JP2002155020A - Industrial method for recovering terephthalic acid from pulverized product of recovered polyethylene terephthalate - Google Patents
Industrial method for recovering terephthalic acid from pulverized product of recovered polyethylene terephthalateInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、清涼飲料水の容器
等に利用されているポリエチレンテレフタレート（以
下、ＰＥＴと略す）の廃棄物から、その原料としてのテ
レフタル酸を工業的に回収する方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for industrially recovering terephthalic acid as a raw material from polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) waste used for containers of soft drinks and the like. .
【０００２】[0002]
【従来の技術】ＰＥＴを分解し、原料となるモノマーを
回収する方法としては、従来から、さまざまな方法が提
案されている。その代表的なものとしては、気相もし
くは液相下メタノールによりＰＥＴを解重合し、テレフ
タル酸ジメチルを生成させるメタノリシス法、エチレ
ングリコール（以下、ＥＧと略す）によりＰＥＴを解重
合し、反応中間体であるテレフタル酸ビスヒドロキシエ
チルを生成させてポリマー原料として使用するグリコリ
シス法、あるいは生成したテレフタル酸ビスヒドロキ
シエチルをメタノールによりテレフタル酸ジメチルに変
換するエステル交換法がある。2. Description of the Related Art Various methods have been conventionally proposed as a method for decomposing PET and recovering a monomer as a raw material. Typical examples thereof include a methanolysis method in which PET is depolymerized with methanol in a gas phase or a liquid phase to form dimethyl terephthalate, and PET is depolymerized with ethylene glycol (hereinafter abbreviated as EG) to form a reaction intermediate. And a transesterification method in which the produced bishydroxyethyl terephthalate is converted to dimethyl terephthalate with methanol.
【０００３】しかしながら、のメタノリシス法では、
反応温度が１７７℃前後と低いため、反応を長時間行う
必要がある。のグリコリシス法では、同様、反応を
長時間行う必要があるという点に加え、完全なモノマー
まで分解するのは困難である。また、生成したテレフタ
ル酸ビスヒドロキシエチルの一部は、ＥＧに溶解するの
で、その分離は煩瑣となり、収率がよくない。のエス
テル交換法では、生成したＥＧとメタノールの分離、及
びメタノールに溶解するテレフタル酸ジメチルとメタノ
ールとの分離がともに困難である。However, in the methanolysis method,
Since the reaction temperature is as low as about 177 ° C., the reaction needs to be performed for a long time. In the glycolysis method described above, the reaction must be carried out for a long period of time, and it is difficult to decompose the whole monomer. Further, a part of the produced bishydroxyethyl terephthalate is dissolved in EG, so that its separation is complicated and the yield is not good. In the transesterification method described above, it is difficult to separate both the produced EG and methanol and the separation of dimethyl terephthalate and methanol dissolved in methanol.
【０００４】そこで、この種の問題を解決すべく、水や
ＥＧ等の溶媒とアルカリとの存在下でＰＥＴを熱分解
し、生成するテレフタル酸塩の水溶液にｐＨ２程度にな
るまで酸を添加し、テレフタル酸を析出させる方法が提
案されている。Therefore, in order to solve this kind of problem, PET is thermally decomposed in the presence of a solvent such as water or EG and an alkali, and an acid is added to the resulting aqueous solution of terephthalate until the pH becomes about 2. A method for precipitating terephthalic acid has been proposed.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この方
法においては、析出するテレフタル酸の粒径が非常に小
さいという問題を抱えている。そこで、テレフタル酸塩
水溶液に対する酸の添加を、加圧下、１００〜２００℃
の温度で行うことにより大きな粒径のテレフタル酸を得
る方法も提案されているが、この方法によっては、設備
が複雑になり経済的でないばかりでなく、析出するテレ
フタル酸が針状結晶となるため折れやすく、最終的に大
きな粒径のテレフタル酸を得ることができないという問
題がある。また、従来の方法は、実験室段のものにすぎ
ないため、実用的かつ工業的なプロセスの確立が要請さ
れている。However, this method has a problem that the particle size of terephthalic acid precipitated is very small. Therefore, the addition of an acid to the terephthalate aqueous solution is performed under pressure at 100 to 200 ° C.
A method for obtaining terephthalic acid having a large particle size by performing the reaction at a temperature of, however, has been proposed, but this method not only makes the equipment complicated and is not economical, but also causes terephthalic acid to precipitate into needle-like crystals. There is a problem that terephthalic acid having a large particle size cannot be finally obtained because it is easily broken. Further, since the conventional method is merely a laboratory method, it is required to establish a practical and industrial process.
【０００６】そこで、本発明の課題は、経済的な方法で
大きな粒径のテレフタル酸を得ることができ、しかも、
実用的かつ工業的なプロセスとなる回収ポリエチレンテ
レフタレート粉砕品からのテレフタル酸の工業的回収方
法を提供することにある。Accordingly, an object of the present invention is to obtain terephthalic acid having a large particle size by an economical method.
It is an object of the present invention to provide a method for industrially recovering terephthalic acid from a ground polyethylene terephthalate product which is a practical and industrial process.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決した本発
明は次記のとおりである。 ＜請求項１記載の発明＞アルカリの存在下で、回収ポリ
エチレンテレフタレート粉砕品をテレフタル酸塩とエチ
レングリコールとに熱分解し、熱分解スラリーからエチ
レングリコールを除去して、固形テレフタル酸塩を得、
この固形テレフタル酸塩を水で溶解して、テレフタル酸
塩水溶液とし、このテレフタル酸塩水溶液に酸を添加し
て中和しテレフタル酸を析出する方法であって、前記酸
添加を複数段で行い、かつ、最終段における水溶液のｐ
Ｈが２〜４となるように行うとともに、最終段からのテ
レフタル酸結晶を、前方段に返送し溶解することを特徴
とする回収ポリエチレンテレフタレート粉砕品からのテ
レフタル酸の工業的回収方法。The present invention which has solved the above problems is as follows. <Invention according to claim 1> In the presence of an alkali, the recovered polyethylene terephthalate pulverized product is thermally decomposed into terephthalate and ethylene glycol, and ethylene glycol is removed from the pyrolyzed slurry to obtain a solid terephthalate.
This solid terephthalate is dissolved in water to form a terephthalate aqueous solution, and a method of adding an acid to the terephthalate aqueous solution to neutralize and precipitate terephthalic acid, wherein the acid addition is performed in a plurality of stages. And p of the aqueous solution in the final stage
An industrial method for industrially recovering terephthalic acid from pulverized polyethylene terephthalate, wherein H is adjusted to 2 to 4 and terephthalic acid crystals from the final stage are returned to the front stage for dissolution.
【０００８】＜請求項２記載の発明＞前方段における酸
添加を、テレフタル酸が析出しないように行う、請求項
１記載の回収ポリエチレンテレフタレート粉砕品からの
テレフタル酸の工業的回収方法。<Invention according to claim 2> The method for industrially recovering terephthalic acid from recovered polyethylene terephthalate pulverized product according to claim 1, wherein the addition of acid in the front stage is performed so that terephthalic acid does not precipitate.
【０００９】＜請求項３記載の発明＞アルカリの存在下
で、回収ポリエチレンテレフタレート粉砕品をテレフタ
ル酸塩とエチレングリコールとに熱分解し、熱分解スラ
リーからエチレングリコールを除去して、固形テレフタ
ル酸塩を得、この固形テレフタル酸塩を水で溶解して、
テレフタル酸塩水溶液とし、このテレフタル酸塩水溶液
に酸を添加して中和しテレフタル酸を析出する方法であ
って、前記酸添加を複数段で行い、かつ、最終段におけ
る水溶液のｐＨが２〜４となるように行うとともに、最
終段における水溶液を分級機能を有する分級装置に供給
し、この分級装置で分級した微細テレフタル酸結晶分を
母液とともに前方段に返送することを特徴とする回収ポ
リエチレンテレフタレート粉砕品からのテレフタル酸の
工業的回収方法。<Invention according to claim 3> In the presence of alkali, the recovered pulverized polyethylene terephthalate is thermally decomposed into terephthalate and ethylene glycol, and ethylene glycol is removed from the pyrolyzed slurry to obtain a solid terephthalate. And dissolving the solid terephthalate in water,
A method for preparing an aqueous terephthalate solution and adding an acid to the aqueous terephthalate solution to neutralize and precipitate terephthalic acid, wherein the acid addition is performed in a plurality of stages, and the pH of the aqueous solution in the final stage is 2 to 2. 4, the aqueous solution in the final stage is supplied to a classification device having a classification function, and the fine terephthalic acid crystal fraction classified by the classification device is returned to the front stage together with the mother liquor. Industrial recovery of terephthalic acid from ground products.
