JP2005290369A - Titanium oxide-coating agent, and forming method for titanium oxide-coating film - Google Patents

Titanium oxide-coating agent, and forming method for titanium oxide-coating film

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JP2005290369A JP2005065554A JP2005065554A JP2005290369A JP 2005290369 A JP2005290369 A JP 2005290369A JP 2005065554 A JP2005065554 A JP 2005065554A JP 2005065554 A JP2005065554 A JP 2005065554A JP 2005290369 A JP2005290369 A JP 2005290369A
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Akira Fujishima
Koushi Oshika
Tetsuya Shichi
Katsuhiko Takagi
Hiroshi Uetsuka
洋 上塚
航志 大鹿
哲也 志知
昭 藤嶋
克彦 高木
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Central Japan Railway Co
東海旅客鉄道株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a coating agent which is capable of forming a coating film simply and over a wide area, and is capable of forming a microfilm having an excellent chemical stability and physical stability, the coating film, a forming method, and to provide various products each applied with the coating film. <P>SOLUTION: The coating agent comprises a scaly titanium oxide microparticle obtained by ion exchange-treating a layered titanate with an alkylammonium, and the coating agent comprises a solution containing titania nano-sheet and a silicon dioxide, or sol of titanium oxide. The coating film has a micro structure laminating the scaly titanium oxide microparticles with high orientation, wherein the scaly titanium oxide microparticle is formed by drying and heating after coating. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、例えば、ガラス、プラスチック、金属、セラミックス等から成る部材の平滑な表面に強固な密着性と高い硬度、および高い平滑性をもって酸化チタン光触媒の被膜を形成することができるコーティング剤、塗膜、及び塗膜形成方法に関するものである。 The present invention is, for example, a coating agent capable of forming glass, plastic, metal, smooth strong adhesion and high hardness on the surface of the member made of ceramics or the like, and a high smoothness with a coating of titanium oxide photocatalyst, coated film, and to a film-forming method.

光触媒活性を有する酸化チタンは太陽光や紫外線の照射によって防汚、抗菌、消臭ができる材料であるため、幅広い分野で利用されている。 Since titanium oxide having a photocatalytic activity is a material that can be antifouling, antimicrobial, deodorant irradiated with sunlight or ultraviolet rays, it is used in a wide range of fields. 光触媒酸化チタンは、通常、数nm〜数十nm程度の微粒子を持つ球状の微粒子であり、塗膜として用いる場合は、図3に示すように、基材P1の上に、バインダーと呼ばれる適当な固定化剤P3を用いて球状の酸化チタン微粒子P5を固定することで、塗装材料として用いられる。 Titanium oxide photocatalyst is usually spherical fine particles having a number nm~ several tens of nm of the particles, when used as a coating, as shown in FIG. 3, on the substrate P1, suitable called binder by fixing the titanium oxide fine particles P5 spherical with a fixing agent P3, it is used as the coating material. バインダーは、塗装される基材の種類によって選択され、シリカやケイ酸塩などの無機系バインダー、あるいはシリコーン樹脂やフッ素樹脂などの酸化チタンの光触媒反応に侵されにくい有機系バインダーが利用されている。 The binder is selected depending on the type of substrate to be coated, an inorganic binder such as silica or silicates, or silicone resin or poorly organic binder affected the photocatalytic reaction of titanium oxide, such as fluorine resin is utilized . また、Ti(OC 374などのチタンテトラアルコキシドやAl(OC 373などのアルミニウムアルコキシドを加水分解して得られる酸化チタンゾルをコーティング剤として用いる方法も知られている。 Also known is a method using a titanium oxide sol obtained by the aluminum alkoxide hydrolysis, such as Ti (OC 3 H 7) 4 titanium tetraalkoxide or Al, such as (OC 3 H 7) 3 as a coating agent.

また、酸化チタンは、シート状の酸化チタン微粒子(酸化チタンナノシート)が分散したゾル溶液の形態でも用いられる。 Further, titanium oxide has a sheet-like titanium oxide particles (titanium oxide nanosheets) are also used in the form of dispersed sol solution. このゾル溶液は、層状構造を有するチタン酸化合物を酸処理し、続いてアンモニウム化合物またはアミン化合物の水溶液中で処理することによって得られる(特許文献1〜5)。 The sol solution is obtained by a titanate compound having a layered structure and acid treatment, followed by treatment with an aqueous solution of ammonium compound or amine compound (Patent Documents 1 to 5). この酸化チタンナノシートを用いたコーティング方法としては、カチオン性ポリマーとナノシートの溶液に基板を交互に浸漬して積層させた超薄膜(特許文献6〜9)と、それを加熱処理して得られるアナターゼ型、もしくは、ルチル型酸化チタン被膜(特許文献6、10)、あるいはラングミュアーブロジェット法(LB法)によって積層する製膜方法(特許文献11)などが知られている。 The coating method using the titanium oxide nano-sheet, anatase and ultrathin film formed by laminating the substrate was immersed alternately in a solution of cationic polymer and nanosheet (Patent Document 6-9), obtained by heat treatment of it type or rutile type titanium oxide film (Patent Document 6, 10), or a Langmuir-Blodgett method film forming method of laminating by (LB method) (Patent Document 11) are known.
特許第2671949号公報 Patent No. 2671949 Publication 特許第2824506号公報 Patent No. 2824506 Publication 特許第2958440号公報 Patent No. 2958440 Publication 特許第2979132号公報 Patent No. 2979132 Publication 特許第3232306号公報 Patent No. 3232306 Publication 特許第3505574号公報 Patent No. 3505574 Publication 特許第3513589号公報 Patent No. 3513589 Publication 特開2004−130429号公報 JP 2004-130429 JP 特開2004−25568号公報 JP 2004-25568 JP 特開2004−238226号公報 JP 2004-238226 JP 特開2003−321222号公報 JP 2003-321222 JP

しかしながら、球状の酸化チタン微粒子をバインダーで固定した塗膜では、バインダーの化学的安定性や砂塵などによる物理的刺激に対する安定性(硬度)が低いこと、及び基材の色や質感、透明性を損なわない超薄膜の形成が困難であること等の問題があった。 However, the coating film of titanium oxide fine particles were fixed by a binder spherical, it stability against physical stimulus such as by chemical stability and dust binder (hardness) is low, and the base color and texture, transparency formation of ultra-thin film is not impaired there is a problem such that it is difficult.

また、酸化チタンナノシートが分散されたゾル溶液を用いたコーティング方法は、比較的小面積の基板にのみ適用が可能な方法であるため、工業製品への広範囲な応用は困難であるという問題があった。 Further, the coating method of the titanium oxide nanosheets using a sol solution dispersed are the only applicable way possible to the substrate of a relatively small area, a wide range of applications for industrial products there is a problem that it is difficult to It was.

また、球状の酸化チタン微粒子を用いた塗膜は、図3に示すように、その形状が原因で、表面凹凸が基材表面よりも荒くなり、汚れ物質P7が基材そのものの場合よりも吸着しやすくなってしまうという問題があった。 Further, the coating film using the spherical titanium oxide fine particles, as shown in FIG. 3, because of its shape, surface roughness becomes rough than the substrate surface, adsorption than foulant P7 is the base material itself there is a problem that it becomes easier to.

従って、従来は、防汚性、塗膜硬度、超親水性、分解性能すべてを同時に満たすような光触媒薄膜、及びそのような薄膜を作成できる光触媒コーティング剤は存在しなかった。 Therefore, conventionally, the antifouling coating film hardness, superhydrophilic photocatalytic thin film that satisfies all decomposition performance at the same time, and such films can create a photocatalytic coating agent was not present.
本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、簡便に広い面積にわたって塗膜を形成することができ、化学的安定性や物理的安定性に優れ、平滑な塗膜を形成することができ、親水性や分解性に優れ、超薄膜の形成が可能なコーティング剤、塗膜、塗膜の形成方法、ガラス製品、金属製品、セラミックス製品、及び耐熱性高分子製品を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above, it is possible to form a coating film over a conveniently wide area, excellent in chemical stability and physical stability, it is possible to form a smooth film , excellent hydrophilicity and decomposability, formation of ultra-thin film can coatings, method for forming a coating film, the coating film, and aims to provide glass products, metal products, ceramic products, and the heat-resistant polymer product to.

(1)請求項1記載の発明は、 (1) a first aspect of the present invention,
鱗片状の酸化チタン微粒子を含むコーティング剤を要旨とする。 A coating agent containing a flaky titanium oxide particles and gist.
本発明において、鱗片状の酸化チタン微粒子(チタニアナノシート)は、層状のチタン酸塩が単層まで剥離したシート状の粒子であり、厚さは僅か1nm足らずの高いアスペクト比を持っている。 In the present invention, flaky titanium oxide fine particles (titania nanosheet) is a sheet-like particles titanate is peeled off to monolayer layered, have a high aspect ratio of slightly 1nm less than thickness. 本発明のコーティング剤は、このようなシート状の酸化チタンを、例えば、テトラアルコキシシランの加水分解によって調製されるシリカゾル、またはチタンテトラアルコキシドの加水分解によって得られるチタニアゾル、またはアルミニウムアルコキシドの加水分解によって得られるアルミナゾルに混合することにより製造することができる。 The coating agent of the present invention, a titanium oxide such sheet, for example, titania sol obtained by hydrolysis of the silica sol or titanium tetraalkoxide, is prepared by hydrolysis of a tetraalkoxysilane or by hydrolysis of aluminum alkoxide, it can be prepared by mixing the alumina sol obtained.

