JP2002222880A

JP2002222880A - 電荷保持層形成用塗布液および不揮発性半導体記憶装置

Info

Publication number: JP2002222880A
Application number: JP2001020420A
Authority: JP
Inventors: Keisuke Abe; 啓介阿部; Yasuhiro Sanada; 恭宏真田; Hisao Iguma; 久夫猪熊
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2001-01-29
Filing date: 2001-01-29
Publication date: 2002-08-09

Abstract

(57)【要約】【課題】不揮発性半導体記憶装置における、浮遊ゲート
層を構成する電荷保持層の形成を容易にする塗布液を得
て、この塗布液を使用して装置におけるツェナー降伏に
よるメモリ機能の低減を回避する。【解決手段】粒子径が１００ｎｍ以下の金属または半導
体の超微粒子が分散されてなる電荷保持層形成用塗布液
を作成し、ソース層８およびドレイン層７を有する半導
体基板１に形成されたトンネル絶縁層３と、トンネル絶
縁層３上に形成された浮遊ゲート層４と、浮遊ゲート層
４上に形成されたゲート絶縁層５と、ゲート絶縁層５上
に形成されたポリシリコン層６とを備える不揮発性半導
体記憶装置の浮遊ゲート層４を、前記塗布液用いて形成
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電荷保持層形成用
塗布液および不揮発性半導体記憶装置に関し、特に不揮
発性半導体記憶装置中の浮遊ゲート層としての電荷保持
層形成のための電荷保持層形成用塗布液およびこの塗布
液を用いる不揮発性半導体記憶装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体装置の高集積化、高速化が
推進されており、これに伴いＭＯＳトランジスタなどの
半導体素子構造の微細化、電流駆動能力の向上が図られ
ている。特に、機能的には一括消去型の不揮発性半導体
メモリ装置であるフラッシュメモリが、その低コスト
性、大容量化の容易性、電気的消去機能などから大きな
市場が予測され、近年最も盛んに研究開発が行われてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】制御ゲート層および浮
遊ゲート層を有する、２層ゲート構造型メモリセルを記
憶素子とする従来のフラッシュメモリにおいて、指定さ
れたメモリセルの保持データの読み出し動作は、例えば
１００ｎｓ程度の比較的短い時間で高速に行われる。し
かし、その保持データの書き換え動作は、ホットエレク
トロン（熱い電子）またはＦＮ（ＦｏｗｌｅｒＮｏｒ
ｄｈｅｉｍ：ファウラー・ノルトハイム）トンネル電流
による浮遊ゲート層への電子注入または電子放出を利用
して行われる。このため、ページ単位で行われることを
考慮しても、例えば１バイトあたり１０μｓ台の比較的
長時間が必要となる。

【０００４】長時間が必要となる結果、大容量化・低コ
スト化が比較的容易であるにもかかわらず、フラッシュ
メモリの用途が限定され、キャッシュメモリおよび一時
メモリなどの高速メモリへの応用を諦めざるを得ない状
況にある。この状況に対処するため、例えば２層ゲート
構造型メモリセルの浮遊ゲート層および基板間のトンネ
ル酸化膜を薄くして、その書き込み所要時間を短縮する
ことも考えられる。

【０００５】しかし、この短縮方法をとった場合、メモ
リセルのデータ保持時間が短くなり、特に、大きい逆電
圧が印加されてツェナー降伏（すべての電子が移動を始
め大きな電流になる）が生じたとき、データ保持に著し
く悪影響を及ぼし、フラッシュメモリの不揮発性メモリ
としてのデータ保持特性が損なわれる。

【０００６】高速動作を維持しながら、ツェナー降伏を
防ぐ手段として、浮遊ゲート層を構成する電荷保持部分
としての電荷トラップを超微粒子で構成することが提案
されている（特開２０００−３１４３５）。ここでは電
荷トラップとしてのＳｉナノ結晶の形成手段として、減
圧ＣＶＤ法によりトンネル酸化膜上にＳｉナノ結晶を直
接形成することは記載されているが、Ｓｉナノ結晶数の
（酸化膜）平面内密度に関しては記載されていない。Ｓ
ｉナノ結晶数の面内密度が低ければ、必然的に保持され
る電荷数に限度があり、不揮発性メモリのメモリ能力が
劣る。

【０００７】したがって、Ｓｉナノ結晶を、平面内に離
散状態で形成することと平面内密度を増加させることを
同時に達成する必要がある。しかし、上記の提案ではト
ンネル酸化膜上でナノ結晶を形成することに起因する、
離散状態ではなく膜状態となる問題があり、ナノ結晶の
平面内密度を増加するように作成条件を変更するとナノ
結晶同士が接触して成長し、離散状態が維持できない。

