JP2002252017A - Methanol fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、メタノール燃料電
池に係り、詳しくは燃料となるメタノールを供給し、こ
のメタノールから水素を生成してこの水素を燃料として
運転する固体高分子電解質型燃料電池に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a methanol fuel cell, and more particularly to a solid polymer electrolyte fuel cell which supplies methanol as a fuel, generates hydrogen from the methanol, and operates using the hydrogen as a fuel. .
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来から、固体高分子電解質型燃料電池
の開発が進められており、燃料電池の種々の用途への実
用化とその応用範囲が極めて大きくなってきている。特
に水素を燃料とする水素燃料電池では水素量に対してエ
ネルギー効率がその50〜60％可能とされ、そして電流密
度は低いころから２乃至３A/cm2と言う極めて大きな範
囲まで可能とされている。しかも、運転時の温度は最高
でも100℃程度で良いために、車載用燃料電池として次
世代の自動車用として大いに注目されている。2. Description of the Related Art Conventionally, the development of solid polymer electrolyte fuel cells has been promoted, and the practical application of fuel cells to various uses and the range of application thereof have become extremely large. In particular, in a hydrogen fuel cell using hydrogen as a fuel, the energy efficiency with respect to the amount of hydrogen can be 50 to 60%, and the current density can be as low as 2 to 3 A / cm 2 in a very large range. I have. In addition, since the driving temperature can be as high as about 100 ° C., the fuel cell is attracting much attention as a vehicle fuel cell for next-generation vehicles.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかし乍ら、燃料とし
ての水素は重要であることは認識されているものの、そ
の取り扱いから問題が残されていることは確かである。
つまり、水素燃料の運搬は水素ボンベと言う考えがある
が、通常のボンベでは１本７m3で、僅かに500g程度しか
運搬できない。そのために、車載用燃料電池としては少
なくとも５本以上のボンベが必要となることから、重量
的にもかなりの重さとなり、車重量等の面においてその
取り扱い性に問題がある。However, although the importance of hydrogen as a fuel has been recognized, it is certain that problems remain with its handling.
That is, although transportation of hydrogen fuel has idea of hydrogen cylinder, a normal cylinder with one 7m 3, can only transport about slightly 500 g. Therefore, at least five or more cylinders are required for the fuel cell for a vehicle, so that the weight becomes considerably heavy, and there is a problem in the handleability in terms of vehicle weight and the like.
【０００４】又、ボンベによる水素の供給に代えて水素
を吸蔵させた水素吸蔵金属から水素を受けて燃料電池を
運転させることが試みられているが、現在までのとこ
ろ、実用上の吸蔵能の最高は重量で2.5％程度であり、
相当量の水素吸蔵金属を自動車に積載する必要がある等
から前述と同様に車重量の面で問題が残されている。仮
に、水素ボンベや水素吸蔵金属を積載しても定期的に水
素を補充（供給）する必要があることから、水素供給基
地（水素スタンド）の設置が必要になる。そのために、
これらを実現させるための開発には今後かなりの時間を
要するものと考えられる。[0004] Further, it has been attempted to operate a fuel cell by receiving hydrogen from a hydrogen storage metal in which hydrogen has been stored, instead of supplying hydrogen by a cylinder. The highest is about 2.5% by weight,
Since it is necessary to load a considerable amount of hydrogen storage metal on the vehicle, there remains a problem in terms of vehicle weight as described above. Even if a hydrogen cylinder or a hydrogen storage metal is loaded, it is necessary to periodically replenish (supply) hydrogen, so that a hydrogen supply base (hydrogen stand) needs to be installed. for that reason,
Development to realize these will take considerable time in the future.
【０００５】又、これらに代わるものとして自動車にメ
タノール改質器を積載し、燃料となるメタノールを水蒸
気改質し、水素を製造して差温薄水素を燃料電池に送る
新たな方法が考えられている。即ち、メタノールを水蒸
気と反応させて水素を取り出しながらそれを燃料電池に
供給する新たな試みが行なわれている。これは水素供給
基地が不足している現状においては最も望ましい方法と
されている。しかし乍ら、この方法は改質に必要とする
エネルギーを、同じくメタノールから得る必要があるこ
とや、エネルギー効率が約50％程度であること等を考え
ると、例えば燃料電池の発電効率を50％としても実際の
エネルギー効率が25％程度までになってしまう。従っ
て、車載用燃料電池としては燃焼効率が極めて高く、環
境問題を引き起こし難いと言うことから開発されてきて
いるこの種の燃料電池としてはかなり悪いこととなって
しまう。これでは、発電効率、又燃焼状態によっては出
てくる（生じる）CO2量は必ずしも低減されないと言う
問題が残る。As an alternative to these, a new method of loading a methanol reformer on a vehicle, steam reforming methanol as a fuel, producing hydrogen, and sending thin hydrogen having a different temperature to a fuel cell can be considered. ing. In other words, a new attempt has been made to supply hydrogen to a fuel cell while extracting hydrogen by reacting methanol with water vapor. This is considered to be the most desirable method in the current situation where there is a shortage of hydrogen supply terminals. However, in this method, considering that it is necessary to obtain the energy required for reforming from methanol and that the energy efficiency is about 50%, for example, the power generation efficiency of the fuel cell is reduced by 50%. Even so, the actual energy efficiency will be up to about 25%. Therefore, the fuel efficiency of an on-vehicle fuel cell is extremely high, and it is difficult to cause environmental problems. In this case, there remains a problem that the amount of CO 2 generated (generated) depending on the power generation efficiency and the combustion state is not necessarily reduced.
