JP2002097018A

JP2002097018A - 金属酸化物薄膜及びその形成方法

Info

Publication number: JP2002097018A
Application number: JP2000291383A
Authority: JP
Inventors: Yosuke Hara; 陽介原; Akihiro Shinagawa; 昭弘品川; Nagamitsu Shindo; 修光進藤; Kazuhiro Kubota; 一浩久保田; Takuro Kato; 琢朗加藤; Seiichi Rengakuji; 聖一蓮覚寺
Original assignee: Japan Carlit Co Ltd
Current assignee: Japan Carlit Co Ltd
Priority date: 2000-09-26
Filing date: 2000-09-26
Publication date: 2002-04-02

Abstract

(57)【要約】【課題】基体上に、クラックのない均質な金属酸化物
薄膜を形成させる方法及び該方法により形成される金属
酸化物薄膜を提供。【解決手段】基体上に、金属塩及び不飽和有機化合物
溶媒を含む溶液から調製された金属酸化物オリゴマー―
不飽和有機化合物溶媒錯体含有溶液を付着させた後、基
体成分と金属酸化物オリゴマー間の拡散、混合を実質的
に生じさせない手段を用いて、前記付着溶液中の不飽和
有機化合物溶媒の２０％以上を除去させ、ついで、温度
１００〜１３００℃で１〜２４時間、熱処理させて、基
体上に金属酸化物薄膜を形成させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光学材料、光電変
換材料、電子材料、ピエゾ素子、強誘電体材料、超伝導
材料、メモリー、保護膜等に好適な金属酸化物薄膜を形
成させる方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属酸化物薄膜は、一般に化学的気相成
長法（以下、「ＣＶＤ法」と略記）、物理的蒸着法（以
下、「ＰＶＤ法」と略記）及びゾルゲル法により、基体
上に形成される。

【０００３】ＣＶＤ法やＰＶＤ法は、大面積の基体上に
金属酸化物薄膜を形成させることができず、真空系を必
要とするため高価となり、経済性の点で問題がある。

【０００４】一方、ゾルゲル法は、上記欠点がなく、大
面積の基体上にも金属酸化物薄膜が形成でき、経済性に
優れており、廉価な金属酸化物薄膜の形成方法として注
目されている。

【０００５】ゾルゲル法では、一般に、金属塩をアルコ
ール溶媒で溶解させた後、酸やアルカリ触媒を添加させ
て調製した溶液を、ハケ塗りや浸漬等により、基体上に
付着させ、乾燥させた後、ついで熱処理させることによ
り、微粒子状の金属酸化物薄膜を形成させる。ゾルゲル
法で形成された金属酸化物薄膜は、微粒子状であり、金
属酸化物薄膜形成時の微粒子間の結合力が弱く、一度に
厚い金属酸化物薄膜を形成させると、クラックが発生す
るという問題点があった。

【０００６】特開平第１１―２２２６９０号公報には、
チタン基体及び電極活性層間に拡散混合層を形成させ
て、チタン基体上と電極活性層との密着性を向上させた
電解用電極が開示されている。

【０００７】特開平第１１−２２２６９０号公報では、
チタン基体上に、高分子状二酸化チタン(金属酸化物オ
リゴマー―芳香族化合物溶媒錯体）含有溶液を、浸漬等
により付着させ、ついで熱処理させて形成させた二酸化
チタン超薄膜を介して、チタン基体成分と電極活性層成
分とが、分子レベルで相互に拡散した拡散混合層が形成
され、基体と電極活性層間に強固な結合が形成される。

【０００８】特開平第１１−２２２６９０号公報は、二
層以上の積層構造、特に隣接する層同士を相互に拡散、
混合させた積層構造を得るには適しているが、結晶性が
良く、均質でかつクラックを有しない薄膜が要求される
材料、例えば光学材料、光電変換材料、電子材料、ピエ
ゾ素子、強誘電体材料、超伝導材料等には不適であっ
た。

【発明が解決しようとする課題】

【０００９】本発明の目的は、従来技術の上記問題点を
解決し得る、基体上に、クラックのない均質な金属酸化
物薄膜を形成させる方法及び該方法により形成される金
属酸化物薄膜を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特開平第
１１−２２２６９０号公報のように、基体上に高分子状
二酸化チタン（金属酸化物オリゴマー―芳香族化合物溶
媒錯体）含有溶液を付着させた基体を、直接加熱処理さ
せると、基体成分が金属酸化物オリゴマーの金属成分に
拡散してしまうことに鑑み、形成させた金属酸化物オリ
ゴマー−有機化合物溶媒錯体含有溶液中の、均質な金属
酸化物オリゴマーの形態を可能な限り保持したまま、基
体上にほとんどクラックのない状態を保持できるか、種
々検討した結果、熱処理の前に、基体上の前記付着溶液
中の不飽和有機化合物溶媒の少なくとも一部を除去させ
ることにより、上記課題が解決し得ることを見出し、本
発明に完成するに至った。

【００１１】すなわち、本発明は、第１に、金属塩及び
不飽和有機化合物溶媒を含む溶液から調製された金属酸
化物オリゴマー―不飽和有機化合物溶媒錯体含有溶液
を、基体上に付着させ、ついで前記付着溶液中の不飽和
有機化合物溶媒の少なくとも一部を除去させた後、さら
に熱処理させることにより、金属酸化物薄膜を形成させ
ることを特徴とする金属酸化物薄膜の形成方法であり、
該方法により形成される金属酸化物薄膜である。

【００１２】また、本発明は、第２に、金属塩を溶解さ
せた不飽和有機化合物溶媒を含む溶液に、水―アルコー
ル混合溶液を添加させて調製された金属酸化物オリゴマ
ー―不飽和有機化合物溶媒錯体含有溶液を、基体上に付
着させ、ついで前記付着溶液中の不飽和有機化合物溶媒
の少なくとも一部を除去させた後、さらに熱処理させる
ことにより、金属酸化物薄膜を形成させることを特徴と
する金属酸化物薄膜の形成方法であり、該方法により形
成される金属酸化物薄膜である。

