JP2002128877A - Method for using alkyldiphenyl ether sulfonate, method for using alkyldinaphthalene ether sulfonate, conductive polymer material and solid electrolytic capacitor - Google Patents

Method for using alkyldiphenyl ether sulfonate, method for using alkyldinaphthalene ether sulfonate, conductive polymer material and solid electrolytic capacitor

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JP2002128877A
JP2002128877A JP2000323661A JP2000323661A JP2002128877A JP 2002128877 A JP2002128877 A JP 2002128877A JP 2000323661 A JP2000323661 A JP 2000323661A JP 2000323661 A JP2000323661 A JP 2000323661A JP 2002128877 A JP2002128877 A JP 2002128877A
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Japan
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conductive polymer
ether sulfonate
polymer material
alkyl
sulfonic acid
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JP2000323661A
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Japanese (ja)
Inventor
Fumio Tatsuzono
史生 立園
Yoshikazu Hirata
平田  義和
Hidenori Kamikawa
秀▲徳▼ 上川
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Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electronic Components Co Ltd
Sanyo Electric Co Ltd
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  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a conductive polymer material hardly causing a de-doping phenomenon. SOLUTION: This conductive material includes a heterocyclic polymer obtained by polymerizing a heterocyclic monomer and an alkyldiphenyl ether sulfonate.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、導電性高分子およ
びその導電性高分子を電解質として用いる固体電解コン
デンサに関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a conductive polymer and a solid electrolytic capacitor using the conductive polymer as an electrolyte.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年、電子機器の小型化、軽量化に伴っ
て、高周波領域におけるインピーダンスが低く、小型で
大容量の高周波用のコンデンサが要求されるようになっ
てきた。
2. Description of the Related Art In recent years, as electronic devices have become smaller and lighter, there has been a demand for small-sized, large-capacity high-frequency capacitors having low impedance in a high-frequency region.

【0003】高周波用のコンデンサとしては、マイカコ
ンデンサ、フィルムコンデンサ、セラミックコンデンサ
などが使用されているものの、これらのコンデンサは、
大容量には適さない種類のコンデンサである。
[0003] Mica capacitors, film capacitors, ceramic capacitors, and the like are used as high-frequency capacitors.
This type of capacitor is not suitable for large capacity.

【0004】一方、大容量化に適するコンデンサとして
は、アルミ電解コンデンサや、タンタル電解コンデンサ
などがある。しかしながら、アルミ電解コンデンサは、
低コストで大容量が達成可能であるが電解液を使用して
いるために電解液の蒸発による経時変化や高周波数での
インピーダンスが高いなどの問題がある。
[0004] On the other hand, capacitors suitable for increasing the capacity include aluminum electrolytic capacitors and tantalum electrolytic capacitors. However, aluminum electrolytic capacitors are
Although a large capacity can be achieved at low cost, there are problems such as a change with time due to evaporation of the electrolytic solution and a high impedance at a high frequency because the electrolytic solution is used.

【0005】タンタル固体電解コンデンサは、電解質に
固体の二酸化マンガンを用いているために容量劣化が少
ないコンデンサである。しかしながら、タンタル固体電
解コンデンサの固体電解質は、硝酸マンガン水溶液をタ
ンタル燒結体の内部まで含浸させた後、350℃前後で
硝酸マンガンを熱分解して形成され、この含浸を経た熱
分解工程を通常数回から数十回繰り返す必要があり、固
体電解質の形成工程において相当の労力を要した。さら
に、二酸化マンガンの皮膜は自己修復性が乏しいため通
電中に酸化皮膜が損傷した場合、発火などの危険性があ
るなどの短所があった。
[0005] A tantalum solid electrolytic capacitor is a capacitor that has little capacity deterioration because solid manganese dioxide is used as an electrolyte. However, the solid electrolyte of a tantalum solid electrolytic capacitor is formed by impregnating an aqueous manganese nitrate solution to the inside of a sintered tantalum body and then thermally decomposing manganese nitrate at about 350 ° C. It has to be repeated from several times to several tens of times, which requires considerable labor in the process of forming the solid electrolyte. Further, since the manganese dioxide film has a poor self-healing property, there is a disadvantage in that if the oxide film is damaged during energization, there is a danger of ignition or the like.

【0006】そこで、上述した問題を解決するため、特
開昭58−17609号公報などに、誘電体酸化皮膜の
修復性に優れ、かつ、導電性の良好な固体電解質として
7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン錯塩(TC
NQ錯塩)なるものが提案された。
Therefore, in order to solve the above-mentioned problems, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-17609 discloses a solid electrolyte which has excellent repairability of a dielectric oxide film and has good conductivity. 8-tetracyanoquinodimethane complex salt (TC
NQ complex) has been proposed.

【0007】しかしながら、この種の化合物を用いた固
体電解コンデンサは、浸漬後の冷却・固化の際にTCN
Q錯塩が結晶化して誘電体酸化皮膜に十分密着しないた
めに、初期の静電容量が得られないという問題があっ
た。また、TCNQ錯塩は熱に対する安定性が低く、高
温で溶融状態に保持すると短時間で熱分解を起こして絶
縁化する傾向を有する。したがって、含浸処理をきわめ
て短時間で実施した後急冷する工程と設備とが必要とな
り、その結果製造コストが高くなるという不利益があっ
た。
[0007] However, a solid electrolytic capacitor using this kind of compound has a TCN during cooling and solidification after immersion.
Since the Q complex salt crystallized and did not sufficiently adhere to the dielectric oxide film, there was a problem that an initial capacitance could not be obtained. Further, the TCNQ complex salt has low stability to heat, and tends to be thermally decomposed in a short time to be insulated when kept in a molten state at a high temperature. Therefore, a process and equipment for rapidly cooling after performing the impregnation treatment in a very short time are required, and as a result, there is a disadvantage that the production cost is increased.

【0008】そのため、電気伝導性が優れ固体電解質の
形成が容易な導電性高分子を固体電解質として用いるこ
とが特開昭60−37114号公報や特開昭60−24
4号公報などにおいて提案されている。この手法によれ
ば、上述した固体電解質コンデンサと比較して製造コス
トが安く、静電容量が確実に得られ、誘電体酸化皮膜の
損傷がなく、漏れ電流の少ない固体電解コンデンサを得
ることができた。
For this reason, use of a conductive polymer having excellent electric conductivity and easy formation of a solid electrolyte as a solid electrolyte is disclosed in JP-A-60-37114 and JP-A-60-24.
No. 4 has been proposed. According to this method, it is possible to obtain a solid electrolytic capacitor having a lower manufacturing cost, a reliable capacitance, less damage to the dielectric oxide film, and less leakage current as compared with the above-described solid electrolytic capacitor. Was.

