JP2002097217A - Photocurable resin composition and its cured product - Google Patents
Photocurable resin composition and its cured productInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は保存安定性に優れ、紫外
線などの活性エネルギー線照射により良好な硬化性を示
す光硬化性組成物に関するものであり、この組成物は屈
折率、透明性が高い光学レンズ、光学部品、反射防止コ
ーティング、接着剤などを製造することに適する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photocurable composition having excellent storage stability and exhibiting good curability upon irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays. This composition has a refractive index and transparency. Suitable for manufacturing high optical lenses, optical components, anti-reflection coatings, adhesives, etc.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、屈折率が高い多官能(メタ)アク
リレートとして特開平4−337307号公報、特開平
5−164903号公報、特開平6−220131号公
報、特開平10−67970号公報、特開平10−67
977号公報等には、フルオレン環を有するアクリレー
ト、特開平2−160762号公報、特開平5−142
501号公報、特開平6−3628号公報等には、ビス
(4−メタクリロイルチオフェニル)スルフィドなどの
硫黄含有(メタ)アクレート、特開昭58−52601
号公報、特開平1−135853号公報、特開平3−3
6582号公報等には、2,2’−ビス(3,5−ジブ
ロモ−4−(2−メタクリロイルオキシエトキシ)フェ
ニル)プロパンなどのハロゲン含有(メタ)アクリレー
トが使用されてきたが、そのほとんどが融点を50℃以
上にもつ固体である。これらの(メタ)アクリレートは
高屈折率になるように分子設計すると、臭素、ヨウ素な
どのハロゲン原子、ベンゼン環、硫黄などの原子団を導
入する必要があり、その結果、常温で液状化することは
難しくなる。2. Description of the Related Art Conventionally, polyfunctional (meth) acrylates having a high refractive index have been disclosed in JP-A-4-337307, JP-A-5-164903, JP-A-6-220131, and JP-A-10-67970. JP-A-10-67
No. 977, acrylates having a fluorene ring, JP-A-2-160762, JP-A-5-142.
No. 501, JP-A-6-3628, etc., sulfur-containing (meth) acrylates such as bis (4-methacryloylthiophenyl) sulfide are disclosed in JP-A-58-52601.
JP, JP-A-1-135853, JP-A-3-3
No. 6582, etc., halogen-containing (meth) acrylates such as 2,2′-bis (3,5-dibromo-4- (2-methacryloyloxyethoxy) phenyl) propane have been used, but most of them have been used. It is a solid with a melting point of 50 ° C or higher. If these (meth) acrylates are molecularly designed to have a high refractive index, it is necessary to introduce halogen atoms such as bromine and iodine, and atomic groups such as benzene rings and sulfur, and as a result, they must be liquefied at room temperature. Becomes difficult.
【0003】また、これらの原子団を導入すると、モー
ルドに注型する際やコーティングする際、流動性が要求
され、そのため大量の希釈モノマーを必要とし、その結
果、屈折率を落とすなどの物性面に影響が生じたり、主
成分として使う場合は60℃を越える温度まで加熱して
注型する上、硬化成型時も同様に加熱し続ける必要があ
り、そのハンドリング性、保存安定性(特に加熱時の安
定性)などに問題を生じることが多かった。In addition, when these atomic groups are introduced, fluidity is required at the time of casting into a mold or at the time of coating, so that a large amount of diluting monomer is required, and as a result, physical properties such as lowering the refractive index are reduced. In addition, when used as a main component, it is necessary to heat to a temperature exceeding 60 ° C. and cast it, and it is necessary to continue heating during curing molding as well, and its handling properties and storage stability (especially during heating) In many cases).
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点を
解決するものであり、保存安定性に優れ、紫外線などの
活性エネルギー線照射により良好な硬化性を示し、屈折
率、流動性などのバランスの観点から製法上ハンドリン
グ性に優れた組成物と、硬化後の成型品の物性が高屈折
率で透明性の高い光学材料を提供することを目的として
いる。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the above problems, has excellent storage stability, shows good curability upon irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, and has a high refractive index and a high fluidity. It is an object of the present invention to provide a composition excellent in handling properties in terms of a manufacturing method from the viewpoint of balance and an optical material having high refractive index and high transparency in physical properties of a molded product after curing.
【0005】[0005]
【問題を解決するための手段】上記問題点を鑑み、鋭意
検討した結果、発明者らは一般式(I)で示されるイオ
ウ含有(メタ)アクリレート化合物に特定量の重合禁止
剤を重合開始剤とともに含有させることにより、良好な
硬化性を示し、屈折率、流動性などのバランスの観点か
ら製法上ハンドリング性に優れた組成物と、硬化後の成
型品の物性が高屈折率で透明性の高い光学材料を提供し
得ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわ
ち本発明の要旨は、(A)一般式(I)に示されるイオ
ウ含有(メタ)アクリレート化合物を含むラジカル反応
性組成物、(B)(A)100重量部に対し0.001
〜0.5重量部の重合禁止剤、及び(C)重合開始剤を
含むことを特徴とする光硬化性組成物、並びにこれを硬
化させてなる硬化物に関する。Means for Solving the Problems In view of the above problems, as a result of intensive studies, the present inventors have added a specific amount of a polymerization inhibitor to a sulfur-containing (meth) acrylate compound represented by the general formula (I) as a polymerization initiator. By containing together, it shows good curability, composition with excellent handling properties from the viewpoint of balance between refractive index, fluidity, etc., and physical properties of molded products after curing have high refractive index and transparency They have found that a high optical material can be provided, and have completed the present invention. That is, the gist of the present invention is that (A) a radical-reactive composition containing a sulfur-containing (meth) acrylate compound represented by the general formula (I), (B) 0.001 part by weight based on 100 parts by weight of (A).
The present invention relates to a photocurable composition comprising -0.5 parts by weight of a polymerization inhibitor and (C) a polymerization initiator, and a cured product obtained by curing the composition.
【0006】[0006]
【化4】 Embedded image
【0007】[式中、R1は水素原子またはメチル基を
示し、R2は炭素数1〜12の2価の炭化水素基を示
し、Arはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されて
いてもよい炭素数6〜30のアリーレン基またはフッ素
原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数
7〜30のアラルキレン基を示し、Xは−O−または−
S−を示し、Xが−O−を示す場合Yは−S−または−
SO2−を示し、Xが−S−を示す場合Yは−S−、−
SO2−、−CO−、炭素数が1〜12であるアルキレ
ン基、炭素数が7〜30であるアラルキレン基、または
−Ar−(Y−Ar)p−が[Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and Ar may be substituted with a halogen atom other than a fluorine atom. A good C 6-30 arylene group or a C 7-30 aralkylene group which may be substituted with a halogen atom other than a fluorine atom, and X represents —O— or —.
Y represents -S- or-when X represents -O-;
SO 2 - indicates if shows the X is -S- Y is -S -, -
SO 2 —, —CO—, an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, an aralkylene group having 7 to 30 carbon atoms, or —Ar— (Y—Ar) p—
【0008】[0008]
【化5】 Embedded image
【0009】(式中、R3はエーテル結合を有していて
もよい炭素数1〜12のアルキレン基を示し、kは平均
オリゴマー化度を表す1〜5の数である。)で表される
オリゴマーもしくは、(Wherein, R 3 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms which may have an ether bond, and k is a number of 1 to 5 representing an average degree of oligomerization). Oligomer or
【0010】[0010]
【化6】 Embedded image
【0011】(式中、lは平均オリゴマー化度を表す1
〜5の数である。)で表されるオリゴマーから選ばれた
基を示し、Zは−O−または−S−を示す。m及びnは
それぞれ1〜5の整数を示し、pは0〜10の整数を示
す。](Wherein 1 represents an average degree of oligomerization.
-5. )), And Z represents -O- or -S-. m and n each represent an integer of 1 to 5, and p represents an integer of 0 to 10. ]
【0012】[0012]
【発明の実施の形態】以下、本発明につき、詳細に説明
する。本発明で使用する(A)イオウ含有(メタ)アク
リレート化合物またはこれを含むラジカル反応性組成物
は一般式(I)で示されるイオウ含有(メタ)アクリレ
ートを含んでなる。本発明において(メタ)アクリレー
トとは、メタクリレートとアクリレートの両者を指す。
イオウ含有(メタ)アクリレート化合物を含むラジカル
反応性組成物とは、通常一般式(I)の化合物と反応性
モノマー、反応性オリゴマーまたはポリマー等との混合
物をさす。一般式(I)の化合物は高屈折率を発現し、
バランスがとれた構造を有するので、様々な溶剤、反応
性モノマー、反応性オリゴマー、ポリマーなどとの相溶
が可能である。ラジカル反応性組成物が一般式(I)以
外の反応性モノマー、反応性オリゴマー、ポリマー等を
含む場合、ラジカル反応性組成物中の一般式(I)の化
合物の含有量は、ラジカル反応性組成物全体に対して、
通常50重量%以上、好ましくは70重量%以上であ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. The (A) sulfur-containing (meth) acrylate compound used in the present invention or a radical reactive composition containing the same comprises the sulfur-containing (meth) acrylate represented by the general formula (I). In the present invention, (meth) acrylate refers to both methacrylate and acrylate.
The radical-reactive composition containing a sulfur-containing (meth) acrylate compound usually refers to a mixture of the compound of the general formula (I) and a reactive monomer, a reactive oligomer or a polymer. The compound of the general formula (I) exhibits a high refractive index,
Since it has a well-balanced structure, it can be compatible with various solvents, reactive monomers, reactive oligomers, polymers, and the like. When the radical-reactive composition contains a reactive monomer, a reactive oligomer, a polymer, or the like other than the general formula (I), the content of the compound of the general formula (I) in the radical-reactive composition is determined by the radical-reactive composition For the whole thing,
It is usually at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight.
【0013】一般式(I)において、R1は水素原子ま
たはメチル基を表す。R2は炭素数1〜12の2価の炭
化水素基を表し、かかる基としては炭素数が1〜12で
あり、炭素原子及び水素原子より構成され、結合手を2
つ有するものであれば特に制限されないが、具体的に
は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチ
レン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタ
メチレン基、デカメチレン基等のアルキレン基が挙げら
れる。好ましくは炭素数1〜6のアルキレン基、より好
ましくは炭素数2〜4のアルキレン基が用いられる。A
rは、フッ素を除くハロゲン原子で置換されていてもよ
い炭素数6〜30のアリーレン基、またはフッ素を除く
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数7〜30の
アラルキレン基を表す。炭素数6〜30、好ましくは6
〜12のアリーレン基としては、具体的には、フェニレ
ン基、ナフチレン基等が挙げられる。炭素数7〜30、
好ましくは7〜14のアラルキレン基としては、−(C
H2)x−Ar’−、−Ar’−(CH2)x−、−(CH
2)x−Ar’−(CH2)y−が挙げられる。Ar’はフ
ェニレン基、ナフチレン基などの炭素数6〜29のアリ
ーレン基を表し、x、yはそれぞれ1〜24の整数を表
し、x、y及びAr’で示されるアリーレン基の炭素数
の和は7〜30である。これらのアリーレン基、アラル
キレン基は通常1〜12個、好ましくは2〜8個のフッ
素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい。In the general formula (I), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 2 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, such a group having 1 to 12 carbon atoms, being composed of a carbon atom and a hydrogen atom,
It is not particularly limited as long as it has one, but specific examples include an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a hexamethylene group, an octamethylene group, and a decamethylene group. Preferably, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably, an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms is used. A
r represents an arylene group having 6 to 30 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom except fluorine, or an aralkylene group having 7 to 30 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom except fluorine. C6-30, preferably 6
Specific examples of the arylene groups (1) to (12) include a phenylene group and a naphthylene group. Carbon number 7-30,
Preferably, the aralkylene group of 7 to 14 is-(C
H 2) x-Ar '- , - Ar' - (CH 2) x -, - (CH
2) x-Ar '- ( CH 2) y- , and the like. Ar ′ represents an arylene group having 6 to 29 carbon atoms such as a phenylene group or a naphthylene group, x and y each represent an integer of 1 to 24, and the sum of the carbon numbers of the arylene groups represented by x, y and Ar ′ Is 7 to 30. These arylene groups and aralkylene groups may be usually substituted with 1 to 12, preferably 2 to 8 halogen atoms excluding a fluorine atom.
【0014】Xは、−O−又は−S−を示す。Yは、X
が−O−の場合は、−S−又は−SO2−を示す。ま
た、Yは、Xが−S−の場合は、−S−、−SO2−、
−CO−、炭素数1〜12のアルキレン基、炭素数7〜
30のアラルキレン基、または−Ar−(Y−Ar)p
−がX represents -O- or -S-. Y is X
If but a -O-, -S- or -SO 2 - shows a. Further, Y is when X is -S- are, -S -, - SO 2 - ,
-CO-, an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, 7 to 7 carbon atoms
30 aralkylene groups, or -Ar- (Y-Ar) p
− Is
【0015】[0015]
【化7】 Embedded image
【0016】(R3は鎖中にエーテル結合を有していて
もよい炭素数1〜12のアルキレン基を示し、kは平均
オリゴマー化度を表す1〜5の数である。)で表される
オリゴマーもしくは、(R 3 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms which may have an ether bond in the chain, and k is a number of 1 to 5 representing an average degree of oligomerization.) Oligomer or
【0017】[0017]
【化8】 Embedded image
【0018】(lは平均オリゴマー化度を表す1〜5の
数である。)で表されるオリゴマーを示す。Xが−S−
の場合、Yは好ましくは、−S−、−SO2−が挙げら
れる。(1 is an integer of 1 to 5 representing the average degree of oligomerization). X is -S-
For, Y is preferably, -S -, - SO 2 - and the like.
