JP2002220416A - High polymer compound, resist material and pattern- forming method - Google Patents

High polymer compound, resist material and pattern- forming method

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JP2002220416A
JP2002220416A JP2001346933A JP2001346933A JP2002220416A JP 2002220416 A JP2002220416 A JP 2002220416A JP 2001346933 A JP2001346933 A JP 2001346933A JP 2001346933 A JP2001346933 A JP 2001346933A JP 2002220416 A JP2002220416 A JP 2002220416A
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Kazuhiko Maeda
Satoru Miyazawa
Mitsutaka Otani
Masaru Sasako
Kentaro Tsutsumi
Atsushi Watanabe
一彦 前田
裕次 原田
憲太郎 堤
充孝 大谷
覚 宮澤
眞治 岸村
淳 渡辺
畠山  潤
勝 笹子
政孝 遠藤
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Central Glass Co Ltd
Matsushita Electric Ind Co Ltd
Shin Etsu Chem Co Ltd
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信越化学工業株式会社
松下電器産業株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resist material which is sensitive to high energy beams and excellent in the sensitivity, resolution and plasma etching resistance at a wavelength of 200 nm or less, especially 190 nm or less.
SOLUTION: The high polymer compound comprises a recurring unit represented by the formula (I) [R1, R2 and R3 are H, F, an alkyl or a fluorinated alkyl; R4 is H or an alkyl; R5 is a single bond or an alkylene; R6 and R7 are H, F or an alkyl and at least one of them contains a fluorine atom; X is -O-or -C(=O)-O-; R8 is an acid labile group; 0<d+e<5, 0<g+h≤5, 0<(a+b)/(a+b+ c)<1, 0<c/(a+b+c)<0.8].
COPYRIGHT: (C)2002,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、微細加工技術に適したレジスト材料のベースポリマーとして有用な高分子化合物並びにレジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法に関する。 The present invention relates to the useful polymeric compound as the base polymer of the resist material and resist material and a patterning process using the same which is suitable for microfabrication techniques.

【0002】 [0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】LSI BACKGROUND OF invention is to provide a LSI
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。 Along with the higher integration and operating speeds, finer pattern rule is made drastically. 微細化が急速に進歩した背景には、投影レンズの高NA化、レジストの性能向上、短波長化が挙げられる。 The background of miniaturization has progressed rapidly, NA of the projection lens, a resist material with improved performance, and exposure light of a shorter wavelength and the like. 特にi線(365nm)からKrF In particular, KrF from i-line (365nm)
(248nm)への短波長化は大きな変革をもたらし、 Shorter wavelength to (248 nm) results in a major change,
0.18μmルールのデバイスの量産も可能となってきている。 Mass production of the device of 0.18μm rule has also been made possible. レジストの高解像度化、高感度化に対して、酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料(特公平2− Resolution of the resist, for high sensitivity, a chemically amplified positive resist composition of the acid-catalyzed (KOKOKU 2-
27660号、特開昭63−27829号公報等に記載)は、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に主流なレジスト材料となった。 No. 27,660,) is described in JP 63-27829 discloses such, has superior characteristics, was the predominant resist materials especially adapted for deep UV lithography.

【0003】KrFエキシマレーザー用レジスト材料は、一般的に0.3ミクロンプロセスに使われ始め、 [0003] KrF excimer laser resist material is beginning to commonly used 0.3 micron process,
0.25ミクロンルールを経て、現在0.18ミクロンルールの量産化への適用、更に0.15ミクロンルールの検討も始まっており、微細化の勢いはますます加速されている。 Through the 0.25 micron rule, the mass production of the current 0.18 micron rule, and begun further studies of 0.15 micron rule, with the trend toward a finer pattern being accelerated. KrFからArF(193nm)への波長の短波長化は、デザインルールの微細化を0.13μm以下にすることが期待されるが、従来用いられてきたノボラックやポリビニルフェノール系の樹脂が193nm付近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いることができない。 Shorter wavelength in the wavelength from KrF to ArF (193nm), the miniaturization of the design rule, but is expected to be below 0.13 [mu] m, has been used conventionally novolac resins and polyvinylphenol resins have near 193nm to have a very strong absorption, it can not be used as a base resin for a resist. 透明性と、必要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリル系やシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討された(特開平9− And transparency, in order to ensure the necessary dry etching resistance, acrylic and cycloolefin alicyclic resin of was investigated (Patent 9-
73173号、特開平10−10739号、特開平9− No. 73173, JP-A-10-10739, JP-9-
230595号公報、WO97/33198)。 230,595 JP, WO97 / 33198). 更に0.10μm以下の微細化が期待できるF 2 (157n F 2 (157n further can be expected following miniaturization 0.10μm
m)に関しては、透明性の確保がますます困難になり、 For m), ensure transparency becomes more and more difficult,
アクリル系では全く光を透過せず、シクロオレフィン系においてもカルボニル結合を持つものは強い吸収を持つことがわかった。 Without any transmit light with acrylic, which also has a carbonyl bond cycloolefin resins were found to have strong absorption. ポリビニルフェノールにおいては16 In polyvinylphenol 16
0nm付近に吸収のウィンドウがあり、若干透過率が向上するが、実用的レベルにはほど遠く、カルボニル、炭素炭素間の2重結合を低減することが透過率確保のための必要条件であることが判明し、この点の解決が望まれた。 There is a window of absorption in the vicinity of 0 nm, but little transmittance is improved, practical level far, carbonyl, it is possible to reduce the double bond between carbon atoms is a necessary condition for the transmission secure turned out, the solution of this point was desired.

【0004】本発明は上記要望に応えるためになされたもので、300nm以下、特にF 2 (157nm)、K [0004] The present invention has been made in order to meet the demand, 300 nm or less, particularly F 2 (157nm), K
2 (146nm)、KrAr(134nm)、Ar r 2 (146nm), KrAr ( 134nm), Ar
2 (126)nmなどの真空紫外光における透過率と解像度、更にドライエッチング耐性に優れた化学増幅レジスト材料のベースポリマーとして有用な新規高分子化合物並びにこれを含むレジスト材料及びこのレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。 2 (126) nm transmittance and resolution in the vacuum ultraviolet light such as, using a further resist material and the resist material comprising the novel polymer compound and which are useful as base polymers for superior chemically amplified resist material for dry etching resistance and to provide a pattern forming method.

【0005】 [0005]

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、フッ素化されたスチレン誘導体と、フッ素化アルコール置換基を有するアクリルモノマー又はビニルアルコールを共重合させることによって得られたポリマーをベース樹脂として用いることによって、透明性と解像度とドライエッチング耐性を確保したレジスト材料を提供することが可能であることを見出し、本発明をなすに至ったものである。 [Means for Solving the Problems and Description of the Invention The present inventor has conducted extensive investigations to achieve the above objects, a fluorinated styrene derivatives, acrylic monomers having a fluorinated alcohol substituents or a polymer obtained by copolymerizing a vinyl alcohol by using as the base resin, found that it is possible to provide a resist material which ensures transparency and resolution and dry etching resistance, forming the present invention which it has led to.

【0006】即ち、本発明は、下記高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。 Namely, the present invention provides the following high molecular compound, a resist material and a patterning process. 請求項1:下記一般式(1)で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする高分子化合物。 Claim 1: polymer compound comprising a repeating unit represented by the following general formula (1).

【化2】 ## STR2 ## (式中、R 1 、R 2 、R 3は同一又は異種の水素原子、フッ素原子、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、R 4は水素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基、 (Wherein, R 1, R 2, R 3 are identical or different hydrogen atom, a fluorine atom, or a straight, branched or cyclic alkyl group or fluorinated alkyl group , R 4 is a hydrogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
5は単結合又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、R 6とR 7は水素原子、フッ素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基であるが、R 6 R 5 is a single bond or a straight, branched or cyclic alkylene group, R 6 and R 7 is a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 6,
7の少なくとも一方に1個以上のフッ素原子を含む。 At least one of R 7 to contain one or more fluorine atoms.
Xは−O−又は−C(=O)−O−である。 X is -O- or -C (= O) -O-. 8は酸不安定基であり、0≦d<5、0≦e<5、0<f<5、 R 8 is an acid labile group, 0 ≦ d <5,0 ≦ e <5,0 <f <5,
0≦g≦5、0≦h≦5の範囲であり、0<d+e< 0 in the range of ≦ g ≦ 5,0 ≦ h ≦ 5, 0 <d + e <
5、0<g+h≦5である。 5,0 <a g + h ≦ 5. また、0≦a/(a+b+ Further, 0 ≦ a / (a ​​+ b +
c)<1、0≦b/(a+b+c)<1、0<(a+ c) <1,0 ≦ b / (a ​​+ b + c) <1,0 <(a +
b)/(a+b+c)<1であり、0<c/(a+b+ b) / (a ​​+ b + c) <a 1, 0 <c / (a ​​+ b +
c)<0.8である。 c) <0.8. ) 請求項2:請求項1記載の高分子化合を含むことを特徴とするレジスト材料。 ) According to claim 2: resist composition comprising the polymer compound according to claim 1, wherein. 請求項3:(A)請求項1記載の高分子化合物、(B) Claim 3: (A) a polymer compound according to claim 1, (B)
有機溶剤、(C)酸発生剤を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。 Organic solvent, chemically amplified positive resist material characterized by containing (C) an acid generator. 請求項4:更に、塩基性化合物を含有する請求項3記載のレジスト材料。 Claim 4: The resist material according to claim 3, wherein it contains a basic compound. 請求項5:更に、溶解阻止剤を含有する請求項3又は4 Claim 5: Further, according to claim 3 or 4 containing a dissolution inhibitor
記載のレジスト材料。 Resist material described. 請求項6:(1)請求項2乃至5のいずれか1項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、(2)次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長300nm以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、 Claim 6: (1) a step of applying the resist material according to the substrate in any one of claims 2 to 5, (2) then after the heat treatment, following the high-energy wavelength 300nm through a photo-mask a step of exposing a line or an electron beam,
(3)必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。 (3) after heating treatment as required, a pattern forming method which comprises a step of developing with a developer. 請求項7:露光波長が180nm以下100nm以上の真空紫外光、又は1〜30nmの軟X線光もしくは電子線であることを特徴とする請求項6記載のパターン形成方法。 Claim 7: The pattern formation method of claim 6, wherein the exposure wavelength is less 100nm or more vacuum ultraviolet light, or soft X-ray beam or electron beam of 1 to 30 nm 180 nm.

【0007】即ち、上述したように、ポリビニルフェノールにおいては160nm付近に吸収のウインドウがあり、若干透過率が向上するが、実用的レベルにはほど遠く、カルボニル、炭素炭素間の2重結合を低減することが透過率確保のための必要条件であることが判明したが、アクリルに対してフェノールは、エッチング耐性や、アルカリ可溶性において優れた特性を示し、更にハロゲン置換、そのなかでも特にフッ素置換されたものがウィンドウを大きくすることによって透過率向上効果があり、実用的に近い透過率を得ることができることがわかった。 [0007] That is, as described above, in the polyvinyl phenol may absorption window in the vicinity of 160 nm, is slightly transmittance is improved, practical levels far reduces carbonyl, a double bond between carbon atoms it is has been found to be necessary conditions for the transmission secure, phenol respect acrylic, and etching resistance, showed excellent properties in alkali-soluble, is more particularly fluorinated in halogen-substituted, therein things have transmittance improving effect by increasing the window, it was found that it is possible to obtain a practically close transmittance.

【0008】しかし、F 2露光における問題として、フェノール化合物をベースポリマーとして用いた場合、露光量を大きくしていくと一旦露光部が溶解していくが、 However, a problem in the F 2 exposure, when using the phenol compound as the base polymer, but once exposed portions As you increase the amount of exposure is gradually dissolved,
すぐさま溶解速度が低下していくネガ化が観測されることがあり、フェノールだけでなく脂環性ポリマーを用いた場合においてもネガ化が観測された。 May immediately negatives of the dissolution rate is lowered is observed, even negative conversion in the case of using an alicyclic polymer not only phenol was observed. これに対してはαメチルフェノールや、フェノールをフッ素化したポリマーなどがネガ化の挙動を抑制しているためであることがわかったが十分ではない。 And α-methyl phenol contrast, such as fluorinated polymers have been found to be due to the fact to suppress the behavior of the negative conversion not enough phenol. しかしながら、(メタ)アクリルポリマーでは全くネガ化しないことがわかった。 However, it was found that none negative conversion in (meth) acrylic polymer.
更に(メタ)アクリルポリマーは溶解コントラストに優れ、透過率が低くても矩形なパターンを得ることができることもわかった。 Further (meth) acrylic polymer is excellent in dissolution contrast, also it has been found to be able transmittance obtain rectangular pattern even lower.

【0009】透明性が最も高い溶解基として、フッ素化アルコールが挙げられる。 [0009] Transparency highest dissolution group, a fluorinated alcohol. フッ素化アルコールを持つシクロオレフィン系レジストのパターン形成例はhtt Patterning examples of cycloolefin resists with a fluorinated alcohol htt
p://ce055. p: // ce055. cm. cm. utexas. utexas. edu/r edu / r
esearch/157/157_etch. esearch / 157 / 157_etch. htm、 htm,
Proc. Proc. SPIE,3999 37(2000)、P SPIE, 3999 37 (2000), P
olym. olym. Mater. Mater. Sci. Sci. Eng. Eng. 1997,7 1997,7
7,449−450にて報告されている。 It has been reported in the 7,449-450. フッ素化アルコールはカルボニル結合を持たず、更に、フッ素置換されているため透過率が高い。 Fluorinated alcohol has no carbonyl bond, further, a high transmittance since it is fluorinated.

【0010】更にフッ素化アルコールは、フェノールの水酸基と同程度のアルカリ溶解性を持ち、基板との密着性も持っている。 Furthermore fluorinated alcohol has a alkali solubility comparable to phenolic hydroxyl groups, also it has adhesion to the substrate. カルボン酸も基板の密着性が良好で、 Carboxylic acid adhesion to the substrate is good,
アルカリ溶解性や、現像液の濡れ性が良好な官能基であるが、フッ素化アルコールよりも酸性度が高いため、僅かなカルボン酸量の違いによって特性が大きく変わり、 And alkali solubility, but wettability of the developer is a good functional groups, due to the high acidity than fluorinated alcohol, characteristic changes greatly depending differences slight amount of carboxylic acid,
特性のコントロールが大変難しかった。 Control of the characteristics was very difficult. しかしながら、 However,
フッ素化アルコールは酸性度がカルボン酸よりも低く、 Fluorinated alcohols acidity is lower than carboxylic acid,
フェノールと同程度であるため、アルカリ溶解性をコントロールしやすい官能基である。 Since phenol and comparable, it is easy to control the functional group of alkali solubility. 更に、フッ素化アルコールは、ポリマーを重合後に置換基を導入することが可能で、フェノールと同じ酸不安定基導入の合成方法を用いることもできる。 Furthermore, fluorinated alcohol, is possible to introduce a substituent after polymerization of the polymer can also be used a method for the synthesis of the same acid labile groups introduced phenol. また、2重結合を持ちフッ素化アルコールを酸不安定基で置換したモノマーと、フッ素化されたスチレン誘導体とを共重合させることもできる。 Also, a monomer to replace the fluorinated alcohol with acid labile groups have a double bond, also be copolymerized with fluorinated styrene derivatives. しかし、フッ素化アルコールを持つシクロオレフィン系のレジストは、ドライエッチング耐性の実用面で十分なものではない。 However, the resist cycloolefin having fluorinated alcohol is not sufficient in practical use of the dry etching resistance. 本発明は、上記式(1)の繰り返し単位を含む高分子化合物を用いることにより、かかる要望に応えたものである。 The present invention, by using a polymer comprising recurring units of formula (1) are those that meet such demands.

【0011】以下、本発明につき更に詳しく説明する。 [0011] In the following, more detailed description of the present invention.
本発明の高分子化合物は、下記一般式(1)で示される繰り返し単位を含むももである。 The polymer compound of the present invention are peaches, including a repeating unit represented by the following general formula (1).

