ES2916712T3

ES2916712T3 - Method for obtaining terephthalic acid from polyethylene terephthalate residues

Info

Publication number: ES2916712T3
Application number: ES19713676T
Authority: ES
Inventors: Jaromir Sramek; Michal Trzewiczek; Karel Travnicek
Original assignee: JBPV sro
Current assignee: JBPV sro
Priority date: 2018-03-12
Filing date: 2019-03-11
Publication date: 2022-07-05
Anticipated expiration: 2039-03-11
Also published as: HUE058760T2; PL3765559T3

Abstract

Método de obtención de ácido tereftálico a partir de residuos de tereftalato de polietileno mediante despolimerización con calentamiento por microondas e hidrólisis alcalina de la mezcla de reacción y su posterior purificación, caracterizado por que, la despolimerización se lleva a cabo de manera continua en dos etapas en dos reactores interconectados en serie adaptados para el escape de la fase gaseosa, de los cuales el segundo reactor está adaptado para operar a presión reducida para eliminar el monoetilenglicol y, después de esta despolimerización, la mezcla de productos de la reacción de despolimerización se mezcla en agua, la fase sólida se separa de la mezcla formada, la solución obtenida se extrae con disolvente orgánico inmiscible en agua y, después de separar las fases, las impurezas disueltas se eliminan de la fase acuosa mediante su contacto con un sorbente que posteriormente se separa, en donde, después de la separación del sorbente, el ácido tereftálico se precipita de la solución mediante su acidificación y posteriormente se separa de la suspensión formada.Method for obtaining terephthalic acid from polyethylene terephthalate residues by depolymerization with microwave heating and alkaline hydrolysis of the reaction mixture and its subsequent purification, characterized in that the depolymerization is carried out continuously in two stages in two reactors interconnected in series adapted for the exhaust of the gaseous phase, of which the second reactor is adapted to operate at reduced pressure to remove monoethylene glycol and, after this depolymerization, the mixture of depolymerization reaction products is mixed in water, the solid phase is separated from the mixture formed, the solution obtained is extracted with organic solvent immiscible in water and, after separating the phases, the dissolved impurities are removed from the aqueous phase by contact with a sorbent that is subsequently separated , where, after separation of the sorbent, terephthalic acid precipitates from the solution by acidification and subsequently separated from the suspension formed.

Description

DESCRIPCIÓNDESCRIPTION

Método de obtención de ácido tereftálico a partir de residuos de tereftalato de polietilenoMethod for obtaining terephthalic acid from polyethylene terephthalate residues

Campo de la invenciónfield of invention

La presente invención se enmarca dentro del campo del procesamiento de residuos de polímeros y se refiere a un método de obtención de ácido tereftálico a partir de residuos de tereftalato de polietileno y a su posterior purificación.The present invention falls within the field of polymer waste processing and refers to a method for obtaining terephthalic acid from polyethylene terephthalate waste and its subsequent purification.

Técnica anteriorprior art

Por su buena estabilidad química, los poliésteres, tales como, por ejemplo, tereftalato de polietileno, abreviado a PET, se utilizan con frecuencia en la producción de fibras, diversos revestimientos o botellas de bebidas. En las últimas décadas, el reciclaje, particularmente de los últimos productos antes mencionados, ha cobrado gran importancia debido al enorme incremento de su producción. Recientemente, el procesamiento químico de botellas de PET a monómeros está ganando una posición especial entre los métodos de reciclaje en los que, en el caso de un material de PET altamente contaminado, la despolimerización química a base de solvólisis supone una ventaja.Due to their good chemical stability, polyesters, such as, for example, polyethylene terephthalate, abbreviated to PET, are often used in the production of fibers, various coatings, or beverage bottles. In recent decades, recycling, particularly of the latest products mentioned above, has gained great importance due to the enormous increase in their production. Recently, the chemical processing of PET bottles to monomers is gaining a special position among recycling methods where, in the case of highly contaminated PET material, chemical depolymerization based on solvolysis is an advantage.

