JP2002220384A - トリオキサンの合成方法 - Google Patents
トリオキサンの合成方法Info
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- JP2002220384A JP2002220384A JP2001015471A JP2001015471A JP2002220384A JP 2002220384 A JP2002220384 A JP 2002220384A JP 2001015471 A JP2001015471 A JP 2001015471A JP 2001015471 A JP2001015471 A JP 2001015471A JP 2002220384 A JP2002220384 A JP 2002220384A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ホルマリンからヘテロポリ酸を触媒としてト
リオキサンを効率良く得る方法を提供すること。 【解決手段】 ホルマリン水溶液をヘテロポリ酸触媒と
接触させ、トリオキサンを合成するに際して、反応系お
よびホルマリンからトリオキサンを濃縮分離する系の材
質をギ酸に対して、耐食性のある材質を使用することを
特徴とするトリオキサンの合成方法。
リオキサンを効率良く得る方法を提供すること。 【解決手段】 ホルマリン水溶液をヘテロポリ酸触媒と
接触させ、トリオキサンを合成するに際して、反応系お
よびホルマリンからトリオキサンを濃縮分離する系の材
質をギ酸に対して、耐食性のある材質を使用することを
特徴とするトリオキサンの合成方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はエンジニアリング樹
脂として、重要なポリアセタール樹脂の原料モノマーで
あるトリオキサンを得ることに関する。さらに詳しく
は、ホルマリンからヘテロポリ酸を触媒としてトリオキ
サンを効率良く得る方法に関する。
脂として、重要なポリアセタール樹脂の原料モノマーで
あるトリオキサンを得ることに関する。さらに詳しく
は、ホルマリンからヘテロポリ酸を触媒としてトリオキ
サンを効率良く得る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】これまで、ホルマリンからトリオキサン
を合成するのに、金属材質に対して腐食性のある硫酸が
触媒として、用いられてきた。硫酸触媒の場合は、たと
えば、反応容器として、特殊な金属あるいは、非金属の
ガラス繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）が使用されてい
た。しかしながら、ＦＲＰではホルマリンの沸点である
１００℃以上の材料への応力の負荷に対する不安が残
る。又、ＦＲＰと金属材料とのつなぎ目に不安が残る。
このような観点から、非腐食性の触媒として、架橋型イ
オン交換樹脂をトリオキサンの合成触媒として使用する
こと（特公平 １−１１０２５号公報）、ヘテロポリ酸
をホルマリンからトリオキサンの合成触媒として使用す
ること（特公昭６３−３７１０９号公報）が本出願人ら
により提案された。これらの非腐食性の触媒は、従来用
いられていた硫酸触媒に対して、いくつかの点で優れた
効果が見いだされた。例えばヘテロポリ酸は、ホルマリ
ンからトリオキサンを合成する際に、トリオキサンの選
択率が硫酸触媒等に比して非常に高く、また、高濃度の
ホルマリンを低温でも溶解できるために、反応の転換率
が高い等の優れた特性を有している。
を合成するのに、金属材質に対して腐食性のある硫酸が
触媒として、用いられてきた。硫酸触媒の場合は、たと
えば、反応容器として、特殊な金属あるいは、非金属の
ガラス繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）が使用されてい
た。しかしながら、ＦＲＰではホルマリンの沸点である
１００℃以上の材料への応力の負荷に対する不安が残
る。又、ＦＲＰと金属材料とのつなぎ目に不安が残る。
このような観点から、非腐食性の触媒として、架橋型イ
オン交換樹脂をトリオキサンの合成触媒として使用する
こと（特公平 １−１１０２５号公報）、ヘテロポリ酸
をホルマリンからトリオキサンの合成触媒として使用す
ること（特公昭６３−３７１０９号公報）が本出願人ら
により提案された。これらの非腐食性の触媒は、従来用
いられていた硫酸触媒に対して、いくつかの点で優れた
効果が見いだされた。例えばヘテロポリ酸は、ホルマリ
ンからトリオキサンを合成する際に、トリオキサンの選
択率が硫酸触媒等に比して非常に高く、また、高濃度の
ホルマリンを低温でも溶解できるために、反応の転換率
が高い等の優れた特性を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、架橋型
イオン交換樹脂またはヘテロポリ酸を触媒としてホルマ
