JP2002191959A

JP2002191959A - 水中油型乳化組成物

Info

Publication number: JP2002191959A
Application number: JP2000397510A
Authority: JP
Inventors: Riwako Nakamoto; 理和子中本; Yutaka Ito; 裕伊藤; Masahiko Furue; 雅彦古江; Kentarou Kiyama; 健太郎貴山
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 2000-12-27
Filing date: 2000-12-27
Publication date: 2002-07-10

Abstract

(57)【要約】【課題】実質的に界面活性剤を含有しなくても、乳化
安定性に優れ、低刺激性となる水中油型乳化組成物を提
供する。【解決手段】（ａ）水膨潤性粘土鉱物と、（ｂ）下記
一般式（Ｉ）で示される構造を持ち、高分子中のカルボ
キシル基（−ＣＯＯＨ基）の質量％が１０〜５６％であ
る酸性の水溶性高分子とを含有し、（ｃ）実質的に界面
活性剤を含まないことを特徴とする水中油型乳化組成
物。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水中油型乳化組成
物に関し、更に詳しくは、生体に直接接する可能性のあ
る医薬品、医薬部外品、香粧品、雑貨品等の乳化物にお
いて、実質的に界面活性剤を含有しない低刺激性となる
水中油型乳化組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、油性及び水性の原料を乳化した
クリーム、乳液などの乳化組成物の製造には、乳化組成
物の経時安定性を保証するために界面活性剤を使用する
ことが必須とされている。

【０００３】しかしながら、近年、化粧品についてもよ
り一層高い安全性が期待されており、この観点から界面
活性剤の存在が問題とされることもある。そのため、界
面活性剤を使用せずに、アルキル変性された水溶性高分
子を利用して化粧用乳化物を得る方法（Cosmetics & To
iletries,Vol.101,No.11,P125 ）などが知られている
が、これらの乳化組成物は、乳化粒子が大きく、乳化の
長期安定性の点で必ずしも十分に満足できるものではな
かった。これに加えて特開平８−１２６８３１号公報で
は、アルキル変性カルボキシビニルポリマーと高級アル
コールを併用した乳化組成物が知られているが、この公
報には、粘土鉱物との相互作用に関する記述はなく、し
かも、高分子の皮膜感等が残るため、使用感触の面で満
足のいくものではないという課題があるものである。

【０００４】また、最近では、粘土鉱物が化粧品の分野
で感触に非常に優れている素材として多くの製品に利用
されており、これを界面活性剤の代替として利用し乳化
を行なう方法が開発されており、例えば、特開平３−８
３９０９号公報には、合成ベントナイトとシリコーン油
を含有した化粧料等が開示されているが、この化粧料
は、油分の長期安定性に関しては満足のいくものではな
かった。更に、粘土鉱物に高分子を併用して乳化を行な
う方法としては、例えば、特開昭６１−１９４０１４号
公報、特開昭５６−４７４７７号公報に開示されている
が、これらの各公報に例示されている水溶性ガム類、水
溶性セルロース、ポリビニルアルコール、特定の（メ
タ）アクリル酸共重合体などの水溶性高分子を用いた場
合の安定性は、未だ満足のいくものではないという課題
があるものである。また、特開平１１−１８８２５３号
公報には、粘土鉱物とアクリル酸系吸水性ポリマーとの
併用例が開示されているが、エステル部の無い高分子を
用いているため、油分の安定性は未だ不十分であるとい
う課題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであ
り、実質的に界面活性剤を含有しなくても、乳化安定性
に優れ、低刺激性となる水中油型乳化組成物を提供する
ことを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
技術の課題等について鋭意検討した結果、水膨潤性粘土
鉱物と、特定構造となる高分子中のカルボキシル基の質
量を特定した水溶性高分子とを含有したものは、実質的
に界面活性剤を含まなくとも、乳化安定性に優れ、低刺
激性となる水中油型乳化組成物が得られることを見い出
し、本発明を完成するに至ったのである。すなわち、本
発明は、次の(1)及び(2)に存する。 (1) （ａ）水膨潤性粘土鉱物と、（ｂ）下記一般式
（Ｉ）で示される構造を持ち、高分子中のカルボキシル
基（−ＣＯＯＨ基）の質量が１０〜５６質量％である酸
性の水溶性高分子とを含有し、（ｃ）実質的に界面活性
剤を含まないことを特徴とする水中油型乳化組成物。