本発明のコーティング剤を塗布することによって形成した塗膜は、図1に示すように、塗膜1の中で、鱗片状の酸化チタン微粒子5が一定の配向性をもって積層した微細構造を有し、平滑性が高い。 The coating film formed by applying the coating agent of the present invention, as shown in FIG. 1, in the coating film 1 has a microstructure flaky titanium oxide fine particles 5 are laminated with a certain orientation , a high smoothness. そのため、高い平滑性と密着性を持つ塗膜を形成できる。 Therefore, it is possible to form a coating film having adhesion and high smoothness. そして、塗膜の平滑性が高いことにより、塗膜の表面積が小さくなり、塗膜への汚染物質の付着量が少なくなる。 By high smoothness of the coating film, the surface area of ​​the coating film is reduced, the adhesion amount of contaminants into the coating film is reduced. そして、たとえ汚れが塗膜の表面に付着しても酸化チタンの光触媒活性および超親水性により汚れの分解・除去が可能である。 Then, it is possible if contamination decompose and remove the dirt by the photocatalytic activity and superhydrophilic titanium oxide be attached to the surface of the coating film. 更に、塗膜硬度も高い。 Furthermore, the coating film hardness is high.

また、本発明のコーティング剤を塗布することにより形成した塗膜は、鱗片状の酸化チタン微粒子が一定の配向性をもって積層した微細構造を有しているので、球状の酸化チタン微粒子が分散した構造に比べて、塗膜を超薄膜化することが可能である。 Further, the coating film formed by applying the coating agent of the present invention, the flaky titanium oxide particles has a microstructure stacked with a certain orientation, the spherical titanium oxide fine particles are dispersed structure compared to, it may be ultra-thin coating film.

更に、本発明では、酸化チタンが薄く広げられたシート状(鱗片状)であるので、酸化チタンの単位体積あたりの表面積が大きい。 Further, in the present invention are the titanium oxide thin unfolded sheet (flakes), a large surface area per unit volume of the titanium oxide. そのため、本発明のコーティング剤を用いて形成された塗膜では、基材(コーティング剤を塗布する対象)と酸化チタンとの接触面積が大きく、塗膜の密着性が高い。 Therefore, the coating film formed by using the coating agent of the present invention, a large contact area of ​​the substrate and (subject to application of the coating agent) and titanium oxide, a high adhesion of the coating film.

また、本発明のコーティング剤は、スピンコート法などにより、簡便に広い面積にわたって塗膜を形成することができる。 Further, the coating agent of the present invention, by a spin coating method, it is possible to form a coating film over a conveniently large area.
また、本発明のコーティング剤を用いて形成した塗膜は、超親水性を示すので、その表面に水が付着しても水滴となりにくい。 Further, the coating film formed using the coating agent of the present invention exhibits super-hydrophilicity is less likely the water droplets adhering water on its surface. そのため、防曇性において優れている。 Therefore, it is excellent in antifogging property.

前記鱗片状の酸化チタン微粒子の大きさは0.1〜10μmの範囲が好適であり、その厚みは0.3〜3nmの範囲が好適であり、更に望ましくは0.5〜1nmの範囲が好適である。 The size of the flaky titanium oxide fine particles is preferably in the range of 0.1 to 10 [mu] m, the thickness is preferably in the range of 0.3~3Nm, more preferably preferably in the range of 0.5~1nm it is. また、鱗片状の酸化チタン微粒子におけるアスペクト比は100〜5000の範囲が好適である。 The aspect ratio of the flaky titanium oxide fine particles is preferably in the range of 100 to 5,000.

コーティング剤に占める鱗片状の酸化チタン微粒子の割合は、0.025〜10重量%の範囲が好適である。 Ratio of flaky titanium oxide fine particles occupying in the coating agent is preferably in a range of 0.025 wt%.
(2)請求項2記載の発明は、 (2) According to a second aspect of the invention,
テトラアルコキシシランから調製される酸化ケイ素のゾルを含有することを特徴とする請求項1記載のコーティング剤を要旨とする。 The coating agent according to claim 1, characterized in that it contains a sol of silicon oxide prepared from tetraalkoxysilanes and gist.

本発明のコーティング剤は、テトラアルコキシシランから調製される酸化ケイ素のゾルを含有することにより、鱗片状の酸化チタン微粒子と基材との密着性を高めることができる。 The coating agent of the present invention, by containing a sol of silicon oxide prepared from tetraalkoxysilane, it is possible to enhance the adhesion between the flaky titanium oxide fine particles and the substrate. また、本発明では、樹脂バインダーを含有する場合に比べて、化学的安定性や物理的安定性において優れている。 Further, in the present invention, as compared with a case containing a resin binder, it is excellent in chemical stability and physical stability.

本発明のコーティング剤は、樹脂バインダーを含むコーティング剤とは異なり、低温下でも、無機物質を主成分とする(あるいは無機物質の組成のみから成る)塗膜を形成することができる。 The coating agent of the present invention is different from the coating agent containing a resin binder, even at low temperature, (consisting only the composition of an inorganic material) to the inorganic material as a main component capable of forming a coating film. そのため、熱に弱い樹脂等にも硬い塗膜を形成することができる。 Therefore, it is possible to form a hard coating film is also weak resin in heat.

本発明のコーティング剤において、コーティング剤全量に対する酸化ケイ素の重量比は、1〜50重量%の範囲が好適である。 In the coating agent of the present invention, the weight ratio of silicon oxide to the coating agent the total amount is preferably in a range of 1 to 50 wt%. 特に、5重量%以上であることにより、非常に硬い塗膜を形成することができる。 In particular, by at least 5% by weight, it is possible to form a very hard coating. また、50重量%以下であることにより光触媒活性と平滑性の点で有利である。 Further, it is advantageous in terms of photocatalytic activity and smoothness by 50 wt% or less.

尚、本発明のコーティング剤は、鱗片状のナノシートを用いることにより、球状の酸化チタン微粒子を用いる場合に比べて、酸化ケイ素バインダーの割合が少なくても硬い塗膜を形成することができる。 Incidentally, the coating agent of the present invention, by using the scale-like nanosheets, compared with the case of using the spherical titanium oxide fine particles, it is possible to form a hard coating film even with a small percentage of silicon oxide binder. つまり、従来のコーティング剤では、通常、バインダーを50重量%ほど配合していたが、本発明では、酸化ケイ素をバインダーとして用い、その配合量が5重量%もあれば、非常に硬い塗膜を形成することができる。 That is, in the conventional coating agent, usually a binder was blended about 50 wt%, in the present invention, using silicon oxide as a binder, if the amount thereof is also 5% by weight, a very hard coating film it can be formed.
(3)請求項3記載の発明は、 (3) According to a third aspect of the invention,
チタンテトラアルコキシドから調製される酸化チタンのゾルを含有することを特徴とする請求項1記載のコーティング剤を要旨とする。 And gist of the coating agent according to claim 1, characterized in that it contains a sol of titanium oxide prepared from a titanium tetraalkoxide.

本発明のコーティング剤は、チタンテトラアルコキシドから調製される酸化チタンのゾルを含有することにより、鱗片状の酸化チタン微粒子と基材との密着性を高めることができる。 The coating agent of the present invention can improve adhesion by containing a sol of titanium oxide prepared from a titanium tetraalkoxide, a flaky titanium oxide fine particles and the substrate. また、本発明では、樹脂バインダーを含有する場合に比べて、化学的安定性や物理的安定性において優れている。 Further, in the present invention, as compared with a case containing a resin binder, it is excellent in chemical stability and physical stability.

本発明のコーティング剤は、樹脂バインダーを含むコーティング剤とは異なり、低温下でも、酸化チタンを主成分とする(あるいは酸化チタンのみから成る)塗膜を形成することができる。 The coating agent of the present invention is different from the coating agent containing a resin binder, even at low temperature, (consisting only or titanium oxide) mainly comprising titanium oxide may be formed a coating film. そのため、熱に弱い樹脂等にも塗膜を形成することができる。 Therefore, it is possible to form a coating film weak resin in heat.

本発明のコーティング剤において、コーティング剤全量に対する酸化チタンゾルの重量比は、1〜90重量%の範囲が好適である。 In the coating agent of the present invention, the weight ratio of titanium oxide sol for coating the total amount is preferably in a range of 1 to 90 wt%. 特に、5重量%以上であることにより、膜硬度の点で有利である。 In particular, by at least 5% by weight, it is advantageous in terms of film hardness. また、90重量%以下であることにより平滑性の点で有利である。 Further, it is advantageous in terms of smoothness by 90 wt% or less.
(4)請求項4記載の発明は、 (4) fourth aspect of the invention,
アルミニウムアルコキシドから調製される酸化アルミニウムのゾルを含有することを特徴とする請求項1記載のコーティング剤を要旨とする。 The coating agent according to claim 1, characterized in that it contains a sol of aluminum oxide prepared from aluminum alkoxide and gist.

本発明のコーティング剤は、アルミニウムアルコキシドから調製される酸化アルミニウムのゾルを含有することにより、鱗片状の酸化チタン微粒子と基材との密着性を高めることができる。 The coating agent of the present invention, by containing the sol of the aluminum oxide prepared from aluminum alkoxide, can enhance the adhesion between the flaky titanium oxide fine particles and the substrate. また、本発明では、樹脂バインダーを含有する場合に比べて、化学的安定性や物理的安定性において優れている。 Further, in the present invention, as compared with a case containing a resin binder, it is excellent in chemical stability and physical stability.

本発明のコーティング剤において、コーティング剤全量に対する酸化アルミニウムゾルの重量比は、1〜50重量%の範囲が好適である。 In the coating agent of the present invention, the weight ratio of aluminum oxide sol for coating the total amount is preferably in a range of 1 to 50 wt%. 特に、5重量%以上であることにより、膜硬度の点で有利である。 In particular, by at least 5% by weight, it is advantageous in terms of film hardness. また、50重量%以下であることにより平滑性の点で有利である。 Further, it is advantageous in terms of smoothness by 50 wt% or less.
(5)請求項5記載の発明は、 (5) According to a fifth aspect of the invention,
鱗片状の酸化チタン微粒子に加えて、鱗片状以外の形状の酸化チタン微粒子も含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のコーティング剤を要旨とする。 In addition to the flaky titanium oxide particles, and the gist of the coating agent according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it also comprises titanium oxide fine particles having a shape other than scaly.

