JP3942818B2 - Industrial recovery of terephthalic acid from recovered pulverized polyethylene terephthalate - Google Patents

Description

【００１１】
したがって、さまざまな部位からなる回収ＰＥＴ粉砕品を完全に分解するには、反応分解の最も遅い部位を完全に分解することができるだけの時間をかけなければならない。つまり、反応分解の速い部位については、反応分解終了後も反応分解の最も遅い部位のために加熱反応分解処理を継続することになるので、処理効率が悪く、かつ総合的に熱経済上も不利になる。
【００１２】
しかし、請求項１に係る本発明は、加熱反応分解に先立って、粉砕品を熱劣化させる、特に、この熱劣化を２９０〜３３０℃で５分以上行うので、回収ＰＥＴ粉砕品の非晶質部は、結晶化して、反応分解が起こりやすい状態になる。したがって、反応分解時間を短縮でき、処理効率が向上する。
【００１３】
＜請求項２記載の発明＞
熱劣化をスクリュー押出機により行う請求項１記載の回収ポリエチレンテレフタレート粉砕品からのテレフタル酸の工業的回収方法。
【００１４】
（作用効果）
スクリュー押出機を用いることで熱劣化を連続的にかつ簡易に行なうことができる。
【００１５】
＜請求項３記載の発明＞
熱劣化した粉砕品のもつ熱を加熱反応分解に利用する請求項１または２記載の回収ポリエチレンテレフタレート粉砕品からのテレフタル酸の工業的回収方法。
【００１６】
（作用効果）
熱劣化した粉砕品のもつ熱を、加熱反応分解に利用するので、熱の有効利用となり、経済的な処理方法となる。また、加熱反応分解工程に供給する熱劣化した粉砕品の量を調整することにより、加熱反応分解工程での温度調整に利用できる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、図面を使って、本発明の実施の形態を説明する。
本発明は、加熱反応分解（以下、反応分解ともいう）に先立って、前記粉砕品を熱劣化させることを特徴とするものであるが、本実施の形態の説明においては、まず、この熱劣化処理を行わない場合（基本形態）を説明し、その後に、熱劣化処理を行う場合（本発明に係る実施の形態）を説明する。また、本発明においては、溶媒として、水、ＥＧ、プロピレングリコール（ＰＧ）、シリコンオイル等を使用することができるが、基本形態および本発明に係る実施の形態においては、ＥＧを使用する場合について説明する。
【００１８】
『第１の基本形態』
図１〜図４及び図６は第１の基本形態を示したものである。本形態においては、回収ＰＥＴ粉砕品を原料とする。この粉砕品とは、ＰＥＴボトルなどのＰＥＴ廃棄物を切断、破断、あるいは粉砕したもの等を含む意義である。好適には２〜８ｍｍ角程度の粉砕品である。
【００１９】
（反応分解工程）
まず、本形態においては、回収ＰＥＴ粉砕品の反応分解を行うが、この反応分解は、図２に詳細例を示すスクリュウプレス型横型反応分解装置を使用して行うことができる。この横型反応分解装置は、本体部１Ａとこの本体部１Ａの先端に位置する先細部１Ｂとを有する筒体１内に、先細部１Ｂに対応した部分が先細のスクリュウコンベア２を備えたもので、この横型反応分解装置内に、回収ＰＥＴ粉砕品と、ＰＥＴ等モル相当または過剰のアルカリと、ＥＧとを投入し、主に本体部１Ａ内で、常圧で回収ＰＥＴ粉砕品をテレフタル酸塩とＥＧとに反応分解し、反応分解スラリーを先細部１Ｂから絞り出すものである。
【００２０】
本体部１Ａの基部には、回収ＰＥＴ粉砕品及びアルカリを投入するための投入口３を有し、スクリュウコンベア２の回転軸には、ＥＧを投入するための投入口４を有する。筒体１は、周囲にジャケットが備わっており、このジャケットには熱媒体の入口５及び出口６が備わっている。
【００２１】
回収ＰＥＴ粉砕品およびアルカリを投入口３から、ＥＧを投入口４から投入すると、スクリュウコンベア２が、主に本体部１Ａ内において、回収ＰＥＴ粉砕品とアルカリとＥＧとを攪拌しつつ先端側に送り、回収ＰＥＴ粉砕品をテレフタル酸塩とＥＧとに連続的に反応分解する。
【００２２】
また、生成した反応分解スラリーは先細部１Ｂから絞り出す。したがって、バックミキシングせず均一に前方に送るのみの処理となる。
【００２３】
さらに、先細部１Ｂ及びスクリュウコンベア２の先端部を先細にして絞り手段としたことにより、ＥＧの添加量を少なくすることができ、しかも、次のろ過工程（固液分離工程）における時間当たりのろ過効率が高くなる。ちなみに、生成した反応分解スラリー中のＥＧの量は、絞り手段を設けない場合、約７０質量％になるのに対し、絞り手段を設けた場合は約３０質量％になる。
【００２４】
添加するアルカリとしては、炭酸ナトリウムを主体とし、２０％以下の範囲で水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を含有させたものを使用することができる。水酸化ナトリウムを含有させると、より効率的に反応分解する。炭酸ナトリウムを使用すると、反応分解開始と同時に炭酸ガスが発生するため、不活性ガス（たとえば窒素ガス）の供給が不要になる。炭酸ナトリウムは、そのコストが水酸化ナトリウムの約１／２なので、経済的である。
【００２５】
発生する炭酸ガスは、ガス通路７より系外へ排出する。ガス通路７には切替バルブを設置してあり、炭酸ガスの排出と不活性ガス（たとえば窒素ガス）の供給との切替ができるようになっている。
【００２６】
反応分解開始前に、予め、回収ＰＥＴ粉砕品に直接噴霧などの手法によりアルカリを接触させると、ＥＧを並存させる場合と比較して、反応開始時間を１／５〜１／８に短縮できる。反応分解温度としては、例えば１６０〜１８０℃とすることができる。
【００２７】
（固液分離・溶解・不純物除去工程）
反応分解工程で生成したテレフタル酸塩とＥＧとを含有する反応分解スラリーは、ポンプや輸送管などにより、固液分離・溶解・不純物除去機、例えば、図３に詳細を示す水平ベルト型真空ろ過溶解機１０２に送る（図１の水平ベルト型真空ろ過溶解機１０２は模式的に示してある）。この水平ベルト型真空ろ過溶解機１０２は、そのろ過セクションで、前記反応分解スラリーからＥＧを分離する。分離の詳細な方法は、次述するが、これによらず、遠心分離機などの分離機により行うこともできる。
【００２８】
反応分解スラリー中のＥＧは、真空ポンプ６１により、ろ液槽７１に吸引し、このろ液槽７１に集めたＥＧは、ポンプ４２により、輸送管１２を通して、ろ液槽８１に集める。このろ液槽８１に集めた粗ＥＧは、適宜の時点で、ポンプ４３により、輸送管１３を通して精製塔１１０に通液し、不純物を除去する。この不純物の除去は、蒸留操作、または膜分離により行うこともできる。
【００２９】
不純物を除去した前記ＥＧは、輸送管１４を通して、ろ液槽８２に集める。このろ液槽８２に集めたＥＧは、適宜の時点で、ポンプ５２により輸送管３０を通してスクリュウプレス型横型反応分解装置に送り、反応分解の溶媒原料として再利用する。
【００３０】
不純物を除去していない粗ＥＧもテレフタル酸の純度に影響しない限り、反応分解の溶媒原料として再利用することができる。また、精製したＥＧの一部は、系より抜き出して、ＰＥＴの合成原料などに利用することができる。
