JP2008260790A - Silicone rubber composition for fire-resistant construction gasket - Google Patents
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Description
本発明は耐火性建築ガスケット用シリコーンゴム組成物に関し、詳しくは、加熱硬化して、高い物理特性による良好な組立て加工性を有する耐火性建築ガスケットを形成し得る耐火性建築ガスケット用シリコーンゴム組成物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a silicone rubber composition for a fire-resistant building gasket, and more particularly to a heat-cured silicone rubber composition for a fire-resistant building gasket that can form a fire-resistant building gasket having good assembly workability due to high physical properties. About.
耐火性シリコーンゴム組成物としては、オルガノポリシロキサン生ゴム、シリカ微粉末、白金化合物、セラミック化物質からなるシリコーンゴム組成物が知られている（特許文献１〜６参照）。しかし、耐火性建築用ガスケット用途としては、ガスケット製造時の加工作業性や建築用ガスケットの物理特性、耐火特性の点で更なる改良が求められていた。特に、耐火性向上のために多量に配合されるセラミック化物質に起因してシリコーンゴムの引裂強さが低下するため、耐火性建築用ガスケットをガラスとアルミサッシの間に組み込む際にガスケットが破損しやすいという不具合があった。また、圧縮永久ひずみが悪いため、経年によりガラス保持性が低下しやすいという不具合もあった。 As the refractory silicone rubber composition, a silicone rubber composition comprising an organopolysiloxane raw rubber, fine silica powder, a platinum compound, and a ceramic material is known (see Patent Documents 1 to 6). However, for fireproof architectural gasket applications, further improvements have been required in terms of workability at the time of manufacturing gaskets, physical properties of fireproof gaskets, and fireproof properties. In particular, because the tear strength of silicone rubber is reduced due to the ceramicized material added in large quantities to improve fire resistance, the gasket is damaged when the fire resistant building gasket is assembled between glass and aluminum sash. There was a problem that it was easy to do. In addition, since the compression set is poor, there is also a problem that the glass retainability tends to be lowered over time.
本発明の目的は、良好な加工作業性を有し、良好な組立て加工性および耐火特性を有する耐火性建築ガスケットを形成し得る耐火性建築ガスケット用シリコーンゴム組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a silicone rubber composition for a fire-resistant building gasket that has a good workability and can form a fire-resistant building gasket having good assembly workability and fire resistance.
本発明は、（Ａ）１分子中に平均２個以上のアルケニル基を有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン生ゴム １００質量部、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜１０質量部、（Ｃ）比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の表面疎水化処理シリカ ３０〜１００質量部、（Ｄ）ケイ酸カルシウム充填剤 １０〜２００質量部、（Ｅ）ヒドロシリル化反応触媒 触媒量、（Ｆ）ジアルキルパーオキサイド ０．０１〜３質量部、からなり、未硬化状態でのウィリアムス可塑度が３００〜７００であることを特徴とする耐火性建築ガスケット用シリコーンゴム組成物に関する。 The present invention includes (A) 100 parts by mass of an alkenyl group-containing organopolysiloxane raw rubber having an average of two or more alkenyl groups in one molecule, and (B) an organo having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule. 0.1 to 10 parts by mass of hydrogen polysiloxane, (C) 30 to 100 parts by mass of surface hydrophobized silica having a specific surface area of 100 m 2 / g or more, (D) 10 to 200 parts by mass of calcium silicate filler, ( E) Hydrosilylation reaction catalyst (F) For fireproof construction gaskets, comprising 0.01 to 3 parts by weight of dialkyl peroxide, and having a Williams plasticity of 300 to 700 in an uncured state The present invention relates to a silicone rubber composition.
（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン生ゴムは本発明組成物の主成分であり、１分子中に少なくとも平均２個のケイ素原子結合アルケニル基を有する。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基が例示され、アルケニル基以外の有機基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；β−フェニルエチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフロロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基が挙げられる。また、分子鎖末端などに少量の水酸基を有していてもよい。（Ａ）成分の分子構造は直鎖状であることが好ましいが、分岐を含む直鎖状であっても良い。また、２種以上のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンを併用してもよい。（Ａ）成分の性状は生ゴム状であり、（Ａ）成分の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量が２００，０００〜７００，０００の範囲であることが好ましい。 (A) The alkenyl group-containing organopolysiloxane raw rubber is the main component of the composition of the present invention, and has at least two silicon atom-bonded alkenyl groups on average in one molecule. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, and a propenyl group. Examples of the organic group other than the alkenyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, and a dodecyl group. Alkyl groups such as phenyl groups; aryl groups such as phenyl groups and tolyl groups; aralkyl groups such as β-phenylethyl groups; halogen-substituted alkyl groups such as 3,3,3-trifluoropropyl groups and 3-chloropropyl groups. It is done. Moreover, you may have a small amount of hydroxyl groups at the molecular chain end. The molecular structure of the component (A) is preferably linear, but may be linear including a branch. Two or more alkenyl group-containing organopolysiloxanes may be used in combination. The property of the component (A) is raw rubber, and the molecular weight of the component (A) is preferably in the range of 200,000 to 700,000 in terms of polystyrene-reduced number average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC). .