本発明のコーティング剤は、鱗片状以外の形状の酸化チタン微粒子も含むことにより、コーティング剤を塗布した後の焼成温度が低くても、硬い塗膜を形成することができる。 The coating agent of the present invention contains also titanium oxide fine particles having a shape other than scaly, even at low firing temperature after applying the coating agent, it is possible to form a hard coating. また、コーティング剤において、鱗片状の酸化チタン微粒子の配合量が低くても、光触媒性能を維持することができる。 Further, in the coating agent, even at low amount of flaky titanium oxide particles, it is possible to maintain the photocatalytic performance.

本発明のコーティング剤は、例えば、鱗片状以外の形状を持つアナターゼ、ルチル、ブルッカイトなどの酸化チタンの微粒子をエタノールなどの溶媒に分散し、鱗片状の酸化チタン微粒子(例えばチタニアナノシート)を分散したコーティング剤と混合することにより製造することができる。 The coating agent of the present invention, for example, anatase having a shape other than flake, rutile, fine particles of titanium oxide, such as brookite dispersed in a solvent such as ethanol was dispersed flaky titanium oxide particles (e.g., titania nanosheets) it can be prepared by mixing the coating agent. または、鱗片状以外の形状を持つアナターゼ、ルチル、ブルッカイトなどの酸化チタンの微粒子を、鱗片状の酸化チタン微粒子を分散したコーティング剤に加えることによっても製造できる。 Or anatase having a shape other than flake, rutile, fine particles of titanium oxide, such as brookite, can also be prepared by adding a coating agent obtained by dispersing flaky titanium oxide fine particles.

鱗片状以外の形状としては、例えば、球状、針状、繊維状、板状、非定型等がある。 The shape of the non-scaly, for example, spherical, acicular, fibrous, plate-like, there is atypical or the like.
鱗片状の酸化チタン微粒子と、鱗片状以外の形状の酸化チタン微粒子との配合比率は99:1〜10:90の範囲が好適である。 A flaky titanium oxide fine particles, the mixing ratio of the titanium oxide fine particles having a shape other than flake 99: 1 to 10: 90 range are preferred. その中でも特に、90:10〜50:50の範囲が好適である。 Among them, 90: 10-50: range of 50 is preferred.
(6)請求項6記載の発明は、 (6) According to a sixth aspect of the invention,
前記鱗片状以外の形状の酸化チタン微粒子が、アナターゼ、ルチル、ブルッカイトのうちのいずれかの酸化チタン微粒子であることを特徴とする請求項5記載のコーティング剤を要旨とする。 Titanium oxide fine particles having a shape other than the scaly are anatase, rutile, and the gist of the coating agent according to claim 5, wherein it is one of titanium oxide fine particles of brookite.

本発明は、鱗片状以外の形状の酸化チタン微粒子が、アナターゼ、ルチル、ブルッカイトのうちのいずれかであることによりコーティング剤を塗布した後の焼成温度が低くても、硬い塗膜を形成することができ、また、コーティング剤において、鱗片状の酸化チタン微粒子の配合量が低くても、光触媒性能を維持することができるという点で優れている。 The present invention, titanium oxide particles having a shape other than flake is anatase, rutile, even at low firing temperature after applying the coating agent by either of the brookite, to form a hard coating film can be, also, in the coating agent, even at low amount of flaky titanium oxide fine particles is superior in that it can be maintained photocatalytic performance.
(7)請求項7記載の発明は、 (7) According to a seventh aspect,
前記コーティング剤を基材に塗布してなる塗膜の表面粗さが、前記基材の表面粗さの1〜2倍の範囲にあることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のコーティング剤を要旨とする。 According to claim 1, the surface roughness of the coating film formed by applying the coating agent to a substrate, characterized in that there is 1 to 2 times the range of the surface roughness of the base material the gist of the coating agent.

本発明のコーティング剤を塗布して形成される塗膜の表面粗さは、基材の表面粗さの1〜2倍の範囲にあり、粗くなりにくい。 Surface roughness of the coating film formed by applying the coating agent of the present invention is 1 to 2 times the surface roughness of the substrate is less likely rough. そのため、塗膜の表面積が小さくなり、塗膜への汚染物質の付着量が少なくなる。 Therefore, the surface area of ​​the coating film is reduced, the adhesion amount of contaminants into the coating film is reduced.

前記表面粗さの指標としてはRaを用いることができる。 As an index of the surface roughness can be used Ra. その測定装置としては、AFMを用いることができる。 As the measuring device, it can be used AFM.
(8)請求項8記載の発明は、 (8) The invention according to claim 8,
前記コーティング剤を塗布してなる塗膜の硬度が、鱗片状の酸化チタン微粒子により定まることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のコーティング剤を要旨とする。 Hardness of the coating film formed by applying the coating agent, the gist of the coating agent according to any one of claims 1 to 7, characterized in that determined by the flaky titanium oxide fine particles.
本発明のコーティング剤は、含有する鱗片状の酸化チタン微粒子自体に固定可能があるので、コーティング剤を塗布してなる塗膜の硬度は、鱗片状の酸化チタン微粒子により定まる。 The coating agent of the present invention, because they can secured to the flaky titanium oxide fine particles themselves contained, hardness of the coating film formed by coating a coating agent, determined by the scale-like titanium oxide fine particles. つまり、本発明のコーティング剤がバインダーを含む場合でも、塗膜の硬度はバインダーの種類によらない(つまり、バインダーの固定化能によらない)。 That is, even when the coating agent of the present invention contains a binder, the hardness of the coating film does not depend on the type of binder (i.e., does not depend on immobilization ability of the binder). そのため、本発明のコーティング剤は、バインダーを含有する場合でも、そのバインダーの種類によらず、高い高度の塗膜を形成することができる。 Therefore, the coating agent of the present invention, even when containing a binder, irrespective of the type of the binder, it is possible to form a high hardness of the coating film.
(9)請求項9記載の発明は、 (9) The invention of claim 9, wherein the
前記コーティング剤を基材に塗布したときの反射率が、前記基材そのものの反射率の90〜120%の範囲にあることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載のコーティング剤を要旨とする。 Reflectance when applying the coating agent to a substrate, the coating agent according to claim 1, characterized in that in the range 90 to 120% reflectance of the substrate itself the gist.

本発明のコーティング剤を塗布して形成される塗膜は、基材の反射率を損なうことがない。 Coating film formed by applying the coating agent of the present invention does not impair the reflectivity of the substrate. また、本発明のコーティング剤を塗布して形成される塗膜は、防汚性、セルフクリーニング性があるので、反射率が高い状態を維持することができる。 Further, the coating film formed by applying the coating agent of the present invention, antifouling properties, there is a self-cleaning property can be maintained high reflectance state.
(10)請求項10記載の発明は、 (10) The invention of claim 10 wherein the
前記コーティング剤を透過性のある基材に塗布したときの透過率が、前記基材そのものの透過率の90〜100%(特に好ましくは95〜100%)の範囲にあることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載のコーティング剤を要旨とする。 Claims transmittance when coated with the coating agent in permeability there substrate, 90% to 100% of the transmittance of the substrate itself (particularly preferably 95% to 100%), characterized in that in the range of and gist of the coating agent according to any one of Items 1 to 9.

本発明のコーティング剤を塗布して形成される塗膜は、透過率が高いので、基材の色や風合いを変化させない。 Coating film formed by applying the coating agent of the present invention, since the high transmittance does not change the color or texture of the substrate. また、太陽電池や光源等のカバーガラスに本発明のコーティング剤を塗布して塗膜を形成した場合、塗膜の透過率が高いため、光の入射を妨げることがない。 Also, in the case of forming a coating film by applying the coating agent of the present invention to a cover glass, such as solar cells and light sources, because the transmittance of the coating film is high, not to interfere with the incident light. その結果として、入射光を効率よく利用することができ、光エネルギーを有効利用することができる。 As a result, it is possible to use the incident light efficiently, it is possible to effectively utilize the light energy.

また、光センサや光通信機器等における光の透過部に本発明のコーティング剤を用いると、塗膜の透過率が高いため、光通信の損失を少なくすることができる。 Moreover, the use of the coating agent of the present invention to the transmission of light in the optical sensor and an optical communication device or the like, since the transmittance of the coating film is high, it is possible to reduce the loss of optical communication.
更に、本発明のコーティング剤を塗布して形成される塗膜は、防汚性、セルフクリーニング性があるので、透過率が高い状態を維持することができる。 Furthermore, the coating film formed by applying the coating agent of the present invention, antifouling properties, there is a self-cleaning properties, it can transmittance to maintain a high state.
(11)請求項11記載の発明は、 (11) The invention of claim 11 wherein the
請求項1〜10のいずれかに記載のコーティング剤を塗布する塗布工程と、塗布された前記コーティング剤を乾燥させる乾燥工程と、を有することを特徴とする塗膜の形成方法を要旨とする。 A coating step of applying the coating agent according to any one of claims 1 to 10, and summarized as a method of forming the coating film and having a drying step of drying the applied the coating agent.

本発明で得られた塗膜は、球状微粒子の酸化チタンのみを分散して成るコーティング剤を用いる場合と比べて、高い平滑性と密着性を持つ。 The coating film obtained in the present invention, as compared with the case of using a coating agent formed by dispersing only the titanium oxide spherical particles, with adhesion to the high smoothness. そのため、そもそも汚れが付着しにくい防汚性を有しており、たとえ汚れが付着しても酸化チタンの光触媒活性および超親水性により分解・除去が可能である。 Therefore, the first place has dirty soil resistance which hardly adhere, it is possible to decompose and remove even if dirt adheres by the photocatalytic activity and superhydrophilic titanium oxide.