【０００６】又、燃料としてメタノール水溶液を直接供
給する直接メタノール型燃料電池が提案され研究されて
いるが、燃料電池に使われている電極物質は現在のとこ
ろ白金―ルテニウム合金であることから、100℃以下で
は殆ど電流が取れない、つまり、理論電圧が1.18Ｖであ
るにも関わらず、0.01A/cm2程度の低い電流密度でやっ
とエネルギー効率50％が達成できると言う状態であり、
実用的とは言い難い。つまり、この時の発電電圧が水素
燃料電池の１A/cm2と言う大電力密度での出力である0.6
Ｖ程度と言われており、多くの研究が成されているにも
関わらず、実用上において大きな問題として残されてい
る。又、現在のところ電極物質としては白金―ルテニウ
ム合金が最適であると言われているが、寿命的に問題が
残されている。従って、現在までのところでは実用化の
段階まで開発すべきかどうかが疑問視されているところ
である。Further, a direct methanol fuel cell for directly supplying an aqueous methanol solution as a fuel has been proposed and studied, but the electrode material used in the fuel cell is currently a platinum-ruthenium alloy. Under the temperature below ℃, almost no current can be taken, that is, despite the theoretical voltage of 1.18V, it is a state that 50% of the energy efficiency can be finally achieved at a low current density of about 0.01A / cm 2 ,
Hard to say practical. That is, the power generation voltage at this time is an output at a large power density of 1 A / cm 2 of the hydrogen fuel cell.
It is said to be on the order of V, and although much research has been done, it remains a major problem in practical use. At the present time, it is said that a platinum-ruthenium alloy is optimal as an electrode material, but there remains a problem in terms of life. Therefore, it has been questioned to date whether it should be developed to the stage of practical use.
【０００７】又、固体高分子電解質として使用されるイ
オン交換膜が、燃料としてメタノールを使用した場合で
はイオン状態でないことから、メタノールが容易にイオ
ン交換膜を通過してしまう問題があり、しかも、対極側
に抜けたメタノールは対極側で反応し、発電の打ち消し
にまわってしまう、所謂クロスオーバー現象を起すこと
から、エネルギー消耗が大きく、新たな材料のための基
礎研究が未だに行なわれているのが現状である。Further, since the ion exchange membrane used as a solid polymer electrolyte is not in an ionic state when methanol is used as a fuel, there is a problem that methanol easily passes through the ion exchange membrane. Methanol that escapes to the counter electrode side reacts on the counter electrode side, causing a so-called crossover phenomenon that cancels out power generation, so energy consumption is large and basic research for new materials is still being conducted. Is the current situation.
【０００８】又、材料的な問題が解決されたとしても、
現在のところ実用電流密度の最小限と言われる0.1A/cm2
では平均すると、0.3Ｖ程度の発電しか得られないもの
である。又、固体電解質として使用されるイオン交換膜
もメタノールによって膨潤してしまうと言う問題が有る
等から、抜本的にイオン交換膜そのものからも見直さな
ければならないのが現状である。[0008] Even if the material problem is solved,
0.1A / cm 2 which is said to be the minimum practical current density at present
On average, only about 0.3V of power can be obtained. Further, since there is a problem that the ion exchange membrane used as a solid electrolyte is swelled by methanol, the current situation is that the ion exchange membrane itself must be drastically reviewed.
【０００９】本発明はこの様な従来事情に鑑み、長年に
亘り種々の研究を重ねてきた結果、メタノールから水素
を得る電解改質は比較的に容易であり、良好なエネルギ
ー効率で得られることから、これと水素燃料電池の概念
とを組み合わせることにより高効率のメタノール燃料電
池が成立することを見出し、本発明に至ったものであ
り、その目的とする処は、メタノールを燃料とする燃料
電池に於いて、エネルギーの消耗が少なく、実用電流密
度で実質的に極めて高いエネルギー効率で発電が可能
で、しかも、メタノールからの水素の電解生成と燃料電
池としての発電を自力で起す全く新しいメタノール燃料
電池を提供することにある。In view of the above circumstances, the present invention has been subjected to various studies over the years, and as a result, it has been found that electrolytic reforming for obtaining hydrogen from methanol is relatively easy and can be performed with good energy efficiency. From the above, it was found that a high-efficiency methanol fuel cell was realized by combining this with the concept of a hydrogen fuel cell, and the present invention was achieved. A completely new methanol fuel that can generate electricity with practically very high energy efficiency at a practical current density with little consumption of energy, and can generate electricity by itself from hydrogen electrolysis of methanol and power generation as a fuel cell It is to provide a battery.
【００１０】[0010]
【課題を達成するための手段】課題を達成するために本
発明は、メタノールの電解反応により水素を生成する電
解部と、水素と酸素又は空気から電力を発生させる燃料
電池部とを直列に接続組み合わせてなることである。According to the present invention, there is provided an electrolysis unit for generating hydrogen by an electrolytic reaction of methanol and a fuel cell unit for generating electric power from hydrogen and oxygen or air in series. It is a combination.
【００１１】又、本発明では上記電解部と燃料電池部
が、固体高分子電解質型の電解部、燃料電池部であり、
電解部の水素生成室と燃料電池部の水素極ガス室とが共
通になっていることである。Further, in the present invention, the electrolytic section and the fuel cell section are a solid polymer electrolyte type electrolytic section and a fuel cell section,
The hydrogen generating chamber of the electrolysis section and the hydrogen gas chamber of the fuel cell section are common.
【００１２】又、本発明では上記メタノールの電解反応
が、水蒸気改質反応に行なわれることである。Further, in the present invention, the above-mentioned electrolytic reaction of methanol is performed in a steam reforming reaction.