【０００８】不揮発性半導体記憶装置において、トンネ
ル絶縁層上に平面的に相互に離散した超微粒子の電荷ト
ラップを配設するとき、工程上の制約やコスト高など課
題が多い。また、この互いに独立した超微粒子の電子ト
ラップ数の面内密度を増加することはさらに困難であ
り、高容量の不揮発性半導体記憶装置を従来のリソグラ
フィー法、減圧ＣＶＤ法で形成することは容易ではなか
った。さらに、装置とした場合のツェナー降伏によるメ
モリ能力の低下も課題であった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、前述の課題を
解決するためになされたものであり、半導体基板上に電
荷保持層を形成するための電荷保持層形成用塗布液にお
いて、粒子径が１００ｎｍ以下の金属の超微粒子または
半導体の超微粒子が分散していることを特徴とする電荷
保持層形成用塗布液を提供する。

【００１０】また、ソース層およびドレイン層を有する
半導体基板のソース層およびドレイン層を跨ぐように形
成されたトンネル絶縁層と、トンネル絶縁層上に形成さ
れた浮遊ゲート層と、浮遊ゲート層上に形成されたゲー
ト絶縁層と、ゲート絶縁層上に形成された制御ゲート層
とを備える不揮発性半導体記憶装置において、前記浮遊
ゲート層を構成する電荷保持層が上記の電荷保持層形成
用塗布液を用いて形成されることを特徴とする不揮発性
半導体記憶装置を提供する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明は、従来のリソグラフィー
法、減圧ＣＶＤ法などにより半導体基板上に直接、超微
粒子を形成するものとは異なる。すなわち、電荷トラッ
プとして作用する超微粒子を、半導体基板などとは独立
にあらかじめ形成し、この超微粒子が溶媒中で分散して
いる塗布液を調製する。この超微粒子が分散した液をス
ピンコート、フローコート、印刷、吹き付けなどの方法
により、ソース層、ドレイン層を備える半導体基板上に
形成されたトンネル絶縁層上に塗布し、このトンネル絶
縁層上に超微粒子を配設し、さらにこの電荷トラップと
なる超微粒子層上にゲート絶縁層、ゲート絶縁層上に制
御ゲート層を構成することにより不揮発性半導体記憶装
置を形成する。

【００１２】さらに、超微粒子表面の少なくとも一部、
好ましくは全部をあらかじめ絶縁物で被覆することによ
り、トンネル絶縁層上に超微粒子を配設したとき、超微
粒子同士が互いに離散した状態が容易に実現し、制御ゲ
ート層とドレイン層との間または制御ゲート層とソース
層（いずれも電極）との間の電圧変動時などにツェナー
降伏が生じない信頼性の高い、不揮発性半導体体記憶装
置を形成できるので好ましい。

【００１３】超微粒子の表面に全く絶縁物がないとき
は、超微粒子は塗布液中で超微粒子間に生じるファンデ
ルワールス力により合一凝集することがある。また、超
微粒子の表面に、全く絶縁物を介在さず電気二重層が形
成されると、溶媒中で分散状態を維持したときにも、塗
布液をトンネル絶縁層上に塗布すると、溶媒が蒸発し超
微粒子同士が合一して離散した状態を取り難くなる。

【００１４】本発明における超微粒子について詳細に述
べる。本発明における超微粒子は粒子径が１００ｎｍ以
下であり、作製する不揮発性半導体記憶装置の特性に応
じてその粒子径を数１００ｐｍ〜１００ｎｍの範囲で任
意に制御すればよい。粒子径が１００ｎｍを超える場
合、浮遊ゲート層における電荷トラップの単位体積あた
りの数密度が低下しメモリの記憶容量が低下する傾向と
なり、かつ、浮遊ゲート層の厚さが厚くなり、半導体製
造装置の製造歩留りが低下する。また、塗布液を調製す
る際にも、粒子の分散状態を維持することが困難とな
る。

【００１５】本発明では、半導体基板とは独立に超微粒
子をあらかじめ形成するので、所望の粒子径の超微粒子
を得ることができる。超微粒子の形成方法としては、化
学的方法、物理的方法など種々の方法が使用できる。以
下これらの方法について詳述し、得られた超微粒子を溶
媒中に分散させ、超微粒子を含有する電荷保持層形成用
塗布液の調製方法について詳述する。

