JP2002262824A - １種以上の酸化カロテノイドの乾燥粉末の製造 - Google Patents
１種以上の酸化カロテノイドの乾燥粉末の製造Info
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-
- A—HUMAN NECESSITIES
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-
- A—HUMAN NECESSITIES
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来技術の欠点を示さない保護コロイドを用
いた酸化カロテノイドの乾燥粉末を製造する方法を提供
すること。 【解決手段】 １種以上の酸化カロテノイドの乾燥粉末
を製造する方法であって、 a) １種以上の酸化カロテノイドを保護コロイドの水性
分子分散液またはコロイド分散液に分散させ、そして b) 水と他に使用した溶媒を除去し、コーティング剤の
存在または不在下で乾燥することにより、生成した分散
液を乾燥粉末に変換する、ことにより行われるものであ
り、ステップa) における保護コロイドとして、加水分
解率が５％より大きい少なくとも１種の部分加水分解ダ
イズタンパク質を使用することを含む、上記方法。
いた酸化カロテノイドの乾燥粉末を製造する方法を提供
すること。 【解決手段】 １種以上の酸化カロテノイドの乾燥粉末
を製造する方法であって、 a) １種以上の酸化カロテノイドを保護コロイドの水性
分子分散液またはコロイド分散液に分散させ、そして b) 水と他に使用した溶媒を除去し、コーティング剤の
存在または不在下で乾燥することにより、生成した分散
液を乾燥粉末に変換する、ことにより行われるものであ
り、ステップa) における保護コロイドとして、加水分
解率が５％より大きい少なくとも１種の部分加水分解ダ
イズタンパク質を使用することを含む、上記方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、１種以上の酸化カ
ロテノイドの乾燥粉末、特に、アスタキサンチン、カン
タキサンチン、ルテイン、ゼアキサンチン、シトラナキ
サンチンおよびβ-アポ-8’-カロチン酸エチルエステル
からなる群より選択されるカロテノイドの乾燥粉末の製
造方法に関する。
ロテノイドの乾燥粉末、特に、アスタキサンチン、カン
タキサンチン、ルテイン、ゼアキサンチン、シトラナキ
サンチンおよびβ-アポ-8’-カロチン酸エチルエステル
からなる群より選択されるカロテノイドの乾燥粉末の製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】カロテノイド類に属する物質は、２つの
主要なグループ、すなわちカロテン類およびキサントフ
ィル類に分類される。純粋なポリエン炭化水素であるカ
ロテン（例えば、β-カロテンまたはリコペンなど）と
は対照的に、キサントフィルでは、ヒドロキシル、エポ
キシおよび／またはオキソ基などの酸素官能基もまた存
在する。このグループの典型的な代表例としては、とり
わけ、アスタキサンチン、カンタキサンチン、ルテイン
およびゼアキサンチンが挙げられる。
主要なグループ、すなわちカロテン類およびキサントフ
ィル類に分類される。純粋なポリエン炭化水素であるカ
ロテン（例えば、β-カロテンまたはリコペンなど）と
は対照的に、キサントフィルでは、ヒドロキシル、エポ
キシおよび／またはオキソ基などの酸素官能基もまた存
在する。このグループの典型的な代表例としては、とり
わけ、アスタキサンチン、カンタキサンチン、ルテイン
およびゼアキサンチンが挙げられる。
【０００３】酸化カロテノイドは、天然に広く存在し、
とりわけ、トウモロコシ（ゼアキサンチン）、藍晴イン
ゲン（ルテイン）、パプリカ（カプサンシン）、卵黄
（ルテイン）ならびにカニおよびサケ（アスタキサンチ
ン）に存在し、これらの食物にその特徴的な色を与えて
いる。
とりわけ、トウモロコシ（ゼアキサンチン）、藍晴イン
ゲン（ルテイン）、パプリカ（カプサンシン）、卵黄
（ルテイン）ならびにカニおよびサケ（アスタキサンチ
ン）に存在し、これらの食物にその特徴的な色を与えて
いる。
【０００４】これらのポリエーテルは、工業的に合成す
ることも、天然源から単離することもでき、食品および
飼料産業用ならびに医薬品部門用の重要な着色剤の代表
であり、アスタキサンチンの場合は、サケにおいてプロ
ビタミンA活性を有する活性成分である。
ることも、天然源から単離することもでき、食品および
飼料産業用ならびに医薬品部門用の重要な着色剤の代表
であり、アスタキサンチンの場合は、サケにおいてプロ
ビタミンA活性を有する活性成分である。
【０００５】キサントフィル類は全てのカロテノイドと
同様に水に不溶性であるが、油脂に対してわずかな溶解
性が認められる。このような乏しい溶解性および酸化に
対する高い感受性のため、食品および飼料の着色におい
て、合成により得られる比較的粗い粒子を直接使用する
ことが難しい。なぜなら、粗い結晶形態の物質を用いる
と乏しい着色しか得られないためである。キサントフィ
ル類の実際の使用に関する上記のような不利な作用は、
水性媒質において特に顕著である。
同様に水に不溶性であるが、油脂に対してわずかな溶解
性が認められる。このような乏しい溶解性および酸化に
対する高い感受性のため、食品および飼料の着色におい
て、合成により得られる比較的粗い粒子を直接使用する
ことが難しい。なぜなら、粗い結晶形態の物質を用いる
と乏しい着色しか得られないためである。キサントフィ
ル類の実際の使用に関する上記のような不利な作用は、
水性媒質において特に顕著である。
【０００６】活性成分が微細に分散した形態で存在し、
必要に応じ、保護コロイドによって酸化から保護されて
いる、特別に製造した配合物を用いた場合のみ、食品の
直接着色において色収量（color yields）を改善するこ
とが可能になる。更に、飼料に使用される上記配合物
は、キサントフィル類の高度な生物学的利用能をもたら
し、その結果間接的に、例えば卵黄または魚の色素形成
における着色特性が改善される。
必要に応じ、保護コロイドによって酸化から保護されて
いる、特別に製造した配合物を用いた場合のみ、食品の
直接着色において色収量（color yields）を改善するこ
とが可能になる。更に、飼料に使用される上記配合物
は、キサントフィル類の高度な生物学的利用能をもたら
し、その結果間接的に、例えば卵黄または魚の色素形成
における着色特性が改善される。
【０００７】色収量を改善するためならびに吸収性およ
び生物学的利用能を増大させるための様々な方法が記載
されているが、それらはすべて、活性成分の結晶サイズ
を10μm未満の粒度範囲に減じることを目的としてい
る。
び生物学的利用能を増大させるための様々な方法が記載
されているが、それらはすべて、活性成分の結晶サイズ
を10μm未満の粒度範囲に減じることを目的としてい
る。
【０００８】非常に多くの方法、とりわけ、Chimia 21,
329 (1967)、WO 91/06292号およびWO 94/19411号に記
載された方法は、カロテノイド類の粉砕にコロイドミル
を利用し、そうして2〜10μmの粒度を達成している。
329 (1967)、WO 91/06292号およびWO 94/19411号に記
載された方法は、カロテノイド類の粉砕にコロイドミル
を利用し、そうして2〜10μmの粒度を達成している。
【０００９】また、乳化/噴霧乾燥を組み合わせた多く
の方法が存在し、これらは、例えば、DE-A-12 11 911号
およびEP-A-0 410 236号に記載されている。
