JP2002126476A - 水素透過材料 - Google Patents
水素透過材料Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 石油ガスを原料として、これを水素改質した
混合ガスからの水素の分離に用いても、カーボンの析出
・堆積などによる性能低下が生じない、水素透過速度の
速い水素透過材料を提供する。 【解決手段】 連続細孔を有する多孔質材料の表面に、
水素を選択透過する水素選択透過多孔質層が配された水
素透過材料であって、該水素選択透過多孔質層の少なく
とも表面にルテニウム、ロジウム、パラジウム、マグネ
シウムおよびコバルトから選ばれた１種以上の金属が分
散されて配されている水素透過材料。
混合ガスからの水素の分離に用いても、カーボンの析出
・堆積などによる性能低下が生じない、水素透過速度の
速い水素透過材料を提供する。 【解決手段】 連続細孔を有する多孔質材料の表面に、
水素を選択透過する水素選択透過多孔質層が配された水
素透過材料であって、該水素選択透過多孔質層の少なく
とも表面にルテニウム、ロジウム、パラジウム、マグネ
シウムおよびコバルトから選ばれた１種以上の金属が分
散されて配されている水素透過材料。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素透過材料技術
に関する。
に関する。
【０００２】
【従来の技術】水素透過材料は水素ガスとその他のガス
との混合ガス中から水素ガスを効率よく取り出すことが
できる材料として、特に、燃料電池用途での使用を主な
用途として、開発が急速に進められている。
との混合ガス中から水素ガスを効率よく取り出すことが
できる材料として、特に、燃料電池用途での使用を主な
用途として、開発が急速に進められている。
【０００３】このような水素透過材料として、多孔質膜
によるものと多孔質膜によらないもの（非多孔質膜）の
２つに大別できる。このうち非多孔質膜によるものは、
分離性能は優れているが、透過速度が小さく実用化が困
難であり、また多孔質膜によるものでは分離性能は余り
良くないものの透過速度が大きい。多孔質膜に関して
は、その表面の細孔が分子直径程度の大きさになると分
子の大きさや構造による選択分離性が発現すると云われ
ている。
によるものと多孔質膜によらないもの（非多孔質膜）の
２つに大別できる。このうち非多孔質膜によるものは、
分離性能は優れているが、透過速度が小さく実用化が困
難であり、また多孔質膜によるものでは分離性能は余り
良くないものの透過速度が大きい。多孔質膜に関して
は、その表面の細孔が分子直径程度の大きさになると分
子の大きさや構造による選択分離性が発現すると云われ
ている。
【０００４】将来、燃料電池によって、大規模事業所の
みならず家庭や小規模事業所においても都市ガス等の燃
料ガスを利用して発電を行うことが構想される。ここで
メタンや都市ガスの水蒸気改質による混合ガスからの水
素分離は実用に近づいているものの、一般にＬＰＧとし
てボンベに充填されて供給される石油ガスを出発ガスと
し、水蒸気改質によって得られる水素の分離には困難が
予想される。
みならず家庭や小規模事業所においても都市ガス等の燃
料ガスを利用して発電を行うことが構想される。ここで
メタンや都市ガスの水蒸気改質による混合ガスからの水
素分離は実用に近づいているものの、一般にＬＰＧとし
てボンベに充填されて供給される石油ガスを出発ガスと
し、水蒸気改質によって得られる水素の分離には困難が
予想される。
【０００５】これは石油ガスを原料ガスとした場合、都
市ガスと異なってプロピレンやブタンを含んでいるため
に、前工程の改質触媒による改質の際に単体の炭素、い
わゆるカーボンが発生し、このカーボンが多孔質無機分
離膜表面上に堆積して分離膜としての機能を著しく低下
させるためである。
市ガスと異なってプロピレンやブタンを含んでいるため
に、前工程の改質触媒による改質の際に単体の炭素、い
わゆるカーボンが発生し、このカーボンが多孔質無機分
離膜表面上に堆積して分離膜としての機能を著しく低下
させるためである。
【０００６】しかし、石油ガスは都市ガスが整備されて
いない地域での家庭や小規模事業所での発電、或いは、
タクシー等の石油ガスを燃料とする自動車などが将来、
燃料電池化した場合などでは既存のガスステーションで
の水素ガス製造・供給設備への変更等、石油ガスを原料
とする水素ガスの製造技術の開発は必要とされていて、
技術的な解決が求められている。
いない地域での家庭や小規模事業所での発電、或いは、
タクシー等の石油ガスを燃料とする自動車などが将来、
燃料電池化した場合などでは既存のガスステーションで
の水素ガス製造・供給設備への変更等、石油ガスを原料
