JP2002151063A

JP2002151063A - 電極反応特性測定装置及び方法

Info

Publication number: JP2002151063A
Application number: JP2000342604A
Authority: JP
Inventors: Jun Watanabe; 遵渡辺; Ikuo Yanase; 郁夫柳瀬; Kazunori Takada; 和典高田; Takuma Ootaki; 卓午大滝
Original assignee: Hitachi High Technologies Corp; National Institute for Research in Inorganic Material; Hitachi High Tech Corp
Current assignee: National Institute for Research in Inorganic Material; Hitachi High Tech Corp
Priority date: 2000-11-09
Filing date: 2000-11-09
Publication date: 2002-05-24

Abstract

(57)【要約】【課題】容易な制御により多種多数の電極材料を高効
率で評価することのできる、電極反応特性測定装置を提
供する。【解決手段】被評価試料３の入った複数の凹部２が形
成された、電子伝導性を有し、かつイオン伝導性を示さ
ない材料よりなる基板１の凹部２中に、電解質７を注入
する電解質分注装置６と、各凹部中に挿入される電極１
７を有し、前記基板１と電極１７間の電圧−電流特性を
測定する測定装置１６を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えばコンビナト
リアル手法を用いて合成された多種類の生成物の電極材
料としての特性を、高効率に測定し評価することのでき
る電極反応特性測定装置及び電極反応特性測定方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話や携帯情報端末等の各種
携帯機器の急速な普及に伴い、その電源としての電池の
重要性が高まっている。基本的には、電池は、イオンが
移動する場である電解質と、電気化学反応によりエネル
ギーを発生する電極活物質とから構成されているもので
あるが、携帯機器の使用時間の長時間化や多機能化に伴
う消費電力の増大に対応するため、より高エネルギー密
度で高機能を有する電極活物質の開発が各方面で精力的
に進められている。

【０００３】現在の携帯機器用の主電源としては、リチ
ウムイオン電池が広く用いられるに至っている。リチウ
ムイオン電池の正極活物質としては、現在ＬｉＣｏＯ_２
が用いられているが、より高容量を有する活物質として
ＬｉＮｉＯ_２が、また、より低コストで熱的安定性に優
れた活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４が次世代の正極活物質
として期待されている。しかしながら、これらの材料を
正極活物質として用いるには未だ解決すべき課題があ
り、広く実用化されるには至っていない。

【０００４】ここで、前記物質のうち、ＬｉＮｉＯ_２の
使用における課題の一つは、熱的な安定性である。すな
わち、充電に伴いＬｉＮｉＯ_２からはリチウムイオンが
脱離し、Ｌｉ１−ｘＮｉＯ_２の組成となり、ニッケルイ
オンの一部は＋４価の電子状態となる。ニッケルイオン
の＋４価は非常に不安定な価数であり、温度を上昇させ
ると、ニッケルイオンが安定な＋２価の状態となると共
に、Ｌｉ１−ｘＮｉＯ _２からは酸素が脱離する。このよ
うにして発生する酸素はきわめて活性の高い状態であ
り、電解質に用いられている有機溶媒と反応し、極端な
場合には電池の発火にいたる可能性も否定できない。

【０００５】また、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、Ｍｎ_３＋イオン
がヤ−ン・テラ−イオンであるために結晶に歪みが生じ
やすく、その結果充放電サイクル寿命に乏しいことが報
告されている。

【０００６】これらの課題を解決するために、ＬｉＮｉ
Ｏ_２では高温安定性を高めるためのＮｉ３＋の一部をＣ
ｏ３＋等の置換元素で置き換える検討が行われている。
また、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４についてもＭｎ３＋の一部をＣｒ
３＋等の各種カチオンで換置することでヤ−ン・テラ−
歪を解消し、充放電サイクル特性を向上させようとする
試みが続けられている。

【０００７】以上、リチウムイオン電池の最近の開発に
おける置換元素の重要性を述べたが、ニッケル・金属水
素化物電池においても、正極活物質である水酸化ニッケ
ルのニッケルの一部をコバルトや亜鉛で置換したり、フ
ッ化カルシウムやイッテルビウムを添加することで充電
効率の改善が図られており、鉛蓄電池においては、電極
に用いる合金格子への各種元素の添加による寿命性能の
向上が検討されてきている。

