JP2002105317A - Composition for fire-resistant silicone rubber and fire- resistant silicone rubber - Google Patents
Composition for fire-resistant silicone rubber and fire- resistant silicone rubberInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は耐火性シリコーンゴ
ム用組成物および耐火性シリコーンゴムに関し、詳しく
は、硬化前は経時変化が起り難く、かつロール作業性に
優れ、硬化後は難燃性に優れたシリコーンゴムとなり、
高温下では焼結してセラミック化して残存し、煙、炎、
熱の移行を防止する耐火性シリコーンゴム用組成物およ
び耐火ガスケットに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a composition for a fire-resistant silicone rubber and a fire-resistant silicone rubber. More specifically, the composition hardly changes with time before curing, has excellent roll workability, and has good flame resistance after curing. Excellent silicone rubber,
Under high temperature, it sinters and turns into ceramic, remains, smoke, flame,
The present invention relates to a refractory silicone rubber composition and a refractory gasket for preventing heat transfer.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、高温で焼結してセラミック化する
耐火性シリコーンゴム用組成物としては、低粘度のジオ
ルガノポリシロキサンとマイカ粉末、石英粉末等の無機
質充填剤とオルガノシランを主成分とし縮合反応促進触
媒の存在下に硬化する室温硬化性シリコーンゴム組成物
が知られている（特開昭６３−５１４９５号公報、特開
平９−１２８８８号公報参照）。また、オルガノポリシ
ロキサン生ゴム、シリカ微粉末、白金もしくは白金化合
物、セラミック化物質および有機過酸化物からなる加熱
硬化性の耐火性シリコーンゴム組成物も知られている
（特公昭５３−１５９０１号公報参照）が、一般に、シ
リコーンゴム組成物にマイカ粉末、石英粉末等を多量に
含有させることは難しく、例え含有させることができて
も得られた組成物は、経時変化（クレープハードニング
現象）を起し易く、またロール作業性に劣る等の問題点
があった。2. Description of the Related Art Conventionally, a composition for a refractory silicone rubber which is sintered at a high temperature to form a ceramic is mainly composed of a low-viscosity diorganopolysiloxane, an inorganic filler such as mica powder, quartz powder, and an organosilane. A room temperature-curable silicone rubber composition which cures in the presence of a condensation reaction accelerating catalyst is known (see JP-A-63-51495 and JP-A-9-12888). Further, a heat-curable refractory silicone rubber composition comprising an organopolysiloxane raw rubber, silica fine powder, platinum or a platinum compound, a ceramic material, and an organic peroxide is also known (see Japanese Patent Publication No. 53-15901). However, in general, it is difficult to incorporate a large amount of mica powder, quartz powder, etc. into the silicone rubber composition, and even if the composition can be incorporated, the resulting composition may undergo a temporal change (crepe hardening phenomenon). There were problems such as easy rollability and poor roll workability.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記問題
を解消すべく鋭意研究した結果、シリコーンゴムベース
を製造する段階で、ステアリン酸カルシウム等の高級脂
肪酸金属塩を存在させれば、上記問題点が解消されるこ
とを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発
明の目的は、硬化前は経時変化（クレープハードニング
現象）を起し難く、かつロール作業性に優れ、硬化後
は、難燃性に優れたシリコーンゴムとなり、高温下で焼
結するとセラニック化し得る耐火性シリコーンゴム用組
成物および耐火性シリコーンゴムを提供することにあ
る。The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, when a metal salt of a higher fatty acid such as calcium stearate is present at the stage of producing a silicone rubber base, the above-mentioned problems have been solved. The inventors have found that the point is solved, and have completed the present invention. That is, an object of the present invention is to provide a silicone rubber which hardly causes a change with time (crepe hardening phenomenon) before curing, has excellent roll workability, and has excellent flame retardancy after curing, and is sintered at a high temperature. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a composition for a fire-resistant silicone rubber and a fire-resistant silicone rubber which can be converted into a ceramic.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）オルガ
ノポリシロキサン生ゴム（１００重量部）、（Ｂ）微粉
末状シリカ（１０〜１００重量部）および（Ｃ）高級脂
肪酸金属塩（０．０５〜２．０重量部）を加熱下混合し
た後、（Ｄ）マイカ粉末（１０〜１５０重量）、（Ｅ）
石英粉末（１０〜１５０重量部）および（Ｆ）白金系触
媒｛（Ａ）成分１００万重量部に対して１〜５００重量
部｝を配合してなることを特徴とする耐火性シリコーン
ゴム用組成物および該組成物に（Ｈ）硬化剤（本発明組
成物を硬化させるのに十分な量）を混合し加熱硬化して
なる耐火性シリコーンゴムに関する。The present invention relates to (A) an organopolysiloxane raw rubber (100 parts by weight), (B) finely divided silica (10 to 100 parts by weight), and (C) a higher fatty acid metal salt (0%). (D) mica powder (10-150 parts by weight), (E)
A composition for a refractory silicone rubber, comprising: quartz powder (10 to 150 parts by weight) and (F) a platinum-based catalyst (1 to 500 parts by weight per 1 million parts by weight of the component (A)). And a refractory silicone rubber obtained by mixing (H) a curing agent (sufficient to cure the composition of the present invention) with the composition and heating and curing the mixture.
