトン由来のエス
テルユニットの高い共重合体を得ることのできる方法及
び新規なγ−ラクトンとβ−ラクトンとの共重合体を提
供することをその課題とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a process for producing a copolymer of γ-lactone and β-lactone, which has an increased number average molecular weight and a high copolymerization of ester units derived from γ-lactone. An object of the present invention is to provide a method for obtaining a polymer and a novel copolymer of γ-lactone and β-lactone.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに
至った。即ち、本発明によれば、ルイス酸の存在下、下
記を一般式（１）Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above problems, and as a result, have completed the present invention. That is, according to the present invention, in the presence of a Lewis acid, the following formula (1)
【化５】 （式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜６のアルキル基を示
す）で表されるγ−ラクトンと下記一般式（２）Embedded image (Wherein R 1 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) represented by the following general formula (2):
【化６】 （式中、Ｒ２は水素又は炭素数１〜６のアルキル基を示
す）で表されるβ−ラクトンとを、２０００気圧以上の
超高圧下で３０〜１３０℃に加熱して開環共重合するこ
とを特徴とする数平均分子量が５０００以上である脂肪
族ポリエステル共重合体の製造方法が提供される。ま
た、本発明によれば、下記一般式（１）Embedded image (Wherein, R 2 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) and ring-opening copolymerization by heating to β-lactone at 30 to 130 ° C. under an ultra-high pressure of 2000 atm or more. And a method for producing an aliphatic polyester copolymer having a number average molecular weight of 5,000 or more. Further, according to the present invention, the following general formula (1)
【化７】 （式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜６のアルキル基を示
す）で表されるγ−ラクトンと、下記一般式（２）Embedded image (Wherein R 1 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), and γ-lactone represented by the following general formula (2)
【化８】 （式中、Ｒ２は水素又は炭素数１〜６のアルキル基を示
す）で表されるβ−ラクトンとの混合物の重合により得
られる共重合体からなり、該一般式（１）のγ−ラクト
ン由来のエステルユニットＡの含有量が６０〜９５モル
％であることを特徴とする脂肪族ポリエステル共重合体
が提供される。Embedded image (Wherein R 2 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) obtained by polymerization of a mixture with β-lactone represented by the formula:
It consists copolymer is, the aliphatic polyester copolymer content of the ester units A derived from γ- lactone said general formula (1) is characterized in that 60 to 95 mol% is provided.
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】本発明においては、前記一般式
（１）のγ−ラクトンと前記一般式（２）のβ−ラクト
ンとを開環重合反応させて、前記一般式（１）で表され
るγ−ラクトン由来のエステルユニットＡと、前記一般
式（２）で表されるβ−ラクトン由来のエステルユニッ
トＢからなる脂肪族ポリエステル共重合体を得る。この
場合、γ−ラクトン由来のエステルユニットＡは、下記
一般式（３）で表すことができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, the γ-lactone of the general formula (1) and the β-lactone of the general formula (2) are subjected to a ring-opening polymerization reaction to give a compound represented by the general formula (1). To obtain an aliphatic polyester copolymer comprising the ester unit A derived from γ-lactone and the ester unit B derived from β-lactone represented by the general formula (2). In this case, the ester unit A derived from γ-lactone can be represented by the following general formula (3).
【化９】 また、β−ラクトン由来のエステルユニットＢは、下記
一般式（４）で表すことができる。Embedded image Further, the ester unit B derived from β-lactone can be represented by the following general formula (4).
【化１０】 前記一般式（１）及び（３）において、Ｒ１は水素又は
炭素数１〜６のアルキル基を示すが、そのアルキル基の
具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
アミル及びヘキシル等が挙げられる。前記一般式（２）
及び（４）において、Ｒ２は、水素又は炭素数１〜６の
アルキル基を示すが、そのアルキル基の具体例として
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキ
シル等が挙げられる。Embedded image In the general formulas (1) and (3), R 1 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, butyl,
Amyl and hexyl and the like. The general formula (2)
In (4) and (4), R 2 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, and hexyl.
