JP2002231223A

JP2002231223A - 非水電解質電池

Info

Publication number: JP2002231223A
Application number: JP2001019090A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Akashi; 寛之明石
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2001-01-26
Filing date: 2001-01-26
Publication date: 2002-08-16

Abstract

(57)【要約】【課題】充放電サイクル特性に優れ、且つ高エネルギー
密度を有する。【解決手段】軽金属をイオン状態で吸蔵及び離脱する
ことが可能な負極活物質を含有する負極と、正極活物質
を含有する正極と、電解質と、微多孔性膜からなるセパ
レータとを備え、上記負極の容量は、軽金属をイオン状
態で吸蔵及び離脱する際に得られる容量成分と、軽金属
が析出及び溶解する際に得られる容量成分との和で表さ
れる非水電解質電池であって、完全充電状態下にある負
極活物質のラマン散乱スペクトルにおいて、１８００ｃ
ｍ^−１から１９００ｃｍ^−１の範囲の波数領域に散乱ピ
ークの存在が認められる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【従来の技術】近年、携帯電話、ＰＤＡ、カムコーダ
ー、ノート型ＰＣ等の携帯型電子機器が広く市場に普及
し、その駆動時間の長時間化が強く望まれている。同電
子機器の多くは、二次電池を駆動電源として利用してい
るため、二次電池の高容量化、高エネルギー密度化は、
携帯型電子機器を高性能化するキーテクノロジーのひと
つに数えられるようになった。

【０００２】電池のエネルギー密度は、電極材料の性能
に負うところが多い。例えば、リチウム金属は、その理
論電気化学当量が２０５４ｍＡｈ／ｃｍ^３と大きいこと
から、次世代の高エネルギー密度型二次電池を実現する
負極材料として期待されてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、リチウ
ム金属二次電池の最大の欠点は、充放電時の低い充放電
効率値と充放電サイクルの劣化現象である。充放電時の
リチウム金属の溶解および再結晶化過程において、リチ
ウム金属の微粉化現象が進行し、これが電池特性の直接
的な劣化原因とされてきた。また、微粉化は電池の信頼
性にも悪影響を与えることが知られており、同微粉化を
抑制する技術開発が広く検討されてきた。

【０００４】微粉化の抑制技術としては、負極リチウム
金属の合金化や、電解液材料および有機化合物をベース
とした添加剤の検討が広く知られている。しかし、いず
れの技術もリチウム金属二次電池を実用化させるまでに
は完成されていない。

【０００５】本発明は、上述したような従来の実情に鑑
みて提案されたものであり、充放電サイクル特性に優
れ、且つ高エネルギー密度を有する非水電解質電池を提
供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の非水電解質電池
は、軽金属をイオン状態で吸蔵及び離脱することが可能
な負極活物質を含有する負極と、正極活物質を含有する
正極と、電解質と、微多孔性膜からなるセパレータとを
備え、上記負極の容量は、軽金属をイオン状態で吸蔵及
び離脱する際に得られる容量成分と、軽金属が析出及び
溶解する際に得られる容量成分との和で表される非水電
解質電池であって、完全充電状態下にある負極活物質の
ラマン散乱スペクトルにおいて、１８００ｃｍ^−１から
１９００ｃｍ^−１の範囲の波数領域に散乱ピークの存在
が認められることを特徴とする。

【０００７】上述したような本発明に係る非水電解質電
池では、完全充電状態下にある負極活物質のラマン散乱
スペクトルにおいて、１８００ｃｍ^−１から１９００ｃ
ｍ⁻ ^１の範囲の波数領域に散乱ピークが存在するものと
なる。

【０００８】また、本発明の非水電解質電池は、軽金属
をイオン状態で吸蔵及び離脱することが可能な負極活物
質を含有する負極と、正極活物質を含有する正極と、電
解質と、微多孔性膜からなるセパレータとを備え、開回
路電圧が過充電電圧よりも低い状態において、上記負極
に当該軽金属が析出している非水電解質電池であって、
完全充電状態下にある負極活物質のラマン散乱スペクト
ルにおいて、１８００ｃｍ^−１から１９００ｃｍ^−１の
範囲の波数領域に散乱ピークの存在が認められること
を特徴とする。

【０００９】上述したような本発明に係る非水電解質電
池では、完全充電状態下にある負極活物質のラマン散乱
スペクトルにおいて、１８００ｃｍ^−１から１９００ｃ
ｍ⁻ ^１の範囲の波数領域に散乱ピークが存在するものと
なる。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る非水電解質電
池の具体的な実施の形態について、図面を参照しながら
詳細に説明する。

【００１１】まず、本発明に至った経緯を説明する。本
発明者は、種々の実験により、充放電反応に伴うリチウ
ム金属極の大きな体積変化が、リチウム金属の微粉化現
象の促進に深く関与していることを突き止めた。市販の
マンガンリチウム二次電池の特性からも明らかなよう
に、充放電深度が浅い場合には、対向する正負極間距離
の変位量が小さいため、負極表面の電極反応も均一に進
み易い。しかし、充放電深度が深い場合は、電極間距離
の変位量が大きくなり、電極反応は不均一に進行し易く
なる。電極反応の進行状況が不均一化されると、例えば
充電時においては負極表面の凹凸化が進んでしまい、結
果的に負極表面上においてリチウム金属の微粉化現象が
促進されると考えられる。

【００１２】上記の仮説によれば、リチウム金属の微粉
化は、電極間距離の変位を可能な限り小さくすることで
抑制することが可能になり、これにより充放電サイクル
特性に優れた高エネルギー密度型二次電池が実現される
と予想される。

【００１３】電極間距離の変位量を最小限にする方法と
しては、リチウム金属負極の反応量を最小限にする方法
が考えられる。例えば、リチウム金属を集電体上に直接
的に配した従来のリチウム金属二次電池に同方法を適用
すると、電池内に占める集電体の体積が大きくなりすぎ
るため、電池エネルギー密度が著しく損なわれてしま
い、リチウム金属負極本来の電気化学当量を十分に活用
することが難しくなる。

【００１４】そして、本発明者は、以上の技術背景に鑑
み、充放電サイクル特性に優れ、且つ、高エネルギー密
度を特徴とする新規負極材料の実現について鋭意検討を
加えた結果、本発明者はアルカリ金属類イオンのドープ
能を有する材料をアルカリ金属類の析出基板として利用
する新規な負極材料構成を着想するに至った。

【００１５】本発明者は、上述した微粉化現象を抑制す
る電池技術として、アルカリ金属類イオンのドープ能力
を有する材料と同アルカリ金属類とを複合化させること
により、優れた充放電サイクル特性と高いエネルギー密
度の発現を確認するに至り本発明を完成させた。本明細
書では、上記アルカリ金属類イオンを、アルカリ金属イ
オン又はアルカリ土類金属イオンと定義し、また、アル
カリ金属類を、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はそ
の合金と定義する。具体的には、本発明は、リチウムイ
オンのドープ能力を有する炭素材料とリチウム金属とを
複合化させたような負極材料を用いた非水電解質電池で
ある。このような非水電解質電池は、充放電サイクル特
性に優れ、且つ高エネルギー密度を有するものとなる。

【００１６】そして、本発明を適用した非水電解質電池
では、充電の過程において、開回路電圧（電池電圧）が
過充電電圧よりも低い時点で負極に軽金属が析出し始め
るようになっている。すなわち、この非水電解質電池で
は、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において負
極に軽金属が析出しており、負極の容量は、軽金属をイ
オン状態で吸蔵及び離脱する際に得られる容量成分と、
軽金属が析出及び溶解する際に得られる容量成分との和
で表される。すなわち、この非水電解質電池では、充電
の過程において、開回路電圧（電池電圧）が過充電電圧
よりも低い時点で負極に軽金属が析出し始めるようにな
っている。

【００１７】以下に、軽金属としてリチウムを用いた非
水電解質電池の一構成例を、図１に示す。本発明を適用
した非水電解質二次電池１は、略中空円筒状の電池缶２
の内部に、帯状の正極３と帯状の負極４とがセパレータ
５を介して巻回された巻回電極体を有している。電池缶
２は、例えば、ニッケルがめっきされた鉄により構成さ
れており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。
電池缶２の内部には、巻回電極体を挟むように巻回電極
体の周面に対して垂直に一対の絶縁板６，７がそれぞれ
配置されている。