【０００５】以下に、本発明を詳細に説明する。（Ａ）
成分は本発明組成物の主剤となるものであり、一般に、
ミラブルタイプのシリコーンゴムの主剤として使用され
てオルガノポリシロキサン生ゴムが使用可能である。か
かるオルガノポリシロキサン生ゴムの代表例としては、
平均単位式：ＲaＳｉＯ4-a/2（式中、Ｒは一価炭化水素
基もしくはハロゲン化アルキル基であり、一価炭化水素
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアル
キル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；シクロ
ヘキシル基等のシクロアルキル基；β−フェニルエチル
基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基等のアリー
ル基が例示される。ハロゲン化アルキル基としては、
３，３，３−トリフロロプロピル基、３−クロロプロピ
ル基が例示される。ａは１．９５〜２．０５である。）
で示されるオルガノポリシロキサン生ゴムが挙げられ
る。かかるオルガノポリシロキサン生ゴムは、硬化剤が
アルキル系パーオキサイドや白金系触媒とケイ素原子結
合水素原子含有オルガノポリシロキサンを併用したもの
であるときは、１分子中に少なく２個のケイ素原子結合
アルケニル基を有することが必要である。ここでアルケ
ニル基としてはビニル基、アリル基、プロペニル基、ヘ
キセニル基が例示される。また、アルケニル基以外のケ
イ素原子結合有機基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のア
リール基；３，３，３−トリフロロプロピル基、３―ク
ロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され
る。本成分の分子構造は直鎖状、分枝を含む直鎖状のい
ずれであってもよい。本成分の重合度は、通常、３，０
００〜２０，０００であり、重量平均分子量は２０×１
０4以上である。また、その２５℃における粘度は、１
０００，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、そのウイリアム
ス可塑度は５０以上であり、好ましくは１００以上であ
り、その性状は生ゴム状である。本成分は単一重合体で
も共重合体でもよく、あるいはこれらの重合体の混合物
でもよい。本成分を構成するシロキサン単位の具体例と
しては、ジメチルシロキサン単位、メチルビニルシロキ
サン単位、メチルフェニルシロキサン単位、メチル
（３，３，３―トリフロロプロピル）シロキサン単位が
挙げられる。また、本成分の分子鎖末端はトリオルガノ
シロキシ基または水酸基で封鎖されていることが好まし
い。分子鎖末端に存在する基としては、トリメチルシロ
キシ基、ジメチルビニルシロキシ基、メチルビニルヒド
ロキシシロキシ基、ジメチルヒドロキシシロキシ基が例
示される。かかるオルガノポリシロキサン生ゴムとして
は、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロ
キサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム，両末
端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサ
ン生ゴム，両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジ
メチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生
ゴム，両末端メチルビニルヒドロキシシロキシ基封鎖ジ
メチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生
ゴムが例示される。Hereinafter, the present invention will be described in detail. (A)
The component is a main component of the composition of the present invention, and generally,
An organopolysiloxane raw rubber can be used as a main component of a millable type silicone rubber. Representative examples of such organopolysiloxane raw rubber include:
Average unit formula: R a SiO 4-a / 2 (wherein, R is a monovalent hydrocarbon group or a halogenated alkyl group, and examples of the monovalent hydrocarbon group include alkyl such as methyl, ethyl, and propyl. Alkenyl groups such as vinyl group and allyl group; cycloalkyl groups such as cyclohexyl group; aralkyl groups such as β-phenylethyl group; and aryl groups such as phenyl group and tolyl group. ,
A 3,3,3-trifluoropropyl group and a 3-chloropropyl group are exemplified. a is 1.95 to 2.05. )
And an organopolysiloxane raw rubber represented by the formula: When the curing agent is a combination of an alkyl peroxide or a platinum catalyst and a silicon-bonded hydrogen atom-containing organopolysiloxane, the organopolysiloxane raw rubber has at least two silicon-bonded alkenyl groups per molecule. It is necessary to have Here, examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, and a hexenyl group. Examples of the silicon-bonded organic group other than an alkenyl group include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group; an aryl group such as a phenyl group and a tolyl group; a 3,3,3-trifluoropropyl group; An example is a halogenated alkyl group such as a chloropropyl group. The molecular structure of this component may be linear or branched and linear. The polymerization degree of this component is usually 3,0
00 to 20,000, and the weight average molecular weight is 20 × 1
Is 0 4 or more. Its viscosity at 25 ° C. is 1
It is at least 100,000 mPa · s, and its Williams plasticity is at least 50, preferably at least 100, and its properties are raw rubber. This component may be a homopolymer or a copolymer, or may be a mixture of these polymers. Specific examples of the siloxane unit constituting this component include a dimethylsiloxane unit, a methylvinylsiloxane unit, a methylphenylsiloxane unit, and a methyl (3,3,3-trifluoropropyl) siloxane unit. Further, the terminal of the molecular chain of this component is preferably blocked with a triorganosiloxy group or a hydroxyl group. Examples of the group present at the terminal of the molecular chain include a trimethylsiloxy group, a dimethylvinylsiloxy group, a methylvinylhydroxysiloxy group, and a dimethylhydroxysiloxy group. Such organopolysiloxane raw rubber includes dimethylvinylsiloxy-terminated dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer raw rubber, dimethylvinylsiloxy-terminated dimethylpolysiloxane raw rubber at both ends, dimethylhydroxysiloxy-terminated dimethylsiloxane-methylvinyl at both ends. Examples include siloxane copolymer raw rubber and dimethyl siloxane / methyl vinyl siloxane copolymer raw rubber capped at both ends of methylvinylhydroxysiloxy groups.