【0012】 [0012]

【化3】 [Formula 3] (式中、R 1 、R 2 、R 3は同一又は異種の水素原子、フッ素原子、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、R 4は水素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基、 (Wherein, R 1, R 2, R 3 are identical or different hydrogen atom, a fluorine atom, or a straight, branched or cyclic alkyl group or fluorinated alkyl group , R 4 is a hydrogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
5は単結合又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、R 6とR 7は水素原子、フッ素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基であるが、R 6 R 5 is a single bond or a straight, branched or cyclic alkylene group, R 6 and R 7 is a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 6,
7の少なくとも一方に1個以上のフッ素原子を含む。 At least one of R 7 to contain one or more fluorine atoms.
Xは−O−又は−C(=O)−O−である。 X is -O- or -C (= O) -O-. 8は酸不安定基であり、0≦d<5、0≦e<5、0<f<5、 R 8 is an acid labile group, 0 ≦ d <5,0 ≦ e <5,0 <f <5,
0≦g≦5、0≦h≦5の範囲であり、0<d+e< 0 in the range of ≦ g ≦ 5,0 ≦ h ≦ 5, 0 <d + e <
5、0<g+h≦5である。 5,0 <a g + h ≦ 5. また、0≦a/(a+b+ Further, 0 ≦ a / (a ​​+ b +
c)<1、0≦b/(a+b+c)<1、0<(a+ c) <1,0 ≦ b / (a ​​+ b + c) <1,0 <(a +
b)/(a+b+c)<1であり、0<c/(a+b+ b) / (a ​​+ b + c) <a 1, 0 <c / (a ​​+ b +
c)<0.8である。 c) <0.8. )

【0013】ここで、R 1 〜R 3の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n− [0013] Here, R 1 to R 3 of the straight, the alkyl group of the branched or cyclic, methyl group, ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n-
ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基等を例示でき、特に炭素数1〜1 Butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 2-ethylhexyl group, can be exemplified an n- octyl, in particular carbon atoms 1 to 1
2、とりわけ炭素数1〜10のものが好ましい。 2, particularly preferably from 1 to 10 carbon atoms. フッ素化されたアルキル基としては、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものであり、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、1, The fluorinated alkyl group, in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group is substituted with a fluorine atom, a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, 3,3 , 3-trifluoropropyl group, 1,
1,2,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロピル基などが挙げられる。 1,2,2,3,3,3- such heptafluoropropyl group.

【0014】また、R 4及びR 6 、R 7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert− [0014] The alkyl groups R 4 and R 6, R 7, methyl group, ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group, tert-
ブチル基などが挙げられ、R 5のアルキレン基としては、上に例示したR 1 〜R 3のアルキル基のうち、炭素数1〜10のアルキル基であって、これらアルキル基より水素原子が脱離した基が挙げられる。 A butyl group. Examples of the alkylene group R 5, of the alkyl group R 1 to R 3 exemplified above, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydrogen atom from the alkyl group removed isolated groups, and the like.

【0015】上記R 8で示される酸不安定基としては、 [0015] As the acid labile group represented by the R 8 is
種々選定されるが、特に下記式(2)、(3)で示される基、下記式(4)で示される炭素数4〜40の三級アルキル基、炭素数1〜6のトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基等であることが好ましい。 Be selected from a variety, especially the following formula (2), a group represented by (3), a tertiary alkyl group having a carbon number of 4 to 40 represented by the following formula (4), a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms preferably a oxoalkyl groups of 4 to 20 carbon atoms.

【0016】 [0016]

【化4】 [Of 4]

【0017】式(2)において、R 9は炭素数4〜2 [0017] formula (2), R 9 having a carbon number of 4-2
0、好ましくは4〜15の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1〜6のトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基又は上記一般式(4) 0, preferably a tertiary alkyl group of 4 to 15, which each alkyl moiety has trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, oxoalkyl group or the formula having 4 to 20 carbon atoms (4)
で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、tert−ブチル基、tert−アミル基、1,1 In a group represented, Exemplary tertiary alkyl group, tert- butyl group, tert- amyl group, 1,1
−ジエチルプロピル基、1−エチルシクロペンチル基、 - diethyl propyl group, 1-ethyl cyclopentyl group,
1−ブチルシクロペンチル基、1−エチルシクロヘキシル基、1−ブチルシクロヘキシル基、1−エチル−2− 1-butyl cyclopentyl group, 1-ethyl cyclohexyl group, 1-butylcyclohexyl, 1-ethyl-2-
シクロペンテニル基、1−エチル−2−シクロヘキセニル基、2−メチル−2−アダマンチル基等が挙げられ、 Cyclopentenyl group, 1-ethyl-2-cyclohexenyl group, 2-methyl-2-adamantyl group, and the like,
トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−tert−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、3−オキソシクロヘキシル基、4−メチル− Specific examples trialkylsilyl group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, and dimethyl -tert- butylsilyl group and the like, specifically oxoalkyl group, 3-oxo-cyclohexyl group, 4-methyl -
2−オキソオキサン−4−イル基、5−メチル−2−オキソオキソラン−5−イル基等が挙げられる。 2-oxooxan-4-yl group, and 5-methyl-2-oxooxolan-5-yl group. a1は0 a1 0
〜6の整数である。 6 of an integer.

【0018】式(3)において、R 10 、R 11は水素原子又は炭素数1〜18、好ましくは1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基等を例示できる。 [0018] formula (3), R 10, R 11 is 1-18 hydrogen atom or a carbon, preferably 1 to 10 linear, branched or cyclic alkyl groups, for example, methyl , ethyl group, propyl group, isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 2-ethylhexyl group can be exemplified by n- octyl group. 12は炭素数1〜 R 12 is 1 to carbon atoms
18、好ましくは1〜10の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい1価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。 18, preferably a monovalent hydrocarbon group which may have 1 to 10 heteroatoms such as oxygen atoms, linear, branched or cyclic alkyl group, some hydrogen atoms are replaced by hydroxyl , an alkoxy group, an oxo group, an amino group includes those substituted with an alkylamino group or the like, specifically exemplified substituted alkyl groups such as the following.

【0019】 [0019]

【化5】 [Of 5]

【0020】R 10とR 11 、R 10とR 12 、R 11とR 12とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはR 10 [0020] R 10 and R 11, R 10 and R 12, R 11 and the R 12 may form a ring, R 10 in the case of forming the ring,
11 、R 12はそれぞれ炭素数1〜18、好ましくは1〜 R 11, R 12 are each 18 carbon atoms, preferably 1 to
10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。 A straight or branched alkylene group of 10.

【0021】上記式(2)の酸不安定基としては、具体的にはtert−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニルメチル基、tert−アミロキシカルボニル基、tert−アミロキシカルボニルメチル基、 Examples of the acid labile groups of formula (2) include tert- butoxycarbonyl group, tert- butoxycarbonyl methyl group, tert- amyloxycarbonyl group, tert- amyloxycarbonyl methyl,
1,1−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、1,1 1,1-diethyl propyl oxycarbonyl group, 1,1
−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、1−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、1−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、1−エチル− - ethylpropyl oxycarbonyl methyl, 1-ethyl cyclopentyloxy group, 1-ethyl cyclopentyloxycarbonyl methyl, 1-ethyl -
2−シクロペンテニルオキシカルボニル基、1−エチル−2−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、1 2-cyclopentenyloxy group, 1-ethyl-2-cyclopentenyl oxycarbonyl methyl, 1
−エトキシエトキシカルボニルメチル基、2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、2−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。 - ethoxycarbonyl ethoxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydropyranyloxy carbonyl methyl group, 2-tetrahydrofuranyl butyloxycarbonylmethyl group and the like.

【0022】更に、下記式(2)−1〜(2)−9で示される置換基を挙げることもできる。 [0022] Also included are substituents represented by the following formula (2) -1 to (2) -9.

【0023】 [0023]

【化6】 [Omitted]

【0024】ここで、R 16は炭素数1〜10の直鎖状、 [0024] Here, R 16 is a straight,
分岐状もしくは環状のアルキル基、R 17は水素原子、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。 Branched or cyclic alkyl group, R 17 is a hydrogen atom, or a straight, a branched or cyclic alkyl group.

【0025】また、R 18は炭素数2〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。 Further, R 18 is a straight, branched or cyclic alkyl group having 2 to 10 carbon atoms.

【0026】式(3)で示される化合物を例示すると、 [0026] To illustrate the compound represented by formula (3),
1−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、1−n 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-n
−プロポキシエチル基、1−イソプロポキシエチル基、 - propoxyethyl group, 1-isopropoxyethyl group,
1−n−ブトキシエチル基、1−イソブトキシエチル基、1−sec−ブトキシエチル基、1−tert−ブトキシエチル基、1−tert−アミロキシエチル基、 1-n-butoxyethyl group, 1-iso-butoxyethyl group, 1-sec-butoxyethyl group, 1-tert-butoxyethyl group, 1-tert Amirokishiechiru group,
1−エトキシ−n−プロピル基、1−シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、1−メトキシ−1−メチル−エチル基、1−エトキシ−1−メチル−エチル基等の直鎖状もしくは分岐状アセタール基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基等が挙げられ、好ましくはエトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基が挙げられる。 1-ethoxy -n- propyl, 1-cyclohexyloxy ethyl, methoxypropyl, ethoxypropyl, 1-methoxy-1-methyl - ethyl, 1-ethoxy-1-methyl - linear or ethyl group or branched acetal groups, tetrahydrofuranyl group, and cyclic acetal groups such as tetrahydropyranyl group and the like, preferably ethoxyethyl group, butoxyethyl group, ethoxy propyl.

【0027】また、一般式(3a)あるいは(3b)で表される酸不安定基によって分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。 Further, the general formula (3a) or by an acid labile group represented by (3b) may be crosslinked within the molecule or between molecules.

【0028】 [0028]

【化7】 [Omitted]

【0029】式中、R 19 、R 20は水素原子又は炭素数1 [0029] In the formula, R 19, R 20 is 1 number hydrogen or C
〜8の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を示す。 8 of straight, branched chain or cyclic alkyl group.
又は、R 19とR 20は結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはR 19 、R 20は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。 Or, R 19 and R 20 may form a ring, R 19 in the case of forming a ring, R 20 is a straight or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. 21は炭素数1〜10 R 21 is a carbon number 1 to 10
の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、b、dは0 Straight, branched or cyclic alkylene group, b, d is 0
又は1〜10、好ましくは0又は1〜5の整数、cは1 Or 1 to 10, preferably 0 or an integer of 1 to 5, c is 1
〜7の整数である。 To 7 of an integer. Aは、(c+1)価の炭素数1〜5 A is, (c + 1) -valent carbons 1-5
0の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。 0 aliphatic or alicyclic saturated hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group, which may be separated by a hetero atom, or a portion of the hydrogen atoms attached to carbon atoms There hydroxyl, carboxyl, carbonyl or may be substituted by fluorine atoms. Bは−CO B is -CO
−O−、−NHCO−O−又は−NHCONH−を示す。 -O -, - shows a NHCO-O-or -NHCONH-.

【0030】この場合、好ましくは、Aは2〜4価の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数6〜30のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。 [0030] In this case, preferably, A is selected from divalent to tetravalent, straight, branched or cyclic alkylene group, an alkyl tri-yl group, alkyl tetra-yl group, having 6 to 30 carbon atoms an arylene group, which may have an intervening hetero atom and in which some of the hydrogen atoms are replaced by hydroxyl attached to carbon atoms, a carboxyl group, may be substituted by an acyl group or a halogen atom. また、cは好ましくは1〜3の整数である。 Further, c is preferably an integer of 1 to 3.

【0031】特に好ましくは、式(3a)において、R [0031] Particularly preferably, in formula (3a), R
19がメチル基又はエチル基、R 20が水素原子又はメチル基、b、dが0、cが1、Aがエチレン、1,4−ブチレン又は1,4−シクロヘキシレンである。 19 is a methyl group or an ethyl group, R 20 is a hydrogen atom or a methyl group, b, d is 0, c is 1, A is ethylene, 1,4-butylene or 1,4-cyclohexylene.

【0032】次に、式(4)においてR 13 、R 14 、R 15 [0032] Next, R 13, R 14 in formula (4), R 15
は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の1価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、 Is a monovalent hydrocarbon group, typically a straight, branched or cyclic alkyl group of 1 to 20 carbon atoms, oxygen, sulfur, nitrogen,
フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、R 13とR 14 May contain a hetero atom such as fluorine, R 13 and R 14,
13とR 15 、R 14とR 15とは互いに結合して環を形成してもよい。 R 13 and R 15, R 14 and may form a ring by binding to each other and R 15.

【0033】式(4)に示される三級アルキル基としては、tert−ブチル基、トリエチルカルビル基、1− Examples of the tertiary alkyl group represented by formula (4), tert-butyl group, triethyl hydrocarbyl group, 1-
エチルノルボニル基、1−メチルシクロヘキシル基、1 Echirunoruboniru group, 1-methylcyclohexyl group, 1
−エチルシクロペンチル基、2−(2−メチル)アダマンチル基、2−(2−エチル)アダマンチル基、ter - ethylcyclopentyl, 2- (2-methyl) adamantyl group, 2- (2-ethyl) adamantyl group, ter
t−アミル基等を挙げることができる。 t- amyl group, and the like can be given.

【0034】また、三級アルキル基としては、下記に示す式(4)−1〜(4)−18を具体的に挙げることもできる。 [0034] As the tertiary alkyl group, the formula (4) shown below -1 to (4) -18 mention that the.

【0035】 [0035]

【化8】 [Of 8]

【0036】式(4)−1〜(4)−18中、R 22は同一又は異種の炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数6〜20のフェニル基等のアリール基を示す。 [0036] Equation (4) in -1 to (4) -18, R 22 may be the same or different number 1-8 straight, branched or cyclic alkyl group, or a phenyl having 6 to 20 carbon atoms an aryl group such as a group. 23 、R 25は水素原子、又は炭素数1〜 R 23, R 25 is a hydrogen atom, or a carbon number 1 to
20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。 Of 20 straight, branched or cyclic alkyl group. R
24は炭素数6〜20のフェニル基等のアリール基を示す。 24 represents an aryl group such as phenyl group having 6 to 20 carbon atoms.

【0037】更に下記式(4)−19、(4)−20に示すように、2価以上のアルキレン基、アリーレン基であるR 26を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。 Furthermore the following formula (4) -19, as shown in (4) -20, divalent or more alkylene groups, including R 26 is an arylene group, within the molecule or between molecules of the polymer are crosslinked it may be. 式(4)−19、(4)−20 Equation (4) -19, (4) -20
中、R 22は前述と同様、R 26は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。 Among, similarly to R 22 are described above, R 26 is a straight, branched or cyclic alkylene group or arylene group such as phenylene group, an oxygen atom or a sulfur atom, such as nitrogen atom it may contain a hetero atom. b1は1 b1 1
〜3の整数である。 To 3 of an integer.

【0038】 [0038]

【化9】 [Omitted]

【0039】更に、式(4)中のR 13 、R 14 、R 15は酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有していてもよく、 [0039] Further, R 13, R 14, R 15 in the formula (4) oxygen, nitrogen, may have a hetero atom such as sulfur,
具体的には下記式(5)−1〜(5)−7に示すものを挙げることができる。 Specifically there may be mentioned those represented by the following formula (5) -1 to (5) -7.

【0040】式(2)、(3)、(4)中のR 9 [0040] Equation (2), (3), R 9 in (4),
12 、R 15は、フェニル基、p−メチルフェニル基、p R 12, R 15 is a phenyl group, p- methylphenyl group, p
−エチルフェニル基、p−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、 - ethylphenyl group, an unsubstituted or substituted aryl group such as alkoxy-substituted phenyl group such as p- methoxyphenyl group,
ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これらの基に酸素原子を有する、あるいは炭素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、2個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式(5)−1〜(5)−7で示されるようなアルキル基、 Benzyl group, and aralkyl groups such as phenethyl group, or an oxygen atom in these groups, or a hydrogen atom bonded to carbon atom is substituted with a hydroxyl group, substituted two hydrogen atoms in an oxygen atom a carbonyl group formula to form a (5) -1 to (5) an alkyl group, as indicated by -7,
あるいは式(5)−8、(5)−9で示されるオキソアルキル基を挙げることができる。 Alternatively equation (5) -8, can be exemplified oxoalkyl group represented by (5) -9.

【0041】 [0041]

【化10】 [Of 10]

【0042】また、R 8の酸不安定基として用いられる各アルキル基がそれぞれ炭素数1〜6のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。 [0042] As the trialkylsilyl group of which each alkyl moiety has 1 to 6 carbon atoms which is used as the acid labile groups of R 8, include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tert- butyldimethylsilyl group, and the .

【0043】炭素数4〜20のオキソアルキル基としては、3−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基が挙げられる。 The oxoalkyl group of 4 to 20 carbon atoms, 3-oxo-cyclohexyl group, and a group represented by the following formula.

【0044】 [0044]

【化11】 [Of 11]

【0045】なお、上記一般式(2)、(3)、(4) [0045] Incidentally, the general formula (2), (3), (4)
に挙げられる酸不安定基は、フッ素化されたヒドロキシスチレン[単位(a)]の水酸基の水素原子を置換することもできる。 Acid labile groups mentioned in can also be substituted for hydrogen atoms of the hydroxyl groups of fluorinated hydroxystyrene [unit (a)].