とする水素ガスの製造技術の開発は必要とされていて、
技術的な解決が求められている。
【０００７】このような問題を解決するために、特開平
５−１３７９７９号公報では微細孔を有する非導電性多
孔質の表面に、無電解メッキ法でパラジウム膜をコーテ
ィングした後、さらに電気メッキ法でパラジウム膜を積
層被着させ、水素分離膜とする方法が提案されている。
５−１３７９７９号公報では微細孔を有する非導電性多
孔質の表面に、無電解メッキ法でパラジウム膜をコーテ
ィングした後、さらに電気メッキ法でパラジウム膜を積
層被着させ、水素分離膜とする方法が提案されている。
【０００８】このような技術において水素選択透過の効
率向上のために金属膜の厚さはできるだけ薄いことが望
ましいが、ピンホールなどの問題があり、２０μｍ以下
にすることが困難であり、そのため水素透過速度が遅
く、薄膜化が困難、耐久性が低い、コストが大きい等の
問題がある。
率向上のために金属膜の厚さはできるだけ薄いことが望
ましいが、ピンホールなどの問題があり、２０μｍ以下
にすることが困難であり、そのため水素透過速度が遅
く、薄膜化が困難、耐久性が低い、コストが大きい等の
問題がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した従
来の問題点を改善する、すなわち、石油ガスを原料とし
て、これを水素改質した混合ガスからの水素の分離に用
いても、カーボンの析出・堆積などによる性能低下が生
じない、水素透過速度の速い水素透過材料を提供するこ
とを目的とする。
来の問題点を改善する、すなわち、石油ガスを原料とし
て、これを水素改質した混合ガスからの水素の分離に用
いても、カーボンの析出・堆積などによる性能低下が生
じない、水素透過速度の速い水素透過材料を提供するこ
とを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の水素透過材料は
上記課題を解決するため、請求項１に記載の通り、連続
細孔を有する多孔質材料の表面に、水素を選択透過する
水素選択透過多孔質層が配された水素透過材料であっ
て、該水素選択透過多孔質層の少なくとも表面にルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、マグネシウムおよびコバ
ルトから選ばれた１種以上の金属が分散されて配されて
いる水素透過材料である。
上記課題を解決するため、請求項１に記載の通り、連続
細孔を有する多孔質材料の表面に、水素を選択透過する
水素選択透過多孔質層が配された水素透過材料であっ
て、該水素選択透過多孔質層の少なくとも表面にルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、マグネシウムおよびコバ
ルトから選ばれた１種以上の金属が分散されて配されて
いる水素透過材料である。
【００１１】このような構成により、本発明の水素透過
材料は石油ガスを原料とし、水素改質触媒で処理された
水素を含む混合ガス中から水素を選択透過させた場合で
あってもカーボンの析出・堆積による性能低下がなく、
長期間に亘って安定して高い水素透過速度を維持しなが
ら使用することができる。
材料は石油ガスを原料とし、水素改質触媒で処理された
水素を含む混合ガス中から水素を選択透過させた場合で
あってもカーボンの析出・堆積による性能低下がなく、
長期間に亘って安定して高い水素透過速度を維持しなが
ら使用することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の水素透過材料において、
水素選択透過多孔質層の少なくとも表面にルテニウム、
ロジウム、パラジウム、マグネシウムおよびコバルトか
ら選ばれた１種以上の金属が分散されて配されている必
要がある。これら以外の金属であると、長期間に亘って
カーボンの析出・堆積を防止することができず、水素透
過速度の長期間の維持と云う本発明の効果は得られな
い。
水素選択透過多孔質層の少なくとも表面にルテニウム、
ロジウム、パラジウム、マグネシウムおよびコバルトか
ら選ばれた１種以上の金属が分散されて配されている必
要がある。これら以外の金属であると、長期間に亘って
カーボンの析出・堆積を防止することができず、水素透
過速度の長期間の維持と云う本発明の効果は得られな
い。
【００１３】なお、これら金属のうち、望ましい順に挙
げると、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、コバル
ト、マグネシウムの順であり、マグネシウムの場合には
他の金属より若干経時変化が大きいため、その他のルテ
ニウム、ロジウム、パラジウムおよびコバルトの中から
１種以上選択することが望ましい。