【０００６】（Ｂ）成分の微粉末状シリカは、本発明組
成物を加熱硬化させて得られるシリコーンゴムに優れた
機械的強度を付与するために必須とされる成分である。
かかる微粉末状シリカとしては、ヒュームドシリカ等の
乾式法シリカ、沈澱シリカ等の湿式法シリカ、それらの
表面がオルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラ
ン、ヘキサオルガノジシラザン、オルガノシロキサンオ
リゴマー等で疎水化処理されたものが挙げられる。これ
らの中でも乾式法シリカおよびその表面が疎水化処理さ
れた乾式法シリカが好ましい。また、その粒子径が１０
μｍ以下であり、ＢＥＴ法比表面積が５０ｍ2／ｇ以上
であることが好ましく、さらにＢＥＴ法比表面積１００
ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。本成分の配合
量は（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜１００重量
部である。The finely divided silica (B) is an essential component for imparting excellent mechanical strength to the silicone rubber obtained by heating and curing the composition of the present invention.
Examples of such finely powdered silica include dry-process silica such as fumed silica, wet-process silica such as precipitated silica, and the surfaces thereof are hydrophobized with organochlorosilane, organoalkoxysilane, hexaorganodisilazane, organosiloxane oligomer, or the like. One. Among these, dry process silica and dry process silica whose surface is subjected to a hydrophobic treatment are preferable. In addition, the particle size is 10
μm or less, and the BET specific surface area is preferably 50 m 2 / g or more.
More preferably, it is at least m 2 / g. The amount of this component is 10 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A).
【０００７】（Ｃ）成分の高級脂肪酸金属塩は、本発明
組成物の経時変化を少なくし、かつロール作業性を良好
にするために必須とされる成分である。かかる（Ｃ）成
分としては、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸
カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸コバル
ト、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウ
ム、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、
ラウリン酸亜鉛、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸
カルシウム、オレイン酸亜鉛等が例示される。これらの
中でもステアリン酸カルシウムが好ましい。本成分の配
合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０５〜
２．０重量部である。尚、本成分が本発明組成物の経時
変化を少なくし、ロール作業性を良好にする理由は明ら
かではないが、シリコーンゴムベースを製造する際に生
成するオルガノポリシロキサン生ゴムと微粉末状シリカ
との複合体（ストラクチャー）の表面が本成分で被覆さ
れるため、このストラクチャーとマイカ粉末あるいは石
英粉末との相互作用が小さくなりクレープハードニング
現象が起り難くなるためであると推測される。[0007] The higher fatty acid metal salt of the component (C) is an essential component for reducing the change over time of the composition of the present invention and improving the roll workability. As the component (C), magnesium stearate, calcium stearate, zinc stearate, cobalt stearate, aluminum stearate, barium stearate, magnesium laurate, calcium laurate,
Examples include zinc laurate, magnesium oleate, calcium oleate, zinc oleate and the like. Among these, calcium stearate is preferred. The amount of the component is 0.05 to 100 parts by weight of the component (A).
2.0 parts by weight. The reason that this component reduces the change over time of the composition of the present invention and improves the roll workability is not clear, but the organopolysiloxane raw rubber and fine powder silica produced when the silicone rubber base is produced are not included. This is presumed to be because the surface of the composite (structure) is coated with the present component, so that the interaction between the structure and the mica powder or the quartz powder becomes small and the crepe hardening phenomenon hardly occurs.
【０００８】（Ｄ）成分のマイカ粉末は、本発明組成物
の硬化物であるシリコーンゴムが高温下で燃焼した際の
燃え殻にセラミック性を付与する働きをする。かかるマ
イカ粉末は雲母とも呼ばれており、白雲母、黒雲母、金
雲母などが例示される。本成分の平均粒子径は１〜１０
０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。本成
分の配合量は（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜１
５０重量部であリ，好ましくは１０〜１００重量部であ
る。[0008] The mica powder of the component (D) functions to impart ceramic properties to the cinder when silicone rubber, which is a cured product of the composition of the present invention, burns at a high temperature. Such mica powder is also called mica, and examples include muscovite, biotite, and phlogopite. The average particle size of this component is 1 to 10.
0 μm is preferable, and 5 to 30 μm is more preferable. The amount of this component is 10 to 1 based on 100 parts by weight of component (A).
It is 50 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight.
【０００９】（Ｅ）成分の石英粉末は、高純度の石英を
粉砕したものや高純度石英を高温で溶融させた粉末があ
る。本成分の平均粒子径は１〜１００μｍが好ましく、
１〜５０μｍがより好ましい。本成分の配合量は（Ａ）
成分１００重量部に対して１０〜１５０重量部の範囲で
あリ、好ましくは１０〜１００重量部である。尚、
（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の比率は重量比で（９５：５）
〜（５：９５）であることが好ましい。The quartz powder of the component (E) is obtained by pulverizing high-purity quartz or powder obtained by melting high-purity quartz at a high temperature. The average particle size of this component is preferably 1 to 100 μm,
More preferably, it is 1 to 50 μm. The amount of this component is (A)
It is in the range of 10 to 150 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the components. still,
The ratio of the component (D) to the component (E) is (95: 5) by weight.
To (5:95).