（Ｂ）ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、本発明組成物の架橋剤であり、後述する（Ｅ）ヒドロシリル化反応触媒の存在下、（Ａ）成分と付加反応して本発明組成物を架橋・硬化させる働きをする。かかるケイ素原子結合水素原子含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン，両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルフェニルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン，ジメチルハイドロジェンシロキサン単位とＳｉＯ4/2単位から成る共重合体が挙げられる。２種以上のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを併用してもよい。 (B) The organohydrogenpolysiloxane having a silicon atom-bonded hydrogen atom is a cross-linking agent of the composition of the present invention, and is subjected to an addition reaction with the component (A) in the presence of the (E) hydrosilylation reaction catalyst described later. It functions to crosslink and cure the inventive composition. Such silicon-bonded hydrogen atom-containing organohydrogenpolysiloxanes include trimethylsiloxy group-capped methylhydrogen polysiloxanes at both ends, trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymers at both ends, and dimethylhydrogensiloxy at both ends. Capped dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, dimethylphenylsiloxy group-capped methylphenylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, cyclic methylhydrogenpolysiloxane, dimethylhydrogensiloxane unit and SiO 4/2 unit The copolymer which consists of is mentioned. Two or more organohydrogenpolysiloxanes may be used in combination.
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．３〜５質量部の範囲である。（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子と（Ａ）成分中のアルケニル基とのモル比は、（０．５：１）〜（１０：１）となる量であることが好ましく、（１：１）〜（５：１）となる量であることがより好ましい。 (B) The compounding quantity of a component is 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, Preferably it is the range of 0.3-5 mass parts. The molar ratio between the silicon-bonded hydrogen atom in the component (B) and the alkenyl group in the component (A) is preferably an amount that is (0.5: 1) to (10: 1). 1) to (5: 1) is more preferable.
（Ｃ）表面疎水化処理シリカは、本発明組成物を加熱硬化させて得られるシリコーンゴムに優れた機械的強度を付与する働きをする。（Ｃ）成分としては、ヒュームドシリカ等の乾式法シリカ、または沈殿シリカ等の湿式法シリカなどの微粉末状補強性シリカの表面を、オルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、ヘキサオルガノジシラザン、ジオルガノシロキサンオリゴマー等で疎水化表面処理したものが例示される。中でも、乾式法シリカを環状ジオルガノシロキサンオリゴマーで表面処理した表面疎水化処理シリカが好適である。（Ｃ）成分のＢＥＴ比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上である必要がある。（Ｃ）成分のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ未満であると、本発明組成物を加熱硬化させて得られるシリコーンゴムが所望の物理的強度を有さないためである。（Ｃ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して３０〜１００質量部である。 (C) Surface hydrophobized silica acts to impart excellent mechanical strength to silicone rubber obtained by heat-curing the composition of the present invention. As component (C), the surface of fine powdery reinforcing silica such as dry method silica such as fumed silica or wet method silica such as precipitated silica, organochlorosilane, organoalkoxysilane, hexaorganodisilazane, diorgano The thing hydrophobized surface treatment with the siloxane oligomer etc. is illustrated. Among these, surface-hydrophobized silica obtained by surface-treating dry silica with a cyclic diorganosiloxane oligomer is preferable. The BET specific surface area of (C) component needs to be 100 m < 2 > / g or more. When the BET specific surface area of the component (C) is less than 100 m 2 / g, the silicone rubber obtained by heat-curing the composition of the present invention does not have the desired physical strength. (C) The compounding quantity of a component is 30-100 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component.