【００１３】又、本発明では上記電解部の陽極が、白金
−ルテニウム合金からなることである。Further, in the present invention, the anode of the electrolytic section is made of a platinum-ruthenium alloy.
【００１４】又、本発明では上記電解部と燃料電池部の
共通な水素極の電極側に、少なくとも液抜き機構を設け
てなることである。又、必要に応じて液抜き機構の他に
排ガストラップをも設けてなることである。Further, in the present invention, at least a liquid draining mechanism is provided on the electrode side of the common hydrogen electrode of the electrolytic section and the fuel cell section. Further, an exhaust gas trap may be provided in addition to the liquid draining mechanism as needed.
【００１５】[0015]
【発明の実施の形態】本発明の実施の具体例を説明す
る。図１は本発明メタノール燃料電池の実施形態の一例
を示した概略図であり、燃料としてメタノールを直接供
給する従来の直接メタノール型燃料電池の逆型であり、
イオン交換膜（IEM）を固体高分子電解質として使用
し、その片側に陽極としてルテニウム：白金=１：１又
はそれに近い組成からなる電極物質を担持させる。尚、
この電極物質の組成としては前述に限られるものではな
い。そして、この組成は周知の直接メタノール型燃料電
池に使われているものと共通するものである。即ち、本
発明のメタノール燃料電池は、メタノールから水素を電
解反応により取り出す電解部１と、生成した水素を燃料
として運転することにより電圧を発生させる燃料電池部
２とを直列に接続組み合わせることで構成する。Embodiments of the present invention will be described. FIG. 1 is a schematic view showing an example of an embodiment of the methanol fuel cell of the present invention, which is a reverse type of a conventional direct methanol fuel cell that directly supplies methanol as fuel,
An ion exchange membrane (IEM) is used as a solid polymer electrolyte, and an electrode material having a composition of ruthenium: platin = 1: 1 or close thereto is supported on one side as an anode. still,
The composition of the electrode material is not limited to the above. The composition is the same as that used in a known direct methanol fuel cell. That is, the methanol fuel cell of the present invention is configured by connecting in series an electrolysis unit 1 for extracting hydrogen from methanol by an electrolysis reaction and a fuel cell unit 2 for generating a voltage by operating the generated hydrogen as fuel. I do.
【００１６】ところで、従来の直接メタノール型燃料電
池の場合では固体高分子電解質であるイオン交換膜を通
過して対極側に抜けたメタノールは対極側で反応し、両
極で打ち消し合う、所謂クロスオーバー現象を起すが、
本発明の電解法では陽極と陰極との電位差がはっきり異
なり、陰極側は負極となるためにメタノールの分解は起
らずにそのまま排出されることとなり、それを同じ部屋
の陽極側に戻すことで100％使えることとなる。In the case of a conventional direct methanol fuel cell, methanol that has passed through an ion exchange membrane, which is a solid polymer electrolyte, to the counter electrode side reacts on the counter electrode side and cancels out at both electrodes, a so-called crossover phenomenon. Cause
In the electrolysis method of the present invention, the potential difference between the anode and the cathode is clearly different, and the cathode side is discharged as it is without decomposition of methanol because it becomes a negative electrode, and by returning it to the anode side in the same room. 100% usable.
【００１７】そして、本発明のメタノール燃料電池を構
成する電解部１側の構造としては、燃料電池部２側と基
本的に同じではあるが、陽イオン交換膜を挟んで陽極と
陰極を密着させた構造体としてなる。この場合、陽極側
はメタノールと水からの改質反応により水素と二酸化炭
素を生成するが、複反応としてごく僅かに一酸化炭素の
生成が考えられる。従って、この陽極側の電極物質とし
てはこの様な場合でも腐食等を起さない（被毒しない）
白金―ルテニウム合金製触媒を有する電極の使用が望ま
しい。尚、この時の電極物質に関しては特に限定される
ものではないが、定法に見られるようにカーボンブラッ
ク表面にこれらの物質を担持しても良いし、又、これら
の物質を担持させた電極を張り付けた又は押し付けたも
のでも良い。The structure of the electrolysis unit 1 constituting the methanol fuel cell of the present invention is basically the same as that of the fuel cell unit 2 except that the anode and the cathode are closely attached with a cation exchange membrane interposed therebetween. Structure. In this case, although the anode side generates hydrogen and carbon dioxide by a reforming reaction from methanol and water, it is conceivable that carbon monoxide is slightly generated as a double reaction. Therefore, even in such a case, the electrode material on the anode side does not cause corrosion or the like (does not poison).
It is desirable to use an electrode having a platinum-ruthenium alloy catalyst. The electrode material at this time is not particularly limited. However, these materials may be supported on the surface of carbon black as seen in a conventional method, or an electrode supporting these materials may be used. It may be stuck or pressed.
【００１８】又、陰極側については水素発生電位が十分
に低い、つまり過電圧の少ない物質としてルテニウム
黒、又は白金黒を塗布した電極又はこれらの物質を担持
させた粒子をイオン交換膜に密着させる。この時、必ず
しも張り付けなくても良いが、イオン交換樹脂を媒体と
してイオン交換膜を電極に張り合わせることもできる。
この様にして、実質的にイオン交換膜を固体高分子電解
質とした所謂MEA構造体を作る。On the cathode side, an electrode coated with ruthenium black or platinum black as a substance having a sufficiently low hydrogen generation potential, that is, a substance having a small overvoltage, or particles carrying these substances is adhered to the ion exchange membrane. At this time, it is not always necessary to attach the ion exchange resin, but the ion exchange membrane may be attached to the electrode using the ion exchange resin as a medium.
In this manner, a so-called MEA structure substantially using the ion exchange membrane as the solid polymer electrolyte is produced.