【００３１】
ＥＧを分離して回収したテレフタル酸塩は、水平ベルト型真空ろ過溶解機１０２の溶解セクションに連続的に移動し、上部から散布する温水によって溶解する。温水としては、例えば、テレフタル酸塩の３〜５倍量、約８０℃のものを使用することができ、テレフタル酸塩の水溶液を生成する。この温水に代えて、後述の吸着塔における洗浄水、固液分離・洗浄工程における排水、及び濃縮・晶析・芒硝分離工程における蒸発水分を冷却して得た凝縮水等を用いることもできる。
【００３２】
テレフタル酸塩の水溶液は、真空ポンプ６１により、水溶液分離槽７２に吸引する。吸引した水溶液はポンプ５１により、輸送管１８を通して、次の溶解性不純物除去工程に送る。
【００３３】
水平ベルト型真空ろ過溶解機１０２に備わるろ布９６の下流端には、スクレーパ９８を対向して配置してあり、不溶解性不純物を除去するようになっている。
【００３４】
（不純物除去工程）
テレフタル酸塩の水溶液は、ポンプ５１により、輸送管１８を通して、不純物除去器、例えば、堅型円筒吸着用活性炭充填カラム１０４に、好適には５〜１０ｍｍ／ｍ²・ｍｉｎで通液する。これにより、テレフタル酸塩水溶液に混入する溶解性の不純物を除去することができる。通液後、活性炭は、温水で洗浄する。洗浄排水は、輸送管１６を通して、水平ベルト型真空ろ過溶解機１０２へ再生洗浄水として戻し、再利用することができる。また、微粉炭除去のため、粒状炭または造粒炭を純水で逆洗いしておくとよい。この工程における不純物の除去は、イオン交換樹脂の併用、イオン交換樹脂による吸着、あるいは、膜分離などによって行うこともできる。
【００３５】
（中和・析出工程）
不純物を除去したテレフタル酸塩水溶液は、中和槽１１４で、酸によりｐＨ２〜４程度に中和する。添加する酸としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の鉱酸を使用することができるが、硫酸を使用するのが好ましい。
【００３６】
中和槽１１４では、酸を均一に撹拌及び混合させて中和反応を確実に行う必要がある。中和反応により生成したテレフタル酸のスラリーは、堅型円筒撹拌槽からなる析出槽１０５に集める。この析出槽１０５は、熱媒体９２が通るジャケット９１を備えている。
【００３７】
中和槽１１４においては、酸を添加すると、瞬時に中和反応が起こり、テレフタル酸の微少な結晶が生成するが、この微小な結晶の集合体は、未反応の酸を内部に包合してしまう。そして、この内部に包合した酸は、析出槽１０５において内部より浸出し、時間が遅れ再度中和反応を起こすことになる。このことは、ｐＨ調整、テレフタル酸の生成にとって障害となる。
【００３８】
そこで、かかる事態を防止するため、図４に示すように、中和槽１１４において、撹拌機１１４Ａによる撹拌と同時に、付設した超音波発生装置１１４Ｂによって、超音波による微振動をテレフタル酸のスラリーに起こさせるとよい。これにより、テレフタル酸微小結晶による酸の包合を防止することができ、ｐＨ調整がよくなるので、テレフタル酸の生成がよくなる。
【００３９】
中和槽１１４は析出槽１０５と比べて容量が小さくてよく、１／５０〜１／５００程度とすることができる。
【００４０】
中和槽１１４においては、撹拌機１１４Ａにより撹拌している状態で、酸（硫酸）を撹拌軸内に供給し、この撹拌軸内と連通する撹拌羽根１１４Ｃの軸１１４Ｄ内を通してテレフタル酸塩水溶液（テレフタル酸のスラリー）中に噴出させる。これにより、撹拌及び混合効果が高いものとなる。結果、単に酸（硫酸）を中和槽１１４の上部より供給する場合より、テレフタル酸微小結晶による酸の包合防止効果が大きくなり、テレフタル酸の結晶粒径が均一化する。
【００４１】
析出槽１０５に集めたテレフタル酸スラリーは析出槽で撹拌する。これにより、テレフタル酸の結晶粒径が均一化するとともに、結晶サイズも成長する。
【００４２】
この析出槽１０５では、５０〜９５℃、例えば約８５℃の加熱状態を維持したまま撹拌を行い、均一に成長した結晶を底部よりポンプ４５により抜き出す。これにより、テレフタル酸とアルカリ塩とを含有するスラリー中の、テレフタル酸の結晶粒子の粒度分布が均一化し（図５参照。（Ａ）は常温、（Ｂ）は加熱の場合をそれぞれ示す）、固液分離工程でのろ過速度が表２のように高まる。
【００４３】
【表２】

【００４４】
（固液分離・洗浄工程）
中和・析出工程で生成したテレフタル酸の析出スラリーは、ポンプ４５により、輸送管１７を通して、固液分離機、例えば水平ベルト型真空ろ過機１０６に送る。
【００４５】
この水平ベルト型真空ろ過機１０６の詳細を、図６をもとに説明する。まず、析出スラリーは、ろ布９６上に送り、水平方向（本図面では、左から右方向）に移動する。この移動の際、スラリーが含有する酸、アルカリ塩は、真空ポンプ６１により、ろ布９６と同様に移動する真空箱９７に吸引し、輸送管２６Ａを通して、ろ液槽７１Ａに集める。
【００４６】
ろ布９６は、温水で洗浄するが、この洗浄水は、いったんろ布洗浄装置２７Ａに集め、その後、ポンプ５０により、輸送管２７を通して、洗浄装置２７Ｂ１に集める。この洗浄装置２７Ｂ１に集めた洗浄水は、スラリーから酸、アルカリ塩を吸引除去して得たテレフタル酸の洗浄に使用する。さらに、このテレフタル酸を洗浄した洗浄水は、真空ポンプ６１により、真空箱９７に吸引し、輸送管２８を通して、ろ液槽７２Ａに集める。このろ液槽７２Ａに集めた洗浄水は、ポンプ５１により、輸送管２９を通して、洗浄装置２７Ｂ２に集め、再び、テレフタル酸の洗浄水として使用する。
【００４７】
再度、テレフタル酸を洗浄した洗浄水は真空ポンプ６１により真空箱９７に吸引し、輸送管２６Ｂを通して、ろ液槽７１Ｂに集める。ろ液槽７１Ｂに集めた洗浄水は、上流のテレフタル酸塩の溶解に利用することもできる。
【００４８】
このような向流洗浄により、表３に示すようにテレフタル酸の純度が高まる。
【００４９】
【表３】

【００５０】
（濃縮・晶析・芒硝分離（アルカリ塩回収）工程）
ろ液槽７１Ａ，７１Ｂに集めたアルカリ塩は、ポンプ４２Ａ，４２Ｂにより、輸送管２０を通して、いったんろ液槽８３に集める。その後、ポンプ４８により、輸送管２１および水分蒸発のための加熱器３２を通して、結晶缶３３に供給する。
【００５１】
結晶缶３３は真空ポンプ６２により減圧状態にしてあるので、アルカリ塩スラリー中の水分は蒸発し、蒸発した水分は減圧管３１中に設けた冷却器３４により冷却凝縮し、固液分離・溶解・不純物除去工程で使用する水として、あるいは固液分離・洗浄工程で使用するろ布及びケーキ洗浄水として再利用する。
【００５２】
結晶缶３３での結晶スラリーは、ポンプ４６により、輸送管１９を通して、遠心分離機１０８に送る。この遠心分離機１０８は、アルカリ塩と、ＥＧ及びアルカリに固液分離する。分離したアルカリ塩は、ベルトコンベア１１３により、間接加熱乾燥機、たとえばジャケット９４、シャフト９５に熱媒体を循環することができる構造を有したパドル式回転真空乾燥機１０９に送る。この乾燥機１０９において、真空下で乾燥することにより、純度の高いアルカリ塩を回収する。
【００５３】
中和工程で硫酸を使用すると、ここでは、アルカリ塩として、芒硝を回収することができ、各種用途の製品とすることができる。
【００５４】