更に、本発明では、酸化チタンが薄く広げられたシート状であるので、酸化チタンの単位体積あたりの表面積が大きい。 Further, in the present invention, since titanium oxide is a thin unfolded sheet, a large surface area per unit volume of the titanium oxide. そのため、本発明で形成された塗膜では、基板と酸化チタンとの接触面積が大きく、塗膜の密着性が高い。 Therefore, the coating film formed in the present invention, a large contact area with the substrate and titanium oxide, a high adhesion of the coating film.
(12)請求項12記載の発明は、 (12) The invention of claim 12 wherein the
前記乾燥工程において加熱を行うことを特徴とする請求項11に記載の塗膜の形成方法を要旨とする。 And gist method of forming a coating film according to claim 11, characterized in that the heating in the drying step.

本発明では、乾燥工程において加熱を行うことにより、乾燥に要する時間を短縮できる。 In the present invention, by performing the heating in the drying step, it is possible to shorten the time required for drying. また、形成される塗膜の硬度を向上させることができる。 Further, it is possible to improve the hardness of the coating film to be formed.
加熱温度としては、200〜800℃の範囲が好適である。 The heating temperature is preferably in the range of 200 to 800 ° C.. また、加熱時間は30秒〜2時間の範囲が好適である。 The heating time is preferably in the range of 30 seconds to 2 hours.
(13)請求項13記載の発明は、 (13) The invention of claim 13 wherein the
請求項11又は12に記載の塗膜の形成方法によって形成される酸化チタン塗膜を要旨とする。 Titanium oxide coating film formed by the method for forming a coating film according to claim 11 or 12 and gist.

本発明の塗膜では、酸化チタンが薄く広げられたシート状(鱗片状)であるので、酸化チタンの単位体積あたりの表面積が大きい。 The coatings of the present invention, since a titanium oxide was thinly spread sheet (flakes), a large surface area per unit volume of the titanium oxide. そのため、本発明の塗膜では、基材と酸化チタンとの接触面積が大きく、塗膜の密着性が高い。 Therefore, in the coating of the present invention, a large contact area with the substrate and titanium oxide, a high adhesion of the coating film.

また、本発明の塗膜は、超親水性を示すので、その表面に水が付着しても水滴となりにくい。 Further, the coating film of the present invention exhibits super-hydrophilicity is less likely the water droplets adhering water on its surface. そのため、防曇性において優れている。 Therefore, it is excellent in antifogging property.
(14)請求項14記載の発明は、 (14) The invention of claim 14 wherein the
前記鱗片状の酸化チタン微粒子が一定の配向性をもって積層した微細構造を有することを特徴とする請求項13に記載の酸化チタン塗膜を要旨とする。 And gist titanium oxide coating film of claim 13, wherein the flaky titanium oxide particles characterized by having a microstructure stacked with a certain orientation.

本発明の塗膜は、鱗片状の酸化チタン微粒子が一定の配向性をもって積層した微細構造を有し、平滑性が高い。 Coating of the present invention has a microstructure flaky titanium oxide fine particles are laminated with a certain orientation, the high smoothness. そのため、汚れが付着しにくい防汚性を有しており、たとえ汚れが付着しても酸化チタンの光触媒活性および超親水性により分解・除去が可能である。 Therefore, dirt has a hard antifouling deposition, it is possible even if dirt adheres decomposed and removed by the photocatalytic activity and superhydrophilic titanium oxide. 更に、塗膜硬度も高い。 Furthermore, the coating film hardness is high.

また、本発明の塗膜は、上記の微細構造を有しているので、球状の酸化チタン微粒子が分散した構造に比べて、膜厚を超薄膜化することが可能である。 Further, the coating film of the present invention, since it has the microstructure, compared to the structure in which titanium oxide fine particles are dispersed spherical, it is possible to ultra thin thickness.
(15)請求項15記載の発明は、 (15) The invention of claim 15 wherein the
ガラスから成る基材と、当該基材の表面に形成された請求項13又は14記載の塗膜とを有するガラス製品を要旨とする。 A substrate made of glass, and the gist of glass products having a paint film according to claim 13 or 14, wherein formed on a surface of the substrate.

本発明のガラス製品は、請求項13又は14記載の塗膜を備えることにより、平滑性、防汚性が高い。 Glass products of the present invention is provided with the coating film according to claim 13 or 14, wherein, smoothness, high antifouling property. また、たとえ汚れが付着しても酸化チタンの光触媒活性および超親水性により分解・除去が可能である。 It is also possible even if dirt adheres decomposed and removed by the photocatalytic activity and superhydrophilic titanium oxide. また、塗膜と基材との密着性が高い。 Further, a high adhesion between the coating and the substrate. 更に、塗膜が超親水性を示すので、その表面に水が付着しても水滴となりにくく、防曇性において優れている。 Furthermore, the coating film exhibits a superhydrophilic hardly becomes water droplets adhering water on its surface, it is excellent in antifogging property.

ガラス製品の例としては、例えば、自動車用ガラス、鉄道車両用ガラス、建材用ガラス、光学ガラス、照明用ガラス、鏡面用ガラス、ショーケース、食品保存用ガラス容器、太陽電池カバーガラス、水槽用ガラス等が挙げられる。 Examples of glass products, for example, automotive glass, glass for a railway vehicle, building materials glass, optical glass, lighting glass, mirror glass, a showcase, food storage glass container, a solar cell cover glass, glass for aquariums etc. the.
(16)請求項16記載の発明は、 (16) The invention of claim 16 wherein the
金属から成る基材と、当該基材の表面に形成された請求項13又は14記載の塗膜とを有する金属製品を要旨とする。 A substrate made of a metal, a gist of the metal product having a paint film according to claim 13 or 14, wherein formed on a surface of the substrate.

本発明の金属製品は、請求項13又は14記載の塗膜を備えることにより、平滑性、防汚性が高い。 Metal products of the present invention is provided with the coating film according to claim 13 or 14, wherein, smoothness, high antifouling property. また、たとえ汚れが付着しても酸化チタンの光触媒活性および超親水性により分解・除去が可能である。 It is also possible even if dirt adheres decomposed and removed by the photocatalytic activity and superhydrophilic titanium oxide. また、塗膜と基材との密着性が高い。 Further, a high adhesion between the coating and the substrate. 更に、塗膜が超親水性を示すので、その表面に水が付着しても水滴となりにくく、防曇性において優れている。 Furthermore, the coating film exhibits a superhydrophilic hardly becomes water droplets adhering water on its surface, it is excellent in antifogging property.

金属製品の例としては、例えば、門扉、鉄柵、鉄道車両無塗装外板、航空機外板、アルミホイール、アルミ建材、ステンレス建材等が挙げられる。 Examples of the metal products, for example, gates, iron fence, railcar unpainted skins, aircraft skin, aluminum wheels, aluminum building materials, stainless steel construction materials and the like.
(17)請求項17の発明は、 (17) The invention of claim 17,
セラミックスから成る基材と、当該基材の表面に形成された請求項13又は14記載の塗膜とを有するセラミックス製品を要旨とする。 A substrate made of ceramics, and gist ceramic product having a paint film according to claim 13 or 14, wherein formed on a surface of the substrate.

本発明のセラミックス製品は、請求項13又は14記載の塗膜を備えることにより、平滑性、防汚性が高い。 Ceramic products of the present invention is provided with the coating film according to claim 13 or 14, wherein, smoothness, high antifouling property. また、たとえ汚れが付着しても酸化チタンの光触媒活性および超親水性により分解・除去が可能である。 It is also possible even if dirt adheres decomposed and removed by the photocatalytic activity and superhydrophilic titanium oxide. また、塗膜と基材との密着性が高い。 Further, a high adhesion between the coating and the substrate. 更に、塗膜が超親水性を示すので、その表面に水が付着しても水滴となりにくく、防曇性において優れている。 Furthermore, the coating film exhibits a superhydrophilic hardly becomes water droplets adhering water on its surface, it is excellent in antifogging property.

セラミックス製品の例としては、例えば、碍子、タイル、食器、衛生用品、瓦等が挙げられる。 As an example of the ceramic products, for example, insulators, tiles, tableware, sanitary wares, tiles, and the like.
またセラミックスとしては、例えば、半導体がある。 As the ceramics, for example, a semiconductor. 半導体からなる基材の例としては、例えば、真性半導体であるシリコン、ゲルマニウムやそれらに不純物を混入させた、P型、N型半導体等が挙げられる。 Examples of the substrate made of a semiconductor, for example, silicon, which is an intrinsic semiconductor, germanium and was them mixed with impurities, P-type, N-type semiconductor, and the like. 半導体製品の例としては、例えば、レーザー、温度センサー、光センサー等が挙げられる。 Examples of semiconductor products, for example, a laser, a temperature sensor, an optical sensor, and the like.

またセラミックスとしては、例えば、炭素材料がある。 As the ceramics, for example, a carbon material. 炭素材料からなる基材の例としては、例えば、炭素繊維、黒鉛、ダイヤモンド等が挙げられる。 Examples of a base material made of a carbon material, for example, carbon fibers, graphite, diamond like. 炭素材料製品の例としては、例えば、活性炭、電波吸収パネル・コンクリート補強用炭素繊維シート、耐熱性窓材、放熱板、電極等が挙げられる。 Examples of the carbon material products, for example, activated carbon, wave absorption panel for concrete reinforcement carbon fiber sheets, heat-resistant window materials, the heat radiating plate, the electrodes, and the like.