【０００６】本発明で用いるルイス酸としては、従来公
知の各種のものを用いることができる。このようなもの
には、ホウ素のハロゲン化物、金属のハロゲン化物及び
金属アルコキシド等が包含される。これらのルイス酸
は、必要に応じ、有機溶媒と混合して用いることができ
る。ホウ素のハロゲン化物としては、三フッ化ホウ素
（ＢＦ３）が挙げられる。この三フッ化ホウ素は、アル
キルエーテルとの錯体として好ましく用いられる。金属
のハロゲン化物としては、塩化物やフッ化物が挙げられ
る。この場合、金属としては、アルミニウム、銅、鉄、
チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、亜鉛等が挙
げられる。本発明では、これらの金属ハロゲン化物は、
ヘキサン、ジクロロメタン、トルエン、ジエチルエエー
テル等の有機溶媒中に溶解させて用いることができる。
金属アルコキシドとしては、下記一般式（５）で表され
るものが用いられる。 Ｍ（ＯＲ）ｎ （５） 前記式中、Ｍは金属元素であり、Ｒはアルキル基であ
り、ｎは金属元素Ｍの価数に対応する数である。金属元
素Ｍには、アルミニウム、銅、鉄、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム等が包含される。アルキル基Ｒとして
は、炭素数１〜８、好ましくは１〜４のものが挙げられ
る。ルイス酸の使用割合は、全ラクトンモノマーに対し
て、０．０１〜５モル％、好ましくは０．０１〜１モル
％である。As the Lewis acid used in the present invention, various conventionally known ones can be used. These include boron halides, metal halides, metal alkoxides, and the like. These Lewis acids can be used by mixing with an organic solvent, if necessary. Examples of the boron halide include boron trifluoride (BF 3 ). This boron trifluoride is preferably used as a complex with an alkyl ether. Examples of metal halides include chlorides and fluorides. In this case, metals such as aluminum, copper, iron,
Examples include titanium, zirconium, hafnium, tin, and zinc. In the present invention, these metal halides are
It can be used by dissolving it in an organic solvent such as hexane, dichloromethane, toluene and diethyl ether.
As the metal alkoxide, one represented by the following general formula (5) is used. M (OR) n (5) In the above formula, M is a metal element, R is an alkyl group, and n is a number corresponding to the valence of the metal element M. The metal element M includes aluminum, copper, iron, titanium, zirconium, hafnium and the like. Examples of the alkyl group R include those having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. The usage ratio of the Lewis acid is 0.01 to 5 mol%, preferably 0.01 to 1 mol%, based on all lactone monomers.
【０００７】本発明による開環重合反応の温度は、４０
〜１３０℃、好ましくは７０〜１００℃である。The temperature of the ring-opening polymerization reaction according to the present invention is 40
To 130 ° C, preferably 70 to 100 ° C.
【０００８】本発明においては、反応圧力としては超高
圧が採用されるが、この場合の超高圧は２０００気圧以
上、好ましくは１万気圧以上であり、その上限値は特に
制約されないが、１．５万気圧程度である。本発明で
は、特に、１〜１．２万気圧の範囲の超高圧の使用が好
ましい。反応時間は、通常、１０〜７０時間、好ましく
は１５〜４０時間程度である。In the present invention, an ultra-high pressure is employed as the reaction pressure. In this case, the ultra-high pressure is 2,000 atm or more, preferably 10,000 atm or more, and the upper limit is not particularly limited. It is about 50,000 atmospheres. In the present invention, it is particularly preferable to use an ultrahigh pressure in the range of 1 to 12,000 atmospheres. The reaction time is generally about 10 to 70 hours, preferably about 15 to 40 hours.
【０００９】本発明における反応原料の仕込みモル数
は、特に制約されないが、一般的には前記一般式（１）
のγ−ラクトンと前記一般式（２）のβ−ラクトンとの
合計量、即ち、全モノマー量に対して、前記一般式
（１）のγ−ラクトンの仕込み数は、５〜９９モル％、
好ましくは１０〜９５モル％である。本発明の場合、得
られる共重合体中のγ−ラクトン由来のエステルユニッ
トＡは、そのγ−ラクトンの仕込みモル数に対し、その
仕込みモル数が多くなるにつれて共重合体中のそのγ−
ラクトン由来のエステルユニットＡの含有量を増加させ
ることができる。本発明の場合、そのγ−ラクトンの仕
込みモル数を５〜９９モル％に設定することにより、１
０〜９５モル％のγ−ラクトン由来のエステルユニット
Ａを含有量する共重合体を得ることができる。特に、γ
−ラクトンの仕込みモル％を７０〜９９モル％に設定す
ることにより、エステルユニットＡを６０〜９５モル％
の割合で含む共重合体を得ることができる。The number of moles of the reactants used in the present invention is not particularly limited, but generally the general formula (1)
Γ-lactone of the general formula (2) and the total amount of the β-lactone of the general formula (2), that is, the number of charged γ-lactones of the general formula (1) is 5 to 99 mol%, based on the total monomer amount.