【００１０】（Ｆ）成分の白金系触媒は、オルガノポリ
シロキサン生ゴムが燃焼してシリカに変わる際に、微粉
末状シリカ、マイカ粉末、石英粉末を強固に結合させて
炎へのバリヤを形成させるための触媒としての働きをす
る。かかる白金系触媒としては、白金黒、白金微粉末、
塩化白金酸、アルコ−ル変性塩化白金酸、塩化白金酸の
オレフィン錯体、塩化白金酸とジケトンとの錯体、塩化
白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体が
例示される。本成分の配合量は（Ａ）成分１００重量部
に対して白金金属量として１〜５００ｐｐｍの範囲が好
適である。[0010] The platinum catalyst of the component (F), when the organopolysiloxane raw rubber is burned to be converted to silica, forms a barrier to a flame by firmly bonding fine powdered silica, mica powder and quartz powder. Acts as a catalyst for Such platinum-based catalysts include platinum black, platinum fine powder,
Examples thereof include chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, olefin complexes of chloroplatinic acid, complexes of chloroplatinic acid and diketones, and complexes of chloroplatinic acid and divinyltetramethyldisiloxane. The amount of this component is preferably in the range of 1 to 500 ppm in terms of the amount of platinum metal per 100 parts by weight of component (A).
【００１１】（Ｈ）成分の硬化剤としては、有機過酸化
物とケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサ
ンがある。前者の有機過酸化物としては、ベンゾイルパ
−オキサイド、ｔ−ブチルベンゾイルパ−オキサイド、
ｏ−メチルベンゾイルパ−オキサイド、ｐ−メチルベン
ゾイルパ−オキサイド、ｍ−メチルベンゾイルパ−オキ
サイド、ジクミルパ−オキサイド、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサンが例示さ
れる。本成分の配合量は（Ａ）成分１００重量部に対し
て０．１〜１０重量部が好ましい。Examples of the curing agent (H) include an organic peroxide and an organopolysiloxane containing silicon-bonded hydrogen atoms. Benzoyl peroxide, t-butyl benzoyl peroxide,
o-methylbenzoyl peroxide, p-methylbenzoyl peroxide, m-methylbenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-
2,5-di (t-butylperoxy) hexane is exemplified. The amount of this component is preferably 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of component (A).
【００１２】後者のケイ素原子結合水素原子含有オルガ
ノポリシロキサンは、前記（Ｆ）白金系触媒の存在下に
（Ａ）成分と付加反応して本発明組成物を硬化させる働
きをする。かかるケイ素原子結合水素原子含有オルガノ
ポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基
封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリ
メチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイ
ドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイド
ロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハ
イドロジェンシロキサン共重合体、テトラメチルテトラ
ハイドロジェンシクロテトラシロキサン等が例示され
る。本成分の配合量は、本成分中のケイ素原子結合水素
原子と（Ａ）成分中のアルケニル基のモル比が（０．
５：１）〜（１０：１）となる量が好ましい。尚、この
場合は、白金系触媒の触媒活性抑制剤として知られてい
る従来公知の化合物、例えば、１−エチニル−シクロヘ
キサノ−ル、３−メチル−１−ペンテン−３−オ−ル、
ベンゾトリアゾ−ル等を加えることができる。The latter organopolysiloxane containing a silicon-bonded hydrogen atom functions to cure the composition of the present invention by an addition reaction with the component (A) in the presence of the platinum catalyst (F). Examples of the silicon-bonded hydrogen atom-containing organopolysiloxane include trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane at both ends, trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer at both ends, and dimethylhydrogensiloxy group at both ends. Examples thereof include a dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer and tetramethyltetrahydrogencyclotetrasiloxane. The molar ratio of the silicon-bonded hydrogen atom in this component to the alkenyl group in component (A) is (0.
5: 1) to (10: 1) are preferred. In this case, a conventionally known compound known as a catalyst activity inhibitor for a platinum-based catalyst, for example, 1-ethynyl-cyclohexanol, 3-methyl-1-penten-3-ol,
Benzotriazole and the like can be added.
【００１３】本発明組成物は、上記のような（Ａ）成
分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を加熱下混合した後、
（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分を混合してなるも
のであるが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分
の混合時にオルガノシラン系やオルガノシロキサン系の
シリカ分散剤を混在させることが好ましく、両末端シラ
ノール基封鎖ジオルガノシロキサンオリゴマーを混在さ
せることがより好ましい。かかるシリカ分散剤として
は、両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴ
マー、両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メ
チルビニルシロキサンオリゴマー、両末端シラノール基
封鎖メチルフェニルシロキサンオリゴマーが例示され
る。また加熱混合時の加熱温度は１１０〜２３０℃であ
る。本発明組成物には、シリコーンゴム用組成物に添加
配合することが公知とされる各種添加剤、例えばけいそ
う土、炭酸カルシウム、酸化チタン、カーボンブラッ
ク、弁柄、希土類酸化物、セリウムシラノレート、セリ
ウム脂肪酸塩などを添加することは本発明の目的を損わ
ない限り差し支えない。The composition of the present invention is prepared by mixing the above-mentioned components (A), (B) and (C) with heating.