【０００８】ところで、従来、これらの電極構成材料で
ある電極活物質ならびに集電体をはじめとする電極材料
の評価は、以下の方法で行われている。

【０００９】まず、合成した電極材料をポリテトラフル
オロエチレン、ポリビニリデンフロライド、あるいは合
成ゴム等の結着材と混合し、シ−ト状に成型する、ある
いは金属箔上に塗布したり多孔質金属体中に埋め込むこ
とで電極を作製する。この電極と測定時の対極となる電
極（リチウム電池の場合には金属リチウム箔等）をセパ
レータ（多孔質フィルムや樹脂繊維の織布や不織布な
ど）を介して電槽（例えば電池ケ−ス）中に入れた後に
電解質を注入し、全体を密閉して測定用電池を作製す
る。この測定用電池を用いて、分極特性、充放電特性、
インピ−ダンス測定等の電気化学特性を評価するように
している。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このような置
換元素や添加元素を探索する際には種々の元素をさまざ
まな比率で加える必要があり、従来のように物質を一つ
一つ合成し、その電極特性を調べる方法では、目的の物
質材料に到達するまでに膨大な時間を費やす必要がある
ばかりでなく、勘と経験の及ばない偶然な発見につなが
る可能性は極めて低いということがある。すなわち、新
規電極材料の探索にはより多種の原料の多様な組み合わ
せをいかに系統的に制御しつつ合成し、評価するかがキ
−ポイントとなる。

【００１１】本発明は、以上のような事情に鑑みてなさ
れたものであり、容易な制御により多種多数の電極材料
を高効率で評価することのできる電極反応特性測定装置
及びその方法を提供することを目的とするものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、この発明の第１の主要な観点によれば、試料の電極
反応特性を測定する電極反応特性測定装置であって、試
料を保持する複数の凹部を有する基板と、試料を保持す
る基板の凹部内に電解質を供給する電解質供給手段と、
前記凹部内の試料の電極反応特性を測定する電極反応特
性測定手段とを有することを特徴とする電極反応特性測
定装置が提供される。

【００１３】このような構成によれば、例えばコンビナ
トリアル手法により合成された多種多数の試料の電極反
応特性を一度に高効率で評価することができる。

【００１４】この発明の１の実施態様によれば、前記基
板は、試料を保持する複数の凹部を有し、電子伝導性を
有しかつイオン伝導性を示さない材料、例えば白金、
金、炭素のいずれかより作製される。

【００１５】このような構成によれば、試料の合成自体
を前記基板を利用して行うことが可能になる。

【００１６】異なる１の実施態様によれば、この装置は
さらに、電解質分注手段と、前記基板の凹部中に電解質
を注入した後、この基板を脱気する脱気手段を有する。

【００１７】このような構成によれば、電解質注入後に
試料中に残存する気泡等を除去することができ、試料と
電解質界面に良好な電気化学反応界面を形成することが
できる。

【００１８】さらに異なる１の実施態様によれば、前記
装置は複数の電極を備える。

【００１９】このような構成によれば、複数の試料を同
時に評価することができ、評価をさらに高効率で行うこ
とができる。

【００２０】さらに異なる１の実施態様によれば、前記
電極反応特性測定装置は、前記電極の移動手段と基板の
移動手段のいずれかあるいはその両方を備える。

【００２１】このような構成によれば、電極と基板とを
相対的に移動させることで、例えばコンビナトリアル手
法等により合成された多種多数の試料を高効率で評価す
ることができる。

【００２２】さらに異なる１の実施態様によれば、前記
試料は、前記試料を合成するための元素を含む溶液ある
いはスラリ−を前記凹部中に注入し、前記基板を被測定
試料の合成温度に基板を加熱することで合成される。

【００２３】このような構成によれば、出発材料として
溶液あるいはスラリ−を用いることにより基板との電気
的接合に優れた試料を得ることができ、高精度の電極反
応評価を行うことができる。

【００２４】さらに異なる１の実施態様によれば、前記
電極は、評価時に用いる電解質中において電気化学的酸
化還元反応を生じる物質よりなる電極体と、その電極体
及び電解質を収納する容器と、より構成され、かつ容器
の一部は絶縁性の多孔質物質より構成されるものであ
る。

【００２５】このような構成によれば、試料、あるいは
基板との電子的な短絡のない電極を得ることができる。

【００２６】さらに異なる１の実施態様によれば、前記
電極として、測定時に参照極として作用する電極体と、
対極として作用する電極体とを有するものを用いるもの
である。

【００２７】このような構成によれば、３極式の測定が
可能となり、電極側の分極がない測定を行うことがで
き、また電極体材料の選択の自由度が増す。

【００２８】この発明の第２の主要な観点によれば、試
料の電極反応特性を測定する電極反応特性測定方法であ
って、試料を保持する複数の凹部を有し、電子伝導性を
有しかつイオン伝導性を示さない材料よりなる基板を供
給する基板供給工程と、前記基板の凹部中で試料を合成
する試料合成工程と、前記凹部中に電解質を供給する電
解質供給工程と、各凹部中に電極を挿入し、前記基板と
電極間の電圧−電流特性を測定することで、前記凹部内
の試料の電極反応特性を測定する電極反応特性測定工程
とを有することを特徴とする電極反応特性測定方法が提
供される。