の方法が存在し、これらは、例えば、DE-A-12 11 911号
およびEP-A-0 410 236号に記載されている。
【００１０】欧州特許EP-B-0 065 193号は、カロテノイ
ドを揮発性で水に混和性の有機溶媒中に高温で、必要に
応じ過圧下で溶解し、保護コロイド水溶液と混合してカ
ロテノイド類を沈殿させ、それを噴霧乾燥することによ
り、微細に粉砕された粉末状カロテノイド調製物を製造
することについて開示している。
ドを揮発性で水に混和性の有機溶媒中に高温で、必要に
応じ過圧下で溶解し、保護コロイド水溶液と混合してカ
ロテノイド類を沈殿させ、それを噴霧乾燥することによ
り、微細に粉砕された粉末状カロテノイド調製物を製造
することについて開示している。
【００１１】微細に粉砕された粉末状カロテノイド調製
物の同様の製造方法が、EP-A-0 937412号に記載されて
おり、この方法は水不混和性溶媒を用いるものである。
物の同様の製造方法が、EP-A-0 937412号に記載されて
おり、この方法は水不混和性溶媒を用いるものである。
【００１２】しかしながら、EP-B-0 065 193号に従って
製造されたキサントフィル類のナノ粒子活性成分分散液
では、以下のような現象が頻繁に観察される。
製造されたキサントフィル類のナノ粒子活性成分分散液
では、以下のような現象が頻繁に観察される。
【００１３】キサントフィル含有活性成分水性分散液
は、特に濃縮時に、コロイドとして不安定なことが多
い。この過程における活性成分粒子の凝集により（沈降
するものもあれば、クリーム状になるものもある）、該
分散液を乾燥粉末に変換することは、もはや不可能とな
る。
は、特に濃縮時に、コロイドとして不安定なことが多
い。この過程における活性成分粒子の凝集により（沈降
するものもあれば、クリーム状になるものもある）、該
分散液を乾燥粉末に変換することは、もはや不可能とな
る。
【００１４】加えて、カルボニル基を有するキサントフ
ィル類の場合は、保護コロイドとして使用されるゼラチ
ンに架橋が生じる可能性もあり、そうして、もはや再分
散不可能で、その上乾燥粉末に変換することができない
ゲルが形成する。
ィル類の場合は、保護コロイドとして使用されるゼラチ
ンに架橋が生じる可能性もあり、そうして、もはや再分
散不可能で、その上乾燥粉末に変換することができない
ゲルが形成する。
【００１５】このように、上述した製造方法に伴う問題
のために、着色作用および生物学的利用能に関してキサ
ントフィル含有配合物の製造に対する高度な必要条件が
常に満たされるとは限らない。 またゼラチンの欠点は、その高度な粘着性である。ゼラ
チン含有生成物を使用する場合には、噴霧乾燥または噴
霧流動床乾燥などの液体系用の従来の乾燥方法を用いる
と、フィラメント形成または堆積が起こり得る。 さらに、ゼラチン含有製品は常に消費者に受け入れられ
なくなる傾向にある。 一般的に、比較的低濃度の脂溶性物質のみが他の頻繁に
使用される保護コロイド、例えばアラビアゴム、デンプ
ン、デキストリン、ペクチンまたはトラガキサント（tr
agaxanth）などに組み込まれ得る。さらに、過去にアラ
ビアゴムは、回収の失敗により必ずしも利用可能とはな
らず、また十分な品質のものが得られない。
のために、着色作用および生物学的利用能に関してキサ
ントフィル含有配合物の製造に対する高度な必要条件が
常に満たされるとは限らない。 またゼラチンの欠点は、その高度な粘着性である。ゼラ
チン含有生成物を使用する場合には、噴霧乾燥または噴
霧流動床乾燥などの液体系用の従来の乾燥方法を用いる
と、フィラメント形成または堆積が起こり得る。 さらに、ゼラチン含有製品は常に消費者に受け入れられ
なくなる傾向にある。 一般的に、比較的低濃度の脂溶性物質のみが他の頻繁に
使用される保護コロイド、例えばアラビアゴム、デンプ
ン、デキストリン、ペクチンまたはトラガキサント（tr
agaxanth）などに組み込まれ得る。さらに、過去にアラ
ビアゴムは、回収の失敗により必ずしも利用可能とはな
らず、また十分な品質のものが得られない。
【００１６】また合成コロイド（例えばポリビニルピロ
リドンなど）または部分合成ポリマー（例えばセルロー
ス誘導体など）の乳化能には限界があり、これは特に食
品分野において許容されない場合もある。 DE-A-44 24 085号には、部分加水分解ダイズタンパク質
の、脂溶性活性成分の保護コロイドとしての使用が記載
されている。ここに開示されたダイズタンパク質は加水
分解率が0.1〜５％のものである。 上記ダイズタンパク質の欠点は、乏しい溶解性、不十分
な乳化性および架橋しやすい傾向であり、架橋の傾向は
特に、水に再分散させる可能性のある乾燥粉末の製造に
おいて望ましいものではない。
リドンなど）または部分合成ポリマー（例えばセルロー
ス誘導体など）の乳化能には限界があり、これは特に食
品分野において許容されない場合もある。 DE-A-44 24 085号には、部分加水分解ダイズタンパク質
の、脂溶性活性成分の保護コロイドとしての使用が記載
されている。ここに開示されたダイズタンパク質は加水
分解率が0.1〜５％のものである。 上記ダイズタンパク質の欠点は、乏しい溶解性、不十分
な乳化性および架橋しやすい傾向であり、架橋の傾向は
特に、水に再分散させる可能性のある乾燥粉末の製造に
おいて望ましいものではない。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、上述の従来技術の欠点を有しない保護コロイドを用
いて酸化カロテノイドの乾燥粉末を製造する方法を提供
することである。
は、上述の従来技術の欠点を有しない保護コロイドを用
いて酸化カロテノイドの乾燥粉末を製造する方法を提供
することである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、驚くべき
ことに、 a) １種以上の酸化カロテノイドを保護コロイドの水性
分子分散液またはコロイド分散液に分散させ、そして b) 水と他に使用した溶媒を除去し、コーティング剤の
存在または不在下で乾燥することにより、生成した分散
液を乾燥粉末に変換する、ことにより行われる１種以上
の酸化カロテノイドの乾燥粉末を製造する方法であっ
て、ステップa) における保護コロイドとして、加水分
解率が５％より大きい少なくとも１種の部分加水分解ダ
イズタンパク質を使用することを含む方法によって、上
記目的が達成されることを見出した。
ことに、 a) １種以上の酸化カロテノイドを保護コロイドの水性
分子分散液またはコロイド分散液に分散させ、そして b) 水と他に使用した溶媒を除去し、コーティング剤の
存在または不在下で乾燥することにより、生成した分散
液を乾燥粉末に変換する、ことにより行われる１種以上
の酸化カロテノイドの乾燥粉末を製造する方法であっ
て、ステップa) における保護コロイドとして、加水分
解率が５％より大きい少なくとも１種の部分加水分解ダ
イズタンパク質を使用することを含む方法によって、上
記目的が達成されることを見出した。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明において、保護コロイド
は、加水分解率（DH）が５％より大きい、好ましくは６
〜20％、特に好ましくは６〜12％、さらに非常に好まし
くは６〜９％の部分加水分解ダイズタンパク質である。
加水分解率「DH」は以下の通り定義される： DH=(分解されたペプチド結合の数)/(ペプチド結合の総
数)×100％ 加水分解率は、C.F.Jacobsenら、「生化学分析の方法」
(Methods of Biochemical Analysis), Vol.IV, pp.171-