【００１９】そして、本発明ではこの様にして作製した
陽極側（電解部１側）にメタノールと水を入れる。この
場合、燃料電池の運転条件にもよるが、メタノール・水
の混合液は蒸気の形や、気体の形でも、そして液体でも
良いが、液体の形で入れた（供給した）場合には陽極室
で発生するガス成分がメタノール・水と容易に分離す
る。又、高濃度のメタノールの形で供給することができ
るので、電解電圧が低くなると言う特徴が得られる。
又、この場合の運転温度についても特に限定されるもの
ではないが、温度が低いと抵抗が大きくなり、逆に高す
ぎると固体高分子電解質であるイオン交換膜（IEM）の
寿命が短くなると言う問題の原因となる等ことから、70
〜120℃程度が望ましく、特に80〜110℃程度が望まし
い。In the present invention, methanol and water are put on the anode side (electrolysis section 1 side) prepared in this way. In this case, depending on the operating conditions of the fuel cell, the mixture of methanol and water may be in the form of vapor, gas, or liquid. Gas components generated in the chamber are easily separated from methanol and water. In addition, since it can be supplied in the form of high-concentration methanol, the characteristic that the electrolysis voltage is reduced is obtained.
Also, the operating temperature in this case is not particularly limited, but if the temperature is low, the resistance increases, and if it is too high, the life of the ion exchange membrane (IEM), which is a solid polymer electrolyte, is shortened. 70
The temperature is preferably about -120 ° C, particularly preferably about 80-110 ° C.
【００２０】又、電解によってはイオン交換膜を通って
水素イオンとそれに同伴する水並びに一部のメタノール
が陰極室に移行するが、この場合、陰極反応に寄与する
のは水素イオンのみであり、水素ガスが発生する。この
水素ガスは同じ部屋に有る燃料電池部２の負極（anod
e）にそのまま供給されるものである。又、同伴水とイ
オン交換膜を通ってきたメタノールはドレーン（液抜き
機構）から外部に取り出されて電解陽極液に戻されるよ
うになっている。この様にして、メタノールの利用効率
は限りなく100％に近づき、無駄無く利用される。そし
て、この時の発生水素は水素室で反対側にある燃料電池
部２の水素ガス拡散電極で消費され発電に使われるもの
である。この場合、水素発生極と水素ガス拡散電極との
間に液体不透過で気体透過性の膜を介在することが望ま
しい。即ち、僅かでは有るが、透過メタノールが燃料電
池部２側に移行するとメタノールも燃料として使われる
結果、燃料電池の水素極を腐食（被毒）する可能性があ
る液体不透過で気体透過性の膜としてはその機能を有す
るものであれば特に限定されるものではない。例えば、
多孔性の薄いPTFE膜や米国Dupont社製の商品名：ゴアテ
ックスと称されるフッ素樹脂繊維の織物からなる膜等の
撥水性膜が有効である。又、メタノールの場合はこの様
な撥水性膜に対しても比較的に濡れ性は良くなるが、透
水量が少ないこと、又、基本的にはガス発生電極の表面
を通って下方に落ちてしまうこと等から、実質的に大き
な問題にはならない。これは、水素とメタノールの分解
電圧の違いが影響しているものと考えられる。Also, depending on the electrolysis, hydrogen ions and water and a part of methanol accompanying the ions are transferred to the cathode chamber through the ion exchange membrane. In this case, only the hydrogen ions contribute to the cathode reaction. Hydrogen gas is generated. This hydrogen gas is supplied to the anode (anod) of the fuel cell unit 2 in the same room.
e) is supplied as it is. Further, the entrained water and the methanol that has passed through the ion exchange membrane are taken out of the drain (drainage mechanism) and returned to the electrolytic anolyte. In this way, the utilization efficiency of methanol approaches infinitely 100%, and is utilized without waste. The hydrogen generated at this time is consumed by the hydrogen gas diffusion electrode of the fuel cell unit 2 on the opposite side of the hydrogen chamber and used for power generation. In this case, it is desirable to interpose a liquid impermeable and gas permeable film between the hydrogen generating electrode and the hydrogen gas diffusion electrode. That is, although slightly, when the permeated methanol moves to the fuel cell unit 2 side, the methanol is also used as a fuel, and as a result, there is a possibility that the hydrogen electrode of the fuel cell is corroded (poisoned) and the liquid is impermeable and gas permeable. The film is not particularly limited as long as it has the function. For example,
A water-repellent membrane such as a porous thin PTFE membrane or a membrane made of a fluororesin fiber fabric called Gore-Tex (trade name, manufactured by Dupont) is effective. In the case of methanol, the wettability of such a water-repellent film is relatively good, but the water permeability is small, and it basically falls down through the surface of the gas generating electrode. This does not cause a substantial problem. This is considered to be due to the difference in the decomposition voltage between hydrogen and methanol.
【００２１】次に、前述した電解部１に直列に接続され
る発電機構である燃料電池部２側の構造について説明す
ると、周知の水素原料（PEM-FC）、即ち、固体高分子電
解質としてパーフルオロガーボンスルフォン酸系陽イオ
ン交換膜（IEM）を使用し、このイオン交換膜の両側に
電極物質として炭素表面に白金を担持させた。そして、
ガス／液通路を設け、そのイオン交換膜面に白金又は他
の電極物質を担持させた電極を密着させて使用する。
尚、この時の担持条件は特に限定されるものではない。
又、ここで使用する電極やMEA構造体としては特に限定
されるものではない。例えば純水素燃料型燃料電池であ
れば良い。又、酸素極側についても特に限定されるもの
ではなく、空気又は酸素を供給し得るようになっていれ
ば良い。Next, the structure of the fuel cell unit 2 which is a power generation mechanism connected in series to the electrolytic unit 1 will be described. A well-known hydrogen source (PEM-FC), that is, a solid polymer electrolyte Platinum was supported on the carbon surface as an electrode material on both sides of the ion exchange membrane using a fluorogarbonsulfonic acid-based cation exchange membrane (IEM). And
A gas / liquid passage is provided, and an electrode carrying platinum or another electrode substance is used in close contact with the surface of the ion exchange membrane.