乾式法シリカを環状ジオルガノシロキサンオリゴマーで表面処理した表面疎水化処理シリカとしては、環状ジメチルシロキサンオリゴマーにより疎水化処理した乾式法シリカであって、そのＢＥＴ法比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇであり、嵩密度が７０〜２００ｋｇ／ｍ３であり、炭素原子含有量が１.７〜４.０質量％であり、カールフィッシャー法で測定した水分含有量が０.３０質量％以下であり、ヘキサン抽出率が３.０質量％以下であることが好ましい。さらには、その嵩密度が８０〜１５０ｋｇ／ｍ３であり、その炭素原子含有量が１.８〜３.５質量％であり、カールフィッシャー法で測定した水分含有量が０.２５質量％以下であり、ヘキサン抽出率が２.５質量％以下であるものがより好ましい。 The surface hydrophobized silica obtained by subjecting the dry process silica to a surface treatment with a cyclic diorganosiloxane oligomer is a dry process silica hydrophobized with a cyclic dimethylsiloxane oligomer, and its BET specific surface area is 100 to 400 m 2 / g. The bulk density is 70 to 200 kg / m 3 , the carbon atom content is 1.7 to 4.0% by mass, and the water content measured by the Karl Fischer method is 0.30% by mass or less, The hexane extraction rate is preferably 3.0% by mass or less. Furthermore, the bulk density is 80 to 150 kg / m 3 , the carbon atom content is 1.8 to 3.5% by mass, and the water content measured by the Karl Fischer method is 0.25% by mass or less. More preferably, the hexane extraction rate is 2.5% by mass or less.
嵩密度は、疎水化処理した乾式法シリカを１Ｌ（１０００ｃｃ）のメスシリンダーに１０００ｃｃの目盛りまで投入する。この際、該乾式法シリカが沈降するので、投入後３分間はその体積が１０００ｃｃを保持するように該乾式法シリカを補充する。その後、３分間経過後、メスシリンダー中の該乾式法シリカの重量（ｇ数）を測定する。その測定値をｋｇ／ｍ３で表して嵩密度とする。
炭素原子含有量は、疎水化処理した乾式法シリカのケイ素原子結合メチル基を１０００℃、酸素雰囲気下中にて熱分解して炭酸ガスに変換し、この炭酸ガス中の炭素量を微量炭素分析装置により定量する。
As for the bulk density, hydrophobized dry process silica is charged into a 1 L (1000 cc) graduated cylinder up to a scale of 1000 cc. At this time, since the dry process silica settles, the dry process silica is replenished so that the volume thereof is maintained at 1000 cc for 3 minutes after the addition. Thereafter, after 3 minutes, the weight (g number) of the dry silica in the graduated cylinder is measured. The measured value is expressed in kg / m 3 to obtain the bulk density.
The carbon atom content is converted to carbon dioxide by thermally decomposing silicon atom-bonded methyl groups of hydrophobized dry silica in an oxygen atmosphere at 1000 ° C, and the amount of carbon in this carbon dioxide is analyzed by trace carbon analysis. Quantify by instrument.
カールフィッシャー法で測定した水分含有量は、疎水化処理した乾式法シリカを１１０℃のオーブン中で１０時間乾燥後、この乾燥後の乾式法シリカの水分量をカールフィッシャー法で測定する。
ヘキサン抽出率は、疎水化処理した乾式法シリカのへキサン抽出前の炭素原子含有量（ｂ）とへキサン抽出後の炭素原子含有量（ａ）を測定し、（ｂ−ａ）/ｂ×１００（単位％）により算出する。なお、へキサン抽出後の疎水化処理した乾式法シリカは、攪拌機と還流冷却管付き５００ｃｃのフラスコに疎水化処理した乾式法シリカ２０ｇとｎ-ヘキサン１５０ｇを入れ、３０分間煮沸した後、ろ過することにより調製した。
なお、炭素原子含有量は、環状ジメチルシロキサンオリゴマー等の疎水化処理剤により疎水化処理した乾式法シリカ表面の処理度合い、あるいは疎水化度合いを示している。ヘキサン抽出率は、乾式法シリカに結合せずに付着している環状ジメチルシロキサンオリゴマー等の疎水化処理剤の含有度合いを示している。炭素原子含有量が大きいのにヘキサン抽出率が小さいことは、環状ジメチルシロキサンオリゴマーが乾式法シリカに化学的に結合している度合いが大きいと考えられる。
The moisture content measured by the Karl Fischer method is obtained by drying the hydrophobized dry-process silica in an oven at 110 ° C. for 10 hours, and then measuring the moisture content of the dry-process silica after drying by the Karl Fischer method.
The hexane extraction rate was determined by measuring the carbon atom content (b) before hexane extraction and the carbon atom content (a) after hexane extraction of hydrophobized dry silica, and (b−a) / b × Calculated by 100 (unit%). Hydrophobized dry method silica after hexane extraction was placed in a 500 cc flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, and hydrophobized dry method silica 20 g and n-hexane 150 g were boiled for 30 minutes and then filtered. It was prepared by.