【0046】また、本発明の高分子化合物は、フッ素化スチレンと酸不安定基置換フルオロアルコールを有するモノマーとを共重合させる場合に、フルオロアルコールのアルカリ溶解性によって実用上十分な溶解コントラストを得ることができるが、更に溶解コントラストを向上させるために下記式(6)−1〜(6)−6に示すフェノールあるいはカルボキシル基を酸不安定基で置換した繰り返し単位を有することもできる。 [0046] The polymer compound of the present invention, when copolymerizing a monomer having a fluorinated styrene and an acid labile group substituted fluoro alcohol, to obtain a practically sufficient dissolution contrast by alkali solubility of fluoroalcohol can, but can also have a repeating unit obtained by substituting the formula (6) phenol or a carboxyl group shown in -1 (6) -6 in order to further improve the dissolution contrast with an acid labile group.

【0047】 [0047]

【化12】 [Of 12]

【0048】ここで、式(6)−1〜(6)−6中、R [0048] Here, in equation (6) -1~ (6) -6, R
1 、R 2 、R 3 、R 8は前述と同様であり、R 27は単結合又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基である。 1, R 2, R 3, R 8 is the same as described above, R 27 is a single bond or a straight, an alkylene group branched or cyclic. また、d、e、fは、0≦d<5、0 In addition, d, e, f is, 0 ≦ d <5,0
≦e<5、1≦f<5である。 ≦ e <a 5,1 ≦ f <5.

【0049】また、本発明の高分子化合物は、上記単位に加え、更に密着性を向上させるための置換基を含むモノマー、ドライエッチング耐性を向上させるためのモノマー、(メタ)アクリレートモノマーに由来する単位を含むことができる。 [0049] The polymer compound of the present invention, in addition to the above units, a monomer containing a substituent group for further improving the adhesion, a monomer for improving dry etching resistance, derived from a (meth) acrylate monomer it can include a unit. 密着性向上のためのモノマーとは、 The monomer for improving adhesion,
フェノール、酸無水物、エステル(ラクトン)、カーボネート、アルコール、カルボン酸、カルボン酸アミド、 Phenol, acid anhydride, ester (lactone), carbonates, alcohols, carboxylic acids, carboxylic acid amides,
スルホン酸アミド、ケトンなどの親水性置換基を含むものであり、例えば下記式(7)−1〜(7)−60で示されるものが挙げられる。 Sulfonic acid amide are those which contain a hydrophilic substituent such as ketones, for example, those represented by the following formula (7) -1 to (7) -60.

【0050】 [0050]

【化13】 [Of 13]

【0051】 [0051]

【化14】 [Of 14]

【0052】 [0052]

【化15】 [Of 15]

【0053】 [0053]

【化16】 [Of 16]

【0054】R 1 、R 2 、R 3 、R 4は前述と同様であり、 [0054] R 1, R 2, R 3 , R 4 are as defined above,
28 、R 29 、R 30は水素原子、フッ素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。 R 28, R 29, R 30 is a hydrogen atom, a fluorine atom, or a straight, branched or cyclic alkyl group or fluorinated alkyl group. R'は単結合又は炭素数1〜4のアルキレン基、R''、R'''は水素原子、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。 R 'represents a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R' ', R' '' is a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. i、jは1あるいは2である。 i, j is 1 or 2.

【0055】上記式(1)、(2)において、a、b、 [0055] The above formula (1), in (2), a, b,
cは、0≦a/(a+b+c)<1、好ましくは0≦a c is, 0 ≦ a / (a ​​+ b + c) <1, preferably 0 ≦ a
/(a+b+c)≦0.9、より好ましくは0≦a/ /(Atasubtasuc)≦0.9, more preferably 0 ≦ a /
(a+b+c)≦0.8、0≦b/(a+b+c)< (A + b + c) ≦ 0.8,0 ≦ b / (a ​​+ b + c) <
1、0≦b/(a+b+c)≦0.7、より好ましくは0≦b/(a+b+c)≦0.5、0<(a+b)/ 1,0 ≦ b / (a ​​+ b + c) ≦ 0.7, more preferably 0 ≦ b / (a ​​+ b + c) ≦ 0.5,0 <(a + b) /
(a+b+c)<1、好ましくは0.05≦(a+b) (A + b + c) <1, preferably 0.05 ≦ (a + b)
/(a+b+c)≦0.9、より好ましくは0.1≦ /(Atasubtasuc)≦0.9, more preferably 0.1 ≦
(a+b)/(a+b+c)≦0.8、0<c/(a+ (A + b) / (a ​​+ b + c) ≦ 0.8,0 <c / (a ​​+
b+c)<0.8、好ましくは0.1≦c/(a+b+ b + c) <0.8, preferably 0.1 ≦ c / (a ​​+ b +
c)≦0.7、より好ましくは0.2≦c/(a+b+ c) ≦ 0.7, more preferably 0.2 ≦ c / (a ​​+ b +
c)≦0.6である。 c) it is ≦ 0.6.

【0056】この場合、上記a、b、cの単位以外の上に例示した他の単位を(Q) xと表す場合、x/(a+ [0056] In this case, the a, b, if the other units illustrated on other than the unit of c denoted (Q) x, x / ( a +
b+c+x)は0〜0.5、特に0〜0.4であり、a b + c + x) is 0 to 0.5, in particular 0 to 0.4, a
+b+c+x=1である。 A + b + c + x = 1.

【0057】また、本発明の高分子化合物の重量平均分子量は、2,000〜200,000、特に3,000 [0057] The weight average molecular weight of the polymer compound of the present invention, 2,000 to 200,000, particularly 3,000
〜100,000である。 It is 100,000.

【0058】上記高分子化合物を製造する場合、一般的には上記単位を与えるモノマー類と溶媒を混合し、触媒を添加して、場合によっては加熱あるいは冷却しながら重合反応を行う。 [0058] When the production of the polymer compound, typically a mixture of monomers and solvent to give the unit, adding a catalyst thereto, and effecting polymerization reaction while heating or cooling the system if necessary. 重合反応は開始剤(あるいは触媒)の種類、開始の方法(光、熱、放射線、プラズマなど)、 Type of polymerization reaction initiator or catalyst, trigger means (light, heat, radiation, plasma, etc.),
重合条件(温度、圧力、濃度、溶媒、添加物)などによっても支配される。 The polymerization conditions (temperature, pressure, concentration, solvent, additives) and the like. 本発明の高分子化合物の重合においては、AIBNなどのラジカルによって重合が開始されるラジカル重合、アルキルリチウムなどの触媒を用いたイオン重合(アニオン重合)などが一般的である。 In the polymerization of the polymer compound of the present invention, radical polymerization polymerized by radicals such as AIBN is started, such as ion polymerization using a catalyst such as an alkyl lithium (anionic polymerization) is generally used. これらの重合は、その常法に従って行うことができる。 These polymerizations can be carried out according to the conventional method.

【0059】なお、上記単位cを与えるモノマーは、下記式(C)−1に示されるものである。 [0059] Incidentally, monomers giving the unit c are those represented by the following formula (C) -1.

【化17】 [Of 17]

【0060】モノマー(C)−1の合成方法としては、 [0060] As the synthesis method of a monomer (C) -1, the
下記方法が挙げられる。 The following methods and the like.

【化18】 [Of 18]

【0061】本発明の高分子化合物は、レジスト材料のベース樹脂として好適に用いられる。 [0061] The polymer compound of the present invention is suitably used as a base resin of the resist material. 従って、本発明のレジスト材料は、上記高分子化合物をベース樹脂として含むものである。 Thus, the resist material of the present invention comprising the inventive polymer as a base resin. この場合、本発明のレジスト材料は特には化学増幅型として有効に用いられ、とりわけ化学増幅ポジ型として用いることが好ましい。 In this case, the resist material of the present invention is particularly effectively used as a chemical amplification type, it is preferable to particularly use as a chemically amplified positive.

【0062】本発明に係る化学増幅ポジ型レジスト材料は、(A)上記高分子化合物、(B)有機溶剤、(C) [0062] The resist composition according to the present invention, (A) the polymer compound, (B) an organic solvent, (C)
酸発生剤を含有し、好ましくは(D)塩基性化合物、及び/又は(E)溶解阻止剤を含むものである。 It contains an acid generating agent, preferably comprising (D) a basic compound, and / or (E) a dissolution inhibitor.

【0063】ここで、本発明で使用される(B)成分の有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤等が溶解可能な有機溶媒であればいずれでもよく、全ベース樹脂100部(重量部、以下同じ)に対し、100 [0063] Here, the organic solvent is used the component (B) in the present invention, acid generator, base resin, may dissolution inhibitor and the like be any capable of dissolving organic solvent, the total base resin 100 to parts (parts by weight, hereinafter the same), 100
〜5,000部、特に200〜3,000部が用いられる。 5,000 parts, especially 200 to 3,000 parts is used. このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−2−n−アミルケトン等のケトン類、3 Examples of such organic solvents, such as cyclohexanone, ketones such as methyl -2-n-amyl ketone, 3
−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ter - methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, alcohols such as 1-ethoxy-2-propanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxypropionate ethyl acetate ter
t−ブチル、プロピオン酸tert−ブチル、プロピレングリコール−モノ−tert−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられる。 t- butyl, tert- butyl propionate, propylene glycol - esters such as monobutyl -tert- butyl ether acetate. また、フッ素化された有機溶媒も用いることができる。 Furthermore, fluorinated organic solvent can be used. 具体的に例示すると、2−フルオロアニソール、3−フルオロアニソール、4−フルオロアニソール、2,3−ジフルオロアニソール、2,4−ジフルオロアニソール、2,5−ジフルオロアニソール、5,8−ジフルオロ−1、4−ベンゾジオキサン、2,3−ジフルオロベンジルアルコール、1,3−ジフルオロ−2−プロパノール、2', Specific examples include 2-fluoroanisole, 3-fluoroanisole, 4-fluoroanisole, 2,3-difluoro anisole, 2,4-difluoro anisole, 2,5-difluoro anisole, 5,8-difluoro-1, 4-benzodioxan, 2,3-difluorobenzyl alcohol, 1,3-difluoro-2-propanol, 2 ',
4'−ジフルオロプロピオフェノン、2,4−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、2,2,2−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−3−ヒドロキシ−4,4,4−トリフルオロブチレート、エチル−2−メチル−4,4, 4'-difluoro propiophenone, 2,4-difluoro toluene, trifluoroacetaldehyde ethyl hemiacetal, trifluoroacetamide, trifluoroethanol, 2,2,2-trifluoroethyl butyrate, ethyl heptafluorobutyrate, Echiruheputa fluoro butyl acetate, ethyl hexafluoro glutarate methyl, ethyl 3-hydroxy-4,4,4-trifluoro-butyrate, ethyl-2-methyl-4,4,
4−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−4,4,4− 4 trifluoroacetoacetate, ethyl pentafluorobenzoate, ethyl pentafluoro propionate, ethyl pentafluoro-propynyl acetate, ethyl perfluorooctanoate, ethyl 4,4,4
トリフルオロアセトアセテート、エチル−4,4,4− Trifluoroacetoacetate, ethyl 4,4,4
トリフルオロブチレート、エチル−4,4,4−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−3−(トリフルオロメチル)ブチレート、 Trifluoroacetic butyrate, ethyl 4,4,4-trifluoro-crotonate, ethyl trifluorosulfonate, ethyl 3- (trifluoromethyl) butyrate,
エチルトリフルオロピルベート、エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、2,2,3,3, Ethyl trifluoroacetate pyruvate, ethyl trifluoroacetate, fluoro cyclohexane, 2,2,3,3,
4,4,4−ヘプタフルオロ−1−ブタノール、1, 4,4,4-heptafluoro-1-butanol, 1,
1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロ−7,7−ジメチル−4,6−オクタンジオン、1,1,1,3, 1,1,2,2,3,3-heptafluoro-7,7-dimethyl-4,6-octane-dione, 1, 1, 1,
5,5,5−ヘプタフルオロペンタン−2,4−ジオン、3,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロ−2 5,5,5-heptafluoro-2,4-dione, 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoro--2
−ペンタノール、3,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロ−2−ペンタノン、イソプロピル−4,4,4 - pentanol, 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoro-2-pentanone, isopropyl 4,4,4
−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ(2−メチル−3− - trifluoroacetoacetate, methyl perfluoro de nano benzoate, methyl perfluoro (2-methyl-3-
オキサヘキサノエート)、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル− Oxa hexanoate), methyl perfluoro nonanoate, methyl perfluorooctanoate, methyl -
2,3,3,3−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、メチルトリフルオロアセトアセテート、1,1,1,2,2,6,6,6− 2,3,3,3-tetrafluoro-propionate, methyl trifluoroacetoacetate, methyl trifluoroacetoacetate, 1,1,1,2,2,6,6,6-
オクタフルオロ−2,4−ヘキサンジオン、2,2, Octa-fluoro-2,4-hexanedione, 2,2,
3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1−ペンタノール、1H,1H,2H,2H−パーフルオロ−1− 3,3,4,4,5,5- octafluoro-1-pentanol, 1H, 1H, 2H, 2H- perfluoro-1
デカノール、パーフルオロ(2,5−ジメチル−3,6 Decanol, perfluoro (2,5-dimethyl-3,6
−ジオキサンアニオニック)酸メチルエステル、2H− - dioxane anion Nick) acid methyl ester, 2H-
パーフルオロ−5−メチル−3,6−ジオキサノナン、 Perfluoro-5-methyl-3,6-dioxanonane,
1H,1H,2H,3H,3H−パーフルオロノナン− 1H, 1H, 2H, 3H, 3H- perfluorononanoate -
1,2−ジオール、1H,1H,9H−パーフルオロ− 1,2-diol, 1H, 1H, 9H- perfluoro -
1−ノナノール、1H,1H−パーフルオロオクタノール、1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクタノール、2H−パーフルオロ−5,8,11,14−テトラメチル−3,6,9,12,15−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−2,5,8−トリメチル−3,6,9−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、1H,1H,2H,3H,3H− 1-nonanol, IH, 1H-perfluoro-octanol, 1H, 1H, 2H, 2H- perfluoro-octanol, 2H- perfluoro -5,8,11,14- tetramethyl -3,6,9,12,15- penta oxa octadecane, perfluorotributylamine, perfluoro trihexylamine, perfluoro -2,5,8- trimethyl-3,6,9 trioxadodecanoic dodecanoic acid methyl ester, perfluorotripentylamine, perfluorotripropylamine , 1H, 1H, 2H, 3H, 3H-
パーフルオロウンデカン−1,2−ジオール、トルフルオロブタノール、1,1,1−トリフルオロ−5−メチル−2,4−ヘキサンジオン、1,1,1−トリフルオロ−2−プロパノール、3,3,3−トリフルオロ−1 Perfluoro undecane-1,2-diol, trifluoroethyl butanol, 1,1,1-trifluoro-5-methyl-2,4-hexanedione, 1,1,1-trifluoro-2-propanol, 3,3 , 3-trifluoromethyl -1
−プロパノール、1,1,1−トリフルオロ−2−プロピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ(ブチルテトラヒドロフラン)、パーフルオロデカリン、パーフルオロ(1,2−ジメチルシクロヘキサン)、パーフルオロ(1,3−ジメチルシクロヘキサン)、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、3−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル、1,1,1−トリフルオロ−5,5−ジメチル−2,4−ヘキサンジオンなどが挙げられる。 - propanol, 1,1,1-trifluoro-2-propyl acetate, perfluorobutyl tetrahydrofuran, perfluoro (butyl tetrahydrofuran), perfluorodecalin, perfluoro (1,2-dimethylcyclohexane), perfluoro (1,3 - dimethylcyclohexane), propylene glycol trifluoromethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether trifluoromethyl acetate, trifluoromethyl butyl acetate, 3-trifluoromethoxy acid methyl, perfluoro cyclohexanone, propylene glycol trifluoromethyl ether, trifluoromethyl butyl acetate, etc. 1,1,1-trifluoro-5,5-dimethyl-2,4-hexanedione and the like. これらの1種を単独で又は2種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。 Can be used, these alone or in combination of two or more, but is not limited thereto. 本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや1−エトキシ−2−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。 In the present invention, diethylene glycol dimethyl ether and 1-ethoxy-2-propanol solubility of the acid generator in the resist components is most excellent among these organic solvents, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate which is safe solvents and a mixed solvent is preferably used.

【0064】(C)成分の酸発生剤としては、下記一般式(8)のオニウム塩、式(9)のジアゾメタン誘導体、式(10)のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が挙げられる。 [0064] As the acid generator of the component (C) include onium salts of the following general formula (8), diazomethane derivatives of formula (9), glyoxime derivatives of formula (10), beta-ketosulfone derivatives, disulfone derivatives, nitrobenzyl sulfonate derivatives, sulfonic acid ester derivatives, imide - yl sulfonate derivatives.