【化２】 (2) 更に、（ｄ）多価アルコールを含有する請求項１記
載の水中油型乳化組成物。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を詳
しく説明する。本発明の水中油型乳化組成物は、（ａ）
水膨潤性粘土鉱物と、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で示され
る構造を持ち、高分子中のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ
基）の質量が１０〜５６質量％である酸性の水溶性高分
子とを含有し、（ｃ）実質的に界面活性剤を含まないこ
とを特徴とするものである。

【化３】

【０００８】本発明に用いる（ａ）成分の水膨潤性粘土
鉱物としては、フィロシリケートに属する層状結晶を主
成分とする無機化合物で、水に分散した際に層間が広が
る特性を持つものが挙げられる。この条件を満たすもの
であれば、天然品、合成品のどちらでも使用することが
できる。水膨潤性の面から、粘土鉱物の層間イオンとし
ては、１価の陽イオン（アルカリ土類金属）が主である
ことが好ましく、層間全ての陽イオンが層である必要は
ないが、更に好ましくは、Ｋ，Ｎａ，Ｌｉイオンであ
る。

【０００９】本発明で用いられる上記特性等を満足する
水膨潤性粘土鉱物としては、例えば、モンモリロナイ
ト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘク
トライト、ソーコナイト、スチブンサイトなどのスメク
タイト類及び膨潤性の雲母などが挙げられる。これらの
水膨潤性粘土鉱物は、層間に水分子を伴った交換性のイ
オンを有しており、有機複合体を形成する、膨潤能を有
するなどの他の粘土鉱物とは異なった性質を示す。この
ような特性を有するスメクタイト類は、天然より産出さ
れるものとしては、例えば、モンモンリロナイトを含有
するものとして、豊順鉱業（株）社製のベンゲル、ベン
ゲルＨＶ、ベンゲルＡ、ベンゲルＦＷ、ベンゲル３１、
ベンゲルＷ−１００、クニミネ工業（株）社製のクニピ
アＧ及びクニピアＦ、アメリカンコロイド社製のウエス
タンボンド、ドレッサーミネラルズ社製のイエロースト
ーンなどが挙げられ、また、サポナイトを含有するもの
としては、バンダービルド社製のビーガムＴ、ビーガム
ＨＶ、ビーガムＦ及びビーガムＫなどが挙げられ、更
に、ヘクトライトを含有するものとしては、アメリカン
コロイド社製のヘクタブライトＡＷ、ヘクタブライト２
００及びベントンＥＷ、ナショナルリード社製のマカロ
イドなどの市販物が挙げられる。また、合成スメクタイ
トも各種販売されており、水澤化学工業（株）社製のイ
オナイトＨ、コープケミカル（株）社製のＳＷＮ、ＳＡ
Ｎ、ラポルテインダストリー社からラポナイト、クニミ
ネ工業（株）社製のスメクトンＳＡなどの市販物が挙げ
られる。

【００１０】本発明に用いる（ａ）成分の水膨潤性粘土
鉱物の含有量は、水中油型乳化組成物全量（以下、単に
「組成物全量」という）０．１〜４質量％（以下、単に
「％」という）、好ましくは、０．５〜３％、更に好ま
しくは、０．７〜２．５％が望ましい。この（ａ）成分
の水膨潤性粘土鉱物の含有量が０．１％未満であると、
製剤等の安定性が悪く、また、４％を超えると、調製
（ハンドリング）が難しくなる。

【００１１】本発明に用いる（ｂ）成分の酸性の水溶性
高分子は、上記一般式（Ｉ）で示される構造を持ち、高
分子中のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）の質量が１０
〜５６％、好ましくは、１０〜５５％である酸性の水溶
性高分子を用いることが必要である。好ましくは、上記
式（Ｉ）中のＲ₁，Ｒ₂は，それぞれ水素原子または炭素
数１〜４のアルキル基、Ｒ₃は炭素数２〜３０のアルキ
ル基、ＸおよびＹは１以上の整数で示されるアクリル系
樹脂の構造を持ち、高分子中のカルボキシル基の質量％
が１０〜５６％、好ましくは１０〜５５％である酸性の
水溶性高分子であり、分子内に未中和のカルボキシル基
とエステル化されたアクリル酸部分を持つものが望まし
い。高分子中のカルボキシル基が１０％未満であると、
粘土鉱物のアルカリ性を中和するための酸性部分（ＣＯ
ＯＨ）が少なく、乳化安定性が低下することとなる。ま
た、５６％を超えると、油分と親和性のあるエステル部
分が少なくなり、乳化安定性が低下することとなる。