The component (D), the component (E), and the component (F) are mixed. When the component (A), the component (B), and the component (C) are mixed, an organosilane-based or organosiloxane-based silica is used. It is preferable to mix a dispersant, and it is more preferable to mix a diorganosiloxane oligomer having silanol groups at both ends. Examples of the silica dispersant include a dimethylsiloxane oligomer having silanol groups at both ends, a dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane oligomer having silanol groups at both ends, and a methylphenylsiloxane oligomer having silanol groups at both ends. The heating temperature during the heating and mixing is 110 to 230 ° C. In the composition of the present invention, various additives known to be added to the silicone rubber composition, such as diatomaceous earth, calcium carbonate, titanium oxide, carbon black, red iron oxide, rare earth oxide, cerium silanolate The addition of a cerium fatty acid salt or the like does not matter as long as the object of the present invention is not impaired.
【００１４】本発明組成物は、上記のような（Ａ）成
分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を加熱下混合した後、
（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分を混合してなるも
のであるが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分
の混合は、ニーダミキサー、連続混練押出機等シリコー
ンゴムベースを製造するために使用されている従来公知
の装置が使用可能である。また、（Ｄ）成分、（Ｅ）成
分および（Ｆ）成分の混合は、２本ロール、ニーダーミ
キサー等シリコーンゴムベースに添加剤を配合するため
に使用されている従来公知の装置が使用可能である。The composition of the present invention is prepared by mixing the above-mentioned components (A), (B) and (C) while heating.
The component (D), the component (E) and the component (F) are mixed, and the component (A), the component (B) and the component (C) are mixed by a kneader mixer, a continuous kneading extruder, or the like. Conventionally known devices used for producing a silicone rubber base can be used. Further, for mixing of the components (D), (E) and (F), a conventionally known device used for blending additives into a silicone rubber base such as a two-roller or a kneader mixer can be used. is there.
【００１５】以上のような本発明組成物は、硬化前は経
時変化（クレープハードニング現象）を起し難く、かつ
ロール作業性に優れ、硬化後は、難燃性に優れたシリコ
ーンゴムとなり、高温下で焼結するとセラミック化する
ので、かかる特性の要求される用途、例えば、目地ガス
ケット、気密ガスケット、構造ガスケット等建築用耐火
性ガスケットに適用されるシリコーンゴム用組成物とし
て好適である。[0015] The composition of the present invention as described above hardly causes a change with time (crepe hardening phenomenon) before curing, is excellent in roll workability, and after curing, becomes a silicone rubber excellent in flame retardancy, When sintered at a high temperature, it becomes a ceramic, so that it is suitable as a composition for silicone rubber applied to applications requiring such properties, such as joint gaskets, hermetic gaskets, structural gaskets, and other refractory gaskets for construction.
【００１６】本発明組成物から耐火性ガスケットを製造
するには、例えば、本発明組成物に硬化剤を配合した組
成物を、所望の形状をしたダイスを取付けた押出機に導
入して未硬化のシリコーンゴム組成物の成形品として押
出し、ついでこれを熱空気加硫槽（ＨＡＶ）中に導入し
て２００〜６００℃の温度条件下、滞留時間数秒〜数分
間で通過させ硬化させることにより容易に製造される。In order to produce a refractory gasket from the composition of the present invention, for example, a composition obtained by blending a curing agent with the composition of the present invention is introduced into an extruder equipped with a die having a desired shape, and is then uncured. Extruded as a molded article of the silicone rubber composition, and then introduced into a hot air vulcanizing tank (HAV) and cured by passing through a residence time of several seconds to several minutes under a temperature condition of 200 to 600 ° C. It is manufactured in.
【００１７】[0017]
【実施例】次に、本発明を実施例にて詳細に説明する。
実施例中、部とあるのは重量部であり、粘度は２５℃に
おける測定値である。また、シリコーンゴム用組成物の
ロール作業性と経時変化（クレープハードニング現象の
発生度合い）の測定は下記のようにして測定した。 ＜ロール作業性＞製造直後のシリコーンゴム用組成物を
２本ロール上で混練し、金属製ロール表面への粘着性、
金属製ロール表面からの剥がれ性を評価した。評価結果
はつぎのようにして表した。 ○印：ロール作業性良好（シリコーンゴム組成物が金属
製ロール表面から容易に剥がれた。） ×印：ロール作業性不良（シリコーンゴム組成物がロー
ル表面へ粘着して容易に剥がれなかった） ＜シリコーンゴム用組成物の経時変化＞シリコーンゴム
用組成物を製造した後１０日放置した。この１０日間放
置後のシリコーンゴム用組成物を２本ロール上で混練し
て混練の容易性について評価した。評価結果はつぎのよ
うにして表した。 ○印：経時変化が殆ど認められなかった。（シリコーン
ゴム組成物を容易に混練できた。） ×印：経時変化の度合いが非常に大きかった。（混練中
にシリコーンゴム用組成物がバラバラになり、ロールの
下へ落下して混練作業が極めて難しかった）Next, the present invention will be described in detail with reference to examples.
In the examples, “parts” means “parts by weight”, and the viscosity is a value measured at 25 ° C. The roll workability and the time-dependent change (degree of occurrence of the crepe hardening phenomenon) of the composition for silicone rubber were measured as follows. <Roll workability> The composition for silicone rubber immediately after production is kneaded on two rolls, and the adhesiveness to the surface of the metal roll,
Peelability from the metal roll surface was evaluated. The evaluation results were expressed as follows. ○: good roll workability (silicone rubber composition easily peeled off from metal roll surface) ×: poor roll workability (silicone rubber composition adhered to roll surface and was not easily peeled off) < Change with time of the composition for silicone rubber> After the composition for silicone rubber was produced, it was left for 10 days. The composition for silicone rubber that had been allowed to stand for 10 days was kneaded on two rolls, and the ease of kneading was evaluated. The evaluation results were expressed as follows.印: almost no change over time was observed. (The silicone rubber composition was easily kneaded.) X: The degree of change with time was extremely large. (During kneading, the composition for silicone rubber fell apart and fell under the roll, making kneading extremely difficult.)