【００１６】化学的方法として、水や有機溶媒中で超微
粒子を析出させる析出法（ビルドアップ法）が使用でき
る。また、超微粒子を含む溶液を焼成して結晶化した
後、粉砕することにより調製する粉砕法（ブレイクダウ
ン法）も使用できる。物理的方法として、高周波誘導加
熱装置などにより発生させた高温熱プラズマ中で、所定
の材料を瞬時に蒸発させた後、急冷凝固させて超微粒子
を調製する蒸発・急冷凝固法が使用できる。

【００１７】化学的方法の１つのビルドアップ法におい
ては、超微粒子の材料となる金属イオンを含有した水や
有機溶媒中に紫外線、Ｘ線、γ線などの高エネルギー線
を照射することにより金属イオンを還元し、超微粒子を
調製する。また、超微粒子の材料となる金属イオンを含
有した水や有機溶媒に超音波を照射し、生成する気泡の
解裂に伴う還元作用を利用して超微粒子を調製すること
もできる。さらに、超微粒子の材料となる金属イオンを
含有した水や有機溶媒に還元作用を有する有機化合物や
無機化合物を混合することにより、溶媒中で超微粒子を
調製できる。

【００１８】これらの超微粒子調製の際に、水や有機溶
媒中にあらかじめミセルなどが形成される有機化合物や
無機化合物を含有させることにより、超微粒子表面に保
護コロイドとして被膜を形成し、超微粒子同士の凝集を
抑制でき、水や有機溶媒中で粒子が分散した状態とな
る。これを塗布液として、ソース層、ドレイン層を備え
る半導体基板上に形成されたトンネル絶縁層上に、その
まま塗布したとき、相互に離散した電荷トラップとして
作用する浮遊ゲート層を構成できる。

【００１９】また、化学的方法の１つのブレイクダウン
法においては、金属イオンを含有した水や有機溶媒にｐ
Ｈ７以上の溶液を添加することにより、あらかじめ、金
属水酸化物を調製し、生成した金属水酸化物から不純な
イオンを脱塩装置で除去する。その後、真空炉、雰囲気
調整焼成炉などで焼成、結晶化を行い、さらに、サンド
ミルなどのビーズミル装置や、衝撃粉砕装置などにより
溶媒中で解膠処理をすることにより、超微粒子分散液が
調製できる。

【００２０】ブレイクダウン法の場合、溶媒中での初期
の水酸化物核の析出速度を制御すること、焼成条件（雰
囲気、温度、圧力）を制御すること、粉砕条件（粉砕時
の溶媒種、ｐＨ値、粉砕時間）を制御することにより、
粒子径が数ｎｍ〜１００ｎｍの超微粒子が分散した液を
調製できる。また、溶媒中での超微粒子の解膠処理後に
遠心分級装置により所望の粒子径の粒子のみが分散した
液を選択的に取り出すことができる。このブレイクダウ
ン法においても、解膠処理時に混合された有機化合物や
無機化合物により、形成された被膜が保護コロイドとし
て作用し、ソース層、ドレイン層を備える半導体基板上
に形成されたトンネル絶縁層上に、そのまま塗布したと
きに、相互に離散した電荷トラップとして作用する浮遊
ゲート層として構成できる。

【００２１】また、物理的方法である、蒸発・急冷凝固
法は、上述のように誘導加熱装置中などで高温熱プラズ
マ中に所定の材料を導入し、急速に蒸発させた後、急冷
凝固させる方法である。蒸発後の凝固までの時間や、蒸
発温度などを制御することにより、粒子径を制御でき
る。また、得られた超微粒子は有機溶媒などによりトラ
ップした後、表面に保護コロイドを付着させ、溶媒中で
分散安定化を図る。

【００２２】物理的方法においても、保護コロイドを介
して超微粒子は相互に近接しているが、完全には結合せ
ず、離散した状態を作り出すことに役立つ。したがっ
て、ソース層、ドレイン層を備える半導体基板上に形成
されたトンネル絶縁層上に離散した状態の超微粒子を含
む液を塗布したとき、超微粒子が相互に離散した電荷ト
ラップとして作用する浮遊ゲート層を構成できる。

【００２３】スピンコート、フローコート、印刷、吹き
付けなどの方法により、塗布しやすい形態の塗布液とす
るためには、前記記載の超微粒子が分散した液にさらに
種々の溶媒を添加する。所望の電荷保持層を形成させる
ためには、超微粒子が分散している塗布液の表面張力や
粘性率などを制御する必要があり、塗布方法、塗布条件
などを勘案し適宜最適な組成とすればよい。そのような
溶媒として水および公知の有機溶媒が種々使用できる。

