JPH05239154A - Optical material of high-refractive index - Google Patents
Optical material of high-refractive indexInfo
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- JPH05239154A JPH05239154A JP4041609A JP4160992A JPH05239154A JP H05239154 A JPH05239154 A JP H05239154A JP 4041609 A JP4041609 A JP 4041609A JP 4160992 A JP4160992 A JP 4160992A JP H05239154 A JPH05239154 A JP H05239154A
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Abstract
Description
【0001】〔発明の背景〕BACKGROUND OF THE INVENTION
【産業上の利用分野】本発明は、プラスチックレンズ用
樹脂、特に高屈折率でかつ硬化物の面精度に優れたレン
ズ用樹脂に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a plastic lens resin, and more particularly to a lens resin having a high refractive index and excellent surface accuracy of a cured product.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、プラスチックレンズ用樹脂として
はジエチレングリコールビスアリールカーボネート樹脂
が広く用いられている。この樹脂は、耐衝撃性、透明性
に優れ、かつ光分散特性が良好であるなどの長所を有し
ているが、屈折率が1.50と低く、ガラスと同等の屈
折を得るにはレンズが肉厚になる欠点があった。2. Description of the Related Art Conventionally, a diethylene glycol bisaryl carbonate resin has been widely used as a resin for plastic lenses. This resin has advantages such as excellent impact resistance, transparency, and good light-dispersion characteristics, but has a low refractive index of 1.50, and a lens is required to obtain the same refraction as glass. There was a drawback that it became thick.
【0003】一方、種々のジアクリレートまたはジメタ
アクリレートは、容易にラジカル重合して透明性に優れ
たレンズを与えることが知られている。たとえば、臭素
含有ビスフェノールA骨格を有するジ(メタ)アクリレ
ート(特開昭59−184210号、特開昭59−19
3915号各公報)、イオウ含有芳香族骨格を有するジ
(メタ)アクリレート(特開昭60−26010号、特
開昭62−195357号各公報)などから得られるレ
ンズ用樹脂は、高屈折率でかつ高アツベ数のバランスに
優れた光学特性を示すことが知られている。On the other hand, it is known that various diacrylates or dimethacrylates are easily radically polymerized to give lenses having excellent transparency. For example, di (meth) acrylates having a bromine-containing bisphenol A skeleton (JP-A-59-184210 and JP-A-59-19).
3915), di (meth) acrylates having a sulfur-containing aromatic skeleton (JP-A-60-26010, JP-A-62-195357), lens resins obtained with a high refractive index. In addition, it is known that it exhibits excellent optical characteristics in the balance of high Abbe number.
【0004】しかし、一般にこのような芳香環を含む種
々のジ(メタ)アクリレート化合物の重合によって得ら
れる高屈折率を有する硬化樹脂は、注型重合成形時にお
ける生成硬化樹脂のモールド型からの剥離により、硬化
樹脂をそのままレンズとして使用する場合の面精度が低
下する等、表面特性に問題があった。However, in general, a cured resin having a high refractive index obtained by polymerizing various di (meth) acrylate compounds containing such an aromatic ring is separated from the mold of the cured resin produced during cast polymerization. Therefore, there is a problem in surface characteristics such as a decrease in surface accuracy when the cured resin is used as it is as a lens.
【0005】〔発明の概要〕[Outline of Invention]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のレン
ズ用樹脂の種々の欠点を改良した、軽量で高屈折率であ
り、かつ面精度の表面特性に優れたレンズ用樹脂を提供
しようとするものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention aims to provide a resin for a lens which is improved in various drawbacks of the conventional resin for a lens, is lightweight, has a high refractive index, and is excellent in surface characteristics of surface accuracy. To do.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】 <要旨>本発明による高屈折率光学材料は、下記の化合
物A、BおよびCを含んでなる組成物を熱および(また
は)活性エネルギー線および(または)エチレン性不飽
和結合に対するラジカル発生剤の作用に付すことによっ
て重合硬化させてなる樹脂からなるものである。<Summary> The high refractive index optical material according to the present invention comprises a composition containing the following compounds A, B and C, which are subjected to heat and / or active energy rays and / or ethylene. It is composed of a resin which is polymerized and cured by being subjected to the action of a radical generator on a polyunsaturated bond.
【0007】 A:下記一般式〔I〕で示される含イオウビス(メタ)アクリレート 100重量部 A: 100 parts by weight of sulfur-containing bis (meth) acrylate represented by the following general formula [I]
【0008】(式中、R1は、水素原子またはメチル基
を示す。R2は、炭素数1〜6のアルキレン基を示す。
Arは、炭素数がいずれも6〜30であるアリーレン
基、アラルキレン基、あるいはフッ素を除くハロゲン原
子で置換されたそれらの基を示す。Xは−O−または−
S−を示す。Yは、Xが−O−のときは−S−または−
SO2−を、Xが−S−のときは−S−、−SO2−、
また−CO−を示すか、あるいは炭素数がいずれも1〜
12であるアルキレン基、アラルキレン基、アルキレン
エーテル基、アラルキレンエーテル基、アルキレンチオ
エーテル基およびアラルキレンチオエーテル基から選ば
れた基を示す。mおよびnは、それぞれ1〜5の整数を
示す。pは、0〜10の数を示す。複数個存在する基
は、同一でも異なってもよい。)(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 2 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
Ar represents an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, an aralkylene group, or a group substituted with a halogen atom other than fluorine. X is -O- or-
Indicates S-. Y is -S- or-when X is -O-.
SO 2 −, when X is —S—, —S—, —SO 2 —,
It also represents -CO-, or has 1 to 1 carbon atoms.
12 is a group selected from the group consisting of an alkylene group, an aralkylene group, an alkylene ether group, an aralkylene ether group, an alkylene thioether group and an aralkylene thioether group. m and n each represent an integer of 1 to 5. p shows the number of 0-10. The plurality of groups may be the same or different. )
【0009】 B:下記一般式〔II〕で示される(メタ)アクリレート/ホスフェート 0.001〜1重量部 B: (meth) acrylate / phosphate represented by the following general formula [II]: 0.001 to 1 part by weight
【0010】(式中、R3は、水素原子またはメチル基
を示す。R4は、いずれも炭素数が1〜12であるアル
キレン基、アラルキレン基、アルキレンエーテル基、ア
ラルキレンエーテル基、アルキレンチオエーテル基およ
びアラルキレンチオエーテル基から選ばれた基を示す。
R5は、水素原子または炭素数が1〜12のアルキル基
またはアラルキル基を示す。qは、1〜3の整数を示
す。複数個存在する基は、同一でも異なってもよい。)(In the formula, R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 4 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, an aralkylene group, an alkylene ether group, an aralkylene ether group or an alkylene thioether. And a group selected from a group and an aralkylene thioether group.
R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aralkyl group. q shows the integer of 1-3. The plurality of groups may be the same or different. )
【0011】 C:一般式〔I〕および(または)一般式〔II〕で表わされる化合物と共重合 しうる、スチレン系不飽和単量体もしくはメルカプト化合物から選ばれる少なく とも1種からなる化合物 1〜99重量部C: a compound composed of at least one selected from a styrene unsaturated monomer or a mercapto compound, which is copolymerizable with the compound represented by the general formula [I] and / or the general formula [II] 1. ~ 99 parts by weight
【0012】<効果>本発明による高屈折率レンズ用樹
脂は、屈折率が高いだけでなくてアッベ数も高く、しか
も注型重合によってレンズとしての重合成型物を得る場
合のモールド型からの剥離もなくて、前記の従来技術の
問題点が解決されている。<Effect> The resin for a high refractive index lens according to the present invention has not only a high refractive index but also a high Abbe's number, and moreover, peeling from a mold when a polymerized molding as a lens is obtained by cast polymerization. Nonetheless, the aforementioned problems of the prior art have been solved.