210, Interscience Publishers Inc., New York 1957に
記載されているような「pH-Stat-法」により測定し得
る。 部分加水分解は一般に酵素処理によって行われ、適切な
酵素としては植物、微生物および真菌類由来のプロテア
ーゼまたは動物性プロテアーゼが考えられる。 好ましくは、部分加水分解を植物プロテアーゼであるブ
ロメラインを用いて実施する。 使用するダイズタンパク質は、タンパク質含量の70〜90
重量％がダイズタンパク質であり、残りの10〜30重量％
は多少とも不特定の他の植物成分である、慣例的な市販
のダイズタンパク質単離物およびダイズタンパク質濃縮
物である。本発明で用いるのに好ましいダイズタンパク
質は、遺伝的に改変されていないダイズタンパク質であ
る。 ダイズタンパク質単離物を、水溶性媒質中で好ましくは
50〜70℃、pH７〜９にて酵素と共にインキュベートす
る。適切なタンパク質と酵素との比率は、当業者はには
簡単な研究室での実験により所望の加水分解率に関して
個々に決定し得る。ダイズタンパク質加水分解産物の水
溶液は一般的にはタンパク質含量が６〜10重量％となる
ように調製する。 本発明において使用する部分加水分解ダイズタンパク質
の重量平均分子量は、一般的には15000〜250000、好ま
しくは25000〜220000、特に好ましくは50000〜200000、
さらに非常に好ましくは120000〜180000である。 また、種々の加水分解率の部分加水分解ダイズタンパク
質の混合物、または部分加水分解ダイズタンパク質と非
加水分解ダイズタンパク質との混合物を本発明の方法に
おいて保護コロイドとして用いることが可能である。上
記混合物に関して、それらの重量平均分子量もまた上記
範囲内である。 分散という用語は、好ましくは水性懸濁液および水性乳
化液の生成を指す。特に好ましくは、分散ステップa)
は、部分加水分解ダイズタンパク質の水性分子分散液ま
たはコロイド分散液に懸濁した１種以上の酸化カロテノ
イドの懸濁液の生成である。該懸濁液において、分散相
は少なくとも１種の活性成分をナノ微粒子性粒子として
含む。 上記方法の好ましい実施形態において、ステップa) に
おいて生成される懸濁液を乾燥粉末に変換する前に粉砕
する。この場合、活性成分は、粉砕操作前に結晶状に懸
濁することが好ましい。 上記粉砕は、本発明においては、自体公知の方法、例え
ばボールミルを用いて実施し得る。使用するミルのタイ
プに応じて、フラウンホーファー回折D[4,3]で測定され
る粒子の平均粒径が0.1〜100μm、好ましくは0.2〜50μ
m、特に好ましくは0.2〜20μm、さらに非常に好ましく
は0.2〜5μm、特に0.2〜0.8μmとなるまで粉砕を行な
う。D[4,3]という用語は、体積加重平均直径を表す(「Ma
lvernマスターサイザへのハンドブック」（Handbook to
Malvern Mastersizer S, MalvernInstruments Ltd., U
Kを参照されたい）。 粉砕およびそのために使用する装置に関するさらなる詳
細は、特に、「Ullmannの工業化学百科事典」(Ullman
n’s Encyclopedia of Industrial Chemistry),第６版,
1999, Electronic Release, 「体積減少」(Size Reduc
tion), 第3.6章「湿式粉砕」(Wet Grinding)、およびEP
-A-0 498 824号に記載されている。 本発明の方法の変法もまた好ましく、ステップa) の分
散は、以下の工程： a1) １種以上の酸化カロテノイドを、水混和性有機溶
媒、もしくは水と水混和性有機溶媒との混合液に溶解す
るか、または a2) １種以上の酸化カロテノイドを、水不混和性有機溶
媒に溶解し、そして a3) 工程a1) またはa2) 後に得られる溶液と、加水分解
率が５％より大きい部分加水分解ダイズタンパク質の水
性分子分散液もしくはコロイド分散液とを混合すること
によって、カロテノイドの疎水相をナノ分散相として製
造する、ことを含むものである。
は、加水分解率（DH）が５％より大きい、好ましくは６
〜20％、特に好ましくは６〜12％、さらに非常に好まし
くは６〜９％の部分加水分解ダイズタンパク質である。
加水分解率「DH」は以下の通り定義される： DH=(分解されたペプチド結合の数)/(ペプチド結合の総
数)×100％ 加水分解率は、C.F.Jacobsenら、「生化学分析の方法」
(Methods of Biochemical Analysis), Vol.IV, pp.171-
210, Interscience Publishers Inc., New York 1957に
記載されているような「pH-Stat-法」により測定し得
る。 部分加水分解は一般に酵素処理によって行われ、適切な
酵素としては植物、微生物および真菌類由来のプロテア
ーゼまたは動物性プロテアーゼが考えられる。 好ましくは、部分加水分解を植物プロテアーゼであるブ
ロメラインを用いて実施する。 使用するダイズタンパク質は、タンパク質含量の70〜90
重量％がダイズタンパク質であり、残りの10〜30重量％
は多少とも不特定の他の植物成分である、慣例的な市販
のダイズタンパク質単離物およびダイズタンパク質濃縮
物である。本発明で用いるのに好ましいダイズタンパク
質は、遺伝的に改変されていないダイズタンパク質であ
る。 ダイズタンパク質単離物を、水溶性媒質中で好ましくは
50〜70℃、pH７〜９にて酵素と共にインキュベートす
る。適切なタンパク質と酵素との比率は、当業者はには
簡単な研究室での実験により所望の加水分解率に関して
個々に決定し得る。ダイズタンパク質加水分解産物の水
溶液は一般的にはタンパク質含量が６〜10重量％となる
ように調製する。 本発明において使用する部分加水分解ダイズタンパク質
の重量平均分子量は、一般的には15000〜250000、好ま
しくは25000〜220000、特に好ましくは50000〜200000、
さらに非常に好ましくは120000〜180000である。 また、種々の加水分解率の部分加水分解ダイズタンパク
質の混合物、または部分加水分解ダイズタンパク質と非
加水分解ダイズタンパク質との混合物を本発明の方法に
おいて保護コロイドとして用いることが可能である。上
記混合物に関して、それらの重量平均分子量もまた上記
範囲内である。 分散という用語は、好ましくは水性懸濁液および水性乳
化液の生成を指す。特に好ましくは、分散ステップa)
は、部分加水分解ダイズタンパク質の水性分子分散液ま
たはコロイド分散液に懸濁した１種以上の酸化カロテノ
イドの懸濁液の生成である。該懸濁液において、分散相
は少なくとも１種の活性成分をナノ微粒子性粒子として
含む。 上記方法の好ましい実施形態において、ステップa) に
おいて生成される懸濁液を乾燥粉末に変換する前に粉砕
する。この場合、活性成分は、粉砕操作前に結晶状に懸
濁することが好ましい。 上記粉砕は、本発明においては、自体公知の方法、例え
ばボールミルを用いて実施し得る。使用するミルのタイ
プに応じて、フラウンホーファー回折D[4,3]で測定され
る粒子の平均粒径が0.1〜100μm、好ましくは0.2〜50μ
m、特に好ましくは0.2〜20μm、さらに非常に好ましく
は0.2〜5μm、特に0.2〜0.8μmとなるまで粉砕を行な
う。D[4,3]という用語は、体積加重平均直径を表す(「Ma
lvernマスターサイザへのハンドブック」（Handbook to
Malvern Mastersizer S, MalvernInstruments Ltd., U
Kを参照されたい）。 粉砕およびそのために使用する装置に関するさらなる詳
