JP2002214106A - 液体中の溶存ガスの分析方法並びに装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】液体中の溶存ガス量の簡便な測定方法と装置を
提供する。 【解決手段】半透膜で囲まれた空間を溶存ガスを含む液
体に浸し、液体中から膜を通して該空間に移動してくる
ガスの量をガス状態で測定する。炭酸ガスを含む水につ
いて疎水性の微多孔質中空糸膜を用いて炭酸ガス量の測
定をキャピラリー中の水柱の移動で数分以内で測定する
ことが出来た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は水や水溶液などの液
体中に溶解している溶存ガスの量を簡便に測定する方法
並びに装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭酸ガスを過剰に含む水溶液は清涼飲料
水やビール、ワインなどで良く親しまれている。また、
最近炭酸泉と称して炭酸ガスを過剰に水に溶解させて入
浴すると人体の血行が促進され健康維持に効果があるこ
となどが注目されている。これらの水や水溶液中の溶存
炭酸ガス量の測定はいくつかの方法が公知である。古く
から行われている方法は化学的な分析方法で総酸度と鉱
酸酸度から遊離炭酸を求める方法である。また、アルカ
リ度とＰＨの関係から求める方法も提案されている（特
開平１０−２７７１２１）。一方機器分析法ではガスク
ロマトグラフィー法や二酸化炭素電極を用いた電気化学
的方法などがあげられる。この電気化学的方法はガス透
過性の膜スペーサーを装着した電極を水中に浸し、水中
に溶存している炭酸ガスを膜を通して電極内の炭酸水素
ナトリウム水溶液に吸収させて、その水素イオン濃度
（ＰＨ）の変化を測定するものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来の化学的な分析方
法では、滴定を行うために酸やアルカリ水溶液を厳密に
調整しなければならず、また滴定の終点は呈色反応で見
分ける必要があり熟練者が行う必要があった。機器分析
法ではいずれも高価な分析装置が必要であり、現場で簡
単に測定するにはなじまないものであった。また電気化
学的な方法は測定前に水溶液のＰＨを緩衝液で特定の範
囲に調整しなければならないことや、共存イオンの影響
を考慮しなければ正確な値は得られない、４００ｐｐｍ
以上の高濃度の炭酸ガスを含む水溶液に対しては希釈し
て測定する必要があるなどの面倒さがあった。本発明者
は上記のような欠点の無い測定法、即ち現場において簡
便かつ素人でも測定でき、かつ低濃度から高濃度の溶存
ガスを含む液体に対しても測定可能な液体中の溶存ガス
の測定法並びに装置の開発を課題とした。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は半透膜を通し
てのガスの移動がそのガスの分圧に比例して起こること
に着目し、空気中に含まれるガスの分圧よりも大きい分
圧を有する液中の溶存ガスは半透膜を液中に浸して膜の
片側を空気とした場合、液中の溶存ガスは分圧差で膜を
透過して空気中に移行する現象を見出し本発明を完成し
た。即ち、本発明は半透膜で囲まれた空間を溶存ガスを
含む液体に浸し、前記膜を通して前記空間に液体中から
移動してくる前記ガスの量をガス状態で測定することを
特徴とする液体中の溶存ガスの測定方法である。また、
本発明は半透膜で囲まれた空間と該空間に接続したキャ
ピラリーと前記キャピラリーに液柱を設けてなる液体中
の溶存ガスの測定装置である。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明で使用される半透膜として
は液体は透過させずに気体を透過させる半透膜であれば
有機材料、無機材料、金属材料のいずれでも良いが、ガ
ス透過率の大きい高分子からなる薄膜が好ましい。高分
子材料の中でも分析すべきガスの種類に応じて素材を選
ぶべき（即ち、分析すべきガスの透過速度が大きい高分
子材料を選ぶ）であるが、一般に酸素、窒素、炭酸ガス
の透過性の大きい材料が好ましい。これらの材料として
はポリエチレン、ポリジメチルシロキサン、ポリー４−
メチルペンテン−１、ポリウレタンなどが例示される。
薄膜はガスの透過が溶解―拡散機構で移動することを考
慮すれば膜厚が薄いほうが好ましい。即ち、ガスの透過
速度は膜の厚み反比例するため数ミクロン以下が好まし
い。このように薄い膜は機械的強度が弱いので複合膜の
構造、例えばガスの透過に抵抗を示さない多孔質膜から
なる支持体の表面、あるいは内部に薄膜を保持させて使
用することが好ましい。

