JP2002182380A - Radiation sensitive resin composition for forming insulation film of organic el display element, insulation film formed from the same and organic el display element - Google Patents

Radiation sensitive resin composition for forming insulation film of organic el display element, insulation film formed from the same and organic el display element

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JP2002182380A
JP2002182380A JP2000379680A JP2000379680A JP2002182380A JP 2002182380 A JP2002182380 A JP 2002182380A JP 2000379680 A JP2000379680 A JP 2000379680A JP 2000379680 A JP2000379680 A JP 2000379680A JP 2002182380 A JP2002182380 A JP 2002182380A
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JP
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organic
naphthoquinonediazide
acid ester
sulfonic acid
methyl
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JP2000379680A
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Japanese (ja)
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Masamutsu Suzuki
正睦 鈴木
Hirobumi Sasaki
寛文 佐々木
Isao Nishimura
功 西村
Kazuaki Niwa
一明 丹羽
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Original Assignee
JSR Corp
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a radiation sensitive resin composition for forming an insulation film of an organic EL(electroluminescent) element capable of forming a through hole or a U-shaped recess, excellent in flattening performance and having high transparency and high resistance to a resist removing solution and to provide an insulation film of an organic EL element formed from the composition and an organic EL display element with the insulation film. SOLUTION: The composition contains (a) an epoxy-containing alkali-soluble resin and (b) a 1,2-quinonediazido compound. The insulation film is formed from the composition. The organic EL display element has the insulation film.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は有機EL絶縁膜用感
放射線性樹脂組成物、有機EL表示素子の絶縁膜、およ
び有機EL表示素子に関する。詳しくは紫外線、遠紫外
線、X線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射
線、プロトンビ−ム等の放射線を利用した絶縁膜の形成
に適するポジ型感放射線性樹脂組成物、それから形成さ
れた有機EL表示素子の絶縁膜、およびその絶縁膜を有
する有機EL表示素子に関する。
The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition for an organic EL insulating film, an insulating film of an organic EL display element, and an organic EL display element. More specifically, a positive-type radiation-sensitive resin composition suitable for forming an insulating film using radiation such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, electron beams, molecular beams, γ-rays, synchrotron radiation, and proton beams; The present invention relates to an insulating film of an organic EL display element and an organic EL display element having the insulating film.

【0002】[0002]

【従来の技術】有機EL素子は、自己発光するため視野
角依存性がなく、固体素子であるため耐衝撃性に優れ、
低電圧駆動、低消費電力及び低温域の動作安定性が高い
など、液晶表示素子と比較して種々の利点がある。有機
EL素子は、これらの利点を有するため、特に携帯端末
や車載等のモバイル用途への適用の期待は高く、盛んに
研究がなされている。このような有機EL素子の製造
は、一般的に次のような方法によっている。基板上に錫
ドープ酸化インジウム(ITO)などの透明電極(ホー
ル注入電極)およびホール輸送層のパターンを形成す
る。次いで、パッシブ型有機EL素子にあっては絶縁膜
のパターンおよび陰極隔壁のパターンを形成した後、有
機EL層、電子輸送層および陰極を蒸着によりパターニ
ングする。また、アクティブ型有機EL素子にあって
は、ITOパターン、有機EL層の隔壁ともなる絶縁膜
のパターン、およびホール輸送層パターンを形成した
後、有機EL層のパターンをマスキング法により形成
し、次いで電子輸送層および陰極(電子注入電極)を形
成する。ここで、有機EL層としてはAlq3、BeB
3の如き基材母体にキナクリドンやクマリンをドープ
した材料を用い、陰極材料としては、MgやAgの如き
低仕事関数の金属を主体とした材料を用いるのが一般的
である。
2. Description of the Related Art An organic EL device emits light by itself and has no dependence on viewing angle, and since it is a solid device, it has excellent impact resistance.
There are various advantages over liquid crystal display elements, such as low voltage driving, low power consumption, and high operation stability in a low temperature range. Since the organic EL element has these advantages, it is particularly expected to be applied to mobile applications such as mobile terminals and vehicles, and has been actively studied. The production of such an organic EL device is generally performed by the following method. A transparent electrode (hole injection electrode) such as tin-doped indium oxide (ITO) and a pattern of a hole transport layer are formed on the substrate. Next, in the case of the passive type organic EL element, after forming the pattern of the insulating film and the pattern of the cathode partition, the organic EL layer, the electron transport layer and the cathode are patterned by vapor deposition. In the active organic EL device, an ITO pattern, a pattern of an insulating film also serving as a partition of the organic EL layer, and a hole transport layer pattern are formed, and then the pattern of the organic EL layer is formed by a masking method. An electron transport layer and a cathode (electron injection electrode) are formed. Here, as the organic EL layer, Alq 3 , BeB
Generally, a material such as q 3 in which a base material is doped with quinacridone or coumarin is used, and as a cathode material, a material mainly composed of a low work function metal such as Mg or Ag is used.

【0003】しかし近年、高精細化のため開口率の高い
構造の有機EL表示素子が検討されている。このような
有機EL素子の製造は、例えば次のような方法によって
いる。ガラス等の基板上に駆動用端子を形成し、その上
に平坦化性を兼ね備えた絶縁膜を形成する。その上にI
TOなどの透明電極(ホール注入電極)のパターンを形
成する。このときのパターン形成は、通常ウェット・エ
ッチング法によっている。さらにその上に、ホール輸送
層、有機EL層、電子輸送層、および電子注入電極を順
次形成する。このような構造の有機EL表示素子に使用
される絶縁膜には、絶縁膜の上方に形成されるITO電
極(ホール注入電極)と絶縁膜下方の駆動用端子との導
通を取るための1〜15μm程度のスルーホールあるい
はコの字型の窪みを形成する必要がある。また、平坦化
性能に優れること、高い透明性およびレジスト剥離液に
対する高い耐性が要求される。しかし従来、上記のよう
なスルーホールあるいはコの字型の窪みを形成しうる十
分な解像度を持ち、平坦化性能に優れ、かつ高い透明性
およびレジスト剥離液に対する高い耐性を持つ絶縁膜を
形成しうる材料は提案されていなかった。
However, in recent years, an organic EL display element having a structure with a high aperture ratio has been studied for higher definition. The production of such an organic EL element is performed, for example, by the following method. A driving terminal is formed over a substrate such as glass, and an insulating film having a flattening property is formed thereon. I on it
A pattern of a transparent electrode (hole injection electrode) such as TO is formed. The pattern formation at this time is usually performed by a wet etching method. Further, a hole transport layer, an organic EL layer, an electron transport layer, and an electron injection electrode are sequentially formed thereon. The insulating film used in the organic EL display element having such a structure includes one for conducting between an ITO electrode (hole injection electrode) formed above the insulating film and a driving terminal below the insulating film. It is necessary to form a through hole or a U-shaped depression of about 15 μm. In addition, excellent flattening performance, high transparency and high resistance to a resist stripping solution are required. However, conventionally, an insulating film having a sufficient resolution capable of forming a through hole or a U-shaped depression as described above, having excellent flattening performance, and having high transparency and high resistance to a resist stripping solution is formed. No material was proposed.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ス
ルーホールあるいはコの字型の窪みを形成できるととも
に、平坦化性能に優れ、かつ高い透明性およびレジスト
剥離液に対する高い耐性を持つ絶縁膜を形成するための
感放射線性樹脂組成物を提供することにある。本発明の
別の目的は、上記組成物から形成された絶縁膜を提供す
ることにある。また、本発明のさらに別の目的は、上記
組成物から形成された絶縁膜を有する有機EL表示素子
を提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to form a through hole or a U-shaped dent and have excellent flattening performance. Another object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition for forming an insulating film having high transparency and high resistance to a resist stripper. Another object of the present invention is to provide an insulating film formed from the above composition. Still another object of the present invention is to provide an organic EL display device having an insulating film formed from the composition.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明によれば、前記目
的は、(a)エポキシ基を含有するアルカリ可溶性樹
脂、および(b)1,2−キノンジアジド化合物、を含
有することを特徴とする有機EL表示素子の絶縁膜形成
用感放射線性樹脂組成物、によって達成される。また、
本発明の別の目的は、上記感放射線性樹脂組成物から形
成された絶縁膜により達成される。本発明のさらに別の
目的は、上記感放射線性樹脂組成物から形成された絶縁
膜を有する有機EL表示素子によって達成される。以下
に本発明について詳細に説明する。
According to the present invention, the object is characterized in that it comprises (a) an alkali-soluble resin containing an epoxy group, and (b) a 1,2-quinonediazide compound. This is achieved by a radiation-sensitive resin composition for forming an insulating film of an organic EL display element. Also,
Another object of the present invention is achieved by an insulating film formed from the radiation-sensitive resin composition. Still another object of the present invention is achieved by an organic EL display device having an insulating film formed from the radiation-sensitive resin composition. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【0006】本発明の有機EL表示素子の絶縁膜形成用
感放射線性樹脂組成物は、(a)エポキシ基を含有する
アルカリ可溶性樹脂、および(b)1,2−キノンジア
ジド化合物を含有する。以下に本発明の組成物の各成分
について説明する。
The radiation-sensitive resin composition for forming an insulating film of an organic EL display element according to the present invention comprises (a) an alkali-soluble resin containing an epoxy group, and (b) a 1,2-quinonediazide compound. Hereinafter, each component of the composition of the present invention will be described.

