JP2002241644A - 酸化チタン膜被覆粉体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルコール溶液中での反応が不要であるため
製膜反応装置が複雑でなく、反応速度および１回の製膜
操作で被覆できる酸化チタン膜の厚さが適度であり、酸
化チタン被膜操作を複数回に分ける必要がなく、基体粒
子上に酸化チタン膜を被覆することができる、酸化チタ
ン膜被覆粉体の製造方法およびその方法により得られる
酸化チタン膜被覆粉体を提供する。 【解決手段】 基体粒子上に、塩化チタン(IV)あるいは
塩化チタン(IV)溶液中のチタンのモル数に対して１未満
のモル数の多価カルボン酸とを含む溶液を用いて、酸化
チタン膜を被覆して得られることを特徴とし、より詳細
には、基体粒子を分散させた多価カルボン酸を含む溶液
に、多価カルボン酸のモル数に対して１を超えるモル数
の塩化チタン(IV)溶液を滴下しながら反応させて、該基
体粒子上に酸化チタン膜を被覆して得られることを特徴
とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は酸化チタン膜被覆粉
体およびその製造方法に関するものであり、更には、基
体粒子として磁性粉体等を用いることにより、磁性を持
ち、しかも青色や赤紫色に着色された、カラーインキ、
プラスチック、紙用カラーフィラー、カラートナー、イ
ンクジェットプリンター用カラーインク等多種の目的に
用いることができる酸化チタン膜被覆粉体およびその製
造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】これまでに本発明者らは、金属アルコキ
シドを使用しての酸化チタン膜の被覆方法（特開平６−
２２８６０４号公報など）などや、硫酸チタニル溶液を
使用しての酸化チタン膜の被覆方法（特開２０００−３
４５０７２号公報など）を開発してきた。さらに、これ
ら酸化チタン被覆方法を利用し、黒色磁性粉体上にシリ
カ・酸化チタンによる干渉膜を被覆し、黒色の磁性粉体
を着色する方法をも開発し、公開してきた（特開平１０
−３３０６４４号公報など）。一方、酸化チタン膜を被
覆する方法としては、上記チタン原料のほかに塩化チタ
ン（IV）溶液を使用したものが知られており、これらに
ついては特開平２０００−８６２９２号公報や特開平５
−２８６７３８号公報など、多数の文献や特許が公開さ
れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、これまでに
本発明者らが開発してきた酸化チタン膜の被覆方法で
は、いろいろの問題点があった。金属アルコキシドを酸
化チタン被膜原料として使用した場合では、金属アルコ
キシドの加水分解反応が非常に早いため、反応系を恒温
・恒湿度下で行わなければならないこと、さらに反応を
アルコール溶液中で行わなければならず、反応装置が複
雑になることなどであった。また、硫酸チタニル原料を
酸化チタン被膜原料として使用した場合の問題点として
は、硫酸チタニルの反応が遅いために製膜操作に時間が
かかること、１回の製膜操作で被覆できる酸化チタン膜
の厚さに限界のあること、そのために酸化チタン膜を厚
くする必要がある場合には酸化チタン被膜操作を複数回
に分ける必要のあることなどである。さらには、硫酸チ
タニル溶液の反応性を多少なりとも向上させるためには
硫酸チタニル溶液を高希釈しなければならず、その結果
として１回に製膜できる粉体量が制限されることなどで
あった。

【０００４】また、上記公開公報などに記載の塩化チタ
ン(IV)溶液を使用しての酸化チタン膜の被覆方法は、基
材がガラス板などの平板であったり、塩化チタン(IV)溶
液をアルカリで中和することにより５〜５０μｍ程度の
中空状ガラス球に酸化チタン膜を被覆する方法であり、
１μｍ以下の微小粉体（基体粒子）上に容易に酸化チタ
ン膜を被覆する方法とは言えないものであった。

【０００５】したがって本発明は、上記従来の技術の欠
点を克服しようとするものであり、反応をアルコール溶
液中で行う必要がないため製膜反応装置が複雑になるこ
とがなく、反応速度および１回の製膜操作で被覆できる
酸化チタン膜の厚さが適度であり、酸化チタン被膜操作
を複数回に分ける必要がなく、基体粒子上に酸化チタン
膜を被覆することができる、酸化チタン膜被覆粉体の製
造方法およびその方法により得られる酸化チタン膜被覆
粉体を提供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、酸化チタン被膜原料を塩化チタン(IV)溶液と
し、しかも反応系中に多価カルボン酸を適切な濃度で添
加することにより、１μｍ以下の微小粉体上に容易に酸
化チタン被膜が可能であることを見出し、本発明を成す
に至った。即ち本発明は、以下の通りである。