【００１８】電池缶２の開放端部には、電池蓋８と、こ
の電池蓋８の内側に設けられた安全弁機構９及び熱感抵
抗素子（Positive Temperature Coefficient；以下、Ｐ
ＴＣ素子と称する。）１０とが、ガスケット１１を介し
てかしめられることにより取り付けられており、電池缶
２の内部は密閉されている。電池蓋８は、例えば、電池
缶２と同様の材料により構成されている。安全弁機構９
は、ＰＴＣ素子１０を介して電池蓋８と電気的に接続さ
れており、内部短絡あるいは外部からの加熱等により電
池の内圧が一定以上となった場合にディスク板が反転し
て電池蓋８と巻回電極体との電気的接続を切断するよう
になっている。ＰＴＣ素子１０は、温度が上昇すると抵
抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発
熱を防止する、いわゆる温度ヒューズ機能を備えてい
る。ガスケット１１は、例えば、絶縁材料により構成さ
れており、表面にはアスファルトが塗布されている。

【００１９】巻回電極体は、例えばセンターピン１２を
中心にして巻回されている。巻回電極体の正極３にはア
ルミニウム等よりなる正極リード１３が接続されてお
り、負極４にはニッケル等よりなる負極リード１４が接
続されている。正極リード１３は安全弁機構９に溶接さ
れることにより電池蓋８と電気的に接続されており、負
極リード１４は電池缶２に溶接され電気的に接続されて
いる。また、正極３と負極４との間のセパレータ５に
は、電解液が含浸されている。

【００２０】正極３は、例えば、正極合剤層３ａと、正
極集電体３ｂとを有している。正極集電体３ｂは、例え
ばアルミニウム（Ａｌ）箔等の金属箔により構成されて
いる。正極合剤層３ａは、例えば、正極活物質と、グラ
ファイト等の導電剤と、ポリフッ化ビニリデン等の結着
剤とを含有して構成されている。

【００２１】正極活物質としては、軽金属であるリチウ
ムを含有する化合物、例えばリチウム酸化物，リチウム
硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物が適当であ
り、これらの２種以上を混合して用いてもよい。特に、
エネルギー密度を高くするには、正極活物質としてＬｉ
_ｘＭＯ_２を主体とするリチウム複合酸化物を含んでいる
ことが好ましい。なお、Ｍは１種類以上の遷移金属が好
ましく、具体的には、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎ
ｉ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），アルミニウム
（Ａｌ），バナジウム（Ｖ）及びチタン（Ｔｉ）のうち
の少なくとも１種が好ましい。また、ｘは、電池の充放
電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０
の範囲内の値である。このようなリチウム複合酸化物の
具体例としては、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌ
ｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２（但し、これらの式中ｘ
１、０＜ｙ＜１である）等が挙げられる。また、リチウ
ム複合酸化物としてスピネル構造を有するＬｉ_ｘＭｎ_２
Ｏ_４、オリビン構造を有するＬｉ _ｘＦｅＰＯ_４を用いる
ことも可能である。

【００２２】なお、このようなリチウム複合酸化物は、
例えば、リチウムの炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水
酸化物と、遷移金属の炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは
水酸化物とを所望の組成になるように混合し、粉砕した
後、酸素雰囲気中において６００〜１０００℃の範囲内
の温度で焼成することにより調製される。

【００２３】正極合剤層３ａは、また、充放電容量を大
きくするという見地からいうと、定常状態（例えば５回
程度充放電を繰り返した後）において、負極活物質１ｇ
あたり２８０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のリチウム
を含んでいることが好ましい。また、３５０ｍＡｈ以上
の充放電容量相当分のリチウムを含んでいればより好ま
しい。但し、このリチウムは必ずしも正極合剤層３ａ、
すなわち正極３から全て供給される必要はなく、電池内
全体において存在するようにしてもよい。例えば、負極
４にリチウム金属等を貼り合わせることで電池内のリチ
ウムを補充することも可能である。なお、電池内のリチ
ウム量は、電池の放電容量を測定することにより定量さ
れる。

【００２４】正極合剤層３ａは、更に、例えば、炭酸リ
チウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）等の炭酸金属塩を含有していて
もよい。このように炭酸金属塩を含むようにすれば、サ
イクル特性を更に向上させることができ好ましい。これ
は、正極３において炭酸金属塩が一部分解し、負極４に
安定な被膜を形成するためであると考えられる。

【００２５】負極４は、例えば、負極合剤層４ａと、負
極集電体４ｂとを有している。負極合剤層４ａは、例え
ば、負極活物質として、軽金属をイオン状態で吸蔵及び
離脱することが可能な負極材料を含んで構成されてい
る。

【００２６】ここで、具体的な軽金属としては、リチウ
ム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），マ
グネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），及びそれら
を含む合金が挙げられる。中でも、既存のリチウムイオ
ン二次電池との互換性を確保する観点から、軽金属とし
てリチウム又はリチウムを含む合金を用いることが好ま
しい。

【００２７】また、リチウムと合金を形成可能な元素と
しては、アルミニウム（Ａｌ），亜鉛（Ｚｎ），鉛（Ｐ
ｂ），スズ（Ｓｎ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム
（Ｃｄ）等が挙げられる。

【００２８】なお、軽金属をイオン状態で吸蔵というの
は、例えば黒鉛に対する軽金属イオンの電気化学的なイ
ンタカレーション反応に代表されるように、軽金属がイ
オン状態で存在するものをいい、軽金属の金属状態によ
る析出とは異なる概念である。以下の説明では、説明を
簡素化するために、軽金属であるリチウムをイオン状態
で吸蔵及び離脱することを、単に軽金属を吸蔵及び離脱
と表現する場合もある。このような負極材料としては、
例えば、炭素材料，金属化合物，ケイ素，ケイ素化合
物，ＬｉＮ_３等のリチウム窒化物，あるいは高分子材料
が挙げられ、これらのうちのいずれか１種又は２種以上
が混合して用いられている。

【００２９】炭素材料としては、難黒鉛化性炭素，易黒
鉛化性炭素，黒鉛，熱分解炭素類，コークス類，ガラス
状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは
活性炭等が挙げられる。このうち、コークス類には、ピ
ッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークス
等がある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノ
ール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼
成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素
又は易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、金
属化合物としては、ＳｎＳｉＯ_３あるいはＳｎＯ_２等の
酸化物等や、Ｍｇ_２Ｓｉ等のＳｉ，Ｓｎ，Ｍｇ，Ｃｕ，
Ｐｂ，Ｃｄ等の元素を含む化合物が挙げられ、高分子材
料としてはポリアセチレンあるいはポリピロール等が挙
げられる。

【００３０】このような負極材料としては、充放電電位
が比較的リチウム金属に近いものが好ましい。負極４の
充放電電位が低いほど電池の高エネルギー密度化が容易
となるからである。中でも炭素材料は、充放電時に生じ
る結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得
ることができると共に、良好なサイクル特性を得ること
ができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大
きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。
また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性を得るこ
とができるので好ましい。

【００３１】黒鉛としては、例えば、真密度が２．１０
ｇ／ｃｍ^３以上のものが好ましく、２．１８ｇ／ｃｍ^３
以上のものであればより好ましい。なお、このような真
密度を得るには（００２）面のＣ軸結晶子厚みが１４．
０ｎｍ以上であることが必要である。また、（００２）
面の面間隔が０．３４０ｎｍ未満であることが好まし
く、０．３３５ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下の範囲内で
あればより好ましい。

【００３２】黒鉛は、天然黒鉛でも人造黒鉛でもよい。
人造黒鉛であれば、例えば、有機材料を炭化して高温熱
処理を行い、粉砕・分級することにより得られる。高温
熱処理は、例えば、必要に応じて窒素（Ｎ_２）等の不活
性ガス気流中において３００℃〜７００℃で炭化し、毎
分１℃〜１００℃の速度で９００℃〜１５００℃まで昇
温してこの温度を０時間〜３０時間程度保持し仮焼する
と共に、２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上に
加熱し、この温度を適宜の時間保持することにより行
う。