【００２９】このような方法によれば、容易な制御によ
り多種多数の電極材料の電極反応特性を高効率で評価す
ることのできる電極反応特性測定方法が提供される。

【００３０】なお、この発明の他の特徴と顕著な効果
は、以下の発明の実施の形態の項及び添付した図面を参
照することで当業者に明確に理解される。

【００３１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の一実施形態を図面
を参照して説明する。

【００３２】（基本構成）まず、図１を参照して、この
実施形態の基本構成を説明する。なお、各図中のＳ１〜
Ｓ４で示すのは、以下で参照されるステップ番号（ステ
ップＳ１〜ステップＳ４）に対応している。

【００３３】図１は、この実施形態による測定手順の概
略を説明するための図である。

【００３４】この図に示すように、この手順は、大きく
分けて、コンビナトリアルの手法で被評価試料を合成す
る試料合成工程（ステップＳ１）と、前記各試料上に電
解質を供給する電解質分注工程（ステップＳ２）と、前
記電解液の脱気を行う脱気工程（ステップＳ３）と、各
試料の電極反応特性を測定・評価する測定・評価工程
（ステップＳ４）とからなる。

【００３５】ステップＳ１では、図２に示すように、上
面に多数の凹部２を有する基板１を利用し、複数種類の
被評価試料３を同時に合成する。この手法は、いわゆる
コンビナトリアルと称され、前記被評価試料３を合成す
るための種々の出発材料を前記凹部２毎に異なる混合比
で供給し、前記基板１全体を加熱炉５内で加熱すること
で、多種の試料３を同時に合成するものである。なお、
この基板１は、後で詳しく説明するように、電子導電材
料でかつイオン伝導性のない材料により一体成型された
もので、この実施形態では、白金により成形されたもの
を用いている。

【００３６】ステップＳ２では、図３に示すように、分
注装置６が、例えば分注ノズル８を利用することで、前
記基板１の各凹部２内に電解質７を分注していく。この
とき、各凹部２に満たされた電解質７が互いに接触しな
いようにその分注量が適正化されていることが重要であ
る。

【００３７】ステップＳ３では、前記電解質７を、前記
被評価試料３を構成する各粒子間に十分に含浸させるた
めに、図４に示す脱気装置１２によって前記基板１周囲
の雰囲気を減圧して脱気を行う。このことで、前記試料
３の粒子間の微小気体が膨脹して顕在化し、前記電解質
７内に引き出されて脱気されることになる。

【００３８】ステップＳ４では、図５に示す測定装置１
６が、前記電解質７が満たされた各凹部２内に図に１７
で示す電極を挿入することで、前記基板１と電解質７と
の間の電圧−電流特性を電圧−電流特性測定器１９によ
って測定し、コンピュータ２２で前記被評価試料３の電
極反応特性を評価する。ここで、前記基板１は電子導電
性材料より成形されているため、被評価試料３と電極１
７間の電圧とその間に流れる電流を測定することが可能
である。また、前記基板１はイオン伝導性のない材料よ
り構成されているため、各凹部２間にはイオン伝導性が
生じない。したがって、各凹部２と電極１７によって電
気化学セルが独立して形成され、干渉を生じさせること
がない。

【００３９】このような実施形態により、複数の各試料
３の電極反応特性を独立して評価することが可能とな
り、前記各試料３の電極としての特性を効果的に調べる
ことが可能になる。

【００４０】以下、上記各構成要素についてさらに詳し
く説明する。

【００４１】（基板）まず、前記基板１は、図６に示す
ように被評価試料３を保持するために、上面に多数の凹
部２を有する。また、前記基板１は電子伝導性を有し、
測定電位範囲において電気化学反応を呈さない材料より
作製される。また、基板１の材料としてはイオン伝導性
のない材料を用いることが好ましい。

【００４２】例えば、リチウム電極基準で４Ｖの電位領
域を評価する際には白金や炭素材料などの電気化学的に
不活性な材料、あるいはアルミニウムなど表面に不働態
層が形成され、電気化学反応を示さない金属材料を用い
ることができる。これに対して、炭素中へのリチウムイ
オンのインターカレーションを評価する際には、銅やス
テンレスを用いることができる。

【００４３】基板１を白金等の貴金属材料を用いた場合
には、この実施形態のように複数の試料３を同時に合成
し、かつ、合成された試料３を同時に測定することが可
能となる。すなわち、合成された種々の試料３を凹部２
から取り出さずにそのまま電極反応評価工程（ステップ
Ｓ２〜Ｓ４）に適用して評価することができるから、多
数の試料３に対する評価効率を高めることが可能であ
る。そのため、基板１の材料としては、種々の材料の合
成に対応することが可能な貴金属、すなわち白金、金な
どが好ましく用いられ、試料３の合成を脱酸素雰囲気で
行う場合には炭素材料を用いることも可能である。