【０００７】（１）基体粒子上に、塩化チタン(IV)ある
いは塩化チタン(IV)溶液中のチタンのモル数に対して１
未満のモル数の多価カルボン酸とを含む溶液を用いて、
酸化チタン膜を被覆したことを特徴とする酸化チタン膜
被覆粉体。 （２）基体粒子を分散させた多価カルボン酸を含む溶液
に、多価カルボン酸のモル数に対して１を超えるモル数
の塩化チタン(IV)溶液を滴下しながら反応させて、該基
体粒子上に酸化チタン膜を被覆したことを特徴とする酸
化チタン膜被覆粉体。 （３）多価カルボン酸がクエン酸であることを特徴とす
る前記（１）または（２）の酸化チタン膜被覆粉体。 （４）塩化チタン(IV)溶液を滴下しながら反応させる際
の多価カルボン酸を含む溶液の温度が、４０〜６０℃で
あることを特徴とする前記（２）の酸化チタン膜被覆粉
体。

【０００８】（５）塩化チタン(IV)溶液の滴下速度が
０．２０〜１．００ｍｌ／ｍｉｎであることを特徴とす
る前記（２）の酸化チタン膜被覆粉体。 （６）滴下する塩化チタン(IV)溶液の濃度が０．００５
〜０．１００ｍｏｌであることを特徴とする前記（２）
の酸化チタン膜被覆粉体。 （７）多価カルボン酸を含む溶液の多価カルボン酸濃度
が０．００２５〜０．０５００ｍｏｌであることを特徴
とする前記（２）の酸化チタン膜被覆粉体。 （８）塩化チタン(IV)溶液を滴下終了後、さらに１〜６
時間反応させたことを特徴とする前記（２）の酸化チタ
ン膜被覆粉体。 （９）反応終了後に熱処理したことを特徴とする前記
（２）の酸化チタン膜被覆粉体。

【０００９】（１０）基体粒子上に、塩化チタン(IV)あ
るいは塩化チタン(IV)溶液中のチタンのモル数に対して
１未満のモル数の多価カルボン酸とを含む溶液を用い
て、酸化チタン膜を被覆することを特徴とする酸化チタ
ン膜被覆粉体の製造方法。 （１１）基体粒子を分散させた多価カルボン酸を含む溶
液に、多価カルボン酸のモル数に対して１を超えるモル
数の塩化チタン(IV)溶液を滴下しながら反応させて、該
基体粒子上に酸化チタン膜を被覆することを特徴とする
酸化チタン膜被覆粉体の製造方法。 （１２）多価カルボン酸がクエン酸であることを特徴と
する前記（１０）または（１１）の酸化チタン膜被覆粉
体の製造方法。 （１３）塩化チタン(IV)溶液を滴下しながら反応させる
際の多価カルボン酸を含む溶液の温度が、４０〜６０℃
であることを特徴とする前記（１１）の酸化チタン膜被
覆粉体の製造方法。

【００１０】（１４）塩化チタン(IV)溶液の滴下速度が
０．２０〜１．００ｍｌ／ｍｉｎであることを特徴とす
る前記（１１）の酸化チタン膜被覆粉体。 （１５）滴下する塩化チタン(IV)溶液の濃度が０．００
５〜０．１００ｍｏｌであることを特徴とする前記（１
１）の酸化チタン膜被覆粉体の製造方法。 （１６）多価カルボン酸を含む溶液の多価カルボン酸濃
度が０．００２５〜０．０５００ｍｏｌであることを特
徴とする前記（１１）の酸化チタン膜被覆粉体の製造方
法。 （１７）塩化チタン(IV)溶液を滴下終了後、さらに１〜
６時間反応させることを特徴とする前記（１１）の酸化
チタン膜被覆粉体の製造方法。 （１８）反応終了後に熱処理することを特徴とする前記
（１１）の酸化チタン膜被覆粉体の製造方法。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明において用いる多価カルボ
ン酸のモル数は、使用する塩化チタン(IV)溶液のチタン
のモル数に対して１未満である。また、換言すれば、本
発明において用いる塩化チタン(IV)溶液のチタンのモル
数は、使用する多価カルボン酸含有溶液の多価カルボン
酸のモル数に対して１を超えるものである。

【００１２】本発明は、基体粒子上に、塩化チタン(IV)
あるいは塩化チタン(IV)溶液中のチタンのモル数に対し
て１未満のモル数の多価カルボン酸とを含む溶液を用い
て、酸化チタン膜を被覆することを特徴とするものであ
るが、詳細には、基体粒子を分散させた多価カルボン酸
を含む溶液に、多価カルボン酸のモル数に対して１を超
えるモル数の塩化チタン(IV)溶液を滴下しながら反応さ
せて、該基体粒子上に酸化チタン膜を被覆することを特
徴とするものである。本発明において用いる多価カルボ
ン酸としては、特に限定されないが、クエン酸、マロン
酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸等が挙げ
られ、その中でも特にクエン酸が好ましい。