【００３３】出発原料となる有機材料としては、石炭あ
るいはピッチを用いることができる。ピッチには、例え
ば、コールタール，エチレンボトム油あるいは原油等を
高温で熱分解することにより得られるタール類、アスフ
ァルト等を蒸留（真空蒸留，常圧蒸留あるいはスチーム
蒸留），熱重縮合，抽出，化学重縮合することにより得
られるもの、木材還流時に生成されるもの、ポリ塩化ビ
ニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラー
ト又は３，５−ジメチルフェノール樹脂がある。これら
の石炭あるいはピッチは、炭化の途中最高４００℃程度
において液体として存在し、その温度で保持されること
で芳香環同士が縮合・多環化し、積層配向した状態とな
り、そののち約５００℃以上で固体の炭素前駆体、すな
わちセミコークスとなる（液相炭素化過程）。

【００３４】有機材料としては、また、ナフタレン，フ
ェナントレン，アントラセン，トリフェニレン，ピレ
ン，ペリレン，ペンタフェン，ペンタセン等の縮合多環
炭化水素化合物あるいはその誘導体（例えば、上述した
化合物のカルボン酸，カルボン酸無水物，カルボン酸イ
ミド）、又はそれらの混合物を用いることができる。更
に、アセナフチレン，インドール，イソインドール，キ
ノリン，イソキノリン，キノキサリン，フタラジン，カ
ルバゾール，アクリジン，フェナジン，フェナントリジ
ン等の縮合複素環化合物あるいはその誘導体、又はそれ
らの混合物を用いることもできる。

【００３５】上述したような有機材料を出発原料として
人造黒鉛を生成するには、例えば、上記有機材料を窒素
等の不活性ガス気流中、３００℃〜７００℃の温度で炭
化した後、不活性ガス気流中、昇温速度毎分１℃〜１０
００℃、到達温度９００℃〜１５００℃、到達温度での
保持時間０〜３０時間程度の条件で仮焼し、さらに温度
２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上で熱処理す
る。但し、場合によっては炭化や仮焼操作は省略しても
よい。そして、生成された黒鉛材料は分級あるいは粉砕
・分級して負極材料に供される。

【００３６】なお、粉砕は、炭化，仮焼の前後、あるい
は黒鉛化前の昇温過程の間のいずれで行ってもよい。こ
れらの場合には、最終的に粉末状態で黒鉛化のための熱
処理が行われる。但し、嵩密度及び破壊強度の高い黒鉛
粉末を得るには、原料を成型したのち熱処理を行い、得
られた黒鉛化成型体を粉砕・分級することが好ましい。

【００３７】例えば、黒鉛化成型体を作製する場合に
は、フィラーとなるコークスと、成型剤あるいは焼結剤
となるバインダーピッチとを混合して成型したのち、こ
の成型体を１０００℃以下の低温で熱処理する焼成工程
と、焼成体に溶融させたバインダーピッチを含浸させる
ピッチ含浸工程とを数回繰り返してから、高温で熱処理
する。含浸させたバインダーピッチは、以上の熱処理過
程で炭化し、黒鉛化される。ちなみに、この場合には、
フィラー（コークス）とバインダーピッチとを原料にし
ているので多結晶体として黒鉛化し、また原料に含まれ
る硫黄や窒素が熱処理時にガスとなって発生することか
ら、その通り路に微小な空孔が形成される。よって、こ
の空孔により、リチウムの吸蔵及び離脱反応が進行し易
しくなると共に、工業的に処理効率が高いという利点も
ある。なお、成型体の原料としては、それ自身に成型
性、焼結性を有するフィラーを用いてもよい。この場合
には、バインダーピッチの使用は不要である。

【００３８】また、難黒鉛化性炭素としては、（００
２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０
ｇ／ｃｍ^３未満であると共に、空気中での示差熱分析
（differential thermal analysis；ＤＴＡ）において
７００℃以上に発熱ピークを示さないものが好ましい。

【００３９】このような難黒鉛化性炭素は、例えば、有
機材料を１２００℃程度で熱処理し、粉砕・分級するこ
とにより得られる。

【００４０】出発原料となる有機材料としては、例え
ば、フルフリルアルコールあるいはフルフラールの重合
体，共重合体、又はこれらの高分子と他の樹脂との共重
合体であるフラン樹脂を用いることができる。また、フ
ェノール樹脂，アクリル樹脂，ハロゲン化ビニル樹脂，
ポリイミド樹脂，ポリアミドイミド樹脂，ポリアミド樹
脂，ポリアセチレンあるいはポリパラフェニレン等の共
役系樹脂、セルロースあるいはその誘導体、コーヒー豆
類、竹類、キトサンを含む甲殻類、バクテリアを利用し
たバイオセルロース類を用いることもできる。

【００４１】熱処理は、例えば、必要に応じて３００℃
〜７００℃で炭化した（固相炭素化過程）のち、毎分１
℃〜１００℃の速度で９００℃〜１３００℃まで昇温
し、この温度を０〜３０時間程度保持することにより行
う。粉砕は、炭化の前後、あるいは昇温過程の間で行っ
てもよい。

【００４２】更に、水素原子（Ｈ）と炭素原子（Ｃ）と
の原子数比Ｈ／Ｃが例えば０．６〜０．８である石油ピ
ッチに酸素（Ｏ）を含む官能基を導入（いわゆる酸素架
橋）させた化合物を用いることもできる。

【００４３】石油ピッチは、例えば、コールタール，エ
チレンボトム油あるいは原油等を高温で熱分解すること
により得られるタール類、又はアスファルト等を、蒸留
（真空蒸留，常圧蒸留あるいはスチーム蒸留），熱重縮
合，抽出あるいは化学重縮合することにより得られる。

【００４４】また、酸素架橋形成方法としては、例え
ば、硝酸、混酸、硫酸、次亜塩素酸等の水溶液と石油ピ
ッチとを反応させる湿式法、空気あるいは酸素等の酸化
性ガスと石油ピッチとを反応させる乾式法、又は硫黄，
硝酸アンモニウム，過硫酸アンモニア，塩化第二鉄等の
固体試薬と石油ピッチとを反応させる方法を用いること
ができる。

【００４５】この化合物における酸素の含有率は３％以
上であることが好ましく、５％以上であればより好まし
い（特開平３−２５２０５３号公報参照）。酸素の含有
率は、最終的に得られる炭素材料の結晶構造に影響を与
え、これ以上の含有率において、難黒鉛化性炭素に上述
したような（００２）面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密
度が１．７０ｇ／ｃｍ^２空気気流中での示差熱分析（Ｄ
ＴＡ）において７００℃以上に発熱ピークを有さないと
いった物性パラメータを付与することができ、負極の容
量を向上させることができる。

【００４６】なお、出発原料となる有機材料はこれらに
限定されず、他のあらゆる有機材料、すなわち酸素架橋
処理等により固相炭化過程を経て難黒鉛化炭素材料とな
り得るものであればよい。

【００４７】難黒鉛化炭素材料としては、上述した有機
材料を出発原料として製造されるものの他、特開平３−
１３７０１０号公報に記載されているリン（Ｐ）と酸素
と炭素とを主成分とする化合物も、上述した物性パラメ
ータを示すので好ましい。

【００４８】ちなみに、本実施の形態において、リチウ
ムを吸蔵及び離脱可能な負極材料には、リチウムが析出
及び溶解することにより負極活物質として機能するリチ
ウム金属及びリチウムアルミニウム合金等のリチウム合
金を含まない。但し、この二次電池では、負極合剤層４
ａに負極活物質としてリチウム金属あるいはリチウム合
金を含んでいてもよく、また、図示しないが、負極合剤
層４ａとは別に、リチウム金属あるいはリチウム合金よ
りなる金属層を負極４に有していてもよい。

【００４９】負極合剤層４ａは、また、例えば、ポリフ
ッ化ビニリデン等の結着剤を含んで構成されていてもよ
い。負極集電体４ｂは、例えば、銅（Ｃｕ）箔等の金属
箔により構成されている。