El documento CZ299244 desvela un método de hidrólisis a alta temperatura de tereftalato de polietileno residual a sal básica de ácido tereftálico y etilenglicol en un sistema de reacción que consiste en una extrusora y un reactor tubular en un proceso de dos fases. En la primera fase, los residuos de PET se degradan ejecutando simultáneamente hidrólisis por extrusión y glucólisis a una presión de 3,5 a 9,0 MPa y a una temperatura de 240 a 295 °C y, en la segunda fase, la masa fundida de productos oligoméricos de la extrusión reactiva de la primera fase se hidroliza básicamente de forma continua a presión elevada mediante la adición continua de solución acuosa de hidróxido alcalino o amoníaco. Un rasgo característico del proceso mencionado anteriormente es la degradación del tereftalato de polietileno a una temperatura superior a la temperatura de su cristalización. La hidrólisis da como resultado la solución de sal amónica o sódica de ácido tereftálico y etilenglicol en agua, en la que la conversión de PET no es inferior al 97 %. El método para preparar oligómeros de ácido tereftálico y etilenglicol mediante transesterificación de residuos de PET se desvela en los documentos US3222299 y US4078143. El proceso comprende la glucólisis de residuos de PET a una temperatura que oscila entre 90 °C y 250 °C para la obtención de oligómeros de PET que posteriormente se utilizan como materia prima en la síntesis de resinas de poliéster insaturado o poliuretanos. Otro documento US4605762 desvela un método de hidrólisis de residuos de PET en un autoclave a una temperatura de 200 a 300 °C y a una presión mínima de 1,5 MPa usando vapor sobrecalentado. En el proceso desvelado en el documento WO97/24310, la hidrólisis de los residuos de PET se lleva a cabo utilizando una solución acuosa de hidróxido alcalino para obtener una solución acuosa de sal de ácido tereftálico y etilenglicol. El ácido tereftálico se obtiene por neutralización del hidrolizado con una solución fuertemente ácida y se purifica mediante cristalización en un disolvente. La degradación del tereftalato de polietileno mediante transesterificación con metanol se desvela en el documento US3501420, en donde la metanólisis se lleva a cabo a una temperatura de 160 a 240 °C en reactores a presión a una presión de hasta 7,0 MPa bajo un marcado exceso de metanol. La ventaja de este método de degradación del tereftalato de polietileno es la posibilidad de utilizar residuos de PET que también contienen polímero coloreado. El documento CZ288622 desvela un método de reciclaje químico de residuos de PET triturados sin clasificar en ácido tereftálico y etanodiol mediante hidrólisis continua en dos fases, en donde, en la primera fase, se inyecta vapor en el polímero fundido y, en la segunda fase, los productos de la primera fase de hidrólisis reaccionan con hidróxido de amonio. A continuación, el ácido tereftálico se precipita de su solución acuosa con ácido inorgánico separado mediante filtración y el etanodiol se separa mediante rectificación de la solución de productos de hidrólisis. El método de reciclaje químico de residuos de PET a ácido tereftálico y etanodiol mediante hidrólisis en dos fases también se desvela en el documento CZ299176. En la primera fase, los residuos de tereftalato de polietileno se someten a glucólisis a una temperatura de 220 a 380 °C y una presión de 18,0 MPa con presencia de agua, en el que se añade etilenglicol en una cantidad de hasta el 15 % en peso con respecto a los residuos de polímero. En la segunda fase, la mezcla de oligómeros de PET se somete a amonólisis en medio acuoso para obtener tereftalato de amonio. A continuación, el ácido tereftálico se separa de la solución acuosa mediante la adición de un ácido inorgánico y posteriormente se separa por filtración de la mezcla. El documento JP 2002060369 desvela el reciclaje de residuos plásticos que consisten principalmente en tereftalato de polietileno mediante transesterificación con metanol a presión elevada para obtener tereftalato de dimetilo. En la siguiente fase, el tereftalato de dimetilo se purifica mediante destilación al vacío y luego se hidroliza con vapor para producir ácido tereftálico y una solución acuosa de metanol. El ácido tereftálico obtenido es de alta pureza y puede reemplazar completamente al ácido obtenido petroquímicamente en la síntesis de polímeros o tereftalatos. En la conocida despolimerización del PET realizada mediante transesterificación a la temperatura de ebullición del alcohol utilizado en síntesis a presión atmosférica, la mezcla de oligómeros de PET es, después de la despolimerización, hidrolizada a ácido tereftálico o sus sales. El aislamiento de la sal de ácido tereftálico de la mezcla posterior a la reacción comprende su enfriamiento a temperatura por debajo del punto de ebullición del agua a presión normal, dilución del medio de reacción con agua para disolver la sal de ácido tereftálico, adición de agua a la mezcla de reacción para inducir la separación de fases de la solución acuosa de la sal disuelta de ácido tereftálico de la fase orgánica del alcohol utilizado en la despolimerización, separación de fases de la fase acuosa de la fase orgánica, precipitación de ácido tereftálico de la fase acuosa mediante la adición de ácido inorgánico, separación de cristales de ácido tereftálico por filtración y purificación mediante lavado con disolventes y agua, y regeneración del alcohol utilizado en la despolimerización de los residuos de PET en la primera fase tecnológica. El ácido tereftálico producido de esta manera se caracteriza por una pureza elevada, comparable con el ácido producido por procedimientos petroquímicos y el método mencionado anteriormente, en comparación con otras tecnologías conocidas, se caracteriza por un menor consumo de energía y, por tanto, menores costes para el procesamiento de residuos de PET. El método continuo para producir ácido tereftálico puro y etilenglicol se desvela en el documento GB2123403, en el que el proceso se lleva a cabo en presencia de carbón activo en solución acuosa durante la hidrólisis de residuos de PET a alta presión y a una temperatura de 200 °C a 300 °C. A continuación, la mezcla posterior a la reacción se filtra y se enfría; el enfriamiento de la solución da como resultado la cristalización del ácido tereftálico. Los cristales de ácido tereftálico se separan de las aguas madres por filtración o centrifugación y se obtiene etilenglicol de las aguas madres por destilación. El documento WO2015190941 desvela un método para reciclar tereftalato de polietileno basado en la transesterificación múltiple del material polimérico usando varios alcoholes. En la primera fase, las partículas de PET se tratan con alcohol monovalente o multivalente de alto punto de ebullición o sus mezclas a una temperatura de 190 a 265 °C, preferentemente con adición de fenol. El etilenglicol producido se elimina del medio de reacción mediante destilación a presión normal o reducida. En la segunda etapa, la mezcla resultante de oligómeros de PET se mezcla con alcohol de bajo punto de ebullición o mezcla de alcoholes de bajo punto de ebullición y nuevamente se transesterifica a temperatura elevada con presencia de un catalizador con agitación continua del lote del reactor de transesterificación. En la tercera etapa, se añade agua a la solución de reacción y los ésteres simples de ácido tereftálico se hidrolizan con ácido mineral. Se filtra la suspensión de cristales de ácido tereftálico, el ácido aislado de esta manera se lava con agua y se seca. El documento WO2006/039872 desvela un método de dos fases para reciclar residuos de tereftalato de polietileno, donde en la primera etapa, los copos de PET se hidrolizan con agua a una temperatura de 220 a 280°C a presión elevada con una relación en peso de agua a PET en el intervalo de 1:1 a 1:8. La mezcla de reacción de la primera fase, que contiene oligómeros de ácido tereftálico y PET, se enfría a una temperatura inferior a 60 °C y, después de la cristalización, el ácido tereftálico se separa mediante filtración. Después de la primera fase de hidrólisis, los cristales de oligómeros contaminados con PET se vuelven a hidrolizar con agua. En esta segunda fase de hidrólisis, las condiciones utilizadas son las mismas que en la primera fase. El ácido tereftálico en bruto de la segunda fase de hidrólisis se disuelve en licor de amoníaco y luego se purifica usando sorbentes sólidos, especialmente carbón activo. La solución de sal de amonio de ácido tereftálico desprovista de contaminantes orgánicos se acidifica con ácido sulfúrico para obtener una suspensión de cristales de ácido tereftálico en agua.Document CZ299244 discloses a method of high temperature hydrolysis of residual polyethylene terephthalate to basic salt of terephthalic acid and ethylene glycol in a reaction system consisting of an extruder and a tubular reactor in a two-stage process. In the first phase, the PET waste is degraded by simultaneously executing extrusion hydrolysis and glycolysis at a pressure of 3.5 to 9.0 MPa and at a temperature of 240 to 295 °C and, in the second phase, the melt of Oligomeric products from the reactive extrusion of the first stage are hydrolyzed substantially continuously at elevated pressure by continuous addition of aqueous alkali metal hydroxide solution or ammonia. A characteristic feature of the aforementioned process is the degradation of polyethylene terephthalate at a temperature higher than the temperature of its crystallization. Hydrolysis results in the solution of ammonium or sodium salt of terephthalic acid and ethylene glycol in water, in which the conversion of PET is not less than 97%. The method for preparing oligomers of terephthalic acid and ethylene glycol by transesterification of PET residues is disclosed in US3222299 and US4078143. The process comprises the glycolysis of PET waste at a temperature ranging between 90 °C and 250 °C to obtain PET oligomers that are later used as raw material in the synthesis of unsaturated polyester resins or polyurethanes. Another document US4605762 discloses a method of hydrolysis of PET waste in an autoclave at a temperature of 200 to 300 °C and at a minimum pressure of 1.5 MPa using superheated steam. In the process disclosed in WO97/24310, the hydrolysis of PET waste is carried out using an aqueous alkali hydroxide solution to obtain an aqueous solution of terephthalic acid salt and ethylene glycol. Terephthalic acid is obtained by neutralization of the hydrolyzate with a strongly acidic solution and purified by crystallization from a solvent. The degradation of polyethylene terephthalate by transesterification with methanol is disclosed in US3501420, where the methanolysis is carried out at a temperature of 160 to 240 °C in pressure reactors at a pressure of up to 7.0 MPa under a marked excess methanol. The advantage of this polyethylene terephthalate degradation method is the possibility of using PET waste that also contains colored polymer. Document CZ288622 discloses a method of chemical recycling of unsorted shredded PET waste into terephthalic acid and ethanediol by continuous two-stage hydrolysis, where, in the first stage, steam is injected into the molten polymer and, in the second stage, the products of the first hydrolysis phase react with ammonium hydroxide. Terephthalic acid is then precipitated from its aqueous solution with separated inorganic acid by filtration and ethanediol is removed from the hydrolysis solution by rectification. The method of chemical recycling of PET waste to terephthalic acid and ethanediol by two-stage hydrolysis is also disclosed in CZ299176. In the first phase, the polyethylene terephthalate residues are subjected to glycolysis at a temperature of 220 to 380 °C and a pressure of 18.0 MPa in the presence of water, in which ethylene glycol is added in an amount of up to 15 % by weight with respect to polymer residues. In the second phase, the mixture of PET oligomers is subjected to ammonolysis in aqueous medium to obtain ammonium terephthalate. The terephthalic acid is then separated from the aqueous solution by the addition of an inorganic acid and is subsequently filtered off from the mixture. JP 2002060369 discloses the recycling of plastic waste consisting mainly of polyethylene terephthalate by transesterification with methanol under high pressure to obtain dimethyl terephthalate. In the next stage, dimethyl terephthalate is purified by vacuum distillation and then hydrolyzed with steam to produce terephthalic acid and an aqueous methanol solution. The terephthalic acid obtained is of high purity and can completely replace the acid obtained petrochemically in the synthesis of polymers or terephthalates. In the known depolymerization of PET carried out by transesterification at the boiling temperature of the alcohol used in synthesis at atmospheric pressure, the mixture of PET oligomers is, after depolymerization, hydrolyzed to terephthalic acid or its salts. The isolation of the terephthalic acid salt from the post-reaction mixture comprises its cooling to a temperature below the boiling point of water at normal pressure, dilution of the reaction medium with water to dissolve the terephthalic acid salt, addition of water to the reaction mixture to induce phase separation of the aqueous solution of the dissolved salt of terephthalic acid from the organic phase of the alcohol used in the depolymerization, phase separation of the aqueous phase from the organic phase, precipitation of terephthalic acid from the aqueous phase by adding inorganic acid, separation of terephthalic acid crystals by filtration and purification by washing with solvents and water, and regeneration of the alcohol used in the depolymerization of PET residues in the first phase technological. The terephthalic acid produced in this way is characterized by a high purity, comparable to the acid produced by petrochemical processes and the method mentioned above, compared to other known technologies, is characterized by lower energy consumption and therefore lower costs. for the processing of PET waste. The continuous method for producing pure terephthalic acid and ethylene glycol is disclosed in GB2123403, in which the process is carried out in the presence of activated carbon in aqueous solution during the hydrolysis of PET waste at high pressure and at a temperature of 200 ° C to 300C. The post-reaction mixture is then filtered and cooled; cooling of the solution results in crystallization of terephthalic acid. Terephthalic acid crystals are separated from the mother liquor by filtration or centrifugation and ethylene glycol is obtained from the mother liquor by distillation. WO2015190941 discloses a method for recycling polyethylene terephthalate based on multiple transesterification of the polymeric material using various alcohols. In the first phase, the PET particles are treated with high-boiling monovalent or multivalent alcohol or their mixtures at a temperature of 190 to 265 °C, preferably with the addition of phenol. The ethylene glycol produced is removed from the reaction medium by distillation at normal or reduced pressure. In the second stage, the resulting mixture of PET oligomers is mixed with low boiling point alcohol or mixture of low boiling point alcohols and is again transesterified at elevated temperature in the presence of a catalyst with continuous stirring of the batch reactor. transesterification. In the third stage, water is added to the reaction solution, and terephthalic acid simple esters are hydrolyzed with mineral acid. The suspension of terephthalic acid crystals is filtered, the acid isolated in this way is washed with water and dried. WO2006/039872 discloses a two-stage method for recycling polyethylene terephthalate waste, where in the first stage, PET flakes are hydrolyzed with water at a temperature of 220 to 280°C under high pressure with a weight ratio of water to PET in the range of 1:1 to 1:8. The first stage reaction mixture, containing terephthalic acid oligomers and PET, is cooled to below 60°C and, after crystallization, terephthalic acid is filtered off. After the first hydrolysis step, the PET-contaminated oligomer crystals are hydrolyzed again with water. In this second hydrolysis phase, the conditions used are the same as in the first phase. Crude terephthalic acid from the second hydrolysis stage is dissolved in ammonia liquor and then purified using solid sorbents, especially activated carbon. The terephthalic acid ammonium salt solution devoid of organic contaminants is acidified with sulfuric acid to obtain a suspension of terephthalic acid crystals in water.