また、この際、分離するＥＧ及びアルカリは、輸送管２３を通して、いったんろ液槽８４に集め、さらに、ポンプ４９により輸送管２４を通して、前述のろ液槽８１に混入する。その後の処理は、前述同様である。
【００５５】
（乾燥・粉砕工程）
他方、水平ベルト型真空ろ過機１０６で洗浄したテレフタル酸は、ベルトコンベア１１２により、間接加熱乾燥機、例えばジャケット９４、シャフト９５に熱媒体を循環することができる構造を有したパドル式回転真空乾燥機１０７に送る。この乾燥機１０７は、真空ポンプ６３により真空としてあるため、テレフタル酸の乾燥を短時間で、しかも変質させることなく行うことができる。これにより、純度の高いテレフタル酸を回収することができる。乾燥の際に蒸発する水分は、輸送管２５を通して冷却した後、輸送管２２を通して、ろ液槽８３に集める。
【００５６】
続く回収テレフタル酸の粉砕は公知の手段により行うことができる。
【００５７】
『第２の基本形態』
図７は第２の基本形態を示したものである。この形態は、竪型円筒撹拌槽１０１を用いて反応分解を行うものである。竪型円筒撹拌槽１０１は、熱媒体９２が流通する加熱ジャケット９１を外壁に有し、温度調節用の冷却水コイル９３を内部に有し、例えば１６０℃〜１８０℃の温度条件及び常圧で、３０〜９０分程度撹拌して反応分解を図る。
【００５８】
テレフタル酸塩とＥＧとに分解した反応分解スラリーは、ポンプ４１により輸送管１１を通して直接、図３に示す水平ベルト型真空ろ過溶解機１０２に送ることができる他、絞り装置１００で絞り操作を行った後、水平ベルト型真空ろ過溶解機１０２に送ることができる。
【００５９】
絞り装置１００は、スクリュウプレス型構造を有するもので、本体部内に先細のスクリュウコンベア１００Ａを配置したものである。絞り装置１００本体部の適宜の位置から、ポンプ４７により、ＥＧを竪型円筒撹拌槽１０１に返送することができる。絞り装置１００を設けることで、ＥＧの補給量を少なくすることができるとともに、次のろ過工程（固液分離工程）における時間当たりのろ過効率を高いものとすることができる。
【００６０】
『第３の基本形態』
図８及び図９は第３の基本形態を示したものである。この形態は、第２の基本形態と同様に、竪型円筒撹拌槽１０１を用いて反応分解を行うものである。
【００６１】
また、竪型円筒撹拌槽１０１にて反応分解を行った反応分解スラリーは、ポンプ４１により、輸送管１１を通して、図９に示す、水平ベルト型真空ろ過機１０６Ａ（第１の基本形態における後段の水平ベルト型真空ろ過機１０６と同様の構造を有する）に送る。この水平ベルト型真空ろ過機１０６においては、ＥＧを除去するとともに、洗浄水によって洗浄を行う。
【００６２】
ＥＧを除去して回収したテレフタル酸塩は、ケーキ輸送ベルトコンベア１１１により、水平ベルト型真空ろ過機１０６Ａとは別に設置した竪型円筒撹拌槽１０３に投入する。この竪型円筒撹拌槽１０３では、例えばテレフタル酸塩の３倍量、約８０℃の温水を投入してテレフタル酸塩を溶解する。この温水としては、前述の系内での再生水、ならびに堅型円筒吸着用活性炭充填カラム１０４における洗浄排水を輸送管１６により戻した再生洗浄水を利用することができる。
【００６３】
テレフタル酸塩の水溶液は、ポンプ４４により、輸送管１５を通して、溶解性不純物除去器、例えば堅型円筒吸着用活性炭充填カラム１０４に供給する。この際、テレフタル酸塩の水溶液は、竪型円筒撹拌槽１０３に付設したチェックフィルター９９などにより、不溶解性不純物を除去しておくことが好ましい。
【００６４】
なお、この第３の基本形態においても、第２の基本形態と同様に、テレフタル酸塩とＥＧとに分解した反応分解スラリーは、予め絞り装置１００で絞り操作を行った後、水平ベルト型真空ろ過機１０６Ａに供給することができる。
【００６５】
『その他の基本形態』
テレフタル酸塩とＥＧとの反応分解スラリーからＥＧを分離するのに際して、水平ベルト型真空ろ過溶解機１０２によることなく、遠心分離機などの分離機を用いることができることについては、先に述べたとおりである。また、上記各実施の形態の要素を適宜組み合わせてシステムを構築することが可能である。
【００６６】
『本発明に係る実施の形態』
次に、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は、以上で説明した基本形態における反応分解（加熱反応分解）工程に先立って、回収ＰＥＴ粉砕品を熱劣化させることを特徴とするものである。
以下では、図１０を参照しながら、本発明に係る実施の形態を詳説する。
本実施の形態における熱劣化処理は、熱処理装置、本実施の形態においては、スクリュー押出機１７０にて行う。このスクリュー押出機１７０は、筒状で内部が真空になっている外筒１７１を有し、その内部には外筒１７１の軸方向を軸とするスクリュー１７２を備えている。また、外筒１７１の基部上側には回収ＰＥＴ粉砕品を投入するためのホッパー１７３を備えるとともに、外筒１７１の先端部には、熱劣化した回収ＰＥＴ粉砕品を排出するための、ダイ１７４を備えている。さらに、外筒１７１の周縁部には熱媒体を通すジャケット１７５を備えている。
【００６７】
ホッパー１７３から回収ＰＥＴ粉砕品を投入すると、外筒１７１内に備わるスクリュー１７２が、かかる回収ＰＥＴ粉砕品を先端方向（紙面左から右への方向）へ送り、これとともにジャケット１７５により回収ＰＥＴ粉砕品を加熱し、連続的に熱劣化させる。この際、回収ＰＥＴ粉砕品の加熱は、２９０〜３３０℃で５〜２０分、行うとよい。
【００６８】
また、以上のような熱劣化処理は、図１１に概念的に示した、加熱ロール機１９０によっても行うことができる。加熱ロール機１９０は、ＰＥＴ投入容器１９２と、２軸の加熱ロール１９１Ａ及び１９１Ｂとを備えており、加熱ロール１９１Ａ及び１９１Ｂは、適宜の温度、本実施の形態では３５０℃に加熱され、他の加熱ロールと対向する面が下方向へ向かうように回転している。
【００６９】
回収ＰＥＴ粉砕品をＰＥＴ投入容器１９２に投入すると、加熱ロール１９１Ａ及び１９１Ｂは、回収ＰＥＴ粉砕品を、加熱ロール１９１Ａと加熱ロール１９１Ｂとの間を通して下方向へ送りながら加熱し、連続的に熱劣化させる。
【００７０】
以上のようにして熱劣化させた回収ＰＥＴ粉砕品は、粉砕機１８０により、３〜５ｍｍ程度の大きさにカットして、反応分解工程に送る。以後の処理は、基本形態に示したのと同様である。
【００７１】
ただ、反応分解工程においては、さらに熱を使用することになるので、熱劣化し粉砕した回収ＰＥＴ粉砕品のもつ熱を有効に利用できるよう、回収ＰＥＴ粉砕品を貯留せず連続的に反応分解装置に送り込むのがよい。この反応分解装置としては、基本形態で示したものの他、先に示したスクリュー押出機１７０同様の構成のものを使用することもできる。これによる場合は、ホッパー１７３から熱劣化した回収ＰＥＴ粉砕品の他、ＥＧ及びアルカリを投入する。これにより、ダイ１７４から反応分解スラリーが排出される。
【００７２】
【実施例】
（実施例）
６〜８ｍｍ角の回収した粉砕ＰＥＴを本実施の形態で示したスクリュー押出機に連続的に供給し、２８０〜３００℃で加熱した。この加熱により熱劣化した回収ＰＥＴ粉砕品は、粉砕機により、さらに粉砕し、３〜５ｍｍ角とした（熱劣化・粉砕工程）。
【００７３】