【００１０】＜請求項４記載の発明＞析出したテレフタ
ル酸結晶を含有する水溶液を固液分離してテレフタル酸
結晶を得、このテレフタル酸結晶を前方段に返送して再
溶解させる請求項１〜３のいずれか１項に記載の回収ポ
リエチレンテレフタレート粉砕品からのテレフタル酸の
工業的回収方法。<Invention of Claim 4> An aqueous solution containing precipitated terephthalic acid crystals is subjected to solid-liquid separation to obtain terephthalic acid crystals, and the terephthalic acid crystals are returned to the front stage to be redissolved. 4. The industrial recovery method of terephthalic acid from the recovered polyethylene terephthalate pulverized product according to any one of 3.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】以下、図面を使って、本発明の実
施の形態を説明する。本発明は、アルカリの存在下で、
回収ＰＥＴ粉砕品をテレフタル酸塩とＥＧとに熱分解
し、熱分解スラリーからＥＧを除去して、固形テレフタ
ル酸塩を得、この固形テレフタル酸塩を水で溶解して、
テレフタル酸塩水溶液とし、このテレフタル酸塩水溶液
に酸を添加して中和しテレフタル酸を析出する方法であ
って、特に、前記酸添加を複数段で行い、かつ、最終段
における水溶液のｐＨが２〜４となるように行うととも
に、最終段からのテレフタル酸結晶を、前方段に返送し
溶解することを特徴とするものであるが、本実施の形態
の説明においては、まず、酸の添加を中和槽において１
段で行い、次いで、析出槽によりテレフタル酸の粒径を
大きくする場合（基本形態）を説明し、その後に、酸の
添加を複数段で行うことにより析出槽を用いることなく
テレフタル酸の粒径を大きくする場合（本発明に係る実
施の形態）を説明する。また、本発明においては、溶媒
として、水、ＥＧ、プロピレングリコール（ＰＧ）、シ
リコンオイル等を使用することができるが、基本形態お
よび本発明に係る実施の形態においては、ＥＧを使用す
る場合について説明する。Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. The present invention, in the presence of an alkali,
The recovered PET pulverized product is thermally decomposed into terephthalate and EG, EG is removed from the pyrolyzed slurry to obtain a solid terephthalate, and the solid terephthalate is dissolved in water.
A method for preparing an aqueous terephthalate solution, adding an acid to the aqueous terephthalate solution to neutralize and precipitate terephthalic acid, and in particular, performing the acid addition in a plurality of stages, and adjusting the pH of the aqueous solution in the final stage. The method is characterized in that the terephthalic acid crystal from the final stage is returned to the front stage and dissolved therein, and in the description of the present embodiment, first, the addition of acid In the neutralization tank
A case where the particle size of terephthalic acid is increased by a precipitation tank and then the particle diameter of terephthalic acid is increased by using a precipitation tank (basic form) will be described. (Embodiment according to the present invention) will be described. Further, in the present invention, water, EG, propylene glycol (PG), silicon oil and the like can be used as the solvent. In the basic embodiment and the embodiment according to the present invention, the case where EG is used is described. explain.
【００１２】『第１の基本形態』図１〜図４及び図６は
第１の基本形態を示したものである。本形態において
は、回収ＰＥＴ粉砕品を原料とする。この粉砕品とは、
ＰＥＴボトルなどのＰＥＴ廃棄物を切断、破断、あるい
は粉砕したもの等を含む意義である。好適には２〜８ｍ
ｍ角程度の粉砕品である。"First Basic Mode" FIGS. 1 to 4 and 6 show a first basic mode. In this embodiment, the recovered PET pulverized product is used as a raw material. This crushed product
The meaning includes cutting, breaking, or crushing of PET waste such as a PET bottle. Preferably 2-8m
It is a pulverized product of about m square.
【００１３】（反応分解工程）まず、本形態において
は、回収ＰＥＴ粉砕品の反応分解を行うが、この反応分
解は、図２に詳細例を示すスクリュウプレス型横型反応
分解装置を使用して行うことができる。この横型反応分
解装置は、本体部１Ａとこの本体部１Ａの先端に位置す
る先細部１Ｂとを有する筒体１内に、先細部１Ｂに対応
した部分が先細のスクリュウコンベア２を備えたもの
で、この横型反応分解装置内に、回収ＰＥＴ粉砕品と、
ＰＥＴ等モル相当または過剰のアルカリと、ＥＧとを投
入し、主に本体部１Ａ内で、常圧で回収ＰＥＴ粉砕品を
テレフタル酸塩とＥＧとに反応分解し、反応分解スラリ
ーを先細部１Ｂから絞り出すものである。(Reaction Decomposition Step) First, in this embodiment, the recovered PET pulverized product is subjected to a reaction decomposition, and this reaction decomposition is performed using a screw press type horizontal reaction decomposition apparatus whose detailed example is shown in FIG. be able to. This horizontal type reaction and decomposition apparatus is provided with a screw conveyor 2 having a tapered portion corresponding to the tapered portion 1B in a cylindrical body 1 having a main portion 1A and a tapered portion 1B located at the tip of the main portion 1A. , A recovered PET crushed product,
An alkali equivalent or excess of PET equimolar or excess and EG are charged, and the recovered PET pulverized product is decomposed into terephthalate and EG mainly at normal pressure in the main body 1A. It is squeezed out from.
【００１４】本体部１Ａの基部には、回収ＰＥＴ粉砕品
及びアルカリを投入するための投入口３を有し、スクリ
ュウコンベア２の回転軸には、ＥＧを投入するための投
入口４を有する。筒体１は、周囲にジャケットが備わっ
ており、このジャケットには熱媒体の入口５及び出口６
が備わっている。The base of the main body 1A has an inlet 3 for charging the recovered PET pulverized product and alkali, and the rotary shaft of the screw conveyor 2 has an inlet 4 for charging EG. The cylindrical body 1 is provided with a jacket around it, and the jacket has an inlet 5 and an outlet 6 for the heat medium.
Is provided.
【００１５】回収ＰＥＴ粉砕品およびアルカリを投入口
３から、ＥＧを投入口４から投入すると、スクリュウコ
ンベア２が、主に本体部１Ａ内において、回収ＰＥＴ粉
砕品とアルカリとＥＧとを攪拌しつつ先端側に送り、回
収ＰＥＴ粉砕品をテレフタル酸塩とＥＧとに連続的に反
応分解する。When the recovered PET pulverized product and the alkali are supplied from the input port 3 and the EG is supplied from the input port 4, the screw conveyor 2 mainly stirs the recovered PET pulverized product, the alkali and the EG in the main body 1A. It is sent to the tip side, and the recovered PET pulverized product is continuously decomposed into terephthalate and EG.
【００１６】また、生成した反応分解スラリーは先細部
１Ｂから絞り出す。したがって、バックミキシングせず
均一に前方に送るのみの処理となる。Further, the generated reaction decomposition slurry is squeezed out from the tapered portion 1B. Therefore, it is a process of only sending forward uniformly without back mixing.
【００１７】さらに、先細部１Ｂ及びスクリュウコンベ
ア２の先端部を先細にして絞り手段としたことにより、
ＥＧの添加量を少なくすることができ、しかも、次のろ
過工程（固液分離工程）における時間当たりのろ過効率
が高くなる。ちなみに、生成した反応分解スラリー中の
ＥＧの量は、絞り手段を設けない場合、約７０質量％に
なるのに対し、絞り手段を設けた場合は約３０質量％に
なる。Further, the tapered portion 1B and the tip of the screw conveyor 2 are tapered to form a squeezing means.
The addition amount of EG can be reduced, and the filtration efficiency per time in the next filtration step (solid-liquid separation step) is increased. By the way, the amount of EG in the generated reaction decomposition slurry is about 70% by mass when the throttle means is not provided, and is about 30% by mass when the throttle means is provided.
【００１８】添加するアルカリとしては、炭酸ナトリウ
ムを主体とし、２０％以下の範囲で水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を含有させ
たものを使用することができる。水酸化ナトリウムを含
有させると、より効率的に反応分解する。炭酸ナトリウ
ム等の炭酸塩を使用すると、反応分解開始と同時に炭酸
ガスが発生するため、不活性ガス（たとえば窒素ガス）
の供給が不要になる。炭酸ナトリウムは、そのコストが
水酸化ナトリウムの約１／２なので、経済的である。As the alkali to be added, sodium carbonate is mainly used, and sodium hydroxide,
Those containing an alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide can be used. When sodium hydroxide is contained, the reaction is more efficiently decomposed. When a carbonate such as sodium carbonate is used, carbon dioxide gas is generated at the same time as the start of the reaction decomposition.
Supply is not required. Sodium carbonate is economical because its cost is about half that of sodium hydroxide.
【００１９】発生する炭酸ガスは、ガス通路７より系外
へ排出する。ガス通路７には切替バルブを設置してあ
り、炭酸ガスの排出と不活性ガス（たとえば窒素ガス）
の供給との切替ができるようになっている。The generated carbon dioxide gas is discharged from the gas passage 7 to the outside of the system. A switching valve is installed in the gas passage 7 to discharge carbon dioxide gas and inert gas (for example, nitrogen gas).
It can be switched with the supply.