【0009】ここで、導電性高分子は、ピロール、チオ
フェン、フランなどの複素環式モノマーを支持電解質と
ともに電解重合することにより、支持電解質のアニオン
をドーパントとして導電性の良好な高分子を陽極酸化皮
膜上に成膜することによって形成される。また、導電性
高分子のドーパントとしては、過塩素酸イオン、四フッ
化ホウ素イオンなどのハロゲン化物、パラトルエンスル
ホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオンなど
が用いられる。
The conductive polymer is obtained by subjecting a heterocyclic monomer such as pyrrole, thiophene or furan to electrolytic polymerization together with a supporting electrolyte to anodize a polymer having good conductivity using the anion of the supporting electrolyte as a dopant. It is formed by forming a film on a film. Further, as the dopant of the conductive polymer, a halide such as perchlorate ion, boron tetrafluoride ion, etc., paratoluenesulfonic acid ion, dodecylbenzenesulfonic acid ion and the like are used.

【0010】[0010]

【発明が解決しようとする課題】しかし、上述したドー
パントを利用した導電性高分子を固定電解質として用い
た場合、脱ドープを起こしやすいという問題があり、脱
ドープは特に高温に暴露された場合に顕著な傾向を示し
た。
However, when a conductive polymer utilizing the above-mentioned dopant is used as a fixed electrolyte, there is a problem that undoping is liable to occur, and undoping is particularly difficult when exposed to high temperatures. It showed a remarkable tendency.

【0011】この問題を解決するために、アルキルナフ
タレンスルホン酸イオン、p−フェノールスルホン酸イ
オン、スルホサリチル酸イオン、スルホ安息香酸イオ
ン、ベンゼンスルホン酸イオン、スルホイソフタル酸イ
オン、ナフタレンジスルホン酸イオン、ベンゼンジスル
ホン酸イオン、ナフタレントリスルホン酸イオンなどの
ドーパントが、特許2701798号公報、特開平2−
119213号公報、特開平10−32145号公報な
どに開示されているが、脱ドープの問題を十分に解決す
るに至っていないのが現状である。
In order to solve this problem, alkylnaphthalenesulfonate ion, p-phenolsulfonate ion, sulfosalicylate ion, sulfobenzoate ion, benzenesulfonate ion, sulfoisophthalate ion, naphthalenedisulfonic acid ion, benzenedisulfone ion Dopants such as acid ions and naphthalene trisulfonate ions are disclosed in Japanese Patent No. 2701798,
Although it is disclosed in JP-A-119213, JP-A-10-32145, and the like, the present situation has not sufficiently solved the problem of undoping.

【0012】本発明は上述の問題を解決するものであ
り、脱ドープを起こしにくい導電性高分子のドーパント
としての使用方法を提供するともに、そのドーパントを
含む導電性高分子材料を提供するものである。
The present invention solves the above-mentioned problems, and provides a method for using a conductive polymer as a dopant which hardly causes undoping, and a conductive polymer material containing the dopant. is there.

【0013】[0013]

【課題を解決するための手段】本発明に係るアルキルジ
フェニルエーテルスルホン酸塩の使用方法は、請求項1
に記載のように、アルキルジフェニルエーテルスルホン
酸塩の、導電性高分子のドーパントとしての使用方法で
ある。
According to the present invention, there is provided a method for using the alkyldiphenyl ether sulfonate according to the present invention.
As described in above, a method of using an alkyldiphenyl ether sulfonate as a dopant for a conductive polymer.

【0014】また、本発明に係るアルキルジナフタレン
エーテルスルホン酸塩の使用方法は、請求項2に記載の
ように、アルキルジナフタレンエーテルスルホン酸塩
の、導電性高分子のドーパントとしての使用方法であ
る。
Further, the method of using the alkyl dinaphthalene ether sulfonate according to the present invention is a method of using the alkyl dinaphthalene ether sulfonate as a dopant for a conductive polymer as described in claim 2. is there.

【0015】また、本発明に係る導電性高分子材料は、
請求項3に記載のように、複素環式モノマーを重合させ
てなる複素環式高分子と、アルキルジフェニルエーテル
スルホン酸塩と、を含有する導電性高分子材料である。
Further, the conductive polymer material according to the present invention comprises:
According to a third aspect of the present invention, there is provided a conductive polymer material containing a heterocyclic polymer obtained by polymerizing a heterocyclic monomer, and an alkyldiphenyl ether sulfonate.

【0016】また、本発明に係る導電性高分子材料は、
請求項4に記載のように、複素環式モノマーを重合させ
てなる複素環式高分子と、アルキルジナフタレンエーテ
ルスルホン酸塩と、を含有する導電性高分子材料であ
る。
Further, the conductive polymer material according to the present invention comprises:
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a conductive polymer material containing a heterocyclic polymer obtained by polymerizing a heterocyclic monomer, and an alkyl dinaphthalene ether sulfonate.

【0017】また、本発明に係る導電性高分子材料は、
請求項5に記載のように、請求項3または4記載の発明
において、前記複素環式高分子は、ポリピロール、ポリ
チオフェン、ポリフランのうち少なくともいずれか一つ
を含有するものである導電性高分子材料である。
Further, the conductive polymer material according to the present invention comprises:
According to a fifth aspect, in the invention according to the third or fourth aspect, the heterocyclic polymer is a conductive polymer material containing at least one of polypyrrole, polythiophene, and polyfuran. It is.

【0018】また、本発明に係る固体電解コンデンサ
は、請求項6に記載のように、請求項3または4記載の
導電性高分子材料を使用した固体電解コンデンサであ
る。
Further, a solid electrolytic capacitor according to the present invention is a solid electrolytic capacitor using the conductive polymer material according to claim 3 or 4.

【0019】[0019]

【発明の実施の形態】本発明者は、アルキルジフェニル
エーテルスルホン酸塩を導電性高分子のドーパントとし
て使用した場合、脱ドープ現象を的確に防止することが
でき、しかも高温に曝したとしても脱ドープ現象を防止
できるという新知見に基づいて本発明を完成させた。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present inventors have found that, when an alkyldiphenyl ether sulfonate is used as a dopant for a conductive polymer, the undoping phenomenon can be accurately prevented, and the undoping even when exposed to high temperatures. The present invention has been completed based on the new finding that the phenomenon can be prevented.

【0020】また、本発明者は、アルキルジナフタレン
エーテルスルホン酸塩を導電性高分子のドーパントとし
て使用した場合、脱ドープ現象を的確に防止することが
でき、しかも高温に曝したとしても脱ドープ現象を防止
できるという新知見に基づいて本発明を完成させた。
Further, the present inventors have found that, when an alkyldinaphthalene ether sulfonate is used as a dopant for a conductive polymer, the undoping phenomenon can be accurately prevented, and even when exposed to a high temperature, the undoped phenomenon can be prevented. The present invention has been completed based on the new finding that the phenomenon can be prevented.

