JP2002080980A - Metallic base material having photocatalytic film, its production method and method for hydrophilizing surface of metallic base material - Google Patents
Metallic base material having photocatalytic film, its production method and method for hydrophilizing surface of metallic base materialInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、物質の表面を光触
媒的に親水性にする方法、及びその製造方法に関し、特
に基材が金属材質である場合に適用する技術である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for making a surface of a substance photocatalytically hydrophilic and a method for producing the same, and particularly to a technique applied when a substrate is made of a metal material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】各種の基材の表面に光触媒的な機能を有
する物質（例えばＴｉＯ2）をコーティングする方法
は、特許公報第２７５６４７４号及び国際特許ＷＯ第９
７／２３５７２号に開示されている。ここで開示されて
いる基材の材質は、ガラス、タイル、プラスティック、
金属をはじめとした各種材質である。 2. Description of the Related Art A method for coating the surface of various substrates with a substance having a photocatalytic function (for example, TiO 2 ) is disclosed in Japanese Patent Publication No. 2756474 and International Patent Publication No.
No. 7/23572. The material of the base material disclosed here is glass, tile, plastic,
Various materials including metal.
【０００３】基材が金属である場合に、基材の表面に光
触媒的な機能を有する物質の製造方法に関し、従来技術
の製造方法を図８を用いて説明する。 （１）金属圧延・切り出し工程において、基材となる金
属５を所定のサイズに圧延し、切り出す。（２）ＴｉＯ
2成膜工程において、金属５の上に光触媒的な機能を有
するＴｉＯ2膜２を何らかの方法で成膜する。最後に、
（３）アニーリング工程において、所定の雰囲気中、例
えば大気中にて、所定の温度で熱処理する。A conventional method for producing a substance having a photocatalytic function on the surface of a substrate when the substrate is a metal will be described with reference to FIG. (1) In the metal rolling / cutting step, the metal 5 serving as the base material is rolled to a predetermined size and cut out. (2) TiO
2. In the film forming step, a TiO 2 film 2 having a photocatalytic function is formed on the metal 5 by any method. Finally,
(3) In the annealing step, heat treatment is performed at a predetermined temperature in a predetermined atmosphere, for example, in the air.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】基材の上にＴｉＯ2を
何らかの方法でコーティングする場合、その光触媒とし
ての性能を発現あるいは向上させるためには、大気中に
て熱処理を必要としている。熱処理の温度としては、５
００〜８００℃といった高温が必要である場合が多い。
しかしながら、この熱処理の工程において、基材の成分
がＴｉＯ2中に拡散することで新たな不純物相をＴｉＯ2
中に形成し、結果として光触媒的な機能が損なわれる、
あるいは、充分に発揮できないという問題が生じること
がある。例えば、一般的なソーダガラスを基材として用
いた場合、その上にＴｉＯ2を何らかの方法でコーティ
ングした後、５００℃の温度で熱処理を施すと、ソーダ
ガラスの成分であるナトリウムがＴｉＯ2中に拡散し、
Ｔｉと複合酸化物を形成してしまい、光触媒的な機能が
損なわれるということが言われている。金属を基材とし
た場合は、具体的な報告例は不明であるが、金属の成分
がＴｉＯ2中に拡散することによる光触媒的な機能劣化
は避けられないと考えられる。When TiO 2 is coated on a substrate by any method, a heat treatment in the atmosphere is required in order to express or improve the performance as a photocatalyst. The heat treatment temperature is 5
High temperatures, such as 00-800 ° C, are often required.
However, in this heat treatment step, a component of the base material diffuses into TiO 2 , so that a new impurity phase is formed in TiO 2.
Formed inside, resulting in impaired photocatalytic function,
Alternatively, there may be a problem that it cannot be sufficiently exhibited. For example, when a general soda glass is used as a base material, TiO 2 is coated on the base by some method and then subjected to a heat treatment at a temperature of 500 ° C., soda as a component of the soda glass is contained in the TiO 2 . Spread,
It is said that a composite oxide is formed with Ti and the photocatalytic function is impaired. When a metal is used as the base material, although specific reports are unknown, it is considered that photocatalytic functional deterioration due to diffusion of metal components into TiO 2 is inevitable.
【０００５】この場合の回避手段として、ソーダガラス
の上に中間層としてシリカをまずコーティングし、この
上にＴｉＯ2をコーティングするという方法が開示され
ている。ここではシリカ（ＳｉＯ2）がナトリウムの拡
散を防止するブロック層として機能すると説明されてい
る。この回避手段は広く応用できると思われるが、万能
ではないと考える。例えば、産業上の応用として金属基
材の表面を光触媒的に親水性にする用途を考えた場合、
一般に、金属とセラミックスやガラスとは、積層するこ
とが難しい技術であると言われる。これは、互いの熱膨
張係数などが大きく異なることから生じる剥離などの問
題が存在するからである。As a means for avoiding this case, a method is disclosed in which silica is first coated as an intermediate layer on soda glass and TiO 2 is coated thereon. Here, it is described that silica (SiO 2 ) functions as a block layer for preventing diffusion of sodium. This workaround seems to be widely applicable, but not universal. For example, when considering the use of making the surface of a metal substrate photocatalytically hydrophilic as an industrial application,
Generally, it is said that metal and ceramics or glass are techniques that are difficult to laminate. This is because there is a problem such as peeling caused by a large difference between the thermal expansion coefficients and the like.
【０００６】本発明では、基材が金属である場合に、剥
離等の機械的強度を損なうことなく、熱処理時に基材か
らの成分の拡散による光触媒的な機能が劣化することな
く、光触媒的に表面を親水性にする方法を開示し、従来
技術でカバーできなかった部分を補うことで産業に貢献
する。According to the present invention, when the base material is a metal, the photocatalytic function is not deteriorated due to the diffusion of components from the base material during heat treatment without impairing mechanical strength such as peeling. It discloses a method for making the surface hydrophilic, and contributes to the industry by supplementing parts that could not be covered by the conventional technology.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】金属基材の圧延・切り出
し工程と、得られた金属基材の酸洗処理工程と、その後
の金属基材上への光触媒物質の成膜工程と、成膜後のア
ニーリング工程とを含む、光触媒膜を有する金属基材の
製造方法を提供する。また、金属基材の圧延・切り出し
工程と、得られた金属基材の酸洗処理工程と、その後の
金属基材表面へのＴｉＯ2の成膜工程、成膜後のアニー
リング工程、光照射工程を含む、金属基材表面の親水化
方法を提供する。さらに、金属基材と、ルチル構造の酸
化チタンを含む酸化チタン層と、ＳｉＯ 2とＡｌ2Ｏ3と
ＺｒＯ2とＧｅＯ2とからなる一群から選ばれる中間層
と、アナターゼ構造の酸化チタンを含む酸化チタン層と
を含む光触媒膜を有する金属基材を提供する。[Means for Solving the Problems] Rolling and Cutting of Metal Substrates
And the pickling process of the obtained metal substrate, and then
Of a photocatalytic substance on a metal substrate
Including a annealing step, of a metal substrate having a photocatalytic film.
A manufacturing method is provided. In addition, rolling and cutting of metal substrates
Process, the pickling process of the obtained metal substrate, and the subsequent
TiO on metal substrate surfaceTwoFilm formation process, annealing after film formation
Hydrophilization of metal substrate surface including ring step and light irradiation step
Provide a way. Furthermore, a metal substrate and an acid having a rutile structure
A titanium oxide layer containing titanium oxide and SiO TwoAnd AlTwoOThreeWhen
ZrOTwoAnd GeOTwoIntermediate layer selected from the group consisting of
And a titanium oxide layer containing titanium oxide having an anatase structure
A metal substrate having a photocatalyst film comprising:
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】本発明で用いる金属基材として
は、チタン、ステンレス、アルミ、銅、あるいは合金が
挙げられ、好ましくはチタンである。金属基材は、例え
ば、薄板であれば、たわませて使用できるとか、巻き取
って保管できるとかといった機能を満たし、チタンは、
強靭性、耐熱性に優れる。チタンが好ましい理由の一つ
は、酸化チタンと熱膨張係数の整合がとれる点である。
すなわち、一般に、異種材料の接合において剥離の原因
の一つとして、熱膨張係数が互いに異なり、熱履歴の際
に引張り応力、あるいは圧縮応力が生じることがあげら
れる。このような状況を回避するには、接合する異種材
料の熱膨張係数を何らかの方法で一致させる技術が既知
である。理科年表によると、チタン、酸化チタン、鉄、
ステンレス、アルミ、銅の熱膨張係数は１℃当たり、順
に、8.6×10-6、9×10-6、11.8×10-6、14.7×10-6、2
3.1×10-6、16.5×10-6となっており、チタンと酸化チ
タンの熱膨張係数がほぼ一致し、他の鉄、ステンレスな
どに比べて好適であることが分る。本発明では、金属基
材としてチタンを選択することで酸化チタンの剥離を回
避するものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As the metal substrate used in the present invention, titanium, stainless steel, aluminum, copper or an alloy can be mentioned, and titanium is preferable. The metal substrate, for example, if it is a thin plate, it can be used by bending, or it can fulfill the function of being able to be wound up and stored, and titanium is
Excellent toughness and heat resistance. One of the reasons why titanium is preferable is that the thermal expansion coefficient can be matched with that of titanium oxide.