またセラミックスとしては、例えば、窒化物がある。 As the ceramics, for example, a nitride. 窒化物からなる基材の例としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化チタン、窒化ホウ素等が挙げられる。 Examples of the substrate made of nitride, for example, aluminum nitride, silicon nitride, titanium nitride, boron nitride, and the like. 窒化物製品の例としては、例えば、耐熱性コーティング、レーザー、自動車用エンジン、切削工具等が挙げられる。 Examples of the nitride products, for example, heat resistant coatings, lasers, automobile engines, cutting tools and the like.

またセラミックスとしては、例えば、炭化物がある。 As the ceramics, for example, a carbide. 炭化物からなる基材の例としては、例えば、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化タングステン、炭化ホウ素、炭化ジルコニウム等が挙げられる。 Examples of a base material made of carbides, such as silicon carbide, titanium carbide, tungsten carbide, boron carbide, zirconium carbide, and the like. 炭化物製品の例としては、例えば、耐熱性コーティング、金型、切削工具、保温材、中性子吸収材等が挙げられる。 Examples of the carbide product, for example, heat resistant coatings, mold, cutting tools, heat insulating material, and a neutron absorbing material or the like.
(18)請求項18の発明は、 (18) The invention of claim 18,
耐熱性高分子材料から成る基材と、当該基材の表面に形成された請求項13又は14記載の塗膜とを有する耐熱性高分子製品(耐熱性プラスチック製品)を要旨とする。 A base material made of heat-resistant polymer material, and the gist of heat-resistant polymer products (heat resistant plastic products) and a coating film according to claim 13 or 14, wherein formed on a surface of the substrate.

本発明の耐熱性プラスチック製品は、請求項13又は14記載の塗膜を備えることにより、平滑性、防汚性が高い。 Heat resistant plastic product of the present invention is provided with the coating film according to claim 13 or 14, wherein, smoothness, high antifouling property. また、たとえ汚れが付着しても酸化チタンの光触媒活性および超親水性により分解・除去が可能である。 It is also possible even if dirt adheres decomposed and removed by the photocatalytic activity and superhydrophilic titanium oxide. また、塗膜と基材との密着性が高い。 Further, a high adhesion between the coating and the substrate. 更に、塗膜が超親水性を示すので、その表面に水が付着しても水滴となりにくく、防曇性において優れている。 Furthermore, the coating film exhibits a superhydrophilic hardly becomes water droplets adhering water on its surface, it is excellent in antifogging property.

耐熱性プラスチック製品の例としては、例えば、自動車部品用プラスチック、加熱調理器具用樹脂部品、高出力モーター用カバー、絶縁用樹脂部品等が挙げられる。 Examples of the heat resistant plastic products, for example, automobile parts plastic, resin parts for cooking appliance, high-output motor cover include insulating resin parts. また、基材を構成する耐熱性高分子材料としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド、珪素系高分子、フェノール樹脂等が挙げられる。 As the heat-resistant polymer material constituting the substrate, for example, epoxy resin, polyimide, silicon-based polymers, phenolic resins, and the like.

本発明を実施するための最良の形態を実施例を用いて説明する。 It will be described with reference to the best mode embodiment for practicing the present invention.

a)まず、チタニアナノシート(鱗片状の酸化チタン微粒子)を含むコーティング剤の製造方法を説明する。 a) First, a method of manufacturing a coating agent containing titania nanosheets (flaky titanium oxide fine particles).
炭酸セシウム、酸化チタンをモル比1:5.3の割合で混合し、800℃,20時間の焼成を2回行った。 Cesium carbonate, mole titanium oxide ratio were mixed at a ratio of 1: 5.3, 800 ° C., was performed twice fired for 20 hours. 生成したチタン酸セシウムを希塩酸中での撹拌、ろ過、乾燥の一連の処理を4回繰り返し、セシウムイオンを水素イオンに置き換えた層状チタン酸を得た。 Stirring the resulting cesium titanate with dilute hydrochloric acid, filtered and the series of processes is repeated four times in dry, to obtain a layered titanic acid obtained by replacing the cesium ions into hydrogen ions. テトラブチルアンモニウム塩酸塩水溶液を加え、14日間撹拌してチタニアナノシートを調製した。 Tetrabutyl ammonium hydrochloride solution was added to prepare a titania nanosheet was stirred for 14 days.

次に、4重量%のチタニアナノシート溶液1gをエタノール2gに分散してチタニアナノシートのエタノール溶液を調製し、これをコーティング剤Aとした。 Then, 4 wt% of titania nanosheets solution 1g dispersed in ethanol 2g an ethanol solution of titania nanosheet prepared, which was used as a coating agent A.
そして、テトラエトキシシランを加水分解して調製された酸化ケイ素のゾル溶液を、上記のコーティング剤Aに分散させ、コーティング剤Bを製造した。 Then, a sol solution of silicon oxide prepared tetraethoxysilane was hydrolyzed by dispersing the above coating agent A, was prepared coating agent B. 尚、酸化ケイ素のゾル溶液において、酸化ケイ素の濃度は0.4重量%である。 Note that in the sol solution of silicon oxide, the concentration of silicon oxide is 0.4% by weight. また、酸化ケイ素のゾル溶液と、コーティング剤Aとの混合比は1:3である。 Further, a sol solution of silicon oxide, the mixing ratio of the coating agent A 1: 3. このような配合により、コーティング剤Bにおいて、SiとTiとの比率は、1:9となる。 Such formulations, in the coating agent B, the ratio of Si and Ti is 1: 9 to become.

酸化ケイ素のゾル溶液の代わりに酸化チタンのゾル溶液を用いる場合、テトラエトキシシランの代わりに、チタンテトライソプロポキシドを用いることができる。 When using a sol solution of titanium oxide in place of the sol solution of silicon oxide, in place of tetraethoxysilane, it can be used titanium tetraisopropoxide. また、酸化ケイ素のゾル溶液の代わりに酸化アルミニウムのゾル溶液を用いる場合、テトラエトキシシランの代わりに、アルミニウムイソプロポキシドを用いることができる。 In the case of using the sol solution of the aluminum oxide in place of the sol solution of silicon oxide, in place of tetraethoxysilane, and aluminum isopropoxide.
(比較例1) (Comparative Example 1)
比較例1として、市販の球状酸化チタンを含むコーティング剤(日本曹達社製、商品名ビストレイター NRC−300L)をコーティング剤Cとして用いた。 As Comparative Example 1, was used a coating agent containing a commercially available spherical titanium oxide (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., trade name bis Toreita NRC-300L) as a coating agent C.

b)次に、実施例1のコーティング剤をガラス基板(基材)の表面に塗布して塗膜を形成する方法を説明する。 b) Next, a method of coating agent of Example 1 to form a coating film on the surface of a glass substrate (base material) will be described.
前記a)で製造した本実施例1のコーティング剤Aを用い、ガラス基板上にスピンコート法によってコーティングを行った。 Using the a) coating agent A of Example 1 prepared in, was coated by spin coating on a glass substrate. このコーティング膜を十分に乾燥させた後、ヒートガンを用いて400℃の条件で1分間加熱し、ガラス基板への定着を行った。 After the coating film was sufficiently dried, then heated for 1 minute under the conditions of 400 ° C. using a heat gun, it was fixing to the glass substrate. 塗膜の生成は可視紫外分光光度計による吸収スペクトル、および目視によって確認した。 Generation of the coating film was confirmed by absorption spectra, and visual by visible ultraviolet spectrophotometer. スピンコートと乾燥・加熱を数回繰り返すことにより、より厚い透明薄膜の形成を実施した。 By repeating several times the dry-heating the spin-coated was performed thicker formation of the transparent thin film. また、コーティング剤B、比較例1のコーティング剤Cを用いて、ガラス基板上に同様に塗膜を形成した。 Further, the coating agent B, and using the coating agent C of Comparative Example 1 to form a coating film in the same manner on a glass substrate.

上記の塗布により、ガラスから成る基材の表面に塗膜を備えたガラス製品を製造した。 The above coating was prepared glassware with a coating film on the surface of a substrate made of glass. 尚、ガラス基板の代わりに金属基板又はセラミックス基板を用いてもよい。 It is also possible to use a metal substrate or a ceramic substrate instead of the glass substrate. 金属基板を用いる場合は、金属から成る基材の表面に塗膜を備えた金属製品を製造することになる。 When a metal substrate will produce a metal product having a coating film on the surface of a substrate made of a metal. セラミックス基板を用いる場合は、セラミックスから成る基材の表面に塗膜を備えたセラミックス製品を製造することになる。 When using the ceramic substrate will produce a ceramic product having a coating film on the surface of a substrate made of ceramics.

c)次に、本実施例1のコーティング剤、塗膜、及び塗膜の形成方法が奏する効果を説明する。 c) Next, the coating agent of the present embodiment 1, coating, and the effect exerted forming method coating is described.
i)本実施例1のコーティング剤A、Bは、スピンコート法などにより、簡便に広い面積にわたって塗膜を形成することができる。 i) Coating agent A of the present embodiment 1, B, such as by spin coating, it is possible to form a coating film over a conveniently large area.

ii)本実施例1のコーティング剤A、Bは、樹脂バインダーを含有する必要がないので、化学的安定性や物理的安定性において優れている。 ii) Coating agent A of the present embodiment 1, B, there is no need to contain a resin binder, is excellent in chemical stability and physical stability.
iii) 図1に示すように、本実施例1のコーティング剤Bを用いて形成した塗膜1は、基板3の表面において、鱗片状の酸化チタン微粒子5が、バインダー7の中で一定の配向性をもって積層した微細構造を有し、平滑性が高い。 iii) As shown in FIG. 1, a coating film 1 formed by using the coating agent B of the first embodiment, the surface of the substrate 3, the titanium oxide fine particles 5 of the scaly, certain orientation in the binder 7 with a having a microstructure laminated, high smoothness property. そのため、塗膜を超薄膜化することが可能である。 Therefore, it is possible to ultra thin coating film.