げると、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、コバル
ト、マグネシウムの順であり、マグネシウムの場合には
他の金属より若干経時変化が大きいため、その他のルテ
ニウム、ロジウム、パラジウムおよびコバルトの中から
１種以上選択することが望ましい。
【００１４】さらに、これら金属は水素選択透過多孔質
層の少なくとも表面にあることが必要であり、水素選択
透過多孔質層表面にこれら金属がないときも水素透過速
度の長期間の維持効果は得られない。
層の少なくとも表面にあることが必要であり、水素選択
透過多孔質層表面にこれら金属がないときも水素透過速
度の長期間の維持効果は得られない。
【００１５】本発明の水素透過材料では、これら金属は
分散されて配されていることが必要であり、例えばメッ
キ膜のように膜を形成して配されている場合には高い水
素透過速度が得られない。ここで、分散とは１つの層を
作る物質内に他の物質が微粒子となって散財する状態を
指し、このような分散状態は走査型電子顕微鏡などに付
属しているＥＤＸ（蛍光分析ユニット）などによって確
認することができる。
分散されて配されていることが必要であり、例えばメッ
キ膜のように膜を形成して配されている場合には高い水
素透過速度が得られない。ここで、分散とは１つの層を
作る物質内に他の物質が微粒子となって散財する状態を
指し、このような分散状態は走査型電子顕微鏡などに付
属しているＥＤＸ（蛍光分析ユニット）などによって確
認することができる。
【００１６】分散させる場合に上記水素選択透過多孔質
層が酸化アルミニウム、および、ケイ素−ジルコニウム
複合酸化物をベースとして、上記金属原子を有するもの
であることにより比較的容易に実施することができる。
層が酸化アルミニウム、および、ケイ素−ジルコニウム
複合酸化物をベースとして、上記金属原子を有するもの
であることにより比較的容易に実施することができる。
【００１７】このような、分散の例として、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、マグネシウムおよびコバル
トから選ばれた一種以上の金属が担持された担体を水素
選択透過多孔質層に配することが挙げられる。なお、こ
れら金属は酸化物や塩などの状態ではなく金属であるこ
とが望ましいが、実際に用いたときにカーボンが析出・
堆積しないように作用する形態であれば良い。
ム、ロジウム、パラジウム、マグネシウムおよびコバル
トから選ばれた一種以上の金属が担持された担体を水素
選択透過多孔質層に配することが挙げられる。なお、こ
れら金属は酸化物や塩などの状態ではなく金属であるこ
とが望ましいが、実際に用いたときにカーボンが析出・
堆積しないように作用する形態であれば良い。
【００１８】本発明の水素透過材料において、上記水素
選択透過多孔質層が酸化アルミニウム、および、ケイ素
−ジルコニウム複合酸化物をベースに上記金属原子を有
するものであると、特に長期安定性が良好であり、水素
を含む混合ガスが高温であって、かつ水蒸気を含むもの
であっても、長期間に亘ってメンテナンスあるいは交換
なしに用いることができる。
選択透過多孔質層が酸化アルミニウム、および、ケイ素
−ジルコニウム複合酸化物をベースに上記金属原子を有
するものであると、特に長期安定性が良好であり、水素
を含む混合ガスが高温であって、かつ水蒸気を含むもの
であっても、長期間に亘ってメンテナンスあるいは交換
なしに用いることができる。
【００１９】本発明の水素透過材料は例えば次のように
して作製することができるシリカ−ジルコニアからなる
粉体を担体とし、これにルテニウム、ロジウム、パラジ
ウム、マグネシウムおよびコバルトの５種類の金属から
１種以上選択し、その金属の化合物を溶解含有する溶液
を接触含浸させることによって担持させることができ
る。この担体はアルコキシル基を有するケイ素化合物と
アルコキシ基を有するジルコン化合物、或いはアルコキ
シ基を有するアルミニウム化合物と、アルコール類、水
などの溶剤とからなるゾル液に分散させて粉体分散ゾル
液から作製される。この含浸担持された粉体をベース材
となる連続細孔を有する多孔質材料の表面に塗布して乾
燥してゲル化し、次いで空気と水蒸気とからなる雰囲気
中、あるいは還元雰囲気中６００℃程度の熱処理によっ
て、水素選択透過多孔質層を形成する。
して作製することができるシリカ−ジルコニアからなる
粉体を担体とし、これにルテニウム、ロジウム、パラジ
ウム、マグネシウムおよびコバルトの５種類の金属から
１種以上選択し、その金属の化合物を溶解含有する溶液
を接触含浸させることによって担持させることができ
る。この担体はアルコキシル基を有するケイ素化合物と
アルコキシ基を有するジルコン化合物、或いはアルコキ