【0007】(a)エポキシ基を含有するアルカリ可溶
性樹脂 本発明の組成物は、(a)エポキシ基を有するアルカリ
可溶性樹脂を含有しており、アルカリ性現像液に対して
適切な溶解性を有するとともに、特別な硬化剤を併用し
なくとも加熱により容易に硬化させることができる。本
発明に用いられる(a)エポキシ基を含有するアルカリ
可溶性樹脂としては、エポキシ基を有しアルカリ可溶性
である限り特に制限はないが、たとえば(a1)エポキ
シ基を含有する不飽和単量体、(a2)不飽和カルボン
酸、不飽和カルボン酸無水物、およびフェノール性水酸
基を有する不飽和単量体から選ばれる少なくとも一つの
単量体、ならびに(a3)前記(a1)(a2)以外の
オレフィン系不飽和化合物を共重合して得られる共重合
体であることができる。
(A) Alkali-soluble containing an epoxy group
The composition of RESIN present invention, (a) has an alkali-soluble resin having an epoxy group, which has adequate solubility in an alkaline developer, by heating without a combination of special curing agent Can be easily cured. The (a) epoxy group-containing alkali-soluble resin used in the present invention is not particularly limited as long as it has an epoxy group and is alkali-soluble. For example, (a1) an epoxy group-containing unsaturated monomer, (A2) at least one monomer selected from unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic anhydrides, and unsaturated monomers having a phenolic hydroxyl group, and (a3) an olefin other than (a1) and (a2) It can be a copolymer obtained by copolymerizing a system unsaturated compound.

【0008】上記(a1)エポキシ基を含有する不飽和
単量体としては、例えば(メタ)アクリル酸グリシジ
ル、(メタ)アクリル酸-β-メチルグリシジル、(メ
タ)アクリル酸-β-エチルグリシジル、(メタ)アクリ
ル酸-β-プロピルグリシジル、α-エチルアクリル酸グ
リシジル、α-エチルアクリル酸-β-メチルグリシジ
ル、(メタ)アクリル酸-3-メチル-3,4-エポキシブ
チル、(メタ)アクリル酸-3-エチル-3,4-エポキシ
ブチル、(メタ)アクリル酸-4-メチル-4,5-エポキ
シペンチル、(メタ)アクリル酸-5-メチル-5,6-エ
ポキシヘキシル等のエポキシ基を有する(メタ)アクリ
ル酸エステル類;
Examples of the (a1) unsaturated monomer containing an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate, -β-methylglycidyl (meth) acrylate, -β-ethylglycidyl (meth) acrylate, Β-Propylglycidyl (meth) acrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, β-methylglycidyl α-ethylacrylate, 3-methyl-3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Epoxy groups such as 3-ethyl-3,4-epoxybutyl acid, 4-methyl-4,5-epoxypentyl (meth) acrylate, and 5-methyl-5,6-epoxyhexyl (meth) acrylate (Meth) acrylates having:

【0009】o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、m-
ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジ
ルグリシジルエーテル、α-メチル-o-ビニルベンジルグ
リシジルエーテル、α-メチル-m-ビニルベンジルグリ
シジルエーテル、α-メチル−p−ビニルベンジルグリ
シジルエーテルの如きエポキシ基を有するスチレン誘導
体類;
O-vinylbenzyl glycidyl ether, m-
Having an epoxy group such as vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, α-methyl-o-vinylbenzyl glycidyl ether, α-methyl-m-vinylbenzyl glycidyl ether, α-methyl-p-vinylbenzyl glycidyl ether; Styrene derivatives;

【0010】2,3−ジグリシジルオキシメチルスチレ
ン、2,4−ジグリシジルオキシメチルスチレン、2,
5−ジグリシジルオキシメチルスチレン、2,6−ジグ
リシジルオキシメチルスチレンの如き2つのエポキシ基
を有するスチレン誘導体類;2,3,4−トリグリシジ
ルオキシメチルスチレン、2,3,5−トリグリシジル
オキシメチルスチレン、2,3,6−トリグリシジルオ
キシメチルスチレン、3,4,5−トリグリシジルオキ
シメチルスチレン、2,4,6−トリグリシジルオキシ
メチルスチレンの如き3つのエポキシ基を有するスチレ
ン誘導体類が挙げられる。
2,3-diglycidyloxymethylstyrene, 2,4-diglycidyloxymethylstyrene,
Styrene derivatives having two epoxy groups such as 5-diglycidyloxymethylstyrene and 2,6-diglycidyloxymethylstyrene; 2,3,4-triglycidyloxymethylstyrene, 2,3,5-triglycidyloxy Styrene derivatives having three epoxy groups such as methylstyrene, 2,3,6-triglycidyloxymethylstyrene, 3,4,5-triglycidyloxymethylstyrene, and 2,4,6-triglycidyloxymethylstyrene No.

【0011】これらのうち、(メタ)アクリル酸グリシ
ジル、(メタ)アクリル酸-β-メチルグリシジル、o-ビ
ニルベンジルグリシジルエーテル、m-ビニルベンジルグ
リシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエー
テルが、得られる絶縁膜の透明性、現像性、耐溶剤性の
点から好ましく用いられる。これらは1種または2種以
上を混合して使用することができる。
Of these, glycidyl (meth) acrylate, -β-methyl glycidyl (meth) acrylate, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, and p-vinylbenzyl glycidyl ether are used to obtain the insulation. It is preferably used from the viewpoint of film transparency, developability and solvent resistance. These can be used alone or in combination of two or more.

【0012】(a1)エポキシ基を含有する不飽和単量
体の共重合の割合は通常20〜90重量%であり、好ま
しくは30〜80重量%であり、とりわけ好ましくは4
0〜70重量%である。(実施例を考慮して数字は適当
に変えたので修正よろしく)この値が20%未満である
と、ITO電極のウェット・エッチングの際に用いる剥
離液に対する耐性が不十分となる場合があり、一方90
重量%を越えるとアルカリ性現像液に対する溶解性が低
くなりすぎ、現像性に問題が生じる場合がある。
(A1) The proportion of copolymerization of an unsaturated monomer containing an epoxy group is usually from 20 to 90% by weight, preferably from 30 to 80% by weight, and particularly preferably from 4 to 80% by weight.
0 to 70% by weight. If the value is less than 20%, the resistance to the stripping solution used in wet etching of the ITO electrode may be insufficient, 90
If the amount is more than 10% by weight, the solubility in an alkaline developer becomes too low, and a problem may occur in developability.

【0013】上記(a2)不飽和カルボン酸、不飽和カ
ルボン酸無水物、およびフェノール性水酸基を有する不
飽和単量体から選ばれる少なくとも一つの単量体として
は、例えばo−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシス
チレンおよびp−ヒドロキシスチレン、ならびにこれら
のアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ハロアルキル、ニ
トロ、シアノ、アミド、エステル、カルボキシ置換体の
如きヒドロキシスチレン類;ビニルヒドロキノン、5−
ビニルピロガロ−ル、6−ビニルピロガロ−ル、1−ビ
ニルフロログリシノ−ル等のポリヒドロキシビニルフェ
ノ−ル類;o−ビニル安息香酸、m−ビニル安息香酸、
およびp−ビニル安息香酸、ならびにこれらのアルキ
ル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アミド、
エステル置換体等のビニル安息香酸類;
The above-mentioned (a2) at least one monomer selected from unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic anhydrides and unsaturated monomers having a phenolic hydroxyl group includes, for example, o-hydroxystyrene, m- Hydroxystyrenes such as hydroxystyrene and p-hydroxystyrene and their alkyl, alkoxy, halogen, haloalkyl, nitro, cyano, amide, ester, carboxy substituents; vinylhydroquinone;
Polyhydroxyvinylphenols such as vinylpyrogallol, 6-vinylpyrogallol and 1-vinylphloroglysinol; o-vinylbenzoic acid, m-vinylbenzoic acid,
And p-vinylbenzoic acids and their alkyl, alkoxy, halogen, nitro, cyano, amide,
Vinylbenzoic acids such as ester-substituted products;

【0014】メタクリル酸およびアクリル酸、ならびに
これらのα−位のハロアルキル、アルコキシ、ハロゲ
ン、ニトロ、シアノ置換体の如き(メタ)アクリル酸
類;マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコ
ン酸、メサコン酸、イタコン酸および1,4−シクロヘ
キセンジカルボン酸等の二価の不飽和カルボン酸、なら
びにこれらのメチル、エチル、プロピル、i−プロピ
ル、n−ブチル、sec−ブチル、ter−ブチル、フ
ェニル、o−、m−、p−トルイルハ−フエステルおよ
びハ−フアミドの如き二価の不飽和カルボン酸類を好ま
しいものとして挙げることができる。
(Meth) acrylic acids such as methacrylic acid and acrylic acid, and their α-haloalkyl, alkoxy, halogen, nitro and cyano substituents; maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid , Itaconic acid and 1,4-cyclohexene dicarboxylic acid and other divalent unsaturated carboxylic acids and their methyl, ethyl, propyl, i-propyl, n-butyl, sec-butyl, ter-butyl, phenyl, o- And di-unsaturated carboxylic acids such as m-, p-toluyl half ester and hafamide.

【0015】これらのうち、(メタ)アクリル酸、無水
マレイン酸、フマル酸が現像性の点から好ましく用いら
れる。これらは1種または2種以上を混合して使用する
ことができる。
Of these, (meth) acrylic acid, maleic anhydride and fumaric acid are preferably used from the viewpoint of developability. These can be used alone or in combination of two or more.

【0016】(a2)単量体の共重合の割合は、通常3
〜45重量%であり、好ましくは6〜30重量%であ
り、さらに好ましくは10〜25重量%である。この値
が3重量%未満であると、アルカリ現像液に対する現像
性が低すぎることとなる場合があり、一方この値が45
重量%を越えると、得られる感放射線性樹脂組成物が放
射線照射部のみならず放射線未照射部もアルカリ現像液
に対する溶解性を有するようになり、パターン形成がで
きなくなる場合がある。
(A2) The copolymerization ratio of the monomer is usually 3
To 45% by weight, preferably 6 to 30% by weight, and more preferably 10 to 25% by weight. If this value is less than 3% by weight, the developability with an alkali developer may be too low, while this value may be less than 45%.
If the amount exceeds the above range, the resulting radiation-sensitive resin composition becomes soluble in the alkali developing solution not only in the irradiated area but also in the non-irradiated area, and the pattern may not be formed.