粉砕機により粉砕した回収ＰＥＴ粉砕品は、１５０ｍｍφ×２００ｍｍＨの加熱ジャケットを外壁に有する竪型円筒撹拌槽に投入した。竪型円筒撹拌槽には、予めＥＧ１８００ｇを満たし、１８０℃に昇温しておいた。投入する回収ＰＥＴ粉砕品の量は６００ｇとし、この際には、炭酸ナトリウム３６０ｇも投入した。投入後、１５分間攪拌した（反応分解工程）。
【００７４】
これにより生成した反応分解スラリーを、固液分離し固形テレフタル酸塩を得、この固形テレフタル酸塩を水で溶解させた。この場合の残留未反応ＰＥＴは０ｇで反応率は１００％であった。
【００７５】
（比較例）
１５０ｍｍφ×２００ｍｍＨの加熱ジャケットを外壁に有する竪型円筒撹拌槽にＥＧ１８００ｇを満たし、１８０℃に昇温した後、６〜８ｍｍ角の回収した粉砕ＰＥＴ６００ｇと炭酸ナトリウム３６０ｇとを投入し、３０分間攪拌した。
【００７６】
これにより生成した反応分解スラリーを、固液分離し固形テレフタル酸塩を得、この固形テレフタル酸塩は水で溶解させた。この場合の残留未反応ＰＥＴは２２ｇで反応率は９６．３％であった。
【００７７】
以上のことから、反応分解に先立って熱劣化すると、テレフタル酸の回収率が高くなる上に、処理時間が短くなることがわかった。
【００７８】
【発明の効果】
以上で説明したとおり、本発明にかかる回収ポリエチレンテレフタレート粉砕品からのテレフタル酸の工業的回収方法によれば、テレフタル酸の回収率が高い上に、処理時間が短く、しかも、実用的かつ工業的なプロセスとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の基本形態全体のフローシートである。
【図２】 横型反応分解装置の概念図である。
【図３】水平ベルト型真空ろ過溶解機の概念図である。
【図４】中和槽の構成例の概要図である。
【図５】中和工程での加熱の有無による、テレフタル酸の粒度分布グラフである。
【図６】水平ベルト型真空ろ過機の概要図である。
【図７】第２の基本形態全体のフローシートである。
【図８】第３の基本形態全体のフローシートである。
【図９】第３の基本形態における前段の固液分離工程に用いる水平ベルト型真空ろ過機の概要図である。
【図１０】スクリュー押出機の模式断面図である。
【図１１】加熱ロール機の模式概念図である。
【符号の説明】
１…筒体、１Ａ…本体部、１Ｂ…先細部、２，１００Ａ…スクリュウコンベア、３，４…投入口、５…熱媒体の入口、６…熱媒体の出口、７…ガス通路、１１〜２５，２６Ａ，２６Ｂ，２７〜３０…輸送管、２７Ａ…ろ布洗浄装置、２７Ｂ１，２７Ｂ２…洗浄装置、３１…減圧管、３２…加熱器、３３…結晶缶、３４…冷却器、４１，４２，４２Ａ，４２Ｂ，４３〜５２…ポンプ、６１〜６３…真空ポンプ、７１，７１Ａ，７１Ｂ，７２Ａ，８１〜８４…ろ液槽、７２…水溶液分離槽、９１，９４…ジャケット、９２…熱媒体、９３…冷却水コイル、９５…シャフト、９６…ろ布、９７…真空箱、９８…スクレーパ、９９…チェックフィルター、１００…絞り装置、１０１，１０３…竪型円筒撹拌槽、１０２…水平ベルト型真空ろ過溶解機、１０４…堅型円筒吸着用活性炭充填カラム、１０５…析出槽、１０６，１０６Ａ…水平ベルト型真空ろ過機、１０７，１０９…パドル式回転真空乾燥機、１０８…遠心分離機、１１０…精製塔、１１１〜１１３…ベルトコンベア、１１４…中和槽、１１４Ａ…撹拌機、１１４Ｂ…超音波発生装置、１１４Ｃ…撹拌羽根、１１４Ｄ…撹拌羽根の軸、１７０…スクリュー押出機、１７１…外筒、１７２…スクリュー、１７３…ホッパー、１７４…ダイ、１７５…ジャケット、１８０…粉砕機、１９０…加熱ロール機、１９１Ａ，１９１Ｂ…加熱ロール、１９２…ＰＥＴ投入容器。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for industrially recovering terephthalic acid as a raw material from waste of polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) used in containers for soft drinks and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various methods have been proposed as a method for decomposing PET and recovering monomers as raw materials. Typical examples are (1) a methanolysis method in which PET is depolymerized with methanol in the gas phase or in a liquid phase to produce dimethyl terephthalate, and (2) PET is dissolved by ethylene glycol (hereinafter abbreviated as EG). There is a glycolysis method in which bishydroxyethyl terephthalate, which is a polymerized intermediate, is used as a polymer raw material, or (3) a transesterification method in which the produced bishydroxyethyl terephthalate is converted to dimethyl terephthalate with methanol. .
[0003]
However, in the methanolysis method (1), since the reaction temperature is as low as about 177 ° C., it is necessary to carry out the reaction for a long time. In the glycolysis method (2), as in the case (1), it is necessary to carry out the reaction for a long time, and it is difficult to decompose to a complete monomer. Moreover, since a part of produced | generated bishydroxyethyl terephthalate melt | dissolves in EG, the isolation | separation becomes troublesome and a yield is not good. In the transesterification method (3), it is difficult to separate the produced EG from methanol and dimethyl terephthalate dissolved in methanol and methanol.