The carbon atom content indicates the degree of treatment or the degree of hydrophobicity of the dry silica surface hydrophobized with a hydrophobizing agent such as a cyclic dimethylsiloxane oligomer. The hexane extraction rate indicates the content of a hydrophobizing agent such as a cyclic dimethylsiloxane oligomer adhering without being bonded to dry silica. A small hexane extraction rate even though the carbon atom content is large is considered to be a large degree that the cyclic dimethylsiloxane oligomer is chemically bonded to the dry silica.
乾式法シリカの疎水化処理に使用する環状ジオルガノシロキサンオリゴマーとしては、環状ジメチルシロキサンオリゴマーが好ましく、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、これらの混合物が例示される。重合度の上限は、２０量体、さらには１０量体であることが好ましい。乾式法シリカを環状ジオルガノシロキサンオリゴマーにより疎水化処理する方法は公知であり（例えば、特公昭３６−１５９３８号公報、米国特許公報第２９３８００９号公報、特公平５−２５８９３号公報）、乾式法シリカを液状の環状ジメチルシロキサンオリゴマーと所定時間接触させ加熱処理している。特公平５−２５８９３では併せて嵩密度増加処理も行っている。 As the cyclic diorganosiloxane oligomer used for the hydrophobization treatment of the dry silica, a cyclic dimethylsiloxane oligomer is preferable, and octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylpentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, tetradecamethylcycloheptasiloxane, hexa Examples thereof include methylcyclotrisiloxane and a mixture thereof. The upper limit of the degree of polymerization is preferably a 20-mer, more preferably a 10-mer. A method of hydrophobizing a dry process silica with a cyclic diorganosiloxane oligomer is known (for example, Japanese Patent Publication No. 36-15938, US Patent Publication No. 2930809, Japanese Patent Publication No. 5-25893), and a dry process silica. Is heated with a liquid cyclic dimethylsiloxane oligomer for a predetermined time. In Japanese Patent Publication No. 5-25893, a bulk density increasing process is also performed.
本発明に使用される（Ｄ）成分のケイ酸カルシウム充填剤は、本発明組成物を加熱硬化させてなるシリコーンゴムに耐火性を付与する働きをする。かかるケイ酸カルシウム充填剤は、ウォラストナイト、ゾノトライト、トバモライトなどとして市販されており、典型的にはアスペクト比が２：１以上であるが、アスペクト比が高すぎると成形品の表面平滑性が失われることがあるので、アスペクト比が２：１〜５：１の範囲であることが好ましい。また、（Ｄ）成分の平均粒子長は１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、中でもウォラストナイトが好ましい。本発明組成物を硬化させて得られるシリコーンゴムの耐火特性と物理的特性が良好だからである。ウォラストナイトは、ＮＹＣＯ（登録商標） Ｍｉｎｅｒａｌｓ， Ｉｎｃ． Ｗｉｌｌｓｂｏｒｏ ＮＹ、もしくはＪＦＥミネラル（株）によって供給される。（Ｄ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜２００質量部であり、好ましくは３０〜１００質量部である。 The (D) component calcium silicate filler used in the present invention functions to impart fire resistance to the silicone rubber obtained by heat-curing the composition of the present invention. Such calcium silicate fillers are commercially available as wollastonite, zonotolite, tobermorite, etc., and typically have an aspect ratio of 2: 1 or more, but if the aspect ratio is too high, the surface smoothness of the molded product is reduced. Since it may be lost, the aspect ratio is preferably in the range of 2: 1 to 5: 1. The average particle length of the component (D) is preferably 1 to 100 μm, more preferably 5 to 50 μm, and wollastonite is particularly preferable. This is because the silicone rubber obtained by curing the composition of the present invention has good fire resistance and physical properties. Wollastonite is available from NYCO® Minerals, Inc. Supplied by Willsboro NY or JFE Minerals. (D) The compounding quantity of a component is 10-200 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, Preferably it is 30-100 mass parts.