【0019】炭素数1〜12のアルキレン基としては、
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、
トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン
基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレ
ン基等が挙げられる。好ましくは、炭素数1〜6のアル
キレン基が用いられる。炭素数7〜30、好ましくは7
〜14のアラルキレン基としては、−(CH2)x−A
r’−、−Ar’−(CH2)x−、−(CH2)x−A
r’−(CH2)y−で表される。Ar’はフェニレン
基、ナフチレン基などの炭素数6〜29のアリーレン基
を表し、x、yはそれぞれ1〜24の整数を表し、x、
y及びAr’で示されるアリーレン基の炭素数の和が7
〜30、好ましくは7〜14である。また、R3で表さ
れる炭素数1〜12の鎖中にエーテル結合を有していて
もよいアルキレン基としては、炭素数1〜12、好まし
くは炭素数1〜6のアルキレン基中の任意の位置に、通
常1〜5個の−O−基を有していてもよい基を挙げるこ
とができる。Zは−O−又は−S−を示す。m及びnは
それぞれ1〜5、好ましくは1〜3の整数を示し、pは
0〜10、好ましくは0〜5の数を示す。As the alkylene group having 1 to 12 carbon atoms,
Specifically, a methylene group, an ethylene group, a propylene group,
Examples include a trimethylene group, a tetramethylene group, a hexamethylene group, an octamethylene group, a decamethylene group, and a dodecamethylene group. Preferably, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is used. 7-30 carbon atoms, preferably 7 carbon atoms
The ~ 14 aralkylene group, - (CH 2) x- A
r '-, - Ar' - (CH 2) x -, - (CH 2) x-A
r '- represented by (CH 2) y-. Ar ′ represents an arylene group having 6 to 29 carbon atoms such as a phenylene group or a naphthylene group; x and y each represent an integer of 1 to 24;
the sum of the carbon number of the arylene group represented by y and Ar ′ is 7
-30, preferably 7-14. As the alkylene group which may have an ether bond in the chain having 1 to 12 carbon atoms represented by R 3 , any alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms The group which may have 1 to 5 -O- groups at the position of may be mentioned. Z represents -O- or -S-. m and n each represent an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3, and p represents a number of 0 to 10, preferably 0 to 5.
【0020】一般式(I)で示されるイオウ含有(メ
タ)アクリレートを具体的に例示すれば、p−ビス(β
−(メタ)アクリロイルオキシエチルチオ)キシレン、
p−ビス(β−(メタ)アクリロイルチオエチルチオ)
キシレン、m−ビス(β−(メタ)アクリロイルオキシ
エチルチオ)キシレン、m−ビス(β−(メタ)アクリ
ロイルチオエチルチオ)キシレン、α、α’−ビス(β
−(メタ)アクリロイルオキシエチルチオ)−2,3,
5,6−テトラクロロ−p−キシレン、α、α’−ビス
(β−(メタ)アクリロイルチオエチルチオ)−2,
3,5,6−テトラクロロ−p−キシレン、4,4’−
ジ(β−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)ジフェ
ニルスルフィド、4,4’−ジ(β−(メタ)アクリロ
イルチオエトキシ)ジフェニルスルフィド、4,4’−
ジ(β−(メタ)アクリロイルオキシエトキシエトキ
シ)ジフェニルスルホン、4,4’−ジ(β−(メタ)
アクリロイルチオエトキシエトキシ)ジフェニルスルホ
ン、4,4’−ジ(β−(メタ)アクリロイルオキシエ
チルチオ)ジフェニルスルフィド、4,4’−ジ(β−
(メタ)アクリロイルチオエチルチオ)ジフェニルスル
フィド、4,4’−ジ(β−(メタ)アクリロイルオキ
シエチルチオ)ジフェニルスルホン、4,4’−ジ(β
−(メタ)アクリロイルチオエチルチオ)ジフェニルス
ルホン、4,4’−ジ(β−(メタ)アクリロイルオキ
シエチルチオ)ジフェニルケトン、4,4’−ジ(β−
(メタ)アクリロイルチオエチルチオ)ジフェニルケト
ン、2,4’−ジ(β−(メタ)アクリロイルオキシエ
チルチオ)ジフェニルケトン、2,4’−ジ(β−(メ
タ)アクリロイルチオエチルチオ)ジフェニルケトン、
4,4’−ジ(β−(メタ)アクリロイルオキシエチル
チオ)−3,3’,5,5’−テトタブロモジフェニル
ケトン、4,4’−ジ(β−(メタ)アクリロイルチオ
エチルチオ)−3,3’,5,5’−テトタブロモジフ
ェニルケトン、β,β’−ビス(p−(メタ)アクリロ
イルオキシフェニルチオ)ジエチルエーテル、β,β’
−ビス(p−(メタ)アクリロイルチオフェニルチオ)
ジエチルエーテル、β,β’−ビス(p−(メタ)アク
リロイルオキシフェニルチオ)ジエチルチオエーテル、
β,β’−ビス(p−(メタ)アクリロイルチオフェニ
ルチオ)ジエチルチオエーテルなどがあげられる。Specific examples of the sulfur-containing (meth) acrylate represented by the general formula (I) include p-bis (β
-(Meth) acryloyloxyethylthio) xylene,
p-bis (β- (meth) acryloylthioethylthio)
Xylene, m-bis (β- (meth) acryloyloxyethylthio) xylene, m-bis (β- (meth) acryloylthioethylthio) xylene, α, α′-bis (β
-(Meth) acryloyloxyethylthio) -2,3
5,6-tetrachloro-p-xylene, α, α′-bis (β- (meth) acryloylthioethylthio) -2,
3,5,6-tetrachloro-p-xylene, 4,4′-
Di (β- (meth) acryloyloxyethoxy) diphenyl sulfide, 4,4′-di (β- (meth) acryloylthioethoxy) diphenyl sulfide, 4,4′-
Di (β- (meth) acryloyloxyethoxyethoxy) diphenylsulfone, 4,4′-di (β- (meth)
Acryloylthioethoxyethoxy) diphenylsulfone, 4,4′-di (β- (meth) acryloyloxyethylthio) diphenylsulfide, 4,4′-di (β-
(Meth) acryloylthioethylthio) diphenyl sulfide, 4,4′-di (β- (meth) acryloyloxyethylthio) diphenyl sulfone, 4,4′-di (β
-(Meth) acryloylthioethylthio) diphenylsulfone, 4,4′-di (β- (meth) acryloyloxyethylthio) diphenylketone, 4,4′-di (β-
(Meth) acryloylthioethylthio) diphenyl ketone, 2,4′-di (β- (meth) acryloyloxyethylthio) diphenyl ketone, 2,4′-di (β- (meth) acryloylthioethylthio) diphenyl ketone ,
4,4′-di (β- (meth) acryloyloxyethylthio) -3,3 ′, 5,5′-tetrabromodiphenylketone, 4,4′-di (β- (meth) acryloylthioethylthio) -3,3 ', 5,5'-tetrabromodiphenyl ketone, β, β'-bis (p- (meth) acryloyloxyphenylthio) diethyl ether, β, β'
-Bis (p- (meth) acryloylthiophenylthio)
Diethyl ether, β, β′-bis (p- (meth) acryloyloxyphenylthio) diethylthioether,
β, β′-bis (p- (meth) acryloylthiophenylthio) diethylthioether and the like.
【0021】一般式(I)で示される化合物の中でも、
次の一般式(II)で示される化合物が屈折率、色収差な
どの光学的な物性のバランスの点から好ましく用いられ
る。Among the compounds represented by the general formula (I),
The compound represented by the following general formula (II) is preferably used from the viewpoint of balance of optical properties such as refractive index and chromatic aberration.
【0022】[0022]
【化9】 Embedded image
【0023】式中、R11は水素原子又はメチル基を表
し、R12は炭素数1〜12の2価の炭化水素残基を表
し、Halは塩素原子又は臭素原子を表し、Yは−S
−、−SO 2−又は−CO−を表し、Zは−O−又は−
S−を表す。p’及びq’はそれぞれ独立して0〜4の
整数を表す。前記一般式(II)中、R12で示される炭素
数1〜12の2価の炭化水素残基としては、炭素数が1
〜12であり、炭素原子及び水素原子より構成され、結
合手を2つ有するものであれば特に制限はされないが、
具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ト
リメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、
オクタメチレン基、デカメチレン基等のアルキレン基が
挙げられる。Where R11Represents a hydrogen atom or a methyl group
Then R12Represents a divalent hydrocarbon residue having 1 to 12 carbon atoms.
Hal represents a chlorine atom or a bromine atom, and Y is -S
-, -SO Two-Or -CO-, wherein Z is -O- or-
Represents S-. p ′ and q ′ are each independently 0 to 4
Represents an integer. In the general formula (II), R12Carbon indicated by
The divalent hydrocarbon residue of the formulas 1 to 12 has 1 carbon atom.
~ 12, consisting of carbon and hydrogen atoms,
There is no particular limitation as long as it has two joints,
Specifically, methylene, ethylene, propylene,
Limethylene group, tetramethylene group, hexamethylene group,
Alkylene groups such as octamethylene group and decamethylene group
No.
【0024】一般式(II)で示されるイオウ含有(メ
タ)アクリレート化合物を具体的に例示すれば、4,
4’−ジ(β−(メタ)アクリロイルオキシエチルチ
オ)ジフェニルスルホン、4,4’−ジ(β−(メタ)
アクリロイルチオエチルチオ)ジフェニルスルホン、
4,4’−ジ(β−(メタ)アクリロイルオキシエチル
チオ)ジフェニルスルフィド、4,4’−ジ(β−(メ
タ)アクリロイルチオエチルチオ)ジフェニルスルフィ
ド、4,4’−ジ(β−(メタ)アクリロイルオキシエ
チルチオ)ジフェニルケトン、4,4’−ジ(β−(メ
タ)アクリロイルチオエチルチオ)ジフェニルケトン、
2,4’−ジ(β−(メタ)アクリロイルオキシエチル
チオ)ジフェニルケトン、2,4’−ジ(β−(メタ)
アクリロイルチオエチルチオ)ジフェニルケトン、4,
4’−ジ(β−(メタ)アクリロイルオキシエチルチ
オ)−3,3’,5,5’−テトラブロモジフェニルケ
トン4,4’−ジ(β−(メタ)アクリロイルチオエチ
ルチオ)−3,3’,5,5’−テトラブロモジフェニ
ルケトンなどが挙げられる。Specific examples of the sulfur-containing (meth) acrylate compound represented by the general formula (II) are:
4′-di (β- (meth) acryloyloxyethylthio) diphenyl sulfone, 4,4′-di (β- (meth)
Acryloylthioethylthio) diphenylsulfone,
4,4′-di (β- (meth) acryloyloxyethylthio) diphenyl sulfide, 4,4′-di (β- (meth) acryloylthioethylthio) diphenyl sulfide, 4,4′-di (β- ( (Meth) acryloyloxyethylthio) diphenyl ketone, 4,4′-di (β- (meth) acryloylthioethylthio) diphenyl ketone,
2,4′-di (β- (meth) acryloyloxyethylthio) diphenyl ketone, 2,4′-di (β- (meth)
Acryloylthioethylthio) diphenyl ketone, 4,
4′-di (β- (meth) acryloyloxyethylthio) -3,3 ′, 5,5′-tetrabromodiphenylketone 4,4′-di (β- (meth) acryloylthioethylthio) -3, 3 ', 5,5'-tetrabromodiphenyl ketone and the like.
【0025】一般式(I)で示される化合物と混合して
使用できる反応性モノマーとしては、メチル(メタ)ア
クリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル
(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレー
ト、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキ
シル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレ
ート、ステリアル(メタ)アクリレート、シクロヘキシ
ル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレー
ト、フエニル(メタ)アクリレート、フエノキシエチル
(メタ)アクリレート、フエノキシプロピル(メタ)ア
クリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
ト、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2
−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロ
キシブチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)
アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリ
レート、フエニルグリシジル(メタ)アクリレート、ジ
メチルアミノエチル(メタ)アクリレート、フエニルセ
ロソロブ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル
(メタ)アクリレート、ビフエニル(メタ)アクリレー
ト、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリロイルホスフ
エート等のモノ(メタ)アクリレート化合物;エチレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコ
ールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコール
ジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、ノナエチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アク
リレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレ
ート、1,6−ヘキサメチレンジ(メタ)アクリレート、
ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール
ジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
(メタ)アクリレート、トリス(メタ)アクリロキシエ
チルイソシアヌレート等の多官能(メタ)アクリレート
化合物;スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、
1−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタレン、N−ビ
ニル−2−ピロリドン等のモノビニル化合物;ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレンなどの多官能ビニル化合
物等が挙げられる。Reactive monomers usable as a mixture with the compound represented by formula (I) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate and i-butyl (meth) acrylate. Acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, sterial (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl ( (Meth) acrylate, phenoxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2
-Hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycidyl (meth)
Acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, phenylglycidyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, phenylcellosolob (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, biphenyl (meth) acrylate, Mono (meth) acrylate compounds such as 2-hydroxyethyl (meth) acryloyl phosphate; ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) Acrylate, nonaethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, trimethylo Tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexamethylene di (meth) acrylate,
Hydroxypivalic acid ester neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tris (meth) acryloxyethyl isocyanurate, etc. Functional (meth) acrylate compound; styrene, vinyl toluene, chlorostyrene,
Monovinyl compounds such as 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene and N-vinyl-2-pyrrolidone; and polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene.