【0021】前記アルキルジフェニルエーテルスルホン
酸塩もしくは前記アルキルジナフタレンエーテルスルホ
ン酸塩におけるアルキル基としては、炭素数0〜20の
アルキル基を使用することが好ましい。アルキル基の炭
素数は水に対する溶解性に影響を与え、アルキル基の炭
素数が12の場合に溶解性が極大値をとり、アルキル基
の炭素数が21以上では水に対する溶解性が極端に低下
する傾向にあるからである。なお、炭素数0の場合のア
ルキル基とは、水素であることを意味するものとする。
As the alkyl group in the alkyl diphenyl ether sulfonate or the alkyl dinaphthalene ether sulfonate, an alkyl group having 0 to 20 carbon atoms is preferably used. The carbon number of the alkyl group affects the solubility in water. When the carbon number of the alkyl group is 12, the solubility has a maximum value. When the carbon number of the alkyl group is 21 or more, the solubility in water is extremely reduced. This is because there is a tendency to do so. Note that an alkyl group having 0 carbon atoms means hydrogen.

【0022】前記アルキルジフェニルエーテルスルホン
酸塩もしくは前記アルキルジナフタレンエーテルスルホ
ン酸塩におけるアルキル基には、置換アルキル基をも含
有するものとする。置換アルキル基の具体例としては、
F、Cl、Brなどのハロゲンにて置換されたアルキル
基を好適に使用することが可能である。特に、ハロゲン
にて置換されたハロゲン置換アルキル基の中でも、製造
コストが安価であるため、フッ素にて置換されたフッ素
置換アルキル基を好ましく用いることが可能である。
The alkyl group in the alkyl diphenyl ether sulfonate or the alkyl dinaphthalene ether sulfonate also includes a substituted alkyl group. Specific examples of the substituted alkyl group include
An alkyl group substituted with a halogen such as F, Cl, or Br can be preferably used. In particular, among the halogen-substituted alkyl groups substituted with halogen, the production cost is low, so that a fluorine-substituted alkyl group substituted with fluorine can be preferably used.

【0023】前記アルキルジフェニルエーテルスルホン
酸塩もしくは前記アルキルジナフタレンエーテルスルホ
ン酸塩におけるスルホン酸基の数は1〜5であることが
好ましい。したがって、前記アルキルジフェニルエーテ
ルスルホン酸塩において、一方のフェニル基におけるス
ルホン酸基の数をpとし、他方のフェニル基におけるス
ルホン酸基の数をqとした場合、不等式1≦p+q≦5
と、不等式0≦p≦5と、不等式0≦q≦5と、を満た
すことが好ましい。また、スルホン酸基が多いほど水に
対する溶解度は向上するが、製造コスト的な観点から、
スルホン酸基の数は1〜3であることがより好適であ
る。したがって、前記アルキルジフェニルエーテルスル
ホン酸塩において、一方のフェニル基におけるスルホン
酸基の数をpとし、他方のフェニル基におけるスルホン
酸基の数をqとした場合、不等式1≦p+q≦3と、不
等式0≦p≦3と、不等式0≦q≦3と、を満たすこと
が好ましい。なお、スルホン酸基の数が4以上の場合に
おける合成をしようとすると、収率が極端に低下するた
め、大幅なコスト高となる。
The number of sulfonic acid groups in the alkyl diphenyl ether sulfonate or the alkyl dinaphthalene ether sulfonate is preferably 1 to 5. Therefore, in the above alkyl diphenyl ether sulfonate, when the number of sulfonic acid groups in one phenyl group is p and the number of sulfonic acid groups in the other phenyl group is q, the inequality 1 ≦ p + q ≦ 5
And the inequality 0 ≦ p ≦ 5 and the inequality 0 ≦ q ≦ 5 are preferably satisfied. In addition, the solubility in water increases as the number of sulfonic acid groups increases, but from the viewpoint of manufacturing cost,
More preferably, the number of sulfonic acid groups is 1-3. Therefore, in the alkyl diphenyl ether sulfonate, when the number of sulfonic acid groups in one phenyl group is p and the number of sulfonic acid groups in the other phenyl group is q, the inequality 1 ≦ p + q ≦ 3; It is preferable to satisfy the inequalities 0 ≦ p ≦ 3 and the inequalities 0 ≦ q ≦ 3. If the synthesis is performed in the case where the number of sulfonic acid groups is 4 or more, the yield is extremely reduced, and the cost is greatly increased.

【0024】前記アルキルジフェニルエーテルスルホン
酸塩を化学式で説明すると下記式1のようになる。
The above-mentioned alkyl diphenyl ether sulfonate is represented by the following chemical formula (1).

【0025】[0025]

【化1】 Embedded image

【0026】ここで、R1、R2はアルキル基であり、ア
ルキル基R1、アルキル基R2は炭素数0〜20であるこ
とが好適である。さらには、アルキル基R1、アルキル
基R2には置換アルキル基をも含有され、F、Cl、B
rなどのハロゲンにて置換されたアルキル基が含有され
る。mは、アルキル基R1の数であり、置換可能な範囲
で1以上5以下の任意の自然数をとることが可能であ
る。また、nは、アルキル基R2の数であり、置換可能
な範囲で1以上5以下の任意の自然数をとることが可能
である。また、アルキル基R1、アルキル基R2は、直鎖
状あるいは枝分かれ状のいずれのものであっても使用す
ることが可能である。式1において、アルキル基R1
アルキル基R2はベンゼン環におけるどの場所に位置す
るか記載されていないが、ベンゼン環の水素が置換可能
な範囲かつ配向性の条件を満たす限り、任意の場所に位
置することが可能である。なお、式1に示すように、二
つのベンゼン環の横にそれぞれ記載された環状の図形
に、アルキル基R1、アルキル基R2がそれぞれ設けられ
ているのは、アルキル基R1、アルキル基R2は、ベンゼ
ン環の水素が置換可能な範囲かつ配向性の条件を満たす
限り、任意の場所に位置することが可能であることを意
味するものとする。
Here, R 1 and R 2 are alkyl groups, and the alkyl groups R 1 and R 2 preferably have 0 to 20 carbon atoms. Further, the alkyl group R 1 and the alkyl group R 2 also contain a substituted alkyl group, and F, Cl, B
It contains an alkyl group substituted with a halogen such as r. m is the number of alkyl groups R 1 , and can be any natural number from 1 to 5 as long as it can be substituted. Further, n is the number of the alkyl group R 2 , and can take any natural number of 1 or more and 5 or less within a replaceable range. Further, the alkyl group R 1 and the alkyl group R 2 can be used whether they are linear or branched. In the formula 1, an alkyl group R 1 ,
Although the position of the alkyl group R 2 in the benzene ring is not described, it can be located in any position as long as the hydrogen of the benzene ring can be substituted and the orientation condition is satisfied. In addition, as shown in Formula 1, the alkyl group R 1 and the alkyl group R 2 are respectively provided in the cyclic figures described next to the two benzene rings because the alkyl group R 1 and the alkyl group R 2 means that it can be located anywhere as long as the hydrogen of the benzene ring can be substituted and the condition of orientation is satisfied.