【００２４】例えば、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ
ｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ル、アミルアルコール、シクロヘキサノール、メチルア
ミルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール
類、エチレングリコールなどの多価アルコール類、エチ
レングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノプロピルエーテルなどのエーテル
類、２，４−ペンタンジオン、ジアセトンアルコール、
アセトン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトン、
ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルアミルケト
ン、メチルブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、メ
チルプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン類、乳酸エチル、乳酸メチル
などのエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの
アミド類、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの硫
黄化合物が挙げられる。

【００２５】本発明における超微粒子は、電荷トラップ
として作用する、元素半導体、不純物添加元素半導体、
化合物半導体、不純物添加化合物半導体、金属のいずれ
か１種からなればよい。元素半導体超微粒子としては、
Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅなどのうち少なくとも１種であ
ることが好ましい。不純物添加元素半導体微粒子として
は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅなどのうち少なくとも１種
にＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕなどの
うち少なくとも１種を不純物として含むものであること
が好ましい。

【００２６】化合物半導体超微粒子としては、ＩｎＡ
ｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＧａＮＡｓ、ＩｎＡｌＡｓ、Ｉ
ｎＡｓＰ、ＩｎＧａＡｓＰ、ＩｎＳｂ、ＩｎＧａＳｂ、
ＩｎＡｌＳｂ、ＩｎＧａＡｓＳｂ、ＳｉＣ、Ｃｕ₂Ｏ、
ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＢａＯ、ＰｂＯ、ＮｉＯ、Ｉｎ₂Ｏ₃、
Ｓｂ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、Ａｇ₂Ｏ、ＡｇＯ、ＲｕＯ₂、Ｖ₃Ｇ
ａ、Ｎｂ₃Ｓｎ、Ｎｂ₃Ａｌ、Ｎｂ₃Ｇａ、Ｎｂ₃Ｇｅ、Ｎ
ｂＴｉ、ＮｂＭｏ₆Ｓ₈、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＨｇＳ、Ｐｂ
Ｓ、Ｓｂ₂Ｓ₃、Ｂｉ₂Ｓ₃、ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ、ＨｇＳ
ｅ、ＳｎＳｅ、ＰｂＳｅ、Ｉｎ₂Ｓｅ₃、Ｓｂ₂Ｓｅ₃、Ｂ
ｉＳｅ₃、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＴｅ、ＳｎＴｅ、
ＰｂＴｅ、Ｉｎ₂Ｔｅ₃、Ｂｉ₂Ｔｅ₃、ＢＮ、ＡｌＮ、Ｇ
ａＮ、ＩｎＮ、ＴｉＮ、ＢＰ、ＡｌＰ、ＧａＰ、Ｉｎ
Ｐ、Ｚｎ₃Ｐ₂、Ｃｄ₃Ｐ₂、ＺｎＰ₂、ＣｄＰ₂、ＡｌＡ
ｓ、ＧａＡｓ、ＩｎＡｓ、Ｚｎ₃Ａｓ₂、Ｃｄ₃Ａｓ₂、Ｚ
ｎＡｓ₂、ＣｄＡｓ₂、ＡｌＳｂ、ＧａＳｂ、ＩｎＳｂ、
ＺｎＳｂ、ＣｄＳｂなどのうち少なくとも１種であるこ
とが好ましい。

【００２７】不純物添加化合物半導体超微粒子として
は、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、ＧａＡｓ
などのうち少なくとも１種にＳｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ａｌ、
Ｉｎなどのうち少なくとも１種を不純物として含むもの
であることが好ましい。金属超微粒子としては、Ａｌ、
Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｉ
ｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｔａ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａ
ｕ、Ｐｄなどのうち少なくとも１種であることが好まし
い。酸化物超微粒子の表面に関しては、溶媒のｐＨ値に
より超微粒子の表面が正または負に帯電することが知ら
れており、溶媒のｐＨ値制御により容易に正電荷帯電粒
子を調製できる。

【００２８】本発明の電荷保持層形成用塗布液とそれを
用いた不揮発性半導体記憶装置は、以下に述べる特徴を
有する。すなわち、不揮発性半導体記憶装置の浮遊ゲー
ト層中にある電荷保持層を構成する超微粒子を、半導体
基板とは独立にあらかじめ形成するため、種類の異なる
金属材料または半導体材料からなる超微粒子を半導体基
板上に配設することは容易である。

【００２９】また、超微粒子の表面に絶縁物の層を形成
すれば、基板上に立体的に相互に独立し離散した状態で
超微粒子を容易に配置できる。また、本発明における超
微粒子はその大きさがコロイド化学における超微粒子と
同じレベルであり、基板上への平面的配設には超微粒子
自体の自己組織化作用を利用できる。