That is, in general, one of causes of peeling in joining dissimilar materials is that the thermal expansion coefficients are different from each other, and a tensile stress or a compressive stress is generated during the thermal history. In order to avoid such a situation, a technique for matching the thermal expansion coefficients of dissimilar materials to be joined in some way is known. According to the science chronology, titanium, titanium oxide, iron,
The coefficients of thermal expansion of stainless steel, aluminum, and copper are 8.6 × 10 -6 , 9 × 10 -6 , 11.8 × 10 -6 , 14.7 × 10 -6 , 2 per 1 ° C.
The values are 3.1 × 10 −6 and 16.5 × 10 −6 , indicating that the thermal expansion coefficients of titanium and titanium oxide are almost the same, which means that titanium and titanium oxide are more suitable than other materials such as iron and stainless steel. In the present invention, the separation of titanium oxide is avoided by selecting titanium as the metal substrate.
【０００９】本発明で用いる光触媒物質とは、反応物は
光を吸収しないで光触媒物質が現象的に光を吸収して、
そのエネルギーによって反応を起こさせるものをいい、
ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＳｒＴｉＯ3、ＷＯ3、Ｂｉ
2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3等が挙げられるが、好ましくはＴｉＯ2
である。ＴｉＯ2は、水の分解反応、有機物の分解反応
等の反応を触媒し、４００ｎｍより短い紫外線を吸収
し、光の吸収により親水化するという特徴を有する。こ
のように金属基材の表面を親水化できる光触媒として
は、他にＺｎＯが挙げられる。本発明では、金属基材
と、該金属基材上のＴｉＯ2膜とを含み、該ＴｉＯ2膜に
光照射することにより水との接触角が１０°以下である
親水化表面を有する金属基材を提供できる。The photocatalytic substance used in the present invention means that the reactant does not absorb light but the photocatalytic substance absorbs light phenomena,
A thing that causes a reaction by its energy,
TiO 2 , ZnO, SnO 2 , SrTiO 3 , WO 3 , Bi
2 O 3 , Fe 2 O 3 and the like, and preferably TiO 2
It is. TiO 2 is characterized in that it catalyzes reactions such as a water decomposition reaction and an organic substance decomposition reaction, absorbs ultraviolet light shorter than 400 nm, and becomes hydrophilic by light absorption. As a photocatalyst capable of hydrophilizing the surface of the metal base as described above, ZnO is another example. In the present invention, a metal substrate including a metal substrate and a TiO 2 film on the metal substrate, and having a hydrophilized surface having a contact angle with water of 10 ° or less by irradiating the TiO 2 film with light. Material can be provided.
【００１０】本発明に基づく成膜フローの一例をチタン
を基材として図１に示す。図１は、（１）チタン基材１
の圧延・切り出し、（２）酸４を用いる酸洗処理、
（３）ＴｉＯ2光触媒膜２を形成する酸化チタン成膜、
（４）アニーリングの各ステップを示す。チタンの圧延
・切り出しは、従来と同様である。本発明は、その後に
酸洗処理を施すことを特徴とする。酸洗処理は、酸４を
用いて金属表面（図１ではチタン基材１）の不純物層を
除去することを指す。圧延上がりのチタン表面には、Ｃ
(カーボン)とチタンで構成される不純物層が存在する。
この不純物層の生成は、一般のチタン板材の製造過程に
おいては避けられない現象と考えられる。実際に、異な
る材料メーカーの圧延上がりのチタン板材を分析したと
ころ、同様の不純物層を得た。この不純物層を除去しな
いで、ＴｉＯ 2膜を成膜し、アニーリングすると、Ｃ(カ
ーボン)がＴｉＯ2中に拡散し、光触媒的な性能の劣化を
引き起こす。したがって、酸洗処理により、不純物層を
除去する必要がある。酸としては、特に限定されず、金
属エッチングの分野で一般的に用いられるものでよい。
例えば、塩酸（１．５重量％）、硝酸（２．５重量
％）、フッ酸（１重量％）、水（９５重量％）という組
成を有するもの、硝酸（２．５重量％）、フッ酸（２．
５重量％）、水（９５重量％）という組成を有するもの
が挙げられる。An example of a film forming flow according to the present invention is titanium
1 is shown in FIG. FIG. 1 shows (1) titanium substrate 1
Rolling and cutting out, (2) pickling treatment using acid 4;
(3) TiOTwoTitanium oxide film forming the photocatalyst film 2,
(4) Steps of annealing are shown. Rolling titanium
・ Cutout is the same as before. The present invention
It is characterized by performing an acid washing treatment. The pickling treatment uses acid 4
The impurity layer on the metal surface (titanium substrate 1 in FIG. 1) is used
Refers to removal. On the rolled titanium surface, C
There is an impurity layer composed of (carbon) and titanium.
The generation of this impurity layer is a common process in the production of titanium sheet materials.
Is considered an inevitable phenomenon. In fact, different
Analysis of a rolled titanium plate from a material manufacturer
At this time, a similar impurity layer was obtained. Do not remove this impurity layer
Now, TiO TwoAfter forming the film and annealing, C (ka
) Is TiOTwoDiffuses in the photocatalytic performance
cause. Therefore, the impurity layer is formed by the pickling process.
Need to be removed. The acid is not particularly limited.
What is generally used in the field of metal etching may be used.
For example, hydrochloric acid (1.5% by weight), nitric acid (2.5% by weight)
%), Hydrofluoric acid (1% by weight), water (95% by weight)
, Nitric acid (2.5% by weight), hydrofluoric acid (2.
5% by weight) and water (95% by weight)
Is mentioned.
【００１１】酸洗処理の効果は、酸にチタン基材をさら
す処理時間と温度等に依存する。液温を上げればエッチ
ングレートが増加し、処理時間を延ばせばエッチング深
さが増加する。好適な酸洗処理条件は、どれだけの深さ
をエッチングしたいかで、適宜、条件出しを行えばよ
い。その場合の除去すべき厚みの目安は、チタン基材の
表面をＸ線回折測定することで決めることができる。す
なわち、Ｘ線回折データにおいて、図４の（ａ）で認め
られたようなチタン以外の相の回折線が消失することを
もって、必要にして十分な除去厚みを知ることができ
る。[0011] The effect of the pickling treatment depends on the treatment time, temperature and the like for exposing the titanium substrate to acid. Increasing the liquid temperature increases the etching rate, and increasing the processing time increases the etching depth. Suitable pickling treatment conditions may be appropriately determined depending on how much depth one wants to etch. In this case, the standard of the thickness to be removed can be determined by X-ray diffraction measurement of the surface of the titanium substrate. That is, in the X-ray diffraction data, the necessary and sufficient removed thickness can be known by the disappearance of the diffraction lines of phases other than titanium as observed in FIG. 4A.
【００１２】光触媒物質の成膜方法については、特に限
定されず、一般に既知である、バインダー法、ゾルゲル
法、気相法などを用いることができる。光触媒物質の膜
の厚さは、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５０
〜５００ｎｍ、さらに好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎ
ｍであり、図１に例示されるＴｉＯ2膜の厚さも同様な
範囲が好ましい。親水化の点では５０ｎｍ未満でも良い
が、電子・正孔対の拡散距離が５０ｎｍ程度と考えら
れ、光の利用効率の点から５０ｎｍ以上が好ましく、さ
らに１００ｎｍ以上がより好ましい。これらの膜厚の下
限値は、具体的に膜厚を５０ｎｍ、１００ｎｍ、１５０
ｎｍとしたＴｉＯ2膜を試作し、その光触媒効果、ここ
ではＵＶ照射による表面親水化の効果を実験した結果に
基づいている。膜厚が１μｍを超えると例えばアニーリ
ングの際にＴｉＯ2膜が剥離するおそれがあるため、好
ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下と
したものである。これは、５００ｎｍ以下の膜厚とする
ことで、最高温度１０００℃におけるアニーリングにお
いても、剥離が発生しなかったという実験事実に基づい
ている。The method for forming the photocatalytic substance is not particularly limited, and a generally known method such as a binder method, a sol-gel method, or a gas phase method can be used. The thickness of the photocatalytic substance film is preferably 1 μm or less, more preferably 50 μm or less.