【００５０】ここで、この非水電解液二次電池１では、
完全充電状態下にある負極材料のラマン散乱スペクトル
において、１８００ｃｍ^−１から１９００ｃｍ^−１の範
囲の波数領域に散乱ピークの存在が認められることを特
徴とする。

【００５１】この散乱ピークは、本発明の新規な電極反
応に由来するものであり、従来のリチウムイオン二次電
池の負極ではこのピークは認められない。すなわち、こ
の１８００ｃｍ^−１から１９００ｃｍ^−１の範囲の波数
領域に存在する散乱ピークは、本発明の新規な電極反応
に基づく非水電解質二次電池と従来のリチウムイオン二
次電池とを区別する指標となる。

【００５２】セパレータ５は、正極と負極とを隔離し、
両極の接触による電流の短絡を防止しつつ電解液中のリ
チウムイオンを通過させるものである。このセパレータ
５は、微少な孔を多数有する微多孔性膜からなる。ここ
で、微多孔性膜とは、孔の平均孔径が５μｍ以下のもの
を指すこととする。

【００５３】セパレーター５の材料としては、従来の電
池に使用されてきたものを利用することが可能である。
そのなかでも、ショート防止効果に優れ、旦つシャット
ダウン効果による電池の安全性向上が可能なポリオレフ
ィン製微孔性フィルムを使用することが特に好ましい。

【００５４】以下にシャットダウン機能を有するポリオ
レフィン製微多孔性膜の製法の一例を示す。

【００５５】まず、溶融状態のポリオレフィン組成物を
含有する押出機の途中に、溶融状態で液状の低揮発性溶
媒（ポリオレフィン組成物に対して良溶媒）を供給し、
混練することにより、均一な濃度のポリオレフィン組成
物の高濃度溶液を調製する。

【００５６】次に、上記低揮発性溶媒としては、例えば
ノナン、デカン、デカリン、ｐ−キシレン、ウンデカ
ン、流動パラフィン等の低揮発性脂訪族または環式の炭
化水素等を使用することができる。

【００５７】ポリオレフィン組成物と低揮発性溶媒との
配合割合は、両者の合計を１００重量％として、ポリオ
レフィン組成物が１０重量％以上、８０重量％以下の範
囲であることが好ましい。ポリオレフィン組成物の割合
が１０重量％未満では、ダイス出口で膨潤やネックイン
が大きくなり過ぎ、シート成形が困難となる。一方、ポ
リオレフィン組成物の割合が８０重量％以上を越える
と、均一溶液の調製が困難となる。従って、ポリオレフ
ィン組成物の配合割合を１０重量％以上、８０重量％以
下の範囲とすることで、均一溶液の調製が容易にすると
ともに、ダイス出口での膨潤やネックインが少なくな
り、シート成形が容易になる。なお、ポリオレフィン組
成物のより好ましい配合割合は、１５重量％以上、７０
重量％以下の範囲である。

【００５８】次に、このポリオレフィン組成物の加熱溶
液をダイスより押し出して成型するが、シートダイスの
場合のギャップは、通常０．１ｍｍ以上、５ｍｍ以下の
範囲とすることが望ましい。また、押出温度は１４０℃
以上、２５０℃以下の範囲であり、押出速度は２ｃｍ／
分以上、３０ｃｍ／分以下の範囲にあることが望まし
い。

【００５９】このようにしてダイスから押し出したポリ
オレフィン組成物溶液のシートを冷却して、ゲル状シー
トを得る。冷却は少なくともゲル化温度以下まで行う。
冷却方法としては、冷風、冷却水、その他の冷却媒体に
直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させ
る方法等を用いることができる。なお、ダイスから押し
出したポリオレフィン組成物溶液は、冷却前あるいは冷
却中に、１以上、１０以下、好ましくは１以上、５以下
の引取比で引き取ってもよい。引取比が１０以上となる
とネックインが大きくなり、また延伸に破断を起こし易
くなり好ましくない。

【００６０】そして、このゲル状シートを加熱し、通常
のテンター法、ロール法、圧延法若しくはこれらの方法
の組合せによって所定の培率で延伸する。二軸延伸が好
ましく、縦横同時延伸または逐次延伸のいずれでもよい
が、特に同時二次延伸が好ましい。

【００６１】延伸温度は、ポリオレフィン組成物の融点
＋１０℃以下程度、好ましくは結晶分散温度から融点未
満の範囲である。延伸温度が上記＋１０℃を越える場合
は、樹脂の溶融により延伸による効果的な分子鎖配向が
できないため好ましくない。また延伸温度が結晶分散温
度未満では、樹脂の軟化が不十分で、延仲工程においで
破膜し易く、高倍率の延伸ができない。

【００６２】次に、得られた延伸膜を揮発溶剤で洗浄
し、残留する低揮発性溶媒を除去する。洗浄溶剤として
は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素、塩化
メチレン、四塩化炭素などの塩素系炭化水素、３フッ化
エタン等のフッ化炭素、ジエチルエーテル、ジオキサン
などのエーテル類などの易揮発性のものを用いる。これ
らのものは、ポリオレフィン組成物の溶解に用いた低揮
発性溶媒に応じて適宜選択し、単独若しくは混合して用
いる。洗浄方法は、揮発性溶剤に浸潰し抽出する方法、
揮発溶剤をシャワーする方法、またはこれらの組合せに
よる方法などにより行うことができる。

【００６３】上記の洗浄は、延伸フィルム中の残留低揮
発性溶媒が１重量部未満になるまで行う。その後洗浄溶
剤を乾燥するが、洗浄溶媒の乾燥方法は、加熱乾燥、風
乾等の方法で行うことができる。以上の工程を経ること
で、セパレータ５を得ることができる。

【００６４】このようなセパレータ５は、１００℃以
上、１６０℃以下の電池温度範囲でシャットダウン効果
を有することが好ましい。電池温度が１００℃以上、１
６０℃以下の範囲でシャットダウン効果を得るために
は、微孔性膜を構成する材料の融点が、その温度領城内
に存在することが必要である。また、セパレータは電極
間に設置されることから、電気化学的安定性にも富むこ
とが要求される。この条件を満足する材料としては、ポ
リオレフィン製高分子が伐表的であり、特にポリエチレ
ンを使用することが望ましい。その他、ポロブロピレン
なども使用することが可能である。この他にも、非水電
解質に対する化学的安定性を備えた樹脂であれば、上記
ポリエチレンやポリプロピレンと共重合化させたり、ま
たはブレンド化することや、ポリエチレンとポリプロピ
レンからなるセパレーターを複数枚積層して用いること
もできる。

【００６５】また、セパレータ５の厚みは、５μｍ以
上、５０μｍ以下の範囲であることが好ましい。また、
セパレータ全体積中における空隙体積の比率を表す空孔
率は、２０％以上、６０％以下の範囲であることが望ま
しい。以上の条件に合致するセパレータ５を採用するこ
とにより、製造歩留まり、出力特性、サイクル特性、安
全性に優れた非水電解質電池を得ることが可能となる。

【００６６】電解液は、非水溶媒に電解質塩としてリチ
ウム塩を溶解させたものである。この電解液を構成する
非水溶媒というのは、例えば、２５℃における固有粘度
が１０．０ｍＰａ・ｓ以下の非水化合物をいう。この非
水溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（etylene ca
rbonate；ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（propyle
ne carbonate；ＰＣ）のうちの少なくとも１種を含んで
いることが好ましい。これにより、サイクル特性を向上
させることができる。特に、エチレンカーボネートとプ
ロピレンカーボネートとを混合して用いるようにすれ
ば、よりサイクル特性を向上させることができるので好
ましい。

【００６７】但し、負極４に黒鉛を用いる場合には、非
水溶媒におけるプロピレンカーボネートの濃度を３０質
量％未満とすることが好ましい。プロピレンカーボネー
トは黒鉛に対して比較的高い反応性を有しているので、
プロピレンカーボネートの濃度が高すぎると特性が劣化
してしまう虞がある。非水溶媒にエチレンカーボネート
とプロピレンカーボネートとを含む場合には、非水溶媒
におけるプロピレンカーボネートに対するエチレンカー
ボネートの混合質量比（エチレンカーボネート／プロピ
レンカーボネート）、すなわちエチレンカーボネートの
含有率をプロピレンカーボネートの含有率で割った値を
０．５以上とすることが好ましい。