【００２０】反応分解開始前に、予め、回収ＰＥＴ粉砕
品に直接噴霧などの手法によりアルカリを接触させる
と、ＥＧを並存させる場合と比較して、反応開始時間を
１／５〜１／８に短縮できる。反応分解温度としては、
例えば１２０〜１９０℃とすることができる。When the alkali is brought into contact with the recovered PET pulverized product by a method such as direct spraying before the start of the reaction decomposition, the reaction start time can be reduced to 1/5 to 1/8 as compared with the case where EG is coexistent. Can be shortened. As the reaction decomposition temperature,
For example, the temperature can be set to 120 to 190 ° C.
【００２１】（固液分離・溶解・不純物除去工程）反応
分解工程で生成したテレフタル酸塩とＥＧとを含有する
反応分解スラリーは、ポンプや輸送管などにより、固液
分離・溶解・不純物除去機、例えば、図３に詳細を示す
水平ベルト型真空ろ過溶解機１０２に送る（図１の水平
ベルト型真空ろ過機１０２は模式的に示してある）。こ
の水平ベルト型真空ろ過溶解機１０２は、そのろ過セク
ションで、前記反応分解スラリーからＥＧを分離する。
分離の詳細な方法は、次述するが、これによらず、遠心
分離機などの分離機により行うこともできる。(Solid-liquid separation / dissolution / impurity removal step) The reaction-decomposition slurry containing terephthalate and EG generated in the reaction decomposition step is subjected to a solid-liquid separation / dissolution / impurity removal machine by a pump or a transport pipe. For example, it is sent to a horizontal belt type vacuum filtration dissolver 102 shown in detail in FIG. 3 (the horizontal belt type vacuum filter 102 in FIG. 1 is schematically shown). The horizontal belt type vacuum filtration dissolver 102 separates EG from the reaction decomposition slurry in the filtration section.
Although the detailed method of the separation will be described below, the separation can also be performed by a separator such as a centrifuge.
【００２２】反応分解スラリー中のＥＧは、真空ポンプ
６１により、ろ液槽７１に吸引し、このろ液槽７１に集
めたＥＧは、ポンプ４２により、輸送管１２を通して、
ろ液槽８１に集める。このろ液槽８１に集めた粗ＥＧ
は、適宜の時点で、ポンプ４３により、輸送管１３を通
して精製塔１１０に通液し、不純物を除去する。この不
純物の除去は、蒸留操作、または膜分離により行うこと
もできる。The EG in the reaction decomposition slurry is sucked into a filtrate tank 71 by a vacuum pump 61, and the EG collected in the filtrate tank 71 is passed through a transport pipe 12 by a pump 42.
Collect in filtrate tank 81. The crude EG collected in the filtrate tank 81
At an appropriate time, the liquid is passed to the purification tower 110 by the pump 43 through the transport pipe 13 to remove impurities. The removal of the impurities can also be performed by distillation operation or membrane separation.
【００２３】不純物を除去した前記ＥＧは、輸送管１４
を通して、ろ液槽８２に集める。このろ液槽８２に集め
たＥＧは、適宜の時点で、ポンプ５２により輸送管３０
を通してスクリュウプレス型横型反応分解装置に送り、
反応分解の溶媒原料として再利用する。The EG from which impurities have been removed is transferred to the transport pipe 14.
And collected in the filtrate tank 82. The EG collected in the filtrate tank 82 is transferred to the transport pipe 30 by the pump 52 at an appropriate time.
Through to the screw press type horizontal reactive cracker,
Reused as a solvent material for reaction decomposition.
【００２４】不純物を除去していない粗ＥＧもテレフタ
ル酸の純度に影響しない限り、反応分解の溶媒原料とし
て再利用することができる。また、精製したＥＧの一部
は、系より抜き出して、ＰＥＴの合成原料などに利用す
ることができる。Crude EG from which impurities have not been removed can also be reused as a solvent for reaction decomposition as long as it does not affect the purity of terephthalic acid. Further, a part of the purified EG can be extracted from the system and used as a raw material for synthesizing PET.
【００２５】ＥＧを分離して回収したテレフタル酸塩
は、水平ベルト型真空ろ過溶解機１０２の溶解セクショ
ンに連続的に移動し、上部から散布する温水によって溶
解する。温水としては、例えば、テレフタル酸塩の３〜
５倍量、約８０℃のものを使用することができ、テレフ
タル酸塩の水溶液を生成する。この温水に代えて、後述
の吸着塔における洗浄水、固液分離・洗浄工程における
排水、及び濃縮・晶析・芒硝分離工程における蒸発水分
を冷却して得た凝縮水等を用いることもできる。The terephthalate salt separated and recovered from the EG continuously moves to the dissolving section of the horizontal belt type vacuum filtration dissolving machine 102 and is dissolved by warm water sprayed from above. Examples of the warm water include terephthalate salts 3 to
Five times the amount of about 80 ° C. can be used, producing an aqueous solution of terephthalate. Instead of the warm water, it is also possible to use washing water in an adsorption tower described later, waste water in a solid-liquid separation / washing step, and condensed water obtained by cooling evaporated water in a concentration / crystallization / glauberin separation step.
【００２６】テレフタル酸塩の水溶液は、真空ポンプ６
１により、水溶液分離槽７２に吸引する。吸引した水溶
液はポンプ５１により、輸送管１８を通して、次の溶解
性不純物除去器に送る。The aqueous solution of terephthalate is supplied to a vacuum pump 6
1 sucks into the aqueous solution separation tank 72. The suctioned aqueous solution is sent to the next soluble impurity remover through the transport pipe 18 by the pump 51.
【００２７】水平ベルト型真空ろ過溶解機１０２に備わ
るろ布９６の下流端には、スクレーパ９８を対向して配
置してあり、不溶解性不純物を除去するようになってい
る。At the downstream end of the filter cloth 96 provided in the horizontal belt type vacuum filtration / melting machine 102, a scraper 98 is arranged to face in order to remove insoluble impurities.
【００２８】（不純物除去工程）テレフタル酸塩の水溶
液は、ポンプ５１により、輸送管１８を通して、不純物
除去器、例えば、堅型円筒吸着用活性炭充填カラム１０
４に、好適には５〜１０ｍｍ／ｍ2・ｍｉｎで通液す
る。これにより、テレフタル酸塩水溶液に混入する溶解
性の不純物を除去することができる。通液後、活性炭
は、温水で洗浄する。洗浄排水は、輸送管１６を通し
て、水平ベルト型真空ろ過溶解機１０２へ再生洗浄水と
して戻し、再利用することができる。また、微粉炭除去
のため、粒状炭または造粒炭を純水で逆洗いしておくと
よい。この工程における不純物の除去は、イオン交換樹
脂の併用、イオン交換樹脂による吸着、あるいは、膜分
離などによって行うこともできる。(Impurity Removal Step) The aqueous solution of terephthalate is transported by the pump 51 through the transport pipe 18 to remove impurities, for example, the activated carbon packed column 10 for solid cylindrical adsorption.
The solution is preferably passed through 4 at a rate of 5 to 10 mm / m 2 · min. This makes it possible to remove soluble impurities mixed in the terephthalate aqueous solution. After the passage, the activated carbon is washed with warm water. The washing wastewater can be returned to the horizontal belt type vacuum filtration dissolver 102 as regenerated washing water through the transport pipe 16 and reused. In order to remove pulverized coal, it is preferable to backwash granular coal or granulated coal with pure water. The removal of impurities in this step can also be performed by using an ion-exchange resin together, adsorbing with the ion-exchange resin, or membrane separation.
【００２９】（中和・析出工程）不純物を除去したテレ
フタル酸塩水溶液は、中和槽１１４で、酸によりｐＨ２
〜４程度に中和する。添加する酸としては、硫酸、塩
酸、リン酸、硝酸等の鉱酸を使用することができるが、
硫酸を使用するのが好ましい。(Neutralization / Precipitation Step) The terephthalate aqueous solution from which impurities have been removed is neutralized with an acid to pH 2 in a neutralization tank 114.
Neutralize to ~ 4. As the acid to be added, mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, and nitric acid can be used.
Preference is given to using sulfuric acid.
【００３０】中和槽１１４では、酸を均一に撹拌及び混
合させて中和反応を確実に行う必要がある。中和反応に
より生成したテレフタル酸のスラリーは、堅型円筒撹拌
槽からなる析出槽１０５に集める。この析出槽１０５
は、熱媒体９２が通るジャケット９１を備えている。In the neutralization tank 114, it is necessary to stir and mix the acid uniformly to ensure the neutralization reaction. The terephthalic acid slurry generated by the neutralization reaction is collected in a precipitation tank 105 composed of a rigid cylindrical stirring tank. This deposition tank 105
Is provided with a jacket 91 through which a heat medium 92 passes.
【００３１】中和槽１１４においては、酸を添加する
と、瞬時に中和反応が起こり、テレフタル酸の微少な結
晶が生成するが、この微小な結晶の集合体は、未反応の
酸を内部に包合してしまう。そして、この内部に包合し
た酸は、析出槽１０５において内部より浸出し、時間が
遅れ再度中和反応を起こすことになる。このことは、ｐ
Ｈ調製、テレフタル酸の生成にとって障害となる。In the neutralization tank 114, when an acid is added, a neutralization reaction occurs instantaneously, and fine crystals of terephthalic acid are generated. The aggregate of the fine crystals contains unreacted acid inside. I will be wrapped up. Then, the acid entrapped in the interior is leached from the interior in the precipitation tank 105, and the neutralization reaction is caused again with a delay. This means that p
H is an obstacle to the preparation of terephthalic acid.