細は、特に、「Ullmannの工業化学百科事典」(Ullman
n’s Encyclopedia of Industrial Chemistry),第６版,
1999, Electronic Release, 「体積減少」(Size Reduc
tion), 第3.6章「湿式粉砕」(Wet Grinding)、およびEP
-A-0 498 824号に記載されている。 本発明の方法の変法もまた好ましく、ステップa) の分
散は、以下の工程： a1) １種以上の酸化カロテノイドを、水混和性有機溶
媒、もしくは水と水混和性有機溶媒との混合液に溶解す
るか、または a2) １種以上の酸化カロテノイドを、水不混和性有機溶
媒に溶解し、そして a3) 工程a1) またはa2) 後に得られる溶液と、加水分解
率が５％より大きい部分加水分解ダイズタンパク質の水
性分子分散液もしくはコロイド分散液とを混合すること
によって、カロテノイドの疎水相をナノ分散相として製
造する、ことを含むものである。
【００２０】使用する溶媒の種類に応じて、工程a3) に
おけるナノ分散相は固体ナノ粒子（懸濁液）であっても
よいしまたはナノ小滴（乳化液）であってもよい。 工程a1) において使用する水混和性溶媒は、主に、炭
素、水素および酸素のみを含有する水混和性、熱安定性
かつ揮発性の溶媒、例えばアルコール類、エーテル類、
エステル類、ケトン類およびアセタール類である。水混
和性が少なくとも10％、沸点が200℃以下および／また
は炭素数10以下である溶媒を用いることが好適である。
特に、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソ
プロパノール、1,2-ブタン-1-ジオールメチルエーテ
ル、1,2-プロパン-1-ジオール n-プロピルエーテル、テ
トロヒドロフランまたはアセトンが好ましい。 本発明に関して、水不混和性有機溶媒とは、大気圧にお
いて10％以下の水溶性の有機溶媒である。使用し得る溶
媒は、特に、ハロゲン化脂肪族炭化水素、例えば塩化メ
チレン、クロロホルムおよび四塩化炭素、カルボン酸エ
ステル（炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピレ
ン、ギ酸エチル、酢酸メチル、エチル若しくはイソプロ
ピルなど）、ならびにエーテル類（メチルtert-ブチル
エーテルなど）がある。好ましい水不混和性有機溶媒
は、炭酸ジメチル、炭酸プロピレン、ギ酸エチル、酢酸
エチル、酢酸イソプロピルおよびメチルtert-ブチルエ
ーテルからなる群より選択される化合物である。 本発明は、好ましくは、アスタキサンチン、カンタキサ
ンチン、ルテイン、ゼアキサンチン、シトラナキサンチ
ンおよびβ-アポ-8’-カロチン酸エチルエステルからな
る群より選択される酸化カロテノイドの乾燥粉末の製造
方法である。 本発明の方法において特に好ましくは、 a) アスタキサンチンおよび／またはカンタキサンチン
を、30℃以上の温度にて水混和性有機溶媒または水と水
混和性有機溶媒との混合液に溶解し、 b) 得られる溶液を、加水分解率が６〜９％の部分加水
分解ダイズタンパク質の水性分子分散液またはコロイド
分散液と混合し、 c) 生成した分散液を乾燥粉末に変換する。 さらに非常に好ましくは、本発明は、アスタキサンチン
含有乾燥粉末の製造方法である。 本発明の乾燥粉末は、少なくとも１種の酸化カロテノイ
ドを水混和性有機溶媒中に、30℃を越える温度、好まし
くは50℃〜240℃、特に好ましくは100℃〜200℃、さら
により好ましくは140℃〜180℃の温度で、必要に応じ加
圧下で溶解することにより製造することが有利である。
おけるナノ分散相は固体ナノ粒子（懸濁液）であっても
よいしまたはナノ小滴（乳化液）であってもよい。 工程a1) において使用する水混和性溶媒は、主に、炭
素、水素および酸素のみを含有する水混和性、熱安定性
かつ揮発性の溶媒、例えばアルコール類、エーテル類、
エステル類、ケトン類およびアセタール類である。水混
和性が少なくとも10％、沸点が200℃以下および／また
は炭素数10以下である溶媒を用いることが好適である。
特に、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソ
プロパノール、1,2-ブタン-1-ジオールメチルエーテ
ル、1,2-プロパン-1-ジオール n-プロピルエーテル、テ
トロヒドロフランまたはアセトンが好ましい。 本発明に関して、水不混和性有機溶媒とは、大気圧にお
いて10％以下の水溶性の有機溶媒である。使用し得る溶
媒は、特に、ハロゲン化脂肪族炭化水素、例えば塩化メ
チレン、クロロホルムおよび四塩化炭素、カルボン酸エ
ステル（炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピレ
ン、ギ酸エチル、酢酸メチル、エチル若しくはイソプロ
ピルなど）、ならびにエーテル類（メチルtert-ブチル
エーテルなど）がある。好ましい水不混和性有機溶媒
は、炭酸ジメチル、炭酸プロピレン、ギ酸エチル、酢酸
エチル、酢酸イソプロピルおよびメチルtert-ブチルエ
ーテルからなる群より選択される化合物である。 本発明は、好ましくは、アスタキサンチン、カンタキサ
ンチン、ルテイン、ゼアキサンチン、シトラナキサンチ
ンおよびβ-アポ-8’-カロチン酸エチルエステルからな
る群より選択される酸化カロテノイドの乾燥粉末の製造
方法である。 本発明の方法において特に好ましくは、 a) アスタキサンチンおよび／またはカンタキサンチン
を、30℃以上の温度にて水混和性有機溶媒または水と水
混和性有機溶媒との混合液に溶解し、 b) 得られる溶液を、加水分解率が６〜９％の部分加水
分解ダイズタンパク質の水性分子分散液またはコロイド
分散液と混合し、 c) 生成した分散液を乾燥粉末に変換する。 さらに非常に好ましくは、本発明は、アスタキサンチン
含有乾燥粉末の製造方法である。 本発明の乾燥粉末は、少なくとも１種の酸化カロテノイ
ドを水混和性有機溶媒中に、30℃を越える温度、好まし
くは50℃〜240℃、特に好ましくは100℃〜200℃、さら
により好ましくは140℃〜180℃の温度で、必要に応じ加
圧下で溶解することにより製造することが有利である。
【００２１】場合によっては所望の全トランス異性体の
高い含量が、高温の作用によって減少する可能性がある
ので、カロテノイド類を可能な限り迅速に、例えば、秒
単位で（例えば0.1〜10秒で）、特に好ましくは１秒未
満で分散させる。分子分散液の迅速な調製のためには、
高圧、例えば、20バール〜80バール、好ましくは30バー
ル〜60バールの圧力をかけるのが有利であり得る。
高い含量が、高温の作用によって減少する可能性がある
ので、カロテノイド類を可能な限り迅速に、例えば、秒
単位で（例えば0.1〜10秒で）、特に好ましくは１秒未
満で分散させる。分子分散液の迅速な調製のためには、
高圧、例えば、20バール〜80バール、好ましくは30バー
ル〜60バールの圧力をかけるのが有利であり得る。
【００２２】上記のようにして得られた分子分散液を、
冷却しないかまたは冷却した、保護コロイドの水性分子
分散液またはコロイド分散液と混合温度が約35℃〜80℃
に設定されるようにして混合する。
冷却しないかまたは冷却した、保護コロイドの水性分子
分散液またはコロイド分散液と混合温度が約35℃〜80℃
に設定されるようにして混合する。
【００２３】この間、溶媒成分を水相に移動させ、カロ
テノイド類の疎水相をナノ分散相として形成させる。
テノイド類の疎水相をナノ分散相として形成させる。
【００２４】上記分散液に関する方法および装置の詳細
な説明については、特にEP-B-0 065193号を参照された