【００１８】[0018]
【実施例１】ニーダミキサーに、ジメチルシロキサン単
位９９．８６モル％とメチルビニルシロキサン単位０．
１４モル％からなる分子鎖両末端ジメチルビニルシロキ
シ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン
共重合体生ゴム（重合度５，０００）１００部と粘度４
０ｍＰａ・ｓの両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキ
サンオリゴマー５部、ＢＥＴ法比表面積１３０ｍ2／ｇ
の乾式法シリカ４５部、両末端シラノール基封鎖ジメチ
ルシロキサンオリゴマー５部、ステアリン酸カルシウム
０．２部を投入して、１８０℃で６０分間混練した。冷
却後、得られた混合物（シリコーンゴムベース）に平均
粒子径１０μｍのマイカ粉末（株式会社キララ製；軟質
性白雲母、商品名、マイカ１０００ＭＡＴ）２０部、平
均粒子径５μｍの石英粉末（株式会社龍森製；商品名、
クリスタライトＶＸ−Ｓ２）６５部、塩化白金酸とジビ
ニルテトラメチルジシロキサンとの錯体（白金金属含有
量０．５重量％）０．７部を２本ロール上で混合して耐
火性シリコーンゴム用組成物を得た。この耐火性シリコ
ーンゴム用組成物のロール作業性および経時変化を評価
してそれらの結果を表１に示した。EXAMPLE 1 In a kneader mixer, 99.86 mol% of dimethylsiloxane units and 0.1% of methylvinylsiloxane units were added.
100 parts by weight of a dimethylsiloxane-methylvinylsiloxane copolymer raw rubber (degree of polymerization: 5,000) comprising 14 mol% of both ends of a molecular chain and dimethylvinylsiloxy group blocked, and a viscosity of 4
5 parts of a dimethylsiloxane oligomer having a silanol group at both ends and 0 mPa · s, BET specific surface area 130 m 2 / g
Of dry-processed silica, 5 parts of a dimethylsiloxane oligomer having silanol groups at both ends and 0.2 part of calcium stearate were added and kneaded at 180 ° C. for 60 minutes. After cooling, the obtained mixture (silicone rubber base) was mixed with 20 parts of mica powder having an average particle diameter of 10 μm (manufactured by Kirara Co., Ltd .; soft muscovite, trade name, mica 1000MAT), and quartz powder having an average particle diameter of 5 μm (Co., Ltd.). Made by Tatsumori; trade name,
65 parts of crystallite VX-S2) and 0.7 part of a complex of chloroplatinic acid and divinyltetramethyldisiloxane (platinum metal content: 0.5% by weight) are mixed on a two-roll mill to form a fire-resistant silicone rubber. A composition was obtained. The roll workability and the change over time of this composition for a fire-resistant silicone rubber were evaluated, and the results are shown in Table 1.
【００１９】[0019]
【実施例２】ニーダミキサーに、ジメチルシロキサン単
位９９．８６モル％とメチルビニルシロキサン単位０．
１４モル％からなる分子鎖両末端ジメチルビニルシロキ
シ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン
共重合体生ゴム（重合度５，０００）１００部と２５℃
における粘度が４０ｍＰａ・ｓの両末端シラノール基封
鎖ジメチルシロキサンオリゴマー、ＢＥＴ法比表面積１
３０ｍ2／ｇの乾式法シリカ４５部、両末端シラノール
基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー５部、ステアリン
酸カルシウム０．２部を投入して、１８０℃で６０分間
混練した。冷却後、得られた混合物に平均粒子径１０μ
ｍのマイカ粉末（株式会社キララ製；軟質性白雲母、商
品名、マイカ１０００ＭＡＴ）６５部、平均粒子径５μ
ｍの石英粉末（株式会社龍森製；商品名、クリスタライ
トＶＸ−Ｓ２）２０部、塩化白金酸とジビニルテトラメ
チルジシロキサンとの錯体（白金金属含有量０．５重量
％）０．７部を２本ロール上で混合して耐火性シリコー
ンゴム用組成物を得た。このた耐火性シリコーンゴム用
組成物のロール作業性および経時変化を評価して、それ
らの結果を表１に示した。Example 2 In a kneader mixer, 99.86 mol% of dimethylsiloxane units and 0.1% of methylvinylsiloxane units were added.
14 mole% of dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane-methylvinylsiloxane copolymer raw rubber (polymerization degree: 5,000) at 100% and 25 ° C.
Dimethylsiloxane oligomer having a silanol group at both ends and having a viscosity of 40 mPa · s at BET, specific surface area by BET method 1
45 parts of 30 m 2 / g dry-process silica, 5 parts of a dimethylsiloxane oligomer having silanol groups at both ends and 0.2 part of calcium stearate were charged and kneaded at 180 ° C. for 60 minutes. After cooling, the resulting mixture was added with an average particle size of 10μ
m mica powder (manufactured by Kirara Co., Ltd .; soft muscovite, trade name, mica 1000MAT) 65 parts, average particle diameter 5 μm
20 parts of quartz powder (manufactured by Tatsumori Corporation; product name: Crystallite VX-S2), 0.7 part of a complex of chloroplatinic acid and divinyltetramethyldisiloxane (platinum metal content: 0.5% by weight) Was mixed on two rolls to obtain a composition for a fire-resistant silicone rubber. The roll workability and the change over time of the composition for a fire-resistant silicone rubber were evaluated, and the results are shown in Table 1.