【００１３】本発明において、塩化チタン(IV)溶液を滴
下しながら反応させる際の多価カルボン酸を含む溶液の
温度としては、特に限定されないが、４０〜６０℃が好
ましい。また、塩化チタン(IV)溶液の滴下速度として
は、特に限定されないが、０．２０〜１．００ｍｌ／ｍ
ｉｎが好ましい。滴下する塩化チタン(IV)溶液の濃度と
しては、特に限定されないが、０．００５〜０．１００
ｍｏｌが好ましい。多価カルボン酸を含む溶液の多価カ
ルボン酸濃度としては、特に限定されないが、０．００
２５〜０．０５００ｍｏｌであることが好ましい。さら
に、 本発明において、塩化チタン(IV)溶液を滴下終了
後、さらに１〜６時間反応させることが好ましい。ま
た、製膜反応終了後に熱処理することが好ましい。

【００１４】本発明に使用される基体粒子は、特に限定
されず、金属を含む無機物でも、有機物でもよく磁性
体、誘電体、導電体および絶縁体等でもよい。基体が金
属の場合、鉄、ニッケル、クロム、チタン、アルミニウ
ム等、どのような金属でもよいが、その磁性を利用する
ものにおいては、鉄等磁性を帯びるものが好ましい。こ
れらの金属は合金でも良く、前記の磁性を有するもので
あるときには、強磁性合金を使用することが好ましい。
また、その粉体の基体が金属化合物の場合には、その代
表的なものとして前記した金属の酸化物が挙げられる
が、例えば、鉄、ニッケル、クロム、チタン、アルミニ
ウム、ケイ素等の外、カルシウム、マグネシウム、バリ
ウム等の酸化物、あるいはこれらの複合酸化物でも良
い。さらに、金属酸化物以外の金属化合物としては、金
属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、金属フッ化物、金
属炭酸塩、金属燐酸塩などを挙げることができる。

【００１５】さらに、基体粒子として、金属以外では、
半金属、非金属の化合物、特に酸化物、炭化物、窒化物
であり、シリカ、ガラスビーズ等を使用することができ
る。その他の無機物としてはシラスバルーン（中空ケイ
酸粒子）などの無機中空粒子、微小炭素中空球（クレカ
スフェアー）、電融アルミナバブル、アエロジル、ホワ
イトカーボン、シリカ微小中空球、炭酸カルシウム微小
中空球、炭酸カルシウム、パーライト、タルク、ベント
ナイト、合成雲母、白雲母など雲母類、カオリン等を用
いることができる。

【００１６】有機物としては、樹脂粒子が好ましい。樹
脂粒子の具体例としては、セルロースパウダー、酢酸セ
ルロースパウダー、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリエ
ステル、メラミン樹脂、ポリウレタン、酢酸ビニル樹
脂、ケイ素樹脂、アクリル酸エステル、メタアクリル酸
エステル、スチレン、エチレン、プロピレン及びこれら
の誘導体の重合または共重合により得られる球状または
破砕の粒子などが挙げられる。特に好ましい樹脂粒子は
アクリル酸またはメタアクリル酸エステルの重合により
得られる球状のアクリル樹脂粒子である。

【００１７】基体の形状としては、球体、亜球状態、正
多面体等の等方体、直方体、回転楕円体、菱面体、板状
体、針状体（円柱、角柱）などの多面体、さらに粉砕物
のような全く不定形な粉体も使用可能である。これらの
基体は、粒径については特に限定するものでないが、
０．０１μｍ〜数ｍｍの範囲のものが好ましい。

【００１８】本発明においては、塩化チタン(IV)を用い
て製膜した該酸化チタン膜を透明膜とし、他の透明な金
属水酸化物膜あるいは金属酸化物膜等と組み合わせて複
数層とすることができる。その場合において、該複数被
覆膜（基体粒子を被覆し、光干渉に関与し得る膜の層）
の各層の厚さを調整することにより特別の機能を与える
ことができる。例えば、基体粒子の表面に、屈折率の異
なる交互被覆膜を、次の式（１）を満たすように、被膜
を形成する物質の屈折率ｎと特定の可視光の波長の４分
の１の整数ｍ倍に相当する厚さｄを有する交互膜を適当
な厚さと膜数設けると、該特定波長λの光（フレネルの
干渉反射を利用したもの）が反射または吸収される。

【００１９】ｎｄ＝ｍλ／４ （１）

【００２０】この作用を利用して、基体粒子の表面に目
標とする波長に対し、式（１）を満たすような膜の厚み
と屈折率を有する被膜を製膜し、さらにその上に屈折率
の異なる膜を被覆することを１度あるいはそれ以上交互
に繰り返すことにより該波長の光に反射ピークを有する
膜が形成される。このとき製膜する物質の順序は次のよ
うに決める。まず核となる基体の屈折率が高いときには
第１層目が屈折率の低い膜、逆の関係の場合には第１層
目が屈折率の高い膜とすることが好ましい。

【００２１】膜厚は、膜屈折率と膜厚の積である光学膜
厚の変化を分光光度計などで反射波形として測定、制御
するが、反射波形が最終的に必要な波形になるように各
層の膜厚を設計する。例えば、多層膜を構成する各単位
被膜の反射波形のピーク位置を特定の波長に精密に合わ
せると、染料や顔料を用いずともその波長光に相当する
色系の単色の着色粉体とすることができる。