【００３２】そこで、かかる事態を防止するため、図４
に示すように、中和槽１１４において、撹拌機１１４Ａ
による撹拌と同時に、付設した超音波発生装置１１４Ｂ
によって、超音波による微振動をテレフタル酸のスラリ
ーに起こさせるとよい。これにより、テレフタル酸微小
結晶による酸の包合を防正することができ、ｐＨ調整が
よくなるので、テレフタル酸の生成がよくなる。In order to prevent such a situation, FIG.
As shown in FIG.
Simultaneously with the stirring by the ultrasonic generator 114B attached
Therefore, it is preferable to cause micro vibrations caused by ultrasonic waves in the terephthalic acid slurry. As a result, inclusion of acid by the terephthalic acid microcrystals can be prevented, and the pH adjustment is improved, so that the generation of terephthalic acid is improved.
【００３３】中和槽１１４は析出槽１０５と比べて容量
が小さくてよく、１／５０〜１／５００程度とすること
ができる。The capacity of the neutralization tank 114 may be smaller than that of the precipitation tank 105, and may be about 1/50 to 1/500.
【００３４】中和槽１１４においては、撹拌機１１４Ａ
により撹拌している状態で、酸（硫酸）を撹拌軸内に供
給し、この撹拌軸内と連通する撹拌羽根１１４Ｃの軸１
１４Ｄ内を通してテレフタル酸塩水溶液（テレフタル酸
のスラリー）中に噴出させる。これにより、撹拌及び混
合効果が高いものとなる。結果、単に酸（硫酸）を中和
槽１１４の上部より供給する場合より、テレフタル酸微
小結晶による酸の包合防正効果が大きくなり、テレフタ
ル酸の結晶粒径が均一化する。In the neutralization tank 114, a stirrer 114A
While stirring, the acid (sulfuric acid) is supplied into the stirring shaft, and the shaft 1C of the stirring blade 114C communicating with the inside of the stirring shaft.
The solution is jetted through 14D into a terephthalate aqueous solution (terephthalic acid slurry). Thereby, the effect of stirring and mixing becomes high. As a result, the effect of preventing the inclusion of acid by the terephthalic acid microcrystals is greater than when the acid (sulfuric acid) is simply supplied from the upper part of the neutralization tank 114, and the crystal particle size of terephthalic acid becomes uniform.
【００３５】析出槽１０５に集めたテレフタル酸スラリ
ーは析出槽で撹拌する。これにより、テレフタル酸の結
晶粒径が均一化するとともに、結晶サイズも成長する。The terephthalic acid slurry collected in the precipitation tank 105 is stirred in the precipitation tank. As a result, the crystal grain size of terephthalic acid becomes uniform and the crystal size grows.
【００３６】この析出槽１０５では、５０〜９５℃、例
えば約８５℃の加熱状態を維持したまま撹拌を行い、均
一に成長した結晶を底部よりポンプ４５により抜き出
す。これにより、テレフタル酸とアルカリ塩とを含有す
るスラリー中の、テレフタル酸の結晶粒子の粒度分布が
均一化し（図５参照。（Ａ）は常温、（Ｂ）は加熱の場
合をそれぞれ示す）、固液分離工程でのろ過速度が表１
のように高まる。In the precipitation tank 105, stirring is performed while maintaining a heating state at 50 to 95 ° C., for example, about 85 ° C., and crystals that have grown uniformly are extracted from the bottom by the pump 45. As a result, the particle size distribution of the terephthalic acid crystal particles in the slurry containing terephthalic acid and the alkali salt is made uniform (see FIG. 5; (A) shows normal temperature, and (B) shows heating). Table 1 shows the filtration speed in the solid-liquid separation process.
Grow like.
【００３７】[0037]
【表１】 [Table 1]
【００３８】（固液分離・洗浄工程）中和・析出工程で
生成したテレフタル酸の析出スラリーは、ポンプ４５に
より、輸送管１７を通して、固液分離機、例えば水平ベ
ルト型真空ろ過機１０６に送る。(Solid-Liquid Separation / Washing Step) The terephthalic acid precipitation slurry generated in the neutralization / precipitation step is sent to a solid-liquid separator, for example, a horizontal belt type vacuum filter 106 by the pump 45 through the transport pipe 17. .
【００３９】この水平ベルト型真空ろ過機１０６の詳細
を、図６をもとに説明する。まず、析出スラリーは、ろ
布９６上に送り、水平方向（本図面では、左から右方
向）に移動する。この移動の際、スラリーが含有する
酸、アルカリ塩は、真空ポンプ６１により、ろ布９６と
同様に移動する真空箱９７に吸引し、輸送管２６Ａを通
して、ろ液槽７１Ａに集める。The details of the horizontal belt type vacuum filter 106 will be described with reference to FIG. First, the precipitated slurry is sent onto the filter cloth 96 and moves in a horizontal direction (from left to right in this drawing). During this movement, the acid and alkali salts contained in the slurry are sucked by the vacuum pump 61 into the vacuum box 97 that moves like the filter cloth 96, and collected in the filtrate tank 71A through the transport pipe 26A.
【００４０】ろ布９６は、温水で洗浄するが、この洗浄
水は、いったんろ布洗浄装置２７Ａに集め、その後、ポ
ンプ５０により、輸送管２７を通して、洗浄装置２７Ｂ
１に集める。この洗浄装置２７Ｂ１に集めた洗浄水は、
スラリーから酸、アルカリ塩を吸引除去して得たテレフ
タル酸の洗浄に使用する。さらに、このテレフタル酸を
洗浄した洗浄水は、真空ポンプ６１により、真空箱９７
に吸引し、輸送管２８を通して、ろ液槽７２Ａに集め
る。このろ液槽７２Ａに集めた洗浄水は、ポンプ５１に
より、輸送管２９を通して、洗浄装置２７Ｂ２に集め、
再び、テレフタル酸の洗浄水として使用する。The filter cloth 96 is washed with warm water, and this washing water is once collected in the filter cloth cleaning device 27A, and then is passed through the transport pipe 27 by the pump 50 to the cleaning device 27B.
Collect in one. The washing water collected in the washing device 27B1 is
It is used for washing terephthalic acid obtained by removing acids and alkali salts from the slurry by suction. Further, the cleaning water for cleaning the terephthalic acid is supplied to the vacuum box 97 by the vacuum pump 61.
And collected in the filtrate tank 72A through the transport pipe 28. The washing water collected in the filtrate tank 72A is collected by the pump 51 through the transport pipe 29 into the washing device 27B2.
It is used again as terephthalic acid washing water.
【００４１】再度、テレフタル酸を洗浄した洗浄水は真
空ポンプ６１により真空箱９７に吸引し、輸送管２６Ｂ
を通して、ろ液槽７１Ｂに集める。ろ液槽７１Ｂに集め
た洗浄水は、上流のテレフタル酸塩の溶解に利用するこ
ともできる。The terephthalic acid-washed washing water is again sucked into the vacuum box 97 by the vacuum pump 61, and the transport pipe 26B
And collected in the filtrate tank 71B. The washing water collected in the filtrate tank 71B can be used for dissolving the upstream terephthalate.
【００４２】このような向流洗浄により、表２に示すよ
うにテレフタル酸の純度が高まる。Such countercurrent washing increases the purity of terephthalic acid as shown in Table 2.
【００４３】[0043]
【表２】 [Table 2]
【００４４】（濃縮・晶析・芒硝分離（アルカリ塩回
収）工程）ろ液槽７１Ａ，７１Ｂに集めたアルカリ塩
は、ポンプ４２Ａ，４２Ｂにより、輸送管２０を通し
て、いったんろ液槽８３に集める。その後、ポンプ４８
により、輸送管２１および水分蒸発のための加熱器３２
を通して、結晶缶３３に供給する。(Concentration, Crystallization, Separation of Glauber's Salt (Recovery of Alkaline Salt)) The alkali salts collected in the filtrate tanks 71A, 71B are once collected in the filtrate tank 83 through the transport pipe 20 by the pumps 42A, 42B. Then, pump 48
The transport pipe 21 and the heater 32 for water evaporation
To supply it to the crystal can 33.
【００４５】結晶缶３３は真空ポンプ６２により減圧状
態にしてあるので、アルカリ塩スラリー中の水分は蒸発
し、蒸発した水分は減圧管３１中に設けた冷却器３４に
より冷却凝縮し、固液分離・溶解・不純物除去工程で使
用する水として、あるいは固液分離・洗浄工程で使用す
るろ布及びケーキ洗浄水として再利用する。Since the crystal can 33 is depressurized by the vacuum pump 62, the water in the alkali salt slurry evaporates, and the evaporated water is cooled and condensed by the cooler 34 provided in the decompression tube 31, and solid-liquid separation is performed. -Reuse as water used in the dissolution / impurity removal process or as filter cloth and cake washing water used in the solid-liquid separation / washing process.