（Ｅ）ヒドロシリル化反応触媒は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを付加反応により架橋して、本発明組成物を硬化させるための付加反応触媒である。かかるヒドロシリル化反応触媒としては、ヒドロシリル化反応触媒は従来公知のものを使用することができ、例えば、塩化白金酸，塩化白金酸のアルコール溶液，塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との錯化合物、白金黒、白金を固体表面に担持させたもの等の白金系触媒；テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等のパラジウム系触媒；クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等のロジウム系触媒；またこれらのヒドロシリル化反応触媒を軟化点もしくは融点を有するシリコーンレジン等の熱可塑性樹脂に封入したマイクロカプセルが例示される。中でも白金系触媒であることが好ましく、保存安定性が向上することから白金系触媒を軟化点もしくは融点を有するシリコーンレジン等に封入したマイクロカプセルであることが特に好ましい。（Ｅ）成分の配合量は、本発明組成物を硬化させるに必要な量、即ち触媒量であればよく、（Ａ）成分１００質量部に対して金属量として１〜５００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、１０〜１００ｐｐｍの範囲であることが特に好ましい。 (E) The hydrosilylation reaction catalyst is an addition reaction catalyst for crosslinking the component (A) and the component (B) by an addition reaction to cure the composition of the present invention. As such a hydrosilylation reaction catalyst, a conventionally known hydrosilylation reaction catalyst can be used. For example, chloroplatinic acid, an alcohol solution of chloroplatinic acid, chloroplatinic acid and olefins, vinylsiloxane or acetylene compound Complex catalysts, platinum black, platinum catalysts such as platinum supported on a solid surface; palladium catalysts such as tetrakis (triphenylphosphine) palladium; rhodium catalysts such as chlorotris (triphenylphosphine) rhodium; Examples are microcapsules in which the hydrosilylation reaction catalyst is encapsulated in a thermoplastic resin such as a silicone resin having a softening point or a melting point. Among these, a platinum-based catalyst is preferable, and since the storage stability is improved, a microcapsule in which the platinum-based catalyst is sealed in a silicone resin having a softening point or a melting point is particularly preferable. (E) The compounding quantity of a component should just be an amount required in order to harden this invention composition, ie, a catalyst amount, and is the range of 1-500 ppm as a metal amount with respect to 100 mass parts of (A) component. Is preferable, and the range of 10 to 100 ppm is particularly preferable.
（Ｆ）ジアルキルパーオキサイドは、本発明組成物を硬化させてなるシリコーンゴムの圧縮永久ひずみ特性や引裂き強さなどの機械的物理特性を向上させる働きをする。ジアルキルパーオキサイドとしては、ジクミルパ−オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパ−ベンゾエイトが例示される。（Ｆ）成分の配合量は、０．０１〜３質量部であり、０．１〜２質量部の範囲であることが好ましい。 (F) Dialkyl peroxide functions to improve mechanical physical properties such as compression set and tear strength of silicone rubber obtained by curing the composition of the present invention. Examples of the dialkyl peroxide include dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, and t-butylperbenzoate. (F) The compounding quantity of a component is 0.01-3 mass parts, and it is preferable that it is the range of 0.1-2 mass parts.
本発明組成物の未硬化状態でのＪＩＳ Ｋ６２４９に規定されるウィリアムス可塑度は、３００〜７００の範囲であることが必要である。これはウィリアムス可塑度が３００未満であると、複雑な形状のガスケットの成形時に、押出し機のダイスから吐出された後加硫槽で硬化されるまでの間に変形してしまい所望の形状が得られなかったり、成形物の表面荒れが発生したりする場合があるからである。一方、ウィリアムス可塑度が７００を超えると、押出し時に脈動が発生するなどして吐出加工性が悪化したりして生産効率が低下する場合がある。 The Williams plasticity specified in JIS K6249 in the uncured state of the composition of the present invention needs to be in the range of 300 to 700. If the Williams plasticity is less than 300, when a gasket having a complicated shape is formed, the gasket is deformed before being cured in the vulcanizing tank after being discharged from the die of the extruder, and a desired shape is obtained. This is because the surface of the molded product may be roughened. On the other hand, if the Williams plasticity exceeds 700, pulsation may occur during extrusion and the discharge processability may deteriorate, resulting in a decrease in production efficiency.
本発明組成物を硬化して得られるシリコーンゴムのＪＩＳ Ｋ６２５２に規定されるクレセント型引裂き強さは、２０Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、２５Ｎ／ｍｍ以上であることが特に好ましい。これは、本発明組成物を耐火性建築用ガスケットに成形しガラスとアルミサッシに組み込む際、ガスケットの破損が起こりにくくなるからであり、また、ガスケットを薄肉化することもできるからである。また、本発明組成物を硬化して得られるシリコーンゴムのＪＩＳ Ｋ６２６２に規定される圧縮永久歪は、３０％以下であることが好ましい。これは、本発明組成物を耐火性建築用ガスケットに成形し保存した場合のガスケットの変形を防止できるからであり、また、当該ガスケットをガラスとアルミサッシに組み込んだ際には、長期間に渡って良好なガラス保持性を維持し、ガラスとの間に隙間が生じることを防止して長期間良好な耐火性を維持することが期待できるからである。 The crescent-type tear strength defined in JIS K6252 of the silicone rubber obtained by curing the composition of the present invention is preferably 20 N / mm or more, and particularly preferably 25 N / mm or more. This is because when the composition of the present invention is molded into a fireproof architectural gasket and incorporated into glass and an aluminum sash, the gasket is less likely to break, and the gasket can be made thinner. Moreover, it is preferable that the compression set prescribed | regulated to JISK6262 of the silicone rubber obtained by hardening | curing this invention composition is 30% or less. This is because the gasket can be prevented from being deformed when the composition of the present invention is molded and stored in a fireproof architectural gasket, and when the gasket is incorporated into glass and an aluminum sash, it can be used for a long period of time. This is because it can be expected to maintain good glass retention and prevent formation of a gap between the glass and maintain good fire resistance for a long period of time.