[0004]
Therefore, in order to solve this type of problem, (4) a hydrolysis method in which PET is hydrolyzed with an aqueous alkali solution, the resulting metal salt of terephthalic acid is neutralized with an acid, and terephthalic acid is precipitated; A method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-286744 in which alkali decomposition is performed in EG has been proposed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the hydrolysis method of (4) and the method described in the publication of (5) are not satisfactory in the recovery rate of terephthalic acid, and it takes a long processing time to improve the recovery rate. Have a problem. In addition, since the conventional method is only in the laboratory stage, establishment of a practical and industrial process is required.
[0006]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for industrial recovery of terephthalic acid from a pulverized polyethylene terephthalate product that has a high terephthalic acid recovery rate, a short processing time, and a practical and industrial process. There is to do.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention that has solved the above problems is as follows.
<Invention of Claim 1>
This was a method of recovering terephthalic acid from the terephthalate produced by thermal decomposition of the recovered polyethylene terephthalate pulverized product into terephthalate and a solvent in the presence of an equimolar amount of polyethylene terephthalate or an excess of alkali in a solvent. And
An industrial method for recovering terephthalic acid from a pulverized recovered polyethylene terephthalate product, wherein the pulverized product is thermally deteriorated by heating at 290 to 330 ° C for 5 minutes or more prior to the thermal reaction decomposition.
[0009]
(Function and effect of claim 1 )
The recovered PET pulverized product is obtained by pulverizing a PET container or the like of a soft drink, but the time required for the reaction decomposition differs depending on the site of the soft drink container or the like. For example, when 150 g of recovered PET pulverized product is added to 500 g of EG and heated to 180 ° C., 90 g of sodium carbonate is added and stirred at a stirring speed of 300 rpm for 25 minutes, the amount of recovered PET pulverized product that has not undergone reaction decomposition The (remaining amount) is an amount as shown in Table 1 depending on where the part is.
[0010]
[Table 1]

[0011]
Therefore, in order to completely decompose the recovered PET pulverized product composed of various parts, it is necessary to take a time sufficient to completely decompose the part having the slowest reaction decomposition. In other words, for parts with fast reaction decomposition, the heat reaction decomposition process is continued for the part with the slowest reaction decomposition even after the completion of reaction decomposition, so that the processing efficiency is poor and the thermoeconomic is also disadvantageous. become.
[0012]
However, the present invention according to claim 1 thermally degrades the pulverized product prior to thermal reaction decomposition, and in particular, this thermal degradation is performed at 290 to 330 ° C. for 5 minutes or more. The part crystallizes and is in a state where reaction decomposition is likely to occur. Therefore, the reaction decomposition time can be shortened and the processing efficiency is improved.
[0013]
<Invention of Claim 2 >
The industrial recovery method of terephthalic acid from the recovered polyethylene terephthalate pulverized product according to claim 1, wherein the thermal deterioration is performed by a screw extruder.
[0014]
(Function and effect)
Thermal degradation can be carried out continuously and easily by using a screw extruder.
[0015]
<Invention of Claim 3 >
The method for industrially recovering terephthalic acid from a recovered polyethylene terephthalate pulverized product according to claim 1 or 2, wherein the heat of the thermally deteriorated pulverized product is used for thermal reaction decomposition.
[0016]
(Function and effect)
Since the heat of the heat-degraded pulverized product is used for the thermal reaction decomposition, the heat is effectively used and the processing method is economical. Moreover, it can utilize for the temperature adjustment in a heating reaction decomposition process by adjusting the quantity of the heat-degraded ground product supplied to a heating reaction decomposition process.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
The present invention is characterized in that the pulverized product is thermally deteriorated prior to thermal reaction decomposition (hereinafter also referred to as reaction decomposition). In the description of the present embodiment, first, this heat deterioration is performed. The case where the process is not performed (basic form) will be described, and then the case where the heat deterioration process is performed (embodiment according to the present invention) will be described. In the present invention, water, EG, propylene glycol (PG), silicone oil, etc. can be used as the solvent. However, in the basic form and the embodiment according to the present invention, the case where EG is used. explain.
[0018]
"First basic form"
1 to 4 and 6 show a first basic form. In this embodiment, the recovered PET pulverized product is used as a raw material. The pulverized product has a meaning including a material obtained by cutting, breaking, or pulverizing PET waste such as a PET bottle. The pulverized product is preferably about 2 to 8 mm square.
[0019]
(Reaction decomposition process)
First, in this embodiment, the recovered PET pulverized product is subjected to reaction decomposition. This reaction decomposition can be performed using a screw press type horizontal reaction decomposition apparatus whose detailed example is shown in FIG. This horizontal reaction decomposing apparatus is provided with a screw conveyor 2 whose portion corresponding to the taper 1B is tapered in a cylindrical body 1 having a main body 1A and a taper 1B located at the tip of the body 1A. In this horizontal reaction decomposing apparatus, the recovered PET pulverized product, the PET equimolar equivalent or excess alkali, and EG are charged, and the recovered PET pulverized product is terephthalate at normal pressure mainly in the main body 1A. And EG, and the reaction decomposition slurry is squeezed out from the tip 1B.
[0020]
The base portion of the main body 1A has an insertion port 3 for charging the recovered PET pulverized product and alkali, and the rotation shaft of the screw conveyor 2 has an insertion port 4 for charging EG. The cylinder 1 is provided with a jacket around it, and this jacket is provided with an inlet 5 and an outlet 6 for the heat medium.
[0021]
When the recovered PET pulverized product and alkali are introduced from the inlet 3 and the EG is introduced from the inlet 4, the screw conveyor 2 is moved to the front end side while stirring the recovered PET crushed product, alkali and EG mainly in the main body 1 </ b> A. The collected PET pulverized product is continuously reacted and decomposed into terephthalate and EG.
[0022]
Moreover, the produced | generated reaction decomposition | disassembly slurry is squeezed out from the tip 1B. Therefore, it is a process of only sending forward uniformly without back mixing.
[0023]
In addition, by tapering the tip of the taper 1B and the screw conveyor 2, the amount of EG added can be reduced, and the time per time in the next filtration step (solid-liquid separation step) can be reduced. Increases filtration efficiency. Incidentally, the amount of EG in the produced reaction decomposition slurry is about 70% by mass when no squeezing means is provided, and is about 30% by mass when the squeezing means is provided.
[0024]
As the alkali to be added, one containing sodium carbonate as a main component and containing an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide in a range of 20% or less can be used. When sodium hydroxide is contained, the reaction is decomposed more efficiently. When sodium carbonate is used, carbon dioxide gas is generated at the same time as the start of reaction decomposition, so that it is not necessary to supply an inert gas (for example, nitrogen gas). Sodium carbonate is economical because its cost is about one-half that of sodium hydroxide.
[0025]
The generated carbon dioxide gas is discharged out of the system through the gas passage 7. A switching valve is provided in the gas passage 7 so as to switch between discharge of carbon dioxide gas and supply of inert gas (for example, nitrogen gas).