【0027】また、[SO3(X)]p、[SO
3(Y)]qは、スルホン酸基である。スルホン酸基の個
数であるp、qに関しては、不等式1≦p+q≦5と、
不等式0≦p≦5と、不等式0≦q≦5と、を満たすこ
とが好ましい。また、不等式1≦p+q≦5と、不等式
0≦p≦3と、不等式0≦q≦3と、を満たすようにす
ることも可能である。また、製造コスト的な観点から、
不等式1≦p+q≦3と、不等式0≦p≦3と、不等式
0≦q≦3と、を満たすことがより好適である。スルホ
ン酸基[SO3(X)]pにおけるXはSO3 -と対イオン
を形成するものであり、H、Na、NH4 +、(CH33
NHなどを用いることが可能である。同様に、スルホン
酸基[SO3(Y)]pにおけるYはSO3 -と対イオンを
形成するものであり、H、Na、NH4 +、(CH33
Hなどを用いることが可能である。式1において、スル
ホン酸基[SO3(X)]p、スルホン酸基[SO
3(Y)]qはベンゼン環におけるどの場所に位置するか
記載されていないが、ベンゼン環の水素が置換可能な範
囲かつ配向性の条件を満たす限り、任意の場所に位置す
ることが可能である。なお、式1に示すように、二つの
ベンゼン環の横にそれぞれ記載された環状の図形に、ス
ルホン酸基[SO3(X)]p、スルホン酸基[SO
3(Y)]qがそれぞれ設けられているのは、スルホン酸
基[SO3(X)]p、スルホン酸基[SO3(Y)]
qは、ベンゼン環の水素が置換可能な範囲かつ配向性の
条件を満たす限り、任意の場所に位置することが可能で
あることを意味するものとする。アルキルジフェニルエ
ーテルスルホン酸塩は、ベンゼン環を二つ有し、かさ高
い分子構造であるから、高温・高湿下で脱ドープが起こ
りにくく、導電性高分子の電気的特性の劣化を極めて小
さく抑制することが可能であるものと思われる。したが
って、本発明に係る導電性高分子を電解質として用いた
場合、損失および漏れ電流が小さく、高温・高湿下にお
けるコンデンサ特性の劣化の少ない固体電解コンデンサ
を得ることができるのである。
[SO 3 (X)] p , [SO 3 (X)]
3 (Y)] q is a sulfonic acid group. Regarding p and q, which are the number of sulfonic acid groups, inequality 1 ≦ p + q ≦ 5;
It is preferable to satisfy the inequalities 0 ≦ p ≦ 5 and the inequalities 0 ≦ q ≦ 5. It is also possible to satisfy the inequality 1 ≦ p + q ≦ 5, the inequality 0 ≦ p ≦ 3, and the inequality 0 ≦ q ≦ 3. Also, from the viewpoint of manufacturing cost,
More preferably, the inequality 1 ≦ p + q ≦ 3, the inequality 0 ≦ p ≦ 3, and the inequality 0 ≦ q ≦ 3 are satisfied. X in the sulfonic acid group [SO 3 (X)] p forms a counter ion with SO 3 −, and is H, Na, NH 4 + , (CH 3 ) 3
NH or the like can be used. Similarly, Y in the sulfonic acid group [SO 3 (Y)] p forms a counter ion with SO 3 −, and is H, Na, NH 4 + , (CH 3 ) 3 N
H or the like can be used. In the formula 1, a sulfonic acid group [SO 3 (X)] p , a sulfonic acid group [SO
3 (Y)] Although it is not described where q is located in the benzene ring, q can be located anywhere as long as the hydrogen of the benzene ring can be replaced and the orientation condition is satisfied. is there. As shown in the formula 1, the sulfonic acid group [SO 3 (X)] p and the sulfonic acid group [SO
3 (Y)] q are provided respectively for the sulfonic acid group [SO 3 (X)] p and the sulfonic acid group [SO 3 (Y)]
q means that it can be located anywhere as long as the hydrogen of the benzene ring can be replaced and the condition of orientation is satisfied. Alkyl diphenyl ether sulfonate has two benzene rings and a bulky molecular structure, which makes it difficult for undoping to occur under high temperature and high humidity, and minimizes the deterioration of the electrical properties of the conductive polymer. It seems that it is possible. Therefore, when the conductive polymer according to the present invention is used as an electrolyte, it is possible to obtain a solid electrolytic capacitor having a small loss and a small leakage current and a small deterioration of the capacitor characteristics under high temperature and high humidity.

【0028】次に、前記アルキルジナフタレンエーテル
スルホン酸塩を化学式で説明すると下記式2のようにな
る。
Next, the above-mentioned alkyldinaphthalene ether sulfonate is represented by the following chemical formula (2).

【0029】[0029]

【化2】 Embedded image

【0030】ここで、R1、R2はアルキル基であり、ア
ルキル基R1、アルキル基R2は炭素数0〜20であるこ
とが好適である。さらには、アルキル基R1、アルキル
基R2には置換アルキル基をも含有され、F、Cl、B
rなどのハロゲンにて置換されたアルキル基が含有され
る。mは、アルキル基R1の数であり、置換可能な範囲
で1以上5以下の任意の自然数をとることが可能であ
る。また、nは、アルキル基R2の数であり、置換可能
な範囲で1以上5以下の任意の自然数をとることが可能
である。また、アルキル基R1、アルキル基R2は、直鎖
状あるいは枝分かれ状のいずれのものであっても使用す
ることが可能である。式2において、アルキル基R1
アルキル基R2はナフタレン環におけるどの場所に位置
するか記載されていないが、ナフタレン環の水素が置換
可能な範囲かつ配向性の条件を満たす限り、任意の場所
に位置することが可能である。なお、式2に示すよう
に、二つのナフタレン環のそれぞれを貫くように、アル
キル基R1、アルキル基R2がそれぞれ設けられているの
は、アルキル基R1、アルキル基R2は、ナフタレン環の
水素が置換可能な範囲かつ配向性の条件を満たす限り、
任意の場所に位置することが可能であることを意味する
ものとする。
Here, R 1 and R 2 are alkyl groups, and the alkyl groups R 1 and R 2 preferably have 0 to 20 carbon atoms. Further, the alkyl group R 1 and the alkyl group R 2 also contain a substituted alkyl group, and F, Cl, B
It contains an alkyl group substituted with a halogen such as r. m is the number of alkyl groups R 1 , and can be any natural number from 1 to 5 as long as it can be substituted. Further, n is the number of the alkyl group R 2 , and can take any natural number of 1 or more and 5 or less within a replaceable range. Further, the alkyl group R 1 and the alkyl group R 2 can be used whether they are linear or branched. In the formula 2, an alkyl group R 1 ,
Although the position of the alkyl group R 2 in the naphthalene ring is not described, it can be located in any position as long as the hydrogen of the naphthalene ring can be substituted and the condition of orientation is satisfied. Incidentally, as shown in Equation 2, so as to penetrate each of the two naphthalene rings, the alkyl group R 1, the alkyl group R 2 are respectively provided is an alkyl group R 1, the alkyl group R 2 is naphthalene As long as the hydrogen in the ring can be substituted and the condition for orientation is satisfied,
It means that it can be located anywhere.