【００３０】自己組織化作用とは超微粒子または有機分
子などのナノスケール大の化合物が基板上に自発的に整
列する現象であり、この現象は整列する化合物と基板と
の相互作用や化合物自体の化学反応選択性に依存する。
本発明における金属超微粒子および半導体超微粒子の表
面に形成される無機化合物または有機化合物の材質を適
切に選択することにより比較的容易に自己組織化作用を
利用できる。

【００３１】超微粒子が化学的に完全に結合せず近接
し、単位体積あたりの数密度を上げる方法としては、酸
化物半導体の超微粒子を例として説明すると、超微粒子
を水または有機溶媒の１種以上の溶媒中で分散させ、液
のｐＨ値を制御することにより、超微粒子が近接した構
造が形成される。すなわち酸化物半導体の超微粒子の場
合、粒子表面には水酸基（ＯＨ基）が生じており、溶媒
のｐＨ値によりこの水酸基部分の変動により粒子表面が
全体として正または負に帯電している。

【００３２】水溶性高分子や界面活性剤の存在下で、溶
媒のｐＨ値を変化させて粒子表面の電荷が擬似的にゼロ
となるｐＨ値の範囲で粒子間の電気的反発をなくし、粒
子間のファンデルワールス力により粒子を相互に近接さ
せる。そして、高分子などの立体反発効果（吸着高分子
層をもつ２つのコロイドが互いに接近し、吸着高分子層
が交叉することにより吸着高分子鎖の配座エントロピー
の減少による自由エネルギーの変化から生じる反発効
果）によりその近接は部分的なものに抑制され、近接し
単位体積密度が高く、かつ超微粒子同士が互いには離散
した状態が維持される。また、超微粒子それぞれがあら
かじめ離散した独立状態にあるように分散処理されてい
るため、不揮発性半導体記憶装置おけるツェナー降伏に
よるメモリ機能の低減を回避できる。

【００３３】

【実施例】実施例で得られた超微粒子の粒子径は、日立
製作所製の透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００によって測定
した。

【００３４】「例１：Ａｇ超微粒子を分散した塗布液の
調製」ガラス容器内で、蒸留水１Ｌ（リットル：以下同
じ）に硫酸鉄（ＩＩ）七水和物１９４ｇ、クエン酸三ナ
トリウム二水和物３６２ｇを加えて溶解液を作成した。
この溶解液に１０％（質量換算濃度、以下同じ）の硝酸
銀水溶液６２５ｇを添加し撹拌した。添加直後にＡｇ微
粒子が生成した。

【００３５】その後、Ａｇ微粒子が生成した溶液を５０
００ｒｐｍ（Ｚ値２７４２：Ｚ値とは遠心力場内の１点
に作用する力の大小を比較するため、遠心加速度と重力
加速度との比として定義した無次元数）で、３分間遠心
分離を行い、上澄み液を廃棄し、沈殿した固形物を取り
出し、この固形物に蒸留水１Ｌを加え、再解膠を施し
た。蒸留水８０ｇにクエン酸三ナトリウム二水和物２０
ｇを溶解した水溶液を前記解膠溶液に添加し、沈殿操作
を行った。

【００３６】この沈殿物を含む溶液を５０００ｒｐｍで
３分間遠心分離を行い、前記と同様な方法により沈殿固
形物と上澄み液を分離し、得られた固形物に蒸留水５０
０ｇを添加した後に限外濾過により脱塩濃縮処理を行
い、Ａｇ固形分換算で９．８％のＡｇゾル３７５ｇを得
た。この分散液のＡｇ超微粒子の粒子径は１０ｎｍであ
った。

【００３７】この分散液１００ｇにエチルアルコール７
４４ｇ、メチルアルコール７４４ｇ、イソプロピルアル
コール１８６ｇ、エチレングリコールモノイソプロピル
エーテル９３ｇ、ジアセトンアルコール５５．８ｇ、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン３７．２ｇを順次添加し、そ
の後２５ｋＨｚの超音波処理を１時間行い、Ａｇ超微粒
子を含む塗布液１９６０ｇを調製した。

【００３８】「例２：Ｐｄ超微粒子を分散した塗布液の
調製」ガラス容器内で、蒸留水１Ｌに硫酸鉄（ＩＩ）七
水和物９７ｇ、クエン酸三ナトリウム二水和物１８０ｇ
を加えて溶解液とした。この溶解液に１％硝酸パラジウ
ム（ＩＩ）水溶液２００ｇを添加し撹拌した。添加１０
分後にＰｄ微粒子が生成した。その後限外濾過により脱
塩濃縮処理を行い、Ｐｄ固形分換算で１．５％のＰｄゾ
ル５０ｇを得た。この分散液のＰｄ超微粒子の粒子径は
８ｎｍであった。この分散液５０ｇにエチルアルコール
８０ｇ、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル
６０ｇ、ジアセトンアルコール５４ｇ、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン６ｇを順次添加し、その後２５ｋＨｚの超
音波処理を２時間行い、Ｐｄ超微粒子を含む塗布液２５
０ｇを調製した。