【0017】上記、(a3)前記(a1)(a2)以外
のオレフィン系不飽和化合物としては、例えばメチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルメタ
クリレート、sec−ブチルメタクリレート、t−ブチ
ルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステ
ル;メチルアクリレート、イソプロピルアクリレートな
どのアクリル酸アルキルエステル;シクロヘキシルメタ
クリレート、2−メチルシクロヘキシルメタクリレー
ト、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イ
ル メタクリレート(当該技術分野で慣用名として「ジ
シクロペンタニルメタクリレート」といわれている)、
ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソ
ボロニルメタクリレートなどのメタクリル酸環状アルキ
ルエステル;シクロヘキシルアクリレート、2−メチル
シクロヘキシルアクリレート、トリシクロ[5.2.
1.02,6]デカン−8−イル アクリレート(当該技
術分野で慣用名として「ジシクロペンタニルアクリレー
ト」といわれている)、ジシクロペンタニルオキシエチ
ルアクリレート、イソボロニルアクリレートなどのアク
リル酸環状アルキルエステル;フェニルメタクリレー
ト、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アリー
ルエステル;フェニルアクリレート、ベンジルアクリレ
ートなどのアクリル酸アリールエステル;マレイン酸ジ
エチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの
ジカルボン酸ジエステル;2−ヒドロキシエチルメタク
リレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレートなど
のヒドロキシアルキルエステル;およびスチレン、α−
メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビ
ニル、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメ
チル−1,3−ブタジエン、フェニルマレイイミド、エ
チレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコー
ルジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、グリセ
ロールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリ
エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグ
リコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレ
ートなどが挙げられる。これらのうち、スチレン、ブタ
ジエン、アクリル酸n−プロピル、トリシクロ[5.
2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、n−ブチルメタクリレートなどが現像性、得られる
絶縁膜の透明性の点から好ましく用いられる。これら
は、単独であるいは組み合わせて用いられる。
Examples of the above (a3) olefinically unsaturated compounds other than the above (a1) and (a2) include methacrylic acid such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate and t-butyl methacrylate. Alkyl esters; alkyl acrylates such as methyl acrylate and isopropyl acrylate; cyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-8-yl methacrylate (a common name in the art) As "dicyclopentanyl methacrylate"),
Methacrylic acid cyclic alkyl esters such as dicyclopentanyloxyethyl methacrylate and isobornyl methacrylate; cyclohexyl acrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, tricyclo [5.2.
1.0 2,6 ] decane-8-yl acrylate (commonly referred to in the art as "dicyclopentanyl acrylate"), acrylic acid such as dicyclopentanyloxyethyl acrylate, isobornyl acrylate Cyclic alkyl esters; aryl methacrylates such as phenyl methacrylate and benzyl methacrylate; aryl acrylates such as phenyl acrylate and benzyl acrylate; dicarboxylic acid diesters such as diethyl maleate, diethyl fumarate and diethyl itaconate; 2-hydroxyethyl methacrylate And hydroxyalkyl esters such as 2-hydroxypropyl methacrylate; and styrene, α-
Methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, p-methoxystyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, 1,3-butadiene, isoprene, 2 , 3-Dimethyl-1,3-butadiene, phenylmaleimide, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, glycerol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene Ethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, glycerol dimethacrylate and the like. That. Among them, styrene, butadiene, n-propyl acrylate, tricyclo [5.
2.1.0 2,6 ] decane-8-yl acrylate, methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, n-butyl methacrylate and the like are preferably used in view of developability and transparency of the obtained insulating film. These may be used alone or in combination.

【0018】(a3)単量体の共重合の割合は、通常2
〜80重量%であり、好ましくは5〜60重量%であ
り、さらに好ましくは10〜40重量%である。
(A3) The copolymerization ratio of the monomer is usually 2
8080% by weight, preferably 5-60% by weight, more preferably 10-40% by weight.

【0019】上記の如き(a1)、(a2)および(a
3)を共重合する際に用いられる溶媒としては、具体的
には、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール
類;テトラヒドロフランなどのエーテル類;エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテルなどのグリコールエーテル類;メチルセ
ロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなど
のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類;
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエー
テル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど
のジエチレングリコールアルキルエーテル類;プロピレ
ングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエ
チルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテ
ル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピ
レングリコールモノアルキルエーテル類;プロピレング
リコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
プロピルエーテルアセテートプロピレングリコールブチ
ルエーテルアセテート、などのプロピレングリコールア
ルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコールメ
チルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエ
チルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプ
ロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコール
ブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコ
ールアルキルエーテルアセテート類;トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素類;メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノ
ン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなど
のケトン類;
(A1), (a2) and (a)
Specific examples of the solvent used when copolymerizing 3) include alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; Ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate;
Diethylene glycol alkyl ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and diethylene glycol ethyl methyl ether; propylene glycol monoether such as propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether and propylene glycol butyl ether Alkyl ethers; propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate propylene glycol butyl ether acetate; Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether propionate and propylene glycol butyl ether propionate; aromatics such as toluene and xylene Hydrocarbons; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone;

【0020】および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロ
ピル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチ
ル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、
2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒド
ロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ
酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、
乳酸ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−
ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピ
オン酸プロチル、3−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、
2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ
酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピ
ル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキ
シ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブ
チル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、
プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブト
キシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プ
ロピル、ブトキシ酢酸ブチル、2−メトキシプロピオン
酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メト
キシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸
ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキ
シプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸プロ
ピル、2−エトキシプロピオン酸ブチル、2−ブトキシ
プロピオン酸メチル、2−ブトキシプロピオン酸エチ
ル、2−ブトキシプロピオン酸プロピル、2−ブトキシ
プロピオン酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチ
ル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプ
ロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチ
ル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプ
ロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸プロピ
ル、3−エトキシプロピオン酸ブチル、3−プロポキシ
プロピオン酸メチル、3−プロポキシプロピオン酸エチ
ル、3−プロポキシプロピオン酸プロピル、3−プロポ
キシプロピオン酸ブチル、3−ブトキシプロピオン酸メ
チル、3−ブトキシプロピオン酸エチル、3−ブトキシ
プロピオン酸プロピル、3−ブトキシプロピオン酸ブチ
ルなどのエステル類が挙げられる。
And methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate,
Ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate, butyl hydroxyacetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate,
Butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, 3-
Ethyl hydroxypropionate, protyl 3-hydroxypropionate, butyl 3-hydroxypropionate,
Methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, propyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, propyl ethoxyacetate, butyl ethoxyacetate, methyl propoxyacetate, ethyl propoxyacetate,
Propyl propyl acetate, butyl propoxy acetate, methyl butoxy acetate, ethyl butoxy acetate, propyl butoxy acetate, butyl butoxy acetate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, 2-methoxypropionic acid Butyl, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, propyl 2-ethoxypropionate, butyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-butoxypropionate, ethyl 2-butoxypropionate, propyl 2-butoxypropionate Butyl 2-butoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxypropionate Methyl phosphate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl 3-ethoxypropionate, butyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-propoxypropionate, ethyl 3-propoxypropionate, propyl 3-propoxypropionate, 3-propoxypropion Esters such as butyl acid, methyl 3-butoxypropionate, ethyl 3-butoxypropionate, propyl 3-butoxypropionate, and butyl 3-butoxypropionate.

【0021】(a1)、(a2)、および(a3)を共
重合する際に用いられる重合開始剤としては、一般的に
ラジカル重合開始剤として知られているものが使用で
き、例えば2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、
2,2′−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリ
ル)、2,2′−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−
ジメチルバレロニトリル)などのアゾ化合物;ベンゾイ
ルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチル
ペルオキシピバレート、1,1′−ビス−(t−ブチル
ペルオキシ)シクロヘキサンなどの有機過酸化物;およ
び過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として
過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに
用いてレドックス型開始剤としてもよい。
As the polymerization initiator used for copolymerizing (a1), (a2) and (a3), those generally known as radical polymerization initiators can be used. '-Azobisisobutyronitrile,
2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis- (4-methoxy-2,4-
Azo compounds such as dimethylvaleronitrile); organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxypivalate, 1,1'-bis- (t-butylperoxy) cyclohexane; and hydrogen peroxide. . When a peroxide is used as the radical polymerization initiator, the peroxide may be used together with a reducing agent to form a redox initiator.

【0022】(a1)、(a2)、および(a3)を共
重合する際に、分子量を調整するために分子量調整剤を
使用することができる。その具体例としては、クロロホ
ルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類;n−ヘキ
シルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ド
デシルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプタ
ン、チオグリコール酸等のメルカプタン類;ジメチルキ
サントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジ
スルフィド等のキサントゲン類;ターピノーレン、α−
メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
When (a1), (a2) and (a3) are copolymerized, a molecular weight modifier can be used to adjust the molecular weight. Specific examples thereof include halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrabromide; mercaptans such as n-hexylmercaptan, n-octylmercaptan, n-dodecylmercaptan, tert-dodecylmercaptan and thioglycolic acid; dimethylxanthogen Xanthogens such as sulfide and diisopropylxanthogen disulfide; terpinolene, α-
Methylstyrene dimer and the like can be mentioned.