本発明組成物は、上記のような（Ａ）成分〜（Ｆ）成分からなるが、これらに加えて、通常のシリコーンゴム組成物に添加配合することが公知とされる各種の添加剤を添加することは本発明の目的を損なわない限り差し支えない。このような添加剤としては、例えば、珪藻土、石英粉末、石灰粉末、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄などの無機充填剤；希土類酸化物、セリウムシラノレート、セリウム脂肪酸塩などの耐熱剤；アセチレンアルコール化合物、フェニルアルコール化合物、ベンゾトリアゾール、メチルトリス（メチルイソブチノキシ）シランなどのヒドロシリル化反応硬化遅延剤；両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー、両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンオリゴマー、両末端シラノール基封鎖メチルフェニルシロキサンオリゴマー、片末端シラノール基封鎖長鎖アルキルシランカップリング剤などのシリカ分散剤として働くシリコーンゴム用可塑剤が例示される。 The composition of the present invention comprises the components (A) to (F) as described above, but in addition to these, various additives that are known to be added to and blended with ordinary silicone rubber compositions are added. Doing so does not interfere with the object of the present invention. Examples of such additives include inorganic fillers such as diatomaceous earth, quartz powder, lime powder, titanium oxide, carbon black, and petal; heat-resistant agents such as rare earth oxides, cerium silanolate, and cerium fatty acid salts; acetylene alcohol Compounds, phenyl alcohol compounds, benzotriazole, methyltris (methylisobutynoxy) silane and other hydrosilylation reaction curing retarders; both-end silanol-blocked dimethylsiloxane oligomer, both-end silanol-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane oligomer, both Examples include silicone rubber plasticizers that act as silica dispersants such as terminal silanol-blocked methylphenylsiloxane oligomers and single-end silanol-blocked long-chain alkylsilane coupling agents.
本発明組成物は、上記のような（Ａ）成分〜（Ｆ）成分の所定量を２本ロール、ニーダー、バンバリーミキサーなどで均一に混練し配合することによって製造することができる。次に本発明組成物を所定の口金を設けた押出機を通してガスケット形状に押出し、２００〜５００℃に昇温した熱風加硫装置に通すことによって、耐火性シリコーンゴム建築ガスケットを得ることができる。 The composition of the present invention can be produced by uniformly kneading and blending predetermined amounts of the above components (A) to (F) with a two-roll, kneader, Banbury mixer or the like. Next, a fireproof silicone rubber building gasket can be obtained by extruding the composition of the present invention into a gasket shape through an extruder provided with a predetermined die and passing it through a hot air vulcanizer heated to 200 to 500 ° C.
次に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中、部とあるのは質量部であり、粘度は２５℃における測定値である。また、耐火性建築ガスケット用シリコーンゴム組成物の未硬化時のウィリアムス可塑度はＪＩＳ Ｋ６２４９に準じて測定し、引裂強さクレセント型はＪＩＳ Ｋ６２５２に準じて測定した。圧縮永久ひずみは、２ｍｍ厚さのシートを６枚重ねた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準じて、２５％圧縮１８０℃ ２２時間の条件で測定した。
［ロール作業性］
シリコーンゴム組成物を２本ロールで混練する際、粘着感も無く作業性が良好であった場合を○、粘着感があり作業性がやや劣る場合を△、粘着性が著しく通常の作業が困難である場合を×と評価した。
［組立て加工性］
耐火性シリコーンゴム建築ガスケットをガラス板とアルミサッシの間に組み込み、コンクリート枠と組み合わせて模擬ガラス窓を組立てる際、良好に模擬ガラス窓を組立てることができた場合を○、ガスケットの一部に亀裂が認められた場合を△、ガスケットが破断し組立てができなかった場合を×として組立て加工性を評価した。
［耐火特性］
ＪＩＳ−Ａ−１３０４（建築構造部分の耐火試験方法）に準じた試験装置を用いて、耐火２０分加熱試験を実施し、十分な防火性能を有している場合を○、火炎がガスケット部位を貫通したり、ガスケットが脱落したりするなど防火性能が不十分であった場合を×と評価した。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to this. In the examples, parts are parts by mass, and the viscosity is a measured value at 25 ° C. Moreover, the Williams plasticity at the time of non-hardening of the silicone rubber composition for fireproof building gaskets was measured according to JIS K6249, and the tear strength crescent type was measured according to JIS K6252. The compression set was measured under the condition of 25% compression at 180 ° C. for 22 hours in accordance with JIS K6262 using a test piece in which 6 sheets each having a thickness of 2 mm were stacked.