【００６８】非水溶媒は、また、ジエチルカーボネー
ト，ジメチルカーボネート（dimethylcarbonate；ＤＭ
Ｃ），エチルメチルカーボネート（ethyl methyl carbo
nate；ＥＭＣ）あるいはメチルプロピルカーボネート等
の鎖状炭酸エステルを少なくとも１種含んでいることが
好ましい。これにより、サイクル特性をより向上させる
ことができる。

【００６９】非水溶媒は、更に、２，４−ジフルオロア
ニソール（difluoro anisole；ＤＦＡ）及びビニレンカ
ーボネート（vinylene carbonate；ＶＣ）のうちの少な
くとも１種を含んでいることが好ましい。２，４−ジフ
ルオロアニソールは放電容量を改善することができ、ビ
ニレンカーボネートはサイクル特性をより向上させるこ
とができる。特に、これらを混合して用いれば、放電容
量及びサイクル特性を共に向上させることができるので
より好ましい。

【００７０】非水溶媒における２，４−ジフルオロアニ
ソールの濃度は、例えば、１５質量％以下とすることが
好ましい。濃度が高すぎると放電容量の改善が不充分と
なる虞がある。非水溶媒におけるビニレンカーボネート
の濃度は、例えば、１５質量％以下とすることが好まし
い。濃度が高すぎるとサイクル特性の向上が不充分とな
る虞がある。

【００７１】更に、非水溶媒は、ブチレンカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、これら
化合物の水素基の一部又は全部をフッ素基で置換したも
の、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラ
ン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、
プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリ
ル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メ
トキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムア
ミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリ
ジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメ
タン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキ
シドあるいはリン酸トリメチル等のいずれか１種又は２
種以上を含んでいてもよい。

【００７２】リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰ
Ｆ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ
Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ
_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｃ
Ｆ_３）_３、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｉＦ_６、ＬｉＣｌあ
るいはＬｉＢｒが適当であり、これらのうちのいずれか
１種又は２種以上が混合して用いられている。中でも、
ＬｉＰＦ_６は高いイオン伝導性を得ることができると共
に、サイクル特性を更に向上させることができるので好
ましい。なお、リチウム塩の非水溶媒に対する濃度は特
に限定されないが、０．１ｍｏｌ／ｄｍ^３以上、５．０
ｍｏｌ／ｄｍ^３以下の範囲内であることが好ましく、よ
り好ましくは０．５ｍｏｌ／ｄｍ^３以上、３．０ｍｏｌ
／ｄｍ^３以下の範囲内である。このような濃度範囲にお
いて電解液のイオン伝導度を高くすることができる。

【００７３】このような構成を有する非水電解質二次電
池１は次のように作用する。

【００７４】この非水電解質二次電池１では、充電を行
うと、正極合剤層３ａに含まれる正極活物質からリチウ
ムイオンが離脱し、電解液を介してセパレータ５を通過
して、まず、負極合剤層４ａに含まれるリチウムを吸蔵
及び離脱可能な負極材料に吸蔵される。更に充電を続け
ると、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態におい
て、充電容量がリチウムを吸蔵及び離脱可能な負極材料
の充電容量能力を超え、リチウムを吸蔵及び離脱可能な
負極材料の表面にリチウム金属が析出し始める。具体的
には、電極材料にもよるが、開回路電圧として０Ｖ以上
４．２Ｖ以下の範囲内のいずれかの時点で、リチウムを
吸蔵及び離脱可能な負極材料の表面にリチウム金属が析
出し始める。そののち、開回路電圧として例えば４．２
Ｖとなる時点、すなわち充電を終了するまで、負極４に
はリチウム金属が析出し続ける。これにより、負極合剤
層４ａの外観は、例えばリチウムを吸蔵及び離脱可能な
負極材料として炭素材料を用いる場合等、黒色から黄金
色、更に銀色へと変化する。

【００７５】ここで、この非水電解液二次電池１では、
完全充電状態下にある負極材料のラマン散乱スペクトル
において、１８００ｃｍ^−１から１９００ｃｍ^−１の範
囲の波数領域に散乱ピークの存在が認められる。この散
乱ピークは、負極４の表面に析出したリチウム金属に帰
属されるものであり、完全放電状態下にある負極材料の
ラマン散乱スペクトルには認められない。また、従来の
リチウムイオン二次電池の負極では、このピークは認め
られない。すなわち、この１８００ｃｍ^−１から１９０
０ｃｍ^−１の範囲の波数領域に存在する散乱ピークは、
本発明の新規な電極反応に基づく非水電解質二次電池と
従来のリチウムイオン二次電池とを区別する指標とな
る。

【００７６】次いで、放電を行うと、まず、負極４に析
出したリチウム金属がイオンとなって溶解し、電解液を
介してセパレータ５を通過して、正極合剤層３ａに含ま
れる正極活物質に吸蔵される。更に放電を続けると、負
極合剤層４ａ中のリチウムを吸蔵及び離脱可能な負極材
料に吸蔵されたイオン状のリチウムが離脱し、正極活物
質に吸蔵される。

【００７７】ここにおいて過充電電圧というのは、電池
が過充電状態になった時の開回路電圧を指し、例えば、
日本蓄電池工業会（電池工業会）の定めた指針の１つで
ある「リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン」
（ＳＢＡＧ１１０１）の６ページに記載され定義され
る、「完全充電」された電池の開回路電圧よりも高い電
圧を指す。また換言すれば、各電池の公称容量を求める
際に用いた充電方法、標準充電方法、もしくは推奨充電
方法を用いて充電した後の開回路電圧よりも高い電圧を
指す。具体的には、この非水電解質二次電池１では、例
えば開回路電圧が４．２Ｖの時に完全充電となり、開回
路電圧が０Ｖ以上４．２Ｖ以下の範囲内の一部において
リチウムを吸蔵及び離脱可能な負極材料の表面にリチウ
ム金属が析出している。

【００７８】よって、完全充電状態において負極４（具
体的にはリチウムを吸蔵及び離脱可能な負極材料）を例
えばＬｉ多核種核磁気共鳴分光法により測定すると、リ
チウムイオンに帰属されるピークと、リチウム金属に帰
属されるピークとが得られる。これに対して、完全放電
状態においては、リチウムイオンに帰属されるピークは
得られるが、リチウム金属に帰属されるピークは消失し
ている。なお、完全放電というのは、負極４から正極３
への電極反応種（本実施の形態ではリチウムイオン）の
供給がなくなった場合に相当する。例えば、本実施の形
態における非水電解質二次電池１又はリチウムイオン二
次電池の場合には、閉回路電圧が２．７５Ｖに達した時
点で「完全放電された」と見なすことができる。

【００７９】これにより、この非水電解質二次電池１で
は、高いエネルギー密度を得ることができると共に、充
放電サイクル特性及び急速充電特性を向上させることが
できるようになっている。これは、負極４にリチウム金
属を析出させるという点では負極にリチウム金属あるい
はリチウム合金を用いた従来のリチウム二次電池と同様
であるが、リチウムを吸蔵及び離脱可能な負極材料にリ
チウム金属を析出させるようにしたことにより、次のよ
うな利点が生じるためであると考えられる。

【００８０】第１に、従来のリチウム二次電池ではリチ
ウム金属を均一に析出させることが難しく、それがサイ
クル特性を劣化させる原因となっていたが、リチウムを
吸蔵及び離脱可能な負極材料は一般的に表面積が大きい
ので、この非水電解質二次電池１ではリチウム金属を均
一に析出させることができることである。第２に、従来
のリチウム二次電池ではリチウム金属の析出及び溶解に
伴う体積変化が大きく、それも充放電サイクル特性を劣
化させる原因となっていたが、この非水電解質二次電池
１ではリチウムを吸蔵及び離脱可能な負極材料の粒子間
の隙間にもリチウム金属が析出するので体積変化が少な
いことである。第３に、従来のリチウム二次電池ではリ
チウム金属の析出量及び溶解量が多ければ多いほど上記
の問題も大きくなるが、この非水電解質二次電池１では
リチウムを吸蔵及び離脱可能な負極材料によるリチウム
の吸蔵及び離脱も充放電容量に寄与するので、電池容量
が大きいわりにはリチウム金属の析出量及び溶解量が小
さいことである。第４に、従来のリチウム二次電池では
急速充電を行うとリチウム金属がより不均一に析出して
しまうので充放電サイクル特性が更に劣化してしまう
が、この非水電解質二次電池１では充電初期においては
リチウムを吸蔵及び離脱可能な負極材料にリチウムが吸
蔵されるので急速充電が可能となることである。