【００２０】[0020]
【実施例３】ニーダミキサーに、ジメチルシロキサン単
位９９．８６モル％とメチルビニルシロキサン単位０．
１４モル％からなる分子鎖両末端ジメチルビニルシロキ
シ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン
共重合体生ゴム（重合度５，０００）１００部と粘度が
４０ｍＰａ・ｓの両末端シラノール基封鎖ジメチルシロ
キサンオリゴマー、ＢＥＴ法比表面１３０ｍ2／ｇの乾
式法シリカ４５部、両末端シラノール基封鎖ジメチルシ
ロキサンオリゴマー５部、ステアリン酸カルシウム０．
２部を投入して１８０℃で６０分間混練した。冷却後、
得られた混合物（シリコーンゴムベース）に平均粒子径
１０μｍのマイカ粉末（株式会社キララ製；軟質性白雲
母、商品名、マイカ１０００ＭＡＴ）４０部、平均粒子
径５μｍの石英粉末（株式会社龍森製；商品名、クリス
タライトＶＸ−Ｓ２）４５部、塩化白金酸とジビニルテ
トラメチルジシロキサンとの錯体（白金金属含有量０．
５重量％）０．７部を２本ロール上で混合して耐火性シ
リコーンゴム用組成物を得た。この耐火性シリコーンゴ
ム用組成物のロール作業性および経時変化を評価して、
それらの結果を表１に示した。Example 3 In a kneader mixer, 99.86 mol% of dimethylsiloxane units and 0.1% of methylvinylsiloxane units were added.
14 mol% of dimethylvinylsiloxy-group-blocked dimethylsiloxane-methylvinylsiloxane copolymer rubber having both ends of 100 mol% (degree of polymerization: 5,000) and a dimethylsiloxane oligomer having a silanol-terminated at both ends having a viscosity of 40 mPa · s, BET 45 parts of dry method silica having a specific surface of 130 m 2 / g, 5 parts of a dimethylsiloxane oligomer having silanol groups at both ends and 5 parts of calcium stearate.
Two parts were charged and kneaded at 180 ° C. for 60 minutes. After cooling,
40 parts of mica powder (manufactured by Kirara Co., Ltd .; soft muscovite, trade name, mica 1000MAT) having an average particle diameter of 10 μm and quartz powder having an average particle diameter of 5 μm (manufactured by Tatsumori Co., Ltd.) were added to the obtained mixture (silicone rubber base). A product name, Crystallite VX-S2) 45 parts, a complex of chloroplatinic acid and divinyltetramethyldisiloxane (platinum metal content: 0.1;
(5% by weight) were mixed on a two-roll mill to obtain a composition for a fire-resistant silicone rubber. Evaluating the roll workability and the change over time of the composition for fire-resistant silicone rubber,
The results are shown in Table 1.
【００２１】[0021]
【比較例１〜３】実施例１〜３において、ステアリン酸
カルシウムを添加しなかった以外は、実施例１〜３と同
様にシリコーンゴム用組成物を調製した。これらのシリ
コーンゴム用組成物のロール作業性、経時変化を評価し
て、それらの結果を表２に記した。Comparative Examples 1 to 3 Silicone rubber compositions were prepared in the same manner as in Examples 1 to 3, except that calcium stearate was not added. The roll workability and the change over time of these silicone rubber compositions were evaluated, and the results are shown in Table 2.
【００２２】[0022]
【表１】 [Table 1]
【００２３】[0023]
【表２】 [Table 2]
【００２４】[0024]
【実施例４】実施例３で得た耐火性シリコーンゴム用組
成物１００部に、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド
０．７５部を２本ロール上で均一に混合して、耐火性シ
リコーンゴム組成物を得た。つぎに、この組成物を、６
５ｍｍφの押出機に導入してＨＦ型ジッパーガスケット
形状に押出した。これを、熱空気加硫槽（ＨＡＶ）中に
導入し３５０℃で３分間の条件下で加熱硬化させてシリ
コーンゴム製ジッパーガスケットを得た。ついで、この
シリコーンゴム製ジッパーガスケットとガラス板とコン
クリートを組合わせて模擬ガラス窓を作製した。この模
擬ガラス窓についての耐火性を測定した。耐火性の測定
はＪＩＳ−Ａ−１３０４（建築構造部分の耐火試験方
法）に準じた試験装置を用いて、平成２年（１９９０
年）建設省告示第１１２５号に規定する耐火２０分加熱
試験を行なった。その結果、クラック等による裏面への
発炎もなく、強固にガラスを保持した状態で消炎し、乙
種防火戸の基準と同等の防火性能を有していた。Example 4 0.75 parts of p-methylbenzoyl peroxide was uniformly mixed on a two-roll mill with 100 parts of the composition for a fire-resistant silicone rubber obtained in Example 3, to obtain a fire-resistant silicone rubber composition. I got Next, this composition was added to 6
It was introduced into a 5 mmφ extruder and extruded into an HF type zipper gasket shape. This was introduced into a hot air vulcanizing tank (HAV) and heat-cured at 350 ° C. for 3 minutes to obtain a silicone rubber zipper gasket. Then, a simulated glass window was manufactured by combining the silicone rubber zipper gasket, glass plate and concrete. The fire resistance of this simulated glass window was measured. The fire resistance was measured using a test apparatus in accordance with JIS-A-1304 (fire resistance test method for building structure) in 1990 (1990).