シ基を有するアルミニウム化合物と、アルコール類、水
などの溶剤とからなるゾル液に分散させて粉体分散ゾル
液から作製される。この含浸担持された粉体をベース材
となる連続細孔を有する多孔質材料の表面に塗布して乾
燥してゲル化し、次いで空気と水蒸気とからなる雰囲気
中、あるいは還元雰囲気中６００℃程度の熱処理によっ
て、水素選択透過多孔質層を形成する。
【００２０】ここで、水素選択透過多孔質層の膜厚が１
０μｍ以上であると、高い水素選択性が得られる。この
ような厚さの水素選択透過膜を得るためには、上記ゾル
液塗布および熱処理を繰り返す。
０μｍ以上であると、高い水素選択性が得られる。この
ような厚さの水素選択透過膜を得るためには、上記ゾル
液塗布および熱処理を繰り返す。
【００２１】水素選択透過多孔質層をゾル液塗布および
熱処理を繰り返す際に、少なくとも最後に塗布するゾル
液にはルテニウム、ロジウム、パラジウム、マグネシウ
ムおよびコバルトのアルコキシ基を有する化合物から選
ばれた１種以上が配合されていることが本発明の効果を
得るために必要であるが、それ以前に用いるゾル液には
これら金属のアルコキシを有する化合物が配合されてい
なくても良い。
熱処理を繰り返す際に、少なくとも最後に塗布するゾル
液にはルテニウム、ロジウム、パラジウム、マグネシウ
ムおよびコバルトのアルコキシ基を有する化合物から選
ばれた１種以上が配合されていることが本発明の効果を
得るために必要であるが、それ以前に用いるゾル液には
これら金属のアルコキシを有する化合物が配合されてい
なくても良い。
【００２２】本発明の水素透過材料の水素選択透過多孔
質膜をゾルゲル法を利用して得るためには、アルコキシ
基を有するアルミニウム化合物、アルコキシ基を有する
ケイ素化合物とアルコキシ基を有するジルコニウム化合
物との両者を有するゾル液を用いることで容易に実施す
ることができる。
質膜をゾルゲル法を利用して得るためには、アルコキシ
基を有するアルミニウム化合物、アルコキシ基を有する
ケイ素化合物とアルコキシ基を有するジルコニウム化合
物との両者を有するゾル液を用いることで容易に実施す
ることができる。
【００２３】このようなアルコキシ基を有するアルミニ
ウム化合物としては、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブト
キシド（Ａｌ（ＯＣ4Ｈ9）3）が、アルコキシ基を有す
るケイ素化合物としては、テトラエトキシシラン（Ｓｉ
（ＯＣ2Ｈ5）4）が、アルコキシ基を有するジルコニウ
ム化合物としては、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシ
ド（Ｚｒ（ＯＣ4Ｈ9）4）等が、挙げられる。
ウム化合物としては、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブト
キシド（Ａｌ（ＯＣ4Ｈ9）3）が、アルコキシ基を有す
るケイ素化合物としては、テトラエトキシシラン（Ｓｉ
（ＯＣ2Ｈ5）4）が、アルコキシ基を有するジルコニウ
ム化合物としては、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシ
ド（Ｚｒ（ＯＣ4Ｈ9）4）等が、挙げられる。
【００２４】上記の水素選択透過多孔質層のベースとな
る連続細孔を有する多孔質材料として、混合ガス側とな
る表面における細孔の径と分離されて得られる水素ガス
側となる表面の細孔の径が異なる、いわゆる非対称型多
孔質材料であると、水素選択透過多孔質層の形成が容易
であり、かつ、耐久性の高い水素透過材料とすることが
でき、また、そのとき高い水素選択分離性能が得られ
る。
る連続細孔を有する多孔質材料として、混合ガス側とな
る表面における細孔の径と分離されて得られる水素ガス
側となる表面の細孔の径が異なる、いわゆる非対称型多
孔質材料であると、水素選択透過多孔質層の形成が容易
であり、かつ、耐久性の高い水素透過材料とすることが
でき、また、そのとき高い水素選択分離性能が得られ
る。
【００２５】本発明において、連続細孔とは、細孔がい
わゆる「行き止まり状態」となっているのではなく、例
えば多孔質材料が板状の場合には一方の面の細孔が他方
の面まで、あるいは、中空管形状の多孔質材料の場合に
は表面の細孔が内部の空間部まで、連続していることを
指す。
わゆる「行き止まり状態」となっているのではなく、例
えば多孔質材料が板状の場合には一方の面の細孔が他方
の面まで、あるいは、中空管形状の多孔質材料の場合に
は表面の細孔が内部の空間部まで、連続していることを
指す。
【００２６】このような非対称型多孔質材料のうち、セ
ラミック製のものとして、例えば東芝セラミックスなど
から中空管形状の非対称型無機多孔質材料が入手可能で