【０００６】水溶液中の溶存ガスを測定する場合の好ま
しい半透膜は疎水性の素材からなる微多孔質膜である。
疎水性の微多孔質膜とは機能的には実質的に水あるいは
水溶液は透過させずに気体ないしはガスのみを透過させ
るものである。このような膜としては素材そのものが疎
水性を有するポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリー４−メチルペン
テンー１などのポリオレフィン類、テトラフルオロエチ
レン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン
とヘキサフルオロプロピレンやフッ化ビニリデンの共重
合体やフッ素化ポリオレフィン、ポリフッ素化（メタ）
アクリレートなどのフッ素系重合体などが例示される。
好ましい素材としてはポリテトラフルオロエチレン、ポ
リプロピレン、ポリエチレン ポリー４−メチルペンテ
ンー１、ポリジメチルシロキサンである。また、素材そ
のものは疎水性でなくても膜中の微孔表面が疎水性であ
れば上記機能は発揮されるのでそのようなものも本発明
の膜として使用できる。例えばポリスルホンからなる微
多孔質膜を調整し、上記のような疎水性高分子をコーテ
ィング法などでポリスルホンの微孔表面に付着させて疎
水性微多孔質膜を得ることも可能である。

【０００７】本発明で用いられる微多孔質膜は好ましく
は孔径がミクロン以下の大きさを有する微孔が膜中に多
数存在する膜で膜の表面から裏面までこれらの微孔が連
通した状態の構造を有しているものである。また、膜の
断面方向に微孔の大きさが変化した構造を有しても良い
がその場合は水と接触する側の膜面の孔径が小さいほう
が水の膜への浸入が起こりにくく好ましい。膜を通して
のガスの透過量と透過速度は膜を挟んでの両側のガスの
分圧差に比例する。一方透過速度は膜の孔径や空孔率が
大きいほど大きくなるが、あまり孔径が大きいと水が膜
中へ進入してしまうので好ましくない。一方、孔径があ
まりにも小さいとガスの透過の抵抗となるため好ましく
ない。この意味で平均孔径はミクロン以下で且つ数ｎｍ
以上あることが好ましい。このような多孔質膜を用いれ
ば薄膜を用いる場合に比べてガスの膜透過速度は著しく
大きくなり分析に要する時間を短縮できる。

【０００８】本発明の分析法では膜を液体中に浸した場
合に液体が入らないような膜で囲まれた空間を形成する
必要がある。そのために中空糸膜や外径の細いチューブ
状膜を使用するのが好ましい。中空糸膜やチューブ膜の
外径は数ミリ以下、１ミリ以下がさらに好ましい。これ
ら膜の外径を細くすることにより多数本の膜を小容積の
状態で束ねることが可能となり、膜面積が大きなモジュ
ールを作成できるため、ガスの透過速度や透過量が大き
くなり短時間での測定が可能となる。平膜状の形態の膜
を用いる場合は空間を形成するためには、例えば適当な
スペーサを挟み袋状に加工するのが好ましい。第１図は
１本の中空糸膜１を用いて形成した膜で囲まれた空間
（Ａ）の１例である。中空糸をＵ字状に曲げて両端を接
着剤２を用いて円筒状の冶具３に固定してある。膜が中
空糸であるため中空糸の中空部分が膜で囲まれた空間を
形成する。図２は細い中空糸膜を多数本束ねてＵ字状に
曲げて形成した場合の膜モジュールの例である。Ｕ字状
に曲げにく材料やチューブの外径が太い場合は、チュー
ブを切断して接着剤などで封じ、他端を冶具３に固定し
て図１と同様なモジュールを作成すればよい。

【０００９】本発明の測定に用いる膜の面積、即ち膜で
囲まれた空間の表面積は特に制限は無いが、被測定液中
のガスの濃度や前記空間に移動してきたガスの量の測定
法に応じて適宜選択することが出来る。例えば、１００
０ｐｐｍの遊離炭酸を含む水の場合、前述した微多孔質
膜を用いた時、数ｃｍ２から数十ｃｍ２の膜面積があれ
ばよい。また、第１図のＵ字状膜モジュールの場合は中
空糸の長さはあまり大きくしないほうが良い。中空糸膜
の開口端までの距離が大きいとガスが開口端までに移動
するのに時間を要するからである。好ましい長さは１０
ｃｍ以下である。