[0026]
When the alkali is brought into contact with the recovered PET pulverized product directly by a method such as spraying before the start of the reaction decomposition, the reaction start time can be shortened to 1/5 to 1/8 compared with the case where EG coexists. As reaction decomposition temperature, it can be set as 160-180 degreeC, for example.
[0027]
(Solid-liquid separation / dissolution / impurity removal process)
The reaction decomposition slurry containing terephthalate and EG produced in the reaction decomposition step is separated by solid-liquid separation / dissolution / impurity removal machine, for example, horizontal belt type vacuum filtration shown in detail in FIG. It is sent to the dissolver 102 (the horizontal belt type vacuum filtration dissolver 102 in FIG. 1 is schematically shown). This horizontal belt type vacuum filtration dissolver 102 separates EG from the reaction decomposition slurry in its filtration section. Although the detailed method of separation is described below, it can be performed by a separator such as a centrifugal separator.
[0028]
The EG in the reaction decomposition slurry is sucked into the filtrate tank 71 by the vacuum pump 61, and the EG collected in the filtrate tank 71 is collected in the filtrate tank 81 through the transport pipe 12 by the pump 42. The crude EG collected in the filtrate tank 81 is passed through the transport pipe 13 to the purification tower 110 by the pump 43 at an appropriate time to remove impurities. The removal of this impurity can also be performed by distillation operation or membrane separation.
[0029]
The EG from which impurities have been removed is collected in the filtrate tank 82 through the transport pipe 14. The EG collected in the filtrate tank 82 is sent to the screw press type horizontal reaction decomposing apparatus through the transport pipe 30 by the pump 52 at an appropriate time and reused as a solvent raw material for the reaction decomposition.
[0030]
As long as the crude EG from which impurities have not been removed does not affect the purity of terephthalic acid, it can be reused as a solvent raw material for reaction decomposition. A part of the purified EG can be extracted from the system and used as a synthetic raw material for PET.
[0031]
The terephthalate recovered by separating EG is continuously moved to the dissolution section of the horizontal belt type vacuum filtration dissolver 102 and dissolved by hot water sprayed from above. As the hot water, for example, 3 to 5 times the amount of terephthalate and about 80 ° C. can be used, and an aqueous solution of terephthalate is generated. Instead of this warm water, washing water in an adsorption tower described later, drainage in a solid-liquid separation / washing process, condensed water obtained by cooling evaporated water in a concentration / crystallization / sodium nitrate separation process, and the like can also be used.
[0032]
The aqueous solution of terephthalate is sucked into the aqueous solution separation tank 72 by the vacuum pump 61. The sucked aqueous solution is sent to the next soluble impurity removal step by the pump 51 through the transport pipe 18.
[0033]
A scraper 98 is disposed opposite to the downstream end of the filter cloth 96 provided in the horizontal belt type vacuum filtration dissolver 102 so as to remove insoluble impurities.
[0034]
(Impurity removal process)
The aqueous solution of terephthalate is passed through the transport pipe 18 by the pump 51 through the impurity removing device, for example, the activated carbon packed column 104 for solid cylindrical adsorption, preferably at 5 to 10 mm / m ² · min. Thereby, the soluble impurity mixed in the terephthalate aqueous solution can be removed. After passing, the activated carbon is washed with warm water. The washing waste water can be returned to the horizontal belt type vacuum filtration dissolver 102 as recycled washing water through the transport pipe 16 and reused. In order to remove pulverized coal, it is advisable to backwash granular coal or granulated coal with pure water. The removal of impurities in this step can also be performed by the combined use of an ion exchange resin, adsorption by an ion exchange resin, or membrane separation.
[0035]
(Neutralization / precipitation process)
The aqueous terephthalate solution from which impurities have been removed is neutralized to about pH 2 to 4 with an acid in the neutralization tank 114. As the acid to be added, mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid and nitric acid can be used, but sulfuric acid is preferably used.
[0036]
In the neutralization tank 114, it is necessary to perform the neutralization reaction reliably by uniformly stirring and mixing the acid. The slurry of terephthalic acid produced by the neutralization reaction is collected in a precipitation tank 105 consisting of a rigid cylindrical stirring tank. The deposition tank 105 includes a jacket 91 through which the heat medium 92 passes.
[0037]
In the neutralization tank 114, when an acid is added, a neutralization reaction occurs instantaneously and a fine crystal of terephthalic acid is generated. This aggregate of fine crystals encapsulates unreacted acid inside. End up. Then, the acid encapsulated in the inside is leached from the inside in the precipitation tank 105, and the neutralization reaction occurs again after a long time. This is, pH adjustment, an obstacle for the generation of terephthalic acid.
[0038]
Therefore, in order to prevent such a situation, as shown in FIG. 4, in the neutralization tank 114, simultaneously with the stirring by the stirrer 114A, the attached ultrasonic generator 114B causes the ultrasonic vibration to be applied to the slurry of terephthalic acid. It is good to wake up. This makes it possible to prevent a condition for inclusion of acid by terephthalic acid microcrystals, since pH adjustment is improved, generation of terephthalic acid is improved.
[0039]
The neutralization tank 114 may have a smaller capacity than the precipitation tank 105, and can be about 1/50 to 1/500.
[0040]
In the neutralization tank 114, an acid (sulfuric acid) is supplied into the stirring shaft while being stirred by the stirrer 114A, and the aqueous terephthalate solution (through the shaft 114D of the stirring blade 114C communicating with the stirring shaft 114 ( Squirt into a slurry of terephthalic acid. Thereby, a stirring and mixing effect becomes high. Result simply from the case of supplying from the upper portion of the neutralization tank 114 acid (sulfuric acid), Tsutsumigobo stop effect of the acid by terephthalic acid microcrystals increases, the crystal grain size of the terephthalic acid is uniform.
[0041]
The terephthalic acid slurry collected in the precipitation tank 105 is stirred in the precipitation tank. Thereby, the crystal grain size of terephthalic acid becomes uniform and the crystal size also grows.
[0042]
In the precipitation tank 105, stirring is performed while maintaining a heating state of 50 to 95 ° C., for example, about 85 ° C., and the uniformly grown crystal is extracted from the bottom by the pump 45. Thereby, the particle size distribution of the crystal particles of terephthalic acid in the slurry containing terephthalic acid and alkali salt is made uniform (see FIG. 5, (A) shows room temperature, and (B) shows the case of heating), The filtration rate in the solid-liquid separation process is increased as shown in Table 2.
[0043]
[Table 2]

[0044]
(Solid-liquid separation and washing process)
The precipitation slurry of terephthalic acid generated in the neutralization / precipitation step is sent to a solid-liquid separator, for example, a horizontal belt type vacuum filter 106, through a transport pipe 17 by a pump 45.
[0045]
Details of the horizontal belt type vacuum filter 106 will be described with reference to FIG. First, the precipitated slurry is sent onto the filter cloth 96 and moves in the horizontal direction (from left to right in the present drawing). During this movement, the acid and alkali salt contained in the slurry are sucked by the vacuum pump 61 into the vacuum box 97 that moves in the same manner as the filter cloth 96, and collected in the filtrate tank 71A through the transport pipe 26A.