５００500 nm, more preferably 100 nm〜500 n
m, and the thickness of the TiO 2 film illustrated in FIG. 1 is preferably in the same range. Although it may be less than 50 nm in terms of hydrophilicity, the diffusion distance of the electron-hole pair is considered to be about 50 nm, and is preferably 50 nm or more, and more preferably 100 nm or more from the viewpoint of light use efficiency. Specifically, the lower limits of these film thicknesses are 50 nm, 100 nm, and 150 nm.
A TiO 2 film having a thickness of nm was experimentally manufactured, and the photocatalytic effect, here, the effect of hydrophilizing the surface by UV irradiation, was based on the results of experiments. If the film thickness exceeds 1 μm, for example, the TiO 2 film may be peeled off during annealing, so that the thickness is preferably 1 μm or less, more preferably 500 nm or less. This is based on the experimental fact that peeling did not occur even at annealing at a maximum temperature of 1000 ° C. when the film thickness was 500 nm or less.
【００１３】アニーリングは、酸素が存在し、還元性ガ
スの存在しない雰囲気中、例えば、大気中において、所
定の時間、所定の温度にＴｉＯ2膜を成膜した基材をさ
らすことを指す。アニーリングの目的は、大きく二つあ
る。一つは、成膜時にＴｉＯ 2膜が酸素欠損の状況であ
る場合に、アニーリングにより、酸素欠損を解消する。
この処理により、光触媒的な機能が向上するためであ
る。なお、この場合の酸素欠損とは、ＴｉとＯ(酸素)の
組成比が化学量論比である１：２から外れて、酸素が不
足している状態１：（２−ｘ）であることを指す。ここ
でｘは微小な値である。なお、ＴｉＯ2における酸素欠
損を調べる方法としては、次の論文で開示されているラ
マン分光法を利用した技術を用いることができる（Ｊ．
Ｃ．Ｐａｒｋｅｒ ａｎｄ Ｒ．Ｗ．Ｓｉｅｇｅｌ，
Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，Ｖｏｌ．５，Ｎｏ．６，ｐ
ｐ１２４６〜１２５２，（１９９０））。この方法は、
アナターゼ構造のＴｉＯ2のラマンスペクトルにおい
て、通常、ラマン波数１４４ｃｍ―1のラマンピークの
位置（波数値）がその酸素欠損に敏感に対応して高波数
側にピーク位置がシフトするという実験結果に基づいて
いる。酸素欠損を有するアナターゼ構造のＴｉＯ2を大
気中で適切な熱処理を実施することで、ラマンピークの
位置がバルクのアナターゼのピーク位置に回復すること
が報告されている。以上の報告に基づき、本発明におい
ては、アニーリング温度条件を未処理、４００℃、５０
０℃、６００℃として試作したＴｉＯ2膜のラマン分光
スペクトルを計測し、ラマンピークの位置を市販の粉末
試薬のアナターゼと比較することで、アニーリングの効
果、すなわち酸素欠損の解消の有無、および、適切なア
ニーリング温度条件を実験的に求める。その結果、アニ
ーリングにより酸素欠損が解消できること、適切なアニ
ーリング条件としては、４００℃以上、より好ましくは
５００℃以上であるという実験結果に基づいている。二
つめは、成膜時にＴｉＯ2膜に非晶質相が含まれる場
合、アニーリングにより、非晶質相から結晶相への転移
を進行させて光触媒的な機能の向上を計る。アニーリン
グにより、前述の転移が進行したことはＸ線回折試験で
確認している。ここで非晶質相とは別名アモルファス相
のことであり、本発明では、結晶相ではない相のことを
指す。また、非晶質相はたとえ組成がＴｉＯ2ではあっ
ても、光触媒的な機能を有しないことは既知である。Annealing is carried out in the presence of oxygen and a reducing gas.
In an atmosphere where no sources exist, for example, in the atmosphere.
The TiO is kept for a certain period of timeTwoThe substrate on which the film was deposited
Point. The purpose of annealing is twofold.
You. One is TiO TwoWhen the membrane is oxygen deficient
In this case, oxygen deficiency is eliminated by annealing.
This treatment improves the photocatalytic function.
You. Incidentally, the oxygen deficiency in this case is defined as Ti and O (oxygen).
When the composition ratio deviates from the stoichiometric ratio of 1: 2,
Adding state 1: Indicates that (2-x). here
And x is a minute value. In addition, TiOTwoLack of oxygen in
As a method for examining the loss,
A technique using Mann's spectroscopy can be used (J.
C. Parker and R.S. W. Siegel,
J. Mater. Res. , Vol. 5, No. 6, p
pp 1246-1252, (1990)). This method
TiO with anatase structureTwoOf the Raman spectrum of
Usually, Raman wave number 144cm-1Of the Raman peak
The position (wave value) is sensitive to the oxygen deficiency and the high wave number
Based on the experimental result that the peak position shifts to the side
I have. Anatase TiO with oxygen deficiencyTwoIs large
By performing appropriate heat treatment in the air, Raman peak
Restoring the position to the bulk anatase peak position
Have been reported. Based on the above report, the present invention
The annealing temperature conditions are untreated, 400 ° C., 50
TiO prototyped at 0 ° C and 600 ° CTwoRaman spectroscopy of films
Measure the spectrum and determine the position of the Raman peak using a commercially available powder.
By comparing with the reagent anatase, the annealing
Of oxygen deficiency, and
The annealing temperature condition is determined experimentally. As a result,
That oxygen deficiency can be eliminated by
The rolling conditions are 400 ° C. or higher, more preferably
It is based on an experimental result of 500 ° C. or higher. two
The second is that TiOTwoIf the film contains an amorphous phase
Transition from amorphous phase to crystalline phase by annealing
To improve the photocatalytic function. Anilin
That the above-mentioned transition has progressed by X-ray diffraction test
I have confirmed. Here, the amorphous phase is also called the amorphous phase
In the present invention, a phase that is not a crystalline phase
Point. Further, even if the composition of the amorphous phase is TiOTwoThen
However, it is known that it does not have a photocatalytic function.
【００１４】本発明の好ましい第一の態様として、酸洗
処理工程とＴｉＯ2成膜工程との間にＴｉＯ2成膜工程の
前処理工程（熱酸化処理）を行うことができる。図２に
例示するように、（１）チタン基材１の圧延・切り出
し、（２）酸４を用いる酸洗処理、（３）チタン酸化層
３を形成する前処理、（４）ＴｉＯ2光触媒膜２を形成
する酸化チタン成膜、（５）アニーリングの各ステップ
を示す。この処理は、酸素の存在し、還元性ガスの存在
しない雰囲気中、例えば、大気中において、所定の時間
の間、所定の温度に基材をさらすことを指し、一般には
熱酸化処理と呼ばれる。好適な処理温度は４００〜７０
０℃、好適な処理時間は、数分から数１０時間で選択可
能である。ただし、温度が７００℃を超えると、チタン
酸化層の剥離が発生しやすくなる。これは、膜厚が厚く
なりすぎた結果と考えられる。また、温度が４００℃未
満では、チタン酸化層の成長が極めておそくなる場合が
ある。最も好適な温度範囲としては５００〜６００℃と
なり、処理時間は１時間から数１０時間の範囲である。As a first preferred embodiment of the present invention, a pretreatment step (thermal oxidation treatment) of the TiO 2 film formation step can be performed between the pickling treatment step and the TiO 2 film formation step. As exemplified in FIG. 2, (1) rolling and cutting out of the titanium base material 1, (2) pickling treatment using an acid 4, (3) pretreatment for forming a titanium oxide layer 3, (4) TiO 2 photocatalyst The steps of titanium oxide film formation for forming the film 2 and (5) annealing are shown. This treatment refers to exposing the substrate to a predetermined temperature for a predetermined time in an atmosphere where oxygen is present and no reducing gas is present, for example, in the air, and is generally called a thermal oxidation treatment. Preferred processing temperatures are 400-70
At 0 ° C., a suitable treatment time can be selected from several minutes to several tens of hours. However, if the temperature exceeds 700 ° C., peeling of the titanium oxide layer tends to occur. This is considered to be the result of the film thickness becoming too thick. If the temperature is lower than 400 ° C., the growth of the titanium oxide layer may be extremely slow. The most preferable temperature range is from 500 to 600 ° C., and the processing time is from 1 hour to several tens of hours.