Preferably it is 10-95 mol%. In the case of the present invention, the ester unit A derived from γ-lactone in the obtained copolymer is, based on the number of moles of γ-lactone charged, the amount of γ-lactone in the copolymer increases as the number of moles charged increases.
The content of the lactone-derived ester unit A can be increased. In the case of the present invention, by setting the charged mole number of the γ-lactone to 5 to 99 mol%, 1
A copolymer containing 0 to 95 mol% of the ester unit A derived from γ-lactone can be obtained. In particular, γ
-By setting the charged mol% of the lactone to 70 to 99 mol%, the ester unit A is converted to 60 to 95 mol%.
Can be obtained.
【００１０】本発明により得られる脂肪族ポリエステル
共重合体において、その数平均分子量は５０００以上、
好ましくは１万以上であり、その上限値は、通常、３万
程度である。その数平均分子量Ｍｎを重量平均分子量Ｍ
ｗとの比Ｍｗ／Ｍｎは、１．１〜３、好ましくは１．１
〜２である。また、本発明で得られる共重合体におい
て、そのγ−ラクトン由来のエステルユニットＡの含有
量は、５〜９５モル％、好ましくは３５〜９５モル％で
ある。この共重合体において、そのγ−ラクトン由来の
エステルユニットＡの含有量が６０〜９５モル％のもの
は、新規なポリエステル共重合体である。In the aliphatic polyester copolymer obtained by the present invention, the number average molecular weight is 5,000 or more,
It is preferably at least 10,000, and the upper limit is usually about 30,000. The number average molecular weight Mn is represented by the weight average molecular weight M
The ratio Mw / Mn to w is 1.1 to 3, preferably 1.1.
~ 2. In the copolymer obtained in the present invention, the content of the ester unit A derived from γ-lactone is 5 to 95 mol%, preferably 35 to 95 mol%. In this copolymer, the one in which the content of the ester unit A derived from γ-lactone is 60 to 95 mol% is a novel polyester copolymer.
【００１１】本発明により共重合体を得る場合、得られ
る共重合体の収率の点からは、そのγ−ラクトンの仕込
みモル数を、１０〜９９モル％、好ましくは１０〜９５
モル％の範囲に設定することが好ましい。これにより、
共重合体を収率よく製造することができる。When a copolymer is obtained according to the present invention, the number of moles of γ-lactone charged is 10 to 99 mol%, preferably 10 to 95 mol%, in view of the yield of the obtained copolymer.
It is preferable to set it in the range of mol%. This allows
The copolymer can be produced with high yield.
【００１２】[0012]
【実施例】次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に
説明する。なお、以下において示すポリマー組成は、Ｎ
ＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）により決定した。また、
分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラ
ム）装置を用いて標準ポリスチレンで校正して分子量を
得た。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The polymer composition shown below is N
Determined by MR (nuclear magnetic resonance spectrum). Also,
The molecular weight was calibrated with standard polystyrene using a GPC (gel permeation chromatogram) apparatus to obtain a molecular weight.
【００１３】実施例１ γ−ブチロラクトン１．５６ｇとβ−ブチロラクトン
０．１７ｇ（仕込みのモル比γ：β＝９０：１０）と三
フッ化ホウ素エチルエーテル０．００２ｇをテフロンチ
ューブに充填し、１．１ＧＰａ、（およそ１．１万気
圧）、７０℃に２０時間保持した。得られたポリエステ
ルをエチルエーテルにて洗浄して減圧下で乾燥して０．
９４ｇ（モノマーに基づく収率５４％）を得た。Example 1 A Teflon tube was filled with 1.56 g of γ-butyrolactone, 0.17 g of β-butyrolactone (preparation molar ratio γ: β = 90: 10) and 0.002 g of boron trifluoride ethyl ether. .1 GPa (approximately 11,000 atm) and kept at 70 ° C. for 20 hours. The obtained polyester was washed with ethyl ether and dried under reduced pressure.
94 g (54% yield based on monomer) were obtained.
【００１４】得られたポリエステルは、組成（モル％）
がγ：β＝８１：１９であり、数平均分子量（Ｍｎ）１
３，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）２０，６００であ
り、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５１であっ
た。The obtained polyester has a composition (mol%)
Is γ: β = 81: 19, and the number average molecular weight (Mn) is 1.