【0065】(R 30b+- (8) (但し、R 30は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基又は炭素数7〜12のアラルキル基を表し、M +はヨードニウム、スルホニウムを表し、K -は非求核性対向イオンを表し、bは2又は3である。) [0065] (R 30) b M + K - (8) ( where, R 30 is a straight-chain having 1 to 12 carbon atoms, branched or cyclic alkyl group, an aryl group or a carbon number of 6 to 12 carbon atoms an aralkyl group of 7 to 12, M + represents iodonium, sulfonium, K - represents a non-nucleophilic counter ion, b is 2 or 3).

【0066】R 30のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、2− [0066] alkyl The methyl group of R 30, ethyl group, propyl group, butyl group, cyclohexyl group, 2-
オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。 Oxo cyclohexyl group, a norbornyl group and an adamantyl group. アリール基としてはフェニル基、 Examples of the aryl group include a phenyl group,
p−メトキシフェニル基、m−メトキシフェニル基、o p- methoxyphenyl group, m- methoxyphenyl group, o
−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、p−te - methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-te
rt−ブトキシフェニル基、m−tert−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、 rt- butoxyphenyl group, m-tert-butoxy-alkoxyphenyl group such as a phenyl group, a 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group,
エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、 Ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group,
4−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。 4-butylphenyl group, and an alkylphenyl group such as a dimethylphenyl group. アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。 Exemplary aralkyl groups include benzyl and phenethyl. -の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、1,1,1−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスルホネート、1,2,3,4,5−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。 K - a non-nucleophilic counter chloride ions as the ion, halide ions such as bromide ion, triflate, 1,1,1-trifluoroethane sulfonate, fluoroalkyl sulfonate such as nonafluorobutanesulfonate, tosylate, benzenesulfonate , 4-fluorobenzene sulfonate, 1,2,3,4,5-aryl sulfonates such as pentafluoro benzene sulfonate, mesylate, alkyl sulfonates, such as butane sulfonate.

【0067】 [0067]

【化19】 [Of 19] (但し、R 31 、R 32は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数6〜12のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数7〜12のアラルキル基を表す。) (However, R 31, R 32 is a straight-chain having 1 to 12 carbon atoms, branched or cyclic alkyl or halogenated alkyl group, 7 to an aryl group or a halogenated aryl group, or a carbon number of 6 to 12 carbon atoms It represents a 12 aralkyl group.)

【0068】R 31 、R 32のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。 [0068] R 31, a methyl group as the alkyl group for R 32, a ethyl group, propyl group, butyl group, amyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and adamantyl group. ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、1,1,1−トリフルオロエチル基、1,1,1−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。 A trifluoromethyl group as a halogenated alkyl group, 1,1,1-trifluoroethyl group, 1,1,1-trichloroethyl group, nonafluorobutyl group, and the like. アリール基としてはフェニル基、p−メトキシフェニル基、m−メトキシフェニル基、o−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、p−tert−ブトキシフェニル基、m−tert As the aryl group include phenyl group, p- methoxyphenyl group, m- methoxyphenyl, o- methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxy phenyl group, m-tert
−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、2− - butoxy alkoxyphenyl group such as a phenyl group, 2-
メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。 Methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, and an alkylphenyl group such as a dimethylphenyl group. ハロゲン化アリール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、1,2,3,4,5−ペンタフルオロベンゼン基等が挙げられる。 Exemplary halogenated aryl groups fluorobenzene group, chlorobenzene group, 1,2,3,4,5-pentafluoro benzene group and the like. アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。 Exemplary aralkyl groups include benzyl and phenethyl.

【0069】 [0069]

【化20】 [Of 20] (但し、R 33 、R 34 、R 35は炭素数1〜12の直鎖状、 (Wherein, R 33, R 34, R 35 is a C 1-12 straight,
分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数6〜12のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数7〜12のアラルキル基を表す。 Branched or cyclic alkyl or halogenated alkyl group, an aryl group or halogenated aryl group or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms of 6 to 12 carbon atoms. また、 Also,
34 、R 35は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、R 34 、R 35はそれぞれ炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。 R 34, R 35 may be bonded to each other to form a cyclic structure, when they form a ring, each represent a R 34, R 35 is a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms . )

【0070】R 33 、R 34 、R 35のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、R 31 、R 32で説明したものと同様の基が挙げられる。 [0070] alkyl groups R 33, R 34, R 35 , halogenated alkyl, aryl, halogenated aryl, and aralkyl group include the same groups as mentioned above for R 31, R 32. なお、R 34 、R 35のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。 Incidentally, methylene group as the alkylene group R 34, R 35, ethylene, propylene, butylene, and hexylene.

【0071】具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、p−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert− [0071] Specifically, for example, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxy phenyl) phenyl iodonium, p- toluenesulfonic acid diphenyl iodonium, p- toluenesulfonic acid (p-tert
ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、 Butoxyphenyl) phenyl iodonium trifluoromethanesulfonate triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenyl sulfonium trifluoromethane sulfonate, bis (p-tert-butoxy phenyl) phenyl sulfonium trifluoromethane sulfonate, tris (p-tert-butoxy phenyl) sulfonium,
p−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、p p- toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p
−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ビス(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリス(p−ter - toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p- toluenesulfonic acid bis (p-tert-butoxy phenyl) phenyl sulfonium, p- toluenesulfonate, tris (p-ter
t−ブトキシフェニル)スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、ビス(ベンゼ t- butoxyphenyl) sulfonium, nonafluorobutanesulfonate triphenyl sulfonium butane sulfonate triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonic acid trimethyl sulfonium, p- toluenesulfonate trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate cyclohexylmethyl (2-oxo-cyclohexyl) sulfonium, p- toluenesulfonic acid cyclohexylmethyl (2-oxo-cyclohexyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonate, dimethylphenylsulfonium, p- toluenesulfonate dimethylphenyl trifluoromethanesulfonate, dicyclohexyl phenyl sulfonium, p- toluenesulfonic acid dicyclohexyl phenyl sulfonium onium salt etc., bis (benzene スルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(キシレンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−ブチルスルホニル) Sulfonyl) diazomethane, bis (p- toluenesulfonyl) diazomethane, bis (xylene sulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexyl sulfonyl) diazomethane, bis (cyclopentyl sulfonyl) diazomethane, bis (n- butylsulfonyl)
ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(t Diazomethane, bis (isobutyl sulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n- propyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (t
ert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n− ert- butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-
アミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソアミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−アミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−アミルスルホニル)ジアゾメタン、1−シクロヘキシルスルホニル−1 Amylsulfonyl) diazomethane, bis (isoamylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-amylsulfonyl) diazomethane, bis (tert- amylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexyl sulfonyl -1
−(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、1− - (tert-butylsulfonyl) diazomethane, 1-
シクロヘキシルスルホニル−1−(tert−アミルスルホニル)ジアゾメタン、1−tert−アミルスルホニル−1−(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−o−(p−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o− Cyclohexylsulfonyl-1-(tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-tert-amylsulfonyl-1-(tert-butylsulfonyl) diazomethane derivatives such as diazomethane, bis-o-(p-toluenesulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime , bis -o-
(p−トルエンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−o−(p−トルエンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−o−(p−トルエンスルホニル)−2,3−ペンタンジオングリオキシム、ビス−o−(p−トルエンスルホニル)−2−メチル−3,4−ペンタンジオングリオキシム、ビス−o− (P- toluenesulfonyl)-.alpha.-diphenyl glyoxime, bis-o-(p- toluenesulfonyl)-.alpha.-dicyclohexyl glyoxime, bis-o-(p- toluenesulfonyl) -2,3-pentane MSN-02 ZEONG Li oxime, bis-o-(p-toluenesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentane MSN-02 ZEONG Li oxime, bis-o-
(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(n−ブタンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−o−(n−ブタンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−o− (N- butanesulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis-o-(n- butanesulfonyl)-.alpha.-diphenyl glyoxime, bis-o-(n- butanesulfonyl)-.alpha.-dicyclohexyl glyoxime, bis -o -
(n−ブタンスルホニル)−2,3−ペンタンジオングリオキシム、ビス−o−(n−ブタンスルホニル)−2 (N- butanesulfonyl) -2,3-pentane MSN-02 ZEONG Li oxime, bis-o-(n- butanesulfonyl) -2
−メチル−3,4−ペンタンジオングリオキシム、ビス−o−(メタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(トリフルオロメタンスルホニル)−α - methyl-3,4-pentane MSN-02 ZEONG Li oxime, bis-o-(methanesulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis-o-(trifluoromethanesulfonyl)-.alpha.
−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(1,1,1−トリフルオロエタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(tert−ブタンスルホニル)−α - dimethylglyoxime, bis-o-(1,1,1-trifluoroethane sulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis-o-(tert-butanesulfonyl)-.alpha.
−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(パーフルオロオクタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(シクロヘキサンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(ベンゼンスルホニル)−α− - dimethylglyoxime, bis-o-(perfluorooctane sulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis-o-(cyclohexane sulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis-o-(benzenesulfonyl)-.alpha.-
ジメチルグリオキシム、ビス−o−(p−フルオロベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス− Dimethylglyoxime, bis-o-(p-fluorobenzenesulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -
o−(p−tert−ブチルベンゼンスルホニル)−α o- (p-tert- butyl-benzenesulfonyl)-.alpha.
−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(キシレンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(カンファースルホニル)−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、2−(シクロヘキシルカルボニル) - dimethylglyoxime, bis-o-(xylene sulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis-o-(camphorsulfonyl)-.alpha.-dimethyl glyoxime derivatives glyoxime like, 2- (cyclohexylcarbonyl)
−2−(p−トルエンスルホニル)プロパン、2−イソプロピルカルボニル−2−(p−トルエンスルホニル) -2-(p-toluenesulfonyl) propane, 2-isopropyl carbonyl-2-(p-toluenesulfonyl)
プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、p−トルエンスルホン酸2,6−ジニトロベンジル、p−トルエンスルホン酸2,4−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、1,2,3− β- ketosulfone derivatives such as propane, disulfone derivatives such as diphenyl disulfone and dicyclohexyl disulfone, p- toluenesulfonic acid 2,6-dinitrobenzyl, p- toluene-nitrobenzyl sulfonate derivatives of sulfonic acid 2,4-nitrobenzyl and the like, 1, 2,3
トリス(メタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2, Tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,
3−トリス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(p−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル− 3- tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (p- toluenesulfonyloxy) sulfonic acid ester derivatives such as benzene, phthalimide - yl - triflate, phthalimido - yl -
トシレート、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、5−ノルボルネン−2, Tosylate, 5-norbornene-2,3-dicarboximide - yl - triflate, 5-norbornene -2,
3−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド−イル−n−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(p− 3-dicarboximides - yl - tosylate, 5-norbornene-2,3-dicarboximide - yl -n- butyl sulfonate imide such as - yl - but sulfonate derivatives, and the like, trifluoromethanesulfonic acid triphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethane sulfonate, tris (p-
tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム等のオニウム塩、ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル) tert- butoxyphenyl) sulfonium, p- toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p- toluenesulfonic acid (p-tert- butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p- toluenesulfonate, tris (p-tert- butoxyphenyl) onium sulfonium such salt, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p- toluenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexyl sulfonyl) diazomethane, bis (n- butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutyl sulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n- propyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl)
ジアゾメタン、ビス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−o−(p− Diazomethane, bis (tert- butylsulfonyl) diazomethane derivatives such as diazomethane, bis-o-(p-
トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられる。 Toluenesulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis-o-(n-butanesulfonyl)-.alpha.-glyoxime derivatives such as dimethylglyoxime it is preferably used. なお、上記酸発生剤は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 These photoacid generators may be used alone or in admixture. オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能である。 Onium salts are effective for improving rectangularity, diazomethane derivatives and glyoxime derivatives are excellent standing wave reduction effect, by combining the two, it is possible to perform fine adjustment of the profile.

【0072】酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂100 [0072] The amount of the acid generator, the total base resin 100
部に対して0.2〜15部、特に0.5〜8部とすることが好ましく、0.2部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、15部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。 0.2 to 15 parts with respect to parts, particularly preferably to 0.5 to 8 parts, less amount of acid generated during exposure and less than 0.2 part, there are cases where the sensitivity and resolution are poor, more than 15 parts would resist transmittance is lowered, there is a case where poor resolution.

【0073】(D)成分の塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる(特開平5−232706号、同5−249683号、同5 [0073] (D) a basic compound of the component, the acid generated by the acid generator compound capable of suppressing the rate of diffusion when the diffuses within the resist film are suitable, such basic compounds the formulation is the rate of acid diffusion within the resist film, resulting in better resolution, it suppresses changes in sensitivity following exposure and reduces substrate and environment dependence, as improving the exposure latitude and the pattern profile can (JP 5-232706, the 5-249683 JP, the 5
−158239号、同5−249662号、同5−25 No. -158 239, the same 5-249662 JP, the 5-25
7282号、同5−289322号、同5−28934 Nos. 7282, same 5-289322 JP, same 5-28934
0号公報等記載)。 0 No. etc. described).

【0074】このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、 [0074] Examples of basic compounds include primary, secondary and tertiary aliphatic amines, mixed amines,
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、 Aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxyl group, nitrogen-containing compounds having sulfonyl group,
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特に脂肪族アミンが好適に用いられる。 Nitrogen-containing compounds having hydroxyl group, nitrogen-containing compounds having hydroxyphenyl group, alcoholic nitrogen-containing compounds, amide derivatives, imide derivatives, aliphatic amines are especially preferred.

【0075】具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、ter [0075] More specifically, examples of the primary aliphatic amines include ammonia, methylamine, ethylamine, n- propylamine, isopropylamine, n- butylamine, isobutylamine, sec- butylamine, ter
t−ブチルアミン、ペンチルアミン、tert−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、 t- butylamine, pentylamine, tert- amylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine,
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n Nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine and the like, and examples of secondary aliphatic amines include dimethylamine, diethylamine, di -n
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、 - propylamine, diisopropylamine, di -n- butylamine, diisobutylamine, di -sec- butylamine, dipentylamine, di-cyclopentylamine,
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、N,N Dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N
−ジメチルメチレンジアミン、N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−sec−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、 - dimethylmethylene diamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyl tetraethylene pentamine and the like, and examples of the tertiary aliphatic amines include trimethylamine, triethylamine, tri -n- propylamine, triisopropylamine , tri -n- butylamine, triisobutylamine, tri -sec- butylamine, tripentylamine, tri cyclopentylamine, trihexylamine, tri cyclohexylamine,
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、N,N,N',N'−テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N',N'−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。 Triheptyl amine, trioctylamine, trinonylamine amine, tridecyl amine, tridodecylamine, tricetylamine amine, N, N, N ', N'-tetramethyl diamine, N, N, N', N'-tetra methyl ethylenediamine, N, N, N ', N'- tetramethyl-tetraethylenepentamine and the like.

【0076】また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。 [0076] Also suitable mixed amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, benzyldimethylamine, and the like. 芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体(例えばアニリン、 Specific examples of the aromatic amines and heterocyclic amines, aniline derivatives (such as aniline,
N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、N−プロピルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、2−ニトロアニリン、3−ニトロアニリン、4−ニトロアニリン、2,4−ジニトロアニリン、2,6−ジニトロアニリン、3,5−ジニトロアニリン、N,N− N- methylaniline, N- ethylaniline, N- propyl aniline, N, N- dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propyl aniline, trimethyl aniline, 2-nitroaniline , 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5-dinitroaniline, N, N-
ジメチルトルイジン等)、ジフェニル(p−トリル)アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、 Dimethyl toluidine), diphenyl (p- tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine,
フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体(例えばピロール、2H−ピロール、1−メチルピロール、2,4−ジメチルピロール、 Phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrole derivatives (e.g. pyrrole, 2H- pyrrole, 1-methylpyrrole, 2,4-dimethylpyrrole,
2,5−ジメチルピロール、N−メチルピロール等)、 2,5-dimethylpyrrole, N- methylpyrrole, etc.),
オキサゾール誘導体(例えばオキサゾール、イソオキサゾール等)、チアゾール誘導体(例えばチアゾール、イソチアゾール等)、イミダゾール誘導体(例えばイミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール等)、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体(例えばピロリン、2−メチル−1−ピロリン等)、ピロリジン誘導体(例えばピロリジン、N−メチルピロリジン、ピロリジノン、N−メチルピロリドン等)、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体(例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、4−(1−ブチルペンチル)ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジ Oxazole derivatives (e.g., oxazole, isoxazole, etc.), thiazole derivatives (e.g. thiazole, isothiazole, etc.), imidazole derivatives (such as imidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazan derivatives, pyrroline derivatives (e.g. pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline, etc.), pyrrolidine derivatives (e.g. pyrrolidine, N- methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N- methylpyrrolidone), imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (e.g. pyridine, methyl pyridine, ethyl pyridine, propyl pyridine, butyl pyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethylpyridine, trimethylpyridine, triethyl pyridine, Fenirupiriji 、3−メチル−2−フェニルピリジン、4−tert−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、1−メチル−2−ピリジン、4−ピロリジノピリジン、1−メチル−4−フェニルピリジン、2−(1−エチルプロピル)ピリジン、 , 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2-pyridine, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl - 4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine,
アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等)、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、1H−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体(例えばキノリン、3−キノリンカルボニトリル等)、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、1,1 Aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine derivatives, piperidine derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indoline derivatives, quinoline derivatives (e.g. quinoline, 3-quinolinecarbonitrile, etc.), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,1
0−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。 0 phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives, and the like.