あり、好適に使用できる。
ラミック製のものとして、例えば東芝セラミックスなど
から中空管形状の非対称型無機多孔質材料が入手可能で
あり、好適に使用できる。
【００２７】このような中空管形状の連続細孔を有する
多孔質材料を用いた場合、一方の端を塞ぐことにより、
上記ゾル塗布が引き上げ法によって容易に行うことがで
きる。その他の形状の連続細孔を有する多孔質材料を用
いる場合、多孔質材料を回転させておいてこれにゾル液
を振りかける方法（スピンコート法）などの方法が適宜
応用できる。
多孔質材料を用いた場合、一方の端を塞ぐことにより、
上記ゾル塗布が引き上げ法によって容易に行うことがで
きる。その他の形状の連続細孔を有する多孔質材料を用
いる場合、多孔質材料を回転させておいてこれにゾル液
を振りかける方法（スピンコート法）などの方法が適宜
応用できる。
【００２８】
【実施例】以下に本発明の水素透過材料について具体的
に説明する。担体とするシリカ−ジルコニアはケイ酸エ
チルとジルコニウム−テトラ−ｎ−ブトキシドの加水分
解、縮重合反応を利用して調整した。すなわち、塩酸を
触媒として、モル比でケイ素：ジルコニウム：塩化水
素：水：エタノールが０．９：０．１：０．１：５：１
００とし、室温下で１時間加水分解・縮合反応を行うこ
とで、シリカ−ジルコニアポリマーゾルを調整した。
に説明する。担体とするシリカ−ジルコニアはケイ酸エ
チルとジルコニウム−テトラ−ｎ−ブトキシドの加水分
解、縮重合反応を利用して調整した。すなわち、塩酸を
触媒として、モル比でケイ素：ジルコニウム：塩化水
素：水：エタノールが０．９：０．１：０．１：５：１
００とし、室温下で１時間加水分解・縮合反応を行うこ
とで、シリカ−ジルコニアポリマーゾルを調整した。
【００２９】その後ゾル濃度を０．４〜２．０重量％と
なるように水を加え、１２時間以上煮沸することでシリ
カ−ジルコニアゾルとした。このものを２００℃で恒量
となるまで乾燥後、ボールミルを用いて粉砕しシリカ−
ジルコニア担体とした。
なるように水を加え、１２時間以上煮沸することでシリ
カ−ジルコニアゾルとした。このものを２００℃で恒量
となるまで乾燥後、ボールミルを用いて粉砕しシリカ−
ジルコニア担体とした。
【００３０】このシリカ−ジルコニア担体にルテニウム
を含浸法にて分散・担持させた。すなわち、塩化ルテニ
ウムをエタノールに溶解し、上記で作製したシリカ−ジ
ルコニア担体をその溶液中に入れ、接触含浸させてルテ
ニウム担持シリカ−ジルコニア担体を得た。このものの
中のルテニウムの形状は微粒子であって、走査型電子顕
微鏡、透過型電子顕微鏡等によって確認した。また、ル
テニウム担持量としては２重量％でＥＤＸ（エネルギー
分散型Ｘ線分光分析）によって確認したものである。
を含浸法にて分散・担持させた。すなわち、塩化ルテニ
ウムをエタノールに溶解し、上記で作製したシリカ−ジ
ルコニア担体をその溶液中に入れ、接触含浸させてルテ
ニウム担持シリカ−ジルコニア担体を得た。このものの
中のルテニウムの形状は微粒子であって、走査型電子顕
微鏡、透過型電子顕微鏡等によって確認した。また、ル
テニウム担持量としては２重量％でＥＤＸ（エネルギー
分散型Ｘ線分光分析）によって確認したものである。
【００３１】また、塩化ルテニウムの代わりに塩化ロジ
ウムを用いてロジウム担持シリカ−ジルコニア担体を得
た（このもののロジウムの形状は走査型電子顕微鏡、透
過型電子顕微鏡にて確認。担持量はロジウムとして２重
量％）。
ウムを用いてロジウム担持シリカ−ジルコニア担体を得
た（このもののロジウムの形状は走査型電子顕微鏡、透
過型電子顕微鏡にて確認。担持量はロジウムとして２重
量％）。
【００３２】同様に、塩化パラジウムを用いてパラジウ
ム担持シリカ−ジルコニア担体（このもののパラジウム
の形状は走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡等にて確
認。担持量はパラジウムとして２重量％）を、塩化マグ
ネシウムを用いてマグネシウム担持シリカ−ジルコニア
担体（このもののマグネシウムの形状は走査型電子顕微
鏡、透過型電子顕微鏡にて確認。担持量はマグネシウム
として２重量％）を、さらに塩化コバルトを用いてコバ
ルト担持シリカ−ジルコニア担体（このもののコバルト
の形状は走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微にて確認。
担持量はコバルトとして２重量％）を、それぞれ得た。
ム担持シリカ−ジルコニア担体（このもののパラジウム
の形状は走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡等にて確
認。担持量はパラジウムとして２重量％）を、塩化マグ