リンからトリオキサンを合成する際には、触媒の活性が
維持されないという問題があった。
イオン交換樹脂またはヘテロポリ酸を触媒としてホルマ
リンからトリオキサンを合成する際には、触媒の活性が
維持されないという問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に本発明者らは鋭意検討した結果、以下の方式により、
ホルマリンからトリオキサンを合成する際のヘテロポリ
酸触媒の活性を維持する方式を完成するに至った。すな
わち、本発明はホルマリン水溶液をヘテロポリ酸触媒と
接触させ、トリオキサンを合成するに際して、反応系お
よびホルマリンからトリオキサンを濃縮分離する系の材
質を、ギ酸に対して耐食性のある材質を使用することを
特徴とするトリオキサンの合成方法である。
に本発明者らは鋭意検討した結果、以下の方式により、
ホルマリンからトリオキサンを合成する際のヘテロポリ
酸触媒の活性を維持する方式を完成するに至った。すな
わち、本発明はホルマリン水溶液をヘテロポリ酸触媒と
接触させ、トリオキサンを合成するに際して、反応系お
よびホルマリンからトリオキサンを濃縮分離する系の材
質を、ギ酸に対して耐食性のある材質を使用することを
特徴とするトリオキサンの合成方法である。
【０００５】以下本発明を詳細に説明する。本発明で用
いるホルマリンは、メタノールを酸化することにより得
られる。メタノールの酸化方法としては銀を触媒とする
メタノール過剰法と酸化鉄−酸化モリブデン複合化合物
を触媒とする空気過剰による方式がある。また、別の最
も好ましい方式としては、メチラールを酸化することに
より得られる高濃度のホルマリンを得る方式がある。そ
の方式は本出願人らによる特公平４−１５２１３号公報
により示されている。通常はホルマリンの濃度として５
５％から７０％のホルマリンが使用される。ホルマリン
の濃度の高い方がトリオキサンの合成上有利である。
いるホルマリンは、メタノールを酸化することにより得
られる。メタノールの酸化方法としては銀を触媒とする
メタノール過剰法と酸化鉄−酸化モリブデン複合化合物
を触媒とする空気過剰による方式がある。また、別の最
も好ましい方式としては、メチラールを酸化することに
より得られる高濃度のホルマリンを得る方式がある。そ
の方式は本出願人らによる特公平４−１５２１３号公報
により示されている。通常はホルマリンの濃度として５
５％から７０％のホルマリンが使用される。ホルマリン
の濃度の高い方がトリオキサンの合成上有利である。
【０００６】本発明で用いるヘテロポリ酸としては、ケ
イタングステン酸、リンタングステン酸などが挙げられ
る。望ましい触媒の例は本出願人より提案された特公昭
６３−３７１０９号公報に詳しく説明されている。即
ち、このヘテロポリ酸は、「触媒」１８巻、６号、１６
９〜１７７頁、１９７６年に示されるように中心に異種
元素（中心元素）があり、酸素原子を共有して縮合酸基
が縮合して形成される単核又は複核の錯イオンを有する
異核縮合酸であり、一般には次の化学式で表わされる。 Ｈｎ〔ＭｘＭ´ｙＯｚ〕・ｍＨ2Ｏ
イタングステン酸、リンタングステン酸などが挙げられ
る。望ましい触媒の例は本出願人より提案された特公昭
６３−３７１０９号公報に詳しく説明されている。即
ち、このヘテロポリ酸は、「触媒」１８巻、６号、１６
９〜１７７頁、１９７６年に示されるように中心に異種
元素（中心元素）があり、酸素原子を共有して縮合酸基
が縮合して形成される単核又は複核の錯イオンを有する
異核縮合酸であり、一般には次の化学式で表わされる。 Ｈｎ〔ＭｘＭ´ｙＯｚ〕・ｍＨ2Ｏ
【０００７】ここで、Ｍは中心元素であり、Ｍ´は配位
元素であり、一般的にＷ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂから選ばれる
一つ以上の元素であり、ｘは０．１〜１０であり、ｙは
６〜３０であり、ｚはヘテロポリ酸中の酸素の数を示す
約１０〜８０の範囲の数であり、ｎはヘテロポリ酸中の
酸性水素の数であって、１より大きい数であり、ｍは結
晶水のモル数であって、０〜約４０の範囲の数である。
又、２種以上の配位元素を含む、所謂混合ヘテロポリ酸
も本発明のヘテロポリ酸に含まれる。上記の組成式中の
中心元素Ｍは、一般に、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａ
ｓ、Ｓｂ、Ｕ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、
Ｃｅ、Ｔｈ、Ｃｒから選ばれる一つ以上の元素から構成
される。特に好ましく用いられるのは、中心元素Ｍが
Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｓｎの場合であるが、なか
でも、Ｓｉ又はＰの場合が好ましく、特にケイタングス