【００１５】チタン基材を所定の温度で熱処理すると、
チタン酸化層が生成し、その最表面はＴｉＯ2となり、
その結晶型はルチル、またはアナターゼとなる。また、
チタン酸化層は傾斜層となっており、深さ方向に向かっ
て、次第にＴｉとＯ(酸素)の化学量論比が１：２から
１：０へと、つまりＴｉそのものに変化していく。この
ような傾斜層は基材に強固に接合されていることは一般
的な事実である。このチタン酸化層の最表面のＴｉＯ2
の上に、ＴｉＯ2膜を成膜することは、材料の接合とい
う点では好適である。ＴｉＯ2成膜後のアニーリング処
理において、ＴｉＯ2膜の剥離が発生することを防止す
ることができるからである。さらに、チタン酸化層の効
能としては、ＴｉＯ2膜をチタン基材に成膜するより
も、チタン酸化層の最表面のＴｉＯ2の上に成膜する方
が、成膜直後でのＴｉＯ2膜の結晶化率を高くすること
ができる点にある。ここで、結晶化率とは、ＴｉＯ2膜
を構成する結晶相と非晶質相の合計の中で、結晶相の占
める割合である。また、非晶質相はたとえ組成がＴｉＯ
2ではあっても、光触媒的な機能を有しないことは既知
である。したがって、チタン酸化層の２番目の効能とし
ての、結晶化率が高くなるということは、光触媒的な機
能が向上するということである。When the titanium substrate is heat-treated at a predetermined temperature,
A titanium oxide layer is formed, and the outermost surface becomes TiO 2 ,
Its crystalline form is rutile or anatase. Also,
The titanium oxide layer is a graded layer, and the stoichiometric ratio of Ti to O (oxygen) gradually changes from 1: 2 to 1: 0 in the depth direction, that is, to Ti itself. It is a general fact that such a graded layer is firmly bonded to the substrate. TiO 2 on the outermost surface of this titanium oxide layer
Forming a TiO 2 film on top of this is preferred in terms of joining materials. This is because it is possible to prevent peeling of the TiO 2 film from occurring in the annealing treatment after the TiO 2 film formation. Furthermore, as for the effect of the titanium oxide layer, it is better to form the TiO 2 film on the TiO 2 on the outermost surface of the titanium oxide layer than to form the TiO 2 film on the titanium base material. Is that the crystallization ratio of the compound can be increased. Here, the crystallization ratio is the ratio of the crystal phase to the total of the crystal phase and the amorphous phase constituting the TiO 2 film. Further, even if the composition of the amorphous phase is TiO
Although it is 2 , it is known that it does not have a photocatalytic function. Therefore, the second effect of the titanium oxide layer, that the crystallization ratio is high, means that the photocatalytic function is improved.
【００１６】本発明の好ましい第二の態様として、Ｔｉ
Ｏ2成膜工程の前処理工程（酸熱化処理）酸洗処理工程
とＴｉＯ2成膜工程との間に、中間層成膜工程を行うこ
とができる。例として、図３に、（１）チタン基材１の
圧延・切り出し、（２）酸４を用いる酸洗処理、（３）
チタン酸化層３を形成する前処理、（４）中間層成膜６
を形成する中間層成膜、（５）ＴｉＯ2光触媒膜７を形
成する酸化チタン成膜、（６）アニーリングの各ステッ
プを示す。本発明の好ましい第一の態様では、ＴｉＯ2
光触媒膜のＴｉＯ2の結晶構造は主にルチルと非晶質で
構成されている。非晶質構造のＴｉＯ2には光触媒活性
がほとんどなく、この場合、ルチル構造のＴｉＯ2によ
って光触媒効果が発現する。しかし、ＴｉＯ2の光触媒
効果はルチルよりもアナターゼの方が高いことは既知で
ある。よって、表面を親水化する性能を向上させるに
は、アナターゼ型のＴｉＯ2を実現する必要がある。本
発明の好ましい第一の態様において、主にルチル型が生
成する原因は、前処理工程（３）で生成するチタン酸化
層がルチル型構造をしているからである。その後の酸化
チタン成膜工程（４）において、下地となるチタン酸化
層がルチル型構造であるときは、成膜される酸化チタン
は選択的にルチル型構造のみが生成し、アナターゼ型構
造が生成しない。主にルチル構造を有する酸化チタン層
とは、アナターゼ構造を有する酸化チタンが存在しない
か、または、アナターゼ構造を有する酸化チタンが存在
しても、ルチル構造を有する酸化チタンがアナターゼ構
造を有する酸化チタンに比べて多いことをいう。本発明
の主にルチル構造を有する酸化チタン層の組成は、Ｔｉ
Ｏ2成膜時における基板加熱温度、ガス雰囲気、特に酸
素分圧、アニーリングにおける熱処理温度、熱処理時間
等の条件によって異なるが、通常、ルチル型酸化チタン
1０〜８０重量％、アナターゼ型酸化チタン１重量％以
下、非晶質酸化チタン２０〜９０重量％を有する。In a second preferred embodiment of the present invention, Ti
A pre-treatment step (acid thermalization treatment) of the O 2 film formation step, an intermediate layer film formation step can be performed between the pickling treatment step and the TiO 2 film formation step. As an example, FIG. 3 shows (1) rolling and cutting of titanium substrate 1, (2) pickling treatment using acid 4, (3)
Pretreatment for forming titanium oxide layer 3, (4) Intermediate layer film formation 6
Are formed, (5) titanium oxide film is formed to form the TiO 2 photocatalyst film 7, and (6) annealing is performed. In a first preferred embodiment of the present invention, TiO 2
The crystal structure of TiO 2 in the photocatalytic film is mainly composed of rutile and amorphous. TiO 2 having an amorphous structure has almost no photocatalytic activity. In this case, the TiO 2 having a rutile structure exhibits a photocatalytic effect. However, it is known that the photocatalytic effect of TiO 2 is higher for anatase than for rutile. Therefore, in order to improve the performance of hydrophilizing the surface, it is necessary to realize anatase-type TiO 2 . In the first preferred embodiment of the present invention, the reason why rutile type is mainly generated is that the titanium oxide layer generated in the pretreatment step (3) has a rutile type structure. In the subsequent titanium oxide film forming step (4), when the underlying titanium oxide layer has a rutile structure, only a rutile structure is selectively formed in the titanium oxide to be formed, and an anatase structure is formed. do not do. A titanium oxide layer mainly having a rutile structure means that titanium oxide having an anatase structure does not exist, or even if titanium oxide having an anatase structure exists, titanium oxide having a rutile structure has titanium oxide having an anatase structure. Means more than In the present invention, the composition of the titanium oxide layer mainly having a rutile structure is Ti
Although it depends on conditions such as the substrate heating temperature during the O 2 film formation, the gas atmosphere, particularly the oxygen partial pressure, the annealing heat treatment temperature and the heat treatment time, rutile type titanium oxide is usually used.
It has 10 to 80% by weight, 1% by weight or less of anatase type titanium oxide, and 20 to 90% by weight of amorphous titanium oxide.
【００１７】本発明の好ましい第二の態様では、中間層
を新たに導入し、中間層を下地として酸化チタンを成膜
する工程とすることで、アナターゼ相を生成させること
ができる。これは、より光触媒活性の高いアナターゼ相
は下地のルチル相の影響を受けない環境で生成するから
である。具体的には、中間層として、例えば、ＳｉＯ 2
をスパッタ法で成膜し、そのＳｉＯ2膜を下地として酸
化チタンを成膜することで、アナターゼ相を含むＴｉＯ
2光触媒膜が実現する。本発明のアナターゼ相を含む酸
化チタン層の組成は、ＴｉＯ2成膜時における基板加熱
温度、ガス雰囲気、特に酸素分圧、アニーリングにおけ
る熱処理温度、熱処理時間等の条件によって異なるが、
通常、ルチル型酸化チタン０〜４０重量％、アナターゼ
型酸化チタン０〜４０重量％、非晶質酸化チタン２０〜
1００重量％を有する。条件を好適化して、好ましく
は、ルチル型酸化チタン１０〜４０重量％、アナターゼ
型酸化チタン１０〜４０重量％、非晶質酸化チタン２０
〜８０重量％の組成とする。In a second preferred embodiment of the present invention, the intermediate layer
Is newly introduced, and titanium oxide is formed using the intermediate layer as a base.