い。
な説明については、特にEP-B-0 065193号を参照された
い。
【００２５】乾燥粉末への変換は、本発明では、コーテ
ィング剤の存在または不在下にて、特に、噴霧乾燥、噴
霧冷却、凍結乾燥または流動床乾燥により行ない得る。
適切なコーティング剤は、例えば、トウモロコシデンプ
ン、ケイ酸またはリン酸三カルシウムである。 最終生成物の機械的安定性を高めるために、場合によっ
てはコロイドに、糖または糖アルコール（例えば、スク
ロース、グルコース、グルコースシロップ、デキストリ
ン、ラクトース、転化糖、ソルビトール、マンニトール
またはグリセロール）などの可塑剤を添加するのが好適
である。
ィング剤の存在または不在下にて、特に、噴霧乾燥、噴
霧冷却、凍結乾燥または流動床乾燥により行ない得る。
適切なコーティング剤は、例えば、トウモロコシデンプ
ン、ケイ酸またはリン酸三カルシウムである。 最終生成物の機械的安定性を高めるために、場合によっ
てはコロイドに、糖または糖アルコール（例えば、スク
ロース、グルコース、グルコースシロップ、デキストリ
ン、ラクトース、転化糖、ソルビトール、マンニトール
またはグリセロール）などの可塑剤を添加するのが好適
である。
【００２６】酸化的分解に対する活性成分の安定性を高
めるために、α-トコフェロール、ブチル化ヒドロキシ
トルエン、ブチル化ヒドロキシアニソール、アスコルビ
ン酸またはエトキシキンなどの安定剤を添加することが
有利である。これらは、水相または溶媒相のいずれにも
添加できるが、活性成分と一緒に溶媒相に溶解するのが
好ましい。
めるために、α-トコフェロール、ブチル化ヒドロキシ
トルエン、ブチル化ヒドロキシアニソール、アスコルビ
ン酸またはエトキシキンなどの安定剤を添加することが
有利である。これらは、水相または溶媒相のいずれにも
添加できるが、活性成分と一緒に溶媒相に溶解するのが
好ましい。
【００２７】場合によっては、更にこの溶媒相中に、生
理学的に許容される油（例えば、ゴマ油、トウモロコシ
油、綿実油、大豆油または落花生油）、ならびに中等度
の鎖長の植物性脂肪酸のエステルを、キサントフィル類
の重量に基づいて、0〜500重量％、好ましくは10〜300
重量％、特に好ましくは20〜100重量％の濃度で溶解す
ることも有利であり、その後、この油は、水相と混合す
る際に、活性成分および上記の添加剤とともに非常に微
細に沈殿する。
理学的に許容される油（例えば、ゴマ油、トウモロコシ
油、綿実油、大豆油または落花生油）、ならびに中等度
の鎖長の植物性脂肪酸のエステルを、キサントフィル類
の重量に基づいて、0〜500重量％、好ましくは10〜300
重量％、特に好ましくは20〜100重量％の濃度で溶解す
ることも有利であり、その後、この油は、水相と混合す
る際に、活性成分および上記の添加剤とともに非常に微
細に沈殿する。
【００２８】保護コロイドと可塑剤の、酸化カロテノイ
ドに対する比率は、一般的に、最終生成物が0.1〜30重
量％、好ましくは１〜25重量％、特に好ましくは５〜20
重量％のカロテノイド、10〜70重量％の保護コロイド、
10〜70重量％の可塑剤（％で表したデータはすべて、粉
末の乾燥重量に基づく）、および必要に応じて少量の安
定剤を含有するように選択する。
ドに対する比率は、一般的に、最終生成物が0.1〜30重
量％、好ましくは１〜25重量％、特に好ましくは５〜20
重量％のカロテノイド、10〜70重量％の保護コロイド、
10〜70重量％の可塑剤（％で表したデータはすべて、粉
末の乾燥重量に基づく）、および必要に応じて少量の安
定剤を含有するように選択する。
【００２９】本発明はまた、本明細書に記載した方法の
１つにより得られる酸化カロテノイドの乾燥粉末に関す
る。 好ましくは、これらは、アスタキサンチン、カンタキサ
ンチン、ルテイン、ゼアキサンチン、シトラナキサンチ
ンおよびβ-アポ-8’-カロチン酸エチルエステルからな
る群より選択されるもの、特に好ましくはカンタキサン
チンおよびアスタキサンチン、さらに非常に好ましくは
アスタキサンチンの酸化カロテノイドを含む乾燥粉末で
ある。 本発明の乾燥粉末中の活性成分含量は、0.1〜30重量
％、好ましくは１〜25重量％、特に好ましくは５〜20重
量％、特に非常に好ましくは８〜15重量％である。本発
明の乾燥粉末は、特に、問題なく水系に再分散させて、
粒径１μm未満の活性成分の均一な微細分散液を形成し
得るという事実で区別される。
１つにより得られる酸化カロテノイドの乾燥粉末に関す
る。 好ましくは、これらは、アスタキサンチン、カンタキサ
ンチン、ルテイン、ゼアキサンチン、シトラナキサンチ
ンおよびβ-アポ-8’-カロチン酸エチルエステルからな
る群より選択されるもの、特に好ましくはカンタキサン
チンおよびアスタキサンチン、さらに非常に好ましくは
アスタキサンチンの酸化カロテノイドを含む乾燥粉末で
ある。 本発明の乾燥粉末中の活性成分含量は、0.1〜30重量
％、好ましくは１〜25重量％、特に好ましくは５〜20重
量％、特に非常に好ましくは８〜15重量％である。本発
明の乾燥粉末は、特に、問題なく水系に再分散させて、
粒径１μm未満の活性成分の均一な微細分散液を形成し
得るという事実で区別される。
【００３０】また、酸化カロテノイドのコロイドとして
安定で非架橋ナノ粒子状活性成分分散液であって、その
粘性挙動がニュートン流体にほぼ一致するものが得られ
ることが見出された。このタイプの流体は、その流動抵
抗によって区別される。流動抵抗は、ニュートン方程式
τ= h・D（τ= 剪断応力、D＝ 剪断速度勾配、h =動的
粘度）によって定義され、これは一定の温度における物
質定数である。ニュートン流体の流動挙動をグラフで表
すと、一定の温度において、ほぼ直線を与える。特に、
活性成分分散液の粘度の変化量は、40℃および60℃にお
いて、10-2秒 -1〜10+2秒-1の剪断範囲で±50％未満であ
る。
安定で非架橋ナノ粒子状活性成分分散液であって、その
粘性挙動がニュートン流体にほぼ一致するものが得られ
ることが見出された。このタイプの流体は、その流動抵
抗によって区別される。流動抵抗は、ニュートン方程式
τ= h・D（τ= 剪断応力、D＝ 剪断速度勾配、h =動的
粘度）によって定義され、これは一定の温度における物
質定数である。ニュートン流体の流動挙動をグラフで表
すと、一定の温度において、ほぼ直線を与える。特に、
活性成分分散液の粘度の変化量は、40℃および60℃にお
いて、10-2秒 -1〜10+2秒-1の剪断範囲で±50％未満であ
る。
【００３１】このようなニュートン粘性挙動に近い粘性
挙動の利点は、とりわけ、本質的に粘性である分散液の
場合に比べて、特に濃縮後に、活性成分分散液をより容
易にポンプ送りできることである。更に、噴霧乾燥にお
いて、ほぼニュートン粘性挙動を示す活性成分分散液
は、スプレーヘッドのパラメーターをより容易に最適化
できるという利点と、このような分散液はスプレーヘッ
ド内で望ましくない挙動をしにくいという利点を有す
る。
挙動の利点は、とりわけ、本質的に粘性である分散液の
場合に比べて、特に濃縮後に、活性成分分散液をより容
易にポンプ送りできることである。更に、噴霧乾燥にお
いて、ほぼニュートン粘性挙動を示す活性成分分散液
は、スプレーヘッドのパラメーターをより容易に最適化
できるという利点と、このような分散液はスプレーヘッ
ド内で望ましくない挙動をしにくいという利点を有す
る。
【００３２】５％未満の加水分解率が低い部分加水分解
ダイズタンパク質と比較すると、本発明で使用するダイ
ズタンパク質により、色彩強度が改善され、冷水再分散
性が改善されたキサントフィル含有乾燥粉末を製造し得