El documento US7897651 se refiere a un método para despolimerizar residuos de tereftalato de polietileno, que comprende irradiar el poliéster con microondas en presencia de un alcohol monohídrico o polihídrico que contiene un metal alcalino y/o un metal alcalinotérreo para formar un alquilenglicol y una sal de metal dialcalino de un ácido dibásico saturado. Posteriormente, la sal de metal dialcalino del ácido dibásico saturado, que está en forma de cristal, se disuelve en agua y luego se mezcla con un ácido para llevar a cabo la reacción de neutralización, por lo que se forma un ácido dibásico saturado (por ejemplo, ácido tereftálico). El ácido dibásico saturado se precipita en forma de cristales en agua, de modo que los cristales puedan recuperarse separándolos del agua mediante separación centrífuga o similar. Usando un absorbente, tal como carbón activado, se pueden eliminar diversas impurezas.Document US7897651 refers to a method for depolymerizing polyethylene terephthalate residues, which comprises irradiating the polyester with microwaves in the presence of a monohydric or polyhydric alcohol containing an alkali metal and/or an alkaline earth metal to form an alkylene glycol and a salt of dialkali metal of a saturated dibasic acid. Subsequently, the dialkali metal salt of saturated dibasic acid, which is in crystal form, is dissolved in water, and then mixed with an acid to carry out neutralization reaction, whereby a saturated dibasic acid (for example, terephthalic acid). The saturated dibasic acid precipitates as crystals in water, so that the crystals can be recovered by separating them from water by centrifugal separation or the like. Using an absorbent, such as activated carbon, various impurities can be removed.