【0031】また、[SO3(X)]p、[SO
3(Y)]qは、スルホン酸基である。スルホン酸基の個
数であるp、qに関しては、不等式1≦p+q≦5と、
不等式0≦p≦5と、不等式0≦q≦5と、を満たすこ
とが好ましい。また、不等式1≦p+q≦5と、不等式
0≦p≦3と、不等式0≦q≦3と、を満たすようにす
ることも可能である。また、製造コスト的な観点から、
不等式1≦p+q≦3と、不等式0≦p≦3と、不等式
0≦q≦3と、を満たすことがより好適である。スルホ
ン酸基[SO3(X)]pにおけるXはSO3 -と対イオン
を形成するものであり、H、Na、NH4 +、(CH33
NHなどを用いることが可能である。同様に、スルホン
酸基[SO3(Y)]pにおけるYはSO3 -と対イオンを
形成するものであり、H、Na、NH4 +、(CH33
Hなどを用いることが可能である。式2において、スル
ホン酸基[SO3(X)]p、スルホン酸基[SO
3(Y)]qはナフタレン環におけるどの場所に位置する
か記載されていないが、ナフタレン環の水素が置換可能
な範囲で、任意の場所に位置することが可能である。な
お、式2に示すように、二つのナフタレン環のそれぞれ
を貫くように、スルホン酸基[SO 3(X)]p、スルホ
ン酸基[SO3(Y)]qがそれぞれ設けられているの
は、スルホン酸基[SO3(X)]p、スルホン酸基[S
3(Y)]qは、ナフタレン環の水素が置換可能な範囲
かつ配向性の条件を満たす限り、任意の場所に位置する
ことが可能であることを意味するものとする。アルキル
ジナフタレンエーテルスルホン酸塩は、かさ高い分子構
造のナフタレン環を二つ有するから、高温・高湿下で脱
ドープが起こりにくく、導電性高分子の電気的特性の劣
化を極めて小さく抑制することが可能であるものと思わ
れる。したがって、本発明に係る導電性高分子を電解質
として用いた場合、損失および漏れ電流が小さく、高温
・高湿下におけるコンデンサ特性の劣化の少ない固体電
解コンデンサを得ることができるのである。
[SO]Three(X)]p, [SO
Three(Y)]qIs a sulfonic acid group. Sulfonic acid group
For the numbers p and q, the inequality 1 ≦ p + q ≦ 5,
The inequality 0 ≦ p ≦ 5 and the inequality 0 ≦ q ≦ 5 must be satisfied.
Is preferred. In addition, the inequality 1 ≦ p + q ≦ 5 and the inequality
0 ≦ p ≦ 3 and 0 ≦ q ≦ 3.
It is also possible. Also, from the viewpoint of manufacturing cost,
Inequality 1 ≦ p + q ≦ 3, inequality 0 ≦ p ≦ 3, and inequality
It is more preferable to satisfy 0 ≦ q ≦ 3. Sulfo
Acid group [SOThree(X)]pWhere X is SOThree -And counter ion
H, Na, NHFour +, (CHThree)Three
NH or the like can be used. Similarly, sulfone
Acid group [SOThree(Y)]pY is SOThree -And counter ion
H, Na, NHFour +, (CHThree)ThreeN
H or the like can be used. In formula 2,
Sulfonic acid group [SOThree(X)]p, A sulfonic acid group [SO
Three(Y)]qIs located anywhere in the naphthalene ring
Is not described, but hydrogen of naphthalene ring can be substituted
It can be located anywhere within a reasonable range. What
In addition, as shown in Formula 2, each of the two naphthalene rings
Through the sulfonic acid group [SO Three(X)]p, Sulfo
Acid group [SOThree(Y)]qIs provided for each
Represents a sulfonic acid group [SOThree(X)]p, A sulfonic acid group [S
OThree(Y)]qIs the range in which hydrogen on the naphthalene ring can be replaced
It is located anywhere as long as the orientation conditions are satisfied
It is meant to be possible. Alkyl
Dinaphthalene ether sulfonate has a bulky molecular structure.
Has two naphthalene rings.
Doping is less likely to occur and the electrical properties of conductive polymers are poor.
It is thought that it is possible to suppress
It is. Therefore, the conductive polymer according to the present invention is used as an electrolyte.
When used as, low loss and leakage current, high temperature
・ Solid-state capacitors with less deterioration of capacitor characteristics under high humidity
The solution capacitor can be obtained.

【0032】導電性高分子の基材となる基材高分子とし
ては、複素環式化合物から選ばれる少なくとも一種の化
合物をくり返し単位とする高分子化合物を使用すること
ができる。複素環式化合物としてはピロール、チオフェ
ン、フランあるいはそれらの誘導体を使用することがで
きる。導電性高分子は、その内部に適当な物質がドーピ
ングされると、金属的性質を発現し、導電率が著しく上
昇する。このドーピングされる物質をドーパントと称す
るものとする。
As the base polymer serving as the base of the conductive polymer, a polymer compound having at least one compound selected from heterocyclic compounds as a repeating unit can be used. As the heterocyclic compound, pyrrole, thiophene, furan or a derivative thereof can be used. When an appropriate substance is doped into the inside of the conductive polymer, the conductive polymer exhibits metallic properties and the conductivity is significantly increased. This substance to be doped is referred to as a dopant.

【0033】本発明に係る導電性高分子材料は、複素環
式モノマーを重合させてなる複素環式高分子と、アルキ
ルジフェニルエーテルスルホン酸塩と、を含有する導電
性高分子材料である。また、本発明に係る導電性高分子
材料は、複素環式モノマーを重合させてなる複素環式高
分子と、アルキルジナフタレンエーテルスルホン酸塩
と、を含有する導電性高分子材料である。前記複素環式
高分子は、ポリピロール、ポリチオフェン、もしくは、
ポリフランを用いることが可能である。導電性高分子材
料は、ドーパントを均一かつ高濃度にドープしその導電
率を高め、かつまた陽極との密着性を高めるため、上記
の複素環式化合物をモノマーとし、上記のアルキルジフ
ェニルエーテルスルホン酸塩またはアルキルジナフタレ
ンエーテルスルホン酸塩を支持電解質として、電解重合
により行なうことが望ましい。なお、支持電解質として
用いるアルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩または
アルキルジナフタレンエーテルスルホン酸塩は塩の形態
でなく、遊離の酸の形態であっても用いることは可能で
ある。
The conductive polymer material according to the present invention is a conductive polymer material containing a heterocyclic polymer obtained by polymerizing a heterocyclic monomer, and an alkyldiphenyl ether sulfonate. The conductive polymer material according to the present invention is a conductive polymer material containing a heterocyclic polymer obtained by polymerizing a heterocyclic monomer, and an alkyl dinaphthalene ether sulfonate. The heterocyclic polymer is polypyrrole, polythiophene, or
It is possible to use polyfuran. The conductive polymer material is doped with the dopant uniformly and at a high concentration to increase its conductivity, and also to increase the adhesion with the anode, so that the above heterocyclic compound is used as a monomer, and the above alkyl diphenyl ether sulfonate is used. Alternatively, it is desirable to carry out the reaction by electrolytic polymerization using an alkyl dinaphthalene ether sulfonate as a supporting electrolyte. The alkyl diphenyl ether sulfonate or alkyl dinaphthalene ether sulfonate used as the supporting electrolyte can be used not only in the form of a salt but also in the form of a free acid.