The weight average molecular weight (Mw) was 3,600, and the molecular weight distribution index (Mw / Mn) was 1.51.
【００１５】実施例２ γ−ブチロラクトン１．３９ｇとβ−ブチロラクトン
０．３５ｇ（仕込みのモル比γ：β＝８０：２０）と三
フッ化ホウ素エチルエーテル０．００２ｇをテフロンチ
ューブに充填し、１．１ＧＰａ、７０℃に２０時間保持
した。得られたポリエステルをエチルエーテルにて洗浄
して減圧下で乾燥して１．１８ｇ（モノマーに基づく収
率６８％）を得た。Example 2 1.39 g of γ-butyrolactone, 0.35 g of β-butyrolactone (preparation molar ratio γ: β = 80: 20) and 0.002 g of boron trifluoride ethyl ether were charged into a Teflon tube. It was kept at 1 GPa and 70 ° C. for 20 hours. The obtained polyester was washed with ethyl ether and dried under reduced pressure to obtain 1.18 g (yield based on the monomer: 68%).
【００１６】得られたポリエステルは、組成（モル％）
がγ：β＝７２：２８であり、数平均分子量（Ｍｎ）１
２，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）１９，４００であ
り、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５９であっ
た。The obtained polyester has a composition (mol%)
Is γ: β = 72: 28, and the number average molecular weight (Mn) is 1.
The weight average molecular weight (Mw) was 19,400, and the molecular weight distribution index (Mw / Mn) was 1.59.
【００１７】実施例３ γ−ブチロラクトン０．８６ｇとβ−ブチロラクトン
０．８６ｇ（仕込みのモル比γ：β＝５０：５０）と三
フッ化ホウ素エチルエーテル０．００２ｇをテフロンチ
ューブに充填し、１．１ＧＰａ、７０℃に２０時間保持
した。得られたポリエステルをエチルエーテルにて洗浄
して減圧下で乾燥して１．５９ｇ（モノマーに基づく収
率９２％）を得た。Example 3 0.86 g of γ-butyrolactone and 0.86 g of β-butyrolactone (preparation molar ratio γ: β = 50: 50) and 0.002 g of boron trifluoride ethyl ether were charged into a Teflon tube. It was kept at 1 GPa and 70 ° C. for 20 hours. The obtained polyester was washed with ethyl ether and dried under reduced pressure to obtain 1.59 g (yield based on the monomer: 92%).
【００１８】得られたポリエステルは、組成（モル％）
がγ：β＝４８：５２であり、数平均分子量（Ｍｎ）
９，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）１５，３００であ
り、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６８であっ
た。The obtained polyester has a composition (mol%)
Is γ: β = 48: 52, and the number average molecular weight (Mn) is
The weight average molecular weight (Mw) was 9,300, and the index of molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.68.
【００１９】実施例４ γ−ブチロラクトン１．５５ｇとβ−ブチロラクトン
０．１７ｇ（仕込みのモル比γ：β＝９０：１０）と三
フッ化ホウ素エチルエーテル０．００３ｇをテフロンチ
ューブに充填し、１．２５ＧＰａ、１００℃に２０時間
保持した。得られたポリエステルをエチルエーテルにて
洗浄して減圧下で乾燥して０．９０ｇ（モノマーに基づ
く収率５２％）を得た。Example 4 1.55 g of γ-butyrolactone, 0.17 g of β-butyrolactone (preparation molar ratio γ: β = 90: 10) and 0.003 g of boron trifluoride ethyl ether were charged into a Teflon tube. .25 GPa and kept at 100 ° C. for 20 hours. The obtained polyester was washed with ethyl ether and dried under reduced pressure to obtain 0.90 g (yield based on the monomer: 52%).
【００２０】得られたポリエステルは、組成（モル％）
がγ：β＝８４：１６であり、数平均分子量（Ｍｎ）１
２，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）２０，９００であ
り、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６５であっ
た。The obtained polyester has a composition (mol%)
Is γ: β = 84: 16, and the number average molecular weight (Mn) is 1.
The weight average molecular weight (Mw) was 2,900 and the index (Mw / Mn) of the molecular weight distribution was 1.65.