[0046]
The filter cloth 96 is washed with warm water. This washing water is once collected in the filter cloth washing apparatus 27A, and then collected by the pump 50 through the transport pipe 27 into the washing apparatus 27B1. The washing water collected in the washing device 27B1 is used for washing terephthalic acid obtained by sucking and removing acids and alkali salts from the slurry. Further, the washing water obtained by washing the terephthalic acid is sucked into the vacuum box 97 by the vacuum pump 61 and collected in the filtrate tank 72A through the transport pipe 28. The washing water collected in the filtrate tank 72A is collected by the pump 51 through the transport pipe 29 to the washing device 27B2, and used again as washing water for terephthalic acid.
[0047]
The wash water from which terephthalic acid has been washed is again sucked into the vacuum box 97 by the vacuum pump 61, and collected in the filtrate tank 71B through the transport pipe 26B. The washing water collected in the filtrate tank 71B can also be used for dissolving the upstream terephthalate.
[0048]
Such countercurrent cleaning increases the purity of terephthalic acid as shown in Table 3.
[0049]
[Table 3]

[0050]
(Concentration, crystallization, salt separation (alkali salt recovery) process)
The alkali salts collected in the filtrate tanks 71A and 71B are once collected in the filtrate tank 83 through the transport pipe 20 by the pumps 42A and 42B. Thereafter, the pump 48 supplies the crystal can 33 through the transport pipe 21 and the heater 32 for water evaporation.
[0051]
Since the crystal can 33 is in a reduced pressure state by the vacuum pump 62, the water in the alkali salt slurry evaporates, and the evaporated water is cooled and condensed by the cooler 34 provided in the pressure reducing tube 31, and is separated into solid-liquid separation / dissolution / It is reused as water used in the impurity removal process or as filter cloth and cake washing water used in the solid-liquid separation / washing process.
[0052]
The crystal slurry in the crystal can 33 is sent to the centrifuge 108 through the transport pipe 19 by the pump 46. The centrifuge 108 performs solid-liquid separation into an alkali salt, EG, and alkali. The separated alkali salt is sent by a belt conveyor 113 to an indirect heating dryer, for example, a paddle type rotary vacuum dryer 109 having a structure capable of circulating a heat medium to a jacket 94 and a shaft 95. In this dryer 109, the alkali salt with high purity is recovered by drying under vacuum.
[0053]
Here, when sulfuric acid is used in the neutralization step, sodium sulfate can be recovered as an alkali salt, and products for various applications can be obtained.
[0054]
At this time, the EG and alkali to be separated are once collected in the filtrate tank 84 through the transport pipe 23 and further mixed into the filtrate tank 81 through the transport pipe 24 by the pump 49. The subsequent processing is the same as described above.
[0055]
(Drying and grinding process)
On the other hand, the terephthalic acid washed by the horizontal belt type vacuum filter 106 is paddle type rotary vacuum drying having a structure in which a heat medium can be circulated to an indirect heating dryer, for example, a jacket 94 and a shaft 95 by a belt conveyor 112. Send to machine 107. Since the dryer 107 is evacuated by the vacuum pump 63, the terephthalic acid can be dried in a short time and without alteration. Thereby, terephthalic acid with high purity can be recovered. Moisture evaporated during drying is cooled through the transport pipe 25 and then collected in the filtrate tank 83 through the transport pipe 22.
[0056]
Subsequent pulverization of the recovered terephthalic acid can be performed by known means.
[0057]
"Second basic form"
FIG. 7 shows a second basic form. In this embodiment, reaction decomposition is performed using the vertical cylindrical stirring tank 101. The vertical cylindrical stirring tank 101 has a heating jacket 91 through which a heat medium 92 circulates on the outer wall and a cooling water coil 93 for temperature adjustment inside, for example, at a temperature condition of 160 ° C. to 180 ° C. and normal pressure. The reaction is decomposed by stirring for about 30 to 90 minutes.
[0058]
The reaction decomposition slurry decomposed into terephthalate and EG can be sent directly to the horizontal belt type vacuum filtration and dissolving machine 102 shown in FIG. After that, it can be sent to the horizontal belt type vacuum filtration dissolver 102.
[0059]
The squeezing device 100 has a screw press-type structure, and has a tapered screw conveyor 100A disposed in the main body. The EG can be returned to the vertical cylindrical stirring tank 101 by a pump 47 from an appropriate position of the expansion device 100 main body. By providing the expansion device 100, the replenishment amount of EG can be reduced, and the filtration efficiency per time in the next filtration step (solid-liquid separation step) can be increased.
[0060]
"Third basic form"
8 and 9 show a third basic form. Similar to the second basic form, this form performs the reaction decomposition using the vertical cylindrical stirring tank 101.
[0061]
Also, the reaction decomposition slurry which has been subjected to reaction decomposition in the vertical cylindrical stirring tank 101 is pumped by a pump 41 through a transport pipe 11 and shown in FIG. 9 as a horizontal belt type vacuum filter 106A (the latter stage in the first basic form). It has the same structure as the horizontal belt type vacuum filter 106). In this horizontal belt type vacuum filter 106, EG is removed and washing is performed with washing water.
[0062]
The terephthalate recovered by removing the EG is put into the vertical cylindrical stirring tank 103 installed separately from the horizontal belt type vacuum filter 106A by the cake transport belt conveyor 111. In the vertical cylindrical stirring vessel 103, for example, hot water of about 80 ° C., which is three times the amount of terephthalate, is added to dissolve the terephthalate. As the warm water, reclaimed water in the above-mentioned system and regenerated wash water obtained by returning the washing wastewater in the solid cylindrical adsorption activated carbon packed column 104 through the transport pipe 16 can be used.
[0063]
The aqueous solution of terephthalate is supplied by a pump 44 through a transport pipe 15 to a soluble impurity remover, for example, an activated carbon packed column 104 for rigid cylindrical adsorption. At this time, it is preferable to remove insoluble impurities from the aqueous solution of terephthalate using a check filter 99 attached to the vertical cylindrical stirring tank 103 or the like.
[0064]
In the third basic form, as in the second basic form, the reaction decomposition slurry decomposed into terephthalate and EG is previously squeezed by the squeezing device 100 and then the horizontal belt type vacuum. It can be supplied to the filter 106A.
[0065]
"Other basic forms"
As described above, when separating EG from the reaction decomposition slurry of terephthalate and EG, a separator such as a centrifugal separator can be used without using the horizontal belt type vacuum filtration dissolver 102. It is. Moreover, it is possible to construct a system by appropriately combining the elements of the above embodiments.
[0066]
[Embodiment of the present invention]
Next, embodiments of the present invention will be described. The present invention is characterized in that the recovered PET pulverized product is thermally deteriorated prior to the reaction decomposition (heat reaction decomposition) step in the basic form described above. Is.
Hereinafter, an embodiment according to the present invention will be described in detail with reference to FIG.
The thermal deterioration process in the present embodiment is performed by a heat treatment apparatus, in the present embodiment, by a screw extruder 170. The screw extruder 170 has an outer cylinder 171 that is cylindrical and has a vacuum inside. The screw extruder 170 includes a screw 172 that has the axial direction of the outer cylinder 171 as an axis. In addition, a hopper 173 for charging the collected PET pulverized product is provided on the upper side of the base portion of the outer cylinder 171, and a die 174 for discharging the recovered PET pulverized product thermally deteriorated is provided at the tip of the outer cylinder 171. I have. Further, a jacket 175 through which a heat medium passes is provided at the peripheral edge of the outer cylinder 171.