【0023】(a)エポキシ基を有するアルカリ可溶性
樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は、好
ましくは2,000〜100,000、より好ましくは
3,000〜50,000、特に好ましくは5,000〜
30,000である。この範囲でパターン形状、解像
度、現像性および耐熱性と、現像性および感度のバラン
スに優れた感放射線性樹脂組成物を与えることができ
る。重量平均分子量が100,000を超えると、組成
物をウェハーに均一に塗布することが困難となる場合が
あり、さらに現像性および感度が低下する場合がある。
一方、重量平均分子量が2,000未満の場合には、露
光部のみならず未露光部もアルカリ現像液に対する溶解
性を示すことがあり、パターンが形成できない場合があ
る。
(A) The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene of the alkali-soluble resin having an epoxy group is preferably from 2,000 to 100,000, more preferably from 3,000 to 50,000, particularly preferably from 5,000. 000 ~
30,000. Within this range, a radiation-sensitive resin composition having an excellent balance between pattern shape, resolution, developability and heat resistance, and developability and sensitivity can be provided. When the weight average molecular weight exceeds 100,000, it may be difficult to uniformly apply the composition to a wafer, and the developability and sensitivity may be further reduced.
On the other hand, when the weight average molecular weight is less than 2,000, not only the exposed part but also the unexposed part may show solubility in an alkali developing solution, and a pattern may not be formed.

【0024】また共重合を行う前に上記(a2)単量体
のカルボキシル基やフェノ−ル性水酸基に保護基を導入
しておき、共重合後に脱保護することによってアルカリ
可溶性を付与する方法で(a)成分を合成してもよい。
本発明の組成物から得られる絶縁膜は十分な透明性を有
しているが、例えば上記のように合成した(a)成分に
対して水素添加処理等を行うことにより可視光における
透明性をさらに改善することができる。また、この処理
により軟化点を変化させることもできる。
Before the copolymerization, a protective group is introduced into the carboxyl group or the phenolic hydroxyl group of the monomer (a2), and deprotection is performed after the copolymerization to impart alkali solubility. The component (a) may be synthesized.
Although the insulating film obtained from the composition of the present invention has sufficient transparency, for example, the transparency in visible light can be improved by subjecting the component (a) synthesized as described above to a hydrogenation treatment or the like. Further improvements can be made. Further, the softening point can be changed by this processing.

【0025】(b)1,2−キノンジアジド化合物 本発明で用いられる(b)1,2−キノンジアジド化合
物としては、放射線を吸収してカルボン酸を発生する構
造を有する1,2−キノンジアジド化合物が好適に使用
でき、例えば1,2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸
エステル、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エ
ステル、1,2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミ
ド、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等
を挙げることができる。
(B) 1,2-quinonediazide compound As the (b) 1,2-quinonediazide compound used in the present invention, a 1,2-quinonediazide compound having a structure capable of absorbing radiation to generate a carboxylic acid is preferable. For example, 1,2-benzoquinonediazidesulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinonediazidosulfonic acid ester, 1,2-benzoquinonediazidosulfonic acid amide, 1,2-naphthoquinonediazidosulfonic acid amide and the like can be mentioned. .

【0026】これらの具体例としては、2,3,4−ト
リヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンア
ジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4−トリヒド
ロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド
−5−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキ
シベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4
−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベ
ンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−ス
ルホン酸エステル等のトリヒドロキシベンゾフェノンの
1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類;
2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン
−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エス
テル、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン
酸エステル、2,3,4,3’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スル
ホン酸エステル、2,3,4,3’−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−
スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−
4−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジ
ド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,2’−テト
ラヒドロキシ−4’−メチルベンゾフェノン−1,2−
ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,
3,4,2’−テトラヒドロキシ−4’−メチルベンゾ
フェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホ
ン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−
3’−メトキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノン
ジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,4’
−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン−
1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステ
ル等のテトラヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフ
トキノンジアジドスルホン酸エステル;
Specific examples thereof include 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinone azide-4-sulfonic acid ester and 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide- 5-sulfonic acid ester, 2,4,6-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4
1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid esters of trihydroxybenzophenone, such as -sulfonic acid ester, 2,4,6-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester;
2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,2', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5 Sulfonate, 2,3,4,3′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4,3′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide 5-
Sulfonate, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-
4-sulfonic acid ester, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,3,4,2'-tetrahydroxy-4'-methylbenzophenone- 1,2-
Naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,
3,4,2'-tetrahydroxy-4'-methylbenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,3,4,4'-tetrahydroxy-
3'-methoxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4,4 '
-Tetrahydroxy-3'-methoxybenzophenone-
1,2-naphthoquinonediazidosulfonic acid ester of tetrahydroxybenzophenone, such as 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester;

【0027】2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキ
シベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4
−スルホン酸エステル、2,3,4,2’,6’−ペン
タヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジ
アジド−5−スルホン酸エステル等のペンタヒドロキシ
ベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステル;2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサ
ヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジア
ジド−4−スルホン酸エステル、2,4,6,3’,
4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2
−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、
3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベン
ゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スル
ホン酸エステル、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキ
サヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジ
アジド−5−スルホン酸エステル等のヘキサヒドロキシ
ベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステル;
2,3,4,2 ', 6'-pentahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4
1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid ester of pentahydroxybenzophenone, such as -sulfonic acid ester, 2,3,4,2 ', 6'-pentahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester; , 4,6,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,4,6,3 ′,
4 ', 5'-hexahydroxybenzophenone-1,2
-Naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester,
3,4,5,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 3,4,5,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone 1,2-naphthoquinonediazidosulfonic acid ester of hexahydroxybenzophenone, such as -1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester;

【0028】ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メ
タン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸
エステル、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタ
ン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エ
ステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,
2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、
ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフ
トキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、トリ(p
−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノン
ジアジド−4−スルホン酸エステル、トリ(p−ヒドロ
キシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド
−5−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒ
ドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジア
ジド−4−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p
−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノン
ジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4
−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキ
ノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,
3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナ
フトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2
−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパ
ン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エ
ステル、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフ
ェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5
−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−
ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプ
ロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン
酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−
4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−
1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステ
ル、4,4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフ
ェニル〕−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕
ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−
スルホン酸エステル、4,4’−〔1−〔4−〔1−
〔4−ヒドロキシフェニル〕−1−メチルエチル〕フェ
ニル〕エチリデン〕ビスフェノール−1,2−ナフトキ
ノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,5
−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキ
シフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4
−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−
ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン
−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エス
テル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−
スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘ
キサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スル
ホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−
1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,
6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジア
ジド−5−スルホン酸エステル、2,2,4−トリメチ
ル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2
−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、
2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロ
キシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−ス
ルホン酸エステル等の(ポリヒドロキシフェニル)アル
カンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ルが挙げられる。
Bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester , Bis (p-hydroxyphenyl) methane-1,
2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester,
Bis (p-hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, tri (p
-Hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, tri (p-hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 1,1,1-tri (p -Hydroxyphenyl) ethane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,1,1-tri (p
-Hydroxyphenyl) ethane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, bis (2,3,4
-Trihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, bis (2
3,4-trihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,2
-Bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,2-bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane-1,2- Naphthoquinonediazide-5
-Sulfonic acid esters, 1,1,3-tris (2,5-
Dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-
4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane-
1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 4,4 '-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene]
Bisphenol-1,2-naphthoquinonediazide-4-
Sulfonate, 4,4 '-[1- [4- [1-
[4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, bis (2,5
-Dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane-1,2-naphthoquinonediazide-4
-Sulfonic acid ester, bis (2,5-dimethyl-4-
(Hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-
Spirobiindene-5,6,7,5 ', 6', 7'-hexanol-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 3,3,3 ', 3'-tetramethyl-
1,1′-spirobiindene-5,6,7,5 ′,
6 ', 7'-hexanol-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,2,4-trimethyl-7,2', 4'-trihydroxyflavan-1,2
-Naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester,
1,2-Naphthoquinonediazide sulfonic acid ester of (polyhydroxyphenyl) alkane such as 2,2,4-trimethyl-7,2 ', 4'-trihydroxyflavan-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester Is mentioned.

【0029】これらの化合物のほかに、J. Kosar 著“L
ight-Sensitive Systems”339〜352(1965)、John Wil
ey & Sons 社(New York)やW. S. De Fores 著“Photo
resist”50(1975) McGraw-Hill, Inc.(New York)に
記載されている1,2−キノンジアジド化合物を用いる
ことができる。これらの1,2−キノンジアジド化合物
は、その一部または全量を上記(a)エポキシ基を有す
るアルカリ可溶性樹脂と反応させて縮合体を形成した形
態で用いてもよい。
In addition to these compounds, J. Kosar, "L.
ight-Sensitive Systems ”339-352 (1965), John Wil
"Photo by ey & Sons (New York) and WS De Fores
resist "50 (1975) 1,2-quinonediazide compounds described in McGraw-Hill, Inc. (New York) can be used. These 1,2-quinonediazide compounds may be partially or wholly used as described above. (A) It may be used in a form in which it is reacted with an alkali-soluble resin having an epoxy group to form a condensate.

【0030】これらの1,2−キノンジアジド化合物の
うち、好ましくは、2,3,4−トリヒドロキシベンゾ
フェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホ
ン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸
エステル等のトリヒドロキシベンゾフェノンの1,2−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類;2,3,
4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−
ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,
3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,
2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、
2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−
1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステ
ル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メト
キシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−
5−スルホン酸エステル等のテトラヒドロキシベンゾフ
ェノンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エス
テル;ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−
1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステ
ル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−
ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、トリ
(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキ
ノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,1−
トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフ
トキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス
(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,
2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、
2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)
プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホ
ン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル
−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−
1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステ
ルが挙げられる。
Of these 1,2-quinonediazide compounds, preferably 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,4,6-trihydroxybenzophenone- 1,2-Naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester
Naphthoquinonediazidosulfonic acid esters; 2,3
4,3′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-
Naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,
3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone-1,
2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester,
2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone-
1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,3,4,4'-tetrahydroxy-3'-methoxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-
1,2-naphthoquinonediazidosulfonic acid ester of tetrahydroxybenzophenone such as 5-sulfonic acid ester; bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane-
1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, bis (p-hydroxyphenyl) methane-1,2-
Naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, tri (p-hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 1,1,1-
Tri (p-hydroxyphenyl) ethane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane-1,
2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester,
2,2-bis (2,3,4-trihydroxyphenyl)
Propane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane-
1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester is exemplified.