【００４４】また、基板１の材料としてイオン伝導性の
ない材料を用いるのは、イオン伝導性を有する材料を用
いた場合には、各凹部２間に基板１を介したイオン電流
が流れ、共通電解質効果により各試料３の電極反応特性
を独立に評価することができないからである。

【００４５】ただし、例えば上記で説明したアルミニウ
ムがリチウムと合金化した場合、あるいは炭素材料にリ
チウムイオンがインターカレーションした場合には、イ
オン伝導性が生じる。しかしながら、アルミニウムがリ
チウムと合金を形成する電位範囲はリチウムリチウム電
極基準で０．４Ｖ以下であり、この電位より貴な電位範
囲における電極反応特性を評価する際には、アルミニウ
ムはイオン伝導性を示さない材料として作用するために
問題はない。同様に、炭素材料についてもリチウムイオ
ンがインターカレーションする電位範囲より貴な範囲で
はイオン伝導性を示さない材料として作用する。換言す
れば、イオン伝導性を示す可能性を有する物質であって
も、測定時にイオン伝導性を示さない物質は、基板１の
材料として用いることができる。

【００４６】なお、各凹部２内に注入された電解質７が
お互いに接触しないように規制するため、図６（ｂ）に
示すように、各基板１’上に、各凹部２間を仕切る隔壁
４を設けるようにしても良い。また、被評価試料３と基
板１、１’との電気的接触をより高いものとするため
に、凹部２の内面を粗面化しておくことが好ましい。

【００４７】（試料合成工程）上記基板１を利用した試
料合成工程（ステップＳ１）は、図２に示すように、出
発物質を基板１の凹部２中に入れ、前記加熱炉５によっ
て加熱することで行われる。出発物質としては、出発物
質の固体粉末の混合物、さらには出発物質の固体微粉末
を液体中に分散させたスラリー、あるいは所望の試料３
を合成するための元素を含んだ溶液を用いることができ
る。特に、スラリーあるいは溶液を出発物質として用い
た場合には、被評価試料３が凹部２中で特に緻密に焼結
した状態で得ることができる。その結果、被評価試料３
中の粒子、さらに被評価試料３と基板１との電気的接触
を高いものとすることができ、電極反応特性評価をより
正確に行うことができる。そのため、凹部２中で被評価
試料３の合成を行う場合には、出発物質としてスラリー
状あるいは溶液状のものを用いることが好ましい。

【００４８】ここで、例えば、ＬｉＣｏＯ_２への添加元
素の影響を調べる場合には、スラリー状の酸化コバルト
懸濁液あるいは酢酸コバルト水溶液に、水酸化リチウム
水溶液、さらには種々の添加元素を含んだ水溶液あるい
はスラリーをさまざまな比率で混合し、この混合物を凹
部２中に注入する。そして、１００〜２００℃で水分を
除去・乾燥した後、６００〜９００℃で加熱すること
で、凹部２中に種々の添加元素をさまざまな比率で含有
したＬｉＣｏＯ_２焼結体（被評価試料３）を得ることが
できる。

【００４９】（電解質の分注工程）電解質７の分注工程
（ステップＳ２）は、図３に示すように、前記分注装置
６が、分注ノズル８を前記基板１に対してＸＹ方向に相
対的にかつ間欠的に移動させることで行われる。前記分
注ノズル８は、図に９で示す分注ノズル駆動機構によっ
て駆動されることで各凹部２に対向位置決めされる。ま
た、前記分注ノズル８は、電解質供給機構１０に接続さ
れ、所定量の電解質７を各凹部２内に順次注入できるよ
うなっている。このとき、各電解質７の量は、後の工程
で凹部２内に電極１７を挿入した場合でも、この凹部２
から溢れ出ないように適正化される。

【００５０】なお、前記分注ノズル８は、単数であって
も複数であっても良い。分注ノズル８の数が前記凹部２
の数と同数であっても構わない。また、基板１側を駆動
するようにしても良いし、ノズル８側を駆動するように
しても良い。あるいはその両方を駆動するようにしても
良い。

【００５１】（脱気工程）この脱気工程（ステップＳ
３）は、例えば、図４に示すような脱気装置１２を利用
して行う。この脱気装置１２は、前記基板１を気密に覆
うベルジャー１４と、このベルジャー１４内を減圧する
真空ポンプ１５とを具備する。

【００５２】そして、この脱気装置１２内に、前記各凹
部２に電解質７が分注されてなる基板１を供給した後、
この基板１を前記ベルジャー１４で覆う。そして、前記
真空ポンプ１５を所定時間作動させることで、前記ベル
ジャー１４内の減圧状態を一定時間保つ。このことで、
前記被評価試料３の各粒子間の気体を脱気する。