El documento US5254666 se refiere a un método para la producción de ácido tereftálico que comprende hacer reaccionar un politereftalato de glicol con un hidróxido de metal alcalinotérreo en presencia de agua para producir una solución de tereftalato de metal alcalino. La solución acuosa se extrae con butanol. Después de ello, la solución pasa sobre una columna de carbón activado, que elimina las impurezas. A continuación, la solución blanqueada se precipita mediante la adición de un ácido (por ejemplo, ácido sulfúrico) para recuperar el ácido tereftálico.US5254666 relates to a method for the production of terephthalic acid comprising reacting a glycol polyterephthalate with an alkaline earth metal hydroxide in the presence of water to produce an alkali metal terephthalate solution. The aqueous solution is extracted with butanol. After that, the solution passes over a column of activated carbon, which removes impurities. The bleached solution is then precipitated by adding an acid (eg sulfuric acid) to recover terephthalic acid.

A partir de la bibliografía se deduce que la etapa clave es la descomposición de los residuos de PET mediante despolimerización a oligómeros que tienen un peso molecular bajo en combinación con hidrólisis en agua o en soluciones acuosas alcalinas. La despolimerización de PET es un proceso que requiere energía y condiciones térmicas radicales. La forma de proporcionar energía y su utilización en el proceso determina la rentabilidad del procesamiento químico de los residuos poliméricos. La nueva tendencia en el procesamiento de residuos de PET es el uso de radiación de microondas como fuente de energía. El documento WO2009/010435 desvela un método de despolimerización química de residuos de tereftalato de polietileno mediante la acción de radiación de microondas usando solvólisis en presencia de catalizador donde, en la primera fase, los residuos de tereftalato de polietileno se mezcla con un activador que absorbe fuertemente las microondas y la mezcla se coloca en un campo de microondas. Por acción de la radiación de microondas con una frecuencia de 915 a 2450 MHz y una potencia de salida de la fuente de radiación de 0,1 a 0,5 kW por 1 kg de lote a una temperatura de 230 a 330 °C y presión atmosférica, los residuos de PET se funden; en la segunda fase, se expone a radiación continua de microondas y se somete a solvólisis, es decir, hidrólisis ácida o alcalina, alcohólisis o glucólisis en presencia de un catalizador a presión atmosférica para producir ácido tereftálico, sus sales o ésteres, y etilenglicol. Los activadores en la primera fase del proceso suelen ser líquidos polares del grupo de los alcoholes monovalentes, dioles, cetonas, ácidos orgánicos, tales como ácido tereftálico, ácido p-toluenosulfónico, ácido fórmico, ácido acético o agua, posiblemente mezclas de los mismos o carburo de silicio, carburo de tungsteno, ferrita, magnetita o carbón activado, en el que la cantidad de activador es de hasta el 30 % en peso con respecto al peso de PET. En la segunda fase del proceso de hidrólisis ácida de oligómeros se usan catalizadores ácidos heterogéneos, tales como montmorillonita, zeolita, resinas de intercambio iónico, zeolitas, ácido fosfórico depositado sobre un vehículo, cloruros o acetatos de cobre (II), férricos, de aluminio, antimonio (III) o bismuto (lll), o catalizadores homogéneos, tales como ácido p-toluenosulfónico, ácido fórmico, ácido acético, ácido benzoico, ácido tereftálico o ácido sulfúrico. En el caso de que la segunda fase se realice mediante hidrólisis alcalina, se usan bases fuertes, tales como hidróxidos de metales alcalinos, posiblemente en presencia de catalizadores de transferencia de fase.From the literature it follows that the key step is the decomposition of PET residues by depolymerization to oligomers having low molecular weight in combination with hydrolysis in water or in aqueous alkaline solutions. The depolymerization of PET is a process that requires energy and radical thermal conditions. The way of providing energy and its use in the process determines the profitability of chemical processing of polymeric waste. The new trend in PET waste processing is the use of microwave radiation as an energy source. Document WO2009/010435 discloses a method of chemical depolymerization of polyethylene terephthalate residues by the action of microwave radiation using solvolysis in the presence of a catalyst where, in the first phase, the polyethylene terephthalate residues are mixed with an activator that absorbs microwaves strongly and the mixture is placed in a microwave field. By the action of microwave radiation with a frequency of 915 to 2450 MHz and a radiation source output power of 0.1 to 0.5 kW per 1 kg of batch at a temperature of 230 to 330 °C and pressure atmospheric, PET waste melts; in the second phase, it is exposed to continuous microwave radiation and subjected to solvolysis, that is, acid or alkaline hydrolysis, alcoholysis or glycolysis in the presence of a catalyst at atmospheric pressure to produce terephthalic acid, its salts or esters, and ethylene glycol. The activators in the first phase of the process are usually polar liquids from the group of monovalent alcohols, diols, ketones, organic acids, such as terephthalic acid, p-toluenesulfonic acid, formic acid, acetic acid or water, possibly mixtures thereof or silicon carbide, tungsten carbide, ferrite, magnetite or activated carbon, in which the amount of activator is up to 30% by weight with respect to the weight of PET. In the second phase of the acid hydrolysis process of oligomers, heterogeneous acid catalysts are used, such as montmorillonite, zeolite, ion exchange resins, zeolites, phosphoric acid deposited on a vehicle, chlorides or acetates of copper (II), ferric, aluminum , antimony (III) or bismuth (III), or homogeneous catalysts, such as p-toluenesulfonic acid, formic acid, acetic acid, benzoic acid, terephthalic acid or sulfuric acid. In the event that the second phase is carried out by alkaline hydrolysis, strong bases, such as alkali metal hydroxides, are used, possibly in the presence of phase transfer catalysts.