【0026】また、イオウ含有(メタ)アクリレートと
混合して使用できる反応性オリゴマーとしては、 (1)ヒドロキシル基、グリシジル基又はアミノ基含有
(メタ)アクリレートと分子内に2個以上のイソシアネ
ート基を有するイソシアネート化合物とのウレタン化反
応物; (2)(メタ)アクリル酸と分子内に少なくとも1個の
エポキシ基を有するエポキシ化合物とのエポキシ開環反
応物; (3)多価アルコールと多塩基酸とから得られるポリエ
ステルと(メタ)アクリル酸との反応物であるポリエス
テル(メタ)アクリレート; (4)(メタ)アクリル酸と多官能ヒドロキシル化合物
とのエステル化反応物、ヒドロキシル基又はグリシジル
基含有(メタ)アクリレートと多価カルボキシル化合物
とのエステル化反応物;及び (5)各種(メタ)アクリレートと多価ヒドロキシル化
合物とのエステル交換反応物を挙げることができる。Reactive oligomers which can be used by mixing with a sulfur-containing (meth) acrylate include: (1) a hydroxyl, glycidyl or amino group-containing (meth) acrylate and two or more isocyanate groups in the molecule; (2) Epoxy ring-opening reaction product of (meth) acrylic acid and an epoxy compound having at least one epoxy group in a molecule; (3) Polyhydric alcohol and polybasic acid (4) a polyester (meth) acrylate which is a reaction product of a polyester obtained from and (meth) acrylic acid; (4) an esterification reaction product of (meth) acrylic acid with a polyfunctional hydroxyl compound, containing a hydroxyl group or a glycidyl group ( (5) an esterification reaction product of a meth) acrylate and a polyvalent carboxyl compound; It can be mentioned transesterification reaction with various (meth) acrylate and a polyhydric hydroxyl compound.
【0027】ヒドロキシル基、グリシジル基又はアミノ
基含有(メタ)アクリレートと分子内に2個以上のイソ
シアネート基を有するイソシアネート化合物とのウレタ
ン化反応物;ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート
の具体例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アク
リレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレー
ト、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−
ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート;ブチルグリシ
ジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテ
ル、フエニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリ
レート等のモノエポキシ化合物と(メタ)アクリル酸と
の付加反応物;ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコールの(メタ)アクリル酸モノエステルなどが
挙げられる。A urethanization product of a hydroxyl group, glycidyl group or amino group-containing (meth) acrylate and an isocyanate compound having two or more isocyanate groups in a molecule; specific examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include: 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-
Hydroxybutyl (meth) acrylate; addition reaction product of monoepoxy compound such as butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate and (meth) acrylic acid; (meth) of polyethylene glycol and polypropylene glycol And acrylic acid monoesters.
【0028】分子内に少なくとも2個のイソシアネート
基を有するイソシアネート化合物の具体例としては、脂
肪族、芳香族又は脂環族のイソシアネート、例えばテト
ラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチルレンジイソ
シアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ダイマー酸ジイソシアネート、シクロヘキサンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフ
エニルメタンジイソシアネート、m−フエニレンジイソ
シアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネート、ビフエニルジイソシ
アネート等が挙げられるが、これらイソシアネート類と
アミノ基、水酸基、カルボキシル基、水等の活性水素原
子を少なくとも1個有する化合物との反応により得られ
る分子内に少なくとも1個のイソシアネート基を有する
化合物、あるいは前記ジイソシアネート化合物類の3量
体〜5量体なども用いることができる。前述のヒドロキ
シル基含有(メタ)アクリレートと分子内に少なくとも
2個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物
とのウレタン化反応は、公知の方法、例えばイソシアネ
ート化合物存在下にヒドロキシル基含有(メタ)アクリ
レートと触媒、例えばジブチルチンジラウレートとの混
合物を50℃〜90℃の条件下で滴下することにより製造す
ることができる。Specific examples of the isocyanate compound having at least two isocyanate groups in the molecule include aliphatic, aromatic or alicyclic isocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethyldiisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and dimer. Acid diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenyl methane diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, dicyclohexyl methane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, biphenyl diisocyanate, and the like. At least one active hydrogen atom such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or water Compounds having at least one isocyanate group in the resulting molecules by reaction with a compound which, or the like trimeric 5 dimer of the diisocyanate compounds may also be used. The urethanization reaction between the hydroxyl group-containing (meth) acrylate and the isocyanate compound having at least two isocyanate groups in the molecule can be performed by a known method, for example, a method in which a hydroxyl group-containing (meth) acrylate and a catalyst are used in the presence of an isocyanate compound. For example, it can be produced by dropping a mixture with dibutyltin dilaurate under the condition of 50 ° C to 90 ° C.
【0029】(メタ)アクリル酸と分子内に少なくとも
1個のエポキシ基を有するエポキシ化合物とのエポキシ
開環反応物;分子内に少なくとも1個のエポキシ基を有
するエポキシ化合物の具体例としては、ビスフエノール
Aジグリシジルエーテル、ビスフエノールFジグリシジ
ルエーテル、フエノールノボラックグリシジルエーテ
ル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル等の芳香
族、脂環族のエポキシ化合物及び脂肪族多価カルボン酸
のグリシジルエステル、これらエポキシ化合物の2量体
〜5量体などを用いることができる。An epoxy ring-opening reaction product of (meth) acrylic acid and an epoxy compound having at least one epoxy group in the molecule; specific examples of the epoxy compound having at least one epoxy group in the molecule include bis Aromatic and alicyclic epoxy compounds such as phenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, phenol novolak glycidyl ether, and cresol novolac glycidyl ether; glycidyl esters of aliphatic polycarboxylic acids; dimer of these epoxy compounds A pentamer to a pentamer can be used.
【0030】多価カルボキシル化合物としては、無水フ
タル酸等の無水ジカルボン酸などを用いることができ
る。これらエポキシ化合物と(メタ)アクリル酸又はヒ
ドロキシル基含有(メタ)アクリレートと多価カルボキ
シル化合物無水フタル酸等の無水ジカルボン酸との付加
物との反応は、公知の方法、例えばエポキシ化合物と
(メタ)アクリル酸と触媒、例えばジメチルアミノエチ
ルメタクリレートなどの3級アミノ化合物、4級アミン
塩との混合物、4級アミン塩との混合物を60℃〜110℃
に加熱することにより製造できる。多価アルコールと多
塩基酸とから得られるのポリエステルと(メタ)アクリ
ル酸との反応物であるポリエステル(メタ)アクリレー
ト;ポリエステルアクリレートの具体例としては、エチ
レングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサン
ジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロ
パン、ジプロピレングリコール,ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等の多価アルコールとフ
タル酸、アジピン酸、マレイン酸、トリメリット酸、イ
タコン酸、コハク酸、テレフタル酸等の多塩基酸とから
得られるポリエステルと(メタ)アクリル酸との縮合反
応物が挙げられる。多価アルコールと多塩基酸との反応
は、酸化ジブチルスズなどの触媒存在下に200℃に加熱
しポリエステルを得て、これにさらに(メタ)アクリル
酸を100℃で縮合反応することにより製造することがで
きる。As the polyvalent carboxyl compound, dicarboxylic anhydride such as phthalic anhydride can be used. The reaction of these epoxy compounds with (meth) acrylic acid or an adduct of a hydroxyl group-containing (meth) acrylate and a polyvalent carboxyl compound with a dicarboxylic anhydride such as phthalic anhydride can be carried out by a known method, for example, an epoxy compound and (meth) A mixture of acrylic acid and a catalyst, for example, a tertiary amino compound such as dimethylaminoethyl methacrylate, a quaternary amine salt, and a mixture of a quaternary amine salt at 60 ° C. to 110 ° C.
It can be manufactured by heating to. Polyester (meth) acrylate which is a reaction product of a polyester obtained from a polyhydric alcohol and a polybasic acid with (meth) acrylic acid; specific examples of polyester acrylate include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1 Polyhydric alcohols such as 1,6-hexanediol, diethylene glycol, trimethylolpropane, dipropylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol, and phthalic acid, adipic acid, maleic acid, trimellitic acid, itaconic acid, succinic acid, terephthalic acid, etc. A condensation reaction product of a polyester obtained from a polybasic acid and (meth) acrylic acid is exemplified. The reaction between a polyhydric alcohol and a polybasic acid is performed by heating to 200 ° C in the presence of a catalyst such as dibutyltin oxide to obtain a polyester, which is then subjected to a condensation reaction with (meth) acrylic acid at 100 ° C. Can be.
【0031】反応性オリゴマーとしては、上述のものの
他に、ビスフエノールA、ビスフエノールF又はビスフ
エノールSにエチレンオキシド又はプロピレンオキシド
をnモル付加させたものと(メタ)アクリル酸とのエス
テル化反応により得られるオリゴ(メタ)アクリレート
等が挙げられる。イオウ含有(メタ)アクリレート化合
物と併用される反応性モノマー、反応性オリゴマーとし
ては、光硬化性樹脂の硬化物が高屈折率を要求される用
途で使用する場合は、フッ素を除くハロゲン原子、芳香
環及び/又は硫黄原子を含むモノマー、オリゴマーが好
ましい。As the reactive oligomer, in addition to the above-mentioned oligomers, bisphenol A, bisphenol F or bisphenol S obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide in an amount of n mol to an esterification reaction with (meth) acrylic acid. The resulting oligo (meth) acrylate is exemplified. As the reactive monomer and the reactive oligomer used in combination with the sulfur-containing (meth) acrylate compound, when the cured product of the photocurable resin is used for an application requiring a high refractive index, a halogen atom excluding fluorine, an aromatic atom, Monomers and oligomers containing a ring and / or a sulfur atom are preferred.
【0032】上記にあげた芳香環、ハロゲン原子を含む
モノマー、オリゴマー以外としては、ビス(4−メタク
リロイルチオフェニル)スルフィド、2,4,6−トリ
ブロモフェニル(メタ)アクリレート、2,4,6−ト
リブロモフェニルエチル(メタ)アクリレート、2,2
−ビス[3,5−ジブロモ−4−(2−メタクリロイル
オキシエトキシ)フェニル]プロパンなど本発明の効果
を損なわない範囲で添加することができる。Other than the above-described monomers and oligomers containing an aromatic ring and a halogen atom, bis (4-methacryloylthiophenyl) sulfide, 2,4,6-tribromophenyl (meth) acrylate, 2,4,6 -Tribromophenylethyl (meth) acrylate, 2,2
-Bis [3,5-dibromo-4- (2-methacryloyloxyethoxy) phenyl] propane can be added in a range that does not impair the effects of the present invention.
【0033】ラジカル反応性組成物には、粘度調整、重
合収縮防止、可撓性付与などのためにポリマーを混合し
てもよい。具体例としては、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、
モノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ
アルキルエーテル、ビスフエノールAのエチレンオキシ
ド又はプロピレンオキシド付加物、テトラブロモビスフ
エノールAのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド
付加物や各種ポリ(メタ)アクリレート等の非反応性ポ
リマー、アミノ基、水酸基、エポキシ基、ビニル基、イ
ソシアネート基、カルボキシル基、メルカプト基などの
反応性基を末端や側鎖に有するポリ(メタ)アクリレー
トなどの反応基を有するポリマーなどの添加をしてもよ
い。分子量としては重量平均分子量で千から五十万程度
がよく、相溶性、物性発現のためには数千から20万程
度が好ましい。The radical-reactive composition may be mixed with a polymer for adjusting viscosity, preventing polymerization shrinkage, imparting flexibility, and the like. Specific examples include polyethylene glycol,
Polypropylene glycol, polyethylene glycol,
Non-reactive polymers such as monoalkyl ether, polypropylene glycol monoalkyl ether, ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, ethylene oxide or propylene oxide adduct of tetrabromobisphenol A, and various poly (meth) acrylates; A polymer having a reactive group such as poly (meth) acrylate having a reactive group such as a hydroxyl group, an epoxy group, a vinyl group, an isocyanate group, a carboxyl group, or a mercapto group at a terminal or a side chain may be added. The molecular weight is preferably about 1,000 to 500,000 in terms of weight average molecular weight, and is preferably about several thousand to 200,000 for compatibility and development of physical properties.