る。 加水分解率が５％より大きい部分加水分解ダイズタンパ
ク質は、驚くべきことに、本明細書に記載する水混和性
溶媒とのより良好な混和性を示す。結果として、操作が
より集約された様式となり、それ故により経済的な工程
で、本発明の乾燥粉末を製造することができる。 さらに、本発明の方法を利用すると、H凝集体を形成す
るキサントフィル凝集が回避されることが見出された。 カロテノイド類の凝集は文献に開示されている現象であ
り、非常に多数の刊行物に記載されている［P. Song,
T.A. Moore, Photochemistry and Photobiology, 19, 4
35-441 (1974); A.V. Ruban, P. Horton, A.J. Young,
J. Photochem. Photobiol. B: Biol., 21, 229-234 (19
93); V.R. Salares, N.M. Young, P.R. Carey, H.J. Be
rnstein, Journal of Raman Spectroscopy, 6(6), 282-
288 (1977)］。
ダイズタンパク質と比較すると、本発明で使用するダイ
ズタンパク質により、色彩強度が改善され、冷水再分散
性が改善されたキサントフィル含有乾燥粉末を製造し得
る。 加水分解率が５％より大きい部分加水分解ダイズタンパ
ク質は、驚くべきことに、本明細書に記載する水混和性
溶媒とのより良好な混和性を示す。結果として、操作が
より集約された様式となり、それ故により経済的な工程
で、本発明の乾燥粉末を製造することができる。 さらに、本発明の方法を利用すると、H凝集体を形成す
るキサントフィル凝集が回避されることが見出された。 カロテノイド類の凝集は文献に開示されている現象であ
り、非常に多数の刊行物に記載されている［P. Song,
T.A. Moore, Photochemistry and Photobiology, 19, 4
35-441 (1974); A.V. Ruban, P. Horton, A.J. Young,
J. Photochem. Photobiol. B: Biol., 21, 229-234 (19
93); V.R. Salares, N.M. Young, P.R. Carey, H.J. Be
rnstein, Journal of Raman Spectroscopy, 6(6), 282-
288 (1977)］。
【００３３】カロテノイド凝集体は、例えば、水混和性
有機溶媒（例えば、イソプロパノール、エタノール、ア
セトンまたはテトラヒドロフランなど）中のカロテノイ
ドの溶液を、水と混合することにより生成し得る。
有機溶媒（例えば、イソプロパノール、エタノール、ア
セトンまたはテトラヒドロフランなど）中のカロテノイ
ドの溶液を、水と混合することにより生成し得る。
【００３４】従って、上記の文献に記載されているよう
に、水と有機溶媒の量の正確な比率を選択することによ
り、いわゆるHまたはJ凝集体のいずれかを生成すること
も可能である。
に、水と有機溶媒の量の正確な比率を選択することによ
り、いわゆるHまたはJ凝集体のいずれかを生成すること
も可能である。
【００３５】H凝集体では、ポリエン鎖がカード積重ね
凝集体となっており、UV／可視光スペクトルにおいて、
モノマー形態の吸収に対して浅色シフトを示す新たなバ
ンドが、320〜400 nmの範囲に出現するという特徴を示
す。これに対しJ凝集体は、ポリエンの頭−尾凝集体を
示すか、または矢筈型凝集体の形態をとる。双方の凝集
体は、ポリエンのUV吸収に、深色シフトを引き起こす。
凝集体となっており、UV／可視光スペクトルにおいて、
モノマー形態の吸収に対して浅色シフトを示す新たなバ
ンドが、320〜400 nmの範囲に出現するという特徴を示
す。これに対しJ凝集体は、ポリエンの頭−尾凝集体を
示すか、または矢筈型凝集体の形態をとる。双方の凝集
体は、ポリエンのUV吸収に、深色シフトを引き起こす。
【００３６】マスに対する給餌試験により、キサントフ
ィル類のH凝集体、特にアスタキサンチンのH凝集体は、
対応するJ凝集体よりも低い生物学的利用能を示すこと
が明らかとなり、これは、本発明の方法で製造された乾
燥粉末の更なる利点を示している。
ィル類のH凝集体、特にアスタキサンチンのH凝集体は、
対応するJ凝集体よりも低い生物学的利用能を示すこと
が明らかとなり、これは、本発明の方法で製造された乾
燥粉末の更なる利点を示している。
【００３７】上述した乾燥粉末は、特に食品および飼料
の添加剤として、および医薬製品の添加剤として適切で
ある。動物飼料分野におけるカロテノイド含有乾燥粉末
の用途の典型的な分野は、例えば水産養殖における魚類
着色ならびに家禽畜産における卵黄および若鶏皮膚の着
色である。
の添加剤として、および医薬製品の添加剤として適切で
ある。動物飼料分野におけるカロテノイド含有乾燥粉末
の用途の典型的な分野は、例えば水産養殖における魚類
着色ならびに家禽畜産における卵黄および若鶏皮膚の着
色である。
【００３８】
【実施例】本発明の方法のための手順を以下の実施例に
詳細に説明する。
詳細に説明する。
【００３９】実施例１ 酵素分解によるダイズタンパク質加水分解産物の製造 600 mlの水および40 gのダイズタンパク質単離物（タン
パク質含量 85重量％）を2Lガラスビーカーに投入し、
撹拌しながら60℃に加熱した。続いて1 M 水酸化ナトリ
ウム溶液を用いてpHを9.0に調整し、0.5 gのブロメライ
ンを添加し、混合液をさらに60℃にて45分間撹拌した。
続いて1 M 水酸化ナトリウム溶液を用いて再度pHを9.0
に調整した。水酸化ナトリウム溶液の消費量を基準とし
て、DHを7％と算出した。次に、100℃にて溶液を２分間
加熱することにより酵素を失活させた。実施例２ アスタキサンチン乾燥粉末 48 gの結晶アスタキサンチンおよび20 gのα-トコフェ
ロールを、加熱容器（30℃）の350 gの共沸イソプロパ
ノール／水混合液中に室温にて懸濁した。続いて、活性
成分の懸濁液を流速2.1 kg/hで100℃に加熱し、さらに
イソプロパノール／水共沸混合液と温度226℃、流速2.6
kg/hでさらに連続的に混合し、60バールの加圧下にて
混合温度172℃でアスタキサンチンが溶解した。その直
後にこの活性成分溶液を、蒸留水6000g中の加水分解率
７％の部分加水分解ダイズタンパク質72gおよびグルコ
ースシロップ200gの溶液（1 M NaOHでpH9.5に調整済
み）からなる水相と流速35.8 kg/hで混合した。 混合過程で形成した活性成分粒子は、イソプロパノール
の水混合液中で粒径174nmであり、E1/1値119であった。 続いて、活性成分懸濁液を薄膜エバポレーターで濃度が
約3.4％の活性成分含量となるように濃縮し、噴霧乾燥
した。乾燥粉末は、アスタキサンチン含量が12.3重量％
であった。水に再分散した乾燥粉末は、粒径200 nmであ
り、E1/1値が101であった。実施例３ アスタキサンチン乾燥粉末 最初に、48 gの結晶アスタキサンチン、1.6 gのアスコ
ルビルパルミテートおよび20 gのα-トコフェロール
を、350 gの共沸イソプロパノール／水混合液に室温で
懸濁した。次にこの活性成分の懸濁液を88℃に加熱し、
流速2.1 kg/hで連続的に混合し、さらに温イソプロパノ
ール／水共沸混合液を流速2.7 kg/hを加え、60バールの
加圧下にて混合温度165℃でアスタキサンチンが溶解し
た。活性成分溶液を、流速60 kg/hで、蒸留水10800g中
の実施例１で調製した部分加水分解ダイズタンパク質10
3gおよびグルコース163gの溶液（1 M NaOHを用いてpH9.