【0077】更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体(例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、 [0077] Further, examples of the nitrogen-containing compounds having carboxyl group, such as amino benzoic acid, indole carboxylic acid, an amino acid derivative (e.g. nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine,
ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、3−アミノピラジン−2−カルボン酸、メトキシアラニン等)等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として3−ピリジンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、2−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、2,4−キノリンジオール、3−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N,N− Histidine, isoleucine, glycyl leucine, leucine, methionine, phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid methoxy-alanine and the like) and the like can be exemplified, 3-pyridine sulfonic acid as the nitrogen-containing compounds having sulfonyl group , p- toluenesulfonate pyridinium and the like, nitrogen-containing compounds having hydroxyl group, nitrogen-containing compounds having hydroxyphenyl group, as the alcoholic nitrogenous compounds include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinoline diol, 3-indole methanol hydrate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N- ethyldiethanolamine, N, N-
ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、2,2'−イミノジエタノール、2−アミノエタノ−ル、3−アミノ−1−プロパノール、4−アミノ−1 Diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2'-iminodiethanol, 2-aminoethanol - le, 3-amino-1-propanol, 4-amino-1
−ブタノール、4−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン、2−(2−ヒドロキシエチル)ピリジン、1−(2 - butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2
−ヒドロキシエチル)ピペラジン、1−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル]ピペラジン、ピペリジンエタノール、1−(2−ヒドロキシエチル)ピロリジン、 - hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxyethoxy) ethyl] piperazine, piperidine ethanol, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine,
1−(2−ヒドロキシエチル)−2−ピロリジノン、3 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3
−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、3−ピロリジノ−1,2−プロパンジオール、8−ヒドロキシユロリジン、3−クイヌクリジノール、3−トロパノール、 - piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2-propanediol, 8-hydroxy molten metal passage lysine, 3-click dogs chestnut di Nord, 3- Toropanoru,
1−メチル−2−ピロリジンエタノール、1−アジリジンエタノール、N−(2−ヒドロキシエチル)フタルイミド、N−(2−ヒドロキシエチル)イソニコチンアミド等が例示される。 1-methyl-2-pyrrolidine ethanol, 1-aziridine ethanol, N- (2- hydroxyethyl) phthalimide, N- (2- hydroxyethyl) isonicotinamide. アミド誘導体としては、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N, Examples of the amide derivatives include formamide, N- methylformamide, N, N- dimethylformamide, acetamide, N- methylacetamide, N,
N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。 N- dimethylacetamide, propionamide, and benzamide. イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。 Suitable imide derivatives include phthalimide, succinimide, and maleimide.

【0078】更に、下記一般式(11)及び(12)で示される塩基性化合物を配合することもできる。 [0078] Furthermore, it is also possible to incorporate a basic compound represented by the following general formula (11) and (12).

【0079】 [0079]

【化21】 [Of 21] (式中、R 41 、R 42 、R 43 、R 47 、R 48はそれぞれ独立して直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜20のアルキレン基、R 44 、R 45 、R 46 、R 49 、R 50は水素原子、炭素数1〜20のアルキル基又はアミノ基を示し、R 44とR 45 、R 45とR 46 、R 44とR 46 、R 44とR 45とR 46 、R (Wherein, R 41, R 42, R 43, R 47, R 48 are independently straight, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, R 44, R 45, R 46, R 49, R 50 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an amino group having 1 to 20 carbon atoms, R 44 and R 45, R 45 and R 46, R 44 and R 46, R 44 with R 45 and R 46, R
49とR 50はそれぞれ結合して環を形成してもよい。 49 and R 50 may combine with each other to form a ring. S、 S,
T、Uはそれぞれ0〜20の整数を示す。 T, U each represent an integer of 0 to 20. 但し、S、 However, S,
T、U=0のとき、R 44 、R 45 、R 46 、R 49 、R 50は水素原子を含まない。 T, hours of U = 0, R 44, R 45, R 46, R 49, R 50 does not include a hydrogen atom. )

【0080】ここで、R 41 、R 42 、R 43 、R 47 、R 48のアルキレン基としては、炭素数1〜20、好ましくは1 [0080] Here, as the alkylene group for R 41, R 42, R 43 , R 47, R 48, 1~20 carbon atoms, preferably 1
〜10、更に好ましくは1〜8のものであり、具体的には、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基、イソブチレン基、n− 10, still more preferably of 1 to 8 include a methylene group, an ethylene group, n- propylene, isopropylene, n- butylene, isobutylene, n-
ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。 Pentylene, isopentylene, hexylene, nonylene, decylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group and the like cyclohexylene.

【0081】また、R 44 、R 45 、R 46 、R 49 、R 50のアルキル基としては、炭素数1〜20、好ましくは1〜 [0081] The alkyl groups R 44, R 45, R 46 , R 49, R 50, 1~20 carbon atoms, preferably 1 to
8、更に好ましくは1〜6のものであり、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。 8 is intended more preferably 1 to 6, these may be either linear, branched, cyclic. 具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。 Specifically, methyl group, ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, isobutyl group, tert- butyl group, n- pentyl group, an isopentyl group, a hexyl group, a nonyl group, a decyl group, dodecyl group, tridecyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group.

【0082】更に、R 44とR 45 、R 45とR 46 、R 44とR [0082] Furthermore, R 44 and R 45, R 45 and R 46, R 44 and R
46 、R 44とR 45とR 46 、R 49とR 50が環を形成する場合、その環の炭素数は1〜20、より好ましくは1〜 46, if R 44 and R 45 and R 46, R 49 and R 50 form rings, the number of carbon atoms in the ring is 1 to 20, more preferably 1 to
8、更に好ましくは1〜6であり、またこれらの環は炭素数1〜6、特に1〜4のアルキル基が分岐していてもよい。 8, still more preferably 1 to 6, also in these rings may be branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, especially 1-4.

【0083】S、T、Uはそれぞれ0〜20の整数であり、より好ましくは1〜10、更に好ましくは1〜8の整数である。 [0083] S, T, U is an integer of 0 to 20, more preferably 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 8.

【0084】上記式(11)、(12)の化合物として具体的には、トリス{2−(メトキシメトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス[2−{(2−メトキシエトキシ) [0084] The above formula (11), Specific examples of the compound (12), tris {2- (methoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2- (methoxyethoxy) ethyl} amine, tris [2 - {( 2-methoxyethoxy)
メトキシ}エチル]アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1− Methoxy} ethyl] amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxyethoxy) ethyl} amine, tris { 2- (1-
エトキシプロポキシ)エチル}アミン、トリス[2− Ethoxy propoxy) ethyl} amine, tris [2-
{(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル]アミン、4,7,13,16,21,24−ヘキサオキサ− {(2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] amine, 4,7,13,16,21,24 hexaoxa -
1,10−ジアザビシクロ[8.8.8]ヘキサコサン、4,7,13,18−テトラオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.5.5]エイコサン、1,4,1 1,10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosane, 4,7,13,18- tetraoxa-1,10-diazabicyclo [8.5.5] eicosane, 1, 4, 1
0,13−テトラオキサ−7,16−ジアザビシクロオクタデカン、1−アザ−12−クラウン−4、1−アザ−15−クラウン−5、1−アザ−18−クラウン−6 0,13- tetraoxa -7,16- diazabicyclooctane octadecane, 1-aza-12-crown-4,1-aza-15-crown -5,1- aza-18-crown-6
等が挙げられる。 Etc. The.

【0085】特に第三級アミン、アニリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス{2−(メトキシメトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス[2−{(2−メトキシエトキシ)メチル}エチル] [0085] In particular tertiary amines, aniline derivatives, pyrrolidine derivatives, pyridine derivatives, quinoline derivatives, amino acid derivatives, nitrogen-containing compounds having hydroxyl group, nitrogen-containing compounds having hydroxyphenyl group, alcoholic nitrogen-containing compounds, amide derivatives, imide derivatives, tris {2- (methoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris [2 - {(2-methoxyethoxy) methyl} ethyl]
アミン、1−アザ−15−クラウン−5等が好ましい。 Amine, 1-aza-15-crown-5 and the like are preferable.

【0086】なお、上記塩基性化合物は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は全ベース樹脂100部に対して0.01〜2部、特に0.01〜1部が好適である。 [0086] Incidentally, the above-mentioned basic compound can be used alone or in combination of two or more kinds, the amount thereof 0.01 to 2 parts per 100 parts of the total base resin, in particular 0.01 to 1 part it is preferred. 配合量が0.01部より少ないと配合効果がなく、2部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。 The amount may achieve no addition effect is less than 0.01 part, more than 2 parts would sensitivity may result in too low.

【0087】本発明においては、必要により(E)成分として溶解阻止剤を配合することができる。 [0087] In the present invention, it may contain a dissolution inhibitor as component (E) if necessary. (E)成分の溶解阻止剤としては、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量3,000以下の化合物、 (E) The dissolution inhibitor component, molecular weight of 3,000 or less of the compound which changes its solubility in an alkali developing solution under action of acid,
特に2,500以下の低分子量のフェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙げることができる。 In particular it may be mentioned compounds obtained by substituting part or all of the phenol or carboxylic acid derivative having a molecular weight of up to 2,500 labile substituents acid.

【0088】分子量2,500以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、ビスフェノールA、ビスフェノールH、ビスフェノールS、4,4−ビス(4' [0088] The molecular weight of up to 2,500 of the phenol or carboxylic acid derivative, bisphenol A, bisphenol H, bisphenol S, 4,4-bis (4 '
−ヒドロキシフェニル)吉草酸、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,1−トリス(4'−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,2−トリス(4'− - hydroxyphenyl) valeric acid, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tris (4'-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4'
ヒドロキシフェニル)エタン、フェノールフタレイン、 Hydroxyphenyl) ethane, phenolphthalein,
チモールフタレイン等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては、上記酸不安定基と同様のものが挙げられる。 Thymolphthalein and the like, as The acid labile substituents are the same as those of the above-mentioned acid labile group.

【0089】好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、ビス(4−(2'−テトラヒドロピラニルオキシ) [0089] Examples of suitable dissolution inhibitors used are bis (4- (2'-tetrahydropyranyloxy)
フェニル)メタン、ビス(4−(2'−テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル)メタン、ビス(4−tert Phenyl) methane, bis (4- (2'-tetrahydrofuranyloxy) phenyl) methane, bis (4-tert
−ブトキシフェニル)メタン、ビス(4−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)メタン、ビス(4− - butoxyphenyl) methane, bis (4-tert- butoxycarbonyl- oxyphenyl) methane, bis (4-
tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル) tert- butoxycarbonylmethyloxyphenyl)
メタン、ビス(4−(1'−エトキシエトキシ)フェニル)メタン、ビス(4−(1'−エトキシプロピルオキシ)フェニル)メタン、2,2−ビス(4'−(2'' Methane, bis (4- (1'-ethoxyethoxy) phenyl) methane, bis (4- (1'-ethoxy-propyl) phenyl) methane, 2,2-bis (4 '- (2' '
−テトラヒドロピラニルオキシ))プロパン、2,2− - tetrahydropyranyloxy)) propane, 2,2
ビス(4'−(2''−テトラヒドロフラニルオキシ) Bis (4 '- (2' '- tetrahydrofuranyloxy)
フェニル)プロパン、2,2−ビス(4'−tert− Phenyl) propane, 2,2-bis (4'-tert
ブトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4'−t Butoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4'-t
ert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4' ert- butoxycarbonyl oxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-tert- butoxycarbonyl- methyloxy) propane, 2,2-bis (4 '
−(1''−エトキシエトキシ)フェニル)プロパン、 - (1 '' - ethoxy) phenyl) propane,
2,2−ビス(4'−(1''−エトキシプロピルオキシ)フェニル)プロパン、4,4−ビス(4'− 2,2-bis (4 '- (1' '- ethoxy propyl) phenyl) propane, 4,4-bis (4'-
(2''−テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)吉草酸tert−ブチル、4,4−ビス(4'−(2'' (2 '' - tetrahydropyranyloxy) phenyl) valerate tert- butyl, 4,4-bis (4 '- (2' '
−テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル)吉草酸te - tetrahydrofuranyloxy) phenyl) valerate te
rt−ブチル、4,4−ビス(4'−tert−ブトキシフェニル)吉草酸tert−ブチル、4,4−ビス(4−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル) rt- butyl, 4,4-bis (4'-tert- butoxyphenyl) valerate tert- butyl, 4,4-bis (4-tert- butoxycarbonyl- oxyphenyl)
吉草酸tert−ブチル、4,4−ビス(4'−ter Valerate tert- butyl, 4,4-bis (4'-ter
t−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)吉草酸tert−ブチル、4,4−ビス(4'−(1''−エトキシエトキシ)フェニル)吉草酸tert−ブチル、 t- butoxycarbonyl methyloxy) valeric acid tert- butyl, 4,4-bis (4 '- (1' '- ethoxy) phenyl) valerate tert- butyl,
4,4−ビス(4'−(1''−エトキシプロピルオキシ)フェニル)吉草酸tert−ブチル、トリス(4− 4,4-bis (4 '- (1' '- ethoxy propyl) phenyl) valerate tert- butyl, tris (4-
(2'−テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)メタン、トリス(4−(2'−テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル)メタン、トリス(4−tert−ブトキシフェニル)メタン、トリス(4−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)メタン、トリス(4−te (2'-tetrahydropyranyloxy) phenyl) methane, tris (4- (2'-tetrahydrofuranyloxy) phenyl) methane, tris (4-tert- butoxyphenyl) methane, tris (4-tert- butoxycarbonyl- oxyphenyl ) methane, tris (4-te
rt−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル)メタン、トリス(4−(1'−エトキシエトキシ)フェニル)メタン、トリス(4−(1'−エトキシプロピルオキシ)フェニル)メタン、1,1,2−トリス(4'− rt- butoxycarbonyl oxymethyl phenyl) methane, tris (4- (1'-ethoxyethoxy) phenyl) methane, tris (4- (1'-ethoxy-propyl) phenyl) methane, 1,1,2-tris (4 '-
(2''−テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)エタン、1,1,2−トリス(4'−(2''−テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル)エタン、1,1,2− (2 '' - tetrahydropyranyloxy) phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 '- (2' '- tetrahydrofuranyloxy) phenyl) ethane, 1,1,2
トリス(4'−tert−ブトキシフェニル)エタン、 Tris (4'-tert-butoxyphenyl) ethane,
1,1,2−トリス(4'−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)エタン、1,1,2−トリス(4'−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)エタン、1,1,2−トリス(4'−(1'− 1,1,2-tris (4'-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4'-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 '- (1'
エトキシエトキシ)フェニル)エタン、1,1,2−トリス(4'−(1'−エトキシプロピルオキシ)フェニル)エタン等が挙げられる。 Ethoxyethoxy) phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 '- (1'-ethoxy-propyl) phenyl) ethane, and the like.

【0090】本発明のレジスト材料中の溶解阻止剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分100部に対して20部以下、好ましくは15部以下である。 [0090] As the addition amount of the dissolution inhibitor in the resist material of the present invention, 20 parts or less with respect to 100 parts of the solids in the resist composition, especially up to 15 parts. 20部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。 Greater than 20 parts and heat resistance of the resist material for an increased content of monomer components.