【0034】本発明に係る固体電解コンデンサは、本発
明に係る導電性高分子材料を使用した固体電解コンデン
サである。固体電解コンデンサの製造においては、ま
ず、Al、Taなどの弁金属からなる陽極体を形成す
る。陽極体は、コンデンサ容量を大きくするため、表面
積が大きいほど望ましい。したがって、陽極体には、エ
ッチングにより粗面となった箔を巻回しまたは積層した
もの、多孔質である焼結体、などが使用される。次に、
陽極体に対し電解酸化処理を行なうことにより、陽極体
の表面に誘電体酸化皮膜を形成する。そして、誘電体酸
化皮膜上に、導電性高分子材料からなる陰極層を形成す
る。この導電性高分子材料には、本発明に係る導電性高
分子材料、すなわち、複素環式モノマーを重合させてな
る複素環式高分子と、アルキルジフェニルエーテルスル
ホン酸塩と、を含有する導電性高分子材料、もしくは、
複素環式モノマーを重合させてなる複素環式高分子と、
アルキルジナフタレンエーテルスルホン酸塩と、を含有
する導電性高分子材料が使用される。導電性高分子材料
からなる陰極層を形成するには、化学的酸化重合や電解
酸化重合を利用する方法があるが、一般に、電解酸化重
合を利用して形成された導電性高分子材料層は、化学的
酸化重合の場合に比べて、強度が強く、導電率が高く、
かつ均一な、良質の導電性高分子材料層となる。以上の
工程を経て形成された固体電解コンデンサ素子に対し、
陽極体と陰極層とからそれぞれ陽極リードと陰極リード
を取り出し、エポキシ樹脂などにより外殻を形成し、エ
ージング処理を行なって、本発明に係る固体電解コンデ
ンサを製造することができる。
The solid electrolytic capacitor according to the present invention is a solid electrolytic capacitor using the conductive polymer material according to the present invention. In manufacturing a solid electrolytic capacitor, first, an anode body made of a valve metal such as Al or Ta is formed. The anode body desirably has a large surface area in order to increase the capacitor capacity. Therefore, a material obtained by winding or laminating a foil whose surface has been roughened by etching, a porous sintered body, or the like is used for the anode body. next,
By subjecting the anode body to an electrolytic oxidation treatment, a dielectric oxide film is formed on the surface of the anode body. Then, a cathode layer made of a conductive polymer material is formed on the dielectric oxide film. The conductive polymer material includes a conductive polymer material according to the present invention, that is, a conductive polymer material containing a heterocyclic polymer obtained by polymerizing a heterocyclic monomer, and an alkyldiphenyl ether sulfonate. Molecular material, or
A heterocyclic polymer obtained by polymerizing a heterocyclic monomer,
A conductive polymer material containing an alkyl dinaphthalene ether sulfonate is used. In order to form a cathode layer made of a conductive polymer material, there is a method utilizing chemical oxidation polymerization or electrolytic oxidation polymerization.In general, a conductive polymer material layer formed using electrolytic oxidation polymerization is , Compared to the case of chemical oxidative polymerization, the strength is stronger, the conductivity is higher,
It becomes a uniform and high quality conductive polymer material layer. For the solid electrolytic capacitor element formed through the above steps,
The anode lead and the cathode lead are respectively taken out from the anode body and the cathode layer, the outer shell is formed with an epoxy resin or the like, and the aging treatment is performed, whereby the solid electrolytic capacitor according to the present invention can be manufactured.

【0035】[0035]

【実施例】(実施例1)重合液として0.2Mピロール
/0.1Mドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナト
リウム塩を使用し、作用極および対極にSUS304の
電極板を使用し、定電流(2mA/cm2)で30分間
電解重合を行なった。ドデシルジフェニルエーテルスル
ホン酸ナトリウム塩を下記の式3に示す。
EXAMPLES (Example 1) A 0.2 M pyrrole / 0.1 M sodium dodecyl diphenyl ether sulfonate sodium salt was used as a polymerization solution, an SUS304 electrode plate was used as a working electrode and a counter electrode, and a constant current ( 2 mA / cm 2) was used. ) For 30 minutes. The sodium salt of dodecyl diphenyl ether sulfonic acid is shown in Formula 3 below.

【0036】[0036]

【化3】 Embedded image

【0037】式3においてそれぞれのベンゼン環におけ
るスルホン酸基の位置は特定されていない。また、式3
においてドデシル基の位置も特定されていない。参照極
は飽和カロメル電極とした。電解重合した後、洗浄して
ポリピロール膜を電極から剥離して、本発明に係る導電
性高分子材料を得た。なお、ピロール単位が6個に対し
て、ドーパントとしてのドデシルジフェニルエーテルス
ルホン酸が1個とりこまれている。その後、150℃の
空気雰囲気中で40時間放置した。その結果、初期抵抗
値は0.10Ωcmである一方で、40時間後の抵抗値
は0.33Ωcmであった。この結果を下記に示す表1
に記載する。このように、ドーパントとしてのドデシル
ジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム塩を使用した
ポリピロール膜は熱劣化による抵抗値の上昇がほとんど
なく良好な特性を示した。
In formula 3, the position of the sulfonic acid group in each benzene ring is not specified. Equation 3
, The position of the dodecyl group is not specified. The reference electrode was a saturated calomel electrode. After the electrolytic polymerization, the polymer was washed and the polypyrrole film was peeled off from the electrode to obtain a conductive polymer material according to the present invention. In addition, one dodecyl diphenyl ether sulfonic acid as a dopant is incorporated into six pyrrole units. Then, it was left in an air atmosphere at 150 ° C. for 40 hours. As a result, while the initial resistance was 0.10 Ωcm, the resistance after 40 hours was 0.33 Ωcm. The results are shown in Table 1 below.
It describes in. As described above, the polypyrrole film using dodecyl diphenyl ether sulfonate sodium salt as a dopant showed good characteristics with almost no increase in resistance due to thermal degradation.