【００１２】本発明に用いる（ｂ）成分の酸性の水溶性
高分子の含有量は、組成物全量に対して、０．０１〜１
０％、好ましくは、０．０５〜５％、更に好ましくは、
０．１〜３％が望ましい。この（ｂ）成分の酸性の水溶
性高分子の含有量が０．０１％未満であると、安定性が
悪く、また、１０％を超えた場合は、安定性向上効果が
それ以上は得られないものとなる。

【００１３】本発明における（ｂ）成分となる酸性であ
り、上記物性の水溶性高分子の具体的な例としては、ア
クリル酸エチル・アクリル酸ブチル共重合体、アクリル
酸エチル・メタクリル酸共重合体、アクリル酸エチル・
メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸エチル・メタ
クリル酸エチル共重合体、アクリル酸ブチル・メタクリ
ル酸エチル共重合体、アクリル酸エチル・メタクリル酸
エチル・アクリル酸共重合体、メタクリル酸・アクリル
酸エチル・アクリル酸ブチル共重合体、アクリル酸オク
チル・スチレン共重合体、アクリル酸オクチル・酢酸ビ
ニル共重合体、アクリル酸メトキシエチル・アクリル酸
ヒドロキシエチル共重合体、アクリル酸ブチル・ヒドロ
キシメタクリル酸エチル共重合体、アクリル酸メトキシ
エチル・アクリル酸ヒドロキシエチル・アクリル酸ブチ
ル共重合体、アクリル酸ヒドロキシプロピル・メタクリ
ル酸ブチルアミノエチル・アクリル酸オクチルアミド共
重合体等が挙げられ、これらの一種又は二種以上を目的
に応じて適宜選択して用いることができる。特に、これ
らの中でも、使用感の点からアクリル酸エチル・メタク
リル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチル・メタクリル
酸エチル共重合体、アクリル酸エチル・メタクリル酸エ
チル・アクリル酸共重合体、メタクリル酸・アクリル酸
エチル・アクリル酸ブチル共重合体、アクリル酸オクチ
ル・スチレン共重合体、アクリル酸オクチル・酢酸ビニ
ル共重合体が好ましい。また、これらの成分は、溶解性
やハンドリング性の点で、エマルション状のものが有用
である。市販品の例としては、ＭＳ-200、ＭＳ-400〔共
にライオン（株）社製〕、ＴＲ-1、ＴＲ-2（共にグッド
リッチ社製）等が挙げられる。

【００１４】本発明において、上記（ａ）成分の水膨潤
性粘土鉱物と、上記（ｂ）成分の酸性の水溶性高分子の
配合比は、質量比で（ａ）：（ｂ）＝１：２０〜２０：
１、好ましくは、１：１０〜１０：１とすることが望ま
しい。上記配合比が、質量比で１：２０〜２０：１の範
囲外となると、粘土鉱物と水溶性高分子が相互作用を起
こし、それが系に影響するような比率となるので、どち
らかが多過ぎても、両者の性質が強く出てしまうため、
本発明の効果を損なうこととなる。

【００１５】本発明の水中油型乳化組成物において、
（ｃ）成分は界面活性剤を実質含有しないものである
が、技術的、経済的理由等により界面活性剤をやむを得
なく含有する場合には、組成物全量に対して、５％以
下、好ましくは１％以下とすることが低刺激性の点から
望ましい。

【００１６】本発明の水中油型乳化組成物には、上記
（ａ）成分の水膨潤性粘土鉱物及び上記（ｂ）成分の酸
性の水溶性高分子を含有する組成の他、油滴粒子の微細
化や安定性を更に向上させる観点から、好ましくは、多
価アルコール類を上記組成に一種又は複数種添加するこ
とが望ましい。用いることができる多価アルコール類と
しては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチ
レングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレン
グリコールなどの少なくとも１種が挙げられ、好ましく
は、グリセリン、ジプロピレングリコールである。この
多価アルコール類の含有量は、組成物全量に対して、０
〜５０％、好ましくは、３〜４０％、更に好ましくは、
５〜３０％とすることが望ましい。この多価アルコール
類の含有量が３％未満であると、更なる安定性向上効果
がなく、また、５０％を越えて多過ぎると、かえって乳
化系を不安定化させる場合がある。