[Roll workability]
When the silicone rubber composition is kneaded with two rolls, the case where there is no stickiness and the workability is good is ○, the case where there is a sticky feeling and the workability is slightly inferior, the stickiness is extremely difficult and the normal work is difficult The case of x was evaluated as x.
[Assembly processability]
When a fireproof silicone rubber building gasket is assembled between a glass plate and an aluminum sash and a simulated glass window is assembled in combination with a concrete frame, ○ if the simulated glass window is successfully assembled, cracks in part of the gasket Assembling workability was evaluated by △ when the case was recognized, and x when the gasket was broken and could not be assembled.
[Fire resistance]
Using a test apparatus in accordance with JIS-A-1304 (fire resistance test method for building structure part), a 20-minute heat resistance test is conducted. A case where the fireproof performance was insufficient such as penetration or a gasket falling off was evaluated as x.
［実施例１］
ニーダーミキサーに、ジメチルシロキサン単位９９．６３モル％とメチルビニルシロキサン単位０．３７モル％からなり、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム（数平均分子量３２０，０００）１００部と、粘度４０ｍＰａ・ｓの両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー２．０部、比表面積２００ｍ２／ｇの乾式法シリカを環状オルガノシロキサンオリゴマーで疎水化した表面疎水化処理シリカ（シリカメーカ製、ＢＥＴ法比表面積１６０ｍ２／ｇ、炭素原子含有量２.０質量％、嵩密度１００ｋｇ／ｍ3、水分量０.１０質量％、へキサン抽出率１.８質量％）５０部、ウォラストナイト５０部（平均粒子長３０μｍ、アスペクト比２．９）を投入して１時間混練しシリコーンゴムベースを得た。次に、得られたシリコーンゴムベースに、２本ロールを用いて、粘度７Ｐａ・ｓの分子鎖末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子含有量１．５質量％）２．０部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体を軟化点が１１０℃のシリコーンレジンでマイクロカプセル化した白金触媒を白金金属量として３０ｐｐｍになる量、３−メチル−１−ブチン−３−オール１００ｐｐｍ、ジアルキルパーオキサイドとして２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサンを０．３質量部混合し、シリコーンゴム組成物を得た。得られたシリコーンゴム組成物を２本ロールで混合する際のロール作業性を判定し、ウィリアムス可塑度を測定した。
[Example 1]
A kneader mixer containing 99.63 mol% of dimethylsiloxane units and 0.37 mol% of methylvinylsiloxane units, and a dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer raw rubber having several molecular chain ends blocked with dimethylvinylsiloxy groups (several Hydrophobic surface-hydrophobic surface obtained by hydrophobizing 100 parts of an average molecular weight of 320,000), 2.0 parts of silanol-group-blocked dimethylsiloxane oligomer with a viscosity of 40 mPa · s, and a dry process silica having a specific surface area of 200 m 2 / g with a cyclic organosiloxane oligomer. Treated silica (manufactured by silica manufacturer, BET specific surface area 160 m 2 / g, carbon atom content 2.0 mass%, bulk density 100 kg / m 3 , moisture content 0.10 mass%, hexane extraction rate 1.8 mass% ) 50 parts, 50 parts of wollastonite (average particle length 30 μm, aspect ratio 2.9) To obtain a 1 hour mixing silicone rubber base was. Next, the obtained silicone rubber base was prepared by using two rolls and a methyl hydrogen polysiloxane having a viscosity of 7 Pa · s and having a molecular chain terminal blocked with a trimethylsiloxy group (silicon-bonded hydrogen atom content 1.5 (Mass%) 2.0 parts, a platinum catalyst obtained by microencapsulating a complex of chloroplatinic acid and divinyltetramethyldisiloxane with a silicone resin having a softening point of 110 ° C. to give 30 ppm as the amount of platinum metal, 3-methyl- 100 parts of 1-butyn-3-ol and 0.3 parts by mass of 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane as a dialkyl peroxide were mixed to obtain a silicone rubber composition. The roll workability at the time of mixing the obtained silicone rubber composition with two rolls was determined, and Williams plasticity was measured.