【0013】〔発明の具体的説明〕 〔重合硬化物の化学的実体〕本発明による光学材料は、
化合物A、BおよびCを含んでなる組成物を熱および
(または)活性エネルギー線およひ(または)エチレン
性不飽和結合に対するラジカル発生剤の作用からなる励
起作用に付すことによって重合硬化させてなるものであ
る。[Detailed Description of the Invention] [Chemical substance of cured product] The optical material according to the present invention comprises:
Polymerizing and curing a composition comprising compounds A, B and C by subjecting it to heat and / or an active energy ray and / or an exciting action consisting of the action of a radical generator on an ethylenically unsaturated bond. It will be.
【0014】化合物AおよびBならびにCの一部(スチ
レン系単量体)はエチレン性不飽和結合を有するから、
上記の励起作用によってエチレン性不飽和結合の重付加
によって高分子化すると考えられる。そのような重合の
場に共存する非エチレン性不飽和化合物であるメルカプ
ト化合物Cがどのように挙動するかは必ずしも明らかで
はないが、化合物Cのチオール基が化合物Aおよび(ま
たは)Bのエチレン性不飽和化合物に対して所謂マイケ
ル型付加をすることによって、重合条件下に在る化合物
Aおよび(または)Bと結合する可能性が考えられる。Since some of the compounds A, B and C (styrene type monomer) have an ethylenically unsaturated bond,
It is considered that the above-mentioned excitation action causes the polymer to polymerize by polyaddition of ethylenically unsaturated bonds. It is not always clear how the mercapto compound C, which is a non-ethylenically unsaturated compound coexisting in such a place of polymerization, behaves, but the thiol group of the compound C is an ethylenic compound of the compounds A and / or B. The so-called Michael type addition to the unsaturated compound may possibly combine with the compounds A and / or B existing under the polymerization conditions.
【0015】前記一般式〔I〕で表わされる含イオウ
(メタ)アクリレートは、それ単独でも重合させること
ができるが、硬化物の面精度が重合成形時におけるレン
ズのモールド型からの剥離によって低くなる欠点があ
る。しかるに、本発明にしたがって含イオウ(メタ)ア
クリレート〔I〕(化合物A)と、一般式〔II〕で表わ
される(メタ)アクリレート/ホスフェート(化合物
B)および他の単量体(化合物C)とを共重合させるこ
とにより、レンズとモールド型(たとえばガラス)の密
着性を向上させ、面精度に優れた硬化物を得ることがで
きる。The sulfur-containing (meth) acrylate represented by the above-mentioned general formula [I] can be polymerized by itself, but the surface accuracy of the cured product is lowered by peeling of the lens from the mold during polymerization molding. There are drawbacks. However, according to the present invention, a sulfur-containing (meth) acrylate [I] (compound A), a (meth) acrylate / phosphate (compound B) represented by the general formula [II] and another monomer (compound C) are used. By copolymerizing with, it is possible to improve the adhesion between the lens and the mold (for example, glass) and obtain a cured product having excellent surface accuracy.
【0016】〔単量体成分〕本発明による光学材料用樹
脂は、特定の三成分を含んでなる組成物を重合硬化させ
てなるものである。[Monomer Component] The resin for optical materials according to the present invention is obtained by polymerizing and curing a composition containing three specific components.
【0017】ここで、特定の三成分を「含んでなる」と
いうことは、この特定の三成分と共重合可能な単量体
を、本発明の趣旨を損なわない限り、具体的にはたとえ
ばこの特定の三成分の100重量部につき10重量部程
度までの量で、併用してもよいことを意味する。また、
各成分は、成分間および(または)成分内においてその
複数を併用してもよい。Here, "comprising" the specific three components means that the monomer copolymerizable with the specific three components is specifically described, for example, as long as it does not impair the gist of the present invention. This means that up to about 10 parts by weight per 100 parts by weight of the specific three components may be used together. Also,
A plurality of each component may be used in combination between the components and / or within the components.
【0018】<ビス(メタ)クリレート:化合物A>本
発明によるレンズ用樹脂の基本をなす単量体は、下式
〔I〕で示される含イオウビス(メタ)アクリレートで
ある。この明細書で「(メタ)アクリレート」とは、ア
クリレートおよびメタクリレートを総称するものであ
る。<Bis (meth) acrylate: Compound A> The basic monomer of the resin for lenses according to the present invention is sulfur-containing bis (meth) acrylate represented by the following formula [I]. In this specification, "(meth) acrylate" is a general term for acrylate and methacrylate.
【0019】 [0019]
【0020】式中の記号は、下記の意味を持つ。 R1:水素原子またはメチル基。 R2:炭素数1〜6、好ましくは2〜4、のアルキレン
基。 Ar:炭素数がいずれも6〜30、好ましくは6〜1
5、である、アリーレン基、またはアラルキレン基、あ
るいはそれらのハロゲン置換体(たゞし、ハロゲンはフ
ッ素を除く)。好ましくは、−Ph′−、−CH2−P
h′−CH2−、−Ph′(p)−S−Ph′(p)
−、−Ph′(p)−SO2−Ph′(p)−、−P
h′(p)−C(CH3)2−Ph′(p)−、−P
h′(p)−CO−Ph(p)−、−CH2−Ph″
(Cl)4−CH2−(−Ph′−:o−、m−または
p−フェニレン、−Ph′(p)−:フェニレン、−P
h″(Cl)4−:o−、m−またはp−テトラクロロ
フェニレン) X:−O−または−S−。The symbols in the formula have the following meanings. R 1 : a hydrogen atom or a methyl group. R 2 : An alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms. Ar: all have 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 1
5. An arylene group or an aralkylene group which is 5, or a halogen-substituted product thereof (however, halogen excludes fluorine). Preferably, -Ph '-, - CH 2 -P
h'-CH 2 -, - Ph '(p) -S-Ph' (p)
-, - Ph '(p) -SO 2 -Ph' (p) -, - P
h '(p) -C (CH 3) 2 -Ph' (p) -, - P
h '(p) -CO-Ph (p) -, - CH 2 -Ph "
(Cl) 4 -CH 2 - ( - Ph '-: o-, m- or p- phenylene, -Ph' (p) -: phenylene, -P
h ″ (Cl) 4 —: o—, m- or p-tetrachlorophenylene) X: —O— or —S—.
【0021】Y:Xが−O−であるときは−S−または
−SO2−、Xが−S−であるときは−S−、−SO2
−または−CO−であるか、あるいはいずれも1〜12
であるアルキレン基、アラルキレン基、アルキルエーテ
ル基、アラルキレンエーテル基、アルキレンチオエーテ
ル基およびアラルキレンチオエーテル基から選ばれた
基。[0021] Y: when X is -O- is -S- or -SO 2 -, when X is -S- is -S -, - SO 2
-Or-CO-, or both are 1 to 12
A group selected from an alkylene group, an aralkylene group, an alkyl ether group, an aralkylene ether group, an alkylene thioether group and an aralkylene thioether group.
【0022】mおよびn:それぞれ1〜5、好ましくは
1〜3、の整数。 p:0〜10、好ましくは0〜5、の数。 同一分子中に複数個存在する基、たとえばR1は、同一
でも異なってもよい。M and n: integers of 1 to 5, preferably 1 to 3, respectively. The number of p: 0-10, preferably 0-5. Multiple groups existing in the same molecule, for example R 1 , may be the same or different.
【0023】本発明で用いる前記一般式〔I〕で表わさ
れる含イオウ(メタ)アクリレートは、上式から明らか
なように、アクリル酸またはメタクリル酸を、イオウお
よび芳香環を含む鎖で連続した構造を有するものであ
る。As is apparent from the above formula, the sulfur-containing (meth) acrylate represented by the above general formula [I] used in the present invention has a structure in which acrylic acid or methacrylic acid is continuous with a chain containing sulfur and an aromatic ring. Is to have.