【００４６】結晶缶３３での結晶スラリーは、ポンプ４
６により、輸送管１９を通して、遠心分離機１０８に送
る。この遠心分離機１０８は、アルカリ塩と、ＥＧ及び
アルカリに固液分離する。分離したアルカリ塩は、ベル
トコンベア１１３により、間接加熱乾燥機、たとえばジ
ャケット９４、シャフト９５に熱媒体を循環することが
できる構造を有したパドル式回転真空乾燥機１０９に送
る。この乾燥機１０９において、真空下で乾燥すること
により、純度の高いアルカリ塩を回収する。The crystal slurry in the crystal can 33 is supplied to the pump 4
By 6, it is sent to the centrifuge 108 through the transport pipe 19. This centrifuge 108 performs solid-liquid separation into an alkali salt, EG and alkali. The separated alkali salt is sent by a belt conveyor 113 to an indirect heating dryer, for example, a paddle type rotary vacuum dryer 109 having a structure capable of circulating a heating medium through a jacket 94 and a shaft 95. In this dryer 109, high-purity alkali salts are recovered by drying under vacuum.
【００４７】中和工程で硫酸を使用すると、ここでは、
アルカリ塩として、芒硝を回収することができ、各種用
途の製品とすることができる。When sulfuric acid is used in the neutralization step,
Glauber's salt can be recovered as an alkali salt, and can be used for various purposes.
【００４８】また、この際、分離するＥＧ及びアルカリ
は、輸送管２３を通して、いったんろ液槽８４に集め、
さらに、ポンプ４９により輸送管２４を通して、前述の
ろ液槽８１に混入する。その後の処理は、前述同様であ
る。At this time, the separated EG and alkali are once collected in the filtrate tank 84 through the transport pipe 23,
Further, it is mixed with the filtrate tank 81 through the transport pipe 24 by the pump 49. Subsequent processing is the same as described above.
【００４９】（乾燥・粉砕工程）他方、水平ベルト型真
空ろ過機１０６で洗浄したテレフタル酸は、ベルトコン
ベア１１２により、間接加熱乾燥機、例えばジャケット
９４、シャフト９５に熱媒体を循環することができる構
造を有したパドル式回転真空乾燥機１０７に送る。この
乾燥機１０７は、真空ポンプ６３により真空としてある
ため、テレフタル酸の乾燥を短時間で、しかも変質させ
ることなく行うことができる。これにより、純度の高い
テレフタル酸を回収することができる。乾燥の際に蒸発
する水分は、輸送管２５を通して冷却した後、輸送管２
２を通して、ろ液槽８３に集める。(Drying / Pulverizing Step) On the other hand, the terephthalic acid washed by the horizontal belt type vacuum filter 106 can be circulated to the indirect heating dryer, for example, the jacket 94 and the shaft 95 by the belt conveyor 112. It is sent to a paddle type rotary vacuum dryer 107 having a structure. Since the dryer 107 is evacuated by the vacuum pump 63, terephthalic acid can be dried in a short time and without deterioration. Thereby, highly pure terephthalic acid can be recovered. Moisture that evaporates during drying is cooled through the transport pipe 25 and then transferred to the transport pipe 2.
2 and collected in a filtrate tank 83.
【００５０】続く回収テレフタル酸の粉砕は公知の手段
により行うことができる。The subsequent grinding of the recovered terephthalic acid can be carried out by known means.
【００５１】『第２の基本形態』図７は第２の基本形態
を示したものである。この形態は、竪型円筒撹拌槽１０
１を用いて反応分解を行うものである。竪型円筒撹拌槽
１０１は、熱媒体９２が流通する加熱ジャケット９１を
外壁に有し、温度調節用の冷却水コイル９３を内部に有
し、例えば１６０℃〜１８０℃の温度条件及び常圧で、
３０〜９０分程度撹拌して反応分解を図る。[Second Basic Mode] FIG. 7 shows a second basic mode. This form is a vertical cylindrical stirring tank 10
1 is used to carry out a reactive decomposition. The vertical cylindrical stirring tank 101 has a heating jacket 91 on the outer wall through which a heat medium 92 flows, and has a cooling water coil 93 for temperature adjustment inside, for example, at a temperature condition of 160 ° C. to 180 ° C. and normal pressure. ,
The reaction is decomposed by stirring for about 30 to 90 minutes.
【００５２】テレフタル酸塩とＥＧとに分解した反応分
解スラリーは、ポンプ４１により輸送管１１を通して直
接、図３に示す水平ベルト型真空ろ過溶解機１０２に送
ることができる他、絞り装置１００で絞り操作を行った
後、水平ベルト型真空ろ過溶解機１０２に送ることがで
きる。The reaction-decomposed slurry decomposed into terephthalate and EG can be sent directly to the horizontal belt type vacuum filtration dissolving machine 102 shown in FIG. After performing the operation, it can be sent to the horizontal belt type vacuum filtration dissolver 102.
【００５３】絞り装置１００は、スクリュウプレス型構
造を有するもので、本体部内に先細のスクリュウコンベ
ア１００Ａを配置したものである。絞り装置１００本体
部の適宜の位置から、ポンプ４７により、ＥＧを竪型円
筒撹拌槽１０１に返送することができる。絞り装置１０
０を設けることで、ＥＧの補給量を少なくすることがで
きるとともに、次のろ過工程（固液分離工程）における
時間当たりのろ過効率を高いものとすることができる。The squeezing device 100 has a screw press type structure, and has a tapered screw conveyor 100A disposed in the main body. The EG can be returned to the vertical cylindrical stirring tank 101 by the pump 47 from an appropriate position in the main body of the expansion device 100. Aperture device 10
By providing 0, the replenishment amount of EG can be reduced, and the filtration efficiency per time in the next filtration step (solid-liquid separation step) can be increased.
【００５４】『第３の基本形態』図８及び図９は第３の
基本形態を示したものである。この形態は、第２の基本
形態と同様に、竪型円筒撹拌槽１０１を用いて反応分解
を行うものである。[Third Basic Mode] FIGS. 8 and 9 show a third basic mode. In this embodiment, similarly to the second basic embodiment, a reactive decomposition is performed using a vertical cylindrical stirring tank 101.
【００５５】また、竪型円筒撹拌槽１０１にて反応分解
を行った反応分解スラリーは、ポンプ４１により、輸送
管１１を通して、図９に示す、水平ベルト型真空ろ過機
１０６Ａ（第１の基本形態における後段の水平ベルト型
真空ろ過機１０６と同様の構造を有する）に送る。この
水平ベルト型真空ろ過機１０６においては、ＥＧを除去
するとともに、洗浄水によって洗浄を行う。The reaction-decomposed slurry, which has undergone the reaction decomposition in the vertical cylindrical stirring tank 101, is transported by the pump 41 through the transport pipe 11, and the horizontal belt-type vacuum filter 106A shown in FIG. (Having the same structure as the horizontal belt type vacuum filter 106 in the latter stage of the above). In the horizontal belt type vacuum filter 106, EG is removed and washing is performed with washing water.
【００５６】ＥＧを除去して回収したテレフタル酸塩
は、ケーキ輸送ベルトコンベア１１１により、水平ベル
ト型真空ろ過機１０６Ａとは別に設置した竪型円筒撹拌
槽１０３に投入する。この竪型円筒撹拌槽１０３では、
例えばテレフタル酸塩の３倍量、約８０℃の温水を投入
してテレフタル酸塩を溶解する。この温水としては、前
述の系内での再生水、ならびに堅型円筒吸着用活性炭充
填カラム１０４における洗浄排水を輸送管１６により戻
した再生洗浄水を利用することができる。The terephthalate salt obtained by removing the EG is introduced into the vertical cylindrical stirring tank 103 installed separately from the horizontal belt vacuum filter 106A by the cake transport belt conveyor 111. In this vertical cylindrical stirring tank 103,
For example, hot water at about 80 ° C., three times the amount of terephthalate, is added to dissolve terephthalate. As the warm water, there can be used the regenerated water in the above-described system and the regenerated washing water obtained by returning the washing wastewater from the activated carbon packed column 104 for rigid cylindrical adsorption through the transport pipe 16.
【００５７】テレフタル酸塩の水溶液は、ポンプ４４に
より、輸送管１５を通して、溶解性不純物除去器、例え
ば堅型円筒吸着用活性炭充填カラム１０４に供給する。
この際、テレフタル酸塩の水溶液は、竪型円筒撹拌槽１
０３に付設したチェックフィルター９９などにより、不
溶解性不純物を除去しておくことが好ましい。The aqueous solution of terephthalate is supplied by a pump 44 to a soluble impurity remover, for example, a column 104 packed with activated carbon for adsorption into a rigid cylinder, through the transport pipe 15.