【0031】さらに好ましくは、2,3,4−トリヒド
ロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド
−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジア
ジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノン
ジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4’
−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン−
1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステ
ル等のテトラヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフ
トキノンジアジドスルホン酸エステル;1,1,1−ト
リ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフト
キノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,
3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナ
フトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2
−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパ
ン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エ
ステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−
ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2
−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルが挙
げられる。
More preferably, 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide- 4-sulfonic acid ester, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,3,4,4 ′
-Tetrahydroxy-3'-methoxybenzophenone-
1,2-naphthoquinonediazidosulfonic acid ester of tetrahydroxybenzophenone such as 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester; 1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl) ethane-1,2-naphthoquinonediazide- 5-sulfonic acid ester, bis (2
3,4-trihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,2
-Bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-
(Hydroxyphenyl) -3-phenylpropane-1,2
-Naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester.

【0032】上記の1,2−キノンジアジド化合物は単
独で、または2種以上を混合して用いることができる。
(b)1,2−キノンジアジド化合物の添加量は(a)
エポキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂樹脂100重量
部に対して、好ましくは5〜100重量部、より好まし
くは10〜50重量部である。この添加量が5重量部未
満のときは、パターンニングが困難になる場合があり、
一方、100重量部を越える場合は、アルカリ性水溶液
からなる現像液による現像が困難となる場合がある。
The above 1,2-quinonediazide compounds can be used alone or as a mixture of two or more.
(B) The amount of the 1,2-quinonediazide compound added is (a)
The amount is preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin resin having an epoxy group. If the amount is less than 5 parts by weight, patterning may be difficult,
On the other hand, if it exceeds 100 parts by weight, it may be difficult to develop with a developing solution composed of an alkaline aqueous solution.

【0033】その他の添加剤 本発明の感放射線性樹脂組成物には、本発明の目的を損
なわない限りにおいて、その他の添加剤を使用すること
ができる。このようなその他の添加剤としては、例え
ば、増感剤、界面活性剤、接着助剤、保存安定剤、消泡
剤等が挙げられる。
The radiation-sensitive resin composition of the present invention other additives, so long as it does not impair the object of the present invention, it is possible to use other additives. Examples of such other additives include a sensitizer, a surfactant, an adhesion aid, a storage stabilizer, and an antifoaming agent.

【0034】上記増感剤は、本発明の感放射線組成物の
放射線に対する感度を向上させる目的で配合することが
できる。増感剤としては、例えば2H−ピリド−(3,
2−b)−1,4−オキサジン−3(4H)−オン類、
10H−ピリド−(3,2−b)−(1,4)− ベンゾ
チアジン類、ウラゾ−ル類、ヒダントイン類、バルビツ
−ル酸類、グリシン無水物類、1−ヒドロキシベンゾト
リアゾ−ル類、アロキサン類、マレイミド類等が挙げら
れる。これらの増感剤の配合量は、(b)1,2−キノ
ンジアジド化合物100重量部に対して、好ましくは1
00重量部以下、より好ましくは1〜50重量部であ
る。
The above sensitizer can be added for the purpose of improving the radiation sensitivity of the radiation-sensitive composition of the present invention. Examples of the sensitizer include 2H-pyrido- (3,
2-b) -1,4-oxazin-3 (4H) -ones,
10H-pyrido- (3,2-b)-(1,4) -benzothiazines, urazoles, hydantoins, barbituric acids, glycine anhydrides, 1-hydroxybenzotriazoles, alloxane , Maleimides and the like. The amount of these sensitizers is preferably 1 to 100 parts by weight of (b) 1,2-quinonediazide compound.
It is not more than 00 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight.

【0035】上記界面活性剤は、塗布性、例えばストリ
エーションや乾燥塗膜形成後の放射線照射部の現像性を
改良するために配合することができる。界面活性剤とし
ては例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキル
エーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の
ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリエチレン
グリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジス
テアレート等の、ポリエチレングリコールジアルキルエ
ステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップEF3
01、303、352(新秋田化成(株)製)、メガフ
ァックF171、172、173(大日本インキ(株)
製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム
(株)製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−
382、SC−101、102、103、104、10
5、106(旭硝子(株)製)等のフッ素系界面活性
剤、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学
工業(株)製)、アクリル酸系またはメタクリル酸系
(共)重合体ポリフローNo.57、95(共栄社化学
(株)製)等が挙げられる。このような界面活性剤の配
合量は、組成物の固形分あたり、通常2重量部以下、好
ましくは1重量部以下である。
The above-mentioned surfactant can be blended in order to improve the coating properties, for example, the developability of the radiation-irradiated portion after the formation of a striation or a dried coating film. Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octyl phenyl ether; polyoxyethylene such as polyoxyethylene nonyl phenyl ether; Nonionic surfactants such as polyethylene glycol dialkyl esters such as ethylene aryl ethers, polyethylene glycol dilaurate, and polyethylene glycol distearate; EFTOP EF3
01, 303, 352 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Megafac F171, 172, 173 (Dainippon Ink Co., Ltd.)
Co., Ltd.), Florado FC430, 431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG710, Surflon S-
382, SC-101, 102, 103, 104, 10
5, 106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), fluorine surfactants, organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), acrylic acid or methacrylic acid (co) polymer polyflow No. 57, 95 (Manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.). The amount of such a surfactant is usually 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less, based on the solid content of the composition.

【0036】上記接着助剤は、本発明の感放射線性組成
物から形成された絶縁膜と基板との密着性を改良するた
めに使用することができる。このような接着助剤として
は、官能性シランカップリング剤が好ましく使用され、
例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネ
ート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシラン
カップリング剤が挙げられる。具体的にはトリメトキシ
シリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル
トリメトキシシランなどが挙げられる。このような界面
活性剤の配合量は、組成物の固形分100重量部あた
り、通常15重量部以下、好ましくは10重量部以下で
ある。
The above-mentioned adhesion aid can be used for improving the adhesion between the insulating film formed from the radiation-sensitive composition of the present invention and the substrate. As such an adhesion aid, a functional silane coupling agent is preferably used,
For example, a silane coupling agent having a reactive substituent such as a carboxyl group, a methacryloyl group, an isocyanate group, or an epoxy group may be used. Specifically, trimethoxysilylbenzoic acid, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like. The amount of such a surfactant is usually 15 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the solid content of the composition.

【0037】本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常溶
媒に溶解させた状態に調整され、使用される。本発明の
感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒として
は、上記の(a)エポキシ基を有するアルカリ可溶性樹
脂、(b)1,2−キノンジアジド化合物、および任意
に添加されるその他の添加剤を均一に溶解し、各成分と
反応しないものが用いられる。
The radiation-sensitive resin composition of the present invention is usually used after being dissolved in a solvent. Examples of the solvent used for preparing the radiation-sensitive resin composition of the present invention include the above-mentioned (a) an alkali-soluble resin having an epoxy group, (b) a 1,2-quinonediazide compound, and other optional additives. Those that dissolve the agent uniformly and do not react with each component are used.

【0038】本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用
いられる溶媒の具体例としては、例えばメタノール、エ
タノールなどのアルコール類;テトラヒドロフランなど
のエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリ
コールエーテル類;メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアル
キルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコールア
ルキルエーテル類;プロピレングリコールメチルエーテ
ル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレン
グリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブ
チルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキル
エーテル類;プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート
プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、など
のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート
類;プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネー
ト、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネー
ト、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネ
ート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネ
ートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセ
テート類;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、2−ヘプタノン、4−ヒドロキシ−4
−メチル−2−ペンタノンなどのケトン類;
Specific examples of the solvent used for preparing the radiation-sensitive resin composition of the present invention include alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran; ethylene glycol monomethyl ether; ethylene glycol monoethyl ether; Ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; diethylene glycol alkyl ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and diethylene glycol ethyl methyl ether; propylene glycol Methyl ether, propylene glycol Propylene glycol monoalkyl ethers such as ethyl ether, propylene glycol propyl ether and propylene glycol butyl ether; propylene glycol alkyl ethers such as propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate propylene glycol butyl ether acetate, etc. Acetates; propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether propionate, and propylene glycol butyl ether propionate; properties such as toluene and xylene Family hydrocarbons; methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 4-hydroxy-4
Ketones such as -methyl-2-pentanone;

【0039】および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロ
ピル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチ
ル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、
2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒド
ロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ
酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、
乳酸ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−
ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピ
オン酸プロチル、3−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、
2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ
酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピ
ル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキ
シ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブ
チル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、
プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブト
キシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プ
ロピル、ブトキシ酢酸ブチル、2−メトキシプロピオン
酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メト
キシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸
ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキ
シプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸プロ
ピル、2−エトキシプロピオン酸ブチル、2−ブトキシ
プロピオン酸メチル、2−ブトキシプロピオン酸エチ
ル、2−ブトキシプロピオン酸プロピル、2−ブトキシ
プロピオン酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチ
ル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプ
ロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチ
ル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプ
ロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸プロピ
ル、3−エトキシプロピオン酸ブチル、3−プロポキシ
プロピオン酸メチル、3−プロポキシプロピオン酸エチ
ル、3−プロポキシプロピオン酸プロピル、3−プロポ
キシプロピオン酸ブチル、3−ブトキシプロピオン酸メ
チル、3−ブトキシプロピオン酸エチル、3−ブトキシ
プロピオン酸プロピル、3−ブトキシプロピオン酸ブチ
ル、などのエステル類が挙げられる。
And methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate,
Ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate, butyl hydroxyacetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate,
Butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, 3-
Ethyl hydroxypropionate, protyl 3-hydroxypropionate, butyl 3-hydroxypropionate,
Methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, propyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, propyl ethoxyacetate, butyl ethoxyacetate, methyl propoxyacetate, ethyl propoxyacetate,
Propyl propyl acetate, butyl propoxy acetate, methyl butoxy acetate, ethyl butoxy acetate, propyl butoxy acetate, butyl butoxy acetate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, 2-methoxypropionic acid Butyl, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, propyl 2-ethoxypropionate, butyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-butoxypropionate, ethyl 2-butoxypropionate, propyl 2-butoxypropionate Butyl 2-butoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxypropionate Methyl phosphate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl 3-ethoxypropionate, butyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-propoxypropionate, ethyl 3-propoxypropionate, propyl 3-propoxypropionate, 3-propoxypropion Esters such as butyl acid, methyl 3-butoxypropionate, ethyl 3-butoxypropionate, propyl 3-butoxypropionate, and butyl 3-butoxypropionate.