【００１３】さらに、本発明は、金属塩及び不飽和有機
化合物溶媒を含む溶液から金属酸化物オリゴマー―不飽
和有機化合物溶媒錯体含有溶液を調製させ、ついで前記
溶液中の不飽和有機化合物溶媒の少なくとも一部を除去
させた後、熱処理、粉砕させてなることを特徴とする金
属酸化物粉末である。

【００１４】本発明を、以下、詳細に説明する。

【００１５】本発明の金属酸化物薄膜の形成方法は、金
属塩及び不飽和有機化合物溶媒を含む溶液から金属酸化
物オリゴマー―不飽和有機化合物溶媒錯体含有溶液を調
製させるＡ工程、基体上に、調製された金属酸化物オリ
ゴマー―不飽和有機化合物溶媒錯体含有溶液を付着させ
るＢ工程、前記付着溶液中の不飽和有機化合物溶媒の少
なくとも一部を除去させるＣ工程、及び基体を熱処理さ
せて、基体上に金属酸化物薄膜を形成させるＤ工程から
なる。

【００１６】まず、金属塩及び不飽和有機化合物溶媒を
含む溶液から金属酸化物オリゴマー―不飽和有機化合物
溶媒錯体含有溶液を調製させるＡ工程について、以下に
説明する。

【００１７】Ａ工程としては、１）不飽和有機化合物溶
媒に、所定量の金属塩を溶解または懸濁させ、ついで所
定量の水−アルコール混合溶液を添加させた後、加水分
解、脱水縮合反応させて、金属酸化物オリゴマー―不飽
和有機化合物溶媒錯体含有溶液を調製する方法、２）予
め所定量の水を加えた不飽和有機化合物溶媒に、所定量
の金属塩を溶解または懸濁させた後、加熱させて、金属
水酸化物−不飽和有機化合物溶媒錯体と金属塩−不飽和
有機化合物溶媒錯体との含有溶液を得、ついで所定量の
水−アルコール混合溶液を加えた後、加水分解、脱水縮
合反応させて、金属酸化物オリゴマー−不飽和有機化合
物溶媒錯体含有溶液を調製する方法、３）所定量の金属
塩、アルコール及び塩基性有機化合物溶媒を加熱させて
形成させた金属アルコキシド配位錯体含有溶液に、所定
量の不飽和有機化合物溶媒及び水−アルコール混合溶液
を加えた後、加水分解、脱水縮合反応させて、金属酸化
物オリゴマー―不飽和有機化合物溶媒錯体含有溶液を調
製する方法等があげられる。

【００１８】作業性を考慮すると、不飽和有機化合物溶
媒に、所定量の金属塩を溶解または懸濁させ、ついで所
定量の水−アルコール混合溶液を添加させた後、加水分
解、脱水縮合反応させて、金属酸化物オリゴマー―不飽
和有機化合物溶媒錯体含有溶液を調製する方法が好まし
い。

【００１９】本発明に用いられる金属塩としては、Ｍ
ｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｓｒ、
Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂ
ａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、
Ｃｅ、Ｇｄ等のアルコキシド、有機酸塩、無機塩等があ
げられ、これらの少なくとも１種が用いられる。

【００２０】上記アルコキシドとしては、エトキシド、
ｎ―プロポキシド、ｉｓｏ−プロポキシド、ｎ―ブトキ
シド、ｉｓｏ−ブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、ｔｅ
ｒｔ―ブトキシド等があげられ、有機酸塩としては、フ
ェノール塩、カルボン酸塩、１，３―ジケトン型塩等が
あげられ、無機塩としては、塩化物塩、硫酸塩及び硝酸
塩等があげられる。

【００２１】本発明に用いられる不飽和有機化合物溶媒
としては、炭素６員環の芳香族化合物、酸素原子、窒素
原子及び硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環式芳
香族化合物、炭素―炭素の二重ないしは三重結合を有す
る脂肪族炭化水素または脂環式炭化水素、炭素―炭素ま
たは炭素―窒素等のヘテロ原子の二重結合を有するヘテ
ロ環式炭化水素等、並びに炭素―炭素の二重結合を有す
るアルコールがあげられ、少なくとも１種が用いられ
る。

【００２２】炭素６員環の芳香族化合物溶媒としては、
ベンゼン、エチルベンゼン、エトキシベンゼン、ニトロ
ベンゼン、トルエン、キシレン、アニリン、ジメチルア
ニリン、アセトフェノン、メチルベンゾエート、エチル
ベンゾエート等があげられ、ヘテロ原子を有するヘテロ
環式芳香族化合物としては、ピリジン、ピコリン、フラ
ン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、２―メチ
ルピリジン等があげられ、炭素―炭素の二重ないしは三
重結合を有する脂肪族炭化水素または脂環式炭化水素と
しては、へキセン、１―ブテン、１―ブチン、２−メチ
ル―１，３―ペンタジエン、シクロペンテン等があげら
れ、二重結合を有するヘテロ環式脂肪族炭化水素として
は、ピラン等があげられ、炭素―炭素二重結合を有する
アルコールとしては、シクロヘキセノール、１−ブテン
―３―オール等があげられる。さらに、上記以外の不飽
和有機化合物溶媒として、酢酸エチル等があげられる。

【００２３】本発明に用いられる不飽和有機化合物溶媒
は、作業性の面から、常温で液状ものが好ましく、ま
た、後のＣ工程において、比較的容易に除去できるもの
が好ましい。

【００２４】また、本発明に用いられる不飽和有機化合
物溶媒は、全量に対して２分の１未満の飽和有機化合物
溶媒を含んでいても差支えない。

【００２５】以下、不飽和有機化合物溶媒に、所定量の
金属塩を溶解または懸濁させ、ついで所定量の水−アル
コール混合溶液を添加させた後、加水分解、脱水縮合反
応させて、金属酸化物オリゴマー―不飽和有機化合物溶
媒錯体含有溶液を調製する場合について、さらに詳細に
説明する。