【００２２】ただし、実際の基体の場合、基体の粒径、
形状、膜物質および基体粒子物質の相互の界面での位相
ずれ及び屈折率の波長依存性によるピークシフトなどを
考慮して設計する必要がある。例えば、基体粒子の形状
が平行平板状である場合には、粒子平面に形成される平
行膜によるフレネル干渉は上記式（１）のｎを次の式
（２）のＮに置き換えた条件で設計する。特に、基体の
形状が平行平板状である場合でも金属膜が含まれる場合
には、式（２）の金属の屈折率Ｎに減衰係数κが含まれ
る。なお、透明酸化物（誘電体）の場合にはκは非常に
小さく無視できる。

【００２３】 Ｎ＝ｎ＋ｉκ（ｉは複素数を表す） （２）

【００２４】この減衰係数κが大きいと、膜物質および
基体物質の相互の界面での位相ずれが大きくなり、さら
に多層膜のすべての層に位相ずれによる干渉最適膜厚に
影響を及ぼす。

【００２５】これにより幾何学的な膜厚だけを合わせて
もピーク位置がずれるため、特定の色に着色する際に色
が淡くなる。これを防ぐためには、すべての膜に対する
位相ずれの影響を加味し、コンピュータシミュレーショ
ンであらかじめ膜厚の組合せが最適になるように設計す
る。さらに、基体表面にある酸化物層のための位相ずれ
や、屈折率の波長依存性によるピークシフトがある。こ
れらを補正するためには、分光光度計などで、反射ピー
クが最終目的膜数で目標波長になるよう最適の条件を見
出すことが必要である。

【００２６】球状粉体などの曲面に形成された膜の干渉
は平板と同様に起こり、基本的にはフレネルの干渉原理
に従う。ただし曲面の場合には、粉体に入射し反射され
た光が複雑に干渉を起こす。これらの干渉波形は膜数が
少ない場合には平板とほぼ同じである。しかし、総数が
増えると多層膜内部での干渉がより複雑になる。多層膜
の場合もフレネル干渉に基づいて、反射分光曲線をコン
ピュータシミュレーションであらかじめ膜厚の組合せが
最適になるよう設計することができる。特に基体粒子表
面への被膜形成の場合、基体粒子表面とすべての膜に対
する位相ずれの影響を加味し、コンピュータシミュレー
ションであらかじめ膜厚の組合せが最適になるよう設計
する。さらに、基体粒子表面にある被膜層のためのピー
クシフトや屈折率の波長依存性によるピークシフトも加
味する。実際のサンプル製造では設計した分光曲線を参
考にし、実際の膜においてこれらを補正するために、分
光光度計などで反射ピークが最終目的膜数で所望の目標
波長になるよう膜厚を変えながら最適の条件を見出さね
ばならない。

【００２７】不定形状の粉末に着色する場合も多層膜に
よる干渉が起こり、球状粉体の干渉多層膜の条件を参考
にし基本的な膜設計を行う。上記の多層膜を構成する各
単位被膜のピーク位置は各層の膜厚により調整すること
ができ、膜厚は基体粒子の表面に金属酸化物等の固相成
分を形成させる被覆形成条件中、原料組成、固相析出速
度および基体量などを制御することにより、精度良く膜
厚を制御でき、均一な厚さの被膜を形成することがで
き、所望の色系に着色することができる。以上のよう
に、反射ピークや吸収ボトムが最終目的膜数で所望の目
標波長になるよう膜形成溶液などの製膜条件を変えなが
ら最適の条件を見出すことにより、所望の色系の粉体を
得ることができる。また、多層膜を構成する物質の組合
せおよび各単位被膜の膜厚を制御することにより多層膜
干渉による発色を調整することができる。これにより、
染料や顔料を用いなくても粉体を所望の色系に鮮やかに
着色することができる。

【００２８】

〔実施例１〕

（マグネタイト粉末粒子の青色化、水系２層被覆） （第１層シリカ被膜） （１）緩衝液の調製 １リットルのイオン交換水に対し、０．４M塩化カリウ
ム試薬と０．４Mほう酸試薬を溶解し、緩衝液１とし
た。１リットルのイオン交換水に対し０．４M水酸化ナ
トリウム試薬を溶解し、緩衝液２とした。上記緩衝液１
の２５０ｍｌと緩衝液２の１１５ｍｌを混合し、緩衝液
３とした。 （２）ケイ酸ナトリウム水溶液（水ガラス溶液）の調製 ケイ酸ナトリウム試薬溶液の１重量部をイオン交換水の
９重量部で希釈し、１０重量％ケイ酸ナトリウム水溶液
を調製した。