【0024】式〔I〕で示される(メタ)アクリレート
〔I〕の具体例としては、たとえば、(イ) p‐ビス
(β‐アクリロイルオキシエチルチオ)キシリレン、p
‐ビス(β‐メタクリロイルオキシエチルチオ)キシリ
レン、m‐ビス(β‐アクリロイルオキシエチルチオ)
キシリレン、m‐ビス(β‐メタクリロイルオキシエチ
ルチオ)キシリレン、α,α′‐ビス(β‐アクリロイ
ルオキシエチルチオ)‐2,3,5,6‐テトラクロロ
‐p‐キシリレン、α,α′‐ビス(β‐メタクリロイ
ルオキシエチルチオ)‐2,3,5,6‐テトラクロロ
‐p‐キシリレン、4,4′‐ビス(β‐アクリロイル
オキシエトキシ)ジフェニルスルフィド、4,4′‐ビ
ス(β‐メタクリロイルオキシエトキシ)ジフェニルス
ルフィド、4,4′‐ビス(β‐アクリロイルオキシエ
トキシエトキシ)ジフェニルスルホン、4,4′‐ビス
(β‐メタクリロイルオキシエトキシエトキシ)ジフェ
ニルスルホン、4,4′‐ビス(β‐アクリロイルオキ
シエチルチオ)ジフェニルスルフィド、4,4′‐ビス
(β‐メタクリロイルオキシエチルチオ)ジフェニルス
ルフィド、4,4′‐ビス(β‐アクリロイルオキシエ
チルチオ)ジフェニルスルホン、4,4′‐ビス(β‐
メタクリロイルオキシジエチルチオ)ジフェニルスルホ
ン、4,4′‐ビス(β‐メタクリロイルオキシエチル
チオ)ジフェニルケトン、および(ロ) 前記式〔I〕
におけるXが−S−の場合の式−Ar−(−Y−Ar
−)p−が、一般式Specific examples of the (meth) acrylate [I] represented by the formula [I] include (i) p-bis (β-acryloyloxyethylthio) xylylene and p
-Bis (β-methacryloyloxyethylthio) xylylene, m-bis (β-acryloyloxyethylthio)
Xylylene, m-bis (β-methacryloyloxyethylthio) xylylene, α, α'-bis (β-acryloyloxyethylthio) -2,3,5,6-tetrachloro-p-xylylene, α, α'- Bis (β-methacryloyloxyethylthio) -2,3,5,6-tetrachloro-p-xylylene, 4,4′-bis (β-acryloyloxyethoxy) diphenyl sulfide, 4,4′-bis (β- Methacryloyloxyethoxy) diphenyl sulfide, 4,4'-bis (β-acryloyloxyethoxyethoxy) diphenyl sulfone, 4,4'-bis (β-methacryloyloxyethoxyethoxy) diphenyl sulfone, 4,4'-bis (β- Acryloyloxyethylthio) diphenyl sulfide, 4,4'-bis (β-methacryloyloxy) Ethylthio) diphenyl sulfide, 4,4'-bis (beta-acryloyloxy ethyl) diphenylsulfone, 4,4'-bis (beta-
Methacryloyloxydiethylthio) diphenyl sulfone, 4,4'-bis (β-methacryloyloxyethylthio) diphenyl ketone, and (b) the above formula [I]
When X in-is -S-, the formula -Ar-(-Y-Ar
-) P- is a general formula
【0025】[0025]
【化1】 [Chemical 1]
【0026】(式中、R6は炭素数1〜12の、好まし
くは1〜6の、鎖中にエーテル結合を有していてもよい
アルキレン基を示し、aは平均オリゴマー化度を表わす
1〜5の数である。)で表わされるオリゴマー、または
一般式(In the formula, R 6 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, which may have an ether bond in the chain, and a represents an average degree of oligomerization 1 An oligomer represented by the formula:
【0027】[0027]
【化2】 [Chemical 2]
【0028】(式中、aは平均オリゴマー化度を表わす
1〜5の数である。)で表わされるオリゴマーがあげら
れる。An oligomer represented by the formula (wherein a is a number from 1 to 5 representing the average degree of oligomerization) is given.
【0029】前記一般式〔I〕で表わされる単量体のう
ちでも、重合体の屈折率等の光学的性質および単量体粘
度等の取扱い性の点からして、特に好ましい単量体は、
一般式〔I′〕で示されるビス(メタ)アクリレートで
ある。Among the monomers represented by the above general formula [I], from the viewpoints of optical properties such as the refractive index of the polymer and handleability such as the viscosity of the monomer, particularly preferable monomers are ,
It is a bis (meth) acrylate represented by the general formula [I '].
【0030】[0030]
【化3】 [Chemical 3]
【0031】(式中、R1は水素原子またはメチル基を
示し、R7およびR8はそれぞれ炭素数1〜4の2価の
炭化水素残基を示し、Zはフッ素を除くハロゲン原子を
示し、bは0または1〜4の整数を示す。)(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 7 and R 8 each represent a divalent hydrocarbon residue having 1 to 4 carbon atoms, and Z represents a halogen atom other than fluorine. , B represents 0 or an integer of 1 to 4.)
【0032】この一般式〔I′〕で表わされる単量体の
具体例としては、たとえば、p‐ビス〔β‐(メタ)ア
クリロイルオキシエチルチオ〕キシリレン、m‐ビス
〔β‐(メタ)アクリロイルオキシエチルチオ〕キシリ
レン、p‐ビス〔β‐(メタ)アクリロイルオキシイソ
プロピルチオ〕キシリレン、m‐ビス〔β‐(メタ)ア
クリロイルオキシエチルチオ〕エチルフェニレン、p‐
ビス〔β‐(メタ)アクリロイルオキシブチルチオ〕テ
トラクロロキシリレンなどがあり、さらに好ましい単量
体はp‐ビス〔β‐(メタ)アクリロイルオキシエチル
チオ〕キシリレン、およびm‐ビス〔β‐(メタ)アク
リロイルオキシエチルチオ〕キシリレンである。Specific examples of the monomer represented by the general formula [I '] include p-bis [β- (meth) acryloyloxyethylthio] xylylene and m-bis [β- (meth) acryloyl. Oxyethylthio] xylylene, p-bis [β- (meth) acryloyloxyisopropylthio] xylylene, m-bis [β- (meth) acryloyloxyethylthio] ethylphenylene, p-
There are bis [β- (meth) acryloyloxybutylthio] tetrachloroxylylene and the like, and more preferable monomers are p-bis [β- (meth) acryloyloxyethylthio] xylylene and m-bis [β- ( (Meth) acryloyloxyethylthio] xylylene.
【0033】<(メタ)アクリレート/ホスフェート:
化合物B>本発明で用いる下記の一般式〔II〕で表わさ
れる化合物は、リン酸誘導体であって、末端に(メタ)
アクリル基を1〜3個有する(メタ)アクリレート/ホ
スフェートである。<(Meth) acrylate / phosphate:
Compound B> The compound represented by the following general formula [II] used in the present invention is a phosphoric acid derivative and has a (meth) terminal
It is a (meth) acrylate / phosphate having 1 to 3 acrylic groups.