iv)本実施例1のコーティング剤A、Bを用いて形成した塗膜は、平滑性が高いので、汚染物質が付着しにくい。 iv) Coating agent A of Example 1, the coating film formed using B, since the high smoothness, contaminants are less likely to adhere. つまり、防汚性が高い。 In other words, antifouling properties is high.
v)本実施例1のコーティング剤A、Bを用いて形成した塗膜は、酸化チタンを含むことで光触媒活性を奏するので、付着した汚染物質を分解除去することができ、抗菌性を有する。 v) the coating agent A of Example 1, the coating film formed by using the B, so exhibits the photocatalytic activity by containing titanium oxide, it is possible to decompose and remove contaminants adhering, have antimicrobial properties. つまり、本実施例1で形成する塗膜はセルフクリーニング性が高い。 That is, the coating film formed in the present embodiment 1 has high self-cleaning property. また、該塗膜は超親水性を有するので、一層セルフクリーニング性が高い。 Further, the coating film because it has a super-hydrophilic, highly more self-cleaning properties.

vi)本実施例1のコーティング剤A、Bを用いて形成した塗膜は、超親水性を示すので、その表面に水が付着しても水滴となりにくい。 vi) the coating agent A of Example 1, the coating film formed by using a B identifies that a superhydrophilic, less likely the water droplets adhering water on its surface. そのため、防曇性において優れている。 Therefore, it is excellent in antifogging property.
vii)本実施例1のコーティング剤A、Bを用いて形成した塗膜では、図1に示すように、酸化チタンの形状が鱗状であるため、酸化チタンと基材との接触面積が大きく、酸化チタンと基材との密着性が高い。 vii) the coating agent A of Example 1, the coating film formed using the B, as shown in FIG. 1, since the shape of the titanium oxide is scaly, large contact area between the titanium oxide and the substrate, high adhesion between the titanium oxide and the substrate. その結果として、塗膜と基材との密着性が高くなり、塗膜硬度も高い。 As a result, the higher the adhesion between the coating and the substrate, the coating hardness is high.

viii)本実施例1のコーティング剤Bは、バインダーとして酸化ケイ素ゾルを含んでいる。 viii) Coating agent B of the present embodiment 1 includes a silicon oxide sol as a binder. そのため、低温下でも塗膜を形成することができ、熱に弱い樹脂等にも塗膜を形成することができる。 Therefore, it is possible to form a coating film even at low temperatures, even weak resin in heat can form a coating film.

d)次に、本実施例1のコーティング剤、塗膜、及び塗膜の形成方法の効果を確かめるために行った実験について説明する。 d) Then, the coating agent of the present embodiment 1, coating, and the experiment conducted to confirm the effect of the method of forming the coating film will be described.
具体的にはまず、目視で確認できる塗膜を形成するためにスピンコート法により、前記(b)と同様に、コーティング剤をガラス基板上へ5回繰り返してコーティングした。 Specifically first, by spin coating to form a coating film can be confirmed visually, the same as (b), the coating agent was coated five times onto a glass substrate. 次に、400℃のヒートガンを用いて塗膜を1分間加熱焼成し、酸化チタン膜が固定化されたサンプルを得た。 Next, a coating film using a heat gun 400 ° C. was heated and baked 1 minute to obtain a sample titanium oxide film is immobilized. このサンプルを用いて以下の実験を行った。 Using this sample was subjected to the following experiment.
(i)防汚性及びセルフクリーニング性の評価 塗膜の防汚性についてはメチレンブルー(MB)の塗布によって確認した。 (I) For antifouling antifouling and self-cleaning of the evaluation coating was confirmed by the application of methylene blue (MB). メチレンブルー3水和物の0.01M水溶液を調製し、その水溶液を、前記(b)において本実施例1のコーティング剤Bを用いて形成した塗膜上へスピンコートにより塗布した。 The 0.01M solution of methylene blue trihydrate was prepared, the solution was applied by spin-coating the coating agent B of Example 1 onto the coated film formed by using in (b). また、比較例1のコーティング剤Cを用いて形成した塗膜上へも、MBの水溶液を同様に塗布した。 Moreover, to be on the coating film formed using the coating agent C of Comparative Example 1 was coated with an aqueous solution of MB as well.

そして、可視紫外分光光度計を用いて、塗膜上のMBの付着量を測定した。 Then, using a ultraviolet-visible spectrophotometer to measure the deposition amount of MB on the coating film. 測定は、メチレンブル−水溶液の塗布前、塗布直後、高圧水銀灯による10分間の光照射後にそれぞれ行った。 Measurements methylene blue - aqueous solution prior to application of, immediately after coating, were performed respectively after light irradiation for 10 minutes by a high pressure mercury lamp. 結果を図2に示す。 The results are shown in Figure 2.

図2にて、イのプロットは実施例1のコーティング剤Bを用いて形成した塗膜において、MBの水溶液を塗布する前のプロットである。 In Figure 2, a plot of i in the coating film formed using the coating agent B in Example 1, is a plot of before application of the aqueous solution of MB.
ロのプロットは、実施例1のコーティング剤Bを用いて形成した塗膜において、MBの水溶液を塗布した直後のプロットである。 Plots and Russia, the coating film formed using the coating agent B in Example 1, is a plot of just the application of the aqueous solution of MB.

ハのプロットは、実施例1のコーティング剤Bを用いて形成した塗膜において、MBの水溶液を塗布してから、高圧水銀灯による10分間の光照射後のプロットである。 Plot of Ha, the coating film formed using the coating agent B in Example 1, are coated with the aqueous solution of MB, it is a plot of post-irradiation for 10 minutes by a high pressure mercury lamp.
ニのプロットは、比較例1のコーティング剤Cを用いて形成した塗膜において、MBの水溶液を塗布した直後のプロットである。 Two plots, in the coating film formed using the coating agent C of Comparative Example 1, a plot of just the application of the aqueous solution of MB.

この図2に示すように、ロのプロットは、ニのプロットに比べて、MBの吸収波長である600nm付近でのピークが遙かに小さい。 As shown in FIG. 2, a plot of B, as compared to two plots, peak at 600nm around an absorption wavelength of the MB is much smaller. つまり、本実施例1のコーティング剤Bを用いて形成した塗膜では、比較例1のコーティング剤Cを用いて形成した塗膜に比べて、MBの付着量が遙かに少ない。 That is, in the coating film formed using the coating agent B of Example 1, as compared with the coating film formed using the coating agent C of Comparative Example 1, the adhesion amount of MB is much less. このことにより、コーティング剤Bを用いて形成した塗膜は防汚性が高いことが確認できた。 Thus, the coating film formed using the coating agent B was confirmed to be antifouling property is high.

また、図2において、ハのプロットはイのプロットとほぼ一致している。 Further, in FIG. 2, a plot of Ha substantially matches the plot of y. つまり、本実施例1のコーティング剤Bを用いて形成した塗膜では、10分間の光照射により、MBの付着がほとんど検出できないまでに減少している。 That is, in the coating film formed using the coating agent B of the present embodiment 1, the light irradiation for 10 minutes, MB adhesion of is reduced by almost undetectable. このことから、本実施例1のコーティング剤Bを用いて形成した塗膜は、高い光触媒活性を有し、セルフクリーニング性において優れていることが確認できた。 Therefore, the coating film formed using the coating agent B of Example 1 has a high photocatalytic activity was confirmed to be excellent in the self-cleaning properties.

(ii)塗膜硬度の評価 JISK5400における鉛筆引っ掻き試験の方法に準じて、塗膜硬度の評価を行った。 (Ii) According to the method of the pencil scratch test in evaluation of the coating film hardness JIS K5400, it was evaluated film hardness. 具体的にはまず、スピンコート法により、前記(b)と同様に、コーティング剤をガラス基板上へ5回繰り返してコーティングすることで、目視で確認できる塗膜を形成した。 Specifically first, by spin coating, the same as (b), a coating agent to coat by repeating 5 times onto a glass substrate to form a coating film can be confirmed visually. 次に、ヒートガンを用いて塗膜を約400℃まで加熱焼成し、酸化チタン膜が固定化されたサンプルを得た。 Then heating and firing the coating film to about 400 ° C. using a heat gun to obtain a sample titanium oxide film is immobilized. コーティング直後の塗膜および焼成後の塗膜の硬度を、鉛筆引っ掻き試験機を用いて750gの荷重下で評価した。 The hardness of the coating film after coating and baking after coating was evaluated under a load of 750g using a pencil scratch tester.

試験に用いるコーティング剤としては、本実施例1にて調製したコーティング剤Aと、コーティング剤Bとをそれぞれ用いた。 The coating agent used in the test were used and the coating agent A prepared in this Example 1, a coating agent B, respectively.
コーティング剤Bを用い、焼成した後の塗膜は、5H〜7H程度の硬い膜となった。 Using a coating agent B, the coating film after baking became stiff about 5H~7H film. 一方、コーティング剤Bを用いても、焼成していない塗膜や、コーティング剤Aを用いた塗膜では、いずれも6B程度のやわらかい膜であった。 On the other hand, even with a coating agent B, the coating film and which is not fired, the coating film using the coating agent A, were both soft film of about 6B.