【００１７】本発明の水中油型乳化組成物には、更に、
その他の任意成分として、油性成分（スクワラン、ホホ
バ油、ワセリン、シリコーン、パラフィン等）、低級ア
ルコール（エタノール等）、防腐剤（パラベン類、安息
香酸等）、上記（ｂ）成分以外の水溶性高分子、医薬品
・医薬部外品・香粧品に用いられる有効成分（水溶性、
油溶性）、色素、顔料、香料などを必要に応じて使用す
ることができる。なお、上記油性成分（油分）の含有量
は、組成物全量に対して、０．１〜７０％、好ましく
は、１〜３０％とすることが望ましい。

【００１８】本発明の水中油型乳化組成物の製造方法と
しては、上記（ａ）成分の水膨潤性粘土鉱物及び上記
（ｂ）成分の酸性の水溶性高分子、または、多価アルコ
ール類、任意成分などを一般的な乳化装置及び乳化方法
により調製することができ、また、高エネルギー乳化で
も調製することができる。例えば、乳化装置としては、
ホモミキサー、ディスパーミキサー、高圧乳化機、超音
波乳化機等が挙げられる。

【００１９】本発明の水中油型乳化組成物は、肌への低
刺激性の点からｐＨを４〜７、好ましくは、４．５〜
７、更に好ましくは、ｐＨ５〜６．５に調製することが
望ましい。

【００２０】このように構成される本発明の水中油型乳
化組成物は、粘土鉱物のアルカリ性と水溶性高分子のカ
ルボキシル基が中和することにより組成物のｐＨを弱酸
性〜中性に調製でき、粘土鉱物を利用することにより皮
膚保護効果が得られると共に、酸性高分子は中和され増
粘し、系をより安定に保つことができるものとなる。ま
た、水溶性高分子のエステル化部分が親油的であること
により、しかも、上述の相互作用によって系内が更に安
定化されることにより、界面活性剤を実質的に使用しな
いで、油分を安定に乳化することが可能となり、実質的
に界面活性剤を含まない、肌に対してより低刺激な製剤
を得ることができるものとなる。

【００２１】

【実施例】次に、実施例及び比較例により、本発明を更
に詳しく説明するが、本発明は、下記実施例に限定され
るものではない。

【００２２】〔実施例１〜６及び比較例１〜３〕下記表
１に示す配合組成及び下記に示す調製法１〜３に沿って
水中油型乳化組成物（製品）を調製した。（調製法１：実施例１及び６、比較例１）粘土鉱物を予
め水膨潤させた膨潤液を調製し、30℃で水相成分と混合
する。ここへ、30℃の油相を添加し、アジホモミキサー
（特殊機化工業（株）製）で乳化を行なう。乳化は30℃
においてホモミキサー6000rpm、掻き取りパドル100rp
m、-600mmHg減圧下で10分間行なった。その後、高分子
を3回に分けて添加した。高分子を添加した後の攪拌は3
0℃においてホモミキサー6000rpm、掻き取りパドル100r
pm、-600mmHg減圧下で5分間行なった。（調製法２：実施例３及び５、比較例２及び３）粘土鉱
物を予め水膨潤させた膨潤液を調製し、45℃で水相成分
と混合する。ここへ70℃の油相９割を添加し、アジホモ
ミキサー（特殊機化工業（株）製）で乳化を行なう。乳
化は50℃においてホモミキサー7500rpm，掻き取りパド
ル100rpm、-600mmHg減圧下で10分間行なった。その後高
分子を油相の残り１割に分散させた後、一括で添加し
た。高分子を添加した後の攪拌は40℃においてホモミキ
サー6000rpm、掻き取りパドル100rpm、-600mmHg減圧下
で10分間行なった。（調製法３：実施例２及び４）粘土鉱物を予め水膨潤さ
せた膨潤液を調製し、25℃で水相成分と混合する。ここ
へ30℃の油相９割を添加し、アジホモミキサー（特殊機
化工業（株）製）で乳化を行なう。乳化は30℃において
ホモミキサー7500rpm、掻き取りパドル100rpm、-600mmH
g減圧下で10分間行なった。その後高分子を油相の残り
１割に分散させた後、5回に分けて添加した。高分子を
添加した後の各攪拌は30℃においてホモミキサー6000rp
m、掻き取りパドル100rpm、-600mmHg減圧下で3分間づつ
行なった。