【0034】 [0034]
【0035】式中の記号は、下記の意味を持つ。 R3:水素原子またはメチル基。 R4:いずれも炭素数が1〜12であるアルキレン基、
アラルキレン基、アルキレンエーテル基、アラルキレン
エーテル基、アルキレンチオエーテル基およびアラルキ
レンチオエーテル基から選ばれた基。好ましくは、炭素
数2〜4のアルキレン基。The symbols in the formula have the following meanings. R 3 : a hydrogen atom or a methyl group. R 4 : an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms,
A group selected from an aralkylene group, an alkylene ether group, an aralkylene ether group, an alkylene thioether group and an aralkylene thioether group. Preferably, an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
【0036】R5:水素原子または炭素数が1〜12の
アルキル基またはアラルキル基。好ましくは、水素原子
または炭素数1〜4のアルキル基またはフェニル基。 q:1〜3の整数。 同一分子中に複数個存在する基は、同一でも異なっても
よい。R 5 : hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aralkyl group. Preferably, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group. q: An integer of 1 to 3. The plural groups present in the same molecule may be the same or different.
【0037】式〔II〕の化合物の具体例としては、たと
えば、(メタ)アクリロイルオキシエチル=ホスフェー
ト(R3:−Hまたは−CH3、R4:−CH2CH2
−、R5:H、q:1)、ビス((メタ)アクリロイル
オキシエチル)=ホスフェート、トリス((メタ)アク
リロイルオキシエチル)=ホスフェート、(メタ)アク
リロイルオキシブチル=ホスフェート、ビス((メタ)
アクリロイルオキシブチル)=ホスフェート、トリス
((メタ)アクリロイルオキシブチル)=ホスフェー
ト、((メタ)アクリロイルオキシオクチル)=ホスフ
ェート、ビス((メタ)アクリロイルオキシオクチル)
=ホスフェート、4‐((メタ)アクリロイルオキシメ
チル)ベンジル=ホスフェート、ビス〔4‐((メタ)
アクリロイルオキシメチル)ベンジル〕=ホスフェー
ト、(メタ)アクリロイルオキシエチルオキシエチル=
ホスフェート、ビス((メタ)アクリロイルオキシエチ
ルオキシエチル)=ホスフェート、トリス((メタ)ア
クリロイルオキシエチルオキシエチル)=ホスフェー
ト、(メタ)アクリロイルオキシフェニルオキシフェニ
ル=ホスフェート、ビス((メタ)アクリロイルオキシ
フェニル)=ホスフェート、(メタ)アクリロイルオキ
シエチルチオエチル=ホスフェート、ビス((メタ)ア
クリロイルオキシエチルチオエチル)=ホスフェート、
トリス((メタ)アクリロイルオキシエチルチオエチ
ル)=ホスフェート、(メタ)アクリロイルオキシフェ
ニルチオフェニル=ホスフェート、ビス((メタ)アク
リロイルオキシフェニルチオフェニル)=ホスフェー
ト、ジエチル=(メタ)アクリロイルオキシエチル=ホ
スフェート(R3:HまたはCH3−、R4:−CH2
CH2−、R5:−C2H5、q:1)、エチル=ジ
(メタ)アクリロイルオキシエチル=ホスフェート、ジ
ブチル=(メタ)アクリロイルオキシエチル=ホスフェ
ート、ブチル=(メタ)アクリロイルオキシエチル=ホ
スフェート、ジオクチル=(メタ)アクリロイルオキシ
エチル=ホスフェート、オクチル=ジ(メタ)アクリロ
イルオキシエチル=ホスフェート、(メタ)アクリロイ
ルオキシエチル=フェニル=ホスフェート、(メタ)ア
クリロイルオキシエチル=ジフェニル=ホスフェート、
ジ(メタ)アクリロイルオキシエチル=フェニル=ホス
フェートなどがあげられる。Specific examples of the compound of the formula [II] include (meth) acryloyloxyethyl = phosphate (R 3 : -H or -CH 3 , R 4 : -CH 2 CH 2
-, R 5 : H, q: 1), bis ((meth) acryloyloxyethyl) = phosphate, tris ((meth) acryloyloxyethyl) = phosphate, (meth) acryloyloxybutyl phosphate, bis ((meth))
Acryloyloxybutyl) = phosphate, tris ((meth) acryloyloxybutyl) = phosphate, ((meth) acryloyloxyoctyl) = phosphate, bis ((meth) acryloyloxyoctyl)
= Phosphate, 4-((meth) acryloyloxymethyl) benzyl = phosphate, bis [4-((meth))
Acryloyloxymethyl) benzyl] = phosphate, (meth) acryloyloxyethyloxyethyl =
Phosphate, bis ((meth) acryloyloxyethyloxyethyl) = phosphate, tris ((meth) acryloyloxyethyloxyethyl) = phosphate, (meth) acryloyloxyphenyloxyphenyl = phosphate, bis ((meth) acryloyloxyphenyl) = Phosphate, (meth) acryloyloxyethylthioethyl = phosphate, bis ((meth) acryloyloxyethylthioethyl) = phosphate,
Tris ((meth) acryloyloxyethylthioethyl) = phosphate, (meth) acryloyloxyphenylthiophenyl = phosphate, bis ((meth) acryloyloxyphenylthiophenyl) = phosphate, diethyl = (meth) acryloyloxyethyl = phosphate ( R 3: H or CH 3 -, R 4: -CH 2
CH 2 -, R 5: -C 2 H 5, q: 1), ethyl = di (meth) acryloyloxyethyl = phosphate, dibutyl = (meth) acryloyloxyethyl = phosphate, butyl (meth) acryloyloxyethyl = Phosphate, dioctyl = (meth) acryloyloxyethyl = phosphate, octyl = di (meth) acryloyloxyethyl = phosphate, (meth) acryloyloxyethyl = phenyl = phosphate, (meth) acryloyloxyethyl = diphenyl = phosphate,
Examples thereof include di (meth) acryloyloxyethyl = phenyl = phosphate.
【0038】前記一般式〔II〕で表わされる単量体のう
ちでも、単量体粘度等の取り扱い性、重合体の屈折率や
透明性などの光学的性質および耐熱性等からして、好ま
しい単量体は、一般式〔II′〕で示される(メタ)クリ
レート/ホスフェートである。Among the monomers represented by the above general formula [II], preferable in view of handling properties such as monomer viscosity, optical properties such as refractive index and transparency of the polymer, and heat resistance. The monomer is (meth) acrylate / phosphate represented by the general formula [II ′].
【0039】 [0039]
【0040】(式中、R1は水素原子またはメチル基を
示し、R6は炭素数が1〜4であるアルキレン基を示
し、cは1〜3の整数を示す。)(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 6 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and c represents an integer of 1 to 3.)
【0041】この一般式(II′)で表わされる単量体の
具体例としては、たとえば、ビス(メタ)アクリロイル
オキシエチル=ホスフェート、トリス(メタ)アクリロ
イルオキシエチル=ホスフェート、(メタ)アクリロイ
ルオキシエチル=ホスフェート、(メタ)アクリロイル
オキシプロピル=ホスフェート、ビス(メタ)アクリロ
イルオキシプロピル=ホスフェート、(メタ)アクリロ
イルオキシブチル=ホスフェート、ビス(メタ)アクリ
ロイルオキシブチル)=ホスフェート、トリス(メタ)
アクリロイルオキシブチル=ホスフェートなどがあり、
さらにより好ましい単量体は、ビス(メタ)アクリロイ
ルオキシエチル=ホスフェートおよびトリス(メタ)ア
クリロイルオキシエチル=ホスフェートである。Specific examples of the monomer represented by the general formula (II ') include, for example, bis (meth) acryloyloxyethyl phosphate, tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and (meth) acryloyloxyethyl. = Phosphate, (meth) acryloyloxypropyl = phosphate, bis (meth) acryloyloxypropyl = phosphate, (meth) acryloyloxybutyl phosphate, bis (meth) acryloyloxybutyl) = phosphate, tris (meth)
Acryloyloxybutyl = phosphate, etc.,
Even more preferred monomers are bis (meth) acryloyloxyethyl = phosphate and tris (meth) acryloyloxyethyl = phosphate.