【００２６】まず、不飽和有機化合物溶媒に、金属イオ
ン濃度が０．０１〜３モル／Ｌとなる量の金属塩を溶解
または懸濁させる。ついで、温度０〜１００℃で、金属
イオン１モルに対して水０．１〜３モルとなる量の水濃
度０．０４６〜９．２モル／Ｌの水―アルコール混合溶
液を滴下させた後、温度０〜２００℃で１〜２４時間、
加水分解、脱水縮合反応させて、−Ｍ―Ｏ−（金属―酸
素）ユニットからなる金属酸化物オリゴマー−不飽和有
機化合物溶媒錯体含有溶液を形成させる。さらに、適宜
濃縮、希釈により、金属イオン濃度として０．０１〜５
モル／Ｌの金属酸化物オリゴマー−不飽和有機化合物溶
媒錯体含有溶液が調製される。

【００２７】加水分解、脱水縮合反応において、金属イ
オンに不飽和有機化合物溶媒の二重結合が配位する。特
に、芳香族化合物溶媒やヘテロ環式芳香族化合物を用い
た場合、芳香環の面を基準にして、金属水酸化物の脱水
縮合が進行し、金属酸化物オリゴマーと芳香族化合物溶
媒とで形成される平面構造の錯体が得られるので、好ま
しい。なお、加水分解、脱水縮合反応は、大気中、加圧
下いずれで行ってもよい。

【００２８】金属イオン濃度が０．０１モル／Ｌ未満の
場合、金属塩間距離が大き過ぎて、金属酸化物オリゴマ
ーがうまく形成されず、また３モル／Ｌを超の場合、金
属塩間距離が小さ過ぎて、金属酸化物オリゴマーの三次
元成長が抑制できず、平面状の金属酸化物オリゴマーが
得難く、不都合である。

【００２９】水−アルコール混合溶液のアルコールとし
ては、炭素数１〜１０のアルコールから選ばれる少なく
とも１種であり、例えば、エチルアルコール、ｎ―プロ
ピルアルコール、ｉｓｏ―プロピルアルコール,ｎ―ブ
チルアルコール、ｉｓｏ―ブチルアルコール、ｔｅｒｔ
―ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアル
コール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシ
ルアルコール、グリセリン、エチレングリコール等があ
げられる。

【００３０】水−アルコール混合溶液中のアルコール
は、水の活量を制御して、加水分解反応を抑制し、ゆっ
くりと反応させる役割を有し、また水は、加水分解の反
応速度に大きな影響を及ぼす。

【００３１】水濃度が０．０４６モル未満／Ｌの場合、
形成される金属酸化物オリゴマーの配列には乱れはない
が、加水分解反応が遅すぎて、効率が低下し、経済性が
劣り、実用的でない。また９．６モル超／Ｌの場合、加
水分解が急激に進行し、微粒子状金属水和酸化物の凝集
体が形成され、好ましくない。

【００３２】金属塩を溶解または懸濁させた不飽和有機
化合物溶媒に添加される水−アルコール混合溶液は、金
属イオン１モルに対して水０．１〜３モルとなる量であ
る。水が０．１モル未満の場合、加水分解、脱水縮合反
応が遅すぎて、効率が低下し、経済性に劣り、実用的で
ない。また３モル超の場合、加水分解が急激に進行し、
金属酸化物オリゴマーの三次元成長が抑制できず、平面
状の金属酸化物オリゴマーが得られず、不都合である。

【００３３】水―アルコール混合溶液の添加温度が０℃
未満の場合、加水分解、脱水縮合反応が遅くなり、また
１００℃超の場合、急激な反応が部分的に起こり、形成
される金属酸化物オリゴマー−不飽和有機化合物溶媒錯
体が不均質になり易く、不都合である。

【００３４】また、加水分解、脱水縮合反応温度が０℃
未満の場合、反応が十分進行せず、また２００℃超の場
合、反応制御が困難となり、不都合である。

【００３５】本発明に用いられる不飽和有機化合物溶媒
は、疎水性が高く、水による金属塩への攻撃を抑制し、
かつ不飽和有機化合物溶媒中への水の溶解度も極めて小
さいので、加水分解反応が遅くなり、均質なネットワー
クを有する金属酸化物オリゴマーを形成することができ
る。

【００３６】Ａ工程により調製される金属酸化物オリゴ
マー−不飽和有機化合物溶媒錯体含有溶液は、金属酸化
物オリゴマーに、各々の不飽和有機化合物溶媒の有する
π電子が、金属酸化物オリゴマーに配位されて結合さ
れ、不飽和有機化合物溶媒―金属酸化物オリゴマー―不
飽和有機化合物溶媒の三層のサンドイッチ構造が形成さ
れているものと推測される。

【００３７】調製された金属酸化物オリゴマー―不飽和
有機化合物溶媒錯体含有溶液は、冷暗所に保存した場
合、１年経過後でも安定であり、経時安定性に優れてい
る。

【００３８】つぎに、基体上に、前のＡ工程で調製され
た金属酸化物オリゴマー―不飽和有機化合物溶媒錯体含
有溶液を、付着させるＢ工程について、以下に説明す
る。

【００３９】大気中または溶媒飽和蒸気中で、基体上
に、Ａ工程で調製された金属イオン濃度として０．０１
〜５モル／Ｌの金属酸化物オリゴマー−不飽和有機化合
物溶媒錯体含有溶液を付着させる。

【００４０】本発明に用いられる基体は、特に限定され
ず、目的や用途に応じて、材質、形状及び大きさが適宜
選択される。材質としては、例えば、シリコンウエハの
ような単結晶、多結晶、ガラス、金属、セラミックス、
高分子等があげられ、形状としては、例えば、板状、小
断片、ビーズ状球体、リング状体、筒状、繊維状及び鎖
状体等があげられる。