Note that the loading conditions at this time are not particularly limited.
The electrodes and MEA structures used here are not particularly limited. For example, a pure hydrogen fuel cell may be used. Also, the oxygen electrode side is not particularly limited, as long as air or oxygen can be supplied.
【００２２】而して、以上のように作製した燃料電池部
２側の特徴としては燃料が純水素であることから、電極
物質量は最小で良く、特に相対的に低い電流密度での運
転が可能となる。又、白金量は５ｇ/ｍ2以下で十分であ
る。The characteristic of the fuel cell unit 2 manufactured as described above is that since the fuel is pure hydrogen, the amount of the electrode substance can be minimized, and operation at a relatively low current density is particularly possible. It becomes possible. Further, the amount of platinum of 5 g / m 2 or less is sufficient.
【００２３】この様にして作製した燃料電池部２側を前
述の電解部１側に直列に接続するものであるが、この接
続条件としては特に限定されるものではない。例えば水
素極については撥水性膜に導電性を付与し、背中合わせ
に密着させる。つまり、PTFE膜にグラファイトを含浸さ
せて導電性を付与したものを使う、又は撥水性膜の周辺
で電極同士を接続する等の種々の方法が挙げられる。
又、外部で接続することも勿論良い。又、燃料電池部２
側の酸素極と電解部側のメタノール極の接続についても
同様では有るが、ここではガスの透過を必要としないの
で、導電性の隔壁を通して電極同士を接続すれば良い。
この場合、電解部１側のメタノール極はメタノール水溶
液を通すような構造になっていることが必要であること
から、電極としては三次元電極的に表面積が大きい方が
良い。又、液が通る機構や、発生する二酸化炭素を抜く
ための機構が必要とすることから、電極自身に適宜の厚
みが必要となる。The fuel cell unit 2 manufactured in this way is connected in series to the electrolytic unit 1 described above, but the connection conditions are not particularly limited. For example, for the hydrogen electrode, the water repellent film is provided with conductivity, and adheres back to back. That is, there are various methods such as using a PTFE film impregnated with graphite to impart conductivity, or connecting electrodes around the water-repellent film.
In addition, it is of course also possible to connect externally. Also, the fuel cell unit 2
The same applies to the connection between the oxygen electrode on the anode side and the methanol electrode on the electrolysis section side. However, since gas permeation is not required here, the electrodes may be connected to each other through a conductive partition.
In this case, it is necessary that the methanol electrode on the electrolysis section 1 side has a structure through which a methanol aqueous solution passes, and therefore, it is better that the electrode has a large surface area as a three-dimensional electrode. In addition, since a mechanism for passing a liquid and a mechanism for removing generated carbon dioxide are required, the electrode itself needs an appropriate thickness.
【００２４】尚、前述隔壁の材質としては特に限定され
るものでないが、緻密で液透過性が無いグラファイト焼
結体や、導電性セラミック薄板が望ましい。例えば、磁
性酸化鉄板や金属板を使用する。The material of the partition is not particularly limited, but a dense graphite sintered body having no liquid permeability or a conductive ceramic thin plate is desirable. For example, a magnetic iron oxide plate or a metal plate is used.
【００２５】而して、本発明のメタノール燃料電池の発
電プロセスは、最初の始動時には水素を必要とすること
から、電解部１側に燃料としてメタノールを供給しなが
ら直流電力を供給し、電解反応を起させる。すると、こ
の電解反応により電解部１側に水素が生成される。この
水素を使用して燃料電池部２側の発電を開始させ、これ
により発生する電力で電解槽をも運転させることで継続
して運転して行くこととなる。つまり、メタノールの利
用効率を100％とし、このメタノールからの水素の電解
生成と燃料電池としての発電を自力で起すものである。
尚、発電開始時の電源としては特に限定されるものでは
ないが、二次電池を使う、或いは電気二重層キャパシタ
を使うことのが望ましい。又、据置き型では整流器を介
して交流電源に接続しておくことも可能となる。Since the power generation process of the methanol fuel cell according to the present invention requires hydrogen at the time of the first start-up, DC power is supplied to the electrolysis unit 1 while supplying methanol as fuel, and the electrolytic reaction is performed. Awaken. Then, hydrogen is generated on the electrolytic part 1 side by this electrolytic reaction. The hydrogen is used to start the power generation on the fuel cell unit 2 side, and the generated electric power also operates the electrolytic cell to continue the operation. That is, the utilization efficiency of methanol is set to 100%, and the electrolytic generation of hydrogen from this methanol and the power generation as a fuel cell are caused by itself.
The power source at the start of power generation is not particularly limited, but it is preferable to use a secondary battery or an electric double layer capacitor. In the case of the stationary type, it is possible to connect to an AC power supply via a rectifier.
【００２６】次に、実施例１乃至２を挙げて本発明を更
に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではないことを始めに述べておく。Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples 1 and 2, but it is first described that the present invention is not limited to these.