【0042】<化合物C>化合物Cは、スチレン系不飽
和単量体かメルカプト化合物であって、いずれも一般式
〔I〕の化合物Aおよび(または)一般式[II]の化合
物Bと共重合可能なものである。<Compound C> Compound C is a styrenic unsaturated monomer or a mercapto compound, both of which are copolymerized with compound A of general formula [I] and / or compound B of general formula [II]. It is possible.
【0043】スチレン系不飽和単量体が化合物Aおよび
(またはB)とそのエチレン性不飽和結合の開裂を介し
てラジカル機構で共重合しうることは明らかであるが、
メルカプト化合物がどのように化合物Aおよび(また
は)Bと「共重合」するのかは必ずしも明らかではな
い。しかし、メルカプト化合物は何らかのメカニズムに
よって、本発明による光学用樹脂中に結合していると解
されることは前記したところである。While it is clear that the styrenic unsaturated monomer can be copolymerized with compounds A and / or B via a radical mechanism via cleavage of its ethylenically unsaturated bond,
It is not always clear how the mercapto compound "copolymerizes" with compounds A and / or B. However, as described above, it is understood that the mercapto compound is bound to the optical resin according to the present invention by some mechanism.
【0044】さて、化合物Cの一群であるスチレン系不
飽和単量体は、スチレンの核および(または)側鎖置換
体である。置換基は、低級アルキル(C6以下程度)、
低級アルコキシ(C6以下程度)、ハロゲン、トリフル
オルメチル、その他がある。スチレン系不飽和単量体の
好ましい具体例は、下式〔III 〕で示されるものであ
る。The styrenic unsaturated monomer, which is a group of compound C, is a styrene nucleus and / or side chain substitution product. The substituent is a lower alkyl (C 6 or less),
Lower alkoxy (about C 6 or less), halogen, trifluoromethyl, and others. A preferred specific example of the styrenic unsaturated monomer is represented by the following formula [III].
【0045】[0045]
【化4】 [Chemical 4]
【0046】(式中、R9は水素原子またはメチル基を
示し、X2はフッ素を除くハロゲン原子、zは0または
1〜5の整数を示す。複数個存在する基は、同一でも異
なってもよい。)(In the formula, R 9 represents a hydrogen atom or a methyl group, X 2 represents a halogen atom other than fluorine, z represents 0 or an integer of 1 to 5. A plurality of groups may be the same or different. Good too.)
【0047】このようなスチレン系不飽和単量体の具体
例としては、たとえば、スチレン、クロルスチレン、ジ
クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、
トリブロモスチレン、ペンタブロモスチレン、α‐メチ
ルスチレン、p‐メチルスチレン、p‐クロロメチルス
チレン、が挙げられる。Specific examples of such styrenic unsaturated monomers include, for example, styrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene,
Examples thereof include tribromostyrene, pentabromostyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-chloromethylstyrene.
【0048】化合物Cの他の一群は、メルカプト化合
物、すなわち−SH基を有する有機化合物、である。−
SH基すなわちチオール基は、少なくとも1個結合して
いればよい。Another group of compounds C are mercapto compounds, ie organic compounds containing --SH groups. −
At least one SH group, that is, a thiol group may be bonded.
【0049】本発明で化合物Cとして使用することので
きるメルカプト化合物には各種のものがあるが、下式
〔IV〕、〔V〕または〔VI〕で示されるチオール化合物
が代表的である。There are various mercapto compounds which can be used as the compound C in the present invention, and the thiol compounds represented by the following formulas [IV], [V] or [VI] are typical.
【0050】 [0050]
【0051】(式中、R10は、−CH2−または−CH
2CH2−を示す。R11は、炭素数がいずれも2〜15
の炭化水素残基またはアルキルエーテル残基を示す。d
は、2〜6の整数を示す。複数個存在する基は同一でも
異なってもよい。)(In the formula, R 10 is —CH 2 — or —CH
2 CH 2 - shows a. R 11 has 2 to 15 carbon atoms
Represents a hydrocarbon residue or an alkyl ether residue. d
Represents an integer of 2 to 6. A plurality of groups may be the same or different. )
【0052】[0052]
【化5】 [Chemical 5]
【0053】 *−(−CH2−)g−(式中、eおよびgはそれぞれ
1〜8の整数を示し、fは、0〜2の整数を示す。)を
示す。複数個存在する基は同一でも異ってもよい。〕[0053] * - (- CH 2 -) g- ( wherein, e and g are each an integer of 1 to 8, f is an integer of 0 to 2.) Shows a. The plurality of groups may be the same or different. ]
【0054】[0054]
【化6】 [Chemical 6]
【0055】(式中、R12およびR13は、それぞれ同一
または異なる炭素数1〜3のアルキレン基を示す。hお
よびiはそれぞれ0または1、jは1または2を示す。
複数個存在する基は、同一でも異なってもよい。)(In the formula, R 12 and R 13 each represent the same or different alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. H and i each represent 0 or 1, and j represents 1 or 2.
The plurality of groups may be the same or different. )
【0056】これらの化合物は、各群内および(また
は)各群間で併用することができる。 (イ) 一般式〔IV〕で表わされる化合物は、2〜6価
のグリコールのチオグリコール酸(すなわち、α‐メル
カプト酢酸)またはβ‐メルカプトプロピオン酸エステ
ルである。These compounds can be used in combination within each group and / or between each group. (A) The compound represented by the general formula [IV] is thioglycolic acid (that is, α-mercaptoacetic acid) or β-mercaptopropionic acid ester of a divalent to hexavalent glycol.
【0057】その化合物〔IV〕の具体例としては、たと
えば、ペンタエリスリトール=テトラキス(β‐メルカ
プトプロピオネート)、ペンタエリスリトール=テトラ
キス(チオグリコレート)、トリメチロールプロパン=
トリス(β‐メルカプトプロピオネート)、トリメチロ
ールプロパン=トリス(チオグリコレート)、ジエチレ
ングリコール=ビス(β‐メルカプトプロピオネー
ト)、ジエチレングリコール=ビス(チオグリコレー
ト)、トリエチレングリコール=ビス(β‐メルカプト
プロピオネート)、トリエチレングリコール=ビス(チ
オグリコレート)、ジペンタエリスリトール=ヘキサキ
ス(β‐メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリス
リトール=ヘキサキス(チオグリコレート)などがあげ
られる。Specific examples of the compound [IV] include, for example, pentaerythritol = tetrakis (β-mercaptopropionate), pentaerythritol = tetrakis (thioglycolate), trimethylolpropane =
Tris (β-mercaptopropionate), trimethylolpropane = tris (thioglycolate), diethylene glycol = bis (β-mercaptopropionate), diethylene glycol = bis (thioglycolate), triethylene glycol = bis (β- (Mercaptopropionate), triethylene glycol = bis (thioglycolate), dipentaerythritol = hexakis (β-mercaptopropionate), dipentaerythritol = hexakis (thioglycolate) and the like.
【0058】(ロ) 一般式〔V〕で示される化合物の
具体例としては、たとえば、トリス〔2‐(β‐チオプ
ロピオニルオキシ)エチル〕トリイソシアヌレート、ト
リス(2‐チオグリコニルオキシエチル)イソシアヌレ
ート、トリス〔2‐(β‐チオプロピオニルオキシエト
キシ)エチル〕トリイソシアヌレート、トリス(2‐チ
オグリコニルオキシエトキシエチル)トリイソシアヌレ
ート、トリス〔3‐(β‐チオプロピオニルオキシ)プ
ロピル〕トリイソシアヌレート、トリス(3‐チオグリ
コニルオキシプロピル)トリイソシアヌレートなどがあ
げられる。(B) Specific examples of the compound represented by the general formula [V] include, for example, tris [2- (β-thiopropionyloxy) ethyl] triisocyanurate and tris (2-thioglyconyloxyethyl). Isocyanurate, tris [2- (β-thiopropionyloxyethoxy) ethyl] triisocyanurate, tris (2-thioglyconyloxyethoxyethyl) triisocyanurate, tris [3- (β-thiopropionyloxy) propyl] tri Examples thereof include isocyanurate and tris (3-thioglyconyloxypropyl) triisocyanurate.