【0034】本発明で使用する(B)重合禁止剤として
は、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、2−t
−ブチルハイドロキノン、2,5−ビス(1,1,3,
3−テトラメチルブチル)ハイドロキノン、2,5−ビ
ス(1,1−ジメチルブチル)ハイドロキノンなどのフ
ェノール類;フェノチアジンなどの芳香族アミン類;ほ
か2,2−ジフェニルピクリルヒドラジル(DPP
H)、トリ−p−ニトロフェニルメチル、ジ−p−フル
オルフェニルアミン、N−(3N−オキシアニリノ−
1,3−ジメチルブチリデン)−アニリンオキシド、
2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシ
ル(TEMPO)、ベンジルトリメチルアンモニウムク
ロライドなどの第4級アンモニウムクロライド;ジエチ
ルヒドロキシルアミン、環状アミド、ニトリル化合物、
置換尿素、ベンゾチアゾール、4−アミノ−2,2,
6,6,−テトラメチルピペリジン、ビス−(1,2,
2,6,6ペンタメチル−4−ピペジニル)セパケー
ト、乳酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、安息香酸など
の有機酸;t−ブチルピロカテコール、有機ホスフィ
ン、亜リン酸塩などが挙げられる。重合禁止剤(B)の
添加量としては、(A)成分100重量部に対し0.0
01〜0.5重量部、好ましくは0.005〜0.3重
量部である。重合禁止剤が少ないと保存安定性に問題を
生じ、多いと、硬化不良を生じたり、重合開始剤の過剰
添加が必要になる。The polymerization inhibitor (B) used in the present invention includes hydroquinone, p-methoxyphenol, 2-t
-Butylhydroquinone, 2,5-bis (1,1,3,
Phenols such as 3-tetramethylbutyl) hydroquinone and 2,5-bis (1,1-dimethylbutyl) hydroquinone; aromatic amines such as phenothiazine; and 2,2-diphenylpicrylhydrazyl (DPP)
H), tri-p-nitrophenylmethyl, di-p-fluorophenylamine, N- (3N-oxyanilino-
1,3-dimethylbutylidene) -aniline oxide,
Quaternary ammonium chlorides such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO) and benzyltrimethylammonium chloride; diethylhydroxylamine, cyclic amides, nitrile compounds,
Substituted urea, benzothiazole, 4-amino-2,2,
6,6-tetramethylpiperidine, bis- (1,2,
Organic acids such as (2,6,6 pentamethyl-4-pipedinyl) separate, lactic acid, oxalic acid, citric acid, tartaric acid, and benzoic acid; and t-butyl pyrocatechol, organic phosphine, and phosphite. The amount of the polymerization inhibitor (B) to be added is 0.0 to 100 parts by weight of the component (A).
The amount is from 0.01 to 0.5 part by weight, preferably from 0.005 to 0.3 part by weight. If the amount of the polymerization inhibitor is too small, there is a problem in storage stability, and if the amount is too large, poor curing occurs or excessive addition of the polymerization initiator is required.
【0035】本発明で使用する(C)重合開始剤として
は、例えば光重合開始剤として公知のラジカル重合開始
剤、カチオン重合開始剤が使用されるが、2,6−ジメ
チルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,
4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオ
キシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホ
スフィン酸メチルエステル、2,6−ジクロルベンゾイ
ルフェニルホスフィンオキシド、2,6−ジメチトキシ
ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,
6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル
−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−
トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイ
ド等の(ビス)アシルホスフィンオキシドおよび(ビ
ス)アシルホスフィン酸エステル類;1−フェニル−2
−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、4−ジフェノ
キシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノ
ン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキ
シ−2−メチルプロパン−1−オン等のアセトフェノン
系化合物;ベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノ
ン、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフ
ェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、3,3′−ジメチ
ル−4−メトキシベンゾフェノン、ジフェノキシベンゾ
フェノン等のベンゾフェノン系化合物;芳香族ジアゾニ
ウム塩;芳香族スルホニウム塩;芳香族ヨードニウム
塩;メタロセン化合物等が挙げられる。As the polymerization initiator (C) used in the present invention, for example, radical polymerization initiators and cationic polymerization initiators known as photopolymerization initiators are used, and 2,6-dimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,
4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinic acid methyl ester, 2,6-dichlorobenzoylphenylphosphine oxide, 2,6-dimethyloxybenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2
6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, bis (2,4,6-
(Bis) acylphosphine oxides and (bis) acylphosphinic esters such as trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide; 1-phenyl-2
-Hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 4-diphenoxydichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane-1- Acetophenone compounds such as benzophenone, 4-phenylbenzophenone, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, benzophenone compounds such as 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, diphenoxybenzophenone; aromatics Diazonium salts; aromatic sulfonium salts; aromatic iodonium salts; metallocene compounds and the like.
【0036】光重合開始剤は、単独で用いても、2種以
上を併用してもよく、少なくともその1種として、40
0nm以上にも吸収波長を有する化合物を用いることが
好ましい。これは一般式(I)で示されるイオウ含有
(メタ)アクリレート化合物の耐光性、耐候性があまり
よくないため、成型時に短波長側の光をカットして照射
したり、UV吸収剤を添加したりしてその劣化を防ぐこ
とを行われ、それら成型法、添加物によって反応阻害を
を受けないよう組成物には長波長側の光で硬化する事が
要求されるためである。400nm以上にも吸収波長を
有する化合物としては、(ビス)アシルホスフィンオキ
サイド類が好ましく用いられる。光重合開始剤の他の1
種としては、表面硬化性に優れ短波長側に吸収を持つベ
ンゾフェノン類、アセトフェノン類と内部硬化性に優れ
る(ビス)アシルホスフィンオキサイドを用いることが
好ましい。The photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
It is preferable to use a compound having an absorption wavelength even at 0 nm or more. This is because the light resistance and weather resistance of the sulfur-containing (meth) acrylate compound represented by the general formula (I) are not so good, so that the short-wavelength side light is cut off during molding and irradiated, or a UV absorber is added. This is because the composition is required to be cured with light of a long wavelength side so that the reaction is not inhibited by the molding methods and additives. As the compound having an absorption wavelength of 400 nm or more, (bis) acyl phosphine oxides are preferably used. Another one of photopolymerization initiator
As the species, it is preferable to use benzophenones and acetophenones having excellent surface curability and having absorption on the short wavelength side, and (bis) acyl phosphine oxide having excellent internal curability.
【0037】また、本発明の光硬化性組成物の硬化をす
みやかに完結させるために、光硬化と熱硬化を併用して
もよい。熱硬化を併用する場合は、重合開始剤(C)と
して、光重合開始剤と熱重合開始剤とを併用することが
好ましい。熱重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキ
シド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ラウロ
イルパーオキシド、t−ブチルパーオキシ(2−エチル
ヘキサノエート)、アゾビスイソブチロニトリルなどを
用いてもよいが、混合、注型時などで45〜60℃加温
する場合は、そのような環境下でも硬化が進行しないで
安定であることが望まれるため、10時間半減期温度が
90℃以上の開始剤が好ましい。具体例としては1,1
−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,
2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘ
キシル)プロパン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキ
シ)シクロドデカン、t−ヘキシルパーオキシイソプロ
ピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシマレイン
酸、t−ブチルパーオキシ3,5,−トリメチルヘキサ
ネート、t−ブチルパーオキシラウリレート、2,5−
ジメチル−2,5−ジ(m−トルオキシパーオキシ)ヘ
キサン、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボ
ネート、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキシルモノ
カーボネート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、
2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキ
シ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシアセテート、2,
2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、n−ブチル
−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレート、
ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α’−
ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼ
ン、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,
5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチル
クミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイ
ド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオ
キシ)ヘキシン−3等が挙げられる。In order to quickly complete the curing of the photocurable composition of the present invention, photocuring and heat curing may be used in combination. When heat curing is used in combination, it is preferable to use a photopolymerization initiator and a heat polymerization initiator in combination as the polymerization initiator (C). As the thermal polymerization initiator, benzoyl peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, lauroyl peroxide, t-butylperoxy (2-ethylhexanoate), azobisisobutyronitrile, and the like may be used. In the case of heating at 45 to 60 ° C. at the time of casting or the like, it is desired that the curing does not progress even in such an environment, and that the initiator has a 10-hour half-life temperature of 90 ° C. or more. For example, 1,1
-Bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,
2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxymaleic acid , T-butylperoxy 3,5, -trimethylhexanate, t-butylperoxylaurate, 2,5-
Dimethyl-2,5-di (m-toluoxyperoxy) hexane, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy 2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexylperoxybenzoate,
2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate,
2-bis (t-butylperoxy) butane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate,
Di-t-butylperoxyisophthalate, α, α′-
Bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,
5-di (t-butylperoxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-butylperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3 and the like. No.
【0038】重合開始剤(C)の添加量は(A)成分1
00重量部に対し、0.01〜10重量部であるのが好
ましく、より好ましくは0.02〜5重量部である。開
始剤が多すぎると、硬化樹脂の内部均質性が劣るだけで
なく、色相も悪化する。少なすぎると硬化不良を生じ
る。重合禁止剤(B)と重合開始剤(C)の添加量につ
いて鋭意検討重ねて結果、(A)成分に対する開始開始
剤と重合禁止剤の重量比(重合開始剤(C)/重合禁止
剤(B))が安定性等に非常に影響を与えることを見出
した。(C)/(B)の重量比は、通常0.05〜50
00、好ましくは0.1〜2000である。この重量比
となるように両者を添加すると、室温下での長期保存安
定性に優れ、かつ注型、成型時にかける温度45〜60
℃でも良好な安定性を示す。この比が大きすぎると重合
禁止剤が少ないことから、長期保存安定性、加熱注型時
などの加熱プロセス時の硬化抑止効果が得られない。ま
た小さすぎると 重合禁止剤の量に対して開始剤の量が
少ないため硬化不良を生じる。The amount of the polymerization initiator (C) to be added is as follows.
The amount is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.02 to 5 parts by weight, based on 00 parts by weight. If the amount of the initiator is too large, not only the internal homogeneity of the cured resin is poor, but also the hue is deteriorated. If the amount is too small, poor curing occurs. As a result of intensive studies on the addition amounts of the polymerization inhibitor (B) and the polymerization initiator (C), the weight ratio of the polymerization initiator and the polymerization inhibitor to the component (A) (polymerization initiator (C) / polymerization inhibitor ( B)) was found to have a significant effect on stability and the like. The weight ratio of (C) / (B) is usually 0.05 to 50.
00, preferably 0.1 to 2000. When both are added in such a weight ratio, the long-term storage stability at room temperature is excellent, and the temperature applied during casting and molding is 45 to 60.
Shows good stability even at ℃. If the ratio is too large, the polymerization inhibitor is small, so that long-term storage stability and the effect of inhibiting curing during a heating process such as casting during heating cannot be obtained. On the other hand, if it is too small, the amount of the initiator is small relative to the amount of the polymerization inhibitor, so that poor curing occurs.
【0039】本発明の光重合性組成物には、必要に応じ
て、チオール基を有する化合物、紫外線防止剤、光安定
剤、酸化防止剤、光増感剤、溶剤、離型剤、着色剤、充
てん剤、その他の添加剤を適宜配合することができる。
これらの添加剤は公知のものを使用することができる。The photopolymerizable composition of the present invention may contain, if necessary, a compound having a thiol group, an ultraviolet ray inhibitor, a light stabilizer, an antioxidant, a photosensitizer, a solvent, a release agent, and a colorant. , Fillers and other additives can be appropriately compounded.
Known additives can be used as these additives.