At this time, the aqueous solution of terephthalate is supplied to the vertical cylindrical stirring tank 1
It is preferable to remove insoluble impurities by a check filter 99 attached to the device 03 or the like.
【００５８】なお、この第３の基本形態においても、第
２の基本形態と同様に、テレフタル酸塩とＥＧとに分解
した反応分解スラリーは、予め絞り装置１００で絞り操
作を行った後、水平ベルト型真空ろ過機１０６Ａに供給
することができる。In the third basic mode, similarly to the second basic mode, the reaction-decomposed slurry decomposed into terephthalate and EG is subjected to a squeezing operation with the squeezing device 100 in advance, and then horizontally. It can be supplied to the belt-type vacuum filter 106A.
【００５９】『その他の基本形態』テレフタル酸塩とＥ
Ｇとの反応分解スラリーからＥＧを分離するのに際し
て、水平ベルト型真空ろ過溶解機１０２によることな
く、遠心分離機などの分離機を用いることができること
については、先に述べたとおりである。また、上記各実
施の形態の要素を適宜組み合わせてシステムを構築する
ことが可能である。"Other Basic Forms" Terephthalate and E
As described above, it is possible to use a separator such as a centrifugal separator without using the horizontal belt type vacuum filtration dissolver 102 when separating EG from the reaction decomposition slurry with G. Further, it is possible to construct a system by appropriately combining the elements of the above embodiments.
【００６０】『第１の実施の形態』次に、本発明に係る
第１の実施の形態について説明する。本発明は、以上で
説明した基本形態における中和・析出工程に替えて、酸
の添加を複数段で行うものであるが、本実施の形態では
２段で行い、第二次中和段における水溶液のｐＨが２〜
４となるように行うとともに、第二次中和段における水
溶液を、テレフタル酸を分級する機能を有する分級槽に
送り、この分級槽において、粒径が所定値以下のテレフ
タル酸結晶を選別し、選別したテレフタル酸結晶を、第
一次中和段における水溶液に戻し溶解させる。以下、図
１０を参照しながら説明する。図１０におけるポット１
４２及び中和槽１４３は、第１段目の中和反応を行うた
めのものであり（第一次中和段）、ポット１４４及び中
和槽１４５は、第２段目の中和反応を行うためのもので
あり（第二次中和段）、分級槽１４６は、粒径が所定値
以下のテレフタル酸結晶を選別するためのものである。[First Embodiment] Next, a first embodiment according to the present invention will be described. In the present invention, the acid addition is performed in a plurality of stages in place of the neutralization / precipitation step in the basic mode described above. PH of the aqueous solution is 2
4 and the aqueous solution in the second neutralization stage is sent to a classification tank having a function of classifying terephthalic acid, and in this classification tank, terephthalic acid crystals having a particle size equal to or less than a predetermined value are sorted out, The selected terephthalic acid crystals are dissolved back into the aqueous solution in the first neutralization stage. Hereinafter, description will be made with reference to FIG. Pot 1 in FIG.
42 and the neutralization tank 143 are for performing the first stage neutralization reaction (first neutralization stage), and the pot 144 and the neutralization tank 145 are for performing the second stage neutralization reaction. The classification tank 146 is for sorting terephthalic acid crystals having a particle size equal to or less than a predetermined value.
【００６１】まず、固液分離・溶解・不純物除去工程か
らのテレフタル酸塩水溶液は、不純物除去器、本実施の
形態においては、堅型円筒吸着用活性炭充填カラム１０
４を経た後（ここまでの処理は、基本形態において説明
したの同様である）、いったんテレフタル酸塩水溶液貯
留槽１４０に集める。そして、この貯留槽１４０に集め
たテレフタル酸塩水溶液は、ポンプ１５０により、輸送
管１５５を通し、輸送管１５５に付設してある熱交換器
１４１により９５℃に加熱して、ポット１４２に送る。
このポット１４２は、中和槽１４３の上段に付設したも
のであり、槽内には、攪拌機１４２Ａを設置してある。
ポット１４２としては、基本形態においては中和槽とし
て説明した、図４に示す構成のものを使用することもで
きる。ポット１４２においては、貯留槽１４０からのテ
レフタル酸塩水溶液に硫酸等の酸を添加し、さらに、後
述する分級槽１４６からのテレフタル酸微細結晶水溶液
を混入し、攪拌機１４２Ａによって攪拌する。酸を添加
して攪拌したテレフタル酸塩水溶液は、さらに中和槽１
４３に送り、攪拌機１４３Ａによって攪拌を続ける（以
上、第一次中和段）。First, the aqueous terephthalate solution from the solid-liquid separation / dissolution / impurity removal step is supplied to an impurity remover, in this embodiment, a rigid cylindrical adsorption activated carbon packed column 10.
After passing through No. 4 (the processing up to this point is the same as that described in the basic mode), it is once collected in the terephthalate aqueous solution storage tank 140. The aqueous terephthalate solution collected in the storage tank 140 passes through the transport pipe 155 by the pump 150, is heated to 95 ° C. by the heat exchanger 141 attached to the transport pipe 155, and is sent to the pot 142.
This pot 142 is attached to the upper stage of the neutralization tank 143, and a stirrer 142A is installed in the tank.
As the pot 142, a pot having the configuration shown in FIG. 4 described as a neutralization tank in the basic mode can be used. In the pot 142, an acid such as sulfuric acid is added to the aqueous solution of terephthalate from the storage tank 140, and further, an aqueous solution of terephthalic acid microcrystals from a classification tank 146 described later is mixed therein and stirred by the stirrer 142A. The terephthalate aqueous solution stirred by adding the acid is further added to the neutralization tank 1.
43, and the stirring is continued by the stirrer 143A (the above, the first neutralization stage).
【００６２】この第一次中和段における酸の添加は、中
和槽１４３における水溶液がテレフタル酸を析出しない
ように行う必要があり、例えば、中和槽１４３における
水溶液がｐＨ６となるように行う。この段において酸
は、熱分解工程において添加したアルカリを中和しアル
カリ塩とする。It is necessary to add the acid in the first neutralization stage so that the aqueous solution in the neutralization tank 143 does not precipitate terephthalic acid. For example, the acid is added so that the pH of the aqueous solution in the neutralization tank 143 becomes 6. . In this stage, the acid neutralizes the alkali added in the pyrolysis step to form an alkali salt.
【００６３】中和槽１４３における中和が終了したテレ
フタル酸塩水溶液は、中和槽１４３の上側側部１４３Ｂ
から、輸送管１５６を通して、ポット１４２と同様の構
成を有するポット１４４に送る。The terephthalate aqueous solution having been neutralized in the neutralization tank 143 is supplied to the upper side 143B of the neutralization tank 143.
Is sent to a pot 144 having the same configuration as the pot 142 through a transport pipe 156.
【００６４】ポット１４４においては、中和槽１４３か
らのテレフタル酸塩水溶液に硫酸等の酸を添加し、攪拌
機１４４Ａによって攪拌する。酸を添加して攪拌したテ
レフタル酸塩水溶液は、さらに中和槽１４３と同様の構
成を有する中和槽１４５に送り、攪拌機１４５Ａによっ
て攪拌を続ける（以上、第二次中和段）。In the pot 144, an acid such as sulfuric acid is added to the aqueous terephthalate solution from the neutralization tank 143, and the mixture is stirred by the stirrer 144A. The terephthalate aqueous solution stirred by adding the acid is further sent to the neutralization tank 145 having the same configuration as the neutralization tank 143, and is continuously stirred by the stirrer 145A (the above is the second neutralization stage).
【００６５】この第二次中和段における酸の添加は、中
和槽１４５における水溶液がテレフタル酸結晶を析出す
るように行う必要があり、例えば、中和槽１４５におけ
る水溶液がｐＨ２〜４となるように行う。It is necessary to add the acid in the second neutralization stage so that the aqueous solution in the neutralization tank 145 precipitates terephthalic acid crystals. For example, the pH of the aqueous solution in the neutralization tank 145 becomes 2 to 4. To do so.
【００６６】中和槽１４５における中和によりテレフタ
ル酸結晶を含有するに至った水溶液は、中和槽１４５の
上側側部１４５Ｂから、輸送管１５７を通して、分級槽
１４６に送る。The aqueous solution containing terephthalic acid crystals by the neutralization in the neutralization tank 145 is sent from the upper side 145B of the neutralization tank 145 to the classification tank 146 through the transport pipe 157.
【００６７】この分級槽１４６においては、水面から一
定の範囲にある上澄み液を、すなわち、粒径が所定値以
下のテレフタル酸結晶（テレフタル酸微細結晶）を含有
する水溶液を、分級槽１４６の上側側部１４６Ｂから、
ポンプ１５１により、輸送管１５９を通して、ポット１
４２に戻す。これにより、分級槽１４６内のテレフタル
酸の粒径は平均化し、その値（平均粒径）も大きくな
る。In the classification tank 146, the supernatant liquid within a certain range from the water surface, that is, an aqueous solution containing terephthalic acid crystals (fine particles of terephthalic acid) having a particle size equal to or less than a predetermined value, is placed above the classification tank 146. From side 146B,
The pump 151 is moved through the transport pipe 159 to the pot 1.