【００４１】基体上への金属酸化物オリゴマー−不飽和
有機化合物溶媒錯体含有溶液の付着は、ハケ塗り、スプ
レー塗布，スピンコート、ディップコート等により行わ
れる。

【００４２】溶媒飽和蒸気中での付着の場合、調製され
た前記溶液中の不飽和有機化合物溶媒と同一溶媒、ま
た、前記溶液中に含まれる不飽和有記化合物溶媒以外の
他の不飽和有機化合物溶媒や、脂肪族炭化水素、脂環式
炭化水素、ヘテロ原子を含む脂環式炭化水素等の飽和有
機化合物溶媒のいずれを用いてもよい。好ましくは、疎
水性を有する溶媒である。

【００４３】本発明では、Ｂ工程での１回の付着操作に
より、通常、厚さ０．０１〜５μｍの金属酸化物薄膜が
形成される。この厚さは、主としてＡ工程で調製される
金属酸化物オリゴマー―不飽和有機化合物溶媒錯体含有
溶液中の金属酸化物オリゴマーの濃度と塗布量に依存す
る。また、必要に応じ、複数回の付着操作により、より
厚い金属酸化物薄膜を形成させてもよい。

【００４４】つぎに、基体上に付着させた金属酸化物オ
リゴマー−不飽和有機溶媒錯体含有溶液中の不飽和有機
化合物溶媒の少なくとも一部を除去させるＣ工程につい
て、以下に説明する。

【００４５】前のＢ工程により、金属酸化物オリゴマー
−不飽和有機溶媒錯体含有溶液を付着させた基体に、基
体成分と金属酸化物オリゴマー間の拡散、混合を実質的
に生じさせない手段を用いて、上記付着溶液中の不飽和
有機化合物溶媒の少なくとも一部を除去させ、ついで、
必要に応じて乾燥させる。

【００４６】不飽和有機化合物溶媒の除去は、１）不活
性ガス中または減圧下で、基体金属と金属酸化物オリゴ
マー間の拡散、混合を生じさせない温度で、基体を加熱
させる、２）減圧下で、基体を加熱なしに保持させる、
３）溶媒飽和蒸気中、密閉容器中の基体に、赤外線ラン
プ等により赤外線及び／または紫外線ランプにより紫外
線を間接照射させる、４）基体に、赤外線ランプ等によ
り赤外線及び／または紫外線ランプにより紫外線を直接
照射させる等、基体成分と金属酸化物オリゴマー間の拡
散、混合を実質的に生じさせない手段であればよい。

【００４７】上記Ｃ工程で除去される不飽和有機化合物
溶媒は、２０％以上であり、好ましくは、４０〜８０％
である。

【００４８】つぎに、基体上に付着させた金属酸化物オ
リゴマー−不飽和有機溶媒錯体含有溶液中の不飽和有機
化合物溶媒の少なくとも一部を除去させた基体を、熱処
理させるＤ工程について、以下に説明する。

【００４９】前のＣ工程により、基体上に付着させた金
属酸化物オリゴマー−不飽和有機溶媒錯体含有溶液中の
不飽和有機化合物溶媒の少なくとも一部を除去させた基
体を、電気炉等を用いて、温度１００〜１３００℃で１
〜２４時間熱処理させて、基体上に、金属酸化物のゲル
状薄膜を結合化させた金属酸化物薄膜を形成させる。

【００５０】熱処理温度が１００℃未満の場合、金属酸
化物薄膜の結晶化が困難であり、また１３００℃超の場
合、目的とする結晶以外の結晶が形成される上、経済性
にも劣り、好ましくない。

【００５１】本発明において、２種以上の金属からなる
複合金属酸化物薄膜を形成させる場合には、目的とする
２種以上の金属塩を出発原料とし、加熱分解、脱水縮合
反応させて調製された、２種以上の金属からなる金属酸
化物オリゴマー―不飽和有機化合物溶媒錯体含有溶液を
用いる。

【００５２】上記複合金属酸化物としては、ＰｂＺｒＯ
₃、ＰｂＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＳｒＲｕ
ＴｉＯ₃、ＹＭｎＯ₃、ＣｕＦｅ₂Ｏ₄、ＬｉＮｂＯ₃、Ｐ
ｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃（チタン酸ジルコン酸鉛、以下、
「ＰＺＴ」と略記）、Ｉｎ₄Ｓｎ₃Ｏ₁₂、（Ｂａ，Ｓｒ）
ＴｉＯ₃、ＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉、（Ｐｂ，Ｌａ）Ｔｉ
Ｏ₃、Ｂｉ４Ｔｉ₃Ｏ₁₂、（Ｌａ，Ｌｉ）ＴｉＯ₃、（Ｌ
ａ，Ｌｉ）ＺｒＯ₃、ＣａＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉、（Ｐｂ，Ｌ
ａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃等があげられる。

【００５３】本発明では、基体上に付着させた金属酸化
物オリゴマー−不飽和有機溶媒錯体含有溶液中の不飽和
有機化合物溶媒の少なくとも一部を除去させるＣ工程に
より、基体の成分と金属酸化物オリゴマー間での拡散、
混合が防止され、均質でクラック等のほとんどない金属
酸化物薄膜が形成できる。

【００５４】本発明の金属酸化物薄膜を形成させた基体
は、光学材料、光電変換材料、電子材料、保護膜等、例
えば、コンデンサー、ピエゾ素子、ＳＡＷフィルター、
メモリー、超伝導材料等として用いられる。

【００５５】また、本発明の金属酸化物粉体は、前記Ａ
工程で調製された金属塩及び不飽和有機化合物溶媒を含
む溶液から金属酸化物オリゴマー―不飽和有機化合物溶
媒錯体含有溶液をそのまま、前記Ｃ工程に準じて、前記
溶液中の不飽和有機化合物溶媒の少なくとも一部を除去
させた後、電気炉等を用いて、温度１００〜１３００℃
で１〜２４時間熱処理させて金属酸化物固体とし、さら
にボールミル等を用いて粉砕させて得る。