【００２７】実施例１ 電解部１の水素生成室と燃料電池部２の水素極ガス室と
を共通として後述の電解槽、水素を燃料とする固体高分
子電解質型燃料電池を直列に接続したメタノール燃料電
池を試作した。即ち、電解部１の固体高分子電解質とし
て米国Dupont社製のフッ素樹脂系陽イオン交換膜（商品
名：Nafion316）を使用し、これを陽極としてカーボン
ブラック上に白金：ルテニウム＝１：１からなるブラッ
ク状態の白金―ルテニウム合金を担持させたものを電極
物質として同じくイオン交換樹脂であるNafion樹脂をバ
インダーとして焼き付けた。一方、陰極としてはカーボ
ンブラックをPTFE樹脂（テフロン（登録商標）樹脂）と
Nafion樹脂との混合物をバインダーとして250℃で焼成
したカーボンシート上に、白金ペーストを温度250℃で
焼き付けたシートを作製し、これを電解質であるイオン
交換膜に密着させ、更にこの両端に、僅かにバネ性を有
する板厚0.3mmのチタン製エクスパンドメッシュに白金
メッキを施した集電体を密着させることにより、この両
端から給電できるように形成した。そして、このイオン
交換膜電極一体品（以後、MEAと言う）の両側にPTFE樹
脂製の枠を設けて陽極室と陰極室を形成した。Example 1 A hydrogen generation chamber of the electrolysis unit 1 and a hydrogen electrode gas chamber of the fuel cell unit 2 were commonly used, and an electrolytic cell described later and a methanol polymer electrolyte fuel cell using hydrogen as a fuel were connected in series. A fuel cell was prototyped. That is, a fluoropolymer-based cation exchange membrane (trade name: Nafion 316) manufactured by Dupont in the United States is used as the solid polymer electrolyte of the electrolysis section 1, and platinum: ruthenium = 1: 1 on carbon black is used as an anode. A platinum-ruthenium alloy supported in a black state was baked as an electrode material and Nafion resin, which is also an ion exchange resin, as a binder. On the other hand, carbon black is used as a cathode with PTFE resin (Teflon (registered trademark) resin).
A sheet prepared by baking a platinum paste at a temperature of 250 ° C. on a carbon sheet fired at a temperature of 250 ° C. using a mixture with a Nafion resin as a binder was made to adhere to an ion-exchange membrane serving as an electrolyte. A platinum-plated current collector was brought into close contact with a 0.3 mm thick titanium expanded mesh having a spring property, so that power could be supplied from both ends. Then, a frame made of PTFE resin was provided on both sides of the ion-exchange membrane electrode integrated product (hereinafter referred to as MEA) to form an anode chamber and a cathode chamber.
【００２８】又、燃料電池部２の固定高分子電解質とし
ては米国Dupont社製のフッ素樹脂系陽イオン交換膜（商
品名：Nafion110）を使用し、カーボンブラック粒子上
に白金黒を担持した電極物質を、Nafion樹脂をバインダ
ーとして焼き付けることにより懸濁体を作製し、これを
フッ素樹脂系陽イオン交換膜（商品名：Nafion110）の
両面に塗布し、２kg/cm2の圧力を掛けながら180℃で焼
き付けてMEA構造体を製作した。尚、この時、電極物質
は全ての電極について1g/m2白金とした。An electrode material comprising platinum black supported on carbon black particles using a fluororesin cation exchange membrane (trade name: Nafion110) manufactured by Dupont, USA as the fixed polymer electrolyte of the fuel cell unit 2 Is prepared by baking Nafion resin as a binder to prepare a suspension. The suspension is applied to both surfaces of a fluororesin-based cation exchange membrane (trade name: Nafion110), and at 180 ° C. while applying a pressure of 2 kg / cm 2. The MEA structure was manufactured by baking. At this time, the electrode material was 1 g / m 2 platinum for all electrodes.
【００２９】又、集電体としては片側、即ち水素極側に
は白金メッキを施したチタンマイクロメッシュを、対極
側にはグラファイトペーパーを介して表面を酸化させた
チタン板を複極板として夫々積層し、これらの電極の周
辺には表面に凸凹の溝を形成したPTFE樹脂製の枠を設け
た。更に、MEA及び電解槽イオン交換膜側のPTFE樹脂製
の枠にはガスケットは使わずに、複極板と枠との間にFE
P製のＯリングを介して枠を密着させると共に、電解部
１側の陽極には前述のチタンマイクロメッシュを介して
複極板を密着させた。又、この電解部１側の陽極室には
メタノールと水の１：１（モル）の混合液を循環させる
ようにした。As a current collector, a titanium micromesh plated with platinum is used on one side, that is, a hydrogen electrode side, and a titanium plate whose surface is oxidized through graphite paper is used as a double electrode plate on the counter electrode side. The electrodes were laminated, and a PTFE resin frame having uneven grooves formed on the surface was provided around these electrodes. In addition, the gasket is not used for the PTFE resin frame on the MEA and electrolytic cell ion exchange membrane side, and the FE is placed between the bipolar plate and the frame.
The frame was adhered through an O-ring made of P, and a bipolar plate was adhered to the anode on the electrolytic part 1 side through the aforementioned titanium micromesh. Further, a 1: 1 (mol) mixture of methanol and water was circulated in the anode chamber on the side of the electrolysis unit 1.
【００３０】又、電解部１側の陰極室には下方に向けた
ドレイン（液抜き機構）を設けて、このドレインから電
解部１のイオン交換膜の透過水並びに透過メタノールを
抜き、陽極液に戻すようにした。この時、電解部１側の
陰極室と併用の燃料電池部２側の水素極室に電解液が残
らないように前記ドレインから連続的に抜けるようにし
た。更に、燃料電池部２側の酸素極室には空気を循環さ
せるようにした。Further, a drain (a draining mechanism) is provided in the cathode chamber on the side of the electrolytic section 1 so as to face downward, and the permeated water and permeated methanol of the ion exchange membrane of the electrolytic section 1 are drained from this drain, and the anolyte is formed. I put it back. At this time, the electrolyte was continuously drained from the drain so that the electrolyte did not remain in the cathode chamber on the electrolysis unit 1 side and the hydrogen electrode chamber on the fuel cell unit 2 side used together. Further, air was circulated in the oxygen electrode chamber on the fuel cell unit 2 side.