【0059】(ハ) 一般式〔VI〕で表わされる化合物
の具体例としては、たとえば、ベンゼンジメルカプタ
ン、キシリレンジメルカプタン、4,4′‐ジメルカプ
トジフェニルスルフィドなどがあげられる。(C) Specific examples of the compound represented by the general formula [VI] include benzene dimercaptan, xylylene dimercaptan, and 4,4'-dimercaptodiphenyl sulfide.
【0060】これ等の化合物Cの単量体の中でも、スチ
レン系不飽和単量体としてはスチレン、およびジブロモ
スチレンが、メルカプト化合物としてはペンタエリスト
リール=テトラキス(β‐メルカプトプロピオネート)
およびペンタエリスリトール=テトラキス(チオグリコ
レート)、ならびにこれらの混合物が好ましい。Among these monomers of the compound C, styrene and dibromostyrene are used as the styrenic unsaturated monomer, and pentaerythryl-tetrakis (β-mercaptopropionate) is used as the mercapto compound.
And pentaerythritol tetrakis (thioglycolate), and mixtures thereof are preferred.
【0061】<単量体組成物>本発明に従って「重合硬
化」させるべき組成物は、化合物A、BおよびCを下記
の比率で含んでなるものである。 <Monomer Composition> The composition to be “polymerized and cured” according to the present invention comprises compounds A, B and C in the following ratios.
【0062】化合物B、すなわち(メタ)クリレート/
ホスフェート、の割合が少なすぎると硬化樹脂の面精度
およびコーティング密着性の改良効果が得られなくなる
し、逆に多すぎると重合成形後硬化物をモールド型、特
にガラス型、から脱型することが不可能となる。Compound B, ie (meth) acrylate /
If the proportion of phosphate is too small, the effect of improving the surface accuracy and coating adhesion of the cured resin cannot be obtained, and conversely if it is too large, the cured product after polymerization and molding can be released from the mold, particularly the glass mold. It will be impossible.
【0063】また、化合物C、すなわち化合物Aおよび
(または)Bのイオウ(メタ)アクリレートないし(メ
タ)アクリレート/ホスフェートと「共重合」しうる他
の単量体の割合が少なすぎると、硬化樹脂の耐衝撃性が
低くなるし、逆にこの割合が過度に多い場合には、硬化
樹脂の耐熱性が低くなる。化合物Cとしてスチレン系不
飽和単量体もしくはメルカプト化合物を2種以上使用す
る場合には、これら単量体の総量をもって上記組成割合
とする。また、スチレン系不飽和単量体とメルカプト化
合物とを共に使用する場合の両者の組成割合は、前者の
10〜90重量部に対して後者の90〜10重量部、好
ましくは前者の40〜90重量部に対して後者の60〜
10重量部、である。Also, if the proportion of other monomers that can be "copolymerized" with the sulfur (meth) acrylate or (meth) acrylate / phosphate of compound C, ie compounds A and / or B, is too low, the cured resin Impact resistance becomes low, and conversely, if this ratio is excessively high, the heat resistance of the cured resin becomes low. When two or more styrenic unsaturated monomers or mercapto compounds are used as the compound C, the total amount of these monomers is the above composition ratio. Further, when the styrene unsaturated monomer and the mercapto compound are used together, the composition ratio of both is 10 to 90 parts by weight of the former, 90 to 10 parts by weight of the latter, preferably 40 to 90 of the former. The latter 60 to the weight part
10 parts by weight.
【0064】この単量体組成物は、化合物A、Bおよび
Cを含んでなるものである。ここで「含んでなる」とい
うことは、生成重合硬化物が高屈折率および高耐衝撃性
という本発明光学材料の特徴を過度に損なわない限り、
化合物AおよびBと共重合可能なエチレン性不飽和単量
体を少量、たとえば化合物A+B+C合計100重量部
に対して10重量部程度まで、また適当な補助資材を、
含んでもよいことを意味する。そのような単量体として
は、メタクリル酸低級アルキル、ジビニルベンゼン、前
記公知技術に属するジ(メタ)アクリレートその他があ
りうる。そのような補助資材としては、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、染顔料、その他がある。This monomer composition comprises compounds A, B and C. As used herein, "comprising" means that the resulting polymerized cured product does not excessively impair the characteristics of the optical material of the present invention of high refractive index and high impact resistance.
A small amount of an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the compounds A and B, for example, up to about 10 parts by weight per 100 parts by weight of the compound A + B + C, and a suitable auxiliary material,
It means that it may be included. Examples of such a monomer may include lower alkyl methacrylate, divinylbenzene, di (meth) acrylate and the like which belong to the above-mentioned known art. Such auxiliary materials include antioxidants, UV absorbers, dyes and pigments, and others.
【0065】<重合硬化>エチレン性不飽和化合物では
ないメルカプト化合物をも含むことある組成物を、熱お
よび(または)活性エネルギー線および(または)エチ
レン性不飽和結合に対するラジカル発生剤の作用に一段
であるいは多段にわたって付すことによって、重合硬化
させて、本発明による光学材料を製造する。<Polymerization and curing> A composition which may also contain a mercapto compound which is not an ethylenically unsaturated compound is added to the action of the radical generator on heat and / or active energy rays and / or ethylenically unsaturated bonds. And cured in multiple steps to produce an optical material according to the present invention.
【0066】ここで、化合物A、BおよびCの重合硬化
に対する励起作用のうち「熱」は、単なる熱の加用の外
に、熱重合開始剤(詳細後記)の併用を包含するもので
あり、「活性エネルギー線」は紫外線、イオン化放射線
その他のエネルギー線の単なる加用の外に、光重合開始
剤(詳細後記)の併用を包含するものであり、また「ラ
ジカル発生剤」は上記の熱重合開始剤と重複することが
あり得て、単なる該剤の使用の外にたとえばそれが過酸
化物等の酸化剤からなるときに還元剤と組合せた所謂レ
ドックス系をなす場合を包含するものである。The term "heat" as used herein as an exciting action for the polymerization and curing of the compounds A, B and C includes not only the mere application of heat but also the combined use of a thermal polymerization initiator (detailed later). , "Active energy rays" include not only the simple application of ultraviolet rays, ionizing radiation and other energy rays, but also the combined use of a photopolymerization initiator (detailed later), and the "radical generator" means the above-mentioned heat. It may overlap with the polymerization initiator and includes not only the use of the agent but also the case of forming a so-called redox system in which it is combined with a reducing agent when it is composed of an oxidizing agent such as a peroxide. is there.