【0040】これらの溶剤の中で、溶解性、各成分との
反応性および塗膜の形成のしやすさから、グリコールエ
ーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテ
ート類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテ
ート類、エステル類およびジエチレングリコールアルキ
ルエーテル類が好ましく用いられる。これらの溶剤は、
単独でまたは混合して用いることができる。
Among these solvents, glycol ethers, ethylene glycol alkyl ether acetates, propylene glycol alkyl ether acetates, esters and the like are preferred because of their solubility, reactivity with each component, and ease of forming a coating film. And diethylene glycol alkyl ethers are preferably used. These solvents are
They can be used alone or as a mixture.

【0041】さらに必要に応じて、ベンジルエチルエー
テル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アセ
トニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル
酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアル
コール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエ
チル、マレイン酸ジエチル、γ− ブチロラクトン、炭
酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセ
テート、カルビトールアセテート等の高沸点溶剤を添加
することもできる。
Further, if necessary, benzyl ethyl ether, dihexyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, acetonylacetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl High boiling solvents such as alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, phenyl cellosolve acetate, carbitol acetate and the like can also be added.

【0042】本発明の感放射線性組成物は、上記の溶媒
を用いて調整される。その使用目的により、適宜の固形
分濃度を採用できるが、例えば、固形分濃度20〜40
重量%とすることができる。また上記のように調製され
た組成物溶液は、孔径0.2μm程度のミリポアフィル
タなどを用いて濾過した後、使用に供することもでき
る。
The radiation-sensitive composition of the present invention is prepared using the above-mentioned solvent. Depending on the purpose of use, an appropriate solid content concentration can be adopted.
% By weight. Further, the composition solution prepared as described above can be used after being filtered using a Millipore filter having a pore diameter of about 0.2 μm.

【0043】有機EL表示素子の絶縁膜の形成方法 本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて、例えば次のよ
うにして有機EL表示素子の絶縁膜を形成することがで
きる。本発明の感放射線性樹脂組成は、下地基板表面に
塗布し、プレベークにより溶媒を除去することによって
塗膜とすることができる。塗布方法としては、例えばス
プレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法な
どの適宜の方法を採用することができる。また、プレベ
ークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても
異なるが、通常60〜110℃で0.5〜15分間程度
の条件が最適である。プリベーク後の膜厚は感放射線組
成物の固形分濃度や塗布条件により所望の値とすること
ができるが、0.25〜4μm程度とすることができる。
Method for Forming Insulating Film of Organic EL Display Element Using the radiation-sensitive resin composition of the present invention, an insulating film of an organic EL display element can be formed, for example, as follows. The radiation-sensitive resin composition of the present invention can be applied to the surface of an underlying substrate, and the solvent can be removed by pre-baking to form a coating film. As the coating method, for example, an appropriate method such as a spray method, a roll coating method, a spin coating method, and a bar coating method can be adopted. The conditions of the pre-bake vary depending on the type of each component, the blending ratio, and the like, but the optimal conditions are usually 60 to 110 ° C. for about 0.5 to 15 minutes. The film thickness after prebaking can be a desired value depending on the solid content concentration of the radiation-sensitive composition and the application conditions, but can be about 0.25 to 4 μm.

【0044】次に、形成された塗膜に所定のパターンの
マスクを介して放射線を照射する。ここで用いられる放
射線としては、例えばg線(波長436nm)、i線
(波長365nm)等の紫外線、KrFエキシマレーザ
ー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のX線、電子
線等の荷電粒子線が挙げられる。これらのうち、g線お
よびi線が好ましい。放射線を照射した後、現像液を用
いて現像処理して放射線の照射部分を除去することによ
り所望のパターンを得ることができる。ここで用いられ
る現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナ
トリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類;エチルア
ミン、n−プロピルアミン等の第一級アミン類;ジエチ
ルアミン、ジ−n−プロピルアミン等の第二級アミン
類;トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三
級アミン類;ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−
ルアミン等のアルコ−ルアミン類;テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシド、コリン等の第四級アンモニウム塩またはピロ−
ル、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−(5.4.
0)−7− ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−
(4.3.0)−5−ノナン等の環状アミン類を水に溶解
したアルカリ水溶液が好ましく使用される。また該現像
液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノ−ル、エタノ−
ル等のアルコ−ル類や界面活性剤を適量添加して使用す
ることもできる。さらに本発明の組成物を溶解する各種
有機溶媒も現像液として使用することができる。現像方
法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法等
を利用することができる。
Next, the formed coating film is irradiated with radiation through a mask having a predetermined pattern. Examples of the radiation used here include ultraviolet rays such as g-ray (wavelength 436 nm) and i-ray (wavelength 365 nm), far ultraviolet rays such as KrF excimer laser, X-rays such as synchrotron radiation, and charged particle rays such as electron beams. No. Of these, g-line and i-line are preferred. After the irradiation with the radiation, a desired pattern can be obtained by removing the irradiated part by performing a development treatment using a developing solution. Examples of the developer used herein include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia; primary amines such as ethylamine and n-propylamine. Secondary amines such as diethylamine and di-n-propylamine; tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; dimethylethanolamine and triethanol-
Alcoholamines such as ruamine; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and choline;
, Piperidine, 1,8-diazabicyclo- (5.4.
0) -7-undecene, 1,5-diazabicyclo-
An aqueous alkali solution in which a cyclic amine such as (4.3.0) -5-nonane is dissolved in water is preferably used. In addition, the developer includes a water-soluble organic solvent such as methanol and ethanol.
Alcohols and surfactants can be added in appropriate amounts. Further, various organic solvents that dissolve the composition of the present invention can also be used as the developer. As a developing method, a puddle method, a dipping method, a rocking dipping method, or the like can be used.

【0045】現像処理後に、パターニングされた膜に対
し、例えば流水洗浄によるリンス処理を行ってもよい。
さらに、高圧水銀灯などによる放射線を全面に照射する
ことにより、当該膜中に残存する1,2−キノンジアジ
ド化合物の分解処理を行うこともできる。
After the development process, the patterned film may be subjected to a rinsing process, for example, by washing with running water.
Furthermore, by irradiating the entire surface with radiation from a high-pressure mercury lamp or the like, a 1,2-quinonediazide compound remaining in the film can be decomposed.

【0046】その後、この膜をホットプレート・オーブ
ン等の加熱装置を用いて加熱することにより硬化処理を
行う。この硬化処理における加熱温度は、例えば150
〜250℃とすることができ、加熱時間は、ホットプレ
ート上で焼成を行う場合には5〜30分間、オーブン中
で焼成を行う場合には30〜90分間とすることができ
る。
Thereafter, the film is cured by heating using a heating device such as a hot plate oven. The heating temperature in this curing process is, for example,
The heating time can be 5 to 30 minutes when firing on a hot plate, and 30 to 90 minutes when firing in an oven.

【0047】有機EL素子の製造 本発明の有機EL素子は、前記の如くして形成された絶
縁膜を備えている。本発明の有機EL素子は例えば下記
の如くして製造される。ガラス等の基板上に駆動用端子
を形成し、その上に前記の如くして本発明の絶縁膜を形
成する。その上にITOなどの透明電極(ホール注入電
極)をスパッタリングで蒸着し、ウェット・エッチング
法によりパターンを形成する。さらにその上に、ホール
輸送層、有機EL層、電子輸送層、および電子注入電極
を蒸着法により順次形成する。ホール輸送層としては例
えばCuPc、H2Pcの如きフタロシアニン系材料、
あるいは芳香族アミンが用いられる。また、有機EL媒
体としては、例えばAlq3、BeBq3の如き基材母体
にキナクリドンやクマリンをドープした材料が用いられ
る。さらに、電子輸送層としては例えばAlq3など
が、電子注入電極材料としては例えばMg−Al、Al
−Li、Al−Li2O、Al−LiFなどが用いられ
る。次に、中空構造のSUS缶と上記基板をエポキシ樹
脂等の封止材で封止したのち、モジュールに組立て、有
機EL素子とすることができる。
Production of Organic EL Device The organic EL device of the present invention has the insulating film formed as described above. The organic EL device of the present invention is manufactured, for example, as follows. Driving terminals are formed on a substrate such as glass, and the insulating film of the present invention is formed thereon as described above. A transparent electrode (hole injection electrode) such as ITO is deposited thereon by sputtering, and a pattern is formed by a wet etching method. Further, a hole transport layer, an organic EL layer, an electron transport layer, and an electron injection electrode are sequentially formed thereon by an evaporation method. As the hole transport layer, for example, a phthalocyanine-based material such as CuPc or H 2 Pc;
Alternatively, an aromatic amine is used. Further, as the organic EL medium, for example, a material such as Alq 3 or BeBq 3 in which a base material is doped with quinacridone or coumarin is used. Further, as the electron transport layer, for example, Alq 3 or the like, and as the electron injection electrode material, for example, Mg-Al, Al
-Li, Al-Li 2 O, etc. Al-LiF is used. Next, the hollow SUS can and the substrate are sealed with a sealing material such as an epoxy resin, and then assembled into a module to obtain an organic EL element.