To produce an anatase phase
Can be. This is because of the more photocatalytically active anatase phase.
Is generated in an environment that is not affected by the rutile phase of the base
It is. Specifically, as the intermediate layer, for example, SiO 2 Two
Is formed by sputtering, and the SiOTwoAcid on film
TiO containing anatase phase by forming titanium oxide film
TwoA photocatalytic film is realized. Acid containing anatase phase of the present invention
The composition of the titanium oxide layer is TiOTwoSubstrate heating during film formation
Temperature, gas atmosphere, especially oxygen partial pressure, annealing
Temperature, heat treatment time, etc.
Usually, 0 to 40% by weight of rutile type titanium oxide, anatase
Type titanium oxide 0-40% by weight, amorphous titanium oxide 20-
100% by weight. Optimize the conditions, preferably
Is 10 to 40% by weight of rutile type titanium oxide, anatase
Type titanium oxide 10-40% by weight, amorphous titanium oxide 20
To 80% by weight.
【００１８】中間層としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｚ
ｒＯ2、ＧｅＯ2などの酸化物が挙げられるが、好ましく
は、原料費の安さ、成膜の容易さといった観点からＳｉ
Ｏ2である。従って、中間層として、ＳｉＯ2を用いた場
合を例示して説明するが、他の酸化物についても同様で
ある。ＳｉＯ2膜の膜厚は、好ましくは２０ｎｍ〜１μ
ｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍである。膜厚が厚
いと、アニーリングの際に、ＳｉＯ2膜が剥離するおそ
れがある。膜厚の下限値を決める要因は３つある。一つ
はＴｉＯ2成膜時に、中間層の上に成膜されるＴｉＯ
2が、中間層の下地となるルチル型酸化チタン（チタン
酸化層）の影響を受けずにすむための厚みが必要であ
る。二つめは、アニーリング時にＴｉＯ2膜への不純物
の拡散を防止することができるだけの厚みが必要であ
る。三つめに、中間層が島状構造とならず、下地を完全
に被覆することができる均一な膜になるための厚みが必
要である。以上の３つの厚みに関する条件のうち、最も
大きな厚みの条件が、この場合の中間層に必要な厚みの
下限値となる。この条件に関しては、具体的な試作とそ
の光触媒効果の評価結果に基づき決定する。ＳｉＯ2の
結晶構造は非晶質が望ましい。As the intermediate layer, SiO 2 , Al 2 O 3 , Z
Oxides such as rO 2 and GeO 2 may be mentioned, but preferably, Si oxide is used in view of low material cost and easy film formation.
O 2 . Therefore, the case where SiO 2 is used as the intermediate layer will be described as an example, but the same applies to other oxides. The thickness of the SiO 2 film is preferably 20 nm to 1 μm.
m, more preferably 50 to 500 nm. If the film thickness is large, the SiO 2 film may peel off during annealing. There are three factors that determine the lower limit of the film thickness. One is when the TiO 2 film formation, TiO is deposited on the intermediate layer
2 is required to have a thickness so as not to be affected by the rutile-type titanium oxide (titanium oxide layer) serving as a base of the intermediate layer. Second, it is necessary to have a thickness sufficient to prevent diffusion of impurities into the TiO 2 film during annealing. Third, the intermediate layer needs to have a thickness that does not have an island-like structure and is a uniform film that can completely cover the base. Of the above three conditions relating to the thickness, the condition with the largest thickness is the lower limit of the thickness required for the intermediate layer in this case. These conditions are determined based on a specific prototype and the evaluation result of its photocatalytic effect. The crystal structure of SiO 2 is desirably amorphous.
【００１９】ＳｉＯ2の成膜方法としては、蒸着法、ス
パッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法な
どの気相法、または、ゾルゲル法などの湿式法等が挙げ
られるが、製法毎に基材との密着性やＳｉＯ2の膜質な
どが異なる。特に基材との密着性を重視する用途では気
相法が望ましいが、廉価であることを重視するならば湿
式法が望ましい。中間層成膜工程に続く、アナターゼ相
を含むＴｉＯ2光触媒膜７を形成する酸化チタン成膜工
程、アニーリング工程は、上述した方法が用いられる。Examples of the method of forming SiO 2 include a vapor phase method such as a vapor deposition method, a sputtering method, a CVD method and an ion plating method, and a wet method such as a sol-gel method. Adhesion and the film quality of SiO 2 are different. In particular, a gas phase method is desirable for applications where adhesion to the substrate is important, but a wet method is desirable for low cost. The above-described method is used for the titanium oxide film forming step and the annealing step for forming the TiO 2 photocatalyst film 7 containing the anatase phase following the intermediate layer forming step.
【００２０】[0020]
【実施例】実施例１ （１）チタンの圧延・切り出し チタンを板厚０．１ｍｍに圧延した後、２インチφの寸
法に切出した。用いたチタンの純度は３Ｎ（９９．９重
量％以上）であった。この状態のＴｉ基材の表面の結晶
相をＸ線回折測定により調べた。その結果を図４の
（ａ）に示す。素材であるチタンの回折線以外に、Ｔｉ
8Ｃ5の回折線が認められた。このＴｉ8Ｃ5が不純物相で
ある。この相が生成する原因については不明である。EXAMPLES Example 1 (1) Rolling and Cutting of Titanium Titanium was rolled to a thickness of 0.1 mm and then cut to a size of 2 inches φ. The purity of the titanium used was 3N (99.9% by weight or more). The crystal phase on the surface of the Ti substrate in this state was examined by X-ray diffraction measurement. The result is shown in FIG. In addition to the diffraction line of titanium, which is the material, Ti
Diffraction line of 8 C 5 was observed. This Ti 8 C 5 is the impurity phase. The cause of this phase formation is unknown.
【００２１】（２）酸洗処理 酸洗処理によりチタン基材の表面に存在する不純物相を
除去した。用いた酸は、塩酸（１．５重量％）、硝酸
（２．５重量％）、フッ酸（１重量％）、水（９５重量
％）という組成であった。室温環境下の液温に対して、
チタン基材を数分さらして酸洗処理を行った。Ｘ線回折
測定によれば、チタン基材の表面が数１０μｍ除去され
ていた。その結果を図４の（ｂ）に示す。Ｔｉ以外の回
折線が認められず、図４の（ａ）で検出された不純物相
が酸洗処理によって除去されたことが分る。(2) Pickling treatment The pickling treatment removed the impurity phase present on the surface of the titanium substrate. The acid used had a composition of hydrochloric acid (1.5% by weight), nitric acid (2.5% by weight), hydrofluoric acid (1% by weight), and water (95% by weight). For liquid temperature under room temperature environment,
The titanium substrate was exposed for several minutes to perform pickling treatment. According to the X-ray diffraction measurement, the surface of the titanium base material was removed by several tens μm. The result is shown in FIG. No diffraction line other than Ti was observed, indicating that the impurity phase detected in FIG. 4A was removed by the pickling treatment.
【００２２】（３）ＴｉＯ2成膜 ＴｉＯ2膜を酸洗処理した後のチタン基材に成膜した。
膜厚は２００ｎｍである。成膜法として、気相法の１種
であるマグネトロンスパッタ法を用いた。スパッタリン
グターゲットには、ルチル型ＴｉＯ2粉末を焼結して作
製したペレットを用いた。成膜ガス雰囲気は、アルゴン
に酸素を加えたガス成分を用いた。その他、詳細は一般
的なスパッタ法の成膜条件に準じた。(3) TiO 2 film formation A TiO 2 film was formed on a titanium substrate after the pickling treatment.
The thickness is 200 nm. As a film forming method, a magnetron sputtering method, which is a kind of a gas phase method, was used. A pellet produced by sintering rutile-type TiO 2 powder was used as a sputtering target. As a deposition gas atmosphere, a gas component obtained by adding oxygen to argon was used. Other details conform to the film forming conditions of a general sputtering method.