【００５３】なお、この脱気装置１２は、前記電解質７
の分注装置６と一体化されていても良い。このようにす
れば、前記基板１を移送する必要はない。

【００５４】（評価工程）この測定を行う測定装置１６
は、図５に示すように、例えば、前記電極１７と、この
電極１７を駆動するための電極駆動機構１８と、基板１
および電極１７に信号線２０、２１を介して接続され前
記被評価試料３の電圧−電流特性を測定する電圧−電流
特性測定器１９と、前記電圧−電流特性測定器１９によ
って計測された結果を評価し、表示するコンピューター
２２からなる。

【００５５】前記電極１７は、単数であっても複数であ
っても良く、前記凹部２と同数であっても良い。単数の
電極１７を備えた電極反応特性測定装置においては、単
一の電極１７を各凹部２に順次挿入し、各試料３の電極
反応特性を順次測定・評価する。あるいは、複数の電極
１７を有する場合には、各凹部２に電極１７を同時に挿
入し、複数の凹部２中の被評価試料３を同時に測定・評
価することが可能である。さらに基板１に設けられた複
数の凹部２の一群を同時に評価し、それを繰り返すこと
で、凹部２内の全ての試料３を評価しても良い。複数の
電極１７を有する場合には、各電極１７が各凹部２に挿
入されるよう複数の電極１７の配置が基板１上の凹部２
の配置と同一であることが望ましい。また、電極１７と
各凹部２とを対向させるため、電極１７のみ若しくは基
板１のみを駆動するようにしても良いし、両方を駆動す
るようにしても良い。

【００５６】次に、前記電極１７の構成について説明す
る。

【００５７】図７は、前記電極１７の詳細な構成を示す
ものである。前記電極１７は、電解質２５を保持する容
器２６と、この容器２６内の電解質２５に浸漬された電
極体２４とからなる。このような構成とすることによ
り、電極体２４を凹部２中に注入された電解質７中に直
接浸漬した場合に比べ、電極体２４と電解質（７、２
５）の接触面積を大きくすることができる。その結果、
試料３の電極反応特性評価時において電極体２４の分極
を小さなものとすることができ、さらに測定時に流れる
電流による電極体２４の表面状態の変化等を小さなもの
とすることができる。このことにより、被評価試料３の
電極反応特性をより正確に評価することができる。前記
電解質２５を保持する容器２６は、基板１あるいは被評
価試料３との接触において電流が流れないよう絶縁性の
材料より構成されることが好ましい。なお、ここで、電
極体２４とは、その表面において電気化学反応が生じる
部分を示すものとする。

【００５８】さらに電極１７は、前記容器２６の底部に
イオン伝導性を有するイオン伝導性層２７を有する。こ
のようなイオン伝導性層２７を設けることにより、電極
体２４と被評価試料３が電子的に短絡する可能性をなく
すことができる。イオン伝導性層２７としては、例えば
多孔質のガラスあるいは多孔質の樹脂フィルム等の電子
絶縁性材料を用いることができる。これらを用いること
により、孔中に電解質７が浸透しイオン伝導性を示すよ
うになる。

【００５９】また電極１７は、図７に示したように参照
極と対極を兼ねた電極体２４より構成すること（２極式
電極１７）も、図８に示すように参照極として作用する
電極体３１と対極として作用する電極体３２を組み合わ
せた構成とすること（３極式電極１７’）も可能であ
る。図７に示した電極１７を用いた場合には、２極式の
電気化学測定のみが可能であり、図８に示した電極１
７’を用いた場合には３極式の電気化学測定も行うこと
ができる。図７に示した電極１７を用いた場合には電極
の構成を簡素化することができる。また、図８に示した
電極１７’を用いた場合には分極の影響のない評価結果
を得ることができ、さらに参照極、対極をさまざまな材
料より選択することができる。

【００６０】図７に示した電極１７において参照極と対
極を兼ねた電極体２４は、被評価試料３、あるいは用い
る電解質７、２５に応じて適宜選択される材料より構成
される。電極体２４は参照極を兼ねるため、電極反応が
生じた場合にも電位の変化が小さな材料が好ましい。

【００６１】リチウム電池用電極材料を被評価試料３と
して用いる場合には、金属リチウム、さらにはアルミニ
ウム、インジウム、ケイ素等の金属をリチウムと合金化
したもの、あるいはＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等のリチウムイ
オンのインターカレーション・デインターカレーション
反応において電位の変化が小さなインターカレーション
材料を用いることが好ましい。

【００６２】また、ニッケル・カドミウム電池、ニッケ
ル・金属水素化物電池、アルカリ蓄電池等のアルカリ電
解質系電池の電極材料を被評価試料３として用いる場合
には、銀、水銀等の金属、あるいはこれら金属とこれら
金属の塩化物の混合物が好ましく用いられる。

【００６３】さらに、図８に示した電極１７’におい
て、参照極として作用する電極体３１は、前記図７の電
極体２４で用いた材料のほかに、アルカリ電解質をはじ
めとする水溶液系電解質では、表面に白金黒を形成した
白金線を用い、白金線の周囲に水素ガスを通じた水素電
極を用いることもできる。