【００３１】以上のような組み合わせとし、前述の複極
板間に10kg/cm2の圧力を掛けて固定し、これを90℃の恒
温槽に入れ、両複極板間に小型の抵抗を繋ぎ、そして、
電解部１側の陽極室に燃料としてメタノール水溶液を送
り、燃料電池部２の酸素極室に空気を送りながら最初の
15分間は電解部１に電位を掛けて電解を行なった。この
時、同時に抵抗部分の電位を測定して見たところ、徐々
に電圧が掛かってきたので電力の供給を止めた。する
と、継続して電解反応が起り、発電を継続することが分
かった。即ち、継続して発電を保持することがものであ
る。換言すれば、最初の始動時には外部からの電源を必
要とするものの、電解部での水素の生成が起こり出した
後は自力で燃料電池としての発電を起すことが分かっ
た。この時の電流密度は0.001A/cm2で、発電電圧は0.83
Ｖであり、0.01A/cm2で0.72Ｖ，0.1A/cm2で0.50Ｖであ
ることが確認された。そして、この状態で10時間の継続
運転を行なったところ、略安定で、発電電圧の変化は認
められないことが分かった。With the above combination, a pressure of 10 kg / cm 2 is applied between the above-mentioned bipolar plates and fixed, and this is placed in a thermostat at 90 ° C., and a small resistor is connected between the bipolar plates. And
An aqueous methanol solution is fed as fuel to the anode chamber on the electrolysis unit 1 side, and the
Electrolysis was performed by applying a potential to the electrolysis section 1 for 15 minutes. At this time, when the potential of the resistance portion was measured and observed at the same time, the supply of power was stopped because the voltage was gradually applied. Then, it was found that the electrolytic reaction continued, and the power generation was continued. That is, power generation is continuously maintained. In other words, it was found that, although the power supply from the outside is required at the time of the first start-up, after the generation of hydrogen in the electrolysis unit has started, power generation as a fuel cell is caused by itself. The current density at this time was 0.001 A / cm 2 and the generated voltage was 0.83
It is a V, 0.72V, to be 0.50V at 0.1A / cm 2 was confirmed by 0.01A / cm 2. Then, when the continuous operation was performed for 10 hours in this state, it was found that the operation was substantially stable and no change in the generated voltage was observed.
【００３２】実施例２ 実施例１と同様に電解槽と水素燃料電池を直列に接続組
み合わせたメタノール燃料電池を作製した。但し、電解
部１の陽極側メタノール供給部と水素室の集電体として
は0.2〜0.5mm程度のオープンポアの集合からなるコーク
ス状の炭素ブロックを充填し、これにより、電解部１側
のイオン交換膜を固定し、膨潤を最小となるようにし
た。Example 2 In the same manner as in Example 1, a methanol fuel cell was produced by connecting an electrolytic cell and a hydrogen fuel cell in series. However, a coke-like carbon block composed of a collection of open pores of about 0.2 to 0.5 mm is filled as a current supply part for the anode side methanol supply part and the hydrogen chamber of the electrolysis part 1, whereby the ion on the electrolysis part 1 side is filled. The exchange membrane was fixed to minimize swelling.
【００３３】又、電解部１側の陽極には実施例１のメタ
ノール水溶液ではなく、110℃に加熱したメタノール水
混合蒸気を送り、水素極側には液抜きトラップ（液抜き
機構）、その他に排ガストラップを設けて、温度60℃ま
で冷却した移行水と移行メタノールを回収し、それを陽
極室の供給側に戻すようにした。A methanol-water mixed vapor heated to 110 ° C. is sent to the anode on the side of the electrolysis unit 1 instead of the aqueous methanol solution of Example 1, and a drain trap (liquid drain mechanism) is provided on the hydrogen electrode side. An exhaust gas trap was provided to recover the transition water and the transition methanol cooled to a temperature of 60 ° C., and returned to the supply side of the anode chamber.
【００３４】以上のように組み合わせて構成した燃料電
池を110℃の恒温槽に入れ、実施例１と同様にして運転
を行なったところ、電流密度は0.01A/cm2で0.55Ｖ得ら
れることが確認された。そして、この状態で200時間の
連続運転を行なった後に、電解槽を分解して電極の状態
を確認して見たところ、燃料電池部２側には全く消耗は
見られなかったが、電解部１側の陽極に２％程度の消耗
が見られた。尚、電解部１側の陰極には消耗は一切確認
されなかった。When the fuel cell constructed as described above was placed in a thermostat at 110 ° C. and operated in the same manner as in Example 1, a current density of 0.55 V was obtained at 0.01 A / cm 2. confirmed. After performing continuous operation for 200 hours in this state, when the electrolytic cell was disassembled and the state of the electrodes was checked, no exhaustion was observed on the fuel cell unit 2 side. About 2% was consumed in the anode on one side. In addition, no consumption was confirmed on the cathode on the electrolysis unit 1 side.