テン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸及びリ
ンモリブデン酸、或いはそれらの混合物の使用は特に効
果的である。
元素であり、一般的にＷ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂから選ばれる
一つ以上の元素であり、ｘは０．１〜１０であり、ｙは
６〜３０であり、ｚはヘテロポリ酸中の酸素の数を示す
約１０〜８０の範囲の数であり、ｎはヘテロポリ酸中の
酸性水素の数であって、１より大きい数であり、ｍは結
晶水のモル数であって、０〜約４０の範囲の数である。
又、２種以上の配位元素を含む、所謂混合ヘテロポリ酸
も本発明のヘテロポリ酸に含まれる。上記の組成式中の
中心元素Ｍは、一般に、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａ
ｓ、Ｓｂ、Ｕ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、
Ｃｅ、Ｔｈ、Ｃｒから選ばれる一つ以上の元素から構成
される。特に好ましく用いられるのは、中心元素Ｍが
Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｓｎの場合であるが、なか
でも、Ｓｉ又はＰの場合が好ましく、特にケイタングス
テン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸及びリ
ンモリブデン酸、或いはそれらの混合物の使用は特に効
果的である。
【０００８】上記の組成式中の配位元素Ｍ´はＷ、Ｍ
ｏ、Ｖ、Ｎｂから選ばれる一つ以上の元素から構成され
るが、特に好ましく用いられるのは、配位元素Ｍ´が
Ｗ、Ｍｏ又はＶのいずれか又はそれらの混合物である場
合である。使用されるヘテロポリ酸触媒はホルマリン１
００重量部に対して１０重量部から６００重量部が適当
である。ヘテロポリ酸触媒の使用量が増していくと、使
用するホルマリン濃度を高める事ができ、単位時間当た
りのホルマリンからトリオキサンへの転化量を増すこと
も可能となる。また、場合により、同一ホルマリン濃度
に対して、反応温度を下げることもできる。
ｏ、Ｖ、Ｎｂから選ばれる一つ以上の元素から構成され
るが、特に好ましく用いられるのは、配位元素Ｍ´が
Ｗ、Ｍｏ又はＶのいずれか又はそれらの混合物である場
合である。使用されるヘテロポリ酸触媒はホルマリン１
００重量部に対して１０重量部から６００重量部が適当
である。ヘテロポリ酸触媒の使用量が増していくと、使
用するホルマリン濃度を高める事ができ、単位時間当た
りのホルマリンからトリオキサンへの転化量を増すこと
も可能となる。また、場合により、同一ホルマリン濃度
に対して、反応温度を下げることもできる。
【０００９】ホルマリン水溶液をヘテロポリ酸触媒と接
触させ、トリオキサンを得る反応温度は通常７０℃から
１２０℃の範囲で実施することが可能である。反応温度
が１００℃より高い場合は加圧系での反応であり、反応
温度が１００℃以下の場合は減圧系の反応である。温度
が高くなると高濃度のホルマリンを使用し、トリオキサ
ンへの収量を増加し、単位時間当たりのトリオキサンへ
の転化量を増大しうるが、選択率が低下する欠点があ
る。
触させ、トリオキサンを得る反応温度は通常７０℃から
１２０℃の範囲で実施することが可能である。反応温度
が１００℃より高い場合は加圧系での反応であり、反応
温度が１００℃以下の場合は減圧系の反応である。温度
が高くなると高濃度のホルマリンを使用し、トリオキサ
ンへの収量を増加し、単位時間当たりのトリオキサンへ
の転化量を増大しうるが、選択率が低下する欠点があ
る。
【００１０】一方、反応温度が低くなると、選択率が上
昇するが、使用しうるホルマリンの濃度は低下し、その
結果、トリオキサンの収量は低下し、単位時間当たりの
トリオキサンへの転化量も低下する。反応温度はこれら
の点を考慮しながら、必要とするトリオキサンの量によ
り最適化される。通常は常圧下での反応が行われる。本
発明で用いられるギ酸に対して耐食性のある材料として
は、ガラス、ガラス繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、
炭素材料またはチタン系材料などが挙げられる。
昇するが、使用しうるホルマリンの濃度は低下し、その
結果、トリオキサンの収量は低下し、単位時間当たりの
トリオキサンへの転化量も低下する。反応温度はこれら
の点を考慮しながら、必要とするトリオキサンの量によ
り最適化される。通常は常圧下での反応が行われる。本
発明で用いられるギ酸に対して耐食性のある材料として
は、ガラス、ガラス繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、
炭素材料またはチタン系材料などが挙げられる。
【００１１】ホルマリンからトリオキサンを合成する際