【００５６】上記金属酸化物粉体は、前記Ａ工程で調製
された、平面状に成長させた金属酸化物オリゴマー―不
飽和有機化合物溶媒錯体の構造が保持されたまま、金属
酸化物オリゴマー―不飽和有機化合物溶媒錯体含有溶液
中の不飽和有機化合物溶媒の少なくとも一部を除去させ
た後、熱処理させることにより得られる、基体上に形成
された前記金属酸化物薄膜とほぼ同等の組成、構造を有
する金属酸化物粉体である。

【００５７】

【発明の実施の形態】発明の実施の形態を、以下、実施
例に基き説明する。なお、本発明は、実施例によりなん
ら限定されない。

【００５８】実施例１不飽和有機化合物溶媒であるベンゼンに、チタンイオン
濃度として１モル／Ｌとなる量の、金属塩であるチタン
―ｎ―ブトキシドを溶解させ、温度０℃での攪拌下、チ
タンイオン１モルに対して水１．６モルとなる量の、水
濃度４．０モル／Ｌの水―ブタノール混合溶液を滴下さ
せ、ついで温度０℃で１時間攪拌させた後、温度８０〜
９０℃で１０時間、加水分解、脱水縮合反応させて、チ
タン酸化物オリゴマー−ベンゼン錯体を形成させ、さら
にエバポレーターを用いて濃縮させ、ついでチタンイオ
ン濃度が１モル／Ｌとなるように希釈させて、チタン酸
化物オリゴマー−ベンゼン錯体含有溶液を調製した。

【００５９】平均粒径１μｍのアルミナで研磨させたチ
タン基体を、脱脂、洗浄させた後、ベンゼン飽和蒸気
中、先に調製したチタン酸化物オリゴマー−ベンゼン錯
体含有溶液中に５分間浸漬させた後、ステッピングモー
ターを用いて、０．１５ｍｍ／秒の速度で引き上げ、チ
タン基体上に、チタン酸化物オリゴマー−ベンゼン錯体
含有溶液を付着させた。

【００６０】次に、チタン酸化物オリゴマー−ベンゼン
錯体含有溶液を付着させたチタン基体を、ガラス容器に
入れた後、チタン基体から約２０ｃｍ離したガラス容器
外の赤外線ランプを用いて、ベンゼン飽和蒸気中、１５
分間、間接照射させて、前記付着溶液中のベンゼンの約
４０％を除去させた。さらに温度１２０℃で３０分間乾
燥させた。

【００６１】ついで、電気炉中、温度５８０℃で１時間
熱処理させた後、室温まで自然放冷させて、チタン基体
上にチタン酸化物薄膜を形成させた。

【００６２】走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」と略
記）を用いて測定したチタン酸化物薄膜の厚さは、約
０．６μｍであった。図１に示したＳＥＭ写真によれ
ば、均質でクラックのほとんどないチタン酸化物薄膜で
あった。

【００６３】実施例２実施例１において、ベンゼンに、チタンイオン濃度とし
て０．５モル／Ｌとなる量のチタン―ｎ―ブトキシドを
溶解させ、温度５℃での攪拌下、チタンイオン１モルに
対して水０．２モルとなる量の、水濃度２．３モル／Ｌ
の水―ブタノール混合溶液を滴下させた後、温度５℃で
１時間攪拌させたこと、また、希釈により、チタンイオ
ン濃度が０．５モルのチタン酸化物オリゴマー−ベンゼ
ン錯体含有溶液を調製したこと以外は、実施例１と同様
にして、チタン基体上にチタン酸化物薄膜を形成させ
た。なお、付着溶液中のベンゼンの除去率は、約４０％
であった。

【００６４】実施例１に準じて測定したチタン酸化物薄
膜の厚さは、約０．１μｍであった。ＳＥＭ写真によれ
ば、均質でクラックのないチタン酸化物薄膜であった。

【００６５】実施例３実施例１において、チタン基体から約２０ｃｍ離したガ
ラス容器外の赤外線ランプを用いて、ベンゼン飽和蒸気
中、１５分間、間接照射させた代りに、圧力１３３ｈＰ
ａの減圧下、温度４０〜６０℃で加熱させた以外は、実
施例１と同様にして、チタン基体上にチタン酸化物薄膜
を形成させた。付着溶液中のベンゼンの除去率は、約７
０％であった。

【００６６】実施例１に準じて測定したチタン酸化物薄
膜の厚さは、約０．６μｍであった。ＳＥＭ写真によれ
ば、均質でクラックのないチタン酸化物被膜であった。

【００６７】実施例４実施例１において、不飽和有機化合物溶媒であるベンゼ
ンをアセトフェノンに代えた以外は、実施例１と同様に
して、チタン基体上にチタン酸化物薄膜を形成させた。

【００６８】実施例１に準じて測定したチタン酸化物薄
膜の厚さは、約０．４μｍであった。ＳＥＭ写真によれ
ば、均質でクラックのないチタン酸化物薄膜であった。

【００６９】実施例５実施例１において、不飽和有機化合物溶媒であるベンゼ
ンをピリジンに代えた以外は、実施例１と同様にして、
チタン基体上にチタン酸化物薄膜を形成させた。

【００７０】実施例１に準じて測定したチタン酸化物薄
膜の厚さは、約０．５μｍであった。ＳＥＭ写真によれ
ば、均質でクラックのないチタン酸化物薄膜であった。

【００７１】実施例６実施例１において、不飽和有機化合物溶媒であるベンゼ
ンをピコリンに代えた以外は、実施例１と同様にして、
チタン基体上に金属酸化物薄膜を形成させた。

【００７２】実施例１に準じて測定したチタン酸化物薄
膜の厚さは、約０．５μｍであった。ＳＥＭ写真によれ
ば、均質でクラックのないチタン酸化物薄膜であった。

【００７３】実施例７実施例１において、不飽和有機化合物溶媒であるベンゼ
ンをシクロへキセンに代えた以外は、実施例１と同様に
して、チタン基体上にチタン酸化物薄膜を形成させた。