【００８１】これらの利点をより効果的に得るために
は、例えば、開回路電圧が過充電電圧になる前の最大電
圧時において負極４に析出するリチウムの最大析出容量
は、リチウムを吸蔵及び離脱可能な負極材料の充電容量
能力の０．０５倍以上、３．０倍以下であることが好ま
しい。リチウムの析出量が多すぎると従来のリチウム二
次電池と同様の問題が生じてしまい、少なすぎると充放
電容量を充分に大きくすることができない虞がある。ま
た、例えば、リチウムを吸蔵及び離脱可能な負極材料の
放電容量能力は、１５０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好
ましい。リチウムの吸蔵及び離脱能力が大きいほどリチ
ウムの析出量は相対的に少なくなる。なお、負極材料の
充電容量能力は、例えば、リチウム金属を対極として、
この負極材料を負極活物質とした負極について０Ｖまで
定電流・定電圧法で充電した時の電気量から求められ
る。負極材料の放電容量能力は、例えば、これに引き続
き、定電流法で１０時間以上かけて２．５Ｖまで放電し
た時の電気量から求められる。

【００８２】更に、例えば、リチウムを吸蔵及び離脱可
能な負極材料を含む負極合剤層４ａの正極３との対向方
向における厚さは、１０μｍ以上、３００μｍ以下であ
ることが好ましい。負極合剤層４ａが厚すぎると厚さ方
向において負極材料に析出するリチウムの量が不均一と
なり、充放電サイクル特性が劣化してしまうと共に、薄
すぎると相対的にリチウムの析出量が多くなるので、従
来のリチウム二次電池と同様の問題が生じてしまう虞が
ある。加えて、例えば、負極４が負極活物質としてリチ
ウム金属あるいはリチウム合金等のリチウムを吸蔵及び
離脱可能な負極材料以外の材料を含む場合には、負極活
物質におけるリチウムを吸蔵及び離脱可能な負極材料の
割合は、５０質量％以上であることが好ましい。リチウ
ムを吸蔵及び離脱可能な負極材料の割合が少ないと、従
来のリチウム二次電池の問題を充分に改善できない虞が
ある。

【００８３】よって、この非水電解質二次電池１では、
充電初期においてリチウムを吸蔵及び離脱可能な負極材
料にリチウムを吸蔵し、開回路電圧が過充電電圧よりも
低い充電途中からリチウムを吸蔵及び離脱可能な負極材
料の表面にリチウム金属が析出するので、従来のいわゆ
るリチウム二次電池及びリチウムイオン二次電池の両方
の特性が得られる。すなわち、高いエネルギー密度が得
られると共に、充放電サイクル特性及び急速充電特性が
改善される。

【００８４】そして、この非水電解液二次電池１では、
完全充電状態下にある負極材料のラマン散乱スペクトル
において、１８００ｃｍ^−１から１９００ｃｍ^−１の範
囲の波数領域に散乱ピークの存在が認められる。この散
乱ピークは、負極４の表面に析出したリチウム金属に帰
属されるものであり、完全放電状態下にある負極材料の
ラマン散乱スペクトルには認められない。また、従来の
リチウムイオン二次電池の負極では、このピークは認め
られない。すなわち、この１８００ｃｍ^−１から１９０
０ｃｍ^−１の範囲の波数領域に存在する散乱ピークは、
本発明の新規な電極反応に基づく非水電解質二次電池と
従来のリチウムイオン二次電池とを区別する指標とな
る。

【００８５】そして、このような非水電解液二次電池１
は、つぎのようにして製造される。

【００８６】正極は、正極活物質と結着剤とを含有する
正極合剤を、正極集電体となる例えばアルミニウム箔等
の金属箔上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成
することにより作製される。上記正極合剤の結着剤とし
ては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記正
極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。

【００８７】負極は、負極活物質と結着剤とを含有する
負極合剤を、負極集電体となる例えば銅箔等の金属箔上
に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成することに
より作製される。上記負極合剤の結着剤としては、公知
の結着剤を用いることができるほか、上記負極合剤に公
知の添加剤等を添加することができる。

【００８８】以上のようにして得られる正極と、負極と
を、例えば微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパ
レータを介して密着させ、渦巻型に多数回巻回すること
により巻層体が構成される。

【００８９】次に、その内側にニッケルメッキを施した
鉄製の電池缶５の底部に絶縁板を挿入し、さらに巻層体
を収納する。そして負極の集電をとるために、例えばニ
ッケルからなる負極リードの一端を負極に圧着させ、他
端を電池缶に溶接する。これにより、電池缶は負極と導
通をもつこととなり、非水電解液電池の外部負極とな
る。また、正極の集電をとるために、例えばアルミニウ
ムからなる正極リード８の一端を正極に取り付け、他端
を電流遮断用薄板９を介して電池蓋と電気的に接続す
る。この電流遮断用薄板は、電池内圧に応じて電流を遮
断するものである。これにより、電池蓋は正極と導通を
もつこととなり、非水電解液電池の外部正極となる。

【００９０】次に、この電池缶の中に非水電解液を注入
する。この非水電解液は、電解質を非水溶媒に溶解させ
て調製される。

【００９１】次に、アスファルトを塗布した絶縁封口ガ
スケットを介して電池缶をかしめることにより電池蓋が
固定されて円筒型の非水電解液二次電池１が作製され
る。

【００９２】なお、この非水電解液二次電池１において
は、図１に示すように、負極リード及び正極リードに接
続するセンターピン１２が設けられているとともに、電
池内部の圧力が所定値よりも高くなったときに内部の気
体を抜くための安全弁装置及び電池内部の温度上昇を防
止するためのＰＴＣ素子が設けられている。

【００９３】なお、上述の説明では、円筒型の非水電解
質二次電池を例に挙げたが、本発明はこれに限定される
ものではなく、例えば円筒型、角型、ボタン型等、種々
の形状の非水電解質二次電池に適用可能である。

【００９４】また、上述した実施の形態では、非水電解
質として電解質塩を非水溶媒に溶解してなる非水電解液
を用いた場合を例に挙げて説明したが、本発明はこれに
限定されるものではなく、非水電解質として、電解質塩
と膨潤溶媒とマトリクス高分子とからなるゲル電解質、
イオン伝導性高分子と電解質塩とを複合化させてなる高
分子固体電解質、イオン伝導性無機セラミック，ガラ
ス，イオン性結晶等を主成分とする無機固体電解質と非
水電解液とを混合してなる非水電解質材料等を用いた場
合にも適用可能である。

【００９５】例えば非水電解質としてゲル電解質を用い
る場合、ゲル電解質のイオン伝導度が１ｍＳ／ｃｍ以上
であれば、ゲル電解質の組成及びゲル電解質を構成する
マトリクス高分子の構造はいかなるものであっても構わ
ない。

【００９６】具体的なマトリクス高分子としては、ポリ
アクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化
ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合
体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロ
プロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレン
オキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポ
リ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル
酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレ
ン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリ
スチレン、ポリカーボネート等を用いることが可能であ
る。特に電気化学的な安定性を考慮すると、ポリアクリ
ロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオ
ロプロピレン、ポリエチレンオキサイド等を用いること
が好ましい。

【００９７】ゲル電解質を作製するために必要なマトリ
クス高分子の重量は、マトリクス高分子と非水電解液と
の相溶性により異なることから一概に規定することは困
難であるが、非水電解液に対して５重量％〜５０重量％
とすることが好ましい。

【００９８】

【実施例】つぎに、本発明の効果を確認すべく行った実
施例及び比較例について説明する。なお、以下に示す例
では、具体的な化合物名や数値を挙げて説明している
が、本発明はこれらに限定されるものではないことは言
うまでもない。