【0091】本発明のレジスト材料には、更に溶解向上剤を配合し得る。 [0091] The resist composition of the present invention may further contain a dissolution enhancing agent. 本発明で使用できる溶解向上剤はフッ素を含むベースポリマーの有する疎水性を改善する目的で使用される。 Dissolution enhancing agents that can be used in the present invention is used for the purpose of improving the hydrophobicity possessed by the base polymer containing fluorine. 即ち、VUVエキシマレーザーの照射によってベースポリマーが水溶化又はアルカリ可溶化したとしても光照射されない部分の疎水性が高すぎる場合は現像液の濡れ性が低く、効率のよい現像工程が取り得ないことがある。 Namely, by irradiation of VUV excimer laser if the hydrophobic portion base polymer is not irradiated with light even when the water-soluble or alkali-soluble is too high low wettability of the developing solution, that efficient development process can not take is there. そこで、予め水溶性化合物を添加することが高解像度を確保するために有効な手段となる。 Therefore, an effective means for it to secure a high resolution of adding a pre-water-soluble compound. 本発明に使用できる溶解向上剤としては公知の水溶性化合物、水溶性樹脂、アルカリ可溶性化合物、アルカリ可溶性樹脂などであれば特に制限なく使用できる。 Known water-soluble compound as a dissolution enhancing agent that can be used in the present invention, a water-soluble resin, an alkali-soluble compound can be used without particular limitation as long as such an alkali-soluble resin. この際、 On this occasion,
VUV波長における透明性を高めるため、フッ素化された化合物であってもよい。 To increase the transparency in the VUV wavelength, it may be a fluorinated compound. 即ち、アルキレングリコール又はそのオリゴマーや重合体、カルボン酸含有化合物や高酸価の樹脂、ヒドロキシ基含有化合物や高ヒドロキシ価の樹脂などが好適であるが、その他としてアミン、アミド、シラノール、イミド、スルホン酸など水溶性置換基を含有した化合物又は樹脂も使用できる。 That is, alkylene glycol or its oligomers or polymers, carboxylic acid-containing compounds and high acid value of the resins and hydroxyl-containing compounds and high hydroxyl number of the resin is preferred, other as amines, amides, silanol, imides, sulfones compound containing a water-soluble substituent such as an acid or a resin may also be used.

【0092】本発明のレジスト材料には、ベース樹脂として本発明の組成物以外にポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン誘導体−無水マレイン酸交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との3あるいは4元共重合体、テトラシクロドデセン誘導体−無水マレイン酸交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との3あるいは4元共重合体、ノルボルネン誘導体−マレイミド交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との3あるいは4元共重合体、テトラシクロドデセン誘導体−マレイミド交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との3あるいは4元共重合体、あるいはポリノルボルネン及びメタセシス開環重合体から選択される1種あるいは2種以上の高分子重合体をブレンドすることが可能である。 [0092] The resist composition of the present invention, polyacrylic acid and derivatives thereof in addition to the compositions of the present invention as a base resin, a norbornene derivative - maleic anhydride alternating copolymers and 3 or 4-way between the polyacrylic acid or its derivative copolymer, tetracyclododecene derivatives - ternary or quaternary copolymers thereof with maleic anhydride alternating copolymers and polyacrylic acid or derivatives thereof, norbornene derivative - 3 with maleimide alternating copolymers and polyacrylic acid or derivatives thereof Alternatively quaternary copolymer, tetracyclododecene derivatives - maleimide alternating copolymers and polyacrylic acid or ternary or quaternary copolymers thereof with a derivative thereof, or one selected from polynorbornene and metathesis ring-opening polymer or it is possible to blend two or more of the polymer.

【0093】更に、本発明のレジスト材料には、分子内に≡C−COOHで示される基を有する化合物を配合することができる。 [0093] In the resist composition of the present invention can be formulated a compound having a group represented by ≡C-COOH in a molecule.

【0094】分子内に≡C−COOHで示される基を有する化合物としては、例えば下記I群及びII群から選ばれる1種又は2種以上の化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。 [0094] in the molecule as a compound having a group represented by ≡C-COOH, for example one or but two or more kinds of compounds can be used selected from the following group I and group II, are limited to not shall. 本成分の配合により、レジストのPED安定性が向上し、窒化膜基板上でのエッジラフネスが改善されるのである。 Including this compound improves the PED stability of the resist, edge roughness on nitride film substrates is improved. [I群]下記一般式(A1)〜(A10)で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−R 401 −COOH(R 401は炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基)により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基(C)と≡C−COOHで示される基(D)とのモル比率がC/(C+D)=0.1 [I Group] following general formula (A1) ~ (A10) -R 401 -COOH (R 401 some or all of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group of the compound represented by the straight-chain or 1 to 10 carbon atoms molar ratio of will be substituted by an alkylene group) branched, and phenolic hydroxyl group (C) and group represented by ≡C-COOH in the molecule (D) is C / (C + D) = 0.1
〜1.0である化合物。 Those compounds to 1.0. [II群]下記一般式(A11)〜(A15)で示される化合物。 [II group] the following general formula (A11) ~ compound represented by (A15).

【0095】 [0095]

【化22】 [Of 22] (但し、式中R 408は水素原子又はメチル基を示す。R (However, wherein R 408 is hydrogen or a methyl group .R
402 、R 403はそれぞれ水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。 402, R 403 each represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms. R
404は水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−(R 409h 404 is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms or, - (R 409) h -
COOR'基(R'は水素原子又は−R 40 9 −COO COOR 'group (R' is a hydrogen atom or an -R 40 9 -COO
H)を示す。 It shows the H). 405は−(CH 2i −(i=2〜1 R 405 is - (CH 2) i - ( i = 2~1
0)、炭素数6〜10のアリーレン基、カルボニル基、 0), an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group,
スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。 A sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom. 406は炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数6〜10のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。 R 406 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom. 407は水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。 R 407 is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group, a phenyl group or a naphthyl group which is a hydroxyl-substituted. 409は炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。 R 409 is a straight or branched alkylene of 1 to 10 carbon atoms. 410は水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は− R 410 is a hydrogen atom or linear C1-8 or branched alkyl or alkenyl group or -
411 −COOH基を示す。 It shows the R 411 -COOH groups. 411は炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。 R 411 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. jは0〜5の整数である。 j is an integer of 0 to 5. u、hは0又は1である。 u, h is 0 or 1. s1、t1、s s1, t1, s
2、t2、s3、t3、s4、t4はそれぞれs1+t 2, t2, s3, t3, s4, respectively t4 s1 + t
1=8、s2+t2=5、s3+t3=4、s4+t4 1 = 8, s2 + t2 = 5, s3 + t3 = 4, s4 + t4
=6を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも1つの水酸基を有するような数である。 = 6 satisfied, and are such that at least one hydroxyl group in each phenyl skeleton. κは式(A6)の化合物を重量平均分子量1,000〜5,000とする数である。 The κ is a number such that the weight average molecular weight of 1,000 to 5,000 a compound of formula (A6). λは式(A7)の化合物を重量平均分子量1, The λ weight average molecular weight of the compound of formula (A7),
000〜10,000とする数である。 Is a number such that the 000~10,000. )

【0096】 [0096]

【化23】 [Of 23] (R 402 、R 403 、R 411は上記と同様の意味を示す。R (.R R 402, R 403, R 411 is that as defined above
412は水素原子又は水酸基を示す。 412 represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. s5、t5は、s5 s5, t5 is, s5
≧0、t5≧0で、s5+t5=5を満足する数である。 In ≧ 0, t5 ≧ 0, is a number satisfying and s5 + t5 = 5. h'は0又は1である。 h 'is 0 or 1. )

【0097】本成分として、具体的には下記一般式AI [0097] As this component, in particular following general formula AI
−1〜14及びAII−1〜10で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 There can be mentioned the compounds represented by -1~14 and AII-1 to 10, but is not limited thereto.

【0098】 [0098]

【化24】 [Of 24] (R''は水素原子又はCH 2 COOH基を示し、各化合物においてR''の10〜100モル%はCH 2 CO (R '' represents a hydrogen atom or CH 2 COOH radical, R "in each compound from 10 to 100 mol% 'of CH 2 CO
OH基である。 An OH group. α、κは上記と同様の意味を示す。 alpha, kappa are as defined above. )

【0099】 [0099]

【化25】 [Of 25]

【0100】なお、上記分子内に≡C−COOHで示される基を有する化合物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 [0100] The compound having a group represented in the molecule at ≡C-COOH can be used alone or in combination of two or more. 上記分子内に≡C− In the molecule ≡C-
COOHで示される基を有する化合物の添加量は、ベース樹脂100部に対して0〜5部、好ましくは0.1〜 The addition amount of the compound having a group represented by COOH is 0-5 parts per 100 parts of the base resin, preferably 0.1 to
5部、より好ましくは0.1〜3部、更に好ましくは0.1〜2部である。 5 parts, more preferably 0.1 to 3 parts, more preferably from 0.1 to 2 parts. 5部より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。 More than 5 parts of the resolution of the resist material may decrease.

【0101】また、現像液の濡れ性や、現像後のパターン欠陥を防止するために、スルホン酸アミド化合物、カルボン酸アミド化合物、ポリエーテル化合物など水和性化合物を添加することもできる。 [0102] Further, and wettability of the developer, in order to prevent a pattern defect after development, sulfonic acid amide compound, a carboxylic acid amide compound, may be added to the polyether compound such as hydrated compounds.

【0102】更に、本発明のレジスト材料には、添加剤としてアセチレンアルコール誘導体を配合することができ、これによりレジスト溶液中におけるマイクロバブルの発生を抑制させることができる。 [0102] In the resist composition of the present invention can be formulated an acetylene alcohol derivative as an additive, thereby to suppress the generation of microbubbles in the resist solution.

【0103】アセチレンアルコール誘導体としては、下記一般式(S1)、(S2)で示されるものを好適に使用することができる。 [0103] As the acetylene alcohol derivative represented by the following general formula (S1), it can be suitably used those represented by the (S2).

【0104】 [0104]

【化26】 [Of 26] (式中、R 501 、R 502 、R 503 、R 504 、R 505はそれぞれ水素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、X、Yは0又は正数を示し、下記値を満足する。0≦X≦30、0≦Y≦30、0≦X (Wherein, R 501, R 502, R 503, R 504, R 505 are each hydrogen atom, or a 1-8C straight, a branched or cyclic alkyl group, X, Y is 0 or It indicates a positive number, satisfying the following values ​​.0 ≦ X ≦ 30,0 ≦ Y ≦ 30,0 ≦ X
+Y≦40である。 + A Y ≦ 40. )

【0105】アセチレンアルコール誘導体として好ましくは、サーフィノール61、サーフィノール82、サーフィノール104、サーフィノール104E、サーフィノール104H、サーフィノール104A、サーフィノールTG、サーフィノールPC、サーフィノール44 [0105] Preferable examples of the acetylene alcohol derivative include Surfynol 61, Surfynol 82, Surfynol 104, Surfynol 104E, Surfynol 104H, Surfynol 104A, Surfynol TG, Surfynol PC, Surfynol 44
0、サーフィノール465、サーフィノール485(A 0, Surfynol 465, Surfynol 485 (A
ir Products and Chemicals ir Products and Chemicals
Inc. Inc. 製)、サーフィノールE1004(日信化学工業(株)製)等が挙げられる。 Etsu Chemical Co., Ltd.), Surfynol E1004 (Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), and the like.

【0106】上記アセチレンアルコール誘導体の添加量は、レジスト材料100重量%中0.01〜2重量%、 [0106] The addition amount of the acetylene alcohol derivative is, the resist material 100 wt% in 0.01 to 2% by weight,
より好ましくは0.02〜1重量%である。 More preferably from 0.02 to 1% by weight. 0.01重量%より少ないと塗布性及びマイクロバブル抑制効果が十分に得られない場合があり、2重量%より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。 May coatability and microbubble suppression is less than 0.01 wt% may not be sufficiently obtained, more than 2 wt% and resolution of the resist material may decrease.

【0107】本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。 [0107] The resist composition of the invention may be added a surfactant which is commonly used for improving the coating characteristics as an optional component in addition to the above-mentioned components. なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。 The addition amount of the optional component may be a normal amount in the range not damaging the effects of the present invention.

【0108】ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。 [0108] As the surfactant is preferably a nonionic, perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanols, fluorinated alkyl esters, perfluoroalkyl amine oxide, and fluorinated organosiloxane compounds. 例えばフロラード「F For example, Fluorad "F
C−430」、「FC−431」(いずれも住友スリーエム(株)製)、サーフロン「S−141」、「S−1 C-430 "," FC-431 "(all manufactured by Sumitomo 3M), Surflon" S-141 "," S-1
45」、「S−381」、「S−383」(いずれも旭硝子(株)製)、ユニダイン「DS−401」、「DS 45 "," S-381 "," S-383 "(all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Unidyne" DS-401 "," DS
−403」、「DS−451」(いずれもダイキン工業(株)製)、メガファック「F−8151」、「F−1 -403 "," DS-451 "(both Daikin Industries Co., Ltd.), Megafac" F-8151 "," F-1
71」、「F−172」、「F−173」、「F−17 71 "," F-172 "," F-173 "," F-17
7」(いずれも大日本インキ工業(株)製)、「X−7 7 "(both Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.)," X-7
0−092」、「X−70−093」(いずれも信越化学工業(株)製)等を挙げることができる。 0-092 ", mention may be made of the" X-70-093 "(Shin-Etsu Chemical both are manufactured by Co., Ltd.), and the like. 好ましくは、フロラード「FC−430」(住友スリーエム(株)製)、「X−70−093」(信越化学工業(株)製)が挙げられる。 Preferably, Fluorad "FC-430" (manufactured by Sumitomo 3M), "X-70-093" (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co.) and the like. また、現像液の濡れ性を向上するために、種々炭化水素鎖のノニオン系界面活性剤を添加することもできる。 Further, in order to improve the wettability of the developer, it may be added a nonionic surfactant of various hydrocarbon chains.

【0109】本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が0.1〜1.0μ [0109] Pattern formation using the resist material of the present invention can be carried out by a known lithographic technique and coating technique such as spin coating on a substrate, for example a silicon wafer or the like 0 .1~1.0μ
mとなるように塗布し、これをホットプレート上で60 Was coated such that the m, 60 to a hot plate
〜200℃、10秒〜10分間、好ましくは80〜15 To 200 DEG ° C., 10 seconds to 10 minutes, preferably 80 to 15
0℃、30秒〜5分間プリベークする。 0 ° C., prebaking 30 seconds to 5 minutes. 次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長300nm以下の遠紫外線、エキシマレーザー、X線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量1〜200mJ/cm 2程度、好ましくは10〜100 Then held up a mask for forming a desired pattern on the resist film, beam or to 300 nm, an excimer laser, the amount of exposure to high-energy radiation or electron beam such as X-rays 1 to 200 mJ / cm 2 or so, preferably 10 to 100
mJ/cm 2程度となるように照射した後、ホットプレート上で60〜150℃、10秒〜5分間、好ましくは80〜130℃、30秒〜3分間ポストエクスポージャベーク(PEB)する。 After the irradiation so that mJ / cm 2 about, 60 to 150 ° C. on a hot plate at 10 seconds to 5 minutes, preferably 80 to 130 ° C., for 30 seconds to 3 minutes post-exposure bake (PEB). 更に、0.1〜5%、好ましくは2〜3%のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)等のアルカリ水溶液の現像液を用い、 Further, 0.1% to 5%, preferably with a developer an aqueous alkali solution, such as 2 to 3% tetramethylammonium hydroxide (TMAH),
10秒〜3分間、好ましくは30秒〜2分間、浸漬(d 10 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 2 minutes, dipping (d
ip)法、パドル(puddle)法、スプレー(sp ip) method, paddle (puddle) method, spray (sp
ray)法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。 A desired resist pattern is formed on the substrate by developing the conventional method of ray) method or the like. なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも254〜120nmの遠紫外線又はエキシマレーザー、特に193nmのArF、1 The present invention materials, especially deep-UV or excimer laser of 254~120nm at a high energy beam, in particular 193nm of ArF, 1
57nmのF 2 、146nmのKr 2 、134nmのKr F 2 of 57nm, 146nm of Kr 2, 134nm of Kr
Ar、126nmのAr 2などのエキシマレーザー、1 Ar, excimer lasers such as Ar 2 of 126nm, 1
3nm、11nm、8nmの軟X線、EB、X線による微細パターンニングに最適である。 3 nm, is optimal 11 nm, 8 nm in the soft X-ray, EB, fine patterning by X-ray. また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。 In addition, when out of the above range of upper and lower limits may fail to produce the desired pattern.

【0110】 [0110]

【発明の効果】本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、200nm以下、特には190nm以下の波長における感度、解像性、プラズマエッチング耐性に優れている。 Resist material of the present invention according to the present invention is sensitive to high-energy radiation, 200 nm or less, is excellent sensitivity, resolution, and plasma etching resistance in particular wavelengths below 190 nm. 従って、本発明のレジスト材料は、これらの特性より、特にF 2エキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいレジスト材料となり得るもので、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超LSI製造用の微細パターン形成材料として好適である。 Thus, the resist material of the present invention, from these characteristics, in particular those which can be the resist having a low absorption at the exposure wavelength of F 2 excimer laser, can be easily formed pattern perpendicular fine Moreover substrate, Therefore it is suitable as a micropatterning material for super LSI manufacturing.