El objetivo de la presente invención es proporcionar un nuevo método para preparar ácido tereftálico a partir de residuos de tereftalato de polietileno, que permitirá la producción de ácido tereftálico de alta pureza manteniendo bajos costes de equipo y su operación.The objective of the present invention is to provide a new method for preparing terephthalic acid from polyethylene terephthalate residues, which will allow the production of high purity terephthalic acid while maintaining low equipment and operation costs.

Sumario de la invenciónSummary of the invention

El objetivo planteado se consigue mediante la invención que se refiere a un método de obtención de ácido tereftálico a partir de residuos de tereftalato de polietileno mediante despolimerización con calentamiento por microondas de la mezcla de reacción y su posterior purificación. La materia objeto de la invención es que, después de la despolimerización, la mezcla de productos de la reacción de despolimerización se agita con agua, la fase sólida se separa de la mezcla producida, la solución obtenida se extrae con un disolvente orgánico inmiscible en agua y, después de separar las fases, las impurezas disueltas se eliminan de la fase acuosa mediante su contacto con un sorbente que posteriormente se separa, en el que, después de la separación del sorbente, el ácido tereftálico se precipita en la solución mediante su acidificación y posteriormente se separa de la suspensión formada.The stated objective is achieved by means of the invention that relates to a method for obtaining terephthalic acid from polyethylene terephthalate residues by depolymerization with microwave heating of the reaction mixture and its subsequent purification. The subject matter of the invention is that, after depolymerization, the mixture of depolymerization reaction products is stirred with water, the solid phase is separated from the mixture produced, the solution obtained is extracted with an organic solvent immiscible in water and, after separating the phases, the dissolved impurities are removed from the aqueous phase by their contact with a sorbent which is subsequently separated, in which, after separation of the sorbent, terephthalic acid is precipitated from the solution by its acidification and subsequently separated from the suspension formed.

En una realización preferida, la extracción se lleva a cabo en un aparato de extracción, en el que el agente de extracción circula en un círculo cerrado y, después de separar las fases, se separa un máximo del 30 % de la cantidad de la fase del agente de extracción, a partir del cual se regenera el agente de extracción y posteriormente se recicla nuevamente en la extracción, la cantidad restante de la fase del agente de extracción se recicla directamente en la extracción.In a preferred embodiment, the extraction is carried out in an extraction apparatus, in which the extraction agent circulates in a closed circle and, after separating the phases, a maximum of 30% of the amount of the phase is separated. of the extraction agent, from which the extraction agent is regenerated and subsequently recycled back into the extraction, the remaining amount of the extraction agent phase is directly recycled into the extraction.

En otra realización preferida, la extracción se lleva a cabo con el agente de extracción seleccionado del grupo entre: alcoholes monovalentes que tienen un número de átomos de carbono en el intervalo de 4 y 10, preferentemente 8, o hidrocarburos alifáticos que tienen un número de átomos de carbono en el intervalo de 6 y 12, o benceno, o hidrocarburos aromáticos líquidos sustituidos con uno o más grupos alquilo, o hidrocarburos clorados saturados, insaturados o aromáticos, o mezclas de los mismos en cualquier proporción.In another preferred embodiment, the extraction is carried out with the extraction agent selected from the group among: monovalent alcohols having a number of carbon atoms in the range of 4 and 10, preferably 8, or aliphatic hydrocarbons having a number of carbon atoms in the range of 6 and 12, or benzene, or liquid aromatic hydrocarbons substituted with one or more alkyl groups, or saturated, unsaturated or aromatic chlorinated hydrocarbons, or mixtures thereof in any proportion.

Adicionalmente, es preferible cuando se utiliza como sorbente carbón activo o arcilla blanqueadora y/o una mezcla de los mismos.Additionally, it is preferable when active carbon or bleaching clay and/or a mixture thereof is used as the sorbent.

En otra realización preferida, el proceso de despolimerización se lleva a cabo de forma continua en dos reactores interconectados en serie adaptados para el escape de la fase gaseosa, de los cuales el segundo reactor está adaptado para funcionar a presión reducida.In another preferred embodiment, the depolymerization process is carried out continuously in two serially interconnected reactors adapted for gas phase exhaust, of which the second reactor is adapted to operate at reduced pressure.