【００２３】（４）アニーリング 大気雰囲気において、電気炉を用いて、温度５００℃、
処理時間４時間の条件でＴｉＯ2を成膜したチタン基材
をアニーリングした。使用した電気炉は一般的な機器で
ある。以上の四つの工程で製造したＴｉＯ2膜が生成さ
れたチタン基材を実施例１の製法のサンプルと呼ぶこと
にする。(4) Annealing In an air atmosphere, an electric furnace is used at a temperature of 500 ° C.
The titanium substrate on which TiO 2 was formed was annealed under the condition of a treatment time of 4 hours. The electric furnace used is a general equipment. The titanium substrate on which the TiO 2 film produced in the above four steps is formed is referred to as a sample of the production method of Example 1.
【００２４】比較例１ 酸洗処理を省略した以外は、実施例１と同様に実施し
た。得られたサンプルを従来製法のサンプルと呼ぶこと
にする。Comparative Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the pickling treatment was omitted. The obtained sample will be referred to as a sample of the conventional production method.
【００２５】実施例２ 実施例１と同様にして、チタン基材の圧延・切り出し、
酸洗処理を行った。得られたチタン基材にＴｉＯ2成膜
を行う前に次の前処理を行った。前処理は、大気雰囲気
において、電気炉を用いて、温度６００℃、処理時間１
０時間の条件で実施した。使用した電気炉は一般的な機
器であった。前処理を実施した後のチタン基材の表面を
Ｘ線回折より分析した。得られたＸ線回折データを図４
の（ｃ）に示す。Ｔｉの回折線に加えて、ルチル型Ｔｉ
Ｏ2、及び微弱なアナターゼ型ＴｉＯ2の回折線が認めら
れる。したがって、前処理した後のチタン基材の表面は
ほぼルチル型ＴｉＯ2で覆われていることが分る。前処
理の後、実施例１と同様に、ＴｉＯ2成膜、アニーリン
グを行った。以上の工程で製造したＴｉＯ2膜が成膜さ
れたチタン基材を実施例２の製法のサンプルと呼ぶこと
にする。Example 2 In the same manner as in Example 1, a titanium substrate was rolled and cut out.
An acid washing treatment was performed. The following pretreatment was performed before forming a TiO 2 film on the obtained titanium base material. The pretreatment is performed in an air atmosphere in an electric furnace at a temperature of 600 ° C. for a treatment time of 1 hour.
The test was performed under the condition of 0 hour. The electric furnace used was common equipment. The surface of the titanium substrate after the pretreatment was analyzed by X-ray diffraction. FIG. 4 shows the obtained X-ray diffraction data.
(C) of FIG. In addition to the diffraction lines of Ti, rutile Ti
Diffraction lines of O 2 and weak anatase TiO 2 are observed. Therefore, it can be seen that the surface of the titanium substrate after the pretreatment is almost covered with rutile TiO 2 . After the pretreatment, TiO 2 film formation and annealing were performed as in Example 1. The titanium substrate on which the TiO 2 film manufactured in the above steps is formed is referred to as a sample of the manufacturing method of the second embodiment.
【００２６】実施例３ 実施例２と同様にして、チタン基材の圧延・切り出し、
酸洗処理、前処理を行った。得られたチタン基材にＴｉ
Ｏ2成膜を行う前に、次の中間層の成膜を行った。Ｓｉ
Ｏ2膜を前処理した後のチタン基材に、成膜法として、
気相法の１種であるマグネトロンスパッタ法を用い、膜
厚２００ｎｍのＳｉＯ2膜を形成した。具体的には、ス
パッタリングターゲットに溶融合成石英を用い、成膜ガ
ス雰囲気はアルゴンに酸素を加えたガス成分を用い、そ
の他の詳細は一般的なスパッタ法の成膜条件に準じた。
中間層成膜の後、実施例１と同様に、ＴｉＯ2成膜、ア
ニーリングを行った。以上の工程で製造したＴｉＯ2膜
が成膜されたチタン基材を実施例３の製法のサンプルと
呼ぶことにする。Example 3 In the same manner as in Example 2, the titanium substrate was rolled and cut out.
An acid washing treatment and a pretreatment were performed. Ti is added to the obtained titanium base material.
Before forming the O 2 film, the following intermediate layer was formed. Si
On the titanium substrate after pre-treating the O 2 film,
An SiO 2 film having a thickness of 200 nm was formed by using a magnetron sputtering method, which is a kind of a gas phase method. Specifically, fused synthetic quartz was used as a sputtering target, a gas component in which oxygen was added to argon was used as a film forming gas atmosphere, and other details conformed to the film forming conditions of a general sputtering method.
After the formation of the intermediate layer, TiO 2 film formation and annealing were performed in the same manner as in Example 1. The titanium substrate on which the TiO 2 film manufactured in the above steps is formed is referred to as a sample of the manufacturing method of the third embodiment.
【００２７】実施例３の製造方法で、アナターゼ相が生
成していることをX線回折試験で確認した。試験結果を
図５に示す。アナターゼ相とルチル相が生成しているこ
とが分る。An X-ray diffraction test confirmed that an anatase phase was formed in the production method of Example 3. The test results are shown in FIG. It can be seen that an anatase phase and a rutile phase are formed.
【００２８】サンプルの評価１（ＵＶ照射に伴う表面親
水化の推移） 実施例１〜３のサンプルの光触媒的な機能を調べるため
に、ＵＶ照射に伴う表面親水化の推移を計測した。実験
に用いたＵＶは、５００Ｗ水銀キセノンランプ（ＵＩ−
５０２Ｑ）を光源に用い、自社制作による長さ１５ｃｍ
の水フィルター（合成石英の窓材、水は蒸留水を使
用）、板厚２．５ｍｍの紫外透過可視吸収フィルター
（ＨＯＹＡ Ｕ−３４０）を透過させたもので、スペク
トルの主成分は波長３６５ｎｍの水銀の輝線であった。
サンプル位置でのＵＶ強度は波長３６５ｎｍの換算で、
３．７ｍＷ／ｃｍ2であり、照射強度の面内分布はサン
プルの有効面積に対して５％以内の強度変動であった。
実験は、はじめにサンプルの初期状態の水との接触角を
計測した後、所定時間、ＵＶをサンプルに照射し、再
度、接触角を計測した。再び、ＵＶをサンプルに照射
し、接触角を計測するという作業を繰り返した。ここ
で、接触角はサンプルの同じ分析領域で２度計測しない
ように注意した。これは、水滴の乾燥した個所が必要以
上に汚染されてしまうからである。接触角の測定方法
は、ＪＩＳ Ｒ ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試
験方法」において規定されている「静滴法」に準拠し
た。Evaluation of Sample 1 (Transition of Surface Hydrophilization with UV Irradiation) In order to examine the photocatalytic function of the samples of Examples 1 to 3, the transition of surface hydrophilicity with UV irradiation was measured. The UV used in the experiment was a 500 W mercury xenon lamp (UI-
502Q) as the light source, 15cm in length produced by our company
And a water filter (synthetic quartz window material, distilled water is used for water), and a UV-visible visible absorption filter (HOYA U-340) having a thickness of 2.5 mm. The main component of the spectrum is a wavelength of 365 nm. It was a mercury emission line.
The UV intensity at the sample position is converted to a wavelength of 365 nm.
The irradiation intensity was 3.7 mW / cm 2 , and the in-plane distribution of the irradiation intensity was within 5% of the effective area of the sample.
In the experiment, the sample was first measured for a contact angle with water in an initial state, and then the sample was irradiated with UV for a predetermined time, and the contact angle was measured again. The operation of irradiating the sample with UV again and measuring the contact angle was repeated. Here, care was taken not to measure the contact angle twice in the same analysis area of the sample. This is because the dry spots of the water droplets are unnecessarily contaminated. The measurement method of the contact angle was based on the “static drop method” specified in JIS R 3257 “Testing method for wettability of substrate glass surface”.
【００２９】実験結果を図６と図７に示す。ＵＶの照射
強度は一定値であるので、（強度Ｗ／ｃｍ2）×(時間se
c)の計算から照射ＵＶエネルギー（Ｊ／ｃｍ2）を求め
て図６と図７の横軸とした。図６と図７の横軸は、積算
された照射ＵＶエネルギー量である。図６と図７の縦軸
は、水との接触角をとった。図６には、実施例１の製法
によるサンプルの実験結果と、実施例２の製法によるサ
ンプルの実験結果と、比較用に従来製法によるサンプル
の実験結果をプロットした。図７には、実施例２の製法
によるサンプルの実験結果と、実施例３の製法によるサ
ンプルの実験結果をプロットした。The experimental results are shown in FIGS. Since the irradiation intensity of UV is constant, (intensity W / cm 2 ) × (time se
The irradiation UV energy (J / cm 2 ) was obtained from the calculation of c), and was set as the horizontal axis in FIGS. The horizontal axis in FIGS. 6 and 7 is the integrated irradiation UV energy amount. The vertical axis in FIGS. 6 and 7 indicates the contact angle with water. FIG. 6 plots the experimental results of the sample manufactured by the method of Example 1, the experimental results of the sample manufactured by the method of Example 2, and the experimental results of the sample manufactured by the conventional method for comparison. FIG. 7 plots the experimental results of the sample manufactured by the method of Example 2 and the experimental results of the sample manufactured by the method of Example 3.