【００７４】実施例１に準じて測定したチタン酸化物薄
膜の厚さは、約０．４μｍであった。ＳＥＭ写真によれ
ば、均質でクラックのないチタン酸化物薄膜であった。

【００７５】実施例８実施例１において、不飽和有機化合物溶媒であるベンゼ
ンを１―ブテン―３―オールに代えた以外は、実施例１
と同様にして、チタン基体上にチタン酸化物薄膜を形成
させた。

【００７６】実施例１に準じて測定したチタン酸化物薄
膜の厚さは、約０．６μｍであった。ＳＥＭ写真によれ
ば、均質でクラックのないチタン酸化物薄膜であった。

【００７７】実施例９実施例１において、金属塩であるチタン―ｎ―ブトキシ
ドをジルコニウム−ｎ−ブトキシドに代えた以外は、実
施例１と同様にして、チタン基体上にジルコニウム酸化
物薄膜を形成させた。付着溶液中のベンゼンの除去率
は、約４０％であった。

【００７８】実施例１に準じて測定したジルコニウム酸
化物薄膜の厚さは、約０．３μｍであった。ＳＥＭ写真
によれば、均質でクラックのないジルコニウム酸化物薄
膜であった。

【００７９】実施例１０実施例１で調製されたチタン酸化物オリゴマー−ベンゼ
ン錯体含有溶液を、脱脂、洗浄させた石英ガラス基体上
に、スピンコータを用いて塗布させ、石英ガラス基体か
ら２０ｃｍ離した紫外線ランプを用いて紫外線を１時
間、直接照射させた後、ついで、石英ガラス基体から２
０ｃｍ離した赤外線ランプを用いて赤外線を３０分間、
直接照射させ、付着溶液中のベンゼンを、１００％除去
させた。さらに、大気中、電気炉を用いて、温度１００
℃で１時間熱処理させて、チタン酸化物薄膜を形成させ
た。

【００８０】形成されたチタン酸化物薄膜を、Ｘ線回折
装置を用いて分析した。Ｘ線回折パターン図により、酸
化チタンのアナターゼの結晶であることが確認された。

【００８１】実施例１１実施例１で調製されたチタン酸化物オリゴマー−ベンゼ
ン錯体含有溶液に、チタンイオン１モルに対して１モル
になる量の酢酸バリウムを加え、温度８０〜９０℃で８
時間、加水分解、脱水縮合反応させた後、エバポレータ
ーを用いて濃縮させ、ついでチタン酸バリウム濃度が１
モル／Ｌとなるように希釈させて、チタン酸バリウムオ
リゴマー−ベンゼン錯体含有溶液を調製した。

【００８２】調製されたチタン酸バリウムオリゴマー−
ベンゼン錯体含有溶液を、脱脂、洗浄させた石英ガラス
上に、スピンコータを用いて塗布させ、石英ガラス基体
から約２０cｍ離した赤外線ランプを用いて、３０分
間、直接照射して、付着溶液中のベンゼンの一部を除去
させた後、さらに温度１２０℃で３０分間乾燥させた。
さらに、大気中、電気炉を用いて、温度７００℃で１時
間、熱処理させた後、室温まで自然冷却させ、石英ガラ
ス上にチタン酸バリウム薄膜を形成させた。

【００８３】図２に示したＸ線回折パターン図により、
チタン酸バリウム薄膜が形成されていることが確認され
た。

【００８４】実施例１２チタンイオンとして０．９６モルとなる量の、実施例１
で調製されたチタン酸化物オリゴマー−ベンゼン錯体溶
液と、ジルコニウムイオンとして１．０４モルとなる量
の、実施例９で調製されたジルコニウム酸化物オリゴマ
ー−ベンゼン錯体溶液とを混合させ、温度８０〜９０℃
で４時間、加水分解、脱水縮合反応させた。ついで、
〔チタンイオン＋ジルコニウムイオン〕の１モルに対し
て１モルとなる量の酢酸鉛を加え、温度８０〜９０℃で
８時間、加水分解、脱水縮合反応させた後、エバポレー
ターで濃縮させ、さらにＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸
鉛）濃度が１モル／Ｌとなるように希釈させて、ＰＺＴ
オリゴマー−ベンゼン錯体含有溶液を調製した。以下、
実施例１１と同様にして、石英ガラス上にＰＺＴ薄膜を
形成させた。

【００８５】図３に示したＸ線回折パターン図により、
ＰＺＴ薄膜が形成されていることが確認された。

【００８６】比較例１Ｔ．Ｙｏｋｏ，Ｋ．ＫａｍｉｙａｍａａｎｄＳ．Ｓ
ａｋｋａ．ＹｏｇｙｏＫｙｏｋａｉｓｈｉ．９５，１９
８７,ｐ．１５０に準じて、ゾルゲル法による金属酸化
物薄膜を形成させた。

【００８７】室温下、チタンイソプロポキシド０．１モ
ル及び脱水エタノール０．４モルを混合、攪拌させた
後、温度０℃での攪拌下、脱水エタノール０．４モル、
水０．１モル及び塩酸０．００８モルの混合溶液を滴下
させた後、室温で加水分解反応させて、チタン酸化物ゾ
ルを調製した。調製されたチタン酸化物ゾルは、冷暗所
での保存下、２ヶ月経過後に、ゾル中のチタン酸化物微
粒子が凝集し、使用不能となった。

【００８８】実施例１と同様のチタン基体を、先に調製
した酸化物ゾル中に浸漬させた後、ステッピングモータ
ーを用いて、０．１５ｍｍ／秒の速度で引き上げ、自然
乾燥させた。ついで、大気中、電気炉を用いて、温度５
８０℃で１時間熱処理させた後、室温になるまで自然放
冷させて、チタン基体上にチタン酸化物薄膜を形成させ
た。