【0067】重合硬化工程は、単量体組成物に上記のよ
うな励起作用を印加することによって実施することがで
きる。具体的には、たとえば遊離ラジカルを発生する開
始剤を添加する公知のラジカル重合により行なわせるこ
とができるが、その生産性を向上させるために、紫外線
硬化または紫外線硬化と加熱重合とを併用するのが望ま
しい。たとえば、組成物に光重合開始剤および熱重合開
始剤を添加したものをモールド型内に注入し、紫外線照
射により脱型するに充分な程度まで硬化させ、次いで脱
型後、オーブンでさらに加熱重合させる。The polymerization-curing step can be carried out by applying the above-mentioned exciting action to the monomer composition. Specifically, it can be carried out, for example, by a known radical polymerization in which an initiator that generates a free radical is added, but in order to improve its productivity, UV curing or a combination of UV curing and heat polymerization is used. Is desirable. For example, a composition obtained by adding a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator is injected into a mold and cured by UV irradiation to an extent sufficient for demolding, and then, after demolding, heat polymerization is further performed in an oven. Let
【0068】その際に用いる光重合開始剤としては、た
とえば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル、ジエチルチオキサン
ソン、ジエトキシアセトフェノン、1‐ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン、2,4,6‐トリメチルベ
ンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどがあげ
られる。Examples of the photopolymerization initiator used in this case include benzophenone, benzoin methyl ether,
Examples thereof include benzoin isopropyl ether, diethylthioxanthone, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
【0069】また、その熱重合開始剤としては、ベンゾ
イルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボ
ネート、ラウロイルパーオキサイド、t‐ブチルパーオ
キシ(2‐エチルヘキサノエート)、アゾイソブチロニ
トリルなどがあげられる。Examples of the thermal polymerization initiator include benzoyl peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, lauroyl peroxide, t-butylperoxy (2-ethylhexanoate) and azoisobutyronitrile.
【0070】光重合開始剤及び熱重合開始剤の使用量
は、組成物の総重量に対して0.01〜5%程度、好ま
しくは0.03〜2%、の範囲である。その使用量が少
なすぎると硬化が不充分となるし、多すぎると硬化樹脂
が黄変しやすいし、かつ重合制御が困難となる。The amount of photopolymerization initiator and thermal polymerization initiator used is in the range of about 0.01 to 5%, preferably 0.03 to 2%, based on the total weight of the composition. If the amount used is too small, the curing will be inadequate, and if it is too large, the cured resin will tend to turn yellow and it will be difficult to control polymerization.
【0071】本発明においては、重合硬化前の組成物に
酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加して硬化させること
ができることは前記したところである。As described above, in the present invention, an antioxidant, an ultraviolet absorber, etc. can be added to the composition before polymerization and curing to cure it.
【0072】本発明により得られる光学材料は上記のよ
うな重合硬化物からなるものである。この重合硬化物は
屈折率が大きくて、その値は、1.58〜1.62程度
であることがふつうである。この重合硬化物のアッベ数
は、34〜38程度である。また、この重合硬化物は面
精度が高い(後記実施例参照)。さらにまた、この重合
硬化物は、透明性が良好である(後記実施例参照)。The optical material obtained by the present invention comprises the above-mentioned polymerized and cured product. This polymerized cured product has a large refractive index, and its value is usually about 1.58 to 1.62. The Abbe number of this polymerized cured product is about 34 to 38. In addition, this polymerized cured product has high surface accuracy (see Examples below). Furthermore, this polymerized and cured product has good transparency (see Examples below).
【0073】このような重合硬化物からなる光学材料
は、種々の光学素子の形で利用することができる。代表
的な光学素子としては、レンズ(フレネルレンズ、棒レ
ンズ、その他の形状のものを包含するものとする)、プ
リズム、光ファイバー、ミラーその他がある。The optical material made of such a polymerized and cured product can be used in the form of various optical elements. Typical optical elements include lenses (including Fresnel lenses, rod lenses, and other shapes), prisms, optical fibers, mirrors, and the like.
【0074】このような光学素子は、単に本発明重合硬
化物の成型物である外に、その表面にハードコート、反
射防止コートなどの表面処理を行なったものであっても
よい。なお、本発明による重合硬化物は面精度が良好で
あるという特徴を生かして、成型物そのものが光学素子
であるようにするのが有利であるが、塊状物をいったん
作って、それを加工して光学素子を製作することができ
ることはいうまでもない。Such an optical element may be not only a molded product of the polymerized and cured product of the present invention, but also one whose surface is subjected to a surface treatment such as a hard coat or an antireflection coat. The polymerized and cured product of the present invention is advantageous in that the molded product itself is an optical element by taking advantage of the feature that the surface accuracy is good, but once a lump is made, it is processed. It goes without saying that an optical element can be manufactured by using this.
【0075】[0075]
【実施例】以下の実施例および比較例は、本発明をさら
に詳述するためものである。これらの例における「部」
は、重量部を意味する。また、これらの例における樹脂
の諸物性は、下記の試験方法により測定したものであ
る。EXAMPLES The following examples and comparative examples are intended to further illustrate the present invention. “Part” in these examples
Means parts by weight. The physical properties of the resins in these examples are measured by the following test methods.
【0076】 外観 目視による。 屈折率 アツベ屈折計で、25℃で測定した値である。 面精度 10個の硬化物を作製する際、目視により重合成形時に
硬化物がガラス型より剥離したものがある樹脂を×、1
枚も剥離しなかった樹脂を○とした。 硬度 鉛筆硬度による。Appearance Visual inspection. Refractive index A value measured at 25 ° C. with an Atsube refractometer. Surface accuracy When making 10 cured products, visually check the resin with the cured product separated from the glass mold during polymerization molding.
The resin that did not peel evenly was marked as ◯. Hardness Depends on pencil hardness.
【0077】実施例1〜10および比較例1〜2 p‐ビス(β‐メタクリロイルオキシエチルチオ)キシ
リレン85部、ビス(メタクリロイルオキシエチル)=
ホスフェート0.003部、スチレン15部、ベンゾフ
ェノン0.05部、およびt‐ブチルパーオキシ‐2‐
エチルヘキサノエート(日本油脂社商品名「パーブチル
O」)0.3部を混合した。得られた混合物を脱泡し、
ガラス板とシリコーンゴムとで構成された直径40mm、
厚さ2mmのキャビティー内に注入し、出力80W/cm2
の高圧水銀灯を用いて、高さ40cmからガラスの片面よ
り1回3分ずつ、合計6回照射した。得られた硬化物を
脱型後、オーブン内で80℃で1時間、次いで100℃
で2時間、加熱して重合硬化物を得た。 Examples 1-10 and Comparative Examples 1-2 p-bis (β-methacryloyloxyethylthio) xylylene 85 parts, bis (methacryloyloxyethyl) =
0.003 parts phosphate, 15 parts styrene, 0.05 parts benzophenone, and t-butylperoxy-2-
0.3 parts of ethyl hexanoate (trade name "Perbutyl O" of NOF CORPORATION) was mixed. Degas the resulting mixture,
40mm diameter composed of glass plate and silicone rubber,
Injection into a cavity with a thickness of 2 mm, output 80 W / cm 2
The high pressure mercury lamp of No. 2 was used to irradiate the glass from one side of the glass at a height of 40 cm once for 3 minutes, for a total of 6 times. After removing the obtained cured product from the mold, it is heated in an oven at 80 ° C for 1 hour and then at 100 ° C.
After heating for 2 hours, a polymerized cured product was obtained.
【0078】これらの諸成分を表1備考欄に示すように
変更して、同様な重合硬化物を得た。これらの重合硬化
物の物性測定結果は、表1に示すとおりであった。These various components were changed as shown in the remarks column of Table 1 to obtain the same polymerized and cured product. The results of measuring the physical properties of these polymerized cured products were as shown in Table 1.