【００３９】「例３：Ａｕ超微粒子を分散した塗布液の
調製」ガラス容器内で、蒸留水１Ｌに塩化金酸を１．０
４ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（平均分子量２５
０００）を０．１ｇを加えて溶解液とした。この溶解液
に１．１２％水酸化カリウム水溶液９５ｇおよび３６％
ホルムアルデヒド水溶液１５ｇの混合物を添加し撹拌し
た。添加直後にＡｕ微粒子が生成した。その後、Ａｕ微
粒子が生成した溶液を４０℃に加熱し、１時間撹拌し、
さらに限外濾過により脱塩濃縮処理を行い、Ａｕ固形分
換算で１．２％のＡｕゾル４０ｇを得た。この分散液の
Ａｕ超微粒子の粒子径は８ｎｍであった。

【００４０】この分散液４０ｇにエチルアルコール４
５．６ｇ、イソプロピルアルコール１５．２ｇ、エチレ
ングリコールイソプロピルエーテル５３．２ｇ、ジアセ
トンアルコール３０．４ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン７．６ｇを順次添加し、その後２５ｋＨｚの超音波処
理を１時間行い、Ａｕ超微粒子を含む塗布液１９２ｇを
調製した。

【００４１】「例４：Ｒｕ超微粒子を分散した塗布液の
調製」ガラス容器内で、蒸留水１Ｌに塩化ルテニウム水
和物（Ｒｕ４０％）を１．２５ｇを加えて溶解液とし
た。この溶解液に３％の水素化ホウ素ナトリウム水溶液
１００ｇを添加し撹拌した。添加直後にＲｕ微粒子が生
成した。その後、限外濾過により脱塩濃縮処理を行い、
Ｒｕ固形分換算で１．５％のＲｕゾル３１ｇを得た。こ
の分散液中のＲｕ超微粒子の粒子径は１２ｎｍであっ
た。

【００４２】この分散液３０ｇにエチルアルコール４８
ｇ、イソプロピルアルコール２４ｇ、エチレングリコー
ルイソプロピルエーテル３６ｇ、ジアセトンアルコール
９．６ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２．４ｇを順次
添加し、その後２５ｋＨｚの超音波処理を３時間行い、
Ｒｕ超微粒子を含む塗布液１５０ｇを調製した。

【００４３】「例５：化合物半導体ＩｎＡｓ超微粒子を
分散した塗布液の調製」ガラス容器内で、蒸留水１Ｌに
三塩化ヒ素１０ｇを加えて溶解液とした。また、別の蒸
留水１Ｌに三塩化インジウム（無水）８ｇを加えて溶解
液とした。この２種の溶解液を混合した後、４０℃に保
った１．１２％水酸化カリウム水溶液中に混合液を滴下
添加し、インジウム−ヒ素水酸化物超微粒子を得た。

【００４４】得られた超微粒子から不純イオン分を脱塩
操作により除去した後、超微粒子を遠心分級で取り出
し、純水５００ｇ中に添加した。この純水５００ｇ中に
ヒドロキシプロピルセルロース（平均分子量２５００
０）を０．０５ｇ溶解した。さらに、１０％水素化ホウ
素ナトリウム水溶液２０ｇを添加・撹拌し水酸化超微粒
子を還元処理し、その後、限外濾過装置により脱塩濃縮
を行いＩｎＡｓ固形分換算で８％のＩｎＡｓ超微粒子ゾ
ル４０ｇを得た。得られた分散液中のＩｎＡｓ超微粒子
の粒子径は２０ｎｍであった。

【００４５】この分散液４０ｇにエチルアルコール１４
４ｇ、メチルアルコール７２ｇ、エチレングリコールイ
ソプロピルエーテル７２ｇ、ジアセトンアルコール５４
ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８ｇを順次添加し、
その後２５ｋＨｚの超音波処理を５時間行い、ＩｎＡｓ
超微粒子を含む塗布液４００ｇを調製した。