Es además preferible cuando la mezcla de reacción en los reactores es, durante el proceso de despolimerización, transportada y al mismo tiempo agitada mediante un agitador de tornillo instalado en ambos reactores que está adaptado para controlar el tiempo de permanencia de la mezcla de reacción en el reactor.It is also preferable when the reaction mixture in the reactors is, during the depolymerization process, transported and at the same time stirred by means of a screw agitator installed in both reactors that is adapted to control the residence time of the reaction mixture in the reactor.

La presente invención proporciona un efecto nuevo y superior en el sentido de que permite el uso de residuos de tereftalato de polietileno de varias purezas, incluyendo botellas de PET de colores, muestra costes bajos, tanto de inversión como operativos, y, por último, de acuerdo con este método de la invención se proporciona ácido tereftálico de pureza comparable con el ácido obtenido mediante procedimientos petroquímicos.The present invention provides a new and superior effect in that it allows the use of polyethylene terephthalate waste of various purities, including colored PET bottles, shows low investment and operating costs, and lastly, According to this method of the invention, terephthalic acid of comparable purity with the acid obtained by petrochemical processes is provided.

En cualquier caso, los ejemplos desvelados a continuación de realizaciones particulares no limitan el alcance de la protección definida en las reivindicaciones, sino que únicamente explican el objeto de la invención.In any case, the examples disclosed below of particular embodiments do not limit the scope of protection defined in the claims, but only explain the object of the invention.

Ejemplosexamples

El sistema de reacción en dos fases utilizado en el proceso de despolimerización de residuos de tereftalato de polietileno mediante hidrólisis alcalina consiste en dos reactores interconectados en serie adaptados para operación continua que están provistos de una fuente de radiación de microondas, calentador de vapor de recipiente encamisado y un transportador de tornillo adaptado tanto para agitar la mezcla de reacción durante su transporte desde la entrada del reactor hasta la salida del reactor como para controlar el tiempo de permanencia de la mezcla de reacción en la zona de reacción. El sistema de reacción de dos fases opera de manera continua con alimentación constante de materia prima y extracción de productos de reacción a la salida del sistema de reacción. La mezcla de residuos triturados de tereftalato de polietileno, hidróxido alcalino granulado y agua se introduce de manera continua en la tolva del reactor de primera fase, en el que la alimentación en el caso de NaOH con respecto a los residuos de PET está en el intervalo de 40 y 42 kg por 100 kg de PET triturado y en el caso de KOH está en el intervalo de 56 y 59 kg por 100 kg de PET triturado. La mezcla se agita en la tolva y se transporta a la parte de entrada del reactor donde se agita aún más con un agitador de tornillo y se expone a la acción de las microondas de la fuente de radiación de microondas. Por acción de la radiación de microondas, la mezcla de reacción se calienta por encima de 150 °C, que inicia la reacción de despolimerización - hidrólisis alcalina. La mezcla es agitada por el agitador de tornillo y transportada a través del reactor hasta su parte de salida, en la que tiene lugar la reacción de despolimerización continua. Los vapores de etilenglicol liberados durante la reacción se extraen, junto con el vapor, a un condensador.The two-phase reaction system used in the depolymerization process of polyethylene terephthalate residues by alkaline hydrolysis consists of two reactors interconnected in series adapted for continuous operation that are provided with a source of microwave radiation, jacketed vessel steam heater and a screw conveyor adapted both to agitate the reaction mixture during its transport from the reactor inlet to the reactor outlet and to control the residence time of the reaction mixture in the reaction zone. The two-phase reaction system operates continuously with constant feed of raw material and extraction of reaction products at the outlet of the reaction system. The mixture of ground polyethylene terephthalate waste, granulated alkali hydroxide and water is continuously fed into the hopper of the first stage reactor, where the feed in the case of NaOH with respect to PET waste is in the range 40 and 42 kg per 100 kg of ground PET and in the case of KOH it is in the range of 56 and 59 kg per 100 kg of ground PET. The mixture is stirred in the hopper and transported to the inlet part of the reactor where it is further stirred with a screw agitator and exposed to the action of microwaves from the microwave radiation source. By the action of microwave radiation, the reaction mixture is heated above 150 °C, which initiates the depolymerization reaction - alkaline hydrolysis. The mixture is stirred by the screw agitator and transported through the reactor to its outlet, where the continuous depolymerization reaction takes place. the vapors of ethylene glycol released during the reaction are withdrawn, together with the steam, to a condenser.

La mezcla de reacción que contiene productos de hidrólisis alcalina se transporta posteriormente por gravedad a través de un cierre de separación al reactor de segunda fase que opera a presión reducida en el intervalo de 10 y 20 kPa abs., del cual se elimina por escape el etilenglicol formado durante la despolimerización.The reaction mixture containing alkaline hydrolysis products is subsequently transported by gravity through a separating closure to the second phase reactor operating at reduced pressure in the range of 10 and 20 kPa abs., from which the ethylene glycol formed during depolymerization.

En la primera fase de purificación, la mezcla a granel de productos del reactor de segunda fase se mezcla con agua, en el que se disuelve la sal alcalina del ácido tereftálico y sus oligómeros producidos durante la reacción y una fase sólida de impurezas, los componentes que no han reaccionado y otras mezclas sólidas se separan posteriormente. In the first stage of purification, the bulk mixture of products from the second stage reactor is mixed with water, in which the alkali salt of terephthalic acid and its oligomers produced during the reaction are dissolved and a solid phase of impurities, the components that have not reacted and other solid mixtures are subsequently separated.