【0038】(実施例2)重合液として0.2Mピロー
ル/0.1Mジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム
塩を使用した以外は上述した実施例1と同条件でポリピ
ロール膜を作製した。ジフェニルエーテルスルホン酸ナ
トリウム塩を下記の式4に示す。
Example 2 A polypyrrole film was prepared under the same conditions as in Example 1 except that 0.2 M pyrrole / 0.1 M sodium diphenyl ether sulfonate was used as the polymerization solution. The diphenyl ether sulfonic acid sodium salt is shown in Formula 4 below.

【0039】[0039]

【化4】 Embedded image

【0040】式4においてそれぞれのベンゼン環におけ
るスルホン酸基の位置は特定されていない。電解重合し
た後、洗浄してポリピロール膜を電極から剥離して、本
発明に係る導電性高分子材料を得た。なお、ピロール単
位が6個に対して、ドーパントとしてのジフェニルエー
テルスルホン酸が1個とりこまれている。その後、15
0℃の空気雰囲気中で40時間放置した。その結果、初
期抵抗値は0.08Ωcmである一方で、40時間後の
抵抗値は0.47Ωcmであった。この結果を下記に示
す表1に記載する。このように、ドーパントとしてのジ
フェニルエーテルスルホン酸ナトリウム塩を使用したポ
リピロール膜は熱劣化による抵抗値の上昇がほとんどな
く良好な特性を示した。
In formula 4, the position of the sulfonic acid group in each benzene ring is not specified. After the electrolytic polymerization, the polymer was washed and the polypyrrole film was peeled off from the electrode to obtain a conductive polymer material according to the present invention. In addition, one diphenyl ether sulfonic acid as a dopant is incorporated into six pyrrole units. Then 15
It was left in an air atmosphere at 0 ° C. for 40 hours. As a result, while the initial resistance was 0.08 Ωcm, the resistance after 40 hours was 0.47 Ωcm. The results are shown in Table 1 below. As described above, the polypyrrole film using the sodium salt of diphenyl ether sulfonic acid as a dopant showed good characteristics with almost no increase in resistance due to thermal degradation.

【0041】(実施例3)重合液として0.2Mピロー
ル/0.1Mブチルジフェニルエーテルスルホン酸ナト
リウム塩を使用し、作用極および対極にSUS304の
電極板を使用し、定電流(2mA/cm2)で30分間
電解重合を行なった。ブチルジフェニルエーテルスルホ
ン酸ナトリウム塩を下記の式5に示す。
(Example 3) A 0.2 M pyrrole / 0.1 M butyl diphenyl ether sulfonate sodium salt was used as a polymerization solution, a SUS304 electrode plate was used as a working electrode and a counter electrode, and a constant current ( 2 mA / cm 2 ) was used. For 30 minutes. The butyl diphenyl ether sulfonic acid sodium salt is shown in Formula 5 below.

【0042】[0042]

【化5】 Embedded image

【0043】式5においてそれぞれのベンゼン環におけ
るスルホン酸基の位置は特定されていない。また、式5
においてブチル基の位置も特定されていない。電解重合
した後、洗浄してポリピロール膜を電極から剥離して、
本発明に係る導電性高分子材料を得た。なお、ピロール
単位が6個に対して、ドーパントとしてのブチルジフェ
ニルエーテルスルホン酸が1個とりこまれている。その
後、150℃の空気雰囲気中で40時間放置した。その
結果、初期抵抗値は0.10Ωcmである一方で、40
時間後の抵抗値は0.36Ωcmであった。この結果を
下記に示す表1に記載する。このように、ドーパントと
してのブチルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム
塩を使用したポリピロール膜は熱劣化による抵抗値の上
昇がほとんどなく良好な特性を示した。
In formula 5, the position of the sulfonic acid group in each benzene ring is not specified. Equation 5
Does not specify the position of the butyl group. After electrolytic polymerization, wash and peel the polypyrrole film from the electrode,
The conductive polymer material according to the present invention was obtained. In addition, one butyl diphenyl ether sulfonic acid as a dopant is incorporated into six pyrrole units. Then, it was left in an air atmosphere at 150 ° C. for 40 hours. As a result, while the initial resistance value was 0.10 Ωcm,
The resistance after time was 0.36 Ωcm. The results are shown in Table 1 below. Thus, the polypyrrole film using butyl diphenyl ether sulfonate sodium salt as a dopant showed good characteristics with almost no increase in resistance due to thermal degradation.

【0044】(比較例1)重合液として0.2Mピロー
ル/0.1Mドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩
を使用した以外は実施例1と同条件でポリピロール膜を
作製した。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩の
構造を下記の式6に示す。
Comparative Example 1 A polypyrrole film was prepared under the same conditions as in Example 1 except that 0.2 M pyrrole / 0.1 M sodium dodecylbenzenesulfonate was used as the polymerization liquid. The structure of dodecylbenzenesulfonic acid sodium salt is shown in Formula 6 below.

【0045】[0045]

【化6】 Embedded image

【0046】電解重合した後、洗浄してポリピロール膜
を電極から剥離して、比較例1に係る導電性高分子材料
を得た。その後、150℃の空気雰囲気中で40時間放
置した。その結果、初期抵抗値は0.07Ωcmである
一方で、40時間後の抵抗値は80.40Ωcmであっ
た。この結果を下記に示す表1に記載する。このよう
に、ドーパントとしてのドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム塩を使用したポリピロール膜は熱劣化による抵
抗値の上昇が大きく良好とはいえない特性を示した。
After the electrolytic polymerization, the polymer was washed and the polypyrrole film was peeled off from the electrode to obtain a conductive polymer material according to Comparative Example 1. Then, it was left in an air atmosphere at 150 ° C. for 40 hours. As a result, while the initial resistance was 0.07 Ωcm, the resistance after 40 hours was 80.40 Ωcm. The results are shown in Table 1 below. As described above, the polypyrrole film using sodium dodecylbenzenesulfonate as a dopant exhibited a property in which the resistance value was largely increased due to thermal degradation and was not good.

【0047】(比較例2)重合液として0.2Mピロー
ル/0.1Mp−トルエンスルホン酸ナトリウム塩を使
用した以外は実施例1と同条件でポリピロール膜を作製
した。1Mp−トルエンスルホン酸ナトリウム塩の構造
を下記の式7に示す。
Comparative Example 2 A polypyrrole film was prepared under the same conditions as in Example 1 except that 0.2 M pyrrole / 0.1 M p-toluenesulfonic acid sodium salt was used as the polymerization liquid. The structure of 1Mp-toluenesulfonic acid sodium salt is shown in Formula 7 below.