【００３５】[0035]
【発明の効果】本発明のメタノール燃料電池は叙上の如
く構成してなることから下記の作用効果を奏する。 ．本発明ではメタノールから水素を電解反応により取
り出し生成する電解部と、この電解部により生成された
水素を燃料として運転することにより電圧を発生させる
燃料電池部とを直列に接続してなることから、最初の始
動時には電解であるので外部からの電源を必要とするも
のの、電解部での水素の生成が起り出した後はこの水素
を使用して燃料電池部を運転させて自力で発電すること
ができる。つまり、メタノールからの水素の電解生成と
燃料電池としての発電を自力で起すことができる。The methanol fuel cell of the present invention has the following functions and effects because it is configured as described above. . In the present invention, since an electrolytic unit that extracts and generates hydrogen from methanol by an electrolytic reaction and a fuel cell unit that generates a voltage by operating the hydrogen generated by the electrolytic unit as a fuel are connected in series, At the first start, it is electrolysis, so an external power supply is required.However, after the generation of hydrogen in the electrolysis unit, it is possible to operate the fuel cell unit using this hydrogen and generate power by itself. it can. In other words, the electrolytic generation of hydrogen from methanol and the power generation as a fuel cell can be generated by themselves.
【００３６】．本発明では従来の直接メタノール型燃
料電池のように、イオン交換膜を通過して対極側に抜け
たメタノールが対極側で反応して両極で打ち消し合う、
所謂クロスオーバー現象を起すことが無い。つまり、メ
タノールのクロスオーバーによるエネルギー効率の低下
を引き起こすことが無いので燃料を有効に使うことがで
き、総エネルギー効率を高く保持することができる。[0036] In the present invention, like a conventional direct methanol fuel cell, methanol that has passed through the ion exchange membrane and escaped to the counter electrode side reacts on the counter electrode side and cancels out at both electrodes,
There is no so-called crossover phenomenon. That is, since the energy efficiency does not decrease due to the methanol crossover, the fuel can be used effectively, and the total energy efficiency can be kept high.
【００３７】．本発明ではメタノールを消費する電解
部では陽極と陰極との電位差がはっきり異なり、陰極側
は負極となるためにメタノールの分解は起らずにそのま
ま排出されることとなり、それを同じ部屋の陽極側に戻
すことで燃料としてのメタノールを100％発電に使うこ
とができる。[0037] In the present invention, the potential difference between the anode and the cathode is distinctly different in the electrolysis section consuming methanol, and the cathode side is discharged as it is without decomposition of methanol because it becomes a negative electrode. By returning to, 100% of methanol as fuel can be used for power generation.
【００３８】．本発明では総合的に発電電圧を高く保
持でき、しかも、メタノール改質が従来の直接メタノー
ル型燃料電池を含めた他の燃料電池に比べて遥かに高い
エネルギー効率での発電が可能になることから、電流効
率並びにエネルギー効率を高く保持したまま電流密度0.
1A/cm2以上の大電流密度が容易に得られる。[0038] According to the present invention, the power generation voltage can be kept high overall, and power generation can be performed with much higher energy efficiency in methanol reforming than other fuel cells including the conventional direct methanol fuel cell. , While maintaining high current efficiency and energy efficiency
A large current density of 1 A / cm 2 or more can be easily obtained.
【００３９】従って、本発明によれば、燃料となるメタ
ノールを無駄無く、100％発電に使うことができる。よ
って、エネルギーの消耗が少なく、しかも、実用電流密
度で実質的に極めて高いエネルギー効率を保持したまま
発電が可能となる。更にはメタノールからの水素の電解
生成と燃料電池としての発電を自力で起す等の全く新し
い高性能のメタノール燃料電池を提供することができ
る。Therefore, according to the present invention, methanol as fuel can be used for 100% power generation without waste. Therefore, it is possible to generate power while maintaining low energy consumption and substantially extremely high energy efficiency at a practical current density. Further, it is possible to provide a completely new high-performance methanol fuel cell capable of generating hydrogen by itself from methanol and power generation as a fuel cell by itself.
【図１】 本発明メタノール燃料電池の実施形態の一例
を示した概略図FIG. 1 is a schematic view showing an example of an embodiment of a methanol fuel cell of the present invention.
１：電解部 ２：燃料電池部 1: Electrolysis unit 2: Fuel cell unit
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 8/10 Ｈ０１Ｍ 8/10 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) H01M 8/10 H01M 8/10
Claims (5)
する電解部と、水素と酸素又は空気から電力を発生させ
る燃料電池部とを直列に接続組み合わせてなることを特
徴とするメタノール燃料電池。1. A methanol fuel cell comprising an electrolysis unit for generating hydrogen by an electrolytic reaction of methanol and a fuel cell unit for generating electric power from hydrogen and oxygen or air connected in series.
固体高分子電解質型の電解部、燃料電池部であり、電解
部の水素生成室と燃料電池部の水素極とが共通になって
いることを特徴とするメタノール燃料電池。2. An electrolysis unit and a fuel cell unit according to claim 1,
A methanol fuel cell comprising a solid polymer electrolyte type electrolysis section and a fuel cell section, wherein a hydrogen generation chamber of the electrolysis section and a hydrogen electrode of the fuel cell section are common.
が、水蒸気改質反応であることを特徴とするメタノール
燃料電池。3. The methanol fuel cell according to claim 1, wherein the methanol electrolysis reaction is a steam reforming reaction.
ルテニウム合金からなることを特徴とするメタノール燃
料電池。4. The anode of the electrolytic part according to claim 1, wherein the anode is platinum-based.
A methanol fuel cell comprising a ruthenium alloy.
部の共通な水素極の電極側に、少なくとも液抜き機構を
設けてなることを特徴とするメタノール燃料電池。5. A methanol fuel cell, characterized by comprising at least a draining mechanism on the common hydrogen electrode side of the electrolysis part and the fuel cell part according to claim 1 or 2.
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|---|---|---|---|
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| JP (1) | JP2002252017A (en) |
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