【００３０】図６から明らかなように、実施例１の製法
によるサンプルは、従来製法によるサンプルに比べて、
より少ない照射ＵＶエネルギーで親水化しており、光触
媒的な性能が優れることが分る。これは、酸洗処理によ
る不純物相の除去が有効であることを示している。従来
製法においては、アニーリング処理において、チタン基
材からＴｉＯ2膜への不純物相の拡散が生じ,光触媒的な
機能を損なうような物質がＴｉＯ2膜中に生成した結果
を反映していると考えられる。As is clear from FIG. 6, the sample manufactured by the method of Example 1 has a larger size than the sample manufactured by the conventional method.
It can be seen that the photocatalytic performance is excellent due to hydrophilicity with less irradiation UV energy. This indicates that removal of the impurity phase by pickling is effective. In the conventional manufacturing method, diffusion of the impurity phase from the titanium base material to the TiO 2 film occurs in the annealing process, which is thought to reflect the result of the generation of substances in the TiO 2 film that impair the photocatalytic function. Can be
【００３１】図６から明らかなように、実施例２の製法
によるサンプルも、従来製法によるサンプルに比べて、
より少ない照射ＵＶエネルギーで親水化しており、光触
媒的な性能が優れることが分る。さらに、実施例２の製
法によるサンプルは、実施例１の製法によるサンプルに
比べて、より少ない照射ＵＶエネルギーで親水化してお
り、光触媒的な性能が最も優れることが分る。これは、
実施例１で述べた酸洗処理による不純物相の除去が有効
であることに加え、前処理によるチタン酸化層の形成も
有効であることを示している。実施例２と実施例１の製
法の違いは、前処理の有無であり、すなわち、チタン酸
化層の有無である。光触媒的な機能において、実施例２
の製法によるサンプルが実施例１に比べて優れる理由
は、実施例２の方が結晶化率が高いことによるものと考
えられる。As is clear from FIG. 6, the sample manufactured by the method of Example 2 is also different from the sample manufactured by the conventional method.
It can be seen that the photocatalytic performance is excellent due to hydrophilicity with less irradiation UV energy. Furthermore, the sample manufactured by the method of Example 2 is hydrophilized with less irradiation UV energy than the sample manufactured by the method of Example 1, indicating that the photocatalytic performance is the best. this is,
This shows that the removal of the impurity phase by the pickling treatment described in Example 1 is effective, and the formation of a titanium oxide layer by the pretreatment is also effective. The difference between the production methods of Example 2 and Example 1 is the presence or absence of pretreatment, that is, the presence or absence of a titanium oxide layer. In the photocatalytic function, Example 2
It is considered that the reason why the sample prepared by the method of Example 2 is superior to that of Example 1 is that Example 2 has a higher crystallization ratio.
【００３２】図７から明らかなように、実施例３の製法
によるサンプルは、実施例２の製法によるサンプルに比
べ、より少ない照射ＵＶエネルギーで親水化しており、
光触媒的な性能が優れることが分る。これは、中間層を
用いた本発明の製造方法が有効であることを示してい
る。なお、図６と図７のいずれも実施例２の製法による
プロットを示すが、これらは、ＵＶを照射する前のサン
プル表面の初期状態が異なるため、一致していない。図
６では、自然汚れと呼ばれる状態で、大気中にしばらく
（１週間以上）放置した状態で、大気中の吸着種が表面
に吸着し（汚れて）、接触角が増加した状態である。図
７は、意図的に単分子層レベルの有機物分子を表面に結
合させて、疎水的な表面に仕上げたものである。即ち、
汚れ具合を制御して、サンプル毎の初期状態の負荷（表
面に存在している分子種の種類と量）を均一にし、より
精度の高い親水化効果の評価を可能としてものである。As is clear from FIG. 7, the sample manufactured by the method of Example 3 is hydrophilized with less irradiation UV energy than the sample manufactured by the method of Example 2;
It shows that the photocatalytic performance is excellent. This indicates that the production method of the present invention using the intermediate layer is effective. Both FIG. 6 and FIG. 7 show plots by the manufacturing method of Example 2, but they do not match because the initial state of the sample surface before UV irradiation is different. FIG. 6 shows a state called natural dirt, in which the adsorbed species in the air is adsorbed (dirty) on the surface and left in the air for a while (one week or more), and the contact angle is increased. FIG. 7 shows a case where organic molecules at a monolayer level are intentionally bonded to the surface to obtain a hydrophobic surface. That is,
By controlling the degree of contamination, the load in the initial state (the type and amount of molecular species existing on the surface) of each sample is made uniform, and the evaluation of the hydrophilizing effect can be performed with higher accuracy.
【００３３】サンプルの評価２（鉛筆引っかき試験） 成膜したＴｉＯ2膜の機械的な強度を調べるため、光触
媒膜の技術分野で多用されている鉛筆引っかき試験を実
施し、ＴｉＯ2膜の鉛筆硬度を求めた。鉛筆引っかき試
験は、ＪＩＳ Ｋ ５４００（塗料一般試験方法）に準
拠する方法により行った。実施例２の製法によるサンプ
ルは、鉛筆硬度で「９Ｈ以上」という結果を得た。これ
は鉛筆引っかき試験でカバーする最高硬度９Ｈよりも膜
硬度が高かったことを示す。一般的なゾルゲル法で成膜
したＴｉＯ2膜の鉛筆硬度を測定してみたところ、Ｈ〜
３Ｈという結果を得た。従来製法によるサンプルと実施
例１の製法によるサンプルは鉛筆硬度は約８Ｈであっ
た。したがって、実施例２の製法によるサンプルは、チ
タン酸化層の存在により、強固なＴｉＯ2膜をチタン基
材上に実現できていると言える。[0033] To examine the mechanical strength of the evaluation 2 (pencil scratch test) the formed TiO 2 film samples conducted pencil scratch test, which is widely used in the art of the photocatalyst film, the pencil hardness of the TiO 2 film I asked. The pencil scratch test was performed by a method based on JIS K 5400 (General paint test method). The sample manufactured by the method of Example 2 had a pencil hardness of “9H or more”. This indicates that the film hardness was higher than the maximum hardness of 9H covered by the pencil scratch test. When the pencil hardness of a TiO 2 film formed by a general sol-gel method was measured,
3H was obtained. The sample manufactured by the conventional method and the sample manufactured by the method of Example 1 had a pencil hardness of about 8H. Therefore, it can be said that the sample manufactured by the method of Example 2 can realize a strong TiO 2 film on the titanium base material due to the presence of the titanium oxide layer.
【００３４】[0034]
【発明の効果】ＵＶ照射による表面親水化の推移を調べ
た結果である図６は、実施例１で述べた酸洗処理による
不純物相の除去が有効であることに加え、実施例２の前
処理によるチタン酸化層の形成も有効であることを示し
ている。なお、従来製法においては、アニーリング処理
において、チタン基材からＴｉＯ2膜への不純物相の拡
散が生じ、光触媒的な機能を損なうような物質がＴｉＯ
2膜中に生成した結果を反映していると考えられる。ま
た、図７に示すように、中間層を成膜した実施例３の製
法によるサンプルは、中間層を成膜しない製法によるサ
ンプルに比べて、より少ない照射ＵＶエネルギーで親水
化しており、光触媒的な性能が優れることが分る。これ
は、中間層を用いる本発明の製造方法が有効であること
を示している。また、鉛筆硬度の結果が示すように、酸
洗処理による不純物相の除去及び前処理によるチタン酸
化層の形成の組合せは、前処理により形成されるチタン
酸化層の存在により、強固なＴｉＯ2膜をチタン基材上
に実現できる。FIG. 6 shows the result of examining the transition of surface hydrophilicity by UV irradiation. FIG. 6 shows that the removal of the impurity phase by the pickling treatment described in Example 1 is effective, This shows that the formation of a titanium oxide layer by the treatment is also effective. In the conventional manufacturing method, in the annealing treatment, a substance that causes diffusion of an impurity phase from the titanium base material to the TiO 2 film and impairs the photocatalytic function is formed of TiO 2.