【００８９】実施例１に準じて測定したチタン酸化物薄
膜の厚さは、約０．０７μｍであった。また、図４に示
したＳＥＭ写真によれば、チタン酸化物微粒子が分散し
たゾルにより形成されるチタン酸化物薄膜に特有の細か
いクラックが散在していた。

【００９０】比較例２実施例１と同様のチタン基体を、実施例９と同様にして
調整されたジルコニウム酸化物オリゴマー−ベンゼン錯
体含有溶液中に、５分間浸漬させた後、ステッピングモ
ーターを用いて、０．１５ｍｍ／秒の速度で引き上げ
た。さらに、電気炉を用いて、温度５８０℃で１時間熱
処理させた後、室温になるまで自然放冷し、ジルコニウ
ム酸化物薄膜を形成させた。

【００９１】電子線プローブＸ線マイクロアナリシスを
用いて、チタン基体とジルコニウム酸化物薄膜の断面を
観察したところ、チタン基体のチタンとジルコニウム酸
化物薄膜の酸化ジルコニウムとが相互に拡散し、両者の
界面付近には、混合層が形成されていた。

【００９２】

【発明の効果】本発明では、基体の熱処理前に、基体上
に付着させた金属酸化物オリゴマー−不飽和有機溶媒錯
体含有溶液中の不飽和有機化合物溶媒の少なくとも一部
を除去させることにより、基体の成分と金属酸化物オリ
ゴマー間での拡散、混合が防止され、均質でクラック等
のほとんどない金属酸化物薄膜が形成できる。

【００９３】本発明の金属酸化物薄膜を形成させた基体
は、光学材料、光電変換材料、電子材料、保護膜等、例
えば、コンデンサー、ピエゾ素子、ＳＡＷフィルター、
メモリー、超伝導材料等として用いられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で形成させたチタン酸化物薄膜のＳＥ
Ｍ写真である。