【0048】[0048]

【化7】 Embedded image

【0049】電解重合した後、洗浄してポリピロール膜
を電極から剥離して、比較例2に係る導電性高分子材料
を得た。その後、150℃の空気雰囲気中で40時間放
置した。その結果、初期抵抗値は0.05Ωcmである
一方で、40時間後の抵抗値は5.81Ωcmであっ
た。この結果を下記に示す表1に記載する。このよう
に、ドーパントとしてのp−トルエンスルホン酸ナトリ
ウム塩を使用したポリピロール膜は熱劣化による抵抗値
の上昇が大きく良好とはいえない特性を示した。
After electrolytic polymerization, the polymer was washed and the polypyrrole film was peeled off from the electrode to obtain a conductive polymer material according to Comparative Example 2. Then, it was left in an air atmosphere at 150 ° C. for 40 hours. As a result, while the initial resistance was 0.05 Ωcm, the resistance after 40 hours was 5.81 Ωcm. The results are shown in Table 1 below. As described above, the polypyrrole film using sodium p-toluenesulfonate as a dopant exhibited a property in which the resistance value was largely increased due to thermal degradation and was not good.

【0050】[0050]

【表1】 [Table 1]

【0051】表1に示すように、ドデシルジフェニルエ
ーテルスルホン酸ナトリウム塩をドーパントとして使用
したポリピロール膜は、初期抵抗において同等レベルで
非常に耐熱性に優れたポリピロール膜が得られたことが
理解できる。また、ジフェニルエーテルスルホン酸ナト
リウム塩をドーパントとして使用したポリピロール膜に
おいても、初期抵抗において同等レベルで非常に耐熱性
に優れたポリピロール膜が得られたことが理解できる。
さらに、ブチルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウ
ム塩をドーパントとして使用したポリピロール膜におい
ても、初期抵抗において同等レベルで非常に耐熱性に優
れたポリピロール膜が得られたことが理解できる。
As shown in Table 1, it can be understood that a polypyrrole film using sodium dodecyldiphenylethersulfonate as a dopant was a polypyrrole film having excellent initial heat resistance and an extremely high heat resistance. It can also be seen that a polypyrrole film using sodium diphenylethersulfonate as a dopant also obtained a polypyrrole film having excellent heat resistance at the same level of initial resistance.
Furthermore, it can be understood that a polypyrrole film using butyl diphenyl ether sulfonate sodium salt as a dopant and having extremely excellent heat resistance at the same level of initial resistance was obtained.

【0052】なお、上述の実施例では、ドーパントがア
ルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩の場合を示した
が、ドーパントがアルキルジナフタレンエーテルスルホ
ン酸塩である場合であっても、初期抵抗において同等レ
ベルで非常に耐熱性に優れたポリピロール膜が得られ
る。
In the above-described embodiment, the case where the dopant is an alkyl diphenyl ether sulfonate is shown. However, even when the dopant is an alkyl dinaphthalene ether sulfonate, the initial resistance is very similar. A polypyrrole film having excellent heat resistance can be obtained.

【0053】今回開示された実施の形態および実施例は
すべての点で例示であって制限的なものではないと考え
られるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではな
くて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と
均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれるこ
とが意図される。
The embodiments and examples disclosed this time are to be considered in all respects as illustrative and not restrictive. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.

【0054】[0054]

【発明の効果】本発明に係る導電性高分子材料は、複素
環式モノマーを重合させてなる複素環式高分子と、アル
キルジフェニルエーテルスルホン酸塩と、を含有する導
電性高分子材料である。また、本発明に係る導電性高分
子材料は、複素環式モノマーを重合させてなる複素環式
高分子と、アルキルジナフタレンエーテルスルホン酸塩
と、を含有する導電性高分子材料である。本発明に係る
導電性高分子材料は、高温・高湿下で脱ドープが起こり
にくく、導電性高分子の電気的特性の劣化を極めて小さ
く抑制することが可能である。また、本発明に係る固体
電解コンデンサは、高温・高湿下で脱ドープが起こりに
くい導電性高分子材料を使用しているから、初期特性な
かでも漏れ電流特性に優れ、高温無負荷放置時あるいは
高湿無負荷放置時の容量、損失および漏れ電流の劣化が
小さく、信頼性特性の優れた固体電解コンデンサであ
る。
The conductive polymer material according to the present invention is a conductive polymer material containing a heterocyclic polymer obtained by polymerizing a heterocyclic monomer and an alkyldiphenyl ether sulfonate. The conductive polymer material according to the present invention is a conductive polymer material containing a heterocyclic polymer obtained by polymerizing a heterocyclic monomer, and an alkyl dinaphthalene ether sulfonate. The conductive polymer material according to the present invention hardly undergoes undoping under high temperature and high humidity, and can suppress deterioration of the electrical characteristics of the conductive polymer to a very small extent. In addition, the solid electrolytic capacitor according to the present invention uses a conductive polymer material that is unlikely to be dedoped under high temperature and high humidity. This is a solid electrolytic capacitor with excellent reliability characteristics with little deterioration in capacity, loss and leakage current when left in a high-humidity no-load condition.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平田 義和 大阪府大東市三洋町1番1号 三洋電子部 品株式会社内 (72)発明者 上川 秀▲徳▼ 大阪府大東市三洋町1番1号 三洋電子部 品株式会社内 Fターム(参考) 4J032 BA03 BA08 BA13 BB01 BC21 BC32 BD02  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Yoshikazu Hirata, 1-1, Sanyo-cho, Daito-shi, Osaka Prefecture Inside Sanyo Electronics Parts Products Co., Ltd. (72) Hideshi Uekawa 1-1, Sanyo-cho, Daito-shi, Osaka No. F-term (reference) in Sanyo Electronics Co., Ltd. 4J032 BA03 BA08 BA13 BB01 BC21 BC32 BD02

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 アルキルジフェニルエーテルスルホン酸
塩の、導電性高分子のドーパントとしての使用方法。
1. Use of an alkyldiphenyl ether sulfonate as a dopant for a conductive polymer.
【請求項2】 アルキルジナフタレンエーテルスルホン
酸塩の、導電性高分子のドーパントとしての使用方法。
2. Use of an alkyl dinaphthalene ether sulfonate as a dopant for a conductive polymer.
【請求項3】 複素環式モノマーを重合させてなる複素
環式高分子と、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸
塩と、を含有する導電性高分子材料。
3. A conductive polymer material containing a heterocyclic polymer obtained by polymerizing a heterocyclic monomer and an alkyldiphenyl ether sulfonate.
【請求項4】 複素環式モノマーを重合させてなる複素
環式高分子と、アルキルジナフタレンエーテルスルホン
酸塩と、を含有する導電性高分子材料。
4. A conductive polymer material containing a heterocyclic polymer obtained by polymerizing a heterocyclic monomer and an alkyl dinaphthalene ether sulfonate.
【請求項5】 前記複素環式高分子は、ポリピロール、
ポリチオフェン、ポリフランのうち少なくともいずれか
一つを含有するものである請求項3または4記載の導電
性高分子材料。
5. The heterocyclic polymer is polypyrrole,
5. The conductive polymer material according to claim 3, wherein the conductive polymer material contains at least one of polythiophene and polyfuran.
【請求項6】 請求項3または4記載の導電性高分子材
料を使用した固体電解コンデンサ。
6. A solid electrolytic capacitor using the conductive polymer material according to claim 3.
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