【００１０】次に液体中から膜で囲まれた空間に移動し
てきたガスの量をガス状態で測定する方法について説明
する。前記空間を密閉された空間に接続し、この空間の
圧力変化または容積変化を測定する方法が簡便である。
圧力変化は微小な圧力変化を検出できるセンサーを密閉
空間に接続して測定する方法である。ここでは、密閉空
間の容積がガスの液体中からの移動に伴って変化しその
容積を測定する装置並びに方法について説明する。即
ち、膜で囲まれた空間にキャピラリーを接続し、キャピ
ラリー内に設けた液柱の移動を測定することによって簡
単に行うことが出来る。この場合、移動ガスの量が少な
い場合は内径の細いチューブないしはキャピラリーを用
いることが好ましい。この液柱とキャピラリーで囲まれ
た密閉空間（Ｂ）（図３参照）を前記膜で囲まれた空間
（Ａ）に接続することで本発明のガス測定装置は完成す
る。すなわち、ガスの分圧の高い液体中から膜を通して
ガスは膜で囲まれた空間（Ａ）に移動するため、この空
間Ａと前記空間Ｂで囲まれた空間の圧力または/および
容積が増加し液柱は平衡に達するまでキャピラリーを移
動する。この移動距離を測定することによって、予め検
量線を作成しておけば、その液体中での ガスの量を
求めることが出来る。図３はキャピラリー４に液柱とし
て水柱５をいれてそれを図２のモジュールに接続冶具６
で接続した本発明の分析装置の１例である。水柱の長さ
は数ミリから十数ミリに取れば十分である。また、水柱
がキャピラリー内をスムースに移動するように水に界面
活性剤やインクなどを少量添加しておくと良い。インク
は水柱の位置を見やすくするためである。

【００１１】本発明の測定法では膜が液体を透過させず
にガスのみを透過させることが必要である。従って、微
多孔質膜を用いた水溶液の溶存ガスの測定の場合は前記
素材からなる疎水性の材料を用いれば良いが、アルコー
ルや界面活性剤、親油性の成分を多量に含む水溶液の場
合、膜が親水化してしまい目的を達成することが出来な
い。エチルアルコールを含む水の場合はアルコール濃度
が１０％以下の水溶液で測定することが望ましい。ま
た、一旦親水化した場合は、膜に前記有機物が付着した
ためであるので、溶剤、たとえばエチルアルコールなど
で膜をよく洗浄し、乾燥させて使用することが好まし
い。一方、膜が微多孔質構造を有しない薄膜の場合はこ
のような心配がないので、高濃度のアルコール水や界面
活性剤などを含む水の測定には適している。

【００１２】本発明の測定法は特に炭酸ガスを含む水溶
液の測定法に用いるのが好ましい。炭酸ガスは水中の溶
解度が大きなガスで例えば飽和溶解度は２０℃で１７０
０ｐｐｍ近くある。また、炭酸泉や清涼飲料水等広く生
活に密接したガスであるからである。微多孔質膜を用い
た本発明の方法で１０ｐｐｍ程度から数１０００ｐｐｍ
までの広範囲の水中炭酸ガス濃度の測定を短時間で行う
ことが出来る。被測定水溶液の温度は炭酸ガスの溶解度
に大きな影響を及ぼすので一定にして測定することが望
ましい。

【００１３】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳し
く説明する。 実施例１ 図２と同じ構造を有する膜モジュールを作成した。モジ
ュールの仕様は以下の通りである。 ・ 微多孔質中空糸膜：ポリエチレン製（外径 ４１０
μ、膜厚 ７０μ） ・ モジュールの有効中空糸膜の長さ：約５ｃｍ ・ モジュールの膜面積：２０．５ｃｍ２ このモジュールを用いて図３のように内径１ｍｍのチュ
ーブを接続し、チューブ内に約１ｃｍの水柱を立てた。
チューブには水柱の移動が測定できるように目盛りを付
した。図３の測定装置を炭酸ガスを含む水に膜モジュー
ルの膜部分が完全に漬かるように入れてチューブをほぼ
垂直に立てて、モジュールの入水と同時にチューブ内の
水柱の移動距離を時間と共に測定した。測定温度は２０
℃で行った。

【００１４】・ 炭酸ガスを含む水の調整 膜式炭酸ガス溶解装置を用いて、水道水に炭酸ガスを溶
解させた。この原液をＣ０とし、これを水道水で希釈し
てＣ１からＣ４の炭酸ガス水を調整した。また、水道水
だけも測定に供した。Ｃ０および水道水中の炭酸ガス濃
度を二酸化炭素電極（オムロン製）で測定した結果、そ
れぞれ１４３０ｐｐｍ、１０ｐｐｍであった。