Return to 42. Thereby, the particle size of terephthalic acid in the classification tank 146 is averaged, and the value (average particle size) is also increased.
【００６８】上澄み液の返送が終了したら、分級槽１４
６内のテレフタル酸水溶液は、槽底部から、ポンプ１５
２により、輸送管１５８を通して、固液分離・洗浄工程
に送る。以後の処理は、基本形態におけると同様であ
る。When the return of the supernatant is completed, the classification tank 14
The terephthalic acid aqueous solution in 6 is supplied from the bottom of the tank to the pump 15
By 2, it is sent to a solid-liquid separation / washing step through a transport pipe 158. Subsequent processing is the same as in the basic mode.
【００６９】『第２の実施の形態』次に、図１１を参照
しながら、本発明に係る第２の実施の形態を説明する。
第２の実施の形態も、基本的な構成は第１の実施の形態
と同様であるが、中和槽１４５による中和後の処理が異
なる。中和槽１４５における中和によりテレフタル酸結
晶を含有するに至った水溶液中、上層部分の水溶液（テ
レフタル酸微細結晶を含有する水溶液）は、中和槽１４
５の上側側部１４５Ｂから、輸送管１６０を通して、ポ
ット１４２に戻す。他方、水溶液中、下層部分の水溶液
（粒径の比較的大きなテレフタル酸結晶を含有する水溶
液）は、中和槽１４５の底部から抜き取り、その一部
は、輸送管１５８を通して、ポンプ１５２により、固液
分離・洗浄工程に送り、残りの部分は、必要によっては
テレフタル酸結晶と水等とに固液分離し、テレフタル酸
結晶は輸送管１６１を通して、ポット１４２に戻し、再
溶解する。これにより、テレフタル酸結晶の純度が上が
るとともに、テレフタル酸結晶の粒径が一段と大きくな
る。[Second Embodiment] Next, a second embodiment according to the present invention will be described with reference to FIG.
The second embodiment also has the same basic configuration as the first embodiment, but differs in the processing after neutralization by the neutralization tank 145. The aqueous solution in the upper layer portion (the aqueous solution containing the fine crystals of terephthalic acid) in the aqueous solution containing the terephthalic acid crystals by the neutralization in the neutralization tank 145 is neutralized.
5 is returned to the pot 142 through the transport pipe 160 from the upper side portion 145B. On the other hand, in the aqueous solution, the aqueous solution in the lower layer portion (the aqueous solution containing terephthalic acid crystals having a relatively large particle size) is withdrawn from the bottom of the neutralization tank 145, and a part thereof is solidified by the pump 152 through the transport pipe 158. It is sent to a liquid separation / washing step, and the remaining part is solid-liquid separated into terephthalic acid crystals and water or the like as necessary, and the terephthalic acid crystals are returned to the pot 142 through the transport pipe 161 and redissolved. This increases the purity of the terephthalic acid crystals and further increases the particle size of the terephthalic acid crystals.
【００７０】[0070]
【実施例】回収ＰＥＴ粉砕品を熱分解して得たテレフタ
ル酸塩を、水で溶解してテレフタル酸水溶液とし、次い
で、フィルターにより不溶解性不純物を、活性炭により
溶解性不純物を除去した。EXAMPLE A terephthalate salt obtained by thermally decomposing a recovered PET pulverized product was dissolved in water to form an aqueous terephthalic acid solution, and then insoluble impurities were removed by a filter and soluble impurities were removed by activated carbon.
【００７１】この不純物を除去した水溶液は、１０質量
％のテレフタル酸塩、１０質量％のＥＧ、及び２０質量
％のアルカリを含有していた。この水溶液は、９５℃ま
で加熱し、６０ｋｇ／Ｈｒで２００ｍｍφ×３００ｍｍ
Ｈの一次反応槽（ガラス製ビーカ、攪拌機付）に連続供
給した。この一次反応槽には、後述する分級槽からのテ
レフタル酸水溶液をも６０ｋｇ／Ｈｒで連続的に供給し
た。また、この一次反応槽には、４Ｎ−硫酸を水溶液の
ｐＨが６となるように添加した。一次反応槽において
は、テレフタル酸が析出しなかった（一次中和段）。The aqueous solution from which the impurities had been removed contained 10% by mass of terephthalate, 10% by mass of EG, and 20% by mass of alkali. This aqueous solution was heated to 95 ° C., and 200 mmφ × 300 mm at 60 kg / Hr.
H was continuously supplied to a primary reaction tank (glass beaker, with stirrer). An aqueous terephthalic acid solution from a classification tank described later was also continuously supplied to the primary reaction tank at a rate of 60 kg / Hr. Further, 4N-sulfuric acid was added to the primary reaction tank so that the pH of the aqueous solution became 6. In the primary reaction tank, terephthalic acid did not precipitate (primary neutralization stage).
【００７２】以上の一次反応槽から、テレフタル酸塩水
溶液を連続的に抜き出し、２００ｍｍφ×３００ｍｍＨ
の二次反応槽（ガラス製ビーカ、攪拌機付）に連続供給
した。この二次反応槽においては、４Ｎ−硫酸を水溶液
のｐＨが３となるように添加し、テレフタル酸を析出さ
せた（二次中和段）。The terephthalate aqueous solution was continuously withdrawn from the above primary reaction tank, and 200 mmφ × 300 mmH
Was continuously supplied to a secondary reaction tank (with a glass beaker and a stirrer). In this secondary reaction tank, 4N-sulfuric acid was added so that the pH of the aqueous solution became 3, and terephthalic acid was precipitated (secondary neutralization stage).
【００７３】二次反応槽におけるテレフタル酸水溶液
は、次いで、分級槽に送り分級し、この分級槽における
上澄み液を、一次中和槽における水溶液に戻した。The terephthalic acid aqueous solution in the secondary reaction tank was then sent to a classification tank and classified, and the supernatant in the classification tank was returned to the aqueous solution in the primary neutralization tank.
【００７４】分級槽に残ったテレフタル酸水溶液は、ろ
過・洗浄・乾燥の各工程を経て、乾燥テレフタル酸とし
た。このテレフタル酸の平均粒径は、３０μｍ、純度９
９．９％であった。The aqueous terephthalic acid solution remaining in the classification tank was subjected to filtration, washing and drying steps to obtain dried terephthalic acid. The average particle size of this terephthalic acid is 30 μm, purity 9
9.9%.
【００７５】[0075]
【発明の効果】以上で説明したとおり、本発明に係る回
収ポリエチレンテレフタレート粉砕品からのテレフタル
酸の工業的回収方法によれば、経済的な方法で大きな粒
径のテレフタル酸を得ることができ、しかも、実用的か
つ工業的なプロセスとなる。As described above, according to the method for industrially recovering terephthalic acid from the recovered pulverized polyethylene terephthalate according to the present invention, terephthalic acid having a large particle size can be obtained by an economical method. Moreover, it is a practical and industrial process.
【図１】第１の基本形態全体のフローシートである。FIG. 1 is a flow sheet of the entire first basic mode.
【図２】横型反応装置の概念図である。FIG. 2 is a conceptual diagram of a horizontal reactor.
【図３】水平ベルト型真空ろ過溶解機の概念図である。FIG. 3 is a conceptual diagram of a horizontal belt type vacuum filtration dissolution machine.
【図４】中和槽の構成例の概要図である。FIG. 4 is a schematic diagram of a configuration example of a neutralization tank.
【図５】中和工程での加熱の有無による、テレフタル酸
の粒度分布グラフである。FIG. 5 is a graph showing the particle size distribution of terephthalic acid depending on the presence or absence of heating in the neutralization step.
【図６】水平ベルト型真空ろ過機の概要図である。FIG. 6 is a schematic diagram of a horizontal belt type vacuum filter.
【図７】第２の基本形態全体のフローシートである。FIG. 7 is a flow sheet of the entire second basic mode.
【図８】第３の基本形態全体のフローシートである。FIG. 8 is a flow sheet of the entire third basic mode.
【図９】第３の基本形態における前段の固液分離工程に
用いる水平ベルト型真空ろ過機の概要図である。FIG. 9 is a schematic diagram of a horizontal belt type vacuum filter used in a solid-liquid separation step at a preceding stage in the third basic mode.
【図１０】第１の実施の形態における中和処理のフロー
シートである。FIG. 10 is a flow sheet of a neutralization process in the first embodiment.
【図１１】第２の実施の形態における中和処理のフロー
シートである。FIG. 11 is a flow sheet of a neutralization process according to the second embodiment.