【００４６】「例６：化合物半導体ＧａＡｓ超微粒子を
分散した塗布液の調製」ガラス容器内で、蒸留水１Ｌに
三塩化ヒ素１０ｇを加えて溶解液とした。また、別の蒸
留水１Ｌに三塩化ガリウム９．６ｇを加えて溶解液とし
た。この２種の溶解液を混合した後、４０℃に保った
１．１２％水酸化カリウム水溶液中に混合液を滴下添加
し、ガリウム−ヒ素水酸化物超微粒子を得た。

【００４７】得られた超微粒子から不純イオン分を脱塩
操作により除去した後、超微粒子を遠心分級で取り出
し、純水５００ｇ中に添加した。この純水５００ｇ中に
ヒドロキシプロピルセルロース（平均分子量２５００
０）を０．０５ｇ溶解した。さらに、１０％水素化ホウ
素ナトリウム水溶液２０ｇを添加・撹拌し水酸化超微粒
子を還元処理し、ＧａＡｓ超微粒子ゾルを得た。その
後、限外濾過装置により脱塩濃縮を行いＧａＡｓ固形分
換算で４％のＧａＡｓ超微粒子ゾル３０ｇを得た。得ら
れた分散液中のＧａＡｓ超微粒子の粒子径は３ｎｍであ
った。

【００４８】この分散液３０ｇにエチルアルコール８４
ｇ、イソプロピルアルコール４２ｇ、エチレングリコー
ルイソプロピルエーテル６３ｇ、ジアセトンアルコール
２１ｇを順次添加し、その後２５ｋＨｚの超音波処理を
４時間行い、ＧａＡｓ超微粒子を含む塗布液２４０ｇを
調製した。

【００４９】「例７：不純物添加の化合物半導体ＩＴＯ
超微粒子を分散した塗布液の調製」ガラス容器内で、蒸
留水１Ｌに塩化第二スズ（無水）５ｇを加え溶解液とし
た。また、別の蒸留水１Ｌに三塩化インジウム（無水）
４０ｇを加え溶解液とした。この２種の溶解液を混合し
た後、４０℃に保った１．１２％水酸化カリウム水溶液
中に混合液を滴下添加し、インジウム−スズ水酸化物超
微粒子を得た。

【００５０】得られた超微粒子から不純イオン分を脱塩
操作により除去した後、超微粒子を遠心分級で取り出
し、窒素雰囲気下で５００℃で２時間焼成した。得られ
たＩＴＯ微粒子粉１０ｇをｐＨ３に調整した硝酸酸性水
溶液５０ｇに添加後、サンドミルで２０分間解膠処理を
行い、ＩＴＯ固形分換算で１２％のＩＴＯ超微粒子ゾル
４０ｇを得た。得られた分散液中のＩＴＯ超微粒子の粒
径は３０ｎｍであった。

【００５１】この分散液４０ｇにメチルアルコール１９
６ｇ、エチルアルコール２８ｇ、エチレングリコールイ
ソプロピルエーテル５０．４ｇ、ジアセトンアルコール
５．６ｇを順次添加し、その後２５ｋＨｚの超音波処理
を２時間行い、ＩＴＯ超微粒子を含む塗布液３２０ｇを
調製した。

【００５２】「例８：元素半導体Ｓｉ超微粒子を分散し
た塗布液の調製」蒸留水０．１Ｌにケイ素粉末５ｇを添
加し、これに、ｐＨ３に調整した硝酸酸性水溶液５０ｇ
を添加後、２５ｋＨｚの超音波処理を１０時間実施し
た。さらに、粒子同士の衝突による粉砕ができる衝撃粉
砕機にて０．１４７×１０⁹Ｐａの圧力下で衝撃粉砕を
２００回施し、Ｓｉ固形分換算で２％のＳｉ超微粒子ゾ
ル１５０ｇを得た。得られた分散液中のＳｉ超微粒子の
粒径は７５ｎｍであった。

【００５３】この分散液１００ｇにメチルアルコール
７．５ｇ、エチルアルコール９０ｇ、エチレングリコー
ルイソプロピルエーテル３７．５ｇ、ジアセトンアルコ
ール１５ｇを順次添加し、その後２５ｋＨｚの超音波処
理を７時間行い、Ｓｉ超微粒子を含む塗布液２５０ｇを
調製した。