【0040】チオール基を有する化合物としては、具体
的には、エチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、
オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ステア
リルメルカプタン、メルカプトエタノール、1,2-エタン
ジチオール、1,3-プロパンジチオール、1,6-ヘキサンジ
チオール、1,12- ドデカンジチオール、メルカプトメチ
ルスルフィド、2-メルカプトエチルスルフィド、3-メル
カプトプロピルスルフィド、6-メルカプトヘキシルスル
フィド、1,2-ビス-2- メルカプトエチルチオエタン、1,
2-ビス-3- メルカプトプロピルチオエタン、1,3-ビス-2
- メルカプトエチルチオプロパン、1,4-ビス-2- メルカ
プトエチルチオブタン、1,6-ビス-2- メルカプトエチル
チオヘキサン、ビス-2- (2-メルカプトエチルチオ)エ
チルスルフィド、2−メルカプトエチルエーテル、3-メ
ルカプトプロピルエーテル、6-メルカプトヘキシルエー
テル、1,4-シクロヘキサンジチオール、ビス-2- メルカ
プトエトキシメタン、1,2-ビス-2- メルカプトエトキシ
エタン、ビス-2- (2-メルカプトエトキシ)エチルエー
テル、1,4-ベンゼンジチオール、1,3-ベンゼンジチオー
ル、1,2-ベンゼンジチオール、4-t-ブチル-1,2- ベンゼ
ンジチオール、1,2-ビス(メルカプトメチレン)ベンゼ
ン、1,3-ビス(メルカプトメチレン)ベンゼン、1,4-ビ
ス(メルカプトメチレン)ベンゼン、1,2-ビス(メルカ
プトエチレン)ベンゼン、1,3-ビス(メルカプトエチレ
ン)ベンゼン、1,4-ビス(メルカプトエチレン)ベンゼ
ン、1,2-ビス(メルカプトメチレンチオ)ベンゼン、1,
3-ビス(メルカプトメチレンチオ)ベンゼン、1,4-ビス
(メルカプトメチレンチオ)ベンゼン、1,2-ビス(2-メ
ルカプトエチレンチオ)ベンゼン、1,3-ビス(2-メルカ
プトエチレンチオ)ベンゼン、1,4-ビス(2-メルカプト
エチレンチオ)ベンゼン、1,2-ビス(2-メルカプトエチ
レンチオメチレン)ベンゼン、1,3-ビス(2-メルカプト
エチレンチオメチレン)ベンゼン、1,4-ビス(2-メルカ
プトエチレンチオメチレン)ベンゼン、1,2-ビス(メル
カプトメチレンオキシ)ベンゼン、1,3-ビス(メルカプ
トメチレンオキシ)ベンゼン、1,4-ビス(メルカプトメ
チレンオキシ)ベンゼン、1,2-ビス(2-メルカプトエチ
レンオキシ)ベンゼン、1,3-ビス(2-メルカプトエチレ
ンオキシ)ベンゼン、1,4-ビス(2-メルカプトエチレン
オキシ)ベンゼン、4,4'- チオジチオフェノール、4,4'
- ビフェニルジチオール、1,3,5-トリメルカプトベンゼ
ン、トリメルカプトエチルイソシアヌレート、ペンタエ
リスリトールテトラチオグリコレート、ペンタエリスリ
トールトリチオグリコレート、ペンタエリスリトールジ
チオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラメルカ
プトプロピオネート、ペンタエリスリトールトリメルカ
プトプロピオネート、ペンタエリスリトールジメルカプ
トプロピオネート、トリメチロールプロパントリチオグ
リコレート、トリメチロールプロパンジチオグリコレー
ト、トリメチロールプロパントリメルカプトプロピオネ
ート、トリメチロールプロパンジメルカプトプロピオネ
ート、メルカプトプロピルイソシアヌレートなどが挙げ
られる。Specific examples of the compound having a thiol group include ethyl mercaptan, hexyl mercaptan,
Octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, stearyl mercaptan, mercaptoethanol, 1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,12-dodecanedithiol, mercaptomethyl sulfide, 2-mercaptoethyl sulfide, 3-mercaptopropyl sulfide, 6-mercaptohexyl sulfide, 1,2-bis-2-mercaptoethylthioethane, 1,
2-bis-3-mercaptopropylthioethane, 1,3-bis-2
-Mercaptoethylthiopropane, 1,4-bis-2-mercaptoethylthiobutane, 1,6-bis-2-mercaptoethylthiohexane, bis-2- (2-mercaptoethylthio) ethylsulfide, 2-mercaptoethyl Ether, 3-mercaptopropyl ether, 6-mercaptohexyl ether, 1,4-cyclohexanedithiol, bis-2-mercaptoethoxymethane, 1,2-bis-2-mercaptoethoxyethane, bis-2- (2-mercaptoethoxy ) Ethyl ether, 1,4-benzenedithiol, 1,3-benzenedithiol, 1,2-benzenedithiol, 4-t-butyl-1,2-benzenedithiol, 1,2-bis (mercaptomethylene) benzene, 1 1,3-bis (mercaptomethylene) benzene, 1,4-bis (mercaptomethylene) benzene, 1,2-bis (mercaptoethylene) benzene, 1,3-bis (mercaptoethylene) Ren) benzene, 1,4-bis (mercaptomethyl ethylene) benzene, 1,2-bis (mercaptomethyl methylene thio) benzene, 1,
3-bis (mercaptomethylenethio) benzene, 1,4-bis (mercaptomethylenethio) benzene, 1,2-bis (2-mercaptoethylenethio) benzene, 1,3-bis (2-mercaptoethylenethio) benzene, 1,4-bis (2-mercaptoethylenethiomethylene) benzene, 1,2-bis (2-mercaptoethylenethiomethylene) benzene, 1,3-bis (2-mercaptoethylenethiomethylene) benzene, 1,4-bis ( 2-mercaptoethylenethiomethylene) benzene, 1,2-bis (mercaptomethyleneoxy) benzene, 1,3-bis (mercaptomethyleneoxy) benzene, 1,4-bis (mercaptomethyleneoxy) benzene, 1,2-bis (2-mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,3-bis (2-mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,4-bis (2-mercaptoethyleneoxy) benzene, 4,4'-thiodithiopheno , 4,4 '
-Biphenyldithiol, 1,3,5-trimercaptobenzene, trimercaptoethylisocyanurate, pentaerythritol tetrathioglycolate, pentaerythritol trithioglycolate, pentaerythritol dithioglycolate, pentaerythritol tetramercaptopropionate, pentaerythritol Trimercaptopropionate, pentaerythritol dimercaptopropionate, trimethylolpropanetrithioglycolate, trimethylolpropanedithioglycolate, trimethylolpropane trimercaptopropionate, trimethylolpropanedimercaptopropionate, mercaptopropyl isocyanate Nurate and the like.
【0041】これらチオール基を有する化合物は硫黄原
子を含むことから、屈折率が高いものが多く、また様々
なアッベ数を示すことから、通常、組成物の屈折率、ア
ッベ数を維持、調製するために使われる。チオール基を
有する化合物として、好ましくは多官能チオールが用い
られる。具体的には、ペンタエリスリト−ル系のチオー
ル、イソシアヌレート系のチオールなどが挙げられる。
多官能チオールは、その反応性、柔軟な骨格のため、反
応促進効果があり、可撓性を付与することができる。さ
らに、チオール基は、ラジカル連鎖能、ラジカル補足能
があるため、硬化時の黄変防止、耐候性を向上すること
ができる。チオール基を有する化合物の添加量は、ラジ
カル反応性組成物100重量部に対して、通常1〜30
重量部、好ましくは2〜15重量部である。チオールを
有する化合物の添加量が少なすぎると上述の効果が期待
できず、多すぎると硬化不良、ブリードアウトなどの恐
れがある。Many of these compounds having a thiol group have a high refractive index because of containing a sulfur atom, and show various Abbe numbers. Therefore, usually, the refractive index and Abbe number of the composition are maintained and adjusted. Used for As the compound having a thiol group, a polyfunctional thiol is preferably used. Specific examples include pentaerythritol thiols and isocyanurate thiols.
The polyfunctional thiol has a reaction promoting effect due to its reactivity and a flexible skeleton, and can impart flexibility. Further, since the thiol group has a radical chaining ability and a radical scavenging ability, it can prevent yellowing during curing and improve weather resistance. The amount of the compound having a thiol group is usually 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the radical reactive composition.
Parts by weight, preferably 2 to 15 parts by weight. If the amount of the thiol-containing compound is too small, the above-mentioned effects cannot be expected. If the amount is too large, poor curing, bleed-out and the like may occur.
【0042】紫外線吸収剤としては、2−(2’−ヒド
ロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)
ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−
オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−
ヒドロキシ−4’−オクトキシフェニル)−5−クロロ
ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,
5’−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−アミル
フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキ
シ−3’−ドデシル−5’−メチルフェニル)ベンゾト
リアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビ
ス(α,αジメチルベンジル)フェニル)ベンゾトリア
ゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−
5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾー
ル、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブ
チルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−
(2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロキシエチ
ルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’
−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロキシエチルフェ
ニル)−2H−ベンゾトリアゾールの単独もしくはエチ
レン性不飽和化合物との共重合体などのベンゾトリアゾ
ール系紫外線吸収剤;2,4−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、
2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、
2−ヒドロキシ−4−n−ドデシルオキシベンゾフェノ
ン、2−ヒドロキシ−4−ベンジロキシベンゾフェノ
ン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェ
ノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキ
シベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5
−スルフォキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキ
シ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’,
4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’
−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−ソジウム
スルホキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4
−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、2−ヒ
ドロキシ−4−(メタ)アクリロキシエトキシベンゾフ
ェノン、2−ヒドロキシ−4−(メタ)アクリロキシエ
トキシベンゾフェノンの単独重合体もしくはエチレン性
不飽和化合物との共重合体などのベンゾフェノン系紫外
線吸収剤;フェニルサリシレート、2,5−ジ−t−ブ
チル−4−ヒドロキシ安息香酸n−ヘキサデシルエステ
ル、4−t−ブチルフェニルサリシレート、4−t−オ
クチルフェニルサリシレート、2,4−ジ−t−ブチル
フェニル−3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロ
キシベンゾエートなどのサリシレート系紫外線吸収剤;
エチル(β、β−ジフェニル)シアノアクリレート、2
−エチルヘキシル(β、β−ジフェニル)シアノアクリ
レートなどのシアノアクリレート系紫外線吸収剤;2−
エトキシ−2’−エチル蓚酸ビスアニリド、2−エトキ
シ−5−t−ブチル−2’−エチル蓚酸ビスアニリドな
どの蓚酸誘導体系紫外線吸収剤;[(4−メトキシフェ
ニル)−メチレン]ジメチルプロパンジオエートなどの
ベンジリデンマロン酸エステル類などが挙げられる。Examples of the ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole,
2- (2'-hydroxy-5'-t-butylphenyl)
Benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-
Octylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-
(Hydroxy-4′-octoxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′,
5′-di-t-butylphenyl) benzotriazole,
2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-dodecyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2 '-Hydroxy-3', 5'-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-
5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2-
(2′-hydroxy-5 ′-(meth) acryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2 ′
-Hydroxy-5 '-(meth) acryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole alone or as a copolymer with an ethylenically unsaturated compound, such as a benzotriazole ultraviolet absorber; 2,4-dihydroxybenzophenone, 2- Hydroxy-4-methoxybenzophenone,
2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone,
2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenone, 2- Hydroxy-4-methoxy-5
-Sulfoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2 ',
4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ′
-Dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5-sodiumsulfoxybenzophenone, bis (5-benzoyl-4
-Hydroxy-2-methoxyphenyl) methane, 2-hydroxy-4- (meth) acryloxyethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4- (meth) acryloxyethoxybenzophenone homopolymer or copolymer with ethylenically unsaturated compound Benzophenone ultraviolet absorbers such as polymers; phenyl salicylate, 2,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoic acid n-hexadecyl ester, 4-t-butylphenyl salicylate, 4-t-octylphenyl salicylate; Salicylate UV absorbers such as 2,4-di-t-butylphenyl-3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxybenzoate;
Ethyl (β, β-diphenyl) cyanoacrylate, 2
A cyanoacrylate-based ultraviolet absorber such as -ethylhexyl (β, β-diphenyl) cyanoacrylate;
Oxalic acid derivative-based ultraviolet absorbers such as ethoxy-2′-ethyl oxalic acid bisanilide and 2-ethoxy-5-tert-butyl-2′-ethyl oxalic acid bisanilide; [(4-methoxyphenyl) -methylene] dimethylpropanediate; And benzylidene malonic esters.
【0043】光安定剤としては、フェニル−4−ピペジ
ニルカーボネート、1,1−(1,2−エタンジイル)
ビス(3,3,5,5−テトラメチルピペラジンオ
ン)、ビス(2,2,6,6,−テトラメチル−4−ピ
ペジニル)セバケート、ビス(N−メチル−2,2,
6,6,−テトラメチル−4−ピペジニル)セバケー
ト、テトラキス(2,2,6,6,−テトラメチル−4
−ピペジニル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボ
キシレート、テトラキス(1,2,2,6,6,−ペン
タメチル−4−ピペジニル)−1,2,3,4−ブタン
テトラカルボキシレート、3−ドデシル−1−(2,
2,6,6,−テトラメチル−4−ピペジニル)ピロリ
ジン−2,5−ジオン、N−アセチル−3−ドデシル−
1−(2,2,6,6,−テトラメチル−4−ピペジニ
ル)ピロリジン−2,5−ジオンなどのヒンダードアミ
ン(HALS)系の光安定剤などが挙げられる。As light stabilizers, phenyl-4-pipedinyl carbonate, 1,1- (1,2-ethanediyl)
Bis (3,3,5,5-tetramethylpiperazinone), bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-pipedinyl) sebacate, bis (N-methyl-2,2,
6,6, -tetramethyl-4-pipedinyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4
-Pipedinyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-pipedinyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, 3-dodecyl-1- (2,
2,6,6-tetramethyl-4-pipedinyl) pyrrolidine-2,5-dione, N-acetyl-3-dodecyl-
Hindered amine (HALS) -based light stabilizers such as 1- (2,2,6,6-tetramethyl-4-pipedinyl) pyrrolidine-2,5-dione and the like can be mentioned.