La solución obtenida pasa a la fase de purificación adicional del proceso donde se extrae de manera continua con un disolvente inmiscible con agua seleccionado del grupo entre: alcoholes monovalentes que tienen un número de átomos de carbono en el intervalo de 4 y 10, preferentemente 8, hidrocarburos alifáticos que tienen un número de átomos de carbono en el intervalo de 6 y 12, hidrocarburos aromáticos líquidos sustituidos con uno o más grupos alquilo, hidrocarburos clorados saturados, insaturados o aromáticos. La extracción se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 20-80 °C, preferentemente 50 °C, a presión atmosférica, en la que el peso del agente de extracción es el 50 % como máximo del peso de la solución que se extrae. Después de la extracción y separación de fases, se separa de ella un máximo del 30 % de la cantidad de la fase del agente de extracción; el agente de extracción se regenera a partir de esta parte y posteriormente se recicla en la extracción. La parte restante de la fase del agente de extracción se recicla directamente al proceso de extracción.The solution obtained goes to the additional purification phase of the process where it is continuously extracted with a water-immiscible solvent selected from the group among: monovalent alcohols having a number of carbon atoms in the range of 4 to 10, preferably 8, aliphatic hydrocarbons having a number of carbon atoms in the range of 6 to 12, liquid aromatic hydrocarbons substituted with one or more alkyl groups, saturated, unsaturated or aromatic chlorinated hydrocarbons. The extraction is carried out at a temperature in the range of 20-80 °C, preferably 50 °C, at atmospheric pressure, in which the weight of the extraction agent is 50% maximum of the weight of the solution that is extracted. extract. After extraction and phase separation, a maximum of 30% of the amount of the extracting agent phase is separated from it; the extraction agent is regenerated from this part and is subsequently recycled in the extraction. The remaining part of the extraction agent phase is recycled directly to the extraction process.

A la fase acuosa se añade un sorbente, preferentemente carbón activo en polvo, después de la extracción a la temperatura en el intervalo de 20 y 80 °C, preferentemente 50 °C, separando posteriormente el sorbente.A sorbent, preferably powdered activated carbon, is added to the aqueous phase after extraction at a temperature between 20 and 80 °C, preferably 50 °C, subsequently separating the sorbent.

La adsorción de impurezas mediante la adición de carbón activo en polvo no es la única solución. Otra alternativa es el flujo continuo de la solución a través de una capa de sorbente granulado, donde los residuos de sorbente se eliminan posteriormente de la solución mediante filtración.The adsorption of impurities by adding powdered activated carbon is not the only solution. Another alternative is the continuous flow of the solution through a layer of granulated sorbent, where the sorbent residues are subsequently removed from the solution by filtration.

Después de filtrar el sorbente, el ácido tereftálico se precipita en la solución a la temperatura en el intervalo de 20 y 80 °C, preferentemente 50 °C, acidificando la solución para que el pH de la suspensión resultante sea inferior a 3,5. El precipitado de ácido tereftálico se separa posteriormente por filtración, se lava con agua desmineralizada y se seca al vacío.After filtering the sorbent, terephthalic acid precipitates from the solution at a temperature in the range of 20 to 80 °C, preferably 50 °C, acidifying the solution so that the pH of the resulting suspension is less than 3.5. The terephthalic acid precipitate is subsequently filtered off, washed with demineralized water and dried in vacuo.

Ejemplo 1Example 1

La mezcla de 20 kg/h de residuos de tereftalato de polietileno, se alimentan de manera continua a la tolva del reactor de primera etapa a presión atmosférica 8,4 kg/h de hidróxido de sodio y 4 kg/h de agua. La mezcla de reacción en el reactor de primera fase se calienta con microondas a una temperatura de 110 °C y luego se transporta, a temperatura gradualmente creciente, a través del reactor hacia su salida, en la que se controla la velocidad de transporte de la mezcla de reacción, de modo que el tiempo de permanencia de la mezcla en el reactor sea de al menos 15 minutos a una temperatura superior a 150 °C. Después de que la mezcla de reacción haya pasado a través del cierre de separación al reactor de segunda fase, la temperatura se mantiene en el intervalo de 150 a 165 °C a la presión de 15 kPa abs. usando radiación de microondas y calentamiento de vapor en este encamisado.The mixture of 20 kg/h of polyethylene terephthalate residues, 8.4 kg/h of sodium hydroxide and 4 kg/h of water are continuously fed to the hopper of the first stage reactor at atmospheric pressure. The reaction mixture in the first stage reactor is microwave heated to a temperature of 110 °C and then transported, at gradually increasing temperature, through the reactor to its outlet, where the rate of transport of the reaction mixture is controlled. reaction mixture, so that the residence time of the mixture in the reactor is at least 15 minutes at a temperature above 150 °C. After the reaction mixture has passed through the separation seal to the second stage reactor, the temperature is maintained in the range of 150 to 165 °C at the pressure of 15 kPa abs. using microwave radiation and steam heating in this jacket.

La mezcla a granel que sale del reactor de la segunda fase se disuelve en agua para proporcionar una solución de sal disódica de tereftalato con una concentración del 12,5 % en peso a un caudal de 192 kg/h con impurezas dispersas no disueltas que posteriormente se filtran en un tamiz. A continuación, la solución de sal disódica del ácido tereftálico se extrae de manera continua en una columna de extracción con iso-octanol a la temperatura de 45 °C para separar las impurezas orgánicas solubles en agua, en el que se bombean 80 kg/h de iso-octanol desde un depósito a la parte inferior de la columna de extracción y se bombean 192 kg/h de la solución de sal disódica de ácido tereftálico a la cabeza de la columna. El agente de extracción circula en un círculo cerrado, en el que 20 kg/h de la fase de agente de extracción que sale de la columna de extracción se dirige al evaporador de vacío para separar el agente de extracción de las sustancias extraídas, en el que el agente de extracción evaporado, después de la condensación, es reciclado al depósito.The bulk mixture leaving the second stage reactor is dissolved in water to provide a solution of terephthalate disodium salt with a concentration of 12.5% by weight at a flow rate of 192 kg/h with dispersed undissolved impurities that subsequently are filtered through a sieve. Then, the terephthalic acid disodium salt solution is continuously extracted in an extraction column with iso-octanol at the temperature of 45 °C to separate the organic impurities soluble in water, in which 80 kg/h are pumped of iso-octanol from a reservoir to the bottom of the extraction column and 192 kg/h of the terephthalic acid disodium salt solution are pumped to the top of the column. The extracting agent circulates in a closed circle, in which 20 kg/h of the extracting agent phase coming out of the extraction column is directed to the vacuum evaporator to separate the extracting agent from the extracted substances, in the that the evaporated extraction agent, after condensation, is recycled to the tank.