【００２９】（３）シリカ被膜 基体粒子として１０ｇのマグネタイト粉末（平均粒径
０．７μｍ）を、予め用意しておいた上記緩衝液３の５
４０ｍｌに投入し、よく分散させた。この懸濁液の入っ
た容器を、６００Ｗ、２８ｋＨｚの超音波洗浄槽
（（株）井内盛栄堂 ＵＳ−６型）水槽に浸け、５５０
ｒｐｍにて撹拌した。また、撹拌開始と同時に、超音波
を照射した。次に、１０重量％ケイ酸ナトリウム水溶液
の所定量９０ｇを、１．３４ｍｌ／ｍｉｍの滴下速度
で、先の撹拌している懸濁液中に滴下した。滴下終了
後、さらに１時間撹拌を続け、原料マグネタイト表面に
シリカ被膜を行う。所定時間経過後、シリカ被膜粉を含
むスラリーを十分なイオン交換水にてデカンテーション
を繰り返し、洗浄した。洗浄操作後、シリカ被膜粉を含
むスラリーを１１０℃にて８時間乾燥させ、シリカ被膜
マグネタイト粉Ａ₁を得た。このシリカ被膜マグネタイ
ト粉Ａ₁の分光特性を分光光度計（日本分光社製Ｕｂｅ
ｓｔ５５０）にて測定したところ、茶色を呈し、ＣＩＥ
（１９７６）Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系ではＬ^*＝３４．９、ａ^*
＝０．４、ｂ^*＝−１．４であった。

【００３０】（第２層酸化チタン被膜） （１）塩化チタン(IV)水溶液の調製 塩化チタン(IV)溶液（関東科学社製試薬１級）２．０ｍ
ｌ（TiO₂濃度０．８ｇ（０．０１０モル））を、イオン
交換水にて１０倍に希釈した。

【００３１】（２）酸化チタン被膜 クエン酸１．０５ｇ（０．００５モル）をイオン交換水
４００ｇに溶解した反応溶媒に、上記シリカ被膜マグネ
タイト粉A₁４．０ｇを懸濁させた。この懸濁液の入った
容器（１０００ｍｌ容ポリビーカー）を、５０℃に保温
した恒温水槽に浸け、２８ｋHzの超音波をかけながら６
００ｒｐｍにて撹拌した。

【００３２】懸濁液の液温が５０℃になったところで、
上記塩化チタン(IV)水溶液の所定量２１ｇ（２０ｍｌ）
を０．５ｍｌ／ｍｉｍの滴下速度で滴下した。滴下終了
後、さらに６０分間撹拌を続け、原料シリカ被膜マグネ
タイト粉Ａ₁上に酸化チタン被膜の被覆を行った。所定
時間経過後、酸化チタン被膜粉を含むスラリーを十分な
イオン交換水にてデカンテーションを繰り返し、洗浄し
た。洗浄操作終了後、酸化チタン被膜粉を含むスラリー
を１１０℃にて２時間乾燥させ、酸化チタン被膜マグネ
タイト粉Ｂ₁を得た。得られた酸化チタン被膜マグネタ
イト粉体Ｂ₁を分光光度計（日本分光社製Ｕｂｅｓｔ５
５０）にて分光特性を測定したところ、４１０ｎｍ付近
に反射ピークを持ち、その反射率は２０％を示し、ＣＩ
Ｅ（１９７６）Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系ではＬ^*＝４１．５、ａ
^*＝−１．０、ｂ^*＝−５．９の青色を呈した。また、こ
の時の酸化チタン被膜の被覆に必要な時間は１００分間
であった（乾燥時間を除く）。

【００３３】〔実施例２〕 （マグネタイト粉末粒子の赤紫色化、水系２層被覆） （第１層シリカ被膜）前記実施例１と同じ操作によりシ
リカ被膜マグネタイト粉A₁を得た。

【００３４】（第２層酸化チタン被膜） （１）塩化チタン(IV)水溶液の調製 塩化チタン(IV)溶液（関東科学社製試薬１級）５．０ｍ
ｌ（TiO₂濃度２．０ｇ（０．０２５モル））を、イオン
交換水にて１０倍に希釈した。

【００３５】（２）酸化チタン被膜 クエン酸２．６２ｇ（０．０１２５モル）をイオン交換
水４００ｇに溶解した反応溶媒に、上記シリカ被膜マグ
ネタイト粉A₁４．０ｇを懸濁させた。この懸濁液の入っ
た容器（１０００ｍｌ容ポリビーカー）を、５０℃に保
温した恒温水槽に浸け、２８ｋHzの超音波をかけながら
６００ｒｐｍにて撹拌した。

【００３６】懸濁液の液温が５０℃になったところで、
上記塩化チタン(IV)水溶液の所定量５２．５ｇ（５０ｍ
ｌ）を０．５ｍｌ／ｍｉｍの滴下速度で滴下した。滴下
終了後、さらに６０分間撹拌を続け、原料シリカ被膜マ
グネタイト粉Ａ₁上に酸化チタン被膜を行う。所定時間
経過後、チタニア製膜粉を含むスラリーを十分なイオン
交換水にてデカンテーションを繰り返し、洗浄した。洗
浄操作終了後、酸化チタン被膜粉を含むスラリーを１１
０℃にて２時間乾燥させ、酸化チタン被膜マグネタイト
粉Ｂ₂を得た。得られた酸化チタン被膜マグネタイト粉
体Ｂ₂を分光光度計（日本分光社製Ｕｂｅｓｔ５５０）
にて分光特性を測定したところ、８５０ｎｍ付近に反射
ピークを、５５０ｎｍ付近に吸収ボトムを持ち、ＣＩＥ
（１９７６）Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系ではＬ^*＝３９．７、ａ^*
＝２．８、ｂ^*＝−５．８の赤紫色を呈した。以上のよ
うに、１回の酸化チタン被膜操作により赤紫色を発色さ
せるのに十分な厚さまで酸化チタン被膜を施すことがで
きた。また、この時の酸化チタン被膜に必要な時間は１
６０分間であった（乾燥時間は除く）。