１…筒体、１Ａ…本体部、１Ｂ…先細部、２，１００Ａ
…スクリュウコンベア、３，４…投入口、５…熱媒体の
入口、６…熱媒体の出口、７…ガス通路、１１〜２５，
２６Ａ，２６Ｂ，２７〜３０…輸送管、２７Ａ…ろ布洗
浄装置、２７Ｂ１，２７Ｂ２…洗浄装置、３１…減圧
管、３２…加熱器、３３…結晶缶、３４…冷却器、４
１，４２，４２Ａ，４２Ｂ，４３〜５２…ポンプ、６１
〜６３…真空ポンプ、７１，７１Ａ，７１Ｂ，７２Ａ，
８１〜８４…ろ液槽、７２…水溶液分離槽、９１，９４
…ジャケット、９２…熱媒体、９３…冷却水コイル、９
５…シャフト、９６…ろ布、９７…真空箱、９８…スク
レーパ、９９…チェックフィルター、１００…絞り装
置、１０１，１０３…竪型円筒撹拌槽、１０２…水平ベ
ルト型真空ろ過溶解機、１０４…堅型円筒吸着用活性炭
充填カラム、１０５…析出槽、１０６，１０６Ａ…水平
ベルト型真空ろ過機、１０７，１０９…パドル式回転真
空乾燥機、１０８…遠心分離機、１１０…精製塔、１１
１〜１１３…ベルトコンベア、１１４…中和槽、１１４
Ａ…撹拌機、１１４Ｂ…超音波発生装置、１１４Ｃ…撹
拌羽根、１１４Ｄ…撹拌羽根の軸、１４０…テレフタル
酸塩水溶液貯留槽、１４１…熱交換器、１４２，１４４
…ポット、１４２Ａ，１４３Ａ，１４４Ａ，１４５Ａ…
攪拌機、１４３，１４５…中和槽、１４６…分級槽、１
５０〜１５２…ポンプ、１５５〜１６１…輸送管。DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Cylindrical body, 1A ... Body part, 1B ... Tapered part, 2,100A
... screw conveyor, 3, 4 ... inlet, 5 ... heat medium inlet, 6 ... heat medium outlet, 7 ... gas passage, 11-25,
26A, 26B, 27-30: transport tube, 27A: filter cloth cleaning device, 27B1, 27B2: cleaning device, 31: decompression tube, 32: heater, 33: crystal can, 34: cooler, 4
1, 42, 42A, 42B, 43 to 52 ... pump, 61
~ 63 ... vacuum pump, 71, 71A, 71B, 72A,
81 to 84: filtrate tank, 72: aqueous solution separation tank, 91, 94
... jacket, 92 ... heat medium, 93 ... cooling water coil, 9
5: Shaft, 96: Filter cloth, 97: Vacuum box, 98: Scraper, 99: Check filter, 100: Squeezing device, 101, 103: Vertical cylindrical stirring tank, 102: Horizontal belt type vacuum filtration and melting machine, 104: Activated carbon packed column for rigid cylindrical adsorption, 105: precipitation tank, 106, 106A: horizontal belt type vacuum filter, 107, 109: paddle type rotary vacuum dryer, 108: centrifugal separator, 110: purification tower, 11
1 to 113: belt conveyor, 114: neutralization tank, 114
A: stirrer, 114B: ultrasonic generator, 114C: stirring blade, 114D: shaft of stirring blade, 140: terephthalate aqueous solution storage tank, 141: heat exchanger, 142, 144
... pots, 142A, 143A, 144A, 145A ...
Stirrer, 143, 145: Neutralization tank, 146: Classification tank, 1
50-152 ... pump, 155-161 ... transport pipe.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｄ 9/02 ６１６ Ｂ０１Ｄ 9/02 ６１６ ６１７ ６１７ ６１８ ６１８Ａ ６２５ ６２５Ｚ Ｂ０３Ｂ 5/28 Ｂ０３Ｂ 5/28 Ｚ 5/66 5/66 Ｃ０７Ｃ 51/09 Ｃ０７Ｃ 51/09 63/26 63/26 Ｊ Ｃ０８Ｊ 11/16 Ｃ０８Ｊ 11/16 // Ｃ０８Ｌ 67:02 Ｃ０８Ｌ 67:02 (72)発明者 船越 信之 東京都中央区佃２丁目17番15号 月島機械 株式会社内 (72)発明者 田中 一穂 東京都中央区佃２丁目17番15号 月島機械 株式会社内 Ｆターム(参考） 4D071 AA64 AB04 AB25 AB43 CA05 DA15 4F301 AA25 CA09 CA23 CA33 CA41 CA51 4H006 AA02 AC41 AC46 AC47 AC91 AD15 AD17 BA69 BB31 BC10 BC53 BD31 BD53 BD60 BJ50 BS30 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) B01D 9/02 616 B01D 9/02 616 617 617 618 618A 625 625Z B03B 5/28 B03B 5/28 Z 5 / 66 5/66 C07C 51/09 C07C 51/09 63/26 63/26 J C08J 11/16 C08J 11/16 // C08L 67:02 C08L 67:02 (72) Inventor Nobuyuki Funakoshi 2 Chuo-ku, Tokyo 17-17-15 Tsukishima Kikai Co., Ltd. (72) Inventor Kazuho Tanaka 2-17-17 Tsukuda, Chuo-ku, Tokyo Tsukishima Kikai Co., Ltd. F-term (reference) 4D071 AA64 AB04 AB25 AB43 CA05 DA15 4F301 AA25 CA09 CA23 CA33 CA41 CA51 4H006 AA02 AC41 AC46 AC47 AC91 AD15 AD17 BA69 BB31 BC10 BC53 BD31 BD53 BD60 BJ50 BS30
Claims (4)
レフタレート粉砕品をテレフタル酸塩とエチレングリコ
ールとに熱分解し、熱分解スラリーからエチレングリコ
ールを除去して、固形テレフタル酸塩を得、この固形テ
レフタル酸塩を水で溶解して、テレフタル酸塩水溶液と
し、このテレフタル酸塩水溶液に酸を添加して中和しテ
レフタル酸を析出する方法であって、 前記酸添加を複数段で行い、かつ、最終段における水溶
液のｐＨが２〜４となるように行うとともに、 最終段からのテレフタル酸結晶を、前方段に返送し溶解
することを特徴とする回収ポリエチレンテレフタレート
粉砕品からのテレフタル酸の工業的回収方法。In the presence of an alkali, a pulverized recovered polyethylene terephthalate is thermally decomposed into terephthalate and ethylene glycol, and ethylene glycol is removed from the pyrolyzed slurry to obtain a solid terephthalate. Dissolving the acid salt with water to form a terephthalate aqueous solution, a method of adding an acid to the terephthalate aqueous solution to neutralize and precipitate terephthalic acid, wherein the acid addition is performed in multiple stages, and The industrial solution of terephthalic acid from the ground polyethylene terephthalate product, wherein the pH of the aqueous solution in the final stage is adjusted to 2 to 4 and the terephthalic acid crystals from the final stage are returned to the front stage for dissolution. Collection method.
析出しないように行う、請求項１記載の回収ポリエチレ
ンテレフタレート粉砕品からのテレフタル酸の工業的回
収方法。2. The method for industrially recovering terephthalic acid from a recovered polyethylene terephthalate pulverized product according to claim 1, wherein the addition of the acid in the front stage is performed so that terephthalic acid does not precipitate.
レフタレート粉砕品をテレフタル酸塩とエチレングリコ
ールとに熱分解し、熱分解スラリーからエチレングリコ
ールを除去して、固形テレフタル酸塩を得、この固形テ
レフタル酸塩を水で溶解して、テレフタル酸塩水溶液と
し、このテレフタル酸塩水溶液に酸を添加して中和しテ
レフタル酸を析出する方法であって、 前記酸添加を複数段で行い、かつ、最終段における水溶
液のｐＨが２〜４となるように行うとともに、 最終段における水溶液を分級機能を有する分級装置に供
給し、この分級装置で分級した微細テレフタル酸結晶分
を母液とともに前方段に返送することを特徴とする回収
ポリエチレンテレフタレート粉砕品からのテレフタル酸
の工業的回収方法。3. A pyrolyzed recovered polyethylene terephthalate product is thermally decomposed into terephthalate and ethylene glycol in the presence of an alkali, and ethylene glycol is removed from the pyrolyzed slurry to obtain a solid terephthalate. Dissolving the acid salt with water to form a terephthalate aqueous solution, a method of adding an acid to the terephthalate aqueous solution to neutralize and precipitate terephthalic acid, wherein the acid addition is performed in multiple stages, and The pH of the aqueous solution in the final stage is adjusted to 2 to 4, and the aqueous solution in the final stage is supplied to a classifier having a classification function, and the fine terephthalic acid crystal fraction classified by the classifier is returned to the front stage together with the mother liquor. Industrially recovering terephthalic acid from a ground polyethylene terephthalate product.
液を固液分離してテレフタル酸結晶を得、このテレフタ
ル酸結晶を前方段に返送して再溶解させる請求項１〜３
のいずれか１項に記載の回収ポリエチレンテレフタレー
ト粉砕品からのテレフタル酸の工業的回収方法。4. An aqueous solution containing precipitated terephthalic acid crystals is subjected to solid-liquid separation to obtain terephthalic acid crystals, and the terephthalic acid crystals are returned to the front stage and redissolved.
The industrial recovery method of terephthalic acid from the recovered polyethylene terephthalate pulverized product according to any one of the above.
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