【0044】酸化防止剤としては、2,6−ジ−t−ブ
チルフェノール、2,4−ジメチル−6−t−ブチルフ
ェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノ
ール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノー
ル、2,4,6−トリ−t−ブチルフェノール、2,6
−ジ−t−ブチル−4−s−ブチルフェノール、2−t
−ブチル−4−メトキシフェノール、ビタミンE、2,
6−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシメチルフェノー
ル、n−オクタデシル−β−(4’−ヒドロキシ−
3’、5’−ジ−ブチルフェニル)プロピオネート、2
−t−ブチル−6−(3’−t−ブチル−5’−メチル
−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルア
クリレート、プロピルガレート、オクチルガレート、ラ
ウリルガレート、2,2’−メチレンビス(4−メチル
−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビ
ス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,
4’−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノー
ル)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シク
ロヘキシルフェノール)、2,2’−ジヒドロキシ−
3,3’−ジ(α−メチルシクロヘキシル)−5,5’
−ジメチルジフェニルメタン、2,2’−エチリデン−
ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’
−ブチリデンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノ
ール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−
t−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−N
−ビス[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−
メチルフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサン
ジオールビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオネート]、4,4’−チオ
ビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)、4,4’−
チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、
4,4’−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェ
ノール)、ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロ
キシベンジル)スルフィド、テトラキス[メチレン−3
−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオネート)]メタンなどのフェノール系の
酸化防止剤;トリフェニルホスファイト、ジフェニルノ
ニルフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−
ブチルフェニル)ホスファイト、トリスノニルフェニル
ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、
2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェ
ニル)オクチルホスファイト、ジフェニルインデシルホ
スファイト、ジフェニルモノ(トリデシル)ホスファイ
ト、フェニルジイソデンシルホスファイト、フェニルジ
(トリデシル)ホスファイト、トリス(2−エチルヘキ
シル)ホスファイト、トリス(インデシル)ホスファイ
ト、トリス(トリデシル)ホスファイト、ジブチルハイ
ドロゲンホスファイト、トリラウリルトリチオホスファ
イト、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t
−ブチルフェニル)ジ−トリデシルホスファイト、3,
5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスファ
イトジエチルエステルなどのリン系酸化防止剤;ジラウ
リル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ジトリ
デシル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ジミ
リスチル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ジ
ステアリル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、
ラウリルステアリエル−3,3’−チオジプロピオン酸
エステル、ペンタエリスリト−ルテトラ(β−ラウリル
チオプロピオネート)エステル、ステアリルチオプロピ
オンアミド、ジオクタデシルジスルフィド、2−メルカ
プトベンズイミダゾール、2−メルカプト−6−メチル
ベンズイミダゾール、1,1’−チオビス(2−ナフト
ール)などのイオウ系酸化防止剤;4,4’−ジオクチ
ルジフェニルアミンなどのアルキル化されたジフェニル
アミン、アルキル化されたN,N’−ジアリル−p−フ
ェニレンジアミン、N−フェニル−β−ナフチルアミ
ン、N,N’−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジア
ミンなどの芳香族アミン系の酸化防止剤などが挙げられ
る。Examples of the antioxidant include 2,6-di-t-butylphenol, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, and 2,6-di-t-butylphenol. Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,4,6-tri-tert-butylphenol, 2,6
-Di-t-butyl-4-s-butylphenol, 2-t
-Butyl-4-methoxyphenol, vitamin E, 2,
6-di-t-butyl-4-hydroxymethylphenol, n-octadecyl-β- (4′-hydroxy-
3 ′, 5′-di-butylphenyl) propionate, 2
-T-butyl-6- (3'-t-butyl-5'-methyl-2'-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, propyl gallate, octyl gallate, lauryl gallate, 2,2'-methylene bis (4 -Methyl-6-t-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,
4'-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-dihydroxy-
3,3′-di (α-methylcyclohexyl) -5,5 ′
-Dimethyldiphenylmethane, 2,2'-ethylidene-
Bis (4,6-di-t-butylphenol), 2,2 ′
-Butylidenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-
t-butylphenol), triethylene glycol-N
-Bis [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-
Methylphenyl) propionate], 1,6-hexanediol bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 4,4′-thiobis (6-t-butyl-m- Cresol), 4,4'-
Thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol),
4,4'-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol), bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, tetrakis [methylene-3
-(3 ', 5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate)] a phenolic antioxidant such as methane; triphenyl phosphite, diphenyl nonyl phenyl phosphite, tris (2,4-di- -T-
Butylphenyl) phosphite, trisnonylphenyl phosphite, diphenylisooctyl phosphite,
2,2'-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, diphenylindesyl phosphite, diphenyl mono (tridecyl) phosphite, phenyl diisodensyl phosphite, phenyl di (tridecyl) phosphite , Tris (2-ethylhexyl) phosphite, tris (indyl) phosphite, tris (tridecyl) phosphite, dibutyl hydrogen phosphite, trilauryl trithiophosphite, 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t
-Butylphenyl) di-tridecyl phosphite, 3,
Phosphorus antioxidants such as 5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl phosphite diethyl ester; dilauryl-3,3′-thiodipropionate, ditridecyl-3,3′-thiodipropionate; Dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate,
Lauryl stearyl-3,3'-thiodipropionate, pentaerythritol tetra (β-lauryl thiopropionate) ester, stearyl thiopropionamide, dioctadecyl disulfide, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto- Sulfur-based antioxidants such as 6-methylbenzimidazole and 1,1′-thiobis (2-naphthol); alkylated diphenylamines such as 4,4′-dioctyldiphenylamine; alkylated N, N′-diallyl And aromatic amine antioxidants such as -p-phenylenediamine, N-phenyl-β-naphthylamine, and N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine.
【0045】光増感剤としては、トリエタノールアミ
ン、トリイソプロパノールアミン、2−ジエチルアミノ
安息香酸、ジエチルアミノ安息香酸エチル、ジエチルア
ミノ安息香酸イソアシル、n−ブチルアミン、ジ−n−
ブチルアミンなどのアミン誘導体、ο−トリチオ尿素な
どの尿素誘導体;ナトリウムジエチルジチオホスフェー
ト、s−ベンジルイソチウロニウム−p−トルエンスル
フィネートなどのイオウ化合物;N,N−ジメチル−p
−アミノベンゾニトリル、N,N−ジメチル−p−アミ
ノベンゾニトリルなどのニトリル化合物;トリ−n−ブ
チルホスフィンなどリン化合物;ほかN−ニトロソヒド
ロキシアミン誘導体、オキサゾリジン化合物、テトラヒ
ドロ−1,3−オキサジン化合物、ミヒラーケトンなど
が挙げられる。Examples of photosensitizers include triethanolamine, triisopropanolamine, 2-diethylaminobenzoic acid, ethyl diethylaminobenzoate, isoacyl diethylaminobenzoate, n-butylamine, di-n-
Amine derivatives such as butylamine; urea derivatives such as o-trithiourea; sulfur compounds such as sodium diethyldithiophosphate and s-benzylisothiuronium-p-toluenesulfinate; N, N-dimethyl-p
-Nitrile compounds such as -aminobenzonitrile and N, N-dimethyl-p-aminobenzonitrile; phosphorus compounds such as tri-n-butylphosphine; N-nitrosohydroxyamine derivatives, oxazolidine compounds, tetrahydro-1,3-oxazine compounds And Michler's ketone.
【0046】本発明の光硬化性組成物は溶剤などに希釈
して用いてもよい。一般式(I)で示されるイオウ含有
(メタ)アクリレートは、アセトン、メチルエチルケト
ン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ト
ルエンなどの溶剤に可溶であるが、他の添加物との組み
合わせにより、他の有機溶剤を用いることもできる。The photocurable composition of the present invention may be used after being diluted with a solvent or the like. The sulfur-containing (meth) acrylate represented by the general formula (I) is soluble in a solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, ethyl acetate, butyl acetate, and toluene. Organic solvents can also be used.
【0047】ラジカル反応性組成物として、イソシアネ
ート化合物やイソチオシアネート化合物とポリチオー
ル、ポリオール化合物などから合成した(メタ)アクリ
レート化合物を使用する場合、ジブチルチンジラウレー
ト、アルミニウムトリイソプロポキシドのような金属化
合物、3級アミンや3級ホスフィン等のルイス塩基等が
(チオ)ウレタン化反応の触媒として添加されている場
合もある。When a (meth) acrylate compound synthesized from an isocyanate compound or an isothiocyanate compound and a polythiol or a polyol compound is used as the radical reactive composition, a metal compound such as dibutyltin dilaurate or aluminum triisopropoxide may be used. Lewis bases such as tertiary amines and tertiary phosphines may be added as a catalyst for the (thio) urethanation reaction.
【0048】本発明の光硬化性組成物は、通常、室温〜
60℃の温度で液状であることが好ましい。本発明の光
硬化性組成物は、重合開始剤の存在下、活性エネルギー
線が照射されることにより容易に共重合(光重合、光硬
化ともいう)させることができる。活性エネルギー線と
しては、紫外線、可視光線、赤外線、電子線等、重合開
始剤に作用してラジカルを発生させるものであれば、特
に限定されるものではない。通常、イオウ含有(メタ)
アクリレート化合物、併用するモノマー、光重合開始
剤、増感剤の特性波長に合わせて選択する。光硬化を行
う際の、光照射の光源や熱源は特に限定されないが、一
般的には、高圧または低圧水銀灯、メタルハライドラン
プ、ショートアークランプ、ケミカルランプ、キセノン
ランプ等の紫外線光源を用いて平行光、散乱光を照射し
て硬化がなされるが、光増感剤の併用でレーザー等の可
視、赤外光源の使用も可能である。電子線等では光重合
開始剤なしでも重合硬化が可能である。The photocurable composition of the present invention is usually used at room temperature to
It is preferably liquid at a temperature of 60 ° C. The photocurable composition of the present invention can be easily copolymerized (also referred to as photopolymerization or photocuring) by being irradiated with an active energy ray in the presence of a polymerization initiator. The active energy ray is not particularly limited as long as it acts on a polymerization initiator to generate a radical, such as ultraviolet light, visible light, infrared light, and electron beam. Usually contains sulfur (meta)
The selection is made according to the characteristic wavelengths of the acrylate compound, the monomer used in combination, the photopolymerization initiator, and the sensitizer. The light source or heat source for light irradiation when performing photocuring is not particularly limited, but generally, a parallel light using an ultraviolet light source such as a high-pressure or low-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a short arc lamp, a chemical lamp, and a xenon lamp. Curing is performed by irradiating scattered light, but a visible or infrared light source such as a laser can be used in combination with a photosensitizer. With an electron beam or the like, polymerization curing can be performed without a photopolymerization initiator.
【0049】光硬化性組成物を光硬化させるときに成形
型を用いる場合、型の形状に関しては特に制限はない。
本発明の光硬化性組成物を用いて硬化物を得る方法は、
特に限定されるものではなく、公知の大気中あるいは不
活性ガス中における製膜法や公知の注型重合方法などを
採用できる。代表的な重合方法を例示すると、エラスト
マーガスケットまたはスペーサーで保持されているモー
ルド(石英ガラス)間に、前記の組成物を注入し、活性
エネルギー線の照射後、取出せばよい。照射光量は、組
成物および光重合開始剤の種類によって適宜選択される
が、通常0.01〜300J/cm2 、特に20〜10
0J/cm2 が好ましい。When using a mold when photocuring the photocurable composition, the shape of the mold is not particularly limited.
The method of obtaining a cured product using the photocurable composition of the present invention,
There is no particular limitation, and a known film forming method in the atmosphere or an inert gas, a known casting polymerization method, and the like can be employed. As an example of a typical polymerization method, the composition may be injected between a mold (quartz glass) held by an elastomer gasket or a spacer, and may be removed after irradiation with active energy rays. The irradiation light amount is appropriately selected depending on the type of the composition and the photopolymerization initiator, but is usually 0.01 to 300 J / cm 2 , especially 20 to 10 J / cm 2 .
0 J / cm 2 is preferred.
【0050】本発明の光硬化性組成物を硬化して得られ
た硬化物は、硬化促進、樹脂内部の応力歪や光学歪を低
減させるために、光硬化後、加熱によるアニール等の処
理を行ってもよい。アニールは耐候性の向上にも効果が
あるが、これは硬化促進によるものと考えられる。ま
た、得られた硬化物の表面に、ハードコート、反射防止
コート、染色を施してもよいし、レンズ部に選択的なイ
オン、低分子拡散等の表面処理を行ってもよい。The cured product obtained by curing the photocurable composition of the present invention is subjected to treatment such as annealing by heating after photocuring in order to promote curing and reduce stress distortion and optical distortion inside the resin. May go. Annealing is also effective in improving weather resistance, which is considered to be due to acceleration of curing. Further, the surface of the obtained cured product may be subjected to a hard coat, an antireflection coat, or dyeing, or the lens portion may be subjected to a selective surface treatment such as ion or low molecular diffusion.
【0051】[0051]
【発明の効果】本発明によれば、保存安定性に優れ、紫
外線などの活性エネルギー線照射により良好な硬化性を
示し、屈折率、流動性などのバランスの観点から製法上
ハンドリング性に優れた組成物と、硬化後の成型品の物
性が高屈折率で透明性の高い光学材料を提供することが
できる。According to the present invention, excellent storage stability, good curability upon irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, and excellent handling properties in terms of the manufacturing method from the viewpoint of the balance between the refractive index and the fluidity. It is possible to provide an optical material having high refractive index and high transparency in physical properties of the composition and a molded article after curing.
【0052】[0052]
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細を説明する
が、その要旨を越えない限り以下に限定されるものでは
ない。なお、屈折率は、アッベ屈折率計でNa(d)
線、25℃で測定した。粘度変化は、E型粘度計で45
℃で測定した。硬度測定は、バーコル硬度計SoftT
ypeを用いて、表裏5点ずつ計10点の平均で表し
た。The present invention will be described below in detail with reference to examples, but is not limited to the following without departing from the gist thereof. In addition, the refractive index is Na (d) using an Abbe refractometer.
Line, measured at 25 ° C. The change in viscosity was measured using an E-type viscometer.
Measured in ° C. Hardness is measured by Barcol hardness tester SoftT
Using ype, it was expressed as an average of a total of 10 points for each of the front and back 5 points.
【0053】<実施例1>4,4’−ジ(β−メタクリ
ロイルオキシエチルチオ)ジフェニルスルホン100重
量部にp−メトキシフェノール0.1重量部、2,4,
6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシ
ド(ビーエーエスエフ ジャパン(株)製、「ルシリン
TPO」)0.1重量部、ベンゾフェノン0.04重量
部を加え、60℃で1時間、均一に撹拌混合した後脱泡
し、光硬化性組成物を得た。次に、鏡面仕上げを施した
直径80mmの石英ガラス2枚を2mm間隔になるよう
に向かい合わせ、エチレン−酢酸ビニル共重合体製のガ
スケットで囲んだ注型容器に、45℃に加熱した前組成
物を注ぎ、室温になるまで放置戻した後、メタルハライ
ドランプ30mW/cm2で12J/cm2照射して、均
一透明な硬化物を得た。得られた硬化物の屈折率は1.
64、硬度は86であった。一方、上記光硬化性前組成
物を25℃で保持したところ、約3週間、結晶化するこ
となく均一透明を保った。また45℃で保持した場合は
約1ヶ月間、60℃で保持した場合は約2週間、粘度上
昇、着色などの変化がなく当初の物性を保持していた。Example 1 0.1 part by weight of p-methoxyphenol was added to 100 parts by weight of 4,4'-di (β-methacryloyloxyethylthio) diphenylsulfone,
0.1 part by weight of 6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (manufactured by BSF Japan Ltd., "Lucillin TPO") and 0.04 part by weight of benzophenone are added, and the mixture is uniformly stirred and mixed at 60 ° C. for 1 hour, followed by defoaming. Thus, a photocurable composition was obtained. Next, two pieces of 80 mm diameter quartz glass with mirror finish were faced to each other at an interval of 2 mm, and placed in a casting container surrounded by a gasket made of an ethylene-vinyl acetate copolymer. After the product was poured and left to return to room temperature, it was irradiated with 12 J / cm 2 using a metal halide lamp at 30 mW / cm 2 to obtain a uniform and transparent cured product. The refractive index of the obtained cured product was 1.