【００３７】〔比較例１〕 （第１層シリカ被膜）前記実施例１と同じ操作によりシ
リカ被膜マグネタイト粉A₁を得た。

【００３８】（第２層酸化チタン被膜） （１）塩化チタン(IV)水溶液の調製 塩化チタン(IV)溶液（関東科学社製試薬１級）５．０ｍ
ｌ（TiO₂濃度２．０ｇ）を、イオン交換水にて１０倍に
希釈した。

【００３９】（２）酸化チタン被膜 上記シリカ被膜マグネタイト粉A₁４．０ｇをイオン交換
水４００ｇに懸濁させた。この懸濁液の入った容器（１
０００ｍｌ容ポリビーカー）を、５０℃に保温した恒温
水槽に浸け、２８ｋHzの超音波をかけながら６００ｒｐ
ｍにて撹拌した。

【００４０】懸濁液の液温が５０℃になったところで、
上記塩化チタン(IV)水溶液の所定量５２．５ｇ（５０ｍ
ｌ）を０．５ｍｌ／ｍｉｍの滴下速度で滴下した。滴下
終了後、さらに６０分間撹拌を続け、原料シリカ被膜マ
グネタイト粉Ａ₁上に酸化チタン被膜操作を行った。所
定時間経過後、酸化チタン被膜粉を含むスラリーを十分
なイオン交換水にてデカンテーションを繰り返し、洗浄
した。洗浄操作終了後、酸化チタン被膜粉を含むスラリ
ーを１１０℃にて２時間乾燥させ、酸化チタン被膜マグ
ネタイト粉Ｃ₁を得た。得られた酸化チタン被膜マグネ
タイト粉体Ｃ₁を分光光度計（日本分光社製Ｕｂｅｓｔ
５５０）にて分光特性を測定したところ、分光曲線上に
反射ピークは見られなかった。さらに、得られた酸化チ
タン被膜マグネタイト粉体Ｃ₁をＣＩＥ（１９７６）Ｌ^*
ａ^*ｂ^*表色系をもって表わしたところ、Ｌ^*＝３４．
９、ａ^*＝０．６、ｂ^*＝−３．８であり、原料シリカ被
覆マグネタイト粉Ａ₁と同じであり、酸化チタン被膜さ
れていなかった。

【００４１】〔比較例２〕 （第１層シリカ膜被膜）前記実施例１と同じ操作により
シリカ被膜マグネタイト粉A₁を得た。

【００４２】（第２層酸化チタン被膜） （１）塩化チタン(IV)水溶液の調製 塩化チタン(IV)溶液（関東科学社製試薬１級）５．０ｍ
ｌ（TiO₂濃度２．０ｇ（０．０２５モル））を、イオン
交換水にて１０倍に希釈した。

【００４３】（２）酸化チタン被膜 クエン酸５．２６ｇ（０．０２５モル）をイオン交換水
４００ｇに溶解した反応溶媒に、上記シリカ被膜マグネ
タイト粉A₁４．０ｇを懸濁させた。この懸濁液の入った
容器（１０００ｍｌ容ポリビーカー）を、５０℃に保温
した恒温水槽に浸け、２８ｋHzの超音波をかけながら６
００ｒｐｍにて撹拌する。懸濁液の液温が５０℃になっ
たところで、上記塩化チタン(IV)水溶液の所定量２１ｇ
（２０ｍｌ）を０．５ｍｌ／ｍｉｍの滴下速度で滴下し
た。滴下終了後、さらに６０分間撹拌を続け、原料シリ
カ被膜マグネタイト粉Ａ₁上に酸化チタン被膜を行っ
た。

【００４４】所定時間経過後、酸化チタン被膜粉を含む
スラリーを十分なイオン交換水にてデカンテーションを
繰り返し、洗浄した。洗浄操作終了後、酸化チタン被膜
粉を含むスラリーを１１０℃にて２時間乾燥させ、酸化
チタン被膜マグネタイト粉Ｃ ₂を得た。得られた酸化チ
タン被膜マグネタイト粉体Ｃ₂を分光光度計（日本分光
社製Ｕｂｅｓｔ５５０）にて分光特性を測定したとこ
ろ、分光曲線上に反射ピークは見られなかった。さら
に、得られた酸化チタン被膜マグネタイト粉体Ｃ₂をＣ
ＩＥ（１９７６）Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系で表わしたところ、
Ｌ^*＝３４．９、ａ^*＝０．５、ｂ^*＝−３．２であり、
原料シリカ被覆マグネタイト粉Ａ₁と同じであり、酸化
チタン被膜されていなかった。