尚、基本的な製造方法はコーティング剤Bと同様としながら、酸化ケイ素のゾル溶液と、コーティング剤Aとの混合比を変えることでSi/Tiの比を変化させたコーティング剤についても試験を行ったが、Si/Tiの比が大きくなるに従って、硬度が増加する傾向を示した。 Incidentally, performed while the basic production method similar to the coating agent B, a sol solution of silicon oxide, also tested coatings with varying ratios of Si / Ti by changing the mixing ratio of the coating agent A and although, according to the ratio of Si / Ti increases, tended increasing hardness.
(iii)塗膜の超親水性の評価 本実施例1のコーティング剤Bを用いて形成した塗膜の超親水性を接触角計を用いて評価した。 (Iii) and the super-hydrophilic coating film formed by using a super-hydrophilic evaluation coating agent B of the present embodiment 1 of the coating film was evaluated using a contact angle meter.

光照射する前の塗膜上に1μLの水滴を付け、その接触角を測定した。 With a 1μL of water droplets on the front of the coating film irradiated with light, and the contact angle was measured. また、310nm付近の紫外線を10分間照射し、直ちに1μLの水滴を付着させて接触角を測定した。 Further, ultraviolet rays are irradiated for 10 minutes in the vicinity of 310 nm, the contact angle was measured by immediately depositing a 1μL of water droplets. その後、塗膜を暗所に放置し、2、4、6、24時間後における接触角も同様に測定した。 Thereafter, leave the coating film in the dark, it was similarly measured contact angle after 2,4,6,24 hours.

光照射前では58.0°であった接触角が、光照射後には3.0°となり、超親水性を示した。 Contact angle before the light irradiation was 58.0 ° are after irradiation showed 3.0 °, and the super-hydrophilic. 暗所に2時間放置した後では16.0°、4時間後では15.8°、6時間後では21.0°、24時間後では39.0°と、時間の経過と共に接触角は大きくなったが、24時間経過した時点でも元の接触角より小さく、親水性が長時間保たれることが示された。 16.0 ° is allowed to stand for 2 hours in the dark, 15.8 ° in 4 hours, 21.0 ° than after 6 hours, and 39.0 ° in 24 hours, the contact angle is large over time but it became smaller than the original contact angle even after the lapse of 24 hours, it was shown that hydrophilicity is maintained for a long time.

まず、前記実施例1のコーティング剤Aと同様にして、4wt%のチタニアナノシート(TNS)を含むアルコール分散液を製造し、それをエタノールで希釈して、1wt%のチタニアナノシートを含むアルコール分散液を製造した。 First, in the same manner as the coating agent A of Example 1 was repeated to prepare an alcohol dispersion containing 4 wt% titania nanosheets (TNS), which was diluted with ethanol, alcohol dispersion containing 1 wt% titania nanosheets It was prepared.

そして、この1wt%のチタニアナノシートを含むアルコール分散液と、バインダーであるテトラエトキシシラン(TEOS)とを重量比で以下の組成で混合し、コーティング剤を製造した。 Then, an alcohol dispersion containing a titania nanosheet of 1 wt%, and tetraethoxysilane (TEOS) as a binder were mixed in the following composition by weight, to prepare a coating agent.

TNS/TEOS=100/0、97.5/2.5、95/5、92.5/7.5、90/10、85/15、80/20、70/30、60/40、50/50、40/60、30/70、20/80、10/90、0/100 TNS / TEOS = 100 / 0,97.5 / 2.5,95 / 5,92.5 / 7.5,90 / 10,85 / 15,80 / 20,70 / 30,60 / 40,50 / 50, 40 / 60,30 / 70, 20/80, 10/90, 0/100
尚、上記の比率表示において、TNSは、1wt%のチタニアナノシートを含むアルコール分散液中のチタニアナノシートの重量を示し、TEOSはテトラエトキシシランの重量を示す。 In the above ratio display, TNS indicates the weight of titania nanosheets in the alcohol dispersed solution containing 1 wt% titania nanosheets, TEOS indicates the weight of tetraethoxysilane.

製造したコーティング剤を50mm×50mm×厚さ3mmのパイレックス(登録商標)ガラス上にスピンコートにより塗布し、塗膜を形成した。 Was applied by spin coating to a coating agent prepared 50 mm × 50 mm × a thickness of 3mm Pyrex (registered trademark) glass to form a coating film. その後、TNS/TEOSが、100/0、97.5/2.5、95/5、92.5/7.5、90/10、85/15、80/20、70/30、60/40、50/50のコーティング剤を塗布してなる塗膜については、100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃にて焼成を行った。 Thereafter, TNS / TEOS is 100 / 0,97.5 / 2.5,95 / 5,92.5 / 7.5,90 / 10,85 / 15,80 / 20,70 / 30,60 / 40 for the coating film formed by coating a coating agent of 50/50, 100 ℃, 200 ℃, 300 ℃, 400 ℃, 500 ℃, 600 ℃, baking was carried out at 700 ° C.. また、TNS/TEOSが、40/60、30/70、20/80、10/90、0/100のコーティング剤を塗布してなる塗膜については、100℃、200℃、300℃、400℃にて焼成を行った。 Moreover, TNS / TEOS is about 40 / 60,30 / 70, 20/80, 10/90, 0/100 coating formed by coating a coating agent, 100 ° C., 200 ° C., 300 ° C., 400 ° C. firing was carried out at. 焼成は電気炉による1時間の加熱1回とした。 Firing was 1 hour heating once an electric furnace.

それぞれの塗膜について、硬度、親水性、防汚性、分解性能を評価するための試験を行った。 For each coating, hardness, hydrophilicity, antifouling property, a test to evaluate the decomposition performance was carried out.
(i)硬度の評価 それぞれの塗膜について、JISK5400における鉛筆引っかき試験の方法に準じて、硬度の評価を行った。 (I) Evaluation for each of the coating film hardness, in accordance with the pencil scratch test method in JIS K5400, were evaluated hardness. その結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1. 尚、表1及び後述する表2〜表5の「組成」の欄の表示は、上記TNS/TEOSの比率表示である。 The display of the column of "Composition" of Tables 2-5 to Table 1 and described below, a ratio display of the TNS / TEOS.

表1に示すように、塗膜硬度は、400℃以上の焼成をしたときに、TNSとバインダーとの組成比によらずもっとも硬い9H以上を示し、特に硬い塗膜となった。 As shown in Table 1, coating hardness, when the calcination above 400 ° C., showed the least hardest 9H irrespective of the composition ratio of TNS and the binder became especially hard coating.
(ii)付着性の評価 それぞれの塗膜について、JISK5400における碁盤目テープ法に準じて付着性の評価を行った。 For (ii) the respective evaluation of adhesion of the coating film was evaluated for adhesion according to the cross-cut tape method in JIS K5400. その結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.

表2に示すように、付着性は、300℃以上の焼成をしたときに、TNSとバインダーとの組成比によらず、特に良好であった。 As shown in Table 2, adhesion, upon firing of more than 300 ° C., irrespective of the composition ratio of TNS and the binder, was particularly good.
(iii)親水性の評価 塗膜の親水性を評価するために、それぞれの塗膜について、高圧水銀灯による20分間の光照射後に、水の接触角測定を行った。 (Iii) To assess the hydrophilicity of the hydrophilic evaluation coating film for each coating film after light irradiation for 20 minutes by a high pressure mercury lamp was carried out and the contact angle measurements of water. その結果を表3に示す。 The results are shown in Table 3. 表3における接触角の単位は度である。 Units of the contact angle in Table 3 is in degrees.

表3に示すように、親水性は、TNSとバインダーの組成比によらず、200℃以上の焼成によって、接触角10度以下の超親水性を示した。 As shown in Table 3, hydrophilic, regardless of the composition ratio of TNS and the binder, the firing of more than 200 ° C., showed the following super hydrophilic contact angle of 10 degrees. また、焼成温度300℃以上ではさらに親水性が良好であった。 Moreover, it was good more hydrophilic at the firing temperature of 300 ° C. or higher. 更に、焼成温度400℃以上では、一層親水性が良好であった。 Further, at a firing temperature 400 ° C. or higher, was excellent more hydrophilic.
(iv)防汚性の評価 塗膜の防汚性を評価するために、それぞれの塗膜について次の試験を行った。 (Iv) In order to evaluate the stain resistance of the antifouling property evaluation coating, the following test was performed for each of the coating films. すなわち、塗膜を形成したパイレックス(登録商標)ガラスを0.1mMのメチレンブルー(MB)水溶液に一晩浸漬し、取り出した後、純水にて洗浄してから、可視紫外分光光度計を用いて、塗膜上のMB付着量を測定した。 That is, the Pyrex glass to form a coating film was immersed overnight in Methylene Blue (MB) aqueous solution of 0.1 mM, after removal, washed with pure water, using a visible-ultraviolet spectrophotometer It was measured MB adhesion amount on the paint film. 付着量はMBの吸収面積として表した。 Adhesion amount was expressed as the absorption area of ​​the MB. その結果を表4に示す。 The results are shown in Table 4.

表4に示すように、防汚性は、300℃以上で高くなり、MBの付着量が2前後であった。 As shown in Table 4, antifouling property, high at 300 ° C. or higher, the adhesion amount of MB was around 2. さらに高温の焼成でより良好な塗膜となった。 Furthermore it became better coating at a high temperature of calcination. バインダーの割合が低いとき(例えば、バインダーの比率が90/10よりも小さいとき)に、防汚性は一層高かった。 When the proportion of the binder is low (e.g., when the ratio of the binder is less than 90/10), the antifouling was further higher.
(v)分解性能の評価 塗膜の分解性能を評価するために、それぞれの塗膜について次の試験を行った。 (V) In order to evaluate the performance of decomposing evaluation coating decomposition performance, the following test was performed for each of the coating films. まず、塗膜に、0.1mMのメチレンブルー(MB)水溶液に一晩浸漬し、取り出した後、純水にて洗浄するという方法でMBを付着させた。 First, the coating film was immersed overnight in Methylene Blue (MB) aqueous solution of 0.1 mM, after taking out, it was deposited MB in a way that washed with pure water. 次に、高圧水銀灯により、10分間塗膜を光照射した後に塗膜上のMB残留量を測定した。 Then, by a high-pressure mercury lamp was measured MB residual amount on the coating for 10 minutes coating film after light irradiation. 付着量はMBの吸収面積として表した。 Adhesion amount was expressed as the absorption area of ​​the MB. その結果を表5に示す。 The results are shown in Table 5.