64 and hardness was 86. On the other hand, when the above-mentioned photocurable pre-composition was kept at 25 ° C, it remained uniform and transparent for about 3 weeks without crystallization. In addition, the initial physical properties were maintained for about one month when maintained at 45 ° C. and for about 2 weeks when maintained at 60 ° C. without any change in viscosity, coloration, etc.
【0054】<実施例2>実施例1の2,4,6−トリ
メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド0.1
重量部の代わりに、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン0.2重量部を用いた他は実施例1と同様に
行ったところ、均一透明な硬化物が得られた。得られた
硬化物の屈折率は1.64であった。一方、光硬化性組
成物は、25℃で保持した場合、約3週間結晶化するこ
となく均一透明を保った。また、45℃で保持した場合
は約1ヶ月間、60℃で保持した場合は約2週間、粘度
上昇、着色などの変化がなく、当初の物性を保持してい
た。<Example 2> The 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide of Example 1 0.1
Example 1 was repeated except that 0.2 parts by weight of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone was used instead of 1 part by weight. As a result, a uniform and transparent cured product was obtained. The refractive index of the obtained cured product was 1.64. On the other hand, when kept at 25 ° C., the photocurable composition kept uniform and transparent without crystallization for about 3 weeks. In addition, the initial physical properties were maintained for about one month when maintained at 45 ° C., and for about two weeks when maintained at 60 ° C., with no change in viscosity increase or coloring.
【0055】<実施例3>実施例1の4,4’−ジ(β
−メタクリロイルオキシエチルチオ)ジフェニルスルホ
ン100重量部の代わりに4,4’−ジ(β−メタクリ
ロイルオキシエチルチオ)ジフェニルスルホン50重量
部、p−ビス(β−メタクリロイルオキシエチルチオ)
キシレン50重量部を用い、さらにジエチルヒドロキシ
アミン0.05重量部を添加した他は実施例1と同様に
行ったところ、均一透明な硬化物が得られた。得られた
硬化物の屈折率は1.62であった。一方、光硬化性組
成物は、25℃で保持した場合1ヶ月以上結晶化するこ
となく均一透明を保った。また、45℃で保持した場合
は約1ヶ月間、60℃で保持した場合は約2週間、粘度
上昇、着色などの変化がなく、当初の物性を保持してい
た。<Embodiment 3> The 4,4'-di (β
-50 parts by weight of 4,4'-di (β-methacryloyloxyethylthio) diphenylsulfone instead of 100 parts by weight of -methacryloyloxyethylthio) diphenylsulfone, p-bis (β-methacryloyloxyethylthio)
When the same procedure as in Example 1 was carried out except that 50 parts by weight of xylene and 0.05 part by weight of diethylhydroxyamine were further added, a homogeneous and transparent cured product was obtained. The refractive index of the obtained cured product was 1.62. On the other hand, when kept at 25 ° C., the photocurable composition maintained uniform transparency without crystallization for one month or more. In addition, the initial physical properties were maintained for about one month when maintained at 45 ° C., and for about two weeks when maintained at 60 ° C., with no change in viscosity increase or coloring.
【0056】<実施例4>実施例3のp−ビス(β−メ
タクリロイルオキシエチルチオ)キシレン50重量部の
代わりにジエチレングリコールジメタクリレート50重
量部を用い、p−メトキシフェノールの添加量を0.1
重量部から0.06重量部に変更し、ジエチルヒドロキ
シアミンを添加しなかった他は実施例3と同様の操作を
行ったところ、均一透明な硬化物が得られた。得られた
硬化物の屈折率は1.57であった。一方、光硬化性組
成物は、25℃で保持した場合、1ヶ月以上結晶化する
ことなく均一透明を保った。また、45℃で保持した場
合は約1ヶ月間、粘度上昇、着色などの変化がなく、当
初の物性を保持していた。Example 4 Instead of 50 parts by weight of p-bis (β-methacryloyloxyethylthio) xylene of Example 3, 50 parts by weight of diethylene glycol dimethacrylate was used, and the amount of p-methoxyphenol added was 0.1%.
The same operation as in Example 3 was performed except that the amount was changed from 0.06 parts by weight to 0.06 parts by weight, and diethylhydroxyamine was not added. As a result, a uniform transparent cured product was obtained. The refractive index of the obtained cured product was 1.57. On the other hand, when kept at 25 ° C., the photocurable composition maintained uniform transparency without crystallization for one month or more. When the temperature was maintained at 45 ° C., there was no change in viscosity or coloration for about one month, and the initial physical properties were maintained.
【0057】<実施例5>実施例4のジエチレングリコ
ールジメタクリレート50重量部の代わりにテトラエチ
レングリコールジメタクリレート50重量部を用いた他
は実施例4と同様に行ったところ、均一透明な硬化物が
得られた。得られた硬化物の屈折率は1.57であっ
た。一方、光硬化性組成物は25℃で保持した場合、1
ヶ月以上結晶化することなく均一透明を保った。また4
5℃で保持した場合、約1ヶ月間、粘度上昇、着色など
の変化がなく、当初の物性を保持していた。<Example 5> The procedure of Example 4 was repeated, except that 50 parts by weight of diethylene glycol dimethacrylate was used instead of 50 parts by weight of diethylene glycol dimethacrylate. Obtained. The refractive index of the obtained cured product was 1.57. On the other hand, when the photocurable composition is kept at 25 ° C., 1
Uniform and transparent without crystallization for more than a month. Also 4
When maintained at 5 ° C., there was no change in viscosity, coloration, etc. for about one month, and the initial physical properties were maintained.
【0058】<実施例6>実施例1の4,4’−ジ(β
−メタクリロイルオキシエチルチオ)ジフェニルスルホ
ン100重量部の代わりに4,4’−ジ(β−メタクリ
ロイルオキシエチルチオ)ジフェニルスルホン95重量
部、グリシジルメタクリレート5重量部を用い、p−メ
トキシフェノールの添加量を0.1重量部から0.09
重量部に変えた他は実施例1と同様に行ったところ、均
一透明な硬化物が得られた。得られた硬化物の屈折率は
1.62であった。一方、光硬化性組成物は25℃で保
持した場合、1ヶ月程度結晶化することなく均一透明を
保った。また45℃で保持した場合、約1ヶ月間、粘度
上昇、着色などの変化がなく、当初の物性を保持してい
た。<Embodiment 6> The 4,4'-di (β
Instead of 100 parts by weight of -methacryloyloxyethylthio) diphenylsulfone, 95 parts by weight of 4,4'-di (β-methacryloyloxyethylthio) diphenylsulfone and 5 parts by weight of glycidyl methacrylate were used. 0.1 parts by weight to 0.09
Except that the amount was changed to parts by weight, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain a uniformly transparent cured product. The refractive index of the obtained cured product was 1.62. On the other hand, when kept at 25 ° C., the photocurable composition maintained uniform transparency without crystallization for about one month. In addition, when maintained at 45 ° C., there was no change in viscosity, coloration, etc. for about one month, and the initial physical properties were maintained.
【0059】<実施例7>実施例1の4,4’−ジ(β
−メタクリロイルオキシエチルチオ)ジフェニルスルホ
ン100重量部の代わりに4,4’−ジ(β−メタクリ
ロイルオキシエチルチオ)ジフェニルスルホン90重量
部、2,4,6−トリブロモフェニルメタクリレート
(第一工業製薬(株)製、「BR−30M」)10重量
部を用い、p−メトキシフェノールの添加量を0.1重
量部から0.09重量部に変えた他は実施例1と同様に
行ったところ、均一透明な硬化物が得られた。得られた
硬化物の屈折率は1.64であった。一方、光硬化性組
成物は25℃で保持した場合、1週間程度結晶化するこ
となく均一透明を保った。また45℃で保持した場合は
約1ヶ月間、粘度上昇、着色などの変化がなく、当初の
物性を保持していた。<Embodiment 7> The 4,4'-di (β
Instead of 100 parts by weight of -methacryloyloxyethylthio) diphenylsulfone, 90 parts by weight of 4,4'-di (β-methacryloyloxyethylthio) diphenylsulfone and 2,4,6-tribromophenyl methacrylate (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Co., Ltd., "BR-30M") was used in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of p-methoxyphenol was used and the amount of p-methoxyphenol was changed from 0.1 part by weight to 0.09 part by weight. A uniformly transparent cured product was obtained. The refractive index of the obtained cured product was 1.64. On the other hand, when kept at 25 ° C., the photocurable composition maintained uniform transparency without crystallization for about one week. When the temperature was maintained at 45 ° C., there was no change in viscosity, coloration, etc. for about one month, and the initial physical properties were maintained.
【0060】<実施例8>実施例7の2,4,6−トリ
ブロモフェニルメタクリレート10重量部代わりに2,
2−ビス[3,5−ジブロモ−4−(2−メタクリロイ
ルオキシエトキシ)フェニル]プロパン(第一工業製薬
(株)製、「BR−42M」)10重量部を用いた他は
実施例7と同様に行ったところ、均一透明な硬化物が得
られた。得られた硬化物の屈折率は1.63であった。
一方、光硬化性組成物は25℃で保持した場合、1週間
程度結晶化することなく均一透明を保った。また45℃
で保持した場合、約1ヶ月間、粘度上昇、着色などの変
化がなく、当初の物性を保持していた。Example 8 Instead of 10 parts by weight of 2,4,6-tribromophenyl methacrylate of Example 7,
Example 7 was repeated except that 10 parts by weight of 2-bis [3,5-dibromo-4- (2-methacryloyloxyethoxy) phenyl] propane (“BR-42M” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was used. When the same operation was performed, a uniformly transparent cured product was obtained. The refractive index of the obtained cured product was 1.63.
On the other hand, when kept at 25 ° C., the photocurable composition maintained uniform transparency without crystallization for about one week. 45 ° C
, There was no change in viscosity, coloration, etc. for about one month, and the initial physical properties were maintained.
【0061】<実施例9>実施例1の2,4,6−トリ
メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドの添加
量を0.1重量部から0.2重量部に変更し、照射光源
を390m以下の波長をカットして照射した他は実施例
1と同様に行ったところ、均一透明な硬化物が得られ
た。得られた硬化物の屈折率は1.64であった。一
方、光硬化性組成物は25℃で保持した場合、約3週間
結晶化することなく均一透明を保った。また45℃で保
持した場合、約1ヶ月間、粘度上昇、着色などの変化が
なく、当初の物性を保持していた。Example 9 The amount of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide added in Example 1 was changed from 0.1 parts by weight to 0.2 parts by weight, and the irradiation light source was changed to a wavelength of 390 m or less. Except for cutting and irradiating, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain a uniformly transparent cured product. The refractive index of the obtained cured product was 1.64. On the other hand, when kept at 25 ° C., the photocurable composition maintained uniform transparency without crystallization for about 3 weeks. In addition, when maintained at 45 ° C., there was no change in viscosity, coloration, etc. for about one month, and the initial physical properties were maintained.
【0062】<実施例10>実施例1のベンゾフェノン
0.04重量部を1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン(チバ・スペシャルティ ケミカルズ(株)
製、「イルガキュア184」)0.2重量部に変えた他
は実施例1と同様に行ったところ、均一透明な硬化物が
得られた。得られた硬化物の屈折率は1.64であっ
た。一方、光硬化性組成物は25℃で保持した場合、約
3週間結晶化することなく均一透明を保った。また45
℃で保持した場合、約1ヶ月間、粘度上昇、着色などの
変化がなく、当初の物性を保持していた。Example 10 0.04 parts by weight of benzophenone of Example 1 was added to 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
And "Irgacure 184") were carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 0.2 part by weight, whereby a uniformly transparent cured product was obtained. The refractive index of the obtained cured product was 1.64. On the other hand, when kept at 25 ° C., the photocurable composition maintained uniform transparency without crystallization for about 3 weeks. Also 45
When kept at ℃, there was no change in viscosity, coloration, etc. for about one month, and the initial physical properties were maintained.
【0063】<実施例11>実施例1の4,4’−ジ
(β−メタクリロイルオキシエチルチオ)ジフェニルス
ルホン100重量部の代わりに4,4’−ジ(β−アク
リロイルオキシエチルチオ)ジフェニルスルホン100
重量部を用いた他は実施例1と同様に行ったところ、均
一透明な硬化物が得られた。得られた硬化物の屈折率は
1.64であった。一方、光硬化性組成物は25℃で保
持したところ、1ヶ月以上結晶化することなく均一透明
を保った。また45℃で保持した場合、約1ヶ月間、粘
度上昇、着色などの変化がなく、当初の物性を保持して
いた。<Example 11> In place of 100 parts by weight of 4,4'-di (β-methacryloyloxyethylthio) diphenylsulfone in Example 1, 4,4'-di (β-acryloyloxyethylthio) diphenylsulfone 100
When the same procedure as in Example 1 was carried out except for using parts by weight, a uniformly transparent cured product was obtained. The refractive index of the obtained cured product was 1.64. On the other hand, when the photocurable composition was kept at 25 ° C., it remained uniformly transparent without crystallization for one month or more. In addition, when maintained at 45 ° C., there was no change in viscosity, coloration, etc. for about one month, and the initial physical properties were maintained.