【００６４】一方、対極として作用する電極体３２の材
料としては、上記図７の電極体２４で用いた材料のほか
に、リチウム電池系の電極材料を評価する際にはＬｉ１
-ｘＣｏＯ_２，Ｌｉ１-ｘＮｉＯ_２，Ｌｉ１-ｘＭｎ_２Ｏ
_４，ＬｉｘＶ_２Ｏ_５，ＬｉｘＴｉＳ_２等のリチウムイン
ターカレーション材料を用いることも可能である。ま
た、水溶液系電解質を用いた電池系の電極材料を評価す
る際には、亜鉛などの金属、あるいはニッケルやマンガ
ンのオキシ水酸化物や水酸化物を用いることもできる。
さらに、白金箔や炭素棒等の電気化学的に不活性な材料
を用いた場合も、電解質の電気化学的分解反応により電
流を流すことができ、これらの材料も用いることが可能
である。

【００６５】電極体２４、３１、３２の材料が金属箔あ
るいは金属線等の場合には、リード線２８、３３、３４
を溶接や導電性接着剤等を用いて直接接続することがで
きる。それに対して、電極体２４、３１、３２の材料が
粉末状のものである際には、樹脂等を用いてリード線２
８、３３、３４上に塗布してもよく、また樹脂等と混合
の後金属性のメッシュ等に埋め込み、この金属メッシュ
をリード線２８、３３、３４に溶接してもよい。

【００６６】電解質７及び２５は、被評価試料３に応じ
たものが適宜選択され、同一のものであっても異種のも
のであってもよい。

【００６７】被評価試料３がリチウム電池用電極材料の
場合には、前記電解質７、２５として、有機溶媒にリチ
ウム塩を溶解したものが用いられる。有機溶媒として
は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ジエチルエーテル、１、２−ジメトキシエタン、ジメチ
ルスルホキシド、１、３−ジオキソラン、２−メチルテ
トラヒドロフラン、γブチロラクトン等が用いられ、リ
チウム塩としては、ＬｉＯｌＯ_４，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＰ
Ｆ_６，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ
_３ＳＯ_２）_２などを用いることができる。

【００６８】被評価試料３がアルカリ電解質系電極材料
の場合には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水
溶液が用いられる。

【００６９】次に、電圧−電流特性を測定する測定器１
９について説明する。

【００７０】この測定器１９は、被評価試料３に対する
電気化学測定を行うためのものであり、ポテンシオスタ
ット、ガルバノスタット、エレクトロメーター、充放電
装置、さらにはインピーダンス測定器などを用いること
ができ、また必要に応じてこれらを組み合わせることも
可能である。これら測定手段を用い、定電位電解法、定
電流電解法、パルス電解法、電位掃引法、交流インピー
ダンス法等を用いることで、被評価試料３の電位、分極
特性、電流あるいは電圧の過渡現象、充放電特性、イン
ピーダンス特性等の電極特性を評価することができる。

【００７１】これら、電圧−電流特性を測定する手段と
しては、本発明における被評価試料３がすべて電子的に
短絡された状態となっているため、被評価試料３（基板
１）を接続する作用極端子側が接地された構造のものが
好ましい。

【００７２】図９に本発明の一実施形態における電圧−
電流特性を測定する測定器１９として用いられる多チャ
ンネルポテンシオスタットを示した。演算増幅器３７の
一方の入力端子は電位設定電源３８を介して作用極端子
３９に、さらにこの入力端子は電流検出用の抵抗４０を
介して作用極端子３９に接続されており、作用極端子３
９には基板１よりの信号線２０が接続される。また、こ
の演算増幅器３７の入力端子は接地４１されている。一
方、演算増幅器３７のもう一方の入力端子は参照極端子
４２に接続されており、演算増幅器３７の出力端子は対
極端子４３に接続されている。２極式の電気化学測定を
行う場合には、参照極端子４２と対極端子４３は前述の
電極１７中の電極体２４に接続される。３極式の電気化
学測定を行う際には、参照極端子４２には前述の電極１
７’中の参照極として作用する電極体３１に、対極端子
４３は対極として作用する電極体３２に接続される。ま
た、この実施形態の電極反応特性測定装置が複数の電極
１７を備えている場合には、この回路を複数個備えた多
チャンネルポテンシオスタットを用いることで、複数の
被評価試料３を同時に測定した際にもチャンネルの間の
干渉がなくなり、正確な測定結果を得ることができる。

【００７３】ここでは、電圧−電流特性を測定する測定
器１９として多チャンネルポテンシオスタットについて
説明したが、ガルバノスタット等の電圧−電流特性を測
定する手段を用いる場合も同様に作用極が接地されてい
ることが好ましい。ただし、充放電装置においては、作
用極の呼称は用いられてないが、被評価試料３（基板
１）を接続する端子が接地されていることが好ましい。