【0111】 [0111]

【実施例】以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。 EXAMPLES The following is a description of specifics of the present invention illustrating the synthesis examples and examples, the present invention is not intended to be limited to the following examples.

【0112】[合成例1]Polymer1:(4−ヒドロキシスチレン)−(2,6−ジフルオロ−4−ヒドロキシスチレン)−モノマー1共重合体(0.5:0. [0112] [Synthesis Example 1] Polymer1: (4- hydroxystyrene) - (2,6-difluoro-4-hydroxystyrene) - Monomer 1 copolymer (0.5: 0.
2:0.3)の合成 500mLのフラスコ中に4−アセトキシスチレン8. 2: 0.3) in the flask 500mL of 4-acetoxystyrene 8.
26g、2,6−ジフルオロ−4−アセトキシスチレン4.04g、下記に示すモノマー1を13.4g投入し、トルエン80gに溶解させた。 26 g, 2,6-difluoro-4-acetoxystyrene 4.04 g, the monomer 1 shown below was 13.4g charged, and dissolved in toluene 80 g. 次に系中の酸素を十分に除去した後、開始剤AIBN(アゾビスイソブチロニトリル)0.68gを仕込み、60℃まで昇温して2 Then was thoroughly purged of oxygen in the system was charged with initiator AIBN (azobisisobutyronitrile) 0.68 g, and heated to 60 ° C. 2
4時間重合反応を行った。 4 hours the polymerization reaction was carried out.

【0113】反応混合物をヘキサン/エーテル(3: [0113] The reaction mixture of hexane / ether (3:
2)混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた後、重合体を1Lのフラスコに移し、メタノール/TH 2) poured into a mixed solvent, After precipitation of the resulting polymer was transferred to a polymer flask 1L, methanol / TH
F(4:1)混合溶媒140gに溶解させた。 F (4: 1) was dissolved in a mixed solvent 140 g. 系中にトリエチルアミン15g及び蒸留水5gを添加し、60℃ Triethylamine 15g and distilled water 5g was added to the reaction system, 60 ° C.
まで昇温して24時間加水分解反応を行った。 Until the temperature was raised was 24 hours hydrolysis.

【0114】反応混合物を濃縮後2%酢酸水溶液1L中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。 [0114] The reaction mixture was poured into 2% aqueous acetic acid solution 1L After concentration to precipitate the resulting polymer. 更に得られた重合体をアセトンに溶解させ、それを1%酢酸水溶液1L Dissolved further obtained polymer in acetone, it 1% acetic acid aqueous solution 1L
中に注いで重合体を沈澱させた後、十分に乾燥を行った。 After precipitation of the polymer poured into, it was thoroughly dry. このようにして得られた14.5gの標題のポリマーは光散乱法により重量平均分子量が12,000g/ The weight average molecular weight title polymer by light scattering method of 14.5g obtained in this way is 12,000 g /
molであり、GPC溶出曲線より分散度(=Mw/M A mol, the degree of dispersion from the GPC elution curve (= Mw / M
n)が1.95の重合体であることが確認できた。 n) it was confirmed that a polymer of 1.95. 更に、 1 H−NMRの測定により、得られたポリマーは4 Moreover, the measurement of 1 H-NMR, the obtained polymer 4
−ヒドロキシスチレン/2,6−ジフルオロ−4−ヒドロキシスチレン/モノマー1を51:20:29で含有することが判った。 - a hydroxystyrene / 2,6-difluoro-4-hydroxystyrene / monomer 1 were found to contain at 51:20:29.

【0115】 [0115]

【化27】 [Of 27]

【0116】[合成例2]Polymer2:(4−ヒドロキシスチレン)−(2,3,4,5,6−ペンタフルオロスチレン)−モノマー1共重合体(0.4:0. [0116] [Synthesis Example 2] Polymer2: (4- hydroxystyrene) - (2,3,4,5,6-pentafluoro styrene) - Monomer 1 copolymer (0.4: 0.
3:0.3)の合成 500mLのフラスコ中に4−アセトキシスチレン6. 3: 0.3) in the flask 500mL of 4-acetoxystyrene 6.
52g、2,3,4,5,6−ペンタフルオロスチレン5.86g、上記モノマー1を13.4g投入し、トルエン80gに溶解させた。 52 g, 2,3,4,5,6-pentafluoro styrene 5.86 g, the monomer 1 and 13.4g charged, and dissolved in toluene 80 g. 次に系中の酸素を十分に除去した後、開始剤AIBN0.66gを仕込み、60℃まで昇温して24時間重合反応を行った。 Then was thoroughly purged of oxygen in the system was charged with initiator AIBN0.66G, polymerization reaction took place for 24 hours and heated to 60 ° C..

【0117】反応混合物をヘキサン/エーテル(3: [0117] The reaction mixture of hexane / ether (3:
2)混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた後、重合体を1Lのフラスコに移し、メタノール/TH 2) poured into a mixed solvent, After precipitation of the resulting polymer was transferred to a polymer flask 1L, methanol / TH
F(4:1)混合溶媒150gに溶解させた。 F (4: 1) was dissolved in a mixed solvent 150 g. 系中にトリエチルアミン16g及び蒸留水5gを添加し、60℃ Triethylamine 16g and distilled water 5g was added to the reaction system, 60 ° C.
まで昇温して24時間加水分解反応を行った。 Until the temperature was raised was 24 hours hydrolysis.

【0118】反応混合物を濃縮後2%酢酸水溶液1L中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。 [0118] The reaction mixture was poured into 2% aqueous acetic acid solution 1L After concentration to precipitate the resulting polymer. 更に得られた重合体をアセトンに溶解させ、それを1%酢酸水溶液1L Dissolved further obtained polymer in acetone, it 1% acetic acid aqueous solution 1L
中に注いで重合体を沈澱させた後、十分に乾燥を行った。 After precipitation of the polymer poured into, it was thoroughly dry. このようにして得られた16.2gの標題のポリマーは光散乱法により重量平均分子量が13,000g/ The weight average molecular weight title polymer by light scattering method of 16.2g obtained in this way is 13,000 g /
molであり、GPC溶出曲線より分散度(=Mw/M A mol, the degree of dispersion from the GPC elution curve (= Mw / M
n)が2.1の重合体であることが確認できた。 n) it was confirmed that a polymer of 2.1. 更に、 In addition,
1 H−NMRの測定により、得られたポリマーは4−ヒドロキシスチレン/2,3,4,5,6−ペンタフルオロスチレン/モノマー1を41:29:30で含有することが判った。 Measurement of 1 H-NMR, the obtained polymer was found to contain 4-hydroxystyrene / 2,3,4,5,6-pentafluoro-styrene / monomer 1 at 41:29:30.

【0119】[合成例3]Polymer3:(2,6 [0119] [Synthesis Example 3] Polymer3: (2,6
−ジフルオロ−4−ヒドロキシスチレン)−モノマー1 - difluoro-4-hydroxystyrene) - Monomer 1
共重合体(0.5:0.5)の合成 500mLのフラスコ中に2,6−ジフルオロ−4−アセトキシスチレン8.8g、上記モノマー1を18.3 Copolymer: in flask 500mL (0.5 0.5) 2,6-difluoro-4- acetoxystyrene 8.8 g, the monomer 1 18.3
g投入し、トルエン80gに溶解させた。 And g charged, and dissolved in toluene 80 g. 次に系中の酸素を十分に除去した後、開始剤AIBN0.58gを仕込み、60℃まで昇温して24時間重合反応を行った。 Then was thoroughly purged of oxygen in the system was charged with initiator AIBN0.58G, polymerization reaction took place for 24 hours and heated to 60 ° C..

【0120】反応混合物をヘキサン/エーテル(3: [0120] The reaction mixture of hexane / ether (3:
2)混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた後、重合体を1Lのフラスコに移し、メタノール/TH 2) poured into a mixed solvent, After precipitation of the resulting polymer was transferred to a polymer flask 1L, methanol / TH
F(4:1)混合溶媒145gに溶解させた。 F (4: 1) was dissolved in a mixed solvent 145 g. 系中にトリエチルアミン16g及び蒸留水5gを添加し、60℃ Triethylamine 16g and distilled water 5g was added to the reaction system, 60 ° C.
まで昇温して24時間加水分解反応を行った。 Until the temperature was raised was 24 hours hydrolysis.

【0121】反応混合物を濃縮後2%酢酸水溶液1L中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。 [0121] The reaction mixture was poured into 2% aqueous acetic acid solution 1L After concentration to precipitate the resulting polymer. 更に得られた重合体をアセトンに溶解させ、それを1%酢酸水溶液1L Dissolved further obtained polymer in acetone, it 1% acetic acid aqueous solution 1L
中に注いで重合体を沈澱させた後、十分に乾燥を行った。 After precipitation of the polymer poured into, it was thoroughly dry. このようにして得られた13.1gの標題のポリマーは光散乱法により重量平均分子量が12,000g/ The weight average molecular weight title polymer by light scattering method of 13.1g obtained in this way is 12,000 g /
molであり、GPC溶出曲線より分散度(=Mw/M A mol, the degree of dispersion from the GPC elution curve (= Mw / M
n)が1.90の重合体であることが確認できた。 n) it was confirmed that a polymer of 1.90. 更に、 1 H−NMRの測定により、得られたポリマーは4 Moreover, the measurement of 1 H-NMR, the obtained polymer 4
−ヒドロキシスチレン/モノマー1を51:49で含有することが判った。 - a hydroxystyrene / monomer 1 were found to contain at 51:49.

【0122】[合成例4]Polymer4:(2,6 [0122] [Synthesis Example 4] Polymer4: (2,6
−ジフルオロ−4−ヒドロキシスチレン)−モノマー2 - difluoro-4-hydroxystyrene) - Monomer 2
共重合体(0.5:0.5)の合成 500mLのフラスコ中に2,6−ジフルオロ−4−アセトキシスチレン7.82g、下記に示すモノマー2を19.1g投入し、トルエン80gに溶解させた。 Copolymer: in flask 500mL (0.5 0.5) 2,6-difluoro-4- acetoxystyrene 7.82 g, a monomer 2 represented by the following and 19.1g turned dissolved in toluene 80g It was. 次に系中の酸素を十分に除去した後、開始剤AIBN0.5 Then was thoroughly purged of oxygen in the system, the initiator AIBN0.5
2gを仕込み、60℃まで昇温して24時間重合反応を行った。 Charged 2g, polymerization reaction took place for 24 hours and heated to 60 ° C..

【0123】反応混合物をヘキサン/エーテル(3: [0123] The reaction mixture of hexane / ether (3:
2)混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた後、重合体を1Lのフラスコに移し、メタノール/TH 2) poured into a mixed solvent, After precipitation of the resulting polymer was transferred to a polymer flask 1L, methanol / TH
F(4:1)混合溶媒150gに溶解させた。 F (4: 1) was dissolved in a mixed solvent 150 g. 系中にトリエチルアミン17g及び蒸留水6gを添加し、60℃ Triethylamine 17g and distilled water 6g was added to the reaction system, 60 ° C.
まで昇温して24時間加水分解反応を行った。 Until the temperature was raised was 24 hours hydrolysis.

【0124】反応混合物を濃縮後2%酢酸水溶液1L中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。 [0124] The reaction mixture was poured into 2% aqueous acetic acid solution 1L After concentration to precipitate the resulting polymer. 更に得られた重合体をアセトンに溶解させ、それを1%酢酸水溶液1L Dissolved further obtained polymer in acetone, it 1% acetic acid aqueous solution 1L
中に注いで重合体を沈澱させた後、十分に乾燥を行った。 After precipitation of the polymer poured into, it was thoroughly dry. このようにして得られた16.3gの標題のポリマーは光散乱法により重量平均分子量が13,000g/ The weight average molecular weight title polymer by light scattering method of 16.3g obtained in this way is 13,000 g /
molであり、GPC溶出曲線より分散度(=Mw/M A mol, the degree of dispersion from the GPC elution curve (= Mw / M
n)が1.80の重合体であることが確認できた。 n) it was confirmed that a polymer of 1.80. 更に、 1 H−NMRの測定により、得られたポリマーは2,6−ジフルオロ−4−ヒドロキシスチレン/モノマー2を50:50で含有することが判った。 Moreover, the measurement of 1 H-NMR, the obtained polymer was found to contain 2,6-difluoro-4-hydroxystyrene / monomer 2 50:50.

【0125】 [0125]

【化28】 [Of 28]

【0126】[合成例5]Polymer5:(2,3 [0126] [Synthesis Example 5] Polymer5: (2,3
−ジフルオロ−4−ヒドロキシスチレン)−モノマー2 - difluoro-4-hydroxystyrene) - Monomer 2
共重合体(0.5:0.5)の合成 500mLのフラスコ中に2,3−ジフルオロ−4−アセトキシスチレン7.82g、上記モノマー2を19. Copolymer: in flask 500mL (0.5 0.5) 2,3-Difluoro-4-acetoxystyrene 7.82 g, the monomer 2 19.
1g投入し、トルエン80gに溶解させた。 And 1g charged, and dissolved in toluene 80 g. 次に系中の酸素を十分に除去した後、開始剤AIBN0.52gを仕込み、60℃まで昇温して24時間重合反応を行った。 Then was thoroughly purged of oxygen in the system was charged with initiator AIBN0.52G, polymerization reaction took place for 24 hours and heated to 60 ° C..

【0127】反応混合物をヘキサン/エーテル(3: [0127] The reaction mixture of hexane / ether (3:
2)混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた後、重合体を1Lのフラスコに移し、メタノール/TH 2) poured into a mixed solvent, After precipitation of the resulting polymer was transferred to a polymer flask 1L, methanol / TH
F(4:1)混合溶媒150gに溶解させた。 F (4: 1) was dissolved in a mixed solvent 150 g. 系中にトリエチルアミン17g及び蒸留水6gを添加し、60℃ Triethylamine 17g and distilled water 6g was added to the reaction system, 60 ° C.
まで昇温して24時間加水分解反応を行った。 Until the temperature was raised was 24 hours hydrolysis.

【0128】反応混合物を濃縮後2%酢酸水溶液1L中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。 [0128] The reaction mixture was poured into 2% aqueous acetic acid solution 1L After concentration to precipitate the resulting polymer. 更に得られた重合体をアセトンに溶解させ、それを1%酢酸水溶液1L Dissolved further obtained polymer in acetone, it 1% acetic acid aqueous solution 1L
中に注いで重合体を沈澱させた後、十分に乾燥を行った。 After precipitation of the polymer poured into, it was thoroughly dry. このようにして得られた16.1gの標題のポリマーは光散乱法により重量平均分子量が12,000g/ The weight average molecular weight title polymer by light scattering method of 16.1g obtained in this way is 12,000 g /
molであり、GPC溶出曲線より分散度(=Mw/M A mol, the degree of dispersion from the GPC elution curve (= Mw / M
n)が1.90の重合体であることが確認できた。 n) it was confirmed that a polymer of 1.90. 更に、 1 H−NMRの測定により、得られたポリマーは2,3−ジフルオロ−4−ヒドロキシスチレン/モノマー2を51:49で含有することが判った。 Moreover, the measurement of 1 H-NMR, the obtained polymer was found to contain 2,3-difluoro-4-hydroxystyrene / monomer 2 at 51:49.

【0129】[合成例6]Polymer6:(2,3 [0129] [Synthesis Example 6] Polymer6: (2,3
−ジフルオロ−4−ヒドロキシスチレン)−モノマー3 - difluoro-4-hydroxystyrene) - monomer 3
共重合体(0.5:0.5)の合成 500mLのフラスコ中に2,3−ジフルオロ−4−アセトキシスチレン7.82g、下記に示すモノマー3を17.6g投入し、トルエン80gに溶解させた。 Copolymer: in flask 500mL (0.5 0.5) 2,3-Difluoro-4-acetoxystyrene 7.82 g, monomer 3 shown below was 17.6g turned dissolved in toluene 80g It was. 次に系中の酸素を十分に除去した後、開始剤AIBN0.5 Then was thoroughly purged of oxygen in the system, the initiator AIBN0.5
2gを仕込み、60℃まで昇温して24時間重合反応を行った。 Charged 2g, polymerization reaction took place for 24 hours and heated to 60 ° C..