【0048】[0048]

【実施例】以下、本発明を下記実施例により詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるもので
はない。なお、下記において測定した分子量は、東ソー
(株)製GPCクロマトグラフHLC−8020でポリ
スチレン換算重量平均分子量である。
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. The molecular weight measured below is a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC Chromatograph HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation.

【0049】エポキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂の
合成例1 撹拌基および温度計を装着した1Lのセパラブルフラス
コに、(a1)単量体としてメタクリル酸グリシジル
50.0g、(a2)単量体としてメタクリル酸 2
0.0g、(a3)成分としてブタジエン 7.5gお
よびトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イ
ル メタクリレート 22.5g、溶媒としてジエチレ
ングリコールジメチルエーテル 250.0g、ならび
に重合開始剤として2,2’−アゾビスブチロニトリル
4.0gを仕込み、30分間窒素でパージした後、セ
パラブルフラスコを油浴に浸し、内温を80℃に保ち、
攪拌しながら3.5時間重合を行ない、樹脂1を含有す
る溶液を得た。ここで得られた樹脂1を含有する溶液の
固形分濃度は30重量%であった。また、樹脂1のポリ
スチレン換算重量平均分子量は2.1×104であっ
た。
An alkali-soluble resin having an epoxy group
Synthesis Example 1 In a 1 L separable flask equipped with a stirrer and a thermometer, (a1) glycidyl methacrylate was used as a monomer.
50.0 g, (a2) methacrylic acid 2 as a monomer
0.0g, 7.5 g of butadiene and 22.5 g of tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-8-yl methacrylate as the component (a3), 250.0 g of diethylene glycol dimethyl ether as a solvent, and as a polymerization initiator After charging 4.0 g of 2,2′-azobisbutyronitrile and purging with nitrogen for 30 minutes, the separable flask was immersed in an oil bath, and the internal temperature was maintained at 80 ° C.
Polymerization was carried out for 3.5 hours with stirring to obtain a solution containing Resin 1. The solution containing the resin 1 thus obtained had a solid content concentration of 30% by weight. The polystyrene equivalent weight average molecular weight of Resin 1 was 2.1 × 10 4 .

【0050】エポキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂の
合成例2 (a1)単量体としてo-ビニルベンジルグリシジルエー
テル 28.0g、およびメタクリル酸グリシジル 4
0.0g、(a2)単量体としてメタクリル酸22.0
g、(a3)単量体としてスチレン 10.0gを使用
した他は、合成例1と同様に実施し、樹脂2を含む溶液
を得た。ここで得られた樹脂2を含む溶液の固形分濃度
は30重量%であった。また、樹脂2のポリスチレン換
算重量平均分子量は1.7×104であった。
An alkali-soluble resin having an epoxy group
Synthesis Example 2 (a1) as a monomer o- vinylbenzyl glycidyl ether 28.0 g, and glycidyl methacrylate 4
0.0g, (a2) methacrylic acid 22.0 as a monomer
g, (a3) A solution containing resin 2 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 10.0 g of styrene was used as a monomer. The solid content concentration of the solution containing the resin 2 obtained here was 30% by weight. The polystyrene equivalent weight average molecular weight of Resin 2 was 1.7 × 10 4 .

【0051】エポキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂の
合成例3 (a1)単量体としてo-ビニルベンジルグリシジルエー
テル 21.0g、およびメタクリル酸グリシジル 2
5.0g、(a2)単量体としてメタクリル酸18.0
g、(a3)単量体としてスチレン 10.0g、およ
びアクリル酸n−プロピル 26.0gを使用した他は
合成例1と同様に実施し、樹脂3を含む溶液を得た。こ
こで得られた樹脂3を含む溶液の固形分濃度は30重量
%であった。また、樹脂3のポリスチレン換算重量平均
分子量は1.5×104であった。
The alkali-soluble resin having an epoxy group
Synthesis Example 3 (a1) 21.0 g of o-vinylbenzyl glycidyl ether and glycidyl methacrylate 2 as monomers
5.0 g, (a2) methacrylic acid 18.0 as a monomer
g, (a3) A solution containing Resin 3 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 10.0 g of styrene and 26.0 g of n-propyl acrylate were used as monomers. The solid content concentration of the solution containing the resin 3 obtained here was 30% by weight. The polystyrene equivalent weight average molecular weight of Resin 3 was 1.5 × 10 4 .

【0052】実施例1感放射線性樹脂組成物の調製 (a)成分として合成例1で得た樹脂1を含有する溶液
333重量部(樹脂1として100重量部(固形分)に
相当)、(b)成分として1,1,3−トリス(2,5−
ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプ
ロパン(1.0モル)と1,2−ナフトキノンジアジド
−5−スルホン酸クロリド(1.9モル)との縮合物
(1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキ
シフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフト
キノンジアジド−5−スルホン酸エステル) 30.0
重量部を混合し、全体の固形分濃度が30%になるよう
にプロピレングリコールメチルエーテルアセテートで希
釈・溶解させた後、孔径0.2μmのメンブランフィル
ターで濾過し、組成物溶液を調製した。
Example 1 Preparation of Radiation-Sensitive Resin Composition 333 parts by weight of a solution containing the resin 1 obtained in Synthesis Example 1 as the component (a) (corresponding to 100 parts by weight (solid content) as the resin 1), b) Component 1,1,3-tris (2,5-
Condensation product of dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane (1.0 mol) and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride (1.9 mol) (1,1,3-tris ( 2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester) 30.0
Parts by weight were mixed, diluted and dissolved with propylene glycol methyl ether acetate so that the total solid content was 30%, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a composition solution.

【0053】パターン状薄膜(絶縁膜)の形成 ガラス基板上に上記で調製した組成物溶液を、1.2μ
mの膜厚になるようにスピンコートし、80℃で1.5
分間ホットプレート上でプレベークし、塗膜を形成し
た。この塗膜に対し、所定のパターンマスクを介してニ
コン製NSR1755i7A縮小投影露光機(NA=
0.50、λ=365nm)で露光を行った後、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて25℃、1
分間現像した。その後、水で流水洗浄し、乾燥してウェ
ハー上にパターンを形成した。次いで、キャノン製アラ
イナーPLA501Fを用いてghi混合線で300m
J/cm2の紫外線を照射し、さらにオーブンにて22
0℃、60分間加熱して、厚さ1.0μmのパターン状
薄膜を形成した。
[0053] patterned thin film composition solution prepared above to form a glass substrate of the (insulating film) of, 1.2 microns
m at a film thickness of 80 m.
Prebaked on a hot plate for minutes to form a coating. A Nikon NSR1755i7A reduction projection exposure machine (NA =
0.50, λ = 365 nm), and then exposed to an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 25 ° C., 1
Minutes. Thereafter, the film was washed with running water and dried to form a pattern on the wafer. Next, 300m with a ghi mixing line using an aligner PLA501F made by Canon.
Irradiate ultraviolet rays of J / cm 2 , and further 22
By heating at 0 ° C. for 60 minutes, a patterned thin film having a thickness of 1.0 μm was formed.

【0054】スカム発生の有無(光学顕微鏡による観
察) 上記で得られたパターン状薄膜について、光学顕微鏡を
用いて観察したところ、スカムの発生はなく、しかも
5.0μm角のスルーホールも開口していた。
The presence or absence of scum (observation with an optical microscope)
Observation) When the patterned thin film obtained above was observed using an optical microscope, no scum was generated, and a 5.0 μm square through hole was also opened.

【0055】透明性の評価 上記の如くして厚さ1.0μmのパターン状薄膜を形成
したガラス基板につき、光線透過率を分光光度計150
−20型ダブルビーム((株)日立製作所製)を用いて
測定した。400〜700nmの波長領域における最低
透過率を表1に示す。この値が80%以上のとき、透明
性は良好といえる。
Evaluation of Transparency For the glass substrate on which the patterned thin film having a thickness of 1.0 μm was formed as described above, the light transmittance was measured using a spectrophotometer 150.
The measurement was performed using a -20 type double beam (manufactured by Hitachi, Ltd.). Table 1 shows the minimum transmittance in the wavelength region of 400 to 700 nm. When this value is 80% or more, it can be said that the transparency is good.

【0056】耐アルカリ性の評価 パターン状薄膜を形成したガラス基板を25℃に温度制
御された1%NaOH水溶液中に20分間浸漬させた。
このときの浸漬前の膜厚をT1、浸漬後の膜厚をt1と
し、浸漬前後の膜厚の比(t1/T1)×100〔%〕
を算出した。この結果を表1に示した。この値が95〜
105%のとき、耐アルカリ性は良好といえる。
Evaluation of Alkali Resistance The glass substrate on which the patterned thin film was formed was immersed in a 1% NaOH aqueous solution whose temperature was controlled at 25 ° C. for 20 minutes.
The film thickness before immersion at this time is T1, the film thickness after immersion is t1, and the ratio of the film thickness before and after immersion (t1 / T1) × 100 [%]
Was calculated. The results are shown in Table 1. This value is 95-
When it is 105%, it can be said that the alkali resistance is good.