【００２１】実施例５ γ−ブチロラクトン１．５５ｇとβ−ブチロラクトン
０．１７ｇ（仕込みのモル比γ：β＝９０：１０）と三
フッ化ホウ素エチルエーテル０．００２ｇをテフロンチ
ューブに充填し、１ＧＰａ、７０℃に２０時間保持し
た。得られたポリエステルをエチルエーテルにて洗浄し
て減圧下で乾燥して１．１０ｇ（モノマーに基づく収率
６４％）を得た。Example 5 1.55 g of γ-butyrolactone, 0.17 g of β-butyrolactone (preparation molar ratio γ: β = 90: 10) and 0.002 g of boron trifluoride ethyl ether were charged into a Teflon tube, and 1 GPa , 70 ° C for 20 hours. The obtained polyester was washed with ethyl ether and dried under reduced pressure to obtain 1.10 g (yield based on the monomer: 64%).
【００２２】得られたポリエステルは、組成（モル％）
がγ：β＝８７：１３であり、数平均分子量（Ｍｎ）１
０，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）１７，０００であ
り、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６８であっ
た。The obtained polyester has a composition (mol%)
Is γ: β = 87: 13, and the number average molecular weight (Mn) is 1.
The weight average molecular weight (Mw) was 17,000, and the index (Mw / Mn) of the molecular weight distribution was 1.68.
【００２３】実施例６ γ−ブチロラクトン０．３５ｇとβ−ブチロラクトン
１．４０ｇ（仕込みのモル比γ：β＝２０：８０）と三
フッ化ホウ素エチルエーテル０．００２ｇをテフロンチ
ューブに充填し、１．１ＧＰａ、７０℃に２０時間保持
した。得られたポリエステルをエチルエーテルにて洗浄
して減圧下で乾燥して１．０５ｇ（モノマーに基づく収
率６０％）を得た。Example 6 A Teflon tube was charged with 0.35 g of γ-butyrolactone, 1.40 g of β-butyrolactone (prepared molar ratio γ: β = 20: 80) and 0.002 g of boron trifluoride ethyl ether. It was kept at 1 GPa and 70 ° C. for 20 hours. The obtained polyester was washed with ethyl ether and dried under reduced pressure to obtain 1.05 g (yield based on the monomer: 60%).
【００２４】得られたポリエステルは、組成（モル％）
がγ：β＝２４：７６であり、数平均分子量（Ｍｎ）
７，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）１１，９００であ
り、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６２であっ
た。The obtained polyester has a composition (mol%)
Is γ: β = 24: 76, and the number average molecular weight (Mn)
7,400, the weight average molecular weight (Mw) was 11,900, and the index of molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.62.
【００２５】実施例７ γ−ブチロラクトン０．２０ｇとβ−ブチロラクトン
１．５５ｇ（仕込みのモル比γ：β＝１１：８９）と三
フッ化ホウ素エチルエーテル０．００３ｇをテフロンチ
ューブに充填し、１．１ＧＰａ、７０℃に２０時間保持
した。得られたポリエステルをエチルエーテルにて洗浄
して減圧下で乾燥して０．６８ｇ（モノマーに基づく収
率３９％）を得た。Example 7 A Teflon tube was charged with 0.20 g of γ-butyrolactone, 1.55 g of β-butyrolactone (charged molar ratio γ: β = 11: 89), and 0.003 g of boron trifluoride ethyl ether. It was kept at 1 GPa and 70 ° C. for 20 hours. The obtained polyester was washed with ethyl ether and dried under reduced pressure to obtain 0.68 g (yield based on the monomer: 39%).
【００２６】得られたポリエステルは、組成（モル％）
がγ：β＝１５：８５であり、数平均分子量（Ｍｎ）
６，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）１１，６００であ
り、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７７であっ
た。The obtained polyester has the composition (mol%)
Is γ: β = 15: 85, and the number average molecular weight (Mn) is
The weight average molecular weight (Mw) was 11,600, and the molecular weight distribution index (Mw / Mn) was 1.77.
【００２７】参考例１ γ−ブチロラクトン１．７４ｇと三フッ化ホウ素エチル
エーテル０．００２ｇをテフロンチューブに充填し、
１．１ＧＰａ、７０℃に２０時間保持した。得られたポ
リエステルをエチルエーテルにて洗浄して減圧下で乾燥
して０．２１ｇ（モノマーに基づく収率１２％）を得
た。 Reference Example 1 1.74 g of γ-butyrolactone and 0.002 g of boron trifluoride ethyl ether were charged into a Teflon tube.
It was kept at 1.1 GPa and 70 ° C. for 20 hours. The obtained polyester was washed with ethyl ether and dried under reduced pressure to obtain 0.21 g (yield based on the monomer: 12%).