【００９９】〈実施例１〉まず、以下のようにして負極
を作製した。

【０１００】まず、負極活物質として平均粒径２５μｍ
の粒状黒鉛粉末を９０重量％と、結着剤としてポリフッ
化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１０重量％とを混合して負
極合剤を調製し、これを溶剤であるＮ−メチル−２−ピ
ロリドンに分散させることでぺ−スト状の負極合剤スラ
リーを得た。

【０１０１】次に、負極集電体として厚さ１５μｍの帯
状銅箔を用意し、この負極集電体の両面に上記負極合剤
スラリーを均一に塗布、乾燥させた後、加熱プレス処理
することにより、総厚みが１００μｍの帯状負極を作製
した。

【０１０２】つぎに、以下のようにして正極を作製し
た。

【０１０３】まず炭酸リチウムを０．５モルと炭酸コバ
ルトを１モルとを混合し、この混合物を、空気中、温度
９００℃で５時間焼成した。得られた材料についてＸ線
回折測定を行った結果、ＪＣＰＤＳファイルに登録され
たＬｉＣｏＯ_２のピークと良く一致していた。このＬｉ
ＣｏＯ_２をボールミルにより粉砕し、レーザ回折法で得
られる累積５０％粒径が１５μｍのＬｉＣｏＯ_２粉末を
得た。

【０１０４】このＬｉＣｏＯ_２粉末が９５重量％と炭酸
リチウムが５重量％との割合で混合されてなる正極活物
質混合物を９４重量％と、導電剤としてケッチェンブラ
ックを３重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）を３重量％とを混合調裂し、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンに分散させることでペースト状の正極合
剤スラリーを作製した。

【０１０５】正極集電体１１として厚さ２０μｍの帯状
のアルミニウム箔を用意し、この正極集電体の両面に上
記正極合剤スラリーを均一に塗布、これを乾燥させた
後、圧縮成型することで総厚みが１５０μｍの帯状正極
を作製した。

【０１０６】以上のようにして作製された帯状負極と帯
状正極とを、図１に示したように厚さ２５μｍの微多孔
性ポリエチレン延伸フィルムよりなるセパレータを介し
て、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層し
てから多数回巻回し、外径１４ｍｍのジェリーロール型
電極体を作製した。

【０１０７】このようにして作製したジェリーロール型
電極体を、ニッケルめっきが施された鉄製電池缶に収納
した。

【０１０８】ジェリーロ−ル型電極の上下両面に絶縁板
を配設し、アルミニウム製正極リードを正極集電体から
導出して電流遮断用薄板に、ニッケル製負極リードを負
極集電体から導出して電池缶に溶接することで、ジェリ
ロール型電池を作製した。

【０１０９】非水電解質は、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とが等容量で混
合されてなる非水溶媒に対して、ＬｉＰＦ_６の重量モル
濃度が１．５ｍｏｌ／ｌとなるように溶解して非水電解
液を調製した。この非水電解液の電池缶への注液は、減
圧方式により行った。

【０１１０】最後に、アスファルトを表面に塗布した絶
縁封ロガスケットを介して電池缶をかしめることで、電
流遮断機構を有する安全弁装置、ＰＴＣ素子並びに電池
蓋を固定し、電池内の気密性を保持させ、直径１４ｍ
ｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解質電池を作製した。

【０１１１】〈実施例２〉帯状負極の総厚みを９０μｍ
としたこと以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電
解質電池を作製した。

【０１１２】〈実施例３〉帯状負極の総厚みを８０μｍ
としたこと以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電
解質電池を作製した。

【０１１３】〈実施例４〉帯状負極の総厚みを７０μｍ
としたこと以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電
解質電池を作製した。

【０１１４】〈比較例１〉帯状負極の総厚みを１７０μ
ｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして円筒型非水
電解質電池を作製した。

【０１１５】この比較例１の電池は、市販入手可能なリ
チウムイオン二次電池である。同リチウムイオン二次電
池は、その負極反応がリチウムイオンのドープ反応のみ
で記述される特徴を有する。

【０１１６】〈比較例２〉帯状負極として、負極集電体
上にリチウム金属を貼りつけた負極を用い、その総厚み
を１２０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして
円筒型非水電解質電池を作製した。

【０１１７】●各電池に対する充放電試験以上のようにして作製した円筒型非水電解質電池につい
て充放電試験を行った。初充電は、定電流・定電圧方式
により行った。４００ｍＡで定電流充電開始後、端子電
圧が４．２０Ｖまで上昇した時点で定電圧充電に切り替
えた。充電開始後４時間を経過した時点で充電を終了さ
せた。充電終了直前の端子間電圧は４．２０Ｖであり、
電流値は５ｍＡ以下であった。本明細書では、この状態
を完全充電状態と定義する。

【０１１８】初放電操作を定電流方式により行った。電
流条件を４００ｍＡと設定し、放電を開始した後、端子
電圧が２．７５Ｖまで降下した時点で放電を終了させ
た。本明細書では、放電終了状態を完全放電状態と定義
した。

【０１１９】また、上記充電・放電サイクルを繰り返す
ことにより電池の充放電サイクル試験を行った。１００
サイクル後の容量保持率は、式１に示すように、第２サ
イクル目の放電容量に対する１００サイクル時の放電容
量値の比率として算出した。

【０１２０】放電容量維持率（％）＝（１００サイクル時の放電容量値）／（第２サイクル目の放電容量値）× １００（式１）実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例２の非水電解
液電池について、エネルギー密度、１００サイクル後の
容量保持率を表１に示す。

【０１２１】

【表１】

【０１２２】表１より、実施例１〜実施例４の電池のエ
ネルギー密度は、いずれも比較例１の電池を上回り、且
つ放電容量維持率についても、一般的な市場要求水準を
満足していることがわかる。

【０１２３】一方、比較例２のリチウム金属二次電池
は、放電容量は実施例３と同等の数値を示したが、放電
容量維持率が著しく劣化していることから、サイクル特
性の改善が必要であることが確認された。

【０１２４】以上の結果より、本発明の二次電池は、リ
チウムイオン二次電池よりも高いエネルギー密度を実現
し、且つ同電池とほぼ同様な充放電サイクル特性を達成
していることが実証された。また、従来型のリチウム金
属二次電池との比較では、ほぼ同等な高エネルギー密度
を実現し、且つ同電池を凌ぐ充放電サイクル特性を達成
していることが破認された。

【０１２５】●負極のラマン散乱スペクトル解析つぎに、得られた実施例１〜実施例４及び比較例１〜比
較例２の非水電解質電池について、完全充電状態にある
電池から負極材料を取り出し、そのラマン散乱スペクト
ルを測定し、本発明の負極材料における電極反応の新規
性を実証した。

【０１２６】まず、実施例１〜実施例４及び比較例１〜
比較例２の電池を解体し、その負極材料のラマン散乱ス
ペクトルを測定した。測定した負極は、第２サイクル目
の完全充電状態の電池より、露点が−５０℃の雰囲気下
において取り出した。次に、取り出された負極を多量の
ジメチルカーボネートで良く洗浄した後、６０℃の温風
乾燥機中において完全に乾燥させた。引続き、得られた
負極の表面をフーリエ変換ラマン散乱分光法により解析
した。

【０１２７】ラマン散乱スペクトルの測定は、露点が−
５０℃の雰囲気下で行った。市販のフーリエ変換ラマン
散乱スペクトル解析装置（ＹＡＧレーザー使用、日本分
光（社）製）を利用した。スペクトルは、レーザー出力
が１００ｍＷ、積算回数が５１２回の条件で測定した。

【０１２８】つぎに、実施例１〜実施例４及び比較例１
〜比較例２の非水電解質電池を完全放電させ、完全放電
状態にある電池から負極材料を取り出し、そのラマン散
乱スペクトルを測定した。なお、測定方法、測定条件は
上記と同様とした。

【０１２９】・実施例１の電池についての結果完全充電状態の実施例１の電池から取り出された負極材
料のラマン散乱スペクトルを図２に示す。また、完全放
電状態の実施例１の電池から取り出された負極材料のラ
マン散乱スペクトルを図３に示す。