5に調整済み）からなる水相と混合した。 混合過程で形成した活性成分粒子は、イソプロパノール
／水混合液において粒径153nmであり、E1/1値が124だっ
た。次にこの活性成分分散液を薄膜エバポレーターで濃
度が約3.6％の活性成分含量となるように濃縮し、噴霧
乾燥した。乾燥粉末は、アスタキサンチン含量が13.0重
量％だった。水に再分散させた乾燥粉末は、平均粒径が4
00nmであり、E1/1値が106であった。実施例４ カンタキサンチン乾燥粉末 最初に、48 gの結晶カンタキサンチン、4 gのアスコル
ビルパルミテートおよび16 gのα-トコフェロールを室
温で350 gの共沸イソプロパノール／水混合液中に懸濁
した。続いて、この活性成分懸濁液を流速2.9kg/hで88℃
に加熱し、流速4.8kg/hでさらに温イソプロパノール／
水共沸混合液と連続的に混合し、60バールの加圧下にて
175℃の混合温度にてカンタキサンチンが溶解した。続い
て、この活性成分溶液を流速52 kg/hで、蒸留水7400G中
の加水分解率７％の部分加水分解ダイズタンパク質120g
およびグルコース197gの溶液（1 M NaOHでpH9.5に調整
済み）からなる水相と混合した。 混合過程で形成した活性成分粒子は、イソプロパノール
／水混合液において粒径139 nmであり、E1/1値が134で
あった。この活性成分分散液を薄膜エバポレーターで濃
度が約3.3％の活性成分含量になるまで濃縮し、噴霧乾
燥した。乾燥粉末はカンタキサンチン含量が12.5重量％
であった。水に再分散させた乾燥粉末は、平均粒径224 n
mであり、E1/1値が125であった。実施例５ シトラナキサンチン乾燥粉末 100 gの結晶シトラナキサンチン、59 gの加水分解率７
％の部分加水分解ダイズタンパク質および50 gのアスコ
ルビン酸ナトリウムを室温で280gの脱イオン水に懸濁し
た。続いて、この活性成分懸濁液を、約400 gの酸化ジル
コニウムセラミック粉砕ビーズ（直径 1 mm）と共に、
高速分散機器（Red-Devil(登録商標), Erichsen, Germa
ny）において1000mlガラスフラスコ中で懸濁した。１時
間の粉砕後、粉砕した懸濁液を、窒素下にて、加水分解
率７％の部分加水分解ダイズタンパク質130g、スクロー
ス200gの水溶液にアスコルビルパルミテート1gおよびα
-トコフェロール1.5gの存在下で添加した。混合液をホモ
ジネートした後、懸濁液を噴霧冷却により乾燥した。活
性成分含量が13重量％のシトラナキサンチン乾燥粉末を
得た。
パク質含量 85重量％）を2Lガラスビーカーに投入し、
撹拌しながら60℃に加熱した。続いて1 M 水酸化ナトリ
ウム溶液を用いてpHを9.0に調整し、0.5 gのブロメライ
ンを添加し、混合液をさらに60℃にて45分間撹拌した。
続いて1 M 水酸化ナトリウム溶液を用いて再度pHを9.0
に調整した。水酸化ナトリウム溶液の消費量を基準とし
て、DHを7％と算出した。次に、100℃にて溶液を２分間
加熱することにより酵素を失活させた。実施例２ アスタキサンチン乾燥粉末 48 gの結晶アスタキサンチンおよび20 gのα-トコフェ
ロールを、加熱容器（30℃）の350 gの共沸イソプロパ
ノール／水混合液中に室温にて懸濁した。続いて、活性
成分の懸濁液を流速2.1 kg/hで100℃に加熱し、さらに
イソプロパノール／水共沸混合液と温度226℃、流速2.6
kg/hでさらに連続的に混合し、60バールの加圧下にて
混合温度172℃でアスタキサンチンが溶解した。その直
後にこの活性成分溶液を、蒸留水6000g中の加水分解率
７％の部分加水分解ダイズタンパク質72gおよびグルコ
ースシロップ200gの溶液（1 M NaOHでpH9.5に調整済
み）からなる水相と流速35.8 kg/hで混合した。 混合過程で形成した活性成分粒子は、イソプロパノール
の水混合液中で粒径174nmであり、E1/1値119であった。 続いて、活性成分懸濁液を薄膜エバポレーターで濃度が
約3.4％の活性成分含量となるように濃縮し、噴霧乾燥
した。乾燥粉末は、アスタキサンチン含量が12.3重量％
であった。水に再分散した乾燥粉末は、粒径200 nmであ
り、E1/1値が101であった。実施例３ アスタキサンチン乾燥粉末 最初に、48 gの結晶アスタキサンチン、1.6 gのアスコ
ルビルパルミテートおよび20 gのα-トコフェロール
を、350 gの共沸イソプロパノール／水混合液に室温で
懸濁した。次にこの活性成分の懸濁液を88℃に加熱し、
流速2.1 kg/hで連続的に混合し、さらに温イソプロパノ
ール／水共沸混合液を流速2.7 kg/hを加え、60バールの
加圧下にて混合温度165℃でアスタキサンチンが溶解し
た。活性成分溶液を、流速60 kg/hで、蒸留水10800g中
の実施例１で調製した部分加水分解ダイズタンパク質10
3gおよびグルコース163gの溶液（1 M NaOHを用いてpH9.