には、副反応としてホルマリンが酸化されてギ酸が生成
する。系の材質がギ酸に対して耐食性のない材料を用い
た場合には、例えばＳＵＳを用いた場合には、ＳＵＳ中
の金属イオン（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒなど）がヘテロポリ酸
触媒を攻撃し、ヘテロポリ酸触媒を失活させる。
には、副反応としてホルマリンが酸化されてギ酸が生成
する。系の材質がギ酸に対して耐食性のない材料を用い
た場合には、例えばＳＵＳを用いた場合には、ＳＵＳ中
の金属イオン（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒなど）がヘテロポリ酸
触媒を攻撃し、ヘテロポリ酸触媒を失活させる。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下実施例で本発明の主旨を説明
するが、これはこの発明の範囲を限定するものではな
い。 （実施例１）反応器およびホルマリンからトリオキサン
の濃縮系である蒸留塔について、ギ酸に対して耐食性の
あるガラス材質を用いた。常圧下で、７０％ホルマリン
を１００ｇに対してケイタングステン酸触媒５００ｇを
ガラス製の１０００ｍＬのガラス製反応器仕込み，反応
器を加熱された油浴に浸し、内容物を沸騰させた。反応
器には毎時１００ｇのホルマリンを連続的に供給した。
するが、これはこの発明の範囲を限定するものではな
い。 （実施例１）反応器およびホルマリンからトリオキサン
の濃縮系である蒸留塔について、ギ酸に対して耐食性の
あるガラス材質を用いた。常圧下で、７０％ホルマリン
を１００ｇに対してケイタングステン酸触媒５００ｇを
ガラス製の１０００ｍＬのガラス製反応器仕込み，反応
器を加熱された油浴に浸し、内容物を沸騰させた。反応
器には毎時１００ｇのホルマリンを連続的に供給した。
【００１３】また、生成蒸気を反応器から連続的に外部
に抜き出し、ガラス製の蒸留塔（塔高３ｍ）の塔底に供
給した。蒸留塔の塔頂には環流器をつけ環流比５で生成
トリオキサンと希薄なホルマリンの凝縮液を抜き出し
た。凝縮液の残りは蒸留塔の塔頂に戻され、蒸留塔の塔
底からは凝縮液を抜き出し、連続的に反応器に戻した。
に抜き出し、ガラス製の蒸留塔（塔高３ｍ）の塔底に供
給した。蒸留塔の塔頂には環流器をつけ環流比５で生成
トリオキサンと希薄なホルマリンの凝縮液を抜き出し
た。凝縮液の残りは蒸留塔の塔頂に戻され、蒸留塔の塔
底からは凝縮液を抜き出し、連続的に反応器に戻した。
【００１４】反応器には液面計を設置させ、液面計を油
浴の加熱温度と連動させるシークエンスとし、反応器の
液面を一定になるように蒸発量を制御のために、油浴の
温度をコントロールした。蒸留塔の塔頂から毎時５７ｇ
のトリオキサンが抜き出された。反応の選択率は９９％
であった。この反応を１ヶ月間連続的に行ったが、トリ
オキサンの収量および、選択率には変化が認められなか
った。
浴の加熱温度と連動させるシークエンスとし、反応器の
液面を一定になるように蒸発量を制御のために、油浴の
温度をコントロールした。蒸留塔の塔頂から毎時５７ｇ
のトリオキサンが抜き出された。反応の選択率は９９％
であった。この反応を１ヶ月間連続的に行ったが、トリ
オキサンの収量および、選択率には変化が認められなか
った。
【００１５】（実施例２）実施例１の場合の反応器およ
び連結部および蒸留塔の材質を、ギ酸に対して耐食性の
あるチタン材質とした他は実施例１と同様の操作を行っ
た。蒸留塔の塔頂から毎時５７ｇのトリオキサンが抜き
出された。反応の選択率は９９％であった。この反応を
１ヶ月間連続的に行ったが、トリオキサンの収量およ
び、選択率には変化が認められなかった。
び連結部および蒸留塔の材質を、ギ酸に対して耐食性の
あるチタン材質とした他は実施例１と同様の操作を行っ
た。蒸留塔の塔頂から毎時５７ｇのトリオキサンが抜き
出された。反応の選択率は９９％であった。この反応を
１ヶ月間連続的に行ったが、トリオキサンの収量およ
び、選択率には変化が認められなかった。
【００１６】（比較例１）実施例２の材質をギ酸に対し
て耐食性に優れていないステンレススティールＳＵＳ３
０６とした他は実施例１と同様の操作を行った。蒸留塔
の塔頂から毎時５７ｇのトリオキサンが抜き出された。
反応の選択率は９９％であった。この反応を１ヶ月間連
続的に行ったところ、生成トリオキサンは毎時４５ｇに
低下し、選択率も９７％に低下した。
て耐食性に優れていないステンレススティールＳＵＳ３
０６とした他は実施例１と同様の操作を行った。蒸留塔
の塔頂から毎時５７ｇのトリオキサンが抜き出された。
反応の選択率は９９％であった。この反応を１ヶ月間連
続的に行ったところ、生成トリオキサンは毎時４５ｇに
低下し、選択率も９７％に低下した。
【００１７】（比較例２）実施例２の材質をギ酸に対し
て耐食性に乏しいステンレススティールＳＵＳ３０４と