【０１３０】まず、図２から明らかなように、完全充電
状態の実施例１の電池から取り出された負極材料のラマ
ン散乱スペクトルにおいては、１８５０ｃｍ^−１付近に
散乱ピークが出現していることが確認される。

【０１３１】一方、図３からは、完全放電状態にある実
施例１の電池から取り出された負極材料のラマン散乱ス
ペクトルにおいて、１８００ｃｍ^−１から１９００ｃｍ
^−１の領域において散乱ピークは確認されなかった。

【０１３２】・実施例２の電池についての結果完全充電状態の実施例２の電池から取り出された負極材
料のラマン散乱スペクトルを図４に示す。図４から明ら
かなように、完全充電状態の実施例２の電池から取り出
された負極材料のラマン散乱スペクトルにおいては、１
８５０ｃｍ^−１付近に散乱ピークが出現していることが
確認される。

【０１３３】一方、完全放電状態にある実施例２の電池
から取り出された負極材料のラマン散乱スペクトルから
は、１８００ｃｍ^−１から１９００ｃｍ^−１の領域にお
いて散乱ピークは確認されなかった。

【０１３４】・実施例３の電池についての結果完全充電状態の実施例３の電池から取り出された負極材
料のラマン散乱スペクトルを図５に示す。図５から明ら
かなように、完全充電状態の実施例３の電池から取り出
された負極材料のラマン散乱スペクトルにおいては、１
８５０ｃｍ^−１付近に散乱ピークが出現していることが
確認される。

【０１３５】一方、完全放電状態にある実施例３の電池
から取り出された負極材料のラマン散乱スペクトルにお
いては、１８００ｃｍ^−１から１９００ｃｍ^−１の領域
において散乱ピークは確認されなかった。

【０１３６】・実施例４の電池についての結果完全充電状態の実施例４の電池から取り出された負極材
料のラマン散乱スペクトルを図６に示す。図６から明ら
かなように、完全充電状態の実施例４の電池から取り出
された負極材料のラマン散乱スペクトルにおいては、１
８５０ｃｍ^−１付近に散乱ピークが出現していることが
確認される。

【０１３７】一方、完全放電状態にある実施例４の電池
から取り出された負極材料のラマン散乱スペクトルにお
いては、１８００ｃｍ^−１から１９００ｃｍ^−１の領域
において散乱ピークは確認されなかった。

【０１３８】・比較例１の電池についての結果まず、完全充電状態の比較例１の電池から取り出された
負極材料のラマン散乱スペクトルにおいては、１８００
ｃｍ^−１から１９００ｃｍ^−１の領域において散乱ピー
クは確認されなかった。また、完全放電状態にある比較
例１の電池から取り出された負極材料のラマン散乱スペ
クトルにおいても、１８００ｃｍ^−１から１９００ｃｍ
^−１の領域において散乱ピークは確認されなかった。

【０１３９】・比較例２の電池についての結果完全充電状態の比較例２の電池から取り出された負極材
料のラマン散乱スペクトルを図７に示す。図７から明ら
かなように、完全充電状態の比較例２の電池から取り出
された負極材料のラマン散乱スペクトルにおいて、１８
５０ｃｍ^−１付近に散乱ピークが出現していることが確
認される。

【０１４０】また、完全放電状態にある比較例２の電池
から取り出された負極材料のラマン散乱スペクトルにお
いても、１８５０ｃｍ^−１付近に散乱ピークが出現して
いることが確認された。

【０１４１】以上の結果より、本発明を適用した新規な
電極反応を利用した実施例１〜実施例４の電池の負極材
料の充放電反応は、充電時は従来型のリチウム金属二次
電池の負極と同様に、リチウム金属が表面に析出した状
態にあり、また、完全放電状態では、従来型のリチウム
イオン二次電池の負極と同様な状態にあることが確認さ
れた。

【０１４２】また、以上の測定結果は、本発明の負極材
料の電極反応が、アルカリ金属類イオンのドープおよび
脱ドープ反応による容量成分とアルカリ金属の析出およ
び溶解反応による容量成分の両者を活用していることを
示唆するものであり、公知負極材料のいずれの電極反応
とも異なる新規な電極反応を利用していることが実証さ
れた。

【０１４３】すなわち、完全充電状態下にある負極材料
のラマン散乱スペクトルにおいては、１８００ｃｍ^−１
から１９００ｃｍ^−１の範囲の波数領域に散乱ピークが
存在するが、完全放電状態下にある負極材料のラマン散
乱スペクトルでは、１８００ｃｍ^−１から１９００ｃｍ
^−１の範囲の波数領域に散乱ピークは認められない。こ
のピークは、本発明の新規な電極反応に基づくものであ
り、本発明の新規な電極反応を利用した非水電解質二次
電池と従来のリチウムイオン二次電池とを区別する指標
となることがわかった。

【０１４４】

【発明の効果】本発明の新規負極材料を採用することに
より、既存のリチウムイオン二次電池を上回る高エネル
ギー密度を有し且つリチウムイオン二次電池とほぼ同等
な充放電サイクル特性を有する高性能電池を実現するこ
とが可能となる。

【０１４５】そして、本発明の新規な電極反応は、完全
充電状態下にある負極材料のラマン散乱スペクトルにお
いて、１８００ｃｍ^−１から１９００ｃｍ^−１の範囲の
波数領域に存在する散乱ピークによって従来の電極反応
と区別することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用した非水電解質二次電池の一構成
例を示す断面図である。

【図２】実施例１で作製した電池について、完全充電状
態下にある負極のラマン散乱スペクトルを示す図であ
る。

【図３】実施例１で作製した電池について、完全放電状
態下にある負極のラマン散乱スペクトルを示す図であ
る。

【図４】実施例２で作製した電池について、完全充電状
態下にある負極のラマン散乱スペクトルを示す図であ
る。

【図５】実施例３で作製した電池について、完全充電状
態下にある負極のラマン散乱スペクトルを示す図であ
る。

【図６】実施例４で作製した電池について、完全充電状
態下にある負極のラマン散乱スペクトルを示す図であ
る。

【図７】比較例２で作製した電池について、完全充電状
態下にある負極のラマン散乱スペクトルを示す図であ
る。

【符号の説明】

１非水電解質二次電池、２電池缶、３正極、３ａ
正極合剤層、３ｂ正極集電体、４負極、４ａ負極
合剤層、４ｂ負極集電体、５セパレータ、６，７
絶縁板、８電池蓋、９安全弁機構、１０ＰＴＣ素
子、１１ガスケット、１２センターピン、１３正
極リード、１４負極リード

フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK01 AK03 AK05 AK18 AL02 AL03 AL06 AL07 AL08 AL11 AL12 AL16 AL18 AM00 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 CJ16 CJ28 EJ12 HJ00 HJ19 5H050 AA07 AA08 BA15 BA17 CB08 GA18 GA27 GA28 HA00 HA19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】軽金属をイオン状態で吸蔵及び離脱する
ことが可能な負極活物質を含有する負極と、正極活物質
を含有する正極と、電解質と、微多孔性膜からなるセパ
レータとを備え、上記負極の容量は、軽金属をイオン状
態で吸蔵及び離脱する際に得られる容量成分と、軽金属
が析出及び溶解する際に得られる容量成分との和で表さ
れる非水電解質電池において、完全充電状態下にある負極活物質のラマン散乱スペクト
ルにおいて、１８００ｃｍ^−１から１９００ｃｍ^−１の
範囲の波数領域に散乱ピークの存在が認められることを
特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】上記軽金属は、リチウムであることを特
徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】軽金属をイオン状態で吸蔵及び離脱する
ことが可能な負極活物質を含有する負極と、正極活物質
を含有する正極と、電解質と、微多孔性膜からなるセパ
レータとを備え、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状
態において、上記負極に当該軽金属が析出している非水
電解質電池において、完全充電状態下にある負極活物質のラマン散乱スペクト
ルにおいて、１８００ｃｍ^−１から１９００ｃｍ^−１の
範囲の波数領域に散乱ピークの存在が認められることを
特徴とする非水電解質電池。
【請求項４】上記軽金属は、リチウムであることを特
徴とする請求項３記載の非水電解質電池。