5に調整済み）からなる水相と混合した。 混合過程で形成した活性成分粒子は、イソプロパノール
／水混合液において粒径153nmであり、E1/1値が124だっ
た。次にこの活性成分分散液を薄膜エバポレーターで濃
度が約3.6％の活性成分含量となるように濃縮し、噴霧
乾燥した。乾燥粉末は、アスタキサンチン含量が13.0重
量％だった。水に再分散させた乾燥粉末は、平均粒径が4
00nmであり、E1/1値が106であった。実施例４ カンタキサンチン乾燥粉末 最初に、48 gの結晶カンタキサンチン、4 gのアスコル
ビルパルミテートおよび16 gのα-トコフェロールを室
温で350 gの共沸イソプロパノール／水混合液中に懸濁
した。続いて、この活性成分懸濁液を流速2.9kg/hで88℃
に加熱し、流速4.8kg/hでさらに温イソプロパノール／
水共沸混合液と連続的に混合し、60バールの加圧下にて
175℃の混合温度にてカンタキサンチンが溶解した。続い
て、この活性成分溶液を流速52 kg/hで、蒸留水7400G中
の加水分解率７％の部分加水分解ダイズタンパク質120g
およびグルコース197gの溶液（1 M NaOHでpH9.5に調整
済み）からなる水相と混合した。 混合過程で形成した活性成分粒子は、イソプロパノール
／水混合液において粒径139 nmであり、E1/1値が134で
あった。この活性成分分散液を薄膜エバポレーターで濃
度が約3.3％の活性成分含量になるまで濃縮し、噴霧乾
燥した。乾燥粉末はカンタキサンチン含量が12.5重量％
であった。水に再分散させた乾燥粉末は、平均粒径224 n
mであり、E1/1値が125であった。実施例５ シトラナキサンチン乾燥粉末 100 gの結晶シトラナキサンチン、59 gの加水分解率７
％の部分加水分解ダイズタンパク質および50 gのアスコ
ルビン酸ナトリウムを室温で280gの脱イオン水に懸濁し
た。続いて、この活性成分懸濁液を、約400 gの酸化ジル
コニウムセラミック粉砕ビーズ（直径 1 mm）と共に、
高速分散機器（Red-Devil(登録商標), Erichsen, Germa
ny）において1000mlガラスフラスコ中で懸濁した。１時
間の粉砕後、粉砕した懸濁液を、窒素下にて、加水分解
率７％の部分加水分解ダイズタンパク質130g、スクロー
ス200gの水溶液にアスコルビルパルミテート1gおよびα
-トコフェロール1.5gの存在下で添加した。混合液をホモ
ジネートした後、懸濁液を噴霧冷却により乾燥した。活
性成分含量が13重量％のシトラナキサンチン乾燥粉末を
得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ａ６１Ｋ 31/11 Ａ６１Ｋ 31/11 31/122 31/122 31/235 31/235 Ａ６１Ｐ 3/02 １０２ Ａ６１Ｐ 3/02 １０２ (72)発明者 エリック ルーデッケ ドイツ連邦共和国 67112 ムタースタッ ド， トーマス−マン−シュトラーセ 27 (72)発明者 ヘルムト オーウェター ドイツ連邦共和国 67117 リンバーガー ホフ，レシングシュトラーセ 35 (72)発明者 アンゲリカ−マリア ファイファー ドイツ連邦共和国 67134 ビルケンハイ ド，ハンダートモルゲンシュトラーセ 50 (72)発明者 ウィリー ヒンツ ドイツ連邦共和国 68199 マンハイム, フリードリッヒシュトラーセ 117 Ｆターム(参考） 2B150 AB20 DA02 4B018 LE03 MA01 MB05 MC04 MF02 MF06 4B035 LC05 LE01 LG15 LG31 LG33 LG42 LG43 LK14 LK19 LP21 LP24 LP36 4C206 AA01 AA03 AA04 CA13 CB03 CB25 DB11 DB43 KA01 MA01 MA04 NA14 ZC23
Claims (14)
- 【請求項１】 １種以上の酸化カロテノイドの乾燥粉末
を製造する方法であって、 a) １種以上の酸化カロテノイドを保護コロイドの水性
分子分散液またはコロイド分散液に分散させ、そして b) 水と他に使用した溶媒を除去し、コーティング剤の
存在または不在下で乾燥することにより、生成した分散
液を乾燥粉末に変換する、ことにより行われるものであ
り、ステップa) における保護コロイドとして、加水分
解率が５％より大きい少なくとも１種の部分加水分解ダ
イズタンパク質を使用することを含む、上記方法。 - 【請求項２】 分散ステップa) において、加水分解率
が５％より大きい部分加水分解ダイズタンパク質の水性
分子分散液またはコロイド分散液に分散させた１種以上
の酸化カロテノイド懸濁液の製造を行う、請求項１記載
の方法。 - 【請求項３】 ステップa) で製造される懸濁液を乾燥
粉末に変換する前に挽く、請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 ステップa)の分散が、以下の工程： a1) １種以上の酸化カロテノイドを、水混和性有機溶
媒、もしくは水と水混和性有機溶媒との混合液に溶解す
るか、または a2) １種以上の酸化カロテノイドを、水不混和性有機溶
媒に溶解し、そして a3) 工程a1) またはa2) 後に得られる溶液と、加水分解
率が５％より大きい部分加水分解ダイズタンパク質の水
性分子分散液もしくはコロイド分散液とを混合すること
によって、カロテノイドの疎水相をナノ分散相として製
造する、ことを含む、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 保護コロイドが、加水分解率が６〜12％
の少なくとも１種の部分加水分解ダイズタンパク質であ
る、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】 酸化カロテノイドが、アスタキサンチ
ン、カンタキサンチン、ルテイン、ゼアキサンチン、シ
トラナキサンチンおよびβ-アポ-8’-カロチン酸（caro
tinic acid）エチルエステルからなる群より選択される
化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項７】 請求項６記載の方法であって、 a) アスタキサンチンおよび／またはカンタキサンチン
を、30℃以上の温度にて水混和性有機溶媒または水と水
混和性有機溶媒との混合液に溶解し、 b) 得られる溶液を、加水分解率が６〜９％の部分加水
分解ダイズタンパク質の水性分子分散液またはコロイド
分散液と混合し、 c) 生成した分散液を乾燥粉末に変換する、ものであ
る、上記方法。 - 【請求項８】 カロテノイドがアスタキサンチンであ
る、請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか１項に記載の方
法により得られる酸化カロテノイドの乾燥粉末。 - 【請求項１０】 アスタキサンチン、カンタキサンチ
ン、ルテイン、ゼアキサンチン、シトラナキサンチンお
よびβ-アポ-8’-カロチン酸エチルエステルからなる群
より選択される酸化カロテノイドを含むものである、請
求項９記載の乾燥粉末。 - 【請求項１１】 カロテノイド含量が0.1〜30重量％で
ある、請求項９または１０記載の乾燥粉末。 - 【請求項１２】 ５〜20重量％のアスタキサンチンを含
むものである、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の
乾燥粉末。 - 【請求項１３】 ５〜20重量％のカンタキサンチンを含
むものである、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の
乾燥粉末。 - 【請求項１４】 食品、医薬品および／または動物用飼
料の添加物としての請求項９〜１３のいずれか１項に記
載の乾燥粉末の使用。
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