【００４５】なお、実施例１〜２及び比較例１〜２にお
ける、塩化チタン(IV)溶液量、酸化チタンモル数
（A）、クエン酸添加量、クエン酸モル数（B）、モル比
（Ａ：Ｂ）、Ｌ^*値、ａ^*値、ｂ^*値、製膜結果を下記表
１に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】〔比較例３〕 （第１層シリカ被膜）前記実施例１と同じ操作によりシ
リカ被膜マグネタイト粉A₁を得た。

【００４８】（第２層酸化チタン被膜） （１）硫酸チタニル水溶液の調製 硫酸チタニル溶液（石原産業社製）１１．８ｍｌ（Ｔｉ
Ｏ₂濃度１．８ｇ）を、イオン交換水にて１４倍に希釈
した。

【００４９】（２）酸化チタン被膜 上記シリカ被膜マグネタイト粉A₁４．０ｇをイオン交換
水４００ｇに懸濁させた。この懸濁液の入った容器（１
０００ｍｌ容ポリビーカー）を、５０℃に保温した恒温
水槽に浸け、２８ｋHzの超音波をかけながら６００ｒｐ
ｍにて撹拌した。

【００５０】懸濁液の液温が５０℃になったところで、
上記硫酸チタニル水溶液の所定量１６８ｇ（１６５ｍ
ｌ）を０．５ｍｌ／ｍｉｍの滴下速度で滴下した。滴下
終了後、さらに６０分間撹拌を続け、原料シリカ被膜マ
グネタイト粉Ａ₁上に酸化チタン被膜操作を行った。所
定時間経過後、酸化チタン被膜粉を含むスラリーを十分
なイオン交換水にてデカンテーションを繰り返し、洗浄
した。洗浄操作終了後、酸化チタン被膜粉を含むスラリ
ーを１１０℃にて２時間乾燥させ、酸化チタン被膜マグ
ネタイト粉Ｃ₃を得た。得られた酸化チタン被膜マグネ
タイト粉体Ｃ₃を分光光度計（日本分光社製Ｕｂｅｓｔ
５５０）にて分光特性を測定したところ、４１０ｎｍ付
近に反射ピークが見られ、その反射率は２０％程度であ
った。また、得られた酸化チタン被膜マグネタイト粉体
Ｃ₃をＣＩＥ（１９７６）Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系で表わしたと
ころ、Ｌ^*＝３９．８、ａ^*＝−０．４、ｂ^*＝−５．７
であり、青色に酸化チタン被膜された。しかし、この時
の酸化チタン被膜に必要な製膜操作時間は７時間ほどで
あった（乾燥時間を除く）。

【００５１】〔比較例４〕 （第１層シリカ被膜）前記実施例１と同じ操作によりシ
リカ被膜マグネタイト粉A₁を得た。

【００５２】（第２層酸化チタン被膜）前記比較例３と
同じ操作によりチタニア被膜マグネタイト粉（青色粉）
Ｃ₃を得た。この粉体上に前記比較例３と同じ操作によ
り２回目の酸化チタン被膜操作を行い、酸化チタン被膜
マグネタイト粉Ｃ₄を得た。得られた酸化チタン被膜マ
グネタイト粉体Ｃ₄を分光光度計（日本分光社製Ｕｂｅ
ｓｔ５５０）にて分光特性を測定したところ、５５０ｎ
ｍ付近に吸収ボトムが見られた。また、得られた酸化チ
タン被膜マグネタイト粉体Ｃ₄をＣＩＥ（１９７６）Ｌ^*
ａ^*ｂ^*表色系で表わしたところ、Ｌ^*＝３８．７、ａ^*＝
４．７、ｂ^*＝−６．７であり、赤紫色に酸化チタン被
膜されていた。

【００５３】以上のように、酸化チタン被膜原料として
硫酸チタニル溶液を使用して赤紫色着色磁性粉を得るた
めには、酸化チタン被膜操作２回繰り返す必要があり、
それぞれの酸化チタン被膜に必要な製膜操作時間は７時
間ほどであり、１回目と２回目の合計での製膜操作時間
は１４時間程度（乾燥時間を除く）と長時間を要した。

【００５４】なお、実施例１〜２及び比較例３〜４にお
ける、酸化チタン被膜原料、その原液量、その滴下量、
製膜時間、製膜回数、Ｌ^*値、ａ^*値、ｂ^*値、製膜を下
記表２に示す。