【００７４】さらに、図５に示されるように、電圧−電
流特性測定器１９において測定された測定値は、コンピ
ューター２２によって評価され、その結果が表示される
ようになっている。

【００７５】（他の実施形態）なお、本発明は上記実施
形態に限定されるものではなく、発明の要旨を変更しな
い範囲で種々変形可能である。

【００７６】例えば、上記一実施形態においては、被評
価試料３を基板１の凹部２中で合成し、電極特性を評価
する例について説明したが、これに限定されるものでは
ない。前記被評価試料３を基板１の凹部２中で合成せず
にその電極特性のみを評価する場合には、合成済みの被
評価試料３を基板１の凹部２に挿入するようにしてもよ
い。さらに、被評価試料３が電解質７中に散逸すること
を防ぐために、被評価試料３をフッ素樹脂や合成ゴムな
どの結着剤と混合してもよく、さらに被評価試料３と基
板１との電気的な接続を良好なものとするために、導電
材を混合してもよい。さらに、被評価試料３を結着作用
と導電作用を兼ねた導電性接着剤などで接着してもよ
い。また、結着作用とイオン伝導作用を併せ持つものと
して、高分子固体電解質を用いることも可能である。

【００７７】また、被評価試料３と基板１との接合性を
向上させるとともに、被評価試料３の成形性を高め試料
３の散逸を防ぐために、被評価試料３を基板１の凹部２
に一軸プレス法等の方法により圧接してもよい。

【００７８】また、被評価試料３上に電極１７を圧接す
ることにより被評価試料３の散逸を防いでもよい。さら
に好ましくは、図１０に示すように被評価試料３上に多
孔性フィルム４４を配したのち、電極１７を圧接する。
この方法によると多孔性フィルム４４が被評価試料３の
散逸を防ぐとともに、同一の電極１７で複数の被評価試
料３を順次評価する際に、電極１７に被評価試料３が付
着し、不純物として他の被評価試料３に混入することを
防ぐことができる。

【００７９】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、容易な
制御により多種多数の電極材料を高効率で評価すること
のできる電極反応特性測定装置及びその方法を提供する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の一実施形態を示す電極反応特性測定
装置による電極反応特性測定手順を示すフローチャー
ト。

【図２】試料の合成を行う加熱炉を示す概略構成図。

【図３】電解質の分注を行う分注装置を示す概略構成
図。

【図４】脱気を行う脱気装置を示す概略構成図。

【図５】電極反応特性の測定を行う測定装置を示す概略
構成図。

【図６】基板を示す斜視図。

【図７】２極式電極を示す概略構成図。

【図８】３極式電極を示す概略構成図。

【図９】電圧−電流特性測定器としてのポテンシオスタ
ットの回路例を示す図。

【図１０】被評価試料上に多孔性フィルムを配した例を
示す概略構成図

【符号の説明】

１…基板２…凹部３…被評価試料４…隔壁５…加熱炉６…分注装置７…電解質８…分注ノズル１０…電解質供給機構１２…脱気装置１４…ベルジャー１５…真空ポンプ１６…電圧−電流特性の測定装置１７…２極式電極１７’…３極式電極１８…電極駆動機構１９…電流特性測定器２０、２１…信号線２２…コンピューター２４…電極体２５…電解質２６…容器２７…イオン伝導性層２８、３３…リード線３１…参照極として作用する電極体３２…対極として作用する電極体３５…電極端子３６…電極端子３７…演算増幅器３８…電位設定電源３９…作用極端子４０…抵抗４１…接地４２…参照極端子４３…対極端子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者柳瀬郁夫茨城県つくば市並木１丁目１番地科学技術庁無機材質研究所内 (72)発明者高田和典茨城県つくば市並木１丁目１番地科学技術庁無機材質研究所内 (72)発明者大滝卓午東京都港区西新橋１丁目24番14号日製産業株式会社内Ｆターム(参考） 5H050 AA19 BA17 CA08 CA09 GA28