Después de la extracción, la solución de sal disódica del ácido tereftálico se transfiere a un recipiente provisto de un agitador mecánico, donde se añade carbón activo en la cantidad correspondiente al 1 % en peso y la suspensión resultante se agita a la temperatura de 52 °C durante 2 horas. Posteriormente, la mezcla se filtra a la temperatura de 50 °C ± 5 °C a través de un filtro de vela, donde se obtienen 189,5 kg/h de solución transparente de sal disódica de ácido tereftálico en color 90 a 100 APHA. La solución resultante fluye hacia un recipiente de precipitación del tipo de un mezclador donde se añade ácido nítrico a la temperatura de 45 °C en una cantidad tal que, después de mezclar, el valor de pH sería 3,3, lo que da como resultado la precipitación del ácido tereftálico. A continuación, se separa de las aguas madres en una centrífuga de filtración, donde posteriormente se lava con agua a la temperatura de 61 °C, lo que da como resultado la eliminación del nitrato de sodio y el exceso de ácido nítrico. Después, el ácido tereftálico se transfiere a un horno de secado donde se seca a 70 °C a presión reducida. El ácido tereftálico así obtenido muestra una pureza comparable con el ácido tereftálico producido a partir de materias primas petroquímicas. After extraction, the terephthalic acid disodium salt solution is transferred to a container equipped with a mechanical stirrer, where active carbon is added in the amount corresponding to 1% by weight and the resulting suspension is stirred at a temperature of 52 ° C for 2 hours. Subsequently, the mixture is filtered at a temperature of 50 °C ± 5 °C through a candle filter, where 189.5 kg/h of transparent solution of disodium salt of terephthalic acid in color 90 to 100 APHA are obtained. The resulting solution flows into a mixer-type precipitation vessel where nitric acid is added at the temperature of 45 °C in such an amount that, after mixing, the pH value would be 3.3, resulting in the precipitation of terephthalic acid. It is then separated from the mother liquor in a filtration centrifuge, where it is subsequently washed with water at a temperature of 61 °C, which results in the elimination of sodium nitrate and excess nitric acid. The terephthalic acid is then transferred to a drying oven where it is dried at 70°C under reduced pressure. The terephthalic acid thus obtained shows a purity comparable to terephthalic acid produced from petrochemical feedstocks.

Ejemplo 2Example 2

El procedimiento de acuerdo con el ejemplo 1 con la diferencia de que se utiliza n-hexano para la extracción, se añade carbón activo como sorbente a la fase acuosa después de la extracción y se usa ácido sulfúrico en la precipitación final del ácido tereftálico en la solución.The procedure according to example 1 with the difference that n-hexane is used for extraction, active carbon is added as sorbent to the aqueous phase after extraction and sulfuric acid is used in the final precipitation of terephthalic acid in the solution.

Ejemplo 3Example 3

El procedimiento de acuerdo con el ejemplo 1 con la diferencia de que se utiliza tolueno para la extracción, se añade arcilla blanqueadora como sorbente a la fase acuosa después de la extracción y se usa ácido clorhídrico en la precipitación final del ácido tereftálico en la solución.The procedure according to example 1 with the difference that toluene is used for extraction, bleaching clay is added as a sorbent to the aqueous phase after extraction and hydrochloric acid is used in the final precipitation of terephthalic acid from solution.

Ejemplo 4Example 4

El procedimiento de acuerdo con el ejemplo 1 con la diferencia de que se utiliza percloroetileno para la extracción, se añade una mezcla de carbón activo y arcilla blanqueadora como sorbente a la fase acuosa después de la extracción y se usa ácido acético en la precipitación final del ácido tereftálico en la solución. The procedure according to example 1 with the difference that perchloroethylene is used for the extraction, a mixture of active carbon and bleaching clay is added as sorbent to the aqueous phase after extraction and acetic acid is used in the final precipitation of the terephthalic acid in solution.

Claims

1. Method for obtaining terephthalic acid from polyethylene terephthalate residues by depolymerization with microwave heating and alkaline hydrolysis of the reaction mixture and its subsequent purification, characterized in that the depolymerization is carried out continuously in two stages in two reactors interconnected in series adapted for the exhaust of the gaseous phase, of which the second reactor is adapted to operate at reduced pressure to eliminate monoethylene glycol and, after this depolymerization, the mixture of depolymerization reaction products is mixture in water, the solid phase is separated from the mixture formed, the solution obtained is extracted with organic solvent immiscible in water and, after separating the phases, the dissolved impurities are removed from the aqueous phase by contact with a sorbent that subsequently is separated, where, after separation of the sorbent, terephthalic acid precipitates from the solution by its acidification and subsequently separated from the suspension formed.

Method according to claim 1, characterized in that the extraction is carried out in an extraction apparatus, in which the extraction agent circulates in a closed circle and where, after separating the phases, a maximum of 30% of the amount of the extraction agent phase, from which the extraction agent is regenerated and subsequently recycled back into the extraction, where the remaining amount of the extraction agent phase is recycled directly to the extraction .

3. Method according to claims 1 to 2, characterized in that the extraction is carried out with the extraction agent selected from the group of: monovalent alcohols having a number of carbon atoms in the range of 4 and 10, preferably 8, or aliphatic hydrocarbons having a number of carbon atoms in the range of 6 to 12, or benzene, or liquid aromatic hydrocarbons substituted with one or more alkyl groups, or saturated, unsaturated or aromatic chlorinated hydrocarbons, or mixtures thereof themselves in any proportion.

Method according to any of claims 1 to 3, characterized in that active carbon or bleaching clay and/or a mixture thereof is used as sorbent.

5. Method according to claim 1, characterized in that, during the depolymerization, the reaction mixture in the reactors is transported and stirred simultaneously using a screw stirrer installed in both reactors, adapted to control the residence time of the reaction mixture in the reactor.