【0064】<実施例12>実施例1の光硬化性組成物
をトルエンで50重量部に希釈し、この希釈液を50μ
mのアプリケータでPETフィルム上に製膜し、100
℃熱風オーブンで2時間加熱し、トルエンを揮発させた
後、窒素フローをした石英製のガラス容器に入れ、非酸
素雰囲気下で高圧水銀灯30mW/cm2で24J/c
m2照射して透明なコーティング膜を得た。Example 12 The photocurable composition of Example 1 was diluted to 50 parts by weight with toluene, and the diluted solution was diluted with 50 μl.
m on a PET film with an applicator
After heating in a hot air oven for 2 hours to evaporate the toluene, put it in a quartz glass container with a nitrogen flow and place it in a non-oxygen atmosphere with a high-pressure mercury lamp at 30 mW / cm 2 at 24 J / c.
Irradiation with m 2 gave a transparent coating film.
【0065】<比較例1>実施例1のp−メトキシフェ
ノールの添加量を0.1重量部から0.0005重量部
に変えた他は実施例1と同様に行って光硬化性組成物を
得た。光硬化性組成物を製造する、60℃で1時間均一
攪拌する工程で、粘度上昇がみられ、また、得られた光
硬化性組成物を45℃で保持した場合、数日でゲル化し
た。Comparative Example 1 A photocurable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of p-methoxyphenol was changed from 0.1 part by weight to 0.0005 part by weight. Obtained. In the step of uniformly stirring at 60 ° C. for 1 hour to produce a photocurable composition, an increase in viscosity was observed, and when the obtained photocurable composition was kept at 45 ° C., it gelled in a few days. .
【0066】<比較例2>実施例1のp−メトキシフェ
ノールの添加量を0.1重量部から1重量部に変えた他
は実施例1と同様に行って、硬化物を得た。得られた硬
化物の屈折率は1.63、硬度は83で硬化が不十分で
あった。Comparative Example 2 A cured product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of p-methoxyphenol was changed from 0.1 part by weight to 1 part by weight. The obtained cured product had a refractive index of 1.63 and a hardness of 83, and was insufficiently cured.
【0067】<比較例3>比較例2のp−メトキシフェ
ノール1重量部をジエチルヒドロキシアミン1重量部に
変更したほかは比較例2と同様に行って硬化物を作成し
た。得られた硬化物は、硬化が不十分であり、型から硬
化物を取り外す際に硬化物が変形し、柔らかすぎて硬度
が測定できなかった。Comparative Example 3 A cured product was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that 1 part by weight of p-methoxyphenol was changed to 1 part by weight of diethylhydroxyamine. The obtained cured product was insufficiently cured, and when the cured product was removed from the mold, the cured product was deformed and was too soft to measure the hardness.
【0068】<比較例4>実施例1の4,4’−ジ(β
−メタクリロイルオキシエチルチオ)ジフェニルスルホ
ン100重量部の代わりに2,2−ビス[3,5−ジブ
ロモ−4−(2−メタクリロイルオキシエトキシ)フェ
ニル]プロパン(第一工業製薬(株)製、「BR−42
M」)100重量部を用いて、また、60℃で1時間攪
拌するところを、80℃で1時間攪拌した他は実施例1
と同様に光硬化性組成物を作成し、硬化体を作成した
が、光硬化性組成物を注型ガラス容器に注入し、室温に
なるまで放置した段階で、すでに固化していた。<Comparative Example 4> The 4,4'-di (β
2,2-bis [3,5-dibromo-4- (2-methacryloyloxyethoxy) phenyl] propane (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., "BR") instead of 100 parts by weight of -methacryloyloxyethylthio) diphenyl sulfone. −42
M ") Example 1 was repeated using 100 parts by weight and stirring at 60 ° C for 1 hour, but stirring at 80 ° C for 1 hour.
A photocurable composition was prepared and a cured product was prepared in the same manner as described above. However, the photocurable composition was poured into a casting glass container, and had already been solidified when left at room temperature.
【0069】<比較例5>実施例1の4,4’−ジ(β
−メタクリロイルオキシエチルチオ)ジフェニルスルホ
ンの代わりにビス(4−メタクリロイルチオフェニル)
スルフィド(住友精化(株)製、「MPSMA」)を用
いて、また、60℃で1時間攪拌するところを、80℃
で1時間攪拌した他は実施例1と同様に光硬化性組成物
を作成し、硬化体を作成したが、光硬化性組成物を注型
ガラス容器に注入し、室温になるまで放置した段階で、
すでに固化していた。以上の実施例1〜11の組成と評
価結果をまとめて表−1に、比較例1〜5の組成と評価
結果をまとめて表−2に示す。<Comparative Example 5> The 4,4'-di (β
Bis (4-methacryloylthiophenyl) in place of -methacryloyloxyethylthio) diphenylsulfone
Using sulfide (manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd., “MPSMA”) and stirring at 60 ° C. for 1 hour, the temperature was reduced to 80 ° C.
A photocurable composition was prepared and a cured body was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixture was stirred for 1 hour, but the photocurable composition was poured into a casting glass container and left until the temperature reached room temperature. so,
It had already solidified. The compositions and evaluation results of Examples 1 to 11 are summarized in Table 1, and the compositions and evaluation results of Comparative Examples 1 to 5 are summarized in Table 2.
【0070】[0070]
【表1】 [Table 1]
【0071】[0071]
【表2】 [Table 2]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C09D 4/06 C09D 4/06 5/00 5/00 Z 181/02 181/02 181/06 181/06 C09J 4/06 C09J 4/06 181/02 181/02 181/06 181/06 (72)発明者 田村 豊 茨城県稲敷郡阿見町中央8丁目3番1号 三菱化学株式会社筑波研究所内 (72)発明者 早川 誠一郎 茨城県稲敷郡阿見町中央8丁目3番1号 三菱化学株式会社筑波研究所内 Fターム(参考) 4J011 NA05 NA13 NA17 NA20 NA23 NA27 NB01 NC02 QA03 QA09 QA13 QA19 QA23 QA24 QA40 QB11 SA06 SA07 SA16 SA22 SA24 SA26 SA77 SA79 SA83 SA84 SA85 SA87 TA01 UA01 VA01 WA02 WA06 WA10 4J027 AC03 AC06 AE02 AE03 AE04 AG08 AG23 AG24 AG27 AH03 AJ02 BA05 BA07 BA08 BA09 BA10 BA11 BA12 BA20 BA26 CA29 CB10 CC05 CD04 CD08 CD09 4J038 FA041 FA121 FA131 FA141 FA151 FA161 FA211 FA241 FA251 FA261 FA271 FA281 GA02 GA03 GA07 GA12 GA13 GA14 JA03 JA33 JA35 JA60 JA64 JA66 JB01 JB06 JB16 JB17 JB21 JB30 JC17 JC18 JC23 JC38 KA02 KA03 NA01 NA17 NA26 PA17 PB08 PC03 4J040 FA041 FA141 FA151 FA161 FA171 FA211 FA241 FA261 FA271 FA281 FA291 GA05 GA06 GA08 GA11 GA17 GA19 GA24 GA25 HB06 HB19 HB22 HB33 HB38 HB41 HC01 HC06 HC09 HC14 HC15 HC16 HC17 HC21 HD18 HD19 HD24 HD43 JB08 KA12 KA13 KA19 LA05 LA10 4J100 AB00Q AB02Q AB04Q AB08Q AB16Q AL03Q AL04Q AL05Q AL08Q AL09Q AL10Q AL11Q AL62Q AL63Q AL65Q AL66P AL67Q AQ08Q BA02P BA02Q BA03Q BA08Q BA12P BA51P BA53P BA58P BB01P BB03P BC04Q BC28Q BC43P BC44Q BC53Q BC54Q BC75Q CA01 CA04 CA23 DA62 DA63 JA01 JA03 JA33 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C09D 4/06 C09D 4/06 5/00 5/00 Z 181/02 181/02 181/06 181/06 181/06 C09J 4/06 C09J 4/06 181/02 181/02 181/06 181/06 (72) Inventor Yutaka Tamura 8-3-1 Chuo, Ami-cho, Inashiki-gun, Ibaraki Pref. Mitsubishi Tsukuba Research Laboratories (72) Inventor Seiichiro Hayakawa 8-3-1 Chuo, Ami-cho, Inashiki-gun, Ibaraki Pref. F-term in Tsukuba Research Laboratory, Mitsubishi Chemical Corporation (reference) SA24 SA26 SA77 SA79 SA83 SA84 SA85 SA87 TA01 UA01 VA01 WA02 WA06 WA10 4J027 AC03 AC06 AE02 AE03 AE04 AG08 AG23 AG24 AG27 AH03 AJ02 BA05 BA07 BA08 BA09 BA10 BA11 BA12 BA20 BA26 CA29 CB10 CC05 CD04 CD08 CD1 4J038 FA 21 FA131 FA141 FA151 FA161 FA211 FA241 FA251 FA261 FA271 FA281 GA02 GA03 GA07 GA12 GA13 GA14 JA03 JA33 JA35 JA60 JA64 JA66 JB01 JB06 JB16 JB17 JB21 JB30 JC17 JC18 JC23 JC38 KA02 KA03 NA01 NA17 NA26 PA17 FAB11 FA141 FA141 FA0401 FA271 FA281 FA291 GA05 GA06 GA08 GA11 GA17 GA19 GA24 GA25 HB06 HB19 HB22 HB33 HB38 HB41 HC01 HC06 HC09 HC14 HC15 HC16 HC17 HC21 HD18 HD19 HD24 HD43 JB08 KA12 KA13 KA19 LA05 LA10 4J100 AB00Q AB02Q AB04Q03Q08 AL16Q08Q16 AL65Q AL66P AL67Q AQ08Q BA02P BA02Q BA03Q BA08Q BA12P BA51P BA53P BA58P BB01P BB03P BC04Q BC28Q BC43P BC44Q BC53Q BC54Q BC75Q CA01 CA04 CA23 DA62 DA63 JA01 JA03 JA33
Claims (9)
有(メタ)アクリレート化合物またはこれを含むラジカ
ル反応性組成物、(B)(A)成分100重量部に対し
0.001〜0.5重量部の重合禁止剤、及び(C)重
合開始剤を含むことを特徴とする光硬化性組成物。 【化1】 [式中、R1は水素原子またはメチル基を示し、R2は炭
素数1〜12の1価の炭化水素基を示し、Arはフッ素
原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数
6〜30のアリーレン基またはフッ素原子を除くハロゲ
ン原子で置換されていてもよい炭素数7〜30のアラル
キレン基を示し、Xは−O−または−S−を示し、Xが
−O−を示す場合Yは−S−または−SO2−を示し、
Xが−S−を示す場合Yは−S−、−SO2−、−CO
−、炭素数1〜12のアルキレン基、炭素数7〜30の
アラルキレン基、または−Ar−(Y−Ar)p−が 【化2】 (式中、R3はエーテル結合を有していてもよい炭素数
1〜12のアルキレン基を示し、kは平均オリゴマー化
度を表す1〜5の数である。)で表されるオリゴマーも
しくは、 【化3】 (式中、lは平均オリゴマー化度を表す1〜5の数であ
る。)で表されるオリゴマーから選ばれた基を示し、Z
は−O−または−S−を示す。m及びnはそれぞれ1〜
5の整数を示し、pは0〜10の整数を示す。](A) a sulfur-containing (meth) acrylate compound represented by the general formula (I) or a radical-reactive composition containing the same, and (B) 0.001 to 0 parts by weight per 100 parts by weight of the component (A). A photocurable composition comprising: 0.5 parts by weight of a polymerization inhibitor; and (C) a polymerization initiator. Embedded image [Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and Ar represents a carbon number which may be substituted with a halogen atom except a fluorine atom. An arylene group of 6 to 30 or an aralkylene group of 7 to 30 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom except a fluorine atom, X represents -O- or -S-, and X represents -O- when Y is -S- or -SO 2 - indicates,
If X represents -S- Y is -S -, - SO 2 -, - CO
-Is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, an aralkylene group having 7 to 30 carbon atoms, or -Ar- (Y-Ar) p-. Wherein R 3 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms which may have an ether bond, and k is a number of 1 to 5 representing an average degree of oligomerization. , (Wherein, l is a number from 1 to 5 representing the average degree of oligomerization) and represents a group selected from oligomers represented by
Represents -O- or -S-. m and n are each 1 to
5 represents an integer, and p represents an integer of 0 to 10. ]
成分が0.01〜10重量部であることを特徴とする請
求項1に記載の光硬化性組成物。2. (C) With respect to 100 parts by weight of the component (A),
The photocurable composition according to claim 1, wherein the component is 0.01 to 10 parts by weight.
((C)/(B))が0.05〜5000である請求項
または2に記載の光硬化性組成物。3. The photocurable composition according to claim 2, wherein the weight ratio ((C) / (B)) of the component (C) to the component (B) is 0.05 to 5000.
とを特徴とする請求項1ないし3に記載の光硬化性組成
物。4. The photocurable composition according to claim 1, wherein the polymerization initiator is a compound containing phosphorus.
硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。5. A cured product obtained by curing the photocurable composition according to claim 1.
硬化性組成物を含有してなる光学レンズ用樹脂組成物。6. A resin composition for an optical lens, comprising the photocurable composition according to claim 1.
硬化性組成物を含有してなる光学部品用樹脂組成物。7. A resin composition for an optical component, comprising the photocurable composition according to claim 1.
硬化性組成物を含有してなる反射防止コーティング用樹
脂組成物。8. A resin composition for antireflection coating, comprising the photocurable composition according to claim 1.
硬化性組成物を含有してなる接着剤用樹脂組成物。9. A resin composition for an adhesive, comprising the photocurable composition according to claim 1. Description:
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