次いで、得られたシリコーンゴム組成物を、６５ｍｍφ１軸押出機に投入して断面が∪の字型（高さ２０ｍｍ、幅３０ｍｍ、側面の厚さ２ｍｍ、底面の厚さ１ｍｍ）の形状に押出し、これを熱空気加硫槽（ＨＡＶ）中に導入して３５０℃で２分間の条件下で加熱硬化させて耐火性シリコーンゴム建築ガスケットを得た。この耐火性シリコーンゴム建築ガスケットをガラス板とアルミサッシの間に組み込み、コンクリート枠と組合わせて模擬ガラス窓を作製した。この時、組立て加工性を評価した。更に、この模擬ガラス窓についての耐火性を評価した。これらの結果を表１に示した。 Next, the obtained silicone rubber composition was put into a 65 mmφ single screw extruder and extruded into a shape of a bowl shape (height 20 mm, width 30 mm, side thickness 2 mm, bottom thickness 1 mm), This was introduced into a hot air vulcanizing tank (HAV) and cured by heating at 350 ° C. for 2 minutes to obtain a refractory silicone rubber building gasket. This fire-resistant silicone rubber building gasket was assembled between a glass plate and an aluminum sash and combined with a concrete frame to produce a simulated glass window. At this time, assembly workability was evaluated. Furthermore, the fire resistance of the simulated glass window was evaluated. These results are shown in Table 1.
また、得られたシリコーンゴム組成物を、６５ｍｍφ１軸押出機に投入して厚さ２ｍｍのシート状に押出し、これを熱空気加硫槽（ＨＡＶ）中に導入して３５０℃で２分間の条件下で加熱硬化させてシリコーンゴム試験片を得た。このシリコーンゴム試験片からクレセント型引裂き強さ測定用ダンベルを打ち抜き、引裂き強さを測定した。更に、このシリコーンゴム試験片を６枚重ねた試験片を用いて圧縮永久ひずみを測定した。 Further, the obtained silicone rubber composition was put into a 65 mmφ single screw extruder and extruded into a sheet shape having a thickness of 2 mm, and this was introduced into a hot air vulcanizing tank (HAV), and the condition for 2 minutes at 350 ° C. A silicone rubber test piece was obtained by heat-curing under. A crescent-type tear strength measurement dumbbell was punched out from the silicone rubber test piece, and the tear strength was measured. Further, compression set was measured using a test piece in which six pieces of this silicone rubber test piece were stacked.
［比較例１〜４］
実施例１において、ジアルキルパーオキサイドを使用しなかった以外は同様にして調製したシリコーンゴム組成物（比較例１）、ウォラストナイトを石英粉末に変えた以外は同様にして調製したシリコーンゴム組成物（比較例２）、ウォラストナイトをマイカ粉末に変えた以外は同様にして調製したシリコーンゴム組成物（比較例３）、表面疎水化処理シリカを表面処理していない乾式法シリカ（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）に変え、粘度４０ｍＰａ・ｓの両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマーの配合量を１０部に変えた以外は同様にして調製したシリコーンゴム組成物（比較例４）について、それぞれウィリアムス可塑度、ロール作業性、クレセント型引裂き強さ、圧縮永久ひずみ、組立加工性、耐火特性を評価して、それらを表１に記した。
[Comparative Examples 1-4]
In Example 1, a silicone rubber composition (Comparative Example 1) prepared in the same manner except that no dialkyl peroxide was used, and a silicone rubber composition prepared in the same manner except that wollastonite was changed to quartz powder. (Comparative Example 2), a silicone rubber composition (Comparative Example 3) prepared in the same manner except that the wollastonite was changed to mica powder, a dry process silica (BET specific surface area) in which the surface hydrophobized silica was not surface-treated 200 m 2 / g), and the silicone rubber composition (Comparative Example 4) prepared in the same manner except that the blending amount of the silanol group-blocked dimethylsiloxane oligomer having a viscosity of 40 mPa · s was changed to 10 parts. Evaluate plasticity, roll workability, crescent tear strength, compression set, assembly workability, fire resistance , I wrote them in Table 1.
本発明の耐火性建築ガスケット用シリコーンゴム組成物は、良好な加工作業性を有し、その硬化物は良好な組立て加工性を有し、耐火性に優れるという特徴を有するので、かかる特徴が要求される分野、例えば、建築用防火窓枠ガスケットなどに好適に使用できる。 The silicone rubber composition for fire-resistant building gaskets of the present invention has good processing workability, and its cured product has good assembly workability and excellent fire resistance. For example, it can be suitably used for fireproof window frame gaskets for construction.
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