【００２３】上記調製法１〜３で得られた実施例１〜６
及び比較例１〜３の水中油型乳化組成物（製品）につい
て、下記評価法などにより、ｐＨ、粘度及び安定性評価
を行った。これらの結果を下記表１に示す。

【００２４】（ｐＨの測定法）ガラス電極式水素イオン
濃度計（ｐH METER F-22，（株）堀場製作所社製）に
より、３０℃で測定した。

【００２５】（粘度の測定法）Ｂ型粘度計（DVH-B4II，
東機産業（株）製），No.６ローター，２０rpm，３０se
c，３０℃で測定した。

【００２６】（安定性の評価方法）１００ｍｌのサンプ
ル瓶に試料を入れ、２５℃及び５０℃恒温槽にて保存を
行ない、経時的な外観変化、油浮き、微分干渉顕微鏡観
察（倍率：１２５倍）にて、下記評価基準にて評価を行
なった。評価基準： ◎：いずれの保存温度６ヶ月後においても、外観変化、
油浮き等がなく、初期（製造直後）と比べて粒子径に変
化が見られない。 ○：いずれの保存温度３ヶ月後においても、外観変化、
油浮き等がなく、初期（製造直後）と比べて粒子径に変
化が見られない。 ×：いずれかの保存温度３ヶ月後において、外観変化、
または油浮き、または初期（製造直後）と比べて粒子径
に変化が見られた。

【００２７】

【表１】

【００２８】上記表１中の＊１〜＊１１は下記の通りで
ある。＊１：東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）社製＊２：クニミネ工業社製、層間イオン：Ｎａイオン＊３：クニミネ工業社製、層間イオン：Ｎａイオン＊４：ライオン（株）社製、レオアールＭＳ−２００＊５：ライオン（株）社製、レオアールＭＳ−４００＊６：グッドリッチ社製、ＴＲ−１＊７：ライオン（株）社製、試作品Ａ＊８：ライオン（株）社製、試作品Ｂ＊９：ライオン（株）社製、試作品Ｃ＊10：三菱化学社製、アクアパールＤＳ−５０＊11：グッドリッチ製、カーボポール９４０なお、表１中の一般式（Ｉ）の構成の欄におけるＲ１，
Ｒ２の「Ｃ１／Ｈ」は、ＣＨ₃またはＨであるという意
味であり、また、Ｒ３の「Ｃ２／Ｃ４」は、Ｒ３部分が
Ｃ２のものとＣ４のものがあるという意味で、三元重合
していることを示す。

【００２９】上記表１の結果から明らかなように、本発
明の範囲となる実施例１〜６は、本発明の範囲外となる
比較例１〜３に較べて、乳化安定性に優れていることが
判った。また、本発明の範囲となる実施例１〜６は、実
質的に界面活性剤を含まないので、低刺激性となる水中
油型乳化組成物が得られることとなる。

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、実質的に界面活性剤を
含有しなくても、乳化安定性に優れ、低刺激性となる水
中油型乳化組成物が提供される。更に、多価アルコール
を含有した水中油型乳化組成物では、更に乳化安定性に
優れたものとなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ａ６１Ｋ 47/32 Ａ６１Ｋ 47/32 (72)発明者古江雅彦東京都墨田区本所一丁目３番７号ライオン株式会社内 (72)発明者貴山健太郎東京都墨田区本所一丁目３番７号ライオン株式会社内Ｆターム(参考） 4C076 AA17 BB31 DD28F DD28G EE10F EE10G EE12F EE12G FF16 FF17 4C083 AA122 AB441 AB442 AC111 AC122 AC352 AC482 AD042 AD091 AD092 DD31 EE10 4G065 AA03 AB05X AB11Y BA07 CA03 DA02 EA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）水膨潤性粘土鉱物と、（ｂ）下記
一般式（Ｉ）で示される構造を持ち、高分子中のカルボ
キシル基（−ＣＯＯＨ基）の質量が１０〜５６質量％で
ある酸性の水溶性高分子とを含有し、（ｃ）実質的に界
面活性剤を含まないことを特徴とする水中油型乳化組成
物。【化１】
【請求項２】更に、（ｄ）多価アルコールを含有する
請求項１記載の水中油型乳化組成物。