ネシウムを用いてマグネシウム担持シリカ−ジルコニア
担体（このもののマグネシウムの形状は走査型電子顕微
鏡、透過型電子顕微鏡にて確認。担持量はマグネシウム
として２重量％）を、さらに塩化コバルトを用いてコバ
ルト担持シリカ−ジルコニア担体（このもののコバルト
の形状は走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微にて確認。
担持量はコバルトとして２重量％）を、それぞれ得た。
【００３３】ベースとする連続細孔を有する多孔質材料
として、中空管形状の非対称型無機多孔質材料（アルミ
ナ製、東芝セラミックス社製）を用いた。このものの内
径は７ｍｍ、外径１０ｍｍ、長さは１００ｍｍで、その
外表面部分の細孔径は０．２μｍである。
として、中空管形状の非対称型無機多孔質材料（アルミ
ナ製、東芝セラミックス社製）を用いた。このものの内
径は７ｍｍ、外径１０ｍｍ、長さは１００ｍｍで、その
外表面部分の細孔径は０．２μｍである。
【００３４】上記で作製した担体分散ゾル液それぞれに
下端を封じた中空管形状の非対称型無機多孔質材料を浸
漬した後１０ｃｍ／ｍｉｎの速度で引き上げ、中空管形
状の非対称型無機多孔質材料表面にゾル液層を形成し
て、これを乾燥してゲル層とし、次いで空気と水蒸気と
の混合ガス中６００℃で熱処理を行い、ルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、マグネシウムあるいはコバルトの
いずれかが担持された担体を有する水素選択透過多孔質
層を形成した。なお、この水素選択透過多孔質層は所期
の厚さより薄いものであったため、その厚さが１０μｍ
となるまで、ゾル液浸漬・熱処理を繰り返した。
下端を封じた中空管形状の非対称型無機多孔質材料を浸
漬した後１０ｃｍ／ｍｉｎの速度で引き上げ、中空管形
状の非対称型無機多孔質材料表面にゾル液層を形成し
て、これを乾燥してゲル層とし、次いで空気と水蒸気と
の混合ガス中６００℃で熱処理を行い、ルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、マグネシウムあるいはコバルトの
いずれかが担持された担体を有する水素選択透過多孔質
層を形成した。なお、この水素選択透過多孔質層は所期
の厚さより薄いものであったため、その厚さが１０μｍ
となるまで、ゾル液浸漬・熱処理を繰り返した。
【００３５】上記いずれの水素透過材料の表面（水素選
択透過多孔質層）の平均開口径も３ｎｍ以上５ｎｍ以下
（走査型電子顕微鏡にて確認）となり、水素選択透過に
適したものとなっていた。
択透過多孔質層）の平均開口径も３ｎｍ以上５ｎｍ以下
（走査型電子顕微鏡にて確認）となり、水素選択透過に
適したものとなっていた。
【００３６】このように作製したルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、マグネシウムあるいはコバルトのいず
れかが担持された担体を有する水素選択透過多孔質層を
有する水素透過材料の評価を行った。
ム、パラジウム、マグネシウムあるいはコバルトのいず
れかが担持された担体を有する水素選択透過多孔質層を
有する水素透過材料の評価を行った。
【００３７】すなわち、水素ガスを用い、上記水素透過
材料の膜外側を０．２ＭＰａ、膜内側を大気開放とし、
膜外側から膜内側へ透過してくるガス量を石鹸膜流量計
にて測定した。結果を表１に示す。
材料の膜外側を０．２ＭＰａ、膜内側を大気開放とし、
膜外側から膜内側へ透過してくるガス量を石鹸膜流量計
にて測定した。結果を表１に示す。
【００３８】また、比較例として、特開平５−１３７９
７９号公報記載の技術に係る、パラジウムメッキ層（無
電解メッキ層の上にさらに電解メッキ層を設けたもの）
を表面に有する水素透過材料αについても評価を行っ
た。
７９号公報記載の技術に係る、パラジウムメッキ層（無
電解メッキ層の上にさらに電解メッキ層を設けたもの）
を表面に有する水素透過材料αについても評価を行っ
た。
【００３９】この水素透過材料αは東芝セラミックス製
多孔質セラミック管の外表面にパラジウム膜を無電解め
っき法でめっきした後、さらに電気めっき法でパラジウ
ム膜を形成・積層して作製したものであり、無電解メッ
キ層の厚さは１μｍ、電解メッキ層の厚さは１９μｍで
あった。このときこのメッキ層の厚さをより薄いものと
しようとしたサンプルの作製も試みたが、部分的にはが
れが生じていて、均質なものは作製できなかった。
多孔質セラミック管の外表面にパラジウム膜を無電解め
っき法でめっきした後、さらに電気めっき法でパラジウ
ム膜を形成・積層して作製したものであり、無電解メッ
キ層の厚さは１μｍ、電解メッキ層の厚さは１９μｍで
あった。このときこのメッキ層の厚さをより薄いものと