【0079】[0079]
【表1】 [Table 1]
【0080】備 考 A:p‐ビス(β‐メタクリロイルオキシエチルチオ)
キシリレン B:p‐ビス(β‐メタクリロイルオキシエチルオキシ
エチルチオ)キシリレン C:α,α′‐ビス(β‐メタクリロイルオキシエチル
チオ)‐2,3,5,6‐テトラクロロ‐p‐キシリレ
ン D:ビス(メタクリロイルオキシエチル)=ホスフェー
ト E:トリス(アクリロイルオキシエチル)=ホスフェー
ト F:メタクリロイルオキシエチル=ホスフェート G:メタクリロイルオキシエチル=ジフェニル=ホスフ
ェート H:スチレン I:ジブロモスチレン J:ペンタエリスリトール=テトラキス(β‐チオプロ
ピオネート) K:トリス〔2‐(β‐チオプロピオニルオキシ)エチ
ル〕=トリイソシアヌレート L:ベンゾフェノン M:t‐ブチルパーオキシ‐2‐エチルヘキサノエートRemarks A: p-bis (β-methacryloyloxyethylthio)
Xylylene B: p-bis (β-methacryloyloxyethyloxyethylthio) xylylene C: α, α′-bis (β-methacryloyloxyethylthio) -2,3,5,6-tetrachloro-p-xylylene D: Bis (methacryloyloxyethyl) = phosphate E: tris (acryloyloxyethyl) = phosphate F: methacryloyloxyethyl = phosphate G: methacryloyloxyethyl = diphenyl = phosphate H: styrene I: dibromostyrene J: pentaerythritol = tetrakis (β-) Thiopropionate) K: Tris [2- (β-thiopropionyloxy) ethyl] = triisocyanurate L: Benzophenone M: t-Butylperoxy-2-ethylhexanoate
【0081】[0081]
【発明の効果】本発明による特定の単量体組成物の重合
硬化物からなる光学材料が高屈折率で面精度の高いもの
であることは〔発明の概要〕の項において前記したとこ
ろである。As described above in the section of [Summary of the Invention], an optical material comprising a polymerized and cured product of a specific monomer composition according to the present invention has a high refractive index and high surface accuracy.
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G02B 1/04 7132−2K Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Office reference number FI technical display location G02B 1/04 7132-2K
Claims (1)
組成物を熱および(または)活性エネルギー線および
(または)エチレン性不飽和結合に対するラジカル発生
剤の作用に付すことによって重合硬化させてなる樹脂か
らなる、高屈折率光学材料。 A:下記一般式〔I〕で示される含イオウビス(メタ)アクリレート 100重量部 (式中、R1は、水素原子またはメチル基を示す。R2
は、炭素数1〜6のアルキレン基を示す。Arは、炭素
数がいずれも6〜30であるアリーレン基、アラルキレ
ン基、あるいはフッ素を除くハロゲン原子で置換された
それらの基を示す。Xは−O−または−S−を示す。Y
は、Xが−O−のときは−S−または−SO2−を、X
が−S−のときは−S−、−SO2−、また−CO−を
示すか、あるいは炭素数がいずれも1〜12であるアル
キレン基、アラルキレン基、アルキレンエーテル基、ア
ラルキレンエーテル基、アルキレンチオエーテル基およ
びアラルキレンチオエーテル基から選ばれた基を示す。
mおよびnは、それぞれ1〜5の整数を示す。pは、0
〜10の数を示す。複数個存在する基は、同一でも異な
ってもよい。) B:下記一般式〔II〕で示される(メタ)アクリレート/ホスフェート 0.001〜1重量部 (式中、R3は、水素原子またはメチル基を示す。R4
は、いずれも炭素数が1〜12であるアルキレン基、ア
ラルキレン基、アルキレンエーテル基、アラルキレンエ
ーテル基、アルキレンチオエーテル基およびアラルキレ
ンチオエーテル基から選ばれた基を示す。R5は、水素
原子または炭素数が1〜12のアルキル基またはアラル
キル基を示す。qは、1〜3の整数を示す。複数個存在
する基は、同一でも異なってもよい。) C:一般式〔I〕および(または)一般式〔II〕で表わされる化合物と共重合 しうる、スチレン系不飽和単量体もしくはメルカプト化合物から選ばれる少なく とも1種からなる化合物 1〜99重量部1. A composition comprising the following compounds A, B and C is polymerized and cured by subjecting it to the action of a radical generator on heat and / or active energy rays and / or ethylenically unsaturated bonds. High refractive index optical material made of resin A: 100 parts by weight of sulfur-containing bis (meth) acrylate represented by the following general formula [I] (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 2
Represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. Ar represents an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, an aralkylene group, or a group substituted with a halogen atom other than fluorine. X represents -O- or -S-. Y
May, when X is -O- -S- or -SO 2 - and, X
There is the case of -S- -S -, - SO 2 - , also either shows a -CO-, or alkylene group having a carbon number of 1 to 12 both, aralkylene group, alkylene ether group, aralkylene ether group, A group selected from an alkylene thioether group and an aralkylene thioether group is shown.
m and n each represent an integer of 1 to 5. p is 0
Indicates the number from -10. The plurality of groups may be the same or different. ) B: 0.001 to 1 part by weight of (meth) acrylate / phosphate represented by the following general formula [II] (In the formula, R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 4
Represents a group selected from an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, an aralkylene group, an alkylene ether group, an aralkylene ether group, an alkylene thioether group and an aralkylene thioether group. R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aralkyl group. q shows the integer of 1-3. The plurality of groups may be the same or different. ) C: Compound 1 to 99 consisting of at least one selected from styrenic unsaturated monomers or mercapto compounds, which is copolymerizable with the compound represented by the general formula [I] and / or the general formula [II] Parts by weight
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Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0632843A (en) * | 1992-07-13 | 1994-02-08 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Production of resin for high refractive index lenses |
JPH09152510A (en) * | 1995-09-25 | 1997-06-10 | Mitsubishi Chem Corp | Low-double refractive optical member and its production |
JPH11223703A (en) * | 1998-02-06 | 1999-08-17 | Mitsubishi Chemical Corp | Optical member with low double refraction, its forming resin composition and production of optical member |
JPH11223702A (en) * | 1998-02-06 | 1999-08-17 | Mitsubishi Chemical Corp | Optical member with low double refraction, its forming resin composition and production of optical member |
JP2009155470A (en) * | 2007-12-26 | 2009-07-16 | Sanyo Chem Ind Ltd | Active energy ray curing type resin composition |
JP2013540187A (en) * | 2010-10-06 | 2013-10-31 | ノバルティス アーゲー | Polymerizable chain-extended polysiloxane with pendant hydrophilic groups |
JP2018165353A (en) * | 2016-12-01 | 2018-10-25 | 三洋化成工業株式会社 | Curable composition and cured film |
CN111077599A (en) * | 2019-10-22 | 2020-04-28 | 上海吴羽光学仪器有限公司 | Lens with blue light, ultraviolet and anti-dazzle effects and manufacturing method thereof |
-
1992
- 1992-02-27 JP JP04160992A patent/JP3270100B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0632843A (en) * | 1992-07-13 | 1994-02-08 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Production of resin for high refractive index lenses |
JPH09152510A (en) * | 1995-09-25 | 1997-06-10 | Mitsubishi Chem Corp | Low-double refractive optical member and its production |
JPH11223703A (en) * | 1998-02-06 | 1999-08-17 | Mitsubishi Chemical Corp | Optical member with low double refraction, its forming resin composition and production of optical member |
JPH11223702A (en) * | 1998-02-06 | 1999-08-17 | Mitsubishi Chemical Corp | Optical member with low double refraction, its forming resin composition and production of optical member |
JP2009155470A (en) * | 2007-12-26 | 2009-07-16 | Sanyo Chem Ind Ltd | Active energy ray curing type resin composition |
JP2013540187A (en) * | 2010-10-06 | 2013-10-31 | ノバルティス アーゲー | Polymerizable chain-extended polysiloxane with pendant hydrophilic groups |
JP2018165353A (en) * | 2016-12-01 | 2018-10-25 | 三洋化成工業株式会社 | Curable composition and cured film |
CN111077599A (en) * | 2019-10-22 | 2020-04-28 | 上海吴羽光学仪器有限公司 | Lens with blue light, ultraviolet and anti-dazzle effects and manufacturing method thereof |
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JP3270100B2 (en) | 2002-04-02 |
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