[0067]
When the recovered PET pulverized product is introduced from the hopper 173, the screw 172 provided in the outer cylinder 171 sends the recovered PET pulverized product in the front end direction (the direction from the left to the right of the drawing), and with the jacket 175, the recovered PET pulverized product is supplied. Is heated and continuously deteriorated. At this time, the recovered PET pulverized product may be heated at 290 to 330 ° C. for 5 to 20 minutes.
[0068]
Moreover, the above heat deterioration process can also be performed with the heating roll machine 190 conceptually shown in FIG. The heating roll machine 190 includes a PET charging container 192 and biaxial heating rolls 191A and 191B. The heating rolls 191A and 191B are heated to an appropriate temperature, 350 ° C. in this embodiment, It is rotating so that the surface facing the heating roll is directed downward.
[0069]
When the recovered PET pulverized product is put into the PET charging container 192, the heating rolls 191A and 191B heat the recovered PET pulverized product while sending it downward between the heating roll 191A and the heating roll 191B, and continuously heat deterioration. Let
[0070]
The recovered PET pulverized product thermally deteriorated as described above is cut into a size of about 3 to 5 mm by the pulverizer 180 and sent to the reaction decomposition step. The subsequent processing is the same as that shown in the basic form.
[0071]
However, since more heat is used in the reaction decomposition process, the recovered PET pulverized product is continuously stored and stored without storing the collected PET pulverized product so that the heat of the recovered PET pulverized product that has been thermally degraded and pulverized can be used effectively. It should be sent to the device. As this reaction decomposition apparatus, in addition to the one shown in the basic form, one having the same configuration as the screw extruder 170 shown above can also be used. In this case, in addition to the recovered PET pulverized product thermally deteriorated from the hopper 173, EG and alkali are added. Thereby, the reaction decomposition slurry is discharged from the die 174.
[0072]
【Example】
(Example)
The collected crushed PET of 6 to 8 mm square was continuously supplied to the screw extruder shown in the present embodiment and heated at 280 to 300 ° C. The recovered PET pulverized product thermally deteriorated by this heating was further pulverized by a pulverizer to obtain 3 to 5 mm square (thermal deterioration / pulverization step).
[0073]
The recovered PET pulverized product pulverized by the pulverizer was put into a vertical cylindrical stirring tank having a 150 mmφ × 200 mmH heating jacket on the outer wall. The vertical cylindrical stirring tank was previously filled with 1800 g of EG and heated to 180 ° C. The amount of the recovered PET pulverized product to be added was 600 g, and 360 g of sodium carbonate was also added at this time. After the addition, the mixture was stirred for 15 minutes (reaction decomposition step).
[0074]
The reaction decomposition slurry produced | generated by this was separated into solid and liquid, solid terephthalate was obtained, and this solid terephthalate was dissolved with water. In this case, the residual unreacted PET was 0 g, and the reaction rate was 100%.
[0075]
(Comparative example)
A vertical cylindrical stirring tank having a 150 mmφ × 200 mmH heating jacket on the outer wall is filled with 1800 g of EG and heated to 180 ° C. Then, 600 g of collected crushed PET and 360 g of sodium carbonate are added and stirred for 30 minutes. .
[0076]
The reaction decomposition slurry thus produced was separated into solid and liquid to obtain solid terephthalate, and this solid terephthalate was dissolved in water. In this case, the residual unreacted PET was 22 g, and the reaction rate was 96.3%.
[0077]
From the above, it has been found that when the heat degradation prior to the reaction decomposition, the recovery rate of terephthalic acid is increased and the treatment time is shortened.
[0078]
【The invention's effect】
As explained above, according to the industrial recovery method of terephthalic acid from the recovered polyethylene terephthalate pulverized product according to the present invention, the recovery rate of terephthalic acid is high, the processing time is short, and practical and industrial. Process.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flow sheet of an entire first basic form.
FIG. 2 is a conceptual diagram of a horizontal reaction decomposition apparatus.
FIG. 3 is a conceptual diagram of a horizontal belt type vacuum filtration dissolver.
FIG. 4 is a schematic diagram of a configuration example of a neutralization tank.
FIG. 5 is a particle size distribution graph of terephthalic acid with and without heating in the neutralization step.
FIG. 6 is a schematic view of a horizontal belt type vacuum filter.
FIG. 7 is a flowchart of the entire second basic form.
FIG. 8 is a flowchart of the entire third basic form.
FIG. 9 is a schematic view of a horizontal belt type vacuum filter used in the solid-liquid separation process in the previous stage in the third basic form.
FIG. 10 is a schematic cross-sectional view of a screw extruder.
FIG. 11 is a schematic conceptual diagram of a heating roll machine.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Cylindrical body, 1A ... Main-body part, 1B ... Details, 2,100A ... Screw conveyor, 3, 4 ... Input port, 5 ... Heat-medium inlet, 6 ... Heat-medium outlet, 7 ... Gas passage, 11- 25, 26A, 26B, 27-30 ... transport pipe, 27A ... filter cloth cleaning device, 27B1, 27B2 ... cleaning device, 31 ... decompression tube, 32 ... heater, 33 ... crystal can, 34 ... cooler, 41, 42 42A, 42B, 43-52 ... pump, 61-63 ... vacuum pump, 71, 71A, 71B, 72A, 81-84 ... filtrate tank, 72 ... aqueous solution separation tank, 91, 94 ... jacket, 92 ... heat medium , 93 ... Cooling water coil, 95 ... Shaft, 96 ... Filter cloth, 97 ... Vacuum box, 98 ... Scraper, 99 ... Check filter, 100 ... Squeezing device, 101, 103 ... Vertical cylindrical stirring tank, 102 ... Horizontal belt type Vacuum filtration dissolver, 04 ... activated carbon packed column for solid cylindrical adsorption, 105 ... precipitation tank, 106, 106A ... horizontal belt type vacuum filter, 107, 109 ... paddle type rotary vacuum dryer, 108 ... centrifuge, 110 ... purification tower, 111 113 ... Belt conveyor, 114 ... Neutralization tank, 114A ... Stirrer, 114B ... Ultrasonic generator, 114C ... Stirrer blade, 114D ... Shaft blade shaft, 170 ... Screw extruder, 171 ... Outer cylinder, 172 ... Screw 173 ... Hopper, 174 ... Die, 175 ... Jacket, 180 ... Crusher, 190 ... Heating roll machine, 191A, 191B ... Heating roll, 192 ... PET charging container.

Claims (3)

This was a method of recovering terephthalic acid from the terephthalate produced by thermal decomposition of the recovered polyethylene terephthalate pulverized product into terephthalate and a solvent in the presence of an equimolar amount of polyethylene terephthalate or an excess of alkali in a solvent. And
An industrial method for recovering terephthalic acid from a pulverized recovered polyethylene terephthalate product, wherein the pulverized product is thermally deteriorated by heating at 290 to 330 ° C for 5 minutes or more prior to the thermal reaction decomposition. The industrial recovery method of terephthalic acid from the recovered polyethylene terephthalate pulverized product according to claim 1, wherein the thermal deterioration is performed by a screw extruder. The method for industrially recovering terephthalic acid from a recovered polyethylene terephthalate pulverized product according to claim 1 or 2, wherein the heat of the thermally deteriorated pulverized product is used for thermal reaction decomposition.

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