Year) A refractory 20 minute heating test specified in Ministry of Construction Notification No. 1125 was performed. As a result, there was no fire on the back surface due to cracks or the like, and the flame was extinguished while holding the glass firmly, and the fire protection performance was equivalent to the standard of Class B fire door.
【００２５】[0025]
【発明の効果】本発明の耐火性シリコーンゴム用組成物
は、（Ａ）オルガノポリシロキサン生ゴム、（Ｂ）微粉
末状シリカおよび（Ｃ）高級脂肪酸金属塩を加熱下混合
した後、（Ｄ）マイカ粉末、（Ｅ）石英粉末および
（Ｆ）白金系触媒を配合してなるので、硬化前は経時変
化（クレープハードニング）が起り難く、ロール作業性
に優れ、硬化後は難燃性に優れたシリコーンゴムとな
り、高温下では焼結してセラミック化するという特徴を
有する。また本発明の耐火シリコーンゴムは、かかる耐
火性シリコーンゴム用組成物に（Ｈ）硬化剤を配合して
加熱硬化しているので、難燃性に優れ、高温下では焼結
してセラミック化するという特徴を有する。The composition for a fire-resistant silicone rubber of the present invention is obtained by mixing (A) an organopolysiloxane raw rubber, (B) finely powdered silica and (C) a metal salt of a higher fatty acid under heating, and then mixing (D) Mica powder, (E) quartz powder and (F) platinum-based catalyst are blended, so it is difficult for aging (crepe hardening) to occur before curing, excellent in roll workability, and excellent in flame retardancy after curing. It has the characteristic of becoming a silicone rubber, and sintering at high temperature to become a ceramic. Further, the refractory silicone rubber of the present invention is excellent in flame retardancy because it is heated and cured by adding a (H) curing agent to the composition for a refractory silicone rubber, and sinters at high temperatures to form a ceramic. It has the feature of.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 3/36 Ｃ０８Ｋ 5/098 5/098 5/14 5/14 Ｅ０４Ｂ 1/94 Ｕ Ｅ０４Ｂ 1/94 Ｃ０４Ｂ 35/00 １０８ Ｆターム(参考） 2E001 DE01 GA03 HE01 HF12 JA00 JA06 4G030 AA61 AA67 BA12 GA09 GA14 HA02 HA05 HA14 4J002 CP031 CP042 CP081 CP131 CP141 DA118 DD048 DJ016 DJ056 EG037 EG047 EK039 EK049 FB298 FD142 FD158 FD159 GL00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08K 3/36 C08K 5/098 5/098 5/14 5/14 E04B 1/94 U E04B 1/94 C04B 35/00 108 F-term (reference) 2E001 DE01 GA03 HE01 HF12 JA00 JA06 4G030 AA61 AA67 BA12 GA09 GA14 HA02 HA05 HA14 4J002 CP031 CP042 CP081 CP131 CP141 DA118 DD048 DJ016 DJ056 EG037 EG047 EK039 EK049 FB298 FD142 FD158 FD158
Claims (7)
（１００重量部）、（Ｂ）微粉末状シリカ（１０〜１０
０重量部）および（Ｃ）高級脂肪酸金属塩（０．０５〜
２．０重量部）を加熱下混合した後、（Ｄ）マイカ粉末
（１０〜１５０重量部）、（Ｅ）石英粉末（１０〜１５
０重量部）および（Ｆ）白金系触媒｛（Ａ）成分１００
万重量部に対して１〜５００重量部｝を配合してなる耐
火性シリコーンゴム用組成物。(A) an organopolysiloxane raw rubber (100 parts by weight), (B) finely divided silica (10 to 10)
0 parts by weight) and (C) a metal salt of a higher fatty acid (0.05 to
(D) mica powder (10 to 150 parts by weight) and (E) quartz powder (10 to 15 parts by weight).
0 parts by weight) and (F) a platinum-based catalyst (component (A) 100)
1 to 500 parts by weight per 10,000 parts by weight of a composition for a fire-resistant silicone rubber.
ある請求項１記載の耐火性シリコーンゴム用組成物。2. The composition for a refractory silicone rubber according to claim 1, wherein the component (C) is calcium stearate.
求項１記載の耐火性シリコーンゴム用組成物。3. The composition for a refractory silicone rubber according to claim 1, wherein the heating temperature is 110 ° C. to 230 ° C.
（本発明組成物を硬化させるのに十分な量）を混合し、
加熱硬化してなることを特徴とする、耐火性シリコーン
ゴム。4. The composition according to claim 1, which is mixed with (H) a curing agent (an amount sufficient to cure the composition of the present invention).
A fire-resistant silicone rubber characterized by being cured by heating.
４記載の耐火性シリコーンゴム。5. The fire-resistant silicone rubber according to claim 4, wherein the component (H) is an organic peroxide.
る請求項４または請求項５に記載の耐火性シリコーンゴ
ム。6. The fire-resistant silicone rubber according to claim 4, wherein the silicone rubber is a fire-resistant gasket.
載の耐火性シリコーンゴム。7. The fire-resistant silicone rubber according to claim 6, wherein the gasket is for building use.
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