【0130】反応混合物をヘキサン/エーテル(3: [0130] The reaction mixture of hexane / ether (3:
2)混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた後、重合体を1Lのフラスコに移し、メタノール/TH 2) poured into a mixed solvent, After precipitation of the resulting polymer was transferred to a polymer flask 1L, methanol / TH
F(4:1)混合溶媒150gに溶解させた。 F (4: 1) was dissolved in a mixed solvent 150 g. 系中にトリエチルアミン17g及び蒸留水6gを添加し、60℃ Triethylamine 17g and distilled water 6g was added to the reaction system, 60 ° C.
まで昇温して24時間加水分解反応を行った。 Until the temperature was raised was 24 hours hydrolysis.

【0131】反応混合物を濃縮後2%酢酸水溶液1L中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。 [0131] The reaction mixture was poured into 2% aqueous acetic acid solution 1L After concentration to precipitate the resulting polymer. 更に得られた重合体をアセトンに溶解させ、それを1%酢酸水溶液1L Dissolved further obtained polymer in acetone, it 1% acetic acid aqueous solution 1L
中に注いで重合体を沈澱させた後、十分に乾燥を行った。 After precipitation of the polymer poured into, it was thoroughly dry. このようにして得られた16.1gの標題のポリマーは光散乱法により重量平均分子量が9,000g/m The weight average molecular weight title polymer by light scattering method of 16.1g obtained in this way is 9,000 g / m
olであり、GPC溶出曲線より分散度(=Mw/M Is a ol, the degree of dispersion from the GPC elution curve (= Mw / M
n)が2.01の重合体であることが確認できた。 n) it was confirmed that a polymer of 2.01. 更に、 1 H−NMRの測定により、得られたポリマーは2,3−ジフルオロ−4−ヒドロキシスチレン/モノマー3を50:50で含有することが判った。 Moreover, the measurement of 1 H-NMR, the obtained polymer was found to contain 2,3-difluoro-4-hydroxystyrene / monomer 3 at 50:50.

【0132】 [0132]

【化29】 [Of 29]

【0133】 [0133]

【化30】 [Of 30]

【0134】 [0134]

【化31】 [Of 31]

【0135】次に、上記ポリマーを下記のように評価した。 [0135] Next, to evaluate the above-mentioned polymer as described below. 上記合成例1〜6で得られたポリマー1gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10gに十分に溶解させ、0.2μmのフィルターで濾過して、 The polymer 1g obtained in Synthesis Example 1-6 were sufficiently dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate 10 g, and filtered through a 0.2μm filter,
ポリマー溶液を調製した。 The polymer solution was prepared. 一方、比較例として分子量1 On the other hand, the molecular weight Comparative Example 1
0,000、分散度(Mw/Mn)1.10の単分散ポリヒドロキシスチレンの30%をテトラヒドロピラニル基で置換したポリマーを合成し、透過率比較例ポリマー1とした。 0,000, 30% of monodispersed polyhydroxystyrene dispersity (Mw / Mn) 1.10 was synthesized substituted polymer with a tetrahydropyranyl group, and the transmittance in Comparative Example Polymer 1. また、分子量15,000、分散度1.70 The molecular weight 15,000, dispersity 1.70
のポリメチルメタクリレートを比較例ポリマー2、メタ/パラ比40/60で分子量9,000、分散度2.5 Compare polymethylmethacrylate Example Polymer 2, molecular weight of 9,000 in the meta / para ratio of 40/60, polydispersity 2.5
0のノボラックポリマーを比較例ポリマー3とした。 The novolac polymers of 0 to Comparative Example Polymer 3. 得られた比較例ポリマー1gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10gに十分に溶解させ、 Resulting comparative polymer 1g was sufficiently dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate 10g and
0.2μmのフィルターで濾過して、同様にポリマー溶液を調製した。 And filtered through a 0.2μm filter was prepared in the same manner as the polymer solution.

【0136】上記ポリマー溶液をMgF 2基板にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて100℃で9 [0136] The polymer solution was spin coated onto MgF 2 substrate at 100 ° C. using a hot plate 9
0秒間ベークし、厚さ200nmのポリマー層をMgF Baked 0 seconds, MgF a polymer layer having a thickness of 200nm
2基板上に作成した。 It was created on the second substrate. 真空紫外光度計(日本分光製、V Vacuum ultraviolet spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, V
UV200S)を用いて248nm、193nm、15 UV200S) using 248 nm, 193 nm, 15
7nmにおける透過率を測定した。 Transmittance was measured at 7 nm. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

【0137】 [0137]

【表1】 [Table 1]

【0138】また、上記ポリマー溶液をSi基板にスピンコートし、ホットプレートを用いて100℃で90秒間ベークして膜厚300nmのポリマー膜を作成した。 [0138] Further, the polymer solution was spin coated on a Si substrate to form a polymer film having a thickness of 300nm and baked for 90 seconds at 100 ° C. using a hot plate.
ポリマー膜を作成したウエハーを、下記2系統の条件で評価した。 The wafer that created the polymer film was evaluated under the following conditions two systems. 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2. (1)CHF 3 /CF 4系ガスでのエッチング試験 東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置TE (1) CHF 3 / CF 4 -based etching test Tokyo Electron Co. Ltd. dry etching apparatus TE Gas
−8500Pを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。 Used -8500P, was determined film thickness difference before and after etching of the polymer film. エッチング条件は下記に示す通りである。 Etching conditions are shown below. チャンバー圧力 40.0Pa RFパワー 1,300W ギャップ 9mm CHF 3ガス流量 30ml/min CF 4ガス流量 30ml/min Arガス流量 100ml/min 時間 60sec (2)Cl 2 /BCl 3系ガスでのエッチング試験 日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置L−50 Chamber pressure 40.0 Pa RF power 1,300W Gap 9 mm CHF 3 gas flow rate of 30 ml / min CF 4 gas flow rate of 30 ml / min Ar gas flow rate of 100 ml / min Time 60 sec (2) Etching Test with Cl 2 / BCl 3 based gas Nichiden Anelva Co., Ltd., a dry etching apparatus L-50
7D−Lを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。 Using 7D-L, it was determined film thickness difference before and after etching of the polymer film. エッチング条件は下記に示す通りである。 Etching conditions are shown below. チャンバー圧力 40.0Pa RFパワー 300W ギャップ 9mm Cl 2ガス流量 30ml/min BCl 3ガス流量 30ml/min CHF 3ガス流量 100ml/min O 2ガス流量 2ml/min 時間 60sec Chamber pressure 40.0 Pa RF power 300W gap 9 mm Cl 2 gas flow rate 30 ml / min BCl 3 gas flow rate of 30 ml / min CHF 3 gas flow rate of 100 ml / min O 2 gas flow rate of 2 ml / min Time 60sec

【0139】 [0139]

【表2】 [Table 2]

【0140】 レジストの評価次に、上記ポリマー及び下記に示す酸発生剤(PAG [0140] Evaluation of resist in then acid generator shown in the polymer and below (PAG
1、2)、塩基性化合物を、フッ素系界面活性剤FC− 1,2), a basic compound, a fluorine-based surfactant FC-
430(住友スリーエム(株)製)を100ppm含有したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に十分に溶解させ、0.1μmのPT 430 (manufactured by Sumitomo 3M Ltd.) was fully dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) containing 100ppm of, 0.1 [mu] m of PT
FEフィルターで濾過してレジスト溶液を調製した。 The resist solution was prepared and filtered through a FE filter. 表3にその組成を示す。 Table 3 shows the composition. 得られたレジスト液を、シリコンウエハーにDUV−30(日産化学製)を55nmの膜厚で成膜して、KrF光(248nm)で反射率を1% The resulting resist solution, DUV-30 in a silicon wafer (manufactured by Nissan Chemical) was deposited in 55nm thickness, a reflectance KrF light (248 nm) 1%
以下に抑えた基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて100℃で90秒間ベークし、レジストの厚みを300nmの厚さにした。 Was spin coated on the substrate is suppressed to below, then baked for 90 seconds at 100 ° C. using a hot plate to a thickness of the resist to a thickness of 300 nm. これをエキシマレーザーステッパー(ニコン社、NSR−S202A,NA This excimer laser stepper (Nikon Corporation, NSR-S202A, NA
−0.6、σ0.75、2/3輪帯照明)を用いて露光し、露光後直ちに110℃で90秒間ベークし、2.3 -0.6, then exposed using a σ0.75,2 / 3 annular illumination), and baked for 90 seconds immediately 110 ° C. After exposure, 2.3
8%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で60秒間現像を行って、ラインアンドスペースが1: Performed and then developed for 60 seconds with a 8% aqueous solution of tetramethyl ammonium hydroxide, line and space 1:
1のパターンを得た。 1 was obtained of the pattern.

【0141】得られたレジストパターンを次のように評価した。 [0141] The resulting resist patterns were evaluated as follows. 結果を表3に示す。 The results are shown in Table 3. 評価方法:0.25μmのラインアンドスペースを1: Evaluation method: a 0.25μm line-and-space 1:
1で解像する露光量を最適露光量(感度:Eop)として、この露光量において分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。 The exposure dose of 1 resolution at (sensitivity: Eop) as was the minimum line width of the lines and spaces that separated at this dose the resolution of a test resist.

【0142】 [0142]

【表3】 [Table 3]

【0143】 [0143]

【化32】 [Of 32]

【0144】表1〜3の結果より、本発明の高分子化合物を用いたレジスト材料は、F 2エキシマレーザー(1 [0144] From the results of Tables 1 to 3, the resist material using a polymer compound of the present invention, F 2 excimer laser (1
57nm)付近の波長における十分な透明性と、解像力と感度を満たし、エッチング後の膜厚差が小さいことより、優れた耐ドライエッチング性を有していることがわかった。 And sufficient transparency at the wavelength of 57 nm) near meet the resolution and sensitivity than the film thickness difference after the etching is small, it was found to have excellent resistance to dry etching.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 7識別記号 FI テーマコート゛(参考) G03F 7/38 G03F 7/38 H01L 21/027 H01L 21/30 502R (72)発明者 畠山 潤 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−1 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究 所内 (72)発明者 原田 裕次 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−1 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究 所内 (72)発明者 渡辺 淳 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−1 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究 所内 (72)発明者 笹子 勝 大阪府門真市大字門真1006番地 (72)発明者 遠藤 政孝 大阪府門真市大字門真1006番地 (72)発明者 岸村 眞治 大阪府門真市大字門真1006番地 (72)発明者 大 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (51) Int.Cl. 7 identification mark FI theme Court Bu (reference) G03F 7/38 G03F 7/38 H01L 21/027 H01L 21/30 502R (72) inventor Jun Hatakeyama Niigata Prefecture in kubiki County kubiki village Oaza west Fukushima 28-1 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., new functional materials technology research house (72) inventor medium Yuji Harada Niigata Prefecture kubiki County Kubiki village Oaza west Fukushima 28-1 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., new functional materials technology research house (72) inventor Atsushi Watanabe Niigata Prefecture medium kubiki County kubiki village Oaza west Fukushima 28-1 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., new functional materials technology research house (72) inventor Sasago wins Osaka Prefecture Kadoma Oaza Kadoma address 1006 (72 ) inventor Masataka Endo Osaka Prefecture Kadoma Oaza Kadoma address 1006 (72) inventor Kishimura Shinji Osaka Prefecture Kadoma Oaza Kadoma address 1006 (72) inventor large 谷 充孝 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 宮澤 覚 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 堤 憲太郎 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 前田 一彦 東京都千代田区神田錦町3丁目7番地1 セントラル硝子株式会社内 Fターム(参考) 2H025 AA01 AA02 AA09 AB16 AC04 AC05 AC06 AC08 AD03 BE00 BG00 CC03 CC20 FA01 FA03 FA12 FA17 2H096 AA25 BA11 BA20 EA03 EA05 EA06 EA07 FA01 GA08 JA01 JA02 4J100 AB07P AB07Q AB10Q AC53P AC53Q AE09R AL08R BA02R BA03P BA03Q BA03R BA04R BA05R BA06R BA11R BA15R BA22R BA37R BA38R BA72R BB07P BB07Q BB07R BB18P BB18Q BB18R BC03R BC04R BC08R BC09R BC22R BC23R BC43R BC53R BC58R BC59R CA04 CA05 JA38 Valley TakashiTakashi Kawagoe City, Saitama Prefecture Imafuku China and Taiwan 2805 address the Central Glass Co., Ltd. Chemicals in Laboratories (72) inventor Satoshi Miyazawa Kawagoe City, Saitama Prefecture Imafuku China and Taiwan 2805 address the Central Glass Co., Ltd. Chemicals in Laboratories (72) inventor Kentaro Tsutsumi Kawagoe City, Saitama Prefecture Imafuku China and Taiwan 2805 address the Central glass Co., Ltd. chemicals in Laboratories (72) inventor Kazuhiko Maeda, Chiyoda-ku, tokyo Nishikichō 3-chome address 7 1 Central glass Co., Ltd. in the F-term (reference) 2H025 AA01 AA02 AA09 AB16 AC04 AC05 AC06 AC08 AD03 BE00 BG00 CC03 CC20 FA01 FA03 FA12 FA17 2H096 AA25 BA11 BA20 EA03 EA05 EA06 EA07 FA01 GA08 JA01 JA02 4J100 AB07P AB07Q AB10Q AC53P AC53Q AE09R AL08R BA02R BA03P BA03Q BA03R BA04R BA05R BA06R BA11R BA15R BA22R BA37R BA38R BA72R BB07P BB07Q BB07R BB18P BB18Q BB18R BC03R BC04R BC08R BC09R BC22R BC23R BC43R BC53R BC58R BC59R CA04 CA05 JA38

Claims (7)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 下記一般式(1)で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする高分子化合物。 1. A polymer compound comprising a repeating unit represented by the following general formula (1). 【化1】 [Formula 1] (式中、R 1 、R 2 、R 3は同一又は異種の水素原子、フッ素原子、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、R 4は水素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基、 (Wherein, R 1, R 2, R 3 are identical or different hydrogen atom, a fluorine atom, or a straight, branched or cyclic alkyl group or fluorinated alkyl group , R 4 is a hydrogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
    5は単結合又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、R 6とR 7は水素原子、フッ素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基であるが、R 6 R 5 is a single bond or a straight, branched or cyclic alkylene group, R 6 and R 7 is a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 6,
    7の少なくとも一方に1個以上のフッ素原子を含む。 At least one of R 7 to contain one or more fluorine atoms.
    Xは−O−又は−C(=O)−O−である。 X is -O- or -C (= O) -O-. 8は酸不安定基であり、0≦d<5、0≦e<5、0<f<5、 R 8 is an acid labile group, 0 ≦ d <5,0 ≦ e <5,0 <f <5,
    0≦g≦5、0≦h≦5の範囲であり、0<d+e< 0 in the range of ≦ g ≦ 5,0 ≦ h ≦ 5, 0 <d + e <
    5、0<g+h≦5である。 5,0 <a g + h ≦ 5. また、0≦a/(a+b+ Further, 0 ≦ a / (a ​​+ b +
    c)<1、0≦b/(a+b+c)<1、0<(a+ c) <1,0 ≦ b / (a ​​+ b + c) <1,0 <(a +
    b)/(a+b+c)<1であり、0<c/(a+b+ b) / (a ​​+ b + c) <a 1, 0 <c / (a ​​+ b +
    c)<0.8である。 c) <0.8. )
  2. 【請求項2】 請求項1記載の高分子化合を含むことを特徴とするレジスト材料。 2. A resist material comprising the polymer of claim 1, wherein.
  3. 【請求項3】 (A)請求項1記載の高分子化合物、 Wherein (A) the polymer compound according to claim 1,
    (B)有機溶剤、(C)酸発生剤を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。 (B) an organic solvent, a chemically amplified positive resist material characterized by containing (C) an acid generator.
  4. 【請求項4】 更に、塩基性化合物を含有する請求項3 4. Furthermore, according to claim 3 which contains a basic compound
    記載のレジスト材料。 Resist material described.
  5. 【請求項5】 更に、溶解阻止剤を含有する請求項3又は4記載のレジスト材料。 5. The resist material according to claim 3 or 4, wherein comprising a dissolution inhibitor.
  6. 【請求項6】 (1)請求項2乃至5のいずれか1項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、(2) A step of applying onto a substrate a resist material as claimed in claim 6] (1) any one of claims 2 to 5, (2)
    次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長300n Then after the heat treatment, the wavelength through a photomask 300n
    m以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、(3)必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。 Coating and exposing the coating to high-energy radiation or electron beam m, was heat treated as necessary (3) A pattern forming method characterized by including the step of developing with a developer.
  7. 【請求項7】 露光波長が180nm以下100nm以上の真空紫外光、又は1〜30nmの軟X線光もしくは電子線であることを特徴とする請求項6記載のパターン形成方法。 7. A pattern forming method according to claim 6, wherein the exposure wavelength is less 100nm or more vacuum ultraviolet light, or soft X-ray beam or electron beam of 1 to 30 nm 180 nm.
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