【００１５】・ 測定結果 図４、図５に本測定に使用した最高濃度のＣ０および最
低濃度の水道水について測定した水柱の移動距離Δｈ
（時間ｔの時の水柱の高さと時間０の時の高さの差）と
時間ｔ（ｍｉｎ）の関係を示した。いずれも最初の１分
で水柱は大きく移動しその後約６分まではほぼ直線的に
増加した。この直線領域の勾配α（ｃｍ/ｍｉｎ）を各
炭酸水について求めて濃度（水中の溶存ガスは全て炭酸
ガスと見なし、前記電極法で求めた値を用いた）との関
係をプロットしたのが図６である。また、簡便的にΔΔ
ｈ＝Δｈ（６分）―Δｈ（１分）を求めて図６と同様に
濃度に対してプロットしたのが図７である。図６、図７
の縦軸は対数目盛り、横軸は普通目盛りである。これら
の結果からαまたはΔΔｈは水中の炭酸ガス濃度と半対
数目盛りで直線関係にあることが解った。即ち、本測定
方法で水中の溶存炭酸ガスの濃度が簡便に測定できる事
が解った。

【００１６】実施例２ 実施例１で用いたと同じ測定装置で市販の清涼飲料水中
に含まれる炭酸ガスの濃度を実施例１と同じ方法で測定
した。炭酸ガスの濃度が高いことが予想されたので市販
の飲料水を５倍に水道水で希釈して測定用の試料とし
た。希釈液でのαは０．８５、ΔΔｈは４．１５であっ
た。図７の検量線から炭酸ガス濃度を求めて５倍にした
値は５１００ｐｐｍの値であった。

【００１７】実施例３ 実施例１で用いたと同じ測定装置で市販の缶ビール中に
含まれる炭酸ガスの濃度を実施例１と同じ方法で測定し
た。炭酸ガスの濃度が高いことが予想されたので缶ビー
ルを４倍に水道水で希釈して測定用の試料とした。希釈
液でのαは０．７８、ΔΔｈは３．９０であった。図７
の検量線から炭酸ガス濃度を求めて４倍にした値は４０
００ｐｐｍの値であった。

【００１８】

【発明の効果】本発明の液体中の溶存ガスの測定方法を
用いれば簡単な装置で広い濃度範囲のガスが測定可能で
ある。特に微多孔質中空糸膜を用いた水中の炭酸ガス濃
度の測定は数分以内で測定できるので現場での簡便測定
法として有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のガスの分析に使用する膜モジュールを
説明するための模式図。

【図２】本発明のガスの分析に使用する膜モジュールを
説明するための別の模式図。

【図３】本発明のガスの分析に使用する装置を説明する
ための模式図。

【図４】本発明のガス分析装置を用いて炭酸ガスを含む
水について測定した時の時間ｔと水柱の移動距離Δｈの
関係。

【図５】本発明のガス分析装置を用いて水道水について
測定した時の時間ｔと水柱の移動距離Δｈの関係。

【図６】本発明のガス分析装置を用いて測定した時の水
中の炭酸ガス濃度と水柱の移動速度αの関係。

【図７】本発明のガス分析装置を用いて測定した時の水
中の炭酸ガス濃度とΔΔｈ（実施例１参照）の関係。

【符号の説明】

１ 中空糸膜 ２ 接着剤樹脂 ３ 冶具 ４ キャピラリー ５ 水柱 ６ 接続冶具

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０１Ｎ 33/18 Ｇ０１Ｎ 33/18 Ｚ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 半透膜で囲まれた空間を溶存ガスを含む
   液体中に浸し、前記膜を通して前記空間に液体から移動
   してくる前記ガスの量をガス状態で測定することを特徴
   とする液体中の溶存ガスの測定方法。
2. 【請求項２】 半透膜が疎水性の微多孔質膜であること
   を特徴とする請求項１に記載された水溶液中の溶存ガス
   の測定方法。
3. 【請求項３】 疎水性の微多孔質膜が中空糸状またはチ
   ューブ状の形態を有するものであることを特徴とする請
   求項２に記載された水溶液中の溶存ガスの測定方法。
4. 【請求項４】 溶存ガスが炭酸ガスであることを特徴と
   する請求項１．から３に記載されたいずれかの水溶液中
   の溶存ガスの測定方法。
5. 【請求項５】 ガス状態で測定する方法が、半透膜で囲
   まれた空間と連通したチューブもしくはキャピラリー内
   の液柱の移動で測定することを特徴とする請求項１から
   ３に記載されたいずれかの水溶液中の溶存ガスの測定方
   法。
6. 【請求項６】 半透膜で囲まれた空間と該空間に接続し
   たキャピラリーと前記キャピラリーに液柱を設けてなる
   液体中の溶存ガスの測定装置。