しようとしたサンプルの作製も試みたが、部分的にはが
れが生じていて、均質なものは作製できなかった。
【００４０】
【表１】
【００４１】表１により、本発明に係る水素透過材料で
の水素透過速度が極めて高いことが判る。
の水素透過速度が極めて高いことが判る。
【００４２】次いで、これら水素透過材料の水素ガス透
過速度の経時変化を調べた。スチーム比５で付臭剤なし
の石油ガスを導入し、５００℃の雰囲気下で、ニッケル
−ルテニウム−アルミナ（ニッケルおよびルテニウムを
担持するアルミナ）の改質触媒を用いて接触反応させ、
生じた混合ガスから水素ガスを、上記で作製した本発明
に係る水素透過材料あるいは比較例の水素透過材料を用
いて選択分離させたときの水素ガス透過速度の経時変化
を調べた。結果を図１に示す。
過速度の経時変化を調べた。スチーム比５で付臭剤なし
の石油ガスを導入し、５００℃の雰囲気下で、ニッケル
−ルテニウム−アルミナ（ニッケルおよびルテニウムを
担持するアルミナ）の改質触媒を用いて接触反応させ、
生じた混合ガスから水素ガスを、上記で作製した本発明
に係る水素透過材料あるいは比較例の水素透過材料を用
いて選択分離させたときの水素ガス透過速度の経時変化
を調べた。結果を図１に示す。
【００４３】図１により、本発明に係る水素透過材料の
透過速度は、マグネシウムを用いた場合には若干変動が
大きいものの、従来技術に係る水素透過材料αに比して
著しく高く、かつ、経時変化が少ないことが判る。
透過速度は、マグネシウムを用いた場合には若干変動が
大きいものの、従来技術に係る水素透過材料αに比して
著しく高く、かつ、経時変化が少ないことが判る。
【００４４】以上、ケイ素−ジルコニウム複合酸化物を
ベースに金属原子を有する水素透過材料について説明し
たが、次に、酸化アルミニウム（アルミナ）をベースに
金属原子を有する水素透過材料について説明する。
ベースに金属原子を有する水素透過材料について説明し
たが、次に、酸化アルミニウム（アルミナ）をベースに
金属原子を有する水素透過材料について説明する。
【００４５】ベースとする連続細孔を有する多孔質材料
として多孔質ステンレス（ＭｏｔｔＭｅｔａｌｌｕｒｇ
ｉｃａ社製）を用いた。このものは円筒形で、その大き
さは外径１５．９ｍｍ、内径１２．７ｍｍ、長さ１５２
ｍｍであり、表面の細孔の大きさは平均３μｍである。
この多孔質材料の表面にルテニウムが担持された担体を
配して水素透過材料を作製した。
として多孔質ステンレス（ＭｏｔｔＭｅｔａｌｌｕｒｇ
ｉｃａ社製）を用いた。このものは円筒形で、その大き
さは外径１５．９ｍｍ、内径１２．７ｍｍ、長さ１５２
ｍｍであり、表面の細孔の大きさは平均３μｍである。
この多孔質材料の表面にルテニウムが担持された担体を
配して水素透過材料を作製した。
【００４６】担体としてはアルミニウムトリ−ｓｅｃ−
ブトキシド（Ａｌ（ＯＣ4Ｈ9）3）の加水分解・縮重合
反応を利用し、硝酸７０ｍＬを加えた後、１８時間の環
流によって得たゾル３０ｍＬとポリビニルアルコール
（分子量：８８０００）３．５ｇを水に溶解する。９０
℃加熱下で３時間攪拌した溶液を乾燥し、６００℃・３
時間焼成してγ−アルミナ粉末を得た。
ブトキシド（Ａｌ（ＯＣ4Ｈ9）3）の加水分解・縮重合
反応を利用し、硝酸７０ｍＬを加えた後、１８時間の環
流によって得たゾル３０ｍＬとポリビニルアルコール
（分子量：８８０００）３．５ｇを水に溶解する。９０
℃加熱下で３時間攪拌した溶液を乾燥し、６００℃・３
時間焼成してγ−アルミナ粉末を得た。
【００４７】このγ−アルミナ（酸化アルミニウム）粉
体を含浸法により、すなわち、塩化ルテニウムをエタノ
ールに溶かしてなる溶液に入れ、接触含浸させてルテニ
ウムを分散担持させた。
体を含浸法により、すなわち、塩化ルテニウムをエタノ
ールに溶かしてなる溶液に入れ、接触含浸させてルテニ
ウムを分散担持させた。
【００４８】次いで、ゾルゲル法を応用して、このルテ
ニウムが担持された担体を上記多孔質材料の表面に配し
た。すなわち、乾燥・焼成したルテニウム含有アルミナ
をエタノール中に分散させた分散液に上記多孔質材料を
浸漬し、ディップコーティングを行って、本発明に係る
水素透過材料を得た。
ニウムが担持された担体を上記多孔質材料の表面に配し
た。すなわち、乾燥・焼成したルテニウム含有アルミナ
をエタノール中に分散させた分散液に上記多孔質材料を
浸漬し、ディップコーティングを行って、本発明に係る
水素透過材料を得た。
【００４９】このものの水素のガス透過速度を測定し
た。その結果４３ｍＬ／ｃｍ2・ｍｉｎと高いガス透過
速度であることが判った。
た。その結果４３ｍＬ／ｃｍ2・ｍｉｎと高いガス透過
速度であることが判った。
【００５０】
【発明の効果】本発明の水素透過材料は、原料として都