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】試料の電極反応特性を測定する電極反応
特性測定装置であって、試料を保持する複数の凹部を有する基板と、前記基板の凹部内に電解質を供給する電解質供給手段
と、前記凹部内の試料の電極反応特性を測定する電極反応特
性測定手段とを有することを特徴とする電極反応特性測
定装置。
【請求項２】請求項１記載の装置において、前記基板は、電子伝導性を有しかつイオン伝導性を示さ
ない材料より作製されているものであることを特徴とす
る電極反応特性測定装置。
【請求項３】請求項２記載の装置において、前記基板は、白金、金、炭素のいずれかの材料により作製されている
ものであることを特徴とする電極反応特性測定装置。
【請求項４】請求項１記載の装置において、前記基板は、前記凹部間を仕切る隔壁を有するものであることを特徴
とする電極反応特性測定装置。
【請求項５】請求項１記載の装置において、前記電解質供給手段は、前記試料を保持する前記基板の凹部中に電解質を分注す
る電解質分注手段と、前記基板の凹部中に電解質を注入した後、さらにこの基
板を脱気する脱気手段を有するものであることを特徴と
する電極反応特性測定装置。
【請求項６】請求項１記載の装置において、前記試料は、前記基板の凹部中で合成されるものであることを特徴と
する電極反応特性測定装置。
【請求項７】請求項６記載の装置において、前記試料は、前記試料を合成するための元素を含む溶液あるいはスラ
リ−を前記凹部中に分注し、所定の合成温度に基板を加
熱することで合成されるものであることを特徴とする電
極反応特性測定装置。
【請求項８】請求項１記載の装置において、前記電極反応特性測定手段は、前記基板の各凹部中に電極を挿入し、前記基板と電極間
の電圧−電流特性を測定することで前記試料の電極反応
特性を測定するものであることを特徴とする電極反応特
性測定装置。
【請求項９】請求項１記載の装置において、前記電極反応特性測定手段は、前記電極を複数備えるものであることを特徴とする電極
反応特性測定装置。
【請求項１０】請求項１記載の装置において、前記電極反応特性評価手段は、電極の移動手段と基板の移動手段のいずれかあるいはそ
の両方を備えるものであることを特徴とする電極反応特
性測定装置。
【請求項１１】請求項１記載の装置において、前記電極は、電解質を保持する容器と、この容器中で前記電解質に浸
漬され電気化学的酸化還元反応を生じる物質よりなる電
極体とからなり、前記容器の一部が絶縁性の多孔質物質で構成されるもの
であることを特徴とする電極反応特性測定装置。
【請求項１２】請求項１１記載の装置において、前記電極体は、前記試料の特性を測定する際に参照極として作用する第
１の電極体と、対極として作用する第２の電極体とから
なるものであることを特徴とする電極反応特性測定装
置。
【請求項１３】試料の電極反応特性を測定する電極反
応特性測定方法であって、試料を保持するための複数の凹部を有し、電子伝導性を
有しかつイオン伝導性を示さない材料よりなる基板を供
給する基板供給工程と、前記基板の凹部内で試料を合成する試料合成工程と、前記凹部中に電解質を供給する電解質供給工程と、各凹部中に電極を挿入し、前記基板と電極間の電圧−電
流特性を測定することで、前記凹部内の試料の電極反応
特性を測定する電極反応特性測定工程とを有することを
特徴とする電極反応特性測定方法。
【請求項１４】請求項１３記載の方法において、この方法はさらに、前記電解質供給工程の後、前記基板
を脱気する脱気工程を有することを特徴とする電極反応
特性測定方法。
【請求項１５】請求項１３記載の方法において、前記基板供給工程は、前記基板を、白金、金、炭素のいずれかの材料により作
製するものであることを特徴とする電極反応特性測定方
法。
【請求項１６】請求項１３記載の方法において、前記試料合成工程は、前記試料を前記基板の凹部中で合成するものであること
を特徴とする電極反応特性測定方法。
【請求項１７】請求項１６記載の方法において、前記試料は、この試料を合成するための元素を含む溶液あるいはスラ
リ−を前記凹部中に注入し、前記基板を被測定試料の合
成温度に基板を加熱することで合成されるものであるこ
とを特徴とする電極反応特性測定方法。
【請求項１８】請求項１３記載の方法において、前記電極反応特性測定工程は、前記基板の各凹部中に電極を挿入し、前記基板と電極間
の電圧−電流特性を測定することで前記試料の電極反応
特性を測定するものであることを特徴とする電極反応特
性測定方法。
【請求項１９】請求項１３記載の方法において、前記電極反応特性測定工程は、複数の電極を利用して前記測定を行うものであることを
特徴とする電極反応特性測定方法。
【請求項２０】請求項１３記載の方法において、前記電極反応特性評価工程は、電極と前記基板とを相対的に移動させることにより、前
記複数の凹部中に順次前記電極を挿入させるものである
ことを特徴とする電極反応特性測定方法。
【請求項２１】請求項１９記載の方法において、前記電極と前記基板とを相対的に移動させることによ
り、前記電極を前記複数の凹部中に順次挿入させる駆動
手段を有するものであることを特徴とする電極反応特性
測定方法。
【請求項２２】請求項１９記載の方法において、前記電極は、電解質を保持する容器と、この容器中で前記電解質に浸
漬され電気化学的酸化還元反応を生じる物質よりなる電
極体とからなり、前記容器の一部が多孔質物質で構成さ
れるものであることを特徴とする電極反応特性測定方
法。
【請求項２３】請求項１９記載の方法において、前記電極体は、前記試料の特性を測定する際に参照極として作用する第
１の電極体と、対極として作用する第２の電極体とから
なるものであることを特徴とする電極反応特性測定方
法。