【００５５】

【表２】

【００５６】

【発明の効果】本発明の酸化チタン膜被覆粉体は、その
製造において、反応をアルコール溶液中で行う必要がな
いため製膜反応装置が複雑になることがなく、反応速度
および１回の製膜操作で被覆できる酸化チタン膜の厚さ
が適度であり、酸化チタン被膜操作を複数回に分ける必
要がなく、基体粒子上に酸化チタン膜を被覆することが
できた。また、本発明の酸化チタン膜被覆粉体は、基体
粒子として磁性粉体等を用いることにより、磁性を持
ち、しかも青色や赤紫色に着色された、カラーインキ、
プラスチック、紙用カラーフィラー、カラートナー、イ
ンクジェットプリンター用カラーインク等多種の目的に
用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 新子 貴史 東京都西多摩郡日の出町平井８番地１ 日 鉄鉱業株式会社内 (72)発明者 中塚 勝人 宮城県仙台市太白区茂庭台四丁目３番５の 1403号 Ｆターム(参考） 2H005 AA03 AA21 AB02 CB07 4G047 CA02 CB05 CC01 CC03 CD02 4J037 AA04 AA08 AA30 CA05 CA09 CB09 EE03 EE16 EE43 EE47

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基体粒子上に、塩化チタン(IV)あるいは
   塩化チタン(IV)溶液中のチタンのモル数に対して１未満
   のモル数の多価カルボン酸とを含む溶液を用いて、酸化
   チタン膜を被覆したことを特徴とする酸化チタン膜被覆
   粉体。
2. 【請求項２】 基体粒子を分散させた多価カルボン酸を
   含む溶液に、多価カルボン酸のモル数に対して１を超え
   るモル数の塩化チタン(IV)溶液を滴下しながら反応させ
   て、該基体粒子上に酸化チタン膜を被覆したことを特徴
   とする酸化チタン膜被覆粉体。
3. 【請求項３】 多価カルボン酸がクエン酸であることを
   特徴とする請求項１または２記載の酸化チタン膜被覆粉
   体。
4. 【請求項４】 塩化チタン(IV)溶液を滴下しながら反応
   させる際の多価カルボン酸を含む溶液の温度が、４０〜
   ６０℃であることを特徴とする請求項２記載の酸化チタ
   ン膜被覆粉体。
5. 【請求項５】 塩化チタン(IV)溶液の滴下速度が０．２
   ０〜１．００ｍｌ／ｍｉｎであることを特徴とする請求
   項２記載の酸化チタン膜被覆粉体。
6. 【請求項６】 滴下する塩化チタン(IV)溶液の濃度が
   ０．００５〜０．１００ｍｏｌであることを特徴とする
   請求項２記載の酸化チタン膜被覆粉体。
7. 【請求項７】 多価カルボン酸を含む溶液の多価カルボ
   ン酸濃度が０．００２５〜０．０５００ｍｏｌであるこ
   とを特徴とする請求項２記載の酸化チタン膜被覆粉体。
8. 【請求項８】 塩化チタン(IV)溶液を滴下終了後、さら
   に１〜６時間反応させたことを特徴とする請求項２記載
   の酸化チタン膜被覆粉体。
9. 【請求項９】 反応終了後に熱処理したことを特徴とす
   る請求項２記載の酸化チタン膜被覆粉体。
10. 【請求項１０】 基体粒子上に、塩化チタン(IV)あるい
    は塩化チタン(IV)溶液中のチタンのモル数に対して１未
    満のモル数の多価カルボン酸とを含む溶液を用いて、酸
    化チタン膜を被覆することを特徴とする酸化チタン膜被
    覆粉体の製造方法。
11. 【請求項１１】 基体粒子を分散させた多価カルボン酸
    を含む溶液に、多価カルボン酸のモル数に対して１を超
    えるモル数の塩化チタン(IV)溶液を滴下しながら反応さ
    せて、該基体粒子上に酸化チタン膜を被覆することを特
    徴とする酸化チタン膜被覆粉体の製造方法。
12. 【請求項１２】 多価カルボン酸がクエン酸であること
    を特徴とする請求項１０または１１記載の酸化チタン膜
    被覆粉体の製造方法。
13. 【請求項１３】 塩化チタン(IV)溶液を滴下しながら反
    応させる際の多価カルボン酸を含む溶液の温度が、４０
    〜６０℃であることを特徴とする請求項１１記載の酸化
    チタン膜被覆粉体の製造方法。
14. 【請求項１４】 塩化チタン(IV)溶液の滴下速度が０．
    ２０〜１．００ｍｌ／ｍｉｎであることを特徴とする請
    求項１１記載の酸化チタン膜被覆粉体。
15. 【請求項１５】 滴下する塩化チタン(IV)溶液の濃度が
    ０．００５〜０．１００ｍｏｌであることを特徴とする
    請求項１１記載の酸化チタン膜被覆粉体の製造方法。
16. 【請求項１６】 多価カルボン酸を含む溶液の多価カル
    ボン酸濃度が０．００２５〜０．０５００ｍｏｌである
    ことを特徴とする請求項１１記載の酸化チタン膜被覆粉
    体の製造方法。
17. 【請求項１７】 塩化チタン(IV)溶液を滴下終了後、さ
    らに１〜６時間反応させることを特徴とする請求項１１
    記載の酸化チタン膜被覆粉体の製造方法。
18. 【請求項１８】 反応終了後に熱処理することを特徴と
    する請求項１１記載の酸化チタン膜被覆粉体の製造方
    法。