した他は実施例１と同様の操作を行った。蒸留塔の塔頂
から毎時５７ｇのトリオキサンが抜き出された。反応の
選択率は９９％であった。この反応を１週間連続的に行
ったところ、生成トリオキサンは毎時４０ｇに低下し、
選択率も９７％に低下した。
て耐食性に乏しいステンレススティールＳＵＳ３０４と
した他は実施例１と同様の操作を行った。蒸留塔の塔頂
から毎時５７ｇのトリオキサンが抜き出された。反応の
選択率は９９％であった。この反応を１週間連続的に行
ったところ、生成トリオキサンは毎時４０ｇに低下し、
選択率も９７％に低下した。
【００１８】
【発明の効果】本発明はポリアセタール樹脂の原料モノ
マーであるトリオキサンの優れた製造方法を提供する。
この方式はトリオキサンの製造法として有用である。
マーであるトリオキサンの優れた製造方法を提供する。
この方式はトリオキサンの製造法として有用である。
Claims (1)
- 【請求項１】 ホルマリン水溶液をヘテロポリ酸触媒と
接触させ、トリオキサンを合成するに際して、反応系お
よびホルマリンからトリオキサンを濃縮分離する系の材
質を、ギ酸に対して耐食性のある材質を使用することを
特徴とするトリオキサンの合成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001015471A JP4776081B2 (ja) | 2001-01-24 | 2001-01-24 | トリオキサンの合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001015471A JP4776081B2 (ja) | 2001-01-24 | 2001-01-24 | トリオキサンの合成方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002220384A true JP2002220384A (ja) | 2002-08-09 |
| JP2002220384A5 JP2002220384A5 (ja) | 2008-01-24 |
| JP4776081B2 JP4776081B2 (ja) | 2011-09-21 |
Family
ID=18882014
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001015471A Expired - Fee Related JP4776081B2 (ja) | 2001-01-24 | 2001-01-24 | トリオキサンの合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4776081B2 (ja) |
Citations (10)
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| JPS5982324A (ja) * | 1982-11-04 | 1984-05-12 | Tokuyama Soda Co Ltd | イソプロピルアルコールの製造方法 |
| JPS59193836A (ja) * | 1983-04-15 | 1984-11-02 | Asahi Chem Ind Co Ltd | アルコ−ル類の製造法 |
| JPS601179A (ja) * | 1983-06-17 | 1985-01-07 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | トリオキサンの製造方法 |
| JPS60149536A (ja) * | 1984-01-13 | 1985-08-07 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 第２級ブタノ−ルの製造方法 |
| JPH04364177A (ja) * | 1991-02-22 | 1992-12-16 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | アルデヒド環状３量化物の製造方法 |
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| JPH1072461A (ja) * | 1996-08-28 | 1998-03-17 | Toray Ind Inc | トリオキサンの製造方法 |
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-
2001
- 2001-01-24 JP JP2001015471A patent/JP4776081B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4776081B2 (ja) | 2011-09-21 |
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