It is believed to reflect the results produced during 2 film. As shown in FIG. 7, the sample manufactured by the method of Example 3 in which the intermediate layer was formed was hydrophilized with less irradiation UV energy than the sample manufactured by the method in which the intermediate layer was not formed. You can see that the performance is excellent. This indicates that the production method of the present invention using the intermediate layer is effective. Further, as shown in the results of the pencil hardness, the combination of the formation of the titanium oxide layer by removing and pre-processing impurities phase by pickling process, the presence of the titanium oxide layer formed by the preprocessing, robust TiO 2 film Can be realized on a titanium substrate.
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図１】（１）チタンの圧延・切り出し、（２）酸洗処
理、（３）酸化チタン成膜、（４）アニーリングの各ス
テップを示す本発明の成膜フロー図である。FIG. 1 is a film forming flow chart of the present invention showing steps of (1) rolling and cutting out titanium, (2) pickling, (3) forming titanium oxide, and (4) annealing.
【図２】（１）チタンの圧延・切り出し、（２）酸洗処
理、（３）前処理、（４）酸化チタン成膜、（５）アニ
ーリングの各ステップを示す本発明の成膜フロー図であ
る。FIG. 2 is a film forming flow chart of the present invention showing each step of (1) rolling and cutting of titanium, (2) pickling treatment, (3) pretreatment, (4) titanium oxide film formation, and (5) annealing. It is.
【図３】（１）チタンの圧延・切り出し、（２）酸洗処
理、（３）前処理、（４）中間層成膜、（５）酸化チタ
ン成膜、（６）アニーリングの各ステップを示す本発明
の成膜フロー図である。FIG. 3 shows the steps of (1) rolling and cutting out titanium, (2) pickling, (3) pretreatment, (4) intermediate layer deposition, (5) titanium oxide deposition, and (6) annealing. FIG. 1 is a flowchart of a film formation according to the present invention.
【図４】（ａ）圧延処理後、（ｂ）酸洗処理後、（ｃ）
前処理（熱酸化処理）後、の各処理後のチタン基材のＸ
線回折データを示す図である。FIG. 4 (a) After rolling, (b) after pickling, (c)
X of titanium substrate after each treatment after pre-treatment (thermal oxidation treatment)
It is a figure which shows a line diffraction data.
【図５】（ａ）実施例３、（ｂ）チタン基板、のＸ線回
折データを示す図である。FIG. 5 shows X-ray diffraction data of (a) Example 3 and (b) a titanium substrate.
【図６】本発明の実施例１、実施例２及び従来技術で試
作したＴｉＯ2光触媒膜のＵＶ照射に伴う表面親水化の
推移を示す図である。FIG. 6 is a diagram showing the transition of the surface hydrophilicity of a TiO 2 photocatalyst film experimentally produced in Examples 1 and 2 of the present invention and the prior art with UV irradiation.
【図７】本発明の実施例２及び実施例３で試作したＴｉ
Ｏ2光触媒膜のＵＶ照射に伴う表面親水化の推移を示す
図である。FIG. 7 shows a prototype of Ti manufactured in Examples 2 and 3 of the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing a transition of surface hydrophilicity accompanying UV irradiation of an O 2 photocatalyst film.
【図８】（１）チタンの圧延・切り出し、（２）酸化チ
タン成膜、（３）アニーリングの各ステップを示す従来
の成膜フロー図である。FIG. 8 is a conventional film forming flowchart showing steps of (1) rolling and cutting out titanium, (2) forming a titanium oxide film, and (3) annealing.
１ Ｔｉ基材 ２ ＴｉＯ2光触媒膜 ３ チタン酸化層 ４ 酸 ５ 金属基材 ６ 中間層成膜 ７ アナターゼ相を含むＴｉＯ2光触媒膜DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Ti base material 2 TiO 2 photocatalytic film 3 titanium oxide layer 4 acid 5 metal base material 6 intermediate layer formation 7 TiO 2 photocatalytic film containing anatase phase
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２３Ｃ 14/08 Ｃ２３Ｃ 14/08 Ｎ Ｅ 26/00 26/00 Ｃ Ｃ２３Ｆ 1/26 Ｃ２３Ｆ 1/26 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA01A BA02A BA02B BA04A BA04B BA05A BA17 BA18 BA48A BB04A BB06A BC12A BC22A BC25A BC35A BC43A BC50A BC60A BC66A EA07 EB15Y EC22X EC22Y EC28 ED02 ED03 FA04 FB01 FB02 FB09 FB15 FB17 FB30 FB39 FB78 4K029 AA02 BA43 BA44 BA46 BA48 BB02 BC00 BD00 CA05 DC39 FA04 GA01 4K044 AA03 AA06 BA12 BA13 BA14 BB01 BB03 BB04 CA02 CA04 CA12 CA13 CA14 CA15 CA53 4K057 WA01 WB08 WB11 WE02 WE07 WE08 WJ10 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C23C 14/08 C23C 14/08 NE 26/00 26/00 C C23F 1/26 C23F 1/26 F term (Reference) 4G069 AA03 AA08 BA01A BA02A BA02B BA04A BA04B BA05A BA17 BA18 BA48A BB04A BB06A BC12A BC22A BC25A BC35A BC43A BC50A BC60A BC66A EA07 BA18FB BA23 FB02 FB03 FB02 CA05 DC39 FA04 GA01 4K044 AA03 AA06 BA12 BA13 BA14 BB01 BB03 BB04 CA02 CA04 CA12 CA13 CA14 CA15 CA53 4K057 WA01 WB08 WB11 WE02 WE07 WE08 WJ10
Claims (8)
れた金属基材の酸洗処理工程と、その後の金属基材上へ
の光触媒物質の成膜工程と、成膜後のアニーリング工程
とを含む、光触媒膜を有する金属基材の製造方法。1. A step of rolling and cutting out a metal substrate, a step of pickling the obtained metal substrate, a step of forming a photocatalytic substance on the metal substrate, and an annealing step after forming the film. A method for producing a metal substrate having a photocatalytic film, comprising:
に、熱酸化処理工程を含む、請求項１に記載の光触媒膜
を有する金属基材の製造方法。2. The method for producing a metal substrate having a photocatalytic film according to claim 1, further comprising a thermal oxidation treatment step between the pickling treatment step and the film forming step.
間に、中間層形成工程を含む、請求項２に記載の光触媒
膜を有する金属基材の製造方法。3. The method for producing a metal substrate having a photocatalytic film according to claim 2, further comprising an intermediate layer forming step between the thermal oxidation step and the film forming step.
媒物質がＴｉＯ2である請求項１〜３に記載の光触媒膜
を有する金属基材の製造方法。4. The method for producing a metal substrate having a photocatalyst film according to claim 1, wherein the metal substrate is titanium, and the photocatalytic substance is TiO 2 .
れた金属基材の酸洗処理工程と、その後の金属基材表面
へのＴｉＯ2の成膜工程と、成膜後のアニーリング工程
と、光照射工程とを含む、金属基材表面の親水化方法。5. A step of rolling / cutting out a metal base, a step of pickling the obtained metal base, a step of forming a TiO 2 film on the surface of the metal base, and an annealing step after the film formation. And a light irradiation step.
に、熱酸化処理工程を含む、請求項５に記載の金属基材
表面の親水化方法。6. The method according to claim 5, further comprising a thermal oxidation treatment step between the pickling treatment step and the film forming step.
間に、中間層形成工程を含む、請求項６に記載の金属基
材表面の親水化方法。7. The method of claim 6, further comprising an intermediate layer forming step between the thermal oxidation step and the film forming step.
ンを含む酸化チタン層と、ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3とＺｒＯ2
とＧｅＯ2とからなる一群から選ばれる中間層と、アナ
ターゼ構造の酸化チタンを含む酸化チタン層とを含む光
触媒膜を有する金属基材。8. A metal substrate, a titanium oxide layer mainly containing titanium oxide having a rutile structure, SiO 2 , Al 2 O 3 and ZrO 2
And an intermediate layer selected from the group consisting of GeO 2 Prefecture, metal substrate having a photocatalytic film containing titanium oxide layer containing titanium oxide of the anatase structure.
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