市ガスのみならず石油ガスを用いた場合であっても、長
期間に亘って高性能が維持できる、水素透過速度の速い
優れた水素透過材料である。
市ガスのみならず石油ガスを用いた場合であっても、長
期間に亘って高性能が維持できる、水素透過速度の速い
優れた水素透過材料である。
【図１】実施例の水素透過材料および従来技術に係る水
素透過材料における水素透過速度の経時変化を示す。
素透過材料における水素透過速度の経時変化を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D006 GA41 MA01 MA22 MA25 MA31 MB04 MC02 MC02X MC03 MC03X NA39 NA46 NA50 NA63 PA02 PB66 PC80 4G040 FA06 FB04 FB09 FC01 FE01 4G140 FA06 FB04 FB09 FC01 FE01 5H027 AA02 BA16 MM26
Claims (3)
- 【請求項１】 連続細孔を有する多孔質材料の表面に、
水素を選択透過する水素選択透過多孔質層が配された水
素透過材料であって、該水素選択透過多孔質層の少なく
とも表面にルテニウム、ロジウム、パラジウム、マグネ
シウムおよびコバルトから選ばれた１種以上の金属が分
散されて配されていることを特徴とする水素透過材料。 - 【請求項２】 上記水素選択透過多孔質層が酸化アルミ
ニウム、および、ケイ素−ジルコニウム複合酸化物をベ
ースに上記金属原子を有するものであることを特徴とす
る請求項１に記載の水素透過材料。 - 【請求項３】 上記水素選択透過多孔質層における金属
が担体に担持され、該担体が水素選択透過多孔質層に配
されていることを特徴とする請求項１または請求項２に
記載の水素透過材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000319688A JP2002126476A (ja) | 2000-10-19 | 2000-10-19 | 水素透過材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000319688A JP2002126476A (ja) | 2000-10-19 | 2000-10-19 | 水素透過材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002126476A true JP2002126476A (ja) | 2002-05-08 |
Family
ID=18798104
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000319688A Withdrawn JP2002126476A (ja) | 2000-10-19 | 2000-10-19 | 水素透過材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002126476A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005118767A (ja) * | 2003-09-26 | 2005-05-12 | Japan Fine Ceramics Center | 水素選択性ガス分離膜、水素選択性ガス分離材及びこれらの製造方法 |
| CN106669448A (zh) * | 2015-11-06 | 2017-05-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种钯膜抗硫抗氯方法 |
-
2000
- 2000-10-19 JP JP2000319688A patent/JP2002126476A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005118767A (ja) * | 2003-09-26 | 2005-05-12 | Japan Fine Ceramics Center | 水素選択性ガス分離膜、水素選択性ガス分離材及びこれらの製造方法 |
| CN106669448A (zh) * | 2015-11-06 | 2017-05-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种钯膜抗硫抗氯方法 |
| CN106669448B (zh) * | 2015-11-06 | 2019-04-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种钯膜抗硫抗氯方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20080108 |