【図２】実施例１１で形成させた金属酸化物薄膜のＸ線
回折パターン図である。

【図３】実施例１２で形成させた金属酸化物薄膜のＸ線
回折パターン図である。

【図４】比較例１で形成されたチタン酸化物薄膜のＳＥ
Ｍ写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者進藤修光群馬県渋川市半田2470番地日本カーリット株式会社研究開発センター内 (72)発明者久保田一浩群馬県渋川市半田2470番地日本カーリット株式会社研究開発センター内 (72)発明者加藤琢朗群馬県渋川市半田2470番地日本カーリット株式会社研究開発センター内 (72)発明者蓮覚寺聖一富山県富山市粟島１丁目８番27−110号Ｆターム(参考） 4G047 CA02 CB04 CB08 CC02 CD02 5F058 BA11 BC03 BF46 BH01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属塩及び不飽和有機化合物溶媒を含む
溶液から調製された金属酸化物オリゴマー―不飽和有機
化合物溶媒錯体含有溶液を、基体上に付着させ、ついで
前記付着溶液中の不飽和有機化合物溶媒の少なくとも一
部を除去させた後、さらに熱処理させることにより、基
体上に金属酸化物薄膜を形成させることを特徴とする金
属酸化物薄膜の形成方法。
【請求項２】金属塩及び不飽和有機化合物溶媒を含む
溶液から金属酸化物オリゴマー―不飽和有機化合物溶媒
錯体含有溶液を調製させるＡ工程、基体上に、先に調製
された金属酸化物オリゴマー―不飽和有機化合物溶媒錯
体含有溶液を付着させるＢ工程、前記付着溶液中の不飽
和有機化合物溶媒の少なくとも一部を除去させるＣ工
程、及び基体を熱処理させて、金属酸化物薄膜を形成さ
せるＤ工程からなることを特徴とする金属酸化物薄膜の
形成方法。
【請求項３】不飽和有機化合物溶媒の除去が、基体成
分と金属酸化物オリゴマー間の拡散、混合を生じさせな
い温度で、基体を加熱させることにより行われることを
特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属酸化物
薄膜の形成方法。
【請求項４】不飽和有機化合物溶媒の除去が、減圧下
で、基体を保持させ、かつ基体成分と金属酸化物オリゴ
マー間の拡散、混合を生じさせずに行われることを特徴
とする請求項１または請求項２に記載の金属酸化物薄膜
の形成方法。
【請求項５】不飽和有機化合物溶媒の除去が、赤外線
及び／または紫外線を、基体に照射、かつ基体成分と金
属酸化物オリゴマー間の拡散、混合を生じさせずに行わ
れることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の
金属酸化物薄膜の形成方法。
【請求項６】金属塩が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓ
ｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉ
ｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｕ、Ｏｓ、
Ｉｒ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄのアルコキシド、
有機酸塩または無機酸塩からなる群から選ばれる少なく
とも１種である請求項１から請求項５のいずれか１項に
記載の金属酸化物薄膜の形成方法。
【請求項７】不飽和有機化合物溶媒が、炭素６員環の
芳香族化合物、ヘテロ環式芳香族化合物、炭素―炭素の
二重ないしは三重結合を有する脂肪族炭化水素または脂
環式炭化水素、炭素―炭素または炭素―ヘテロ原子の二
重結合を有するヘテロ環式脂肪族炭化水素、並びに炭素
―炭素の二重結合を有するアルコールからなる群から選
ばれる少なくとも１種である請求項１から請求項６のい
ずれか１項に記載の金属酸化物薄膜の形成方法。
【請求項８】不飽和有機化合物溶媒が、ベンゼン、エ
チルベンゼン、エトキシベンゼン、ニトロベンゼン、ト
ルエン、キシレン、アニリン、ジメチルアニリン、アセ
トフェノン、メチルベンゾエート、エチルベンゾエー
ト、ピリジン、ピコリン、フラン、チオフェン、オキサ
ゾール、チアゾール、２―メチルピリジン、へキセン、
１―ブテン、１―ブチン、２−メチル―１，３―ペンタ
ジエン、シクロペンテン、ピラン、シクロヘキセノール
及び１−ブテン―３―オールからなる群から選ばれる少
なくとも１種である請求項７に記載の金属酸化物薄膜の
形成方法。
【請求項９】熱処理温度が、１００〜１３００℃であ
ることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１
項に記載の金属酸化物薄膜の形成方法。
【請求項１０】金属酸化物オリゴマー―不飽和有機化
合物溶媒錯体含溶液が、金属塩を溶解させた不飽和有機
化合物溶媒を含む溶液に、水―アルコール混合溶液を添
加させて調製されることを特徴とする請求項１から請求
項９のいずれか１項に記載の金属酸化物薄膜の形成方
法。
【請求項１１】水―アルコール混合溶液のアルコール
が、炭素数１〜１０のアルコールから選ばれる少なくと
も１種であり、かつ水濃度が、０．０４６〜９．６モル
／Ｌであることを特徴とする請求項１０に記載の金属酸
化物薄膜の形成方法。
【請求項１２】不飽和有機化合物溶媒中の金属イオン
濃度が、０．０１〜３モル／Ｌであり、かつ、水―アル
コール混合溶液の添加量が、金属イオン１モルに対して
水０．１〜３モルであることを特徴とする請求項１０ま
たは請求項１１に記載の金属酸化物薄膜の形成方法。
【請求項１３】金属酸化物オリゴマー―不飽和有機化
合物溶媒含有溶液が、金属塩を溶解させた不飽和有機化
合物溶媒を含む溶液に、温度０〜１００℃で水―アルコ
ール混合溶液を添加させ、さらに温度０〜２００℃で反
応させて調製されることを特徴とする請求項１０から請
求項１２のいずれか１項に記載の金属酸化物薄膜の形成
方法。
【請求項１４】請求項１から請求項１３のいずれか１
項に記載の方法により形成されてなることを特徴とする
金属酸化物薄膜。
【請求項１５】金属酸化物及び不飽和有機化合物溶媒
を含む溶液から金属酸化物オリゴマー―不飽和有機化合
物溶媒錯体含有溶液を調製させ、ついで前記溶液中の不
飽和有機化合物溶媒の少なくとも一部を除去させた後、
熱処理、粉砕させてなることを特徴とする金属酸化物粉
末。
【請求項１６】不飽和有機化合物溶媒の除去が、請求
項３に記載の温度での加熱により行われることを特徴と
する請求項１５に記載の金属酸化物粉末。
【請求項１７】不飽和有機化合物溶媒の除去が、請求
項４に記載の減圧下での保持により行われることを特徴
とする請求項１５に記載の金属酸化物粉末。
【請求項１８】不飽和有機化合物溶媒の除去が、請求
項５に記載の赤外線及び／または紫外線の照射により行
われることを特徴とする請求項１５に記載の金属酸化物
粉末。
【請求項１９】金属塩が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、
Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、
Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｕ、Ｏ
ｓ、Ｉｒ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄのアルコキシ
ド、有機酸塩または無機酸塩からなる群から選ばれる少
なくとも１種である請求項１５から請求項１８のいずれ
か１項に記載の金属酸化物粉末。
【請求項２０】不飽和有機化合物溶媒が、炭素６員環
の芳香族化合物、ヘテロ環式芳香族化合物、炭素―炭素
の二重ないしは三重結合を有する脂肪族炭化水素または
脂環式炭化水素、炭素―炭素または炭素―ヘテロ原子の
二重結合を有するヘテロ環式脂肪族炭化水素、並びに炭
素―炭素の二重結合を有するアルコールからなる群から
選ばれる少なくとも１種である請求項１５から請求項１
９のいずれか１項に金属酸化物粉末。
【請求項２１】不飽和有機化合物溶媒が、ベンゼン、
エチルベンゼン、エトキシベンゼン、ニトロベンゼン、
トルエン、キシレン、アニリン、ジメチルアニリン、ア
セトフェノン、メチルベンゾエート、エチルベンゾエー
ト、ピリジン、ピコリン、フラン、チオフェン、オキサ
ゾール、チアゾール、２―メチルピリジン、へキセン、
１―ブテン、１―ブチン、２−メチル―１，３―ペンタ
ジエン、シクロペンテン、ピラン、シクロヘキセノール
及び１−ブテン―３―オールからなる群から選ばれる少
なくとも１種である請求項１５から請求項２０のいずれ
か１項に記載の金属酸化物粉末。
【請求項２２】熱処理温度が、１００〜１３００℃で
あることを特徴とする請求項１５から請求項２１のいず
れか１項に記載の金属酸化物粉末。
【請求項２３】金属酸化物オリゴマー―不飽和有機化
合物溶媒錯体含有溶液が、金属塩を溶解させた不飽和有
機化合物溶媒を含む溶液に、水―アルコール混合溶液を
添加させて調製されることを特徴とする請求項１５から
請求項２２のいずれか１項に記載の金属酸化物粉末。
【請求項２４】水―アルコール混合溶液のアルコール
が、炭素数１〜１０のアルコールから選ばれる少なくと
も１種であり、かつ水濃度が、０．０４６〜９．６モル
／Ｌであることを特徴とする請求項２３に記載の金属酸
化物粉末。
【請求項２５】不飽和有機化合物溶媒中の金属イオン
濃度が、０．０１〜３モル／Ｌであり、かつ、水―アル
コール混合溶液の添加量が、金属イオン１モルに対して
水０．１〜３モルであることを特徴とする請求項２３ま
たは請求項２４に記載の金属酸化物粉末。
【請求項２６】金属酸化物オリゴマー―不飽和有機化
合物溶媒含有溶液が、金属塩を溶解させた不飽和有機化
合物溶媒を含む溶液に、温度０〜１００℃で水―アルコ
ール混合溶液を添加させ、さらに温度０〜２００℃で反
応させて調製されることを特徴とする請求項２３から請
求項２５のいずれか１項に記載の金属酸化物粉末。