【００５４】「例９：不純物添加の元素半導体Ａｌ添加
Ｓｉ超微粒子を分散した塗布液の調製」Ｓｉ粉末３０ｇ
とアルミニウム粉末１ｇを混合後坩堝内に封入し、真空
炉にて８００℃で２時間加熱処理を行い、ＡｌをＳｉ中
に拡散添加した。得られたＡｌ添加Ｓｉ粉末３ｇを蒸留
水０．７Ｌに添加し、これに、ｐＨ６に調整した硝酸酸
性水溶液２０ｇに添加後、２５ｋＨｚの超音波処理を２
４時間実施した。さらに、粒子同士の衝突による粉砕が
行える衝撃粉砕機にて０．１４８×１０⁹Ｐａの圧力下
で衝撃粉砕を４００回施し、Ｓｉ固形分換算で０．３％
のＡｌ添加Ｓｉ超微粒子ゾル７００ｇを得た。得られた
分散液中のＡｌ添加Ｓｉ超微粒子の粒径は４０ｎｍであ
った。この分散液１００ｇにエチレングリコールモノブ
チルエーテル１０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３ｇ
を順次添加し、その後２５ｋＨｚの超音波処理を１時間
行い、Ａｌ添加Ｓｉ超微粒子を含む塗布液１１３ｇを調
製した。

【００５５】「例１０」本発明の、不揮発性半導体記憶
装置の構造を、図１を用いて説明する。素子分離膜部分
２で区切られる部分を有するｐ型のシリコン半導体基板
１上にトンネル絶縁層３を形成する。このトンネル絶縁
層３はシリコン半導体基板１を８５０℃で熱酸化するも
ので、厚さ１０ｎｍとする。

【００５６】その後、浮遊ゲート層４を構成する例６記
載の電荷保持層形成用塗布液（ＧａＡｓ超微粒子を分
散）を、スピンコート法によりトンネル絶縁層３上に厚
さ２５０ｎｍ形成する。このとき、ＧａＡｓ超微粒子は
トンネル絶縁層３上にあり、超微粒子表面の絶縁部分に
より互いに独立した状態になる。

【００５７】次に、超微粒子から構成される浮遊ゲート
層４の上に絶縁層５を形成した後、制御ゲート層として
のＰ含有のポリシリコン層６をＣＶＤ法により厚さ２０
０ｎｍ形成し、フォトレジスト層をフォトマスクとして
形成する。マスクされていないポリシリコン層６、絶縁
層５、超微粒子から構成される浮遊ゲート層４、トンネ
ル絶縁層３をエッチング除去した後、Ｐをイオン注入し
てドレイン層７およびソース層８である拡散層を形成す
る。フォトレジスト層を除去した後、絶縁膜として全面
にシリコン酸化膜９を形成する。

【００５８】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、浮
遊ゲート層を構成する電荷保持層となる超微粒子の塗布
時にも、超微粒子は相互に離散し独立した状態を維持で
きる。したがって、従来の不揮発性半導体記憶装置の製
造工程におけるような、例えば浮遊ゲート層製造での微
細な粒子加工をすることなく、容易に良質な超微粒子を
得ることができ、製造コストの低減が図れる。また、超
微粒子自体があらかじめ離散した独立状態にあるように
分散処理されているため、不揮発性半導体記憶装置にお
けるツェナー降伏によるメモリ機能の低減を回避でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電荷保持層形成用塗布液を使用して作
製した不揮発性半導体記憶装置。

【符号の説明】

１：シリコン半導体基板３：トンネル絶縁層４：浮遊ゲート層５：ゲート絶縁層６：ポリシリコン層７：ドレイン層８：ソース層９：シリコン酸化層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｈ０１Ｌ 27/10 ４３４Ｈ０１Ｌ 21/316 27/115 Ｆターム(参考） 4J038 AA011 HA061 HA211 JA19 JA26 JB27 KA06 KA12 KA15 KA20 MA10 NA20 PB09 5F001 AA02 AB08 AE08 AF07 5F058 BC04 BC20 BD06 BF46 BF55 BF62 BF63 BJ01 5F083 EP07 EP23 ER22 PR23 5F101 BA02 BB05 BE07 BF03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】半導体基板上に電荷保持層を形成するため
の電荷保持層形成用塗布液において、粒子径が１００ｎ
ｍ以下の金属の超微粒子または半導体の超微粒子が分散
していることを特徴とする電荷保持層形成用塗布液。
【請求項２】前記超微粒子の表面の一部または全部が絶
縁物により被覆されている請求項１記載の電荷保持層形
成用塗布液。【請求請３】ソース層およびドレイン層を有する半導体
基板のソース層およびドレイン層を跨ぐように形成され
たトンネル絶縁層と、トンネル絶縁層上に形成された浮
遊ゲート層と、浮遊ゲート層上に形成されたゲート絶縁
層と、ゲート絶縁層上に形成された制御ゲート層とを備
える不揮発性半導体記憶装置において、前記浮遊ゲート
層を構成する電荷保持層が請求項１または２記載の電荷
保持層形成用塗布液を用いて形成されることを特徴とす
る不揮発性半導体記憶装置。