【００２８】得られたポリエステルは、数平均分子量
（Ｍｎ）１５，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）２２，
４００であり、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．
４５であった。The obtained polyester had a number average molecular weight (Mn) of 15,500, a weight average molecular weight (Mw) of 22,
The molecular weight distribution index (Mw / Mn) is 1.
45.
【００２９】[0029]
【発明の効果】本発明によれば、工業的に大量に生産さ
れ且つ安価なγ−ラクトンとβ−ラクトンとを超高圧下
で３０〜１３０℃に加熱して開環重合することにより、
ほぼ仕込み比通りのポリマー組成を有する数平均分子量
が５０００以上であるポリγ−ラクトン−β−ラクトン
共重合体を工業的に有利に製造することができる。According to the present invention, ring-opening polymerization is carried out by heating industrially mass-produced and inexpensive γ-lactone and β-lactone at 30 to 130 ° C. under ultrahigh pressure,
Approximately number average molecular weight having a polymer composition of the feed ratio as can industrially advantageously manufacturing to Rukoto poly γ- lactone -β- lactone copolymer is 5,000 or more.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池田 嘉一 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 増田 隆志 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (56)参考文献 特開 平10−60099（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Kaichi Ikeda 1-1-1, Higashi, Tsukuba, Ibaraki Pref. Institute of Industrial Science and Technology (72) Inventor Takashi Masuda 1-1-1, Higashi, Tsukuba, Ibaraki Pref. (56) References JP-A-10-60099 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08G 63/00-63/91
Claims (4)
す）で表されるγ−ラクトンと下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ２は水素又は炭素数１〜６のアルキル基を示
す）で表されるβ−ラクトンとを、２０００気圧以上の
超高圧下で３０〜１３０℃に加熱して開環共重合するこ
とを特徴とする数平均分子量が５０００以上である脂肪
族ポリエステル共重合体の製造方法。1. In the presence of a Lewis acid, a compound represented by the following general formula (1): (Wherein, R 1 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) and a γ-lactone represented by the following general formula (2): (Wherein, R 2 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) and ring-opening copolymerization by heating to β-lactone at 30 to 130 ° C. under an ultra-high pressure of 2000 atm or more. A method for producing an aliphatic polyester copolymer having a number average molecular weight of 5,000 or more.
ラクトン由来のエステルユニットＡを６０〜９５モル％
含有する請求項１に記載の方法。2. The method according to claim 1, wherein the aliphatic polyester copolymer is γ-
60-95 mol% of lactone-derived ester unit A
The method according to claim 1 containing.
す）で表されるγ−ラクトンと、下記一般式（２） 【化４】 （式中、Ｒ２は水素又は炭素数１〜６のアルキル基を示
す）で表されるβ−ラクトンとの混合物の重合により得
られる共重合体からなり、該一般式（１）のγ−ラクト
ン由来のエステルユニットＡの含有量が６０〜９５モル
％であることを特徴とする脂肪族ポリエステル共重合
体。3. The following general formula (1): (Wherein, R 1 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), and γ-lactone represented by the following general formula (2): (Wherein R 2 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) obtained by polymerization of a mixture with β-lactone represented by the formula:
It consists copolymer is, the aliphatic polyester copolymer content of the ester units A derived from γ- lactone said general formula (1) is characterized in that 60 to 95 mol%.
あり、該β−ラクトンがβ−ブチロラクトンである請求
項３に記載の脂肪族ポリエステル共重合体。4. The aliphatic polyester copolymer according to claim 3, wherein the γ-lactone is γ-butyrolactone, and the β-lactone is β-butyrolactone.
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|---|---|---|---|
| JP11241585A JP3118570B1 (en) | 1999-08-27 | 1999-08-27 | Method for producing aliphatic polyester copolymer |
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| JP11241585A JP3118570B1 (en) | 1999-08-27 | 1999-08-27 | Method for producing aliphatic polyester copolymer |
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|---|---|
| JP3118570B1 true JP3118570B1 (en) | 2000-12-18 |
| JP2001064369A JP2001064369A (en) | 2001-03-13 |
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| JP11241585A Expired - Lifetime JP3118570B1 (en) | 1999-08-27 | 1999-08-27 | Method for producing aliphatic polyester copolymer |
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|---|---|---|---|---|
| KR101127895B1 (en) | 2009-10-21 | 2012-03-21 | 한국과학기술연구원 | Micro/nanoparticles capable of generating and bearing gas, and preparation method and use thereof |
-
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- 1999-08-27 JP JP11241585A patent/JP3118570B1/en not_active Expired - Lifetime
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