【0057】耐溶剤性の評価 パターン状薄膜を形成したガラス基板を25℃に温度制
御されたジメチルスルホキシド/N−メチルピロリドン
混合溶液(重量比70/30)に20分間浸漬させた。
このときの浸漬前の膜厚をT2、浸漬後の膜厚をt2と
し、浸漬前後の膜厚の比(t2/T2)×100〔%〕
を算出した。この結果を表1に示した。この値が95〜
105%のとき、耐溶剤性は良好といえる。
[0057] The solvent resistance evaluation patterned thin film dimethylsulfoxide temperature controlled glass substrate formed to 25 ° C. The dimethylsulfoxide / N- methylpyrrolidone mixed solution (weight ratio 70/30) was immersed for 20 minutes.
At this time, the film thickness before immersion is T2, the film thickness after immersion is t2, and the ratio of the film thickness before and after immersion (t2 / T2) × 100 [%]
Was calculated. The results are shown in Table 1. This value is 95-
When it is 105%, it can be said that the solvent resistance is good.

【0058】耐熱性の評価 パターン状薄膜を形成したガラス基板につき、220℃
にて60分間の追加ベークを実施した。このときの追加
ベーク前の膜厚をT3、追加ベーク後の膜厚をt3と
し、追加ベーク前後の膜厚の比(t3/T3)×100
〔%〕を算出した。この結果を表1に示した。この値が
95〜105%のとき、耐熱性は良好といえる。
Evaluation of heat resistance The glass substrate on which the patterned thin film was formed
For an additional 60 minutes. At this time, the film thickness before the additional bake is T3, the film thickness after the additional bake is t3, and the ratio of the film thickness before and after the additional bake (t3 / T3) × 100.
[%] Was calculated. The results are shown in Table 1. When this value is 95 to 105%, it can be said that the heat resistance is good.

【0059】平坦化性能の評価 20μmライン/80μmスペースのアルミのパターン
を、厚さ1μmでパターニングしたシリコンウェハ基板
上に、上記組成物を上記と同様に塗布した。次いで80
℃にて1.5分間のプレベークを実施し、次にキャノン
製アライナーPLA501Fを用いてghi混合線で3
00mJ/cm2の紫外線を照射し、さらに220℃に
て60分加熱して絶縁膜を形成した。形成した絶縁膜に
つき、α-ステップ(KLAテンコール社製)で表面の凸凹
形状を測定した。そのときの最大高低差を表1に示し
た。この値が0.2μm以下のとき、平坦化性は良好と
いえる。
[0059] The aluminum pattern evaluation 20μm line / 80 [mu] m space planarization performance, patterned on a silicon wafer substrate at a thickness of 1 [mu] m, and the above composition was applied as above. Then 80
Pre-bake at 1.5 ° C. for 1.5 minutes, and then with a Ghi mixing line using an aligner PLA501F manufactured by Canon.
The film was irradiated with ultraviolet rays of 00 mJ / cm 2 and further heated at 220 ° C. for 60 minutes to form an insulating film. The unevenness of the surface of the formed insulating film was measured by α-step (manufactured by KLA Tencor). Table 1 shows the maximum height difference at that time. When this value is 0.2 μm or less, it can be said that the flattening property is good.

【0060】輝度半減寿命 評価用の有機ELパネルを作製し、100cd/m2 {
(Red:100+Green:200+Blue:10
0)cd/m2÷3×0.7≒100cd/m 2 }の画面
輝度、温度105℃で点灯促進試験を行った。画面輝度
が半減するまでの時間を表1に示した。この値が400
時間以上のとき、輝度半減寿命は良好といえる。
[0060]Brightness half life An organic EL panel for evaluation was prepared and 100 cd / mTwo {
(Red: 100 + Green: 200 + Blue: 10
0) cd / mTwo÷ 3 × 0.7 ≒ 100 cd / m Two } Screen
A lighting promotion test was conducted at a luminance of 105 ° C. Screen brightness
Table 1 shows the time required for the value to decrease by half. This value is 400
When the time is longer than the time, it can be said that the luminance half life is good.

【0061】実施例2 (a)成分として合成例2で調製した樹脂2を含む溶液
333重量部(樹脂2として100重量部(固形分)
に相当)、(b)成分として4,4'−[1−[4−[1
−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フ
ェニル]エチリデン]ビスフェノール(1.0モル)と
1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリ
ド(2.0モル)との縮合物(4,4'−[1−[4−
[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチ
ル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−
ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル)25
重量部を使用した他は、実施例1と同様に実施し、評価
した。結果を表1に示す。
Example 2 333 parts by weight of a solution containing resin 2 prepared in Synthesis Example 2 as component (a) (100 parts by weight as resin 2 (solid content))
) And 4,4 ′-[1- [4- [1
Condensation product of-[4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol (1.0 mol) and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride (2.0 mol) (4, 4 '-[1- [4-
[1- [4-Hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol-1,2-
Naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester) 25
Except for using parts by weight, the same procedure as in Example 1 was carried out and evaluated. Table 1 shows the results.

【0062】実施例3 (a)成分として合成例3で調製した樹脂3を含む溶液
333重量部(樹脂3として100重量部(固形分)
に相当)、(b)成分として2,3,4−ヒドロキシベ
ンゾフェノン(1.0モル)と1,2−ナフトキノンジ
アジド−5−スルホン酸クロリド(2.0モル)との縮
合物(2,3,4−ヒドロキシベンゾフェノン−1,2
−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル)
20重量部を使用した他は、実施例1と同様に実施し、
評価した。結果を表1に示す。
Example 3 333 parts by weight of a solution containing resin 3 prepared in Synthesis Example 3 as component (a) (100 parts by weight as resin 3 (solid content))
And a condensate of 2,3,4-hydroxybenzophenone (1.0 mol) and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride (2.0 mol) as the component (b) (2,3 , 4-Hydroxybenzophenone-1,2
-Naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester)
Except for using 20 parts by weight, the same procedure as in Example 1 was carried out.
evaluated. Table 1 shows the results.

【0063】実施例4 (b)成分の使用量を40重量部とした他は実施例1と
同様に実施し、評価した。結果を表1に示す。
Example 4 The procedure of Example 1 was repeated, except that the amount of the component (b) was changed to 40 parts by weight, and evaluated. Table 1 shows the results.

【0064】[0064]

【表1】 [Table 1]

【0065】[0065]

【発明の効果】本発明によれば、スルーホールあるいは
コの字型の窪みを形成できるとともに、平坦化性能に優
れ、かつ高い透明性およびレジスト剥離液に対する高い
耐性を持つ有機EL素子の絶縁膜を形成するための感放
射線性樹脂組成物が提供される。また、上記組成物から
形成された本発明の絶縁膜は有機EL表示素子用として
好適であり、該絶縁膜を有する本発明の有機EL表示素
子は信頼性に優れる。
According to the present invention, a through-hole or a U-shaped depression can be formed, and an insulating film of an organic EL device having excellent flattening performance, high transparency and high resistance to a resist stripping solution. There is provided a radiation-sensitive resin composition for forming Further, the insulating film of the present invention formed from the above composition is suitable for an organic EL display device, and the organic EL display device having the insulating film of the present invention has excellent reliability.

フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H05B 33/14 H05B 33/14 A 33/22 33/22 Z (72)発明者 丹羽 一明 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Fターム(参考) 2H025 AA06 AA07 AA08 AA14 AA18 AA20 AB14 AD03 BA06 BE01 BJ00 BJ10 CB08 CB17 CB43 CB45 CB52 DA40 FA29 3K007 AB00 BB02 CA01 CB01 DA00 DB03 EB00 FA01 FA02 4J002 BH021 CD171 CD191 EQ036 FD310 GQ01 Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat II (Reference) H05B 33/14 H05B 33/14 A 33/22 33/22 Z (72) Inventor Kazuaki Niwa Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo F-term (reference) No. 11-24, JSR Corporation 2H025 AA06 AA07 AA08 AA14 AA18 AA20 AB14 AD03 BA06 BE01 BJ00 BJ10 CB08 CB17 CB43 CB45 CB52 DA40 FA29 3K007 AB00 BB02 CA01 CB01 CD01 FA02 FD310 GQ01

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 (a)エポキシ基を含有するアルカリ可
溶性樹脂、および(b)1,2−キノンジアジド化合
物、を含有することを特徴とする有機EL表示素子の絶
縁膜形成用感放射線性樹脂組成物。
1. A radiation-sensitive resin composition for forming an insulating film of an organic EL display device, comprising: (a) an alkali-soluble resin containing an epoxy group; and (b) a 1,2-quinonediazide compound. object.
【請求項2】 (a)エポキシ基を有するアルカリ可溶
性樹脂が、(a1)エポキシ基を含有する不飽和単量
体、(a2)不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水
物、およびフェノール性水酸基を有する不飽和単量体か
ら選ばれる少なくとも一つの単量体、ならびに(a3)
前記(a1)(a2)以外のオレフィン系不飽和化合物
を共重合して得られる共重合体である、請求項1に記載
の感放射線性樹脂組成物。
2. The method according to claim 1, wherein (a) the alkali-soluble resin having an epoxy group comprises (a1) an unsaturated monomer containing an epoxy group, (a2) an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated carboxylic anhydride, and a phenolic hydroxyl group. At least one monomer selected from unsaturated monomers having: (a3)
The radiation-sensitive resin composition according to claim 1, which is a copolymer obtained by copolymerizing an olefinically unsaturated compound other than (a1) and (a2).
【請求項3】 該組成物から厚さ1.0μmの絶縁膜を
形成したとき、その400〜700nmの波長領域おけ
る最低透過率が80%以上である、請求項1または2に
記載の感放射線性樹脂組成物。
3. The radiation-sensitive radiation according to claim 1, wherein a minimum transmittance in a wavelength region of 400 to 700 nm is 80% or more when an insulating film having a thickness of 1.0 μm is formed from the composition. Resin composition.
【請求項4】 請求項1〜3のいずれか一項に記載の感
放射線性樹脂組成物から形成された有機EL表示素子の
絶縁膜。
4. An insulating film for an organic EL display element formed from the radiation-sensitive resin composition according to claim 1.
【請求項5】 請求項4に記載の絶縁膜を有する有機E
L表示素子。
5. Organic E having the insulating film according to claim 4.
L display element.
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