表5に示すように、分解性能は、200℃以上600℃以下かつ、TNS/TEOS=100/0〜50/50の範囲で特に良好であった。 As shown in Table 5, the decomposition performance, and 200 ° C. or higher 600 ° C. or less, it was particularly good in the range of TNS / TEOS = 100 / 0~50 / 50.

以上の結果から、焼成温度を400℃以上600℃以下とし、TNS/TEOS=100/0〜50/50の範囲とすれば、塗膜の硬度、付着性、親水性、防汚性、分解性能が特に優れていることが確認できた。 From the above results, the sintering temperature of 400 ° C. or higher 600 ° C. or less, if the range of TNS / TEOS = 100 / 0~50 / 50, the hardness of the coating film, adhesion, hydrophilicity, antifouling properties, decomposition performance There was confirmed to be particularly good.

まず、前記実施例1のコーティング剤Aと同様にして、1wt%のチタニアナノシート(TNS)を含むアルコール分散液を製造し、それをエタノールで希釈して、0.25wt%のチタニアナノシートを含むアルコール分散液を製造した。 First, in the same manner as the coating agent A of Example 1 was repeated to prepare an alcohol dispersion containing 1 wt% titania nanosheets (TNS), which was diluted with ethanol, alcohol containing 0.25 wt% titania nanosheets to prepare a dispersion.

そして、この0.25wt%のチタニアナノシートを含むアルコール分散液と、バインダーであるチタンテトライソプロポキシド(TIPO)とを重量比で以下の組成で混合し、コーティング剤を製造した。 Then, an alcohol dispersion containing a titania nanosheet of 0.25 wt%, a titanium tetraisopropoxide (TIPO) as a binder were mixed in the following composition by weight, to prepare a coating agent.

TNS/TIPO=90/10、80/20、70/30、60/40、50/50、40/60、30/70、20/80、10/90 TNS / TIPO = 90 / 10,80 / 20,70 / 30,60 / 40,50 / 50,40 / 60,30 / 70,20 / 80,10 / 90
尚、上記の比率表示において、TNSは、0.25wt%のチタニアナノシートを含むアルコール分散液中のチタニアナノシートの重量を示し、TIPOはチタンテトライソプロポキシドの重量を示す。 In the above ratio display, TNS indicates the weight of titania nanosheets in the alcohol dispersed solution containing 0.25 wt% titania nanosheets, TIPO are by weight of titanium tetraisopropoxide.

製造したコーティング剤を、50mm×50mm×厚さ3mmのパイレックス(登録商標)ガラス上に塗布し、100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃にて焼成を行って塗膜を形成した。 The coating agent prepared was applied to a 50 mm × 50 mm × thickness 3mm Pyrex (registered trademark) glass, 100 ℃, 200 ℃, 300 ℃, 400 ℃, 500 ℃, coating and fired at 600 ° C. It was formed.

形成した塗膜の硬度、親水性、防汚性、分解性能を、前記実施例2と同様に評価した。 Hardness of the formed coating film, hydrophilic, antifouling properties, the decomposition performance was evaluated in the same manner as in Example 2. その結果を表6〜表10に示す。 The results are shown in Tables 6 to 10. 尚、表6〜表10の「組成」の欄の表示は、上記TNS/TIPOの比率表示である。 The display of the column of "Composition" of Table 6 Table 10 is the ratio display of the TNS / TIPO.

上記表6に示すように、塗膜硬度は、バインダーの割合が増加するにつれて、向上した。 As shown in Table 6, the coating film hardness, as the proportion of the binder is increased and improved. また、焼成温度が高いほど硬度は高かった。 The hardness higher firing temperature is high was high. TNS/TIPOが90/10、80/20、70/30、60/40の場合は、500℃以上の焼成温度にて、もっとも硬い9H以上となった。 TNS / TIPO is the case of 90 / 10,80 / 20,70 / 30,60 / 40, at 500 ° C. or higher baking temperature, became hardest 9H or more. TNS/TIPOが50/50、40/60、30/70、20/80、10/90の場合は、300℃以上の焼成温度にて、もっとも硬い9H以上となった。 TNS / TIPO is the case of 50/50, 40 / 60,30 / 70, 20/80, 10/90, at 300 ° C. or higher baking temperature, it became hardest 9H or more.

上記表7に示すように、密着性はTNSとバインダーとの組成比によらず、300℃以上の焼成によって、一層良好となった。 As shown in Table 7, adhesion regardless of the composition ratio of TNS and the binder, the firing of more than 300 ° C., became better.
上記表8に示すように、親水性は、TNSとバインダーとの組成比によらず、300℃以上の焼成によって、接触角10度以下の超親水性を示した。 As shown in Table 8, hydrophilicity, irrespective of the composition ratio of TNS and the binder, the firing of more than 300 ° C., showed the following super hydrophilic contact angle of 10 degrees.

上記表9に示すように、防汚性は、焼成温度が300℃以上で特に優れており、MBの付着量が2前後であった。 As shown in Table 9, antifouling properties, the firing temperature is particularly excellent at 300 ° C. or higher, the adhesion amount of MB was around 2. さらに高温の焼成でより良好な塗膜となった。 Furthermore it became better coating at a high temperature of calcination. バインダーの割合が増加しても、防汚性は低下しなかった。 Also the proportion of the binder is increased, antifouling did not decrease.

上記表10に示すように、分解性能は、TNSとバインダーの組成比によらず、300℃以上で特に良好であった。 As shown in Table 10, the decomposition performance, irrespective of the composition ratio of TNS and the binder were particularly good at 300 ° C. or higher.
以上の結果から、バインダーにTIPOを用いたコーティング剤では、焼成温度を300℃以上600℃以下とし、TNS/TIPOを50/50〜10/90とした場合、もしくは、焼成温度を500℃以上600℃以下とし、TNS/TIPOを90/10〜10/90とした場合に、塗膜の硬度、付着性、親水性、防汚性、分解性能が特に優れていることが確認できた。 The above results, the coating agent using TIPO the binder, the firing temperature of 300 ° C. to 600 ° C. or less, when the TNS / TIPO was 50 / 50-10 / 90, or the firing temperature 500 ° C. to 600 ℃ not more than, in the case where the TNS / TIPO 90 / 10-10 / 90, the hardness of the coating film, adhesion, hydrophilicity, antifouling property and the decomposition performance is particularly good confirmed.

まず、前記実施例1のコーティング剤Aと同様にして、1wt%のチタニアナノシート(TNS)を含むアルコール分散液を製造した。 First, in the same manner as the coating agent A of Example 1 to produce an alcohol dispersion containing 1 wt% titania nanosheets (TNS).
また、一次粒子系が7nmである球状酸化チタン粉末(商品名ST−01、石原産業製)を1wt%の濃度で含むアルコール分散液を製造した。 Further, to produce an alcohol dispersion containing spherical titanium oxide powder primary particle system is 7 nm (trade name ST-01, Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.) at a concentration of 1 wt%. ここで、ST−01は、アナターゼ、ルチル、ブルッカイトのうちの主にアナターゼを含む。 Here, ST-01 include anatase, rutile, mainly anatase of brookite.

そして、チタニアナノシートのアルコール分散液と、球状酸化チタン粉末のアルコール分散液とを、下記の容量比で混合し、コーティング剤を製造した。 Then, an alcohol dispersion liquid of titania nanosheets, an alcohol dispersion liquid of spherical titanium oxide powder were mixed at a volume ratio below was prepared a coating agent.
TNS/ST−01=90/10、80/20、70/30、60/40、50/50、40/60、30/70、20/80、10/90 TNS / ST-01 = 90 / 10,80 / 20,70 / 30,60 / 40,50 / 50,40 / 60,30 / 70,20 / 80,10 / 90
上記のように製造したコーティング剤は、鱗片状の酸化チタン微粒子に加えて、鱗片状以外の形状(球状)の酸化チタン微粒子も含む。 Coating agent prepared as described above, in addition to flaky titanium oxide fine particles, including titanium oxide fine particles having a shape other than scaly (spherical).

尚、上記の比率表示において、TNSはチタニアナノシートを含むアルコール分散液の容量を示し、ST−01は球状酸化チタン粉末を含むアルコール分散液の容量を示す。 In the above ratio display, TNS indicates the volume of alcohol dispersion containing a titania nanosheet, ST-01 indicates the volume of alcohol dispersion containing spherical titanium oxide powder.
製造したコーティング剤を50mm×50mm×厚さ3mmのパイレックス(登録商標)ガラス上に塗布し、その後、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃にて焼成して塗膜を形成した。 Applying a coating agent prepared in 50 mm × 50 mm × a thickness of 3mm Pyrex (registered trademark) glass, and then, 200 ℃, 300 ℃, 400 ℃, 500 ℃, to form a coating film was fired at 600 ° C. .

形成した塗膜の硬度、親水性、防汚性、分解性能を前記実施例2と同様に評価した。 Hardness of the formed coating film, hydrophilic, antifouling properties, and the decomposition performance was evaluated in the same manner as in Example 2. その結果を表11〜表14に示す。 The results are shown in Tables 11 14. 尚、表11〜表14の「組成」の欄の表示は、上記TNS/ST−01の比率表示である。 The display of the column of "Composition" of Table 11 Table 14 is the ratio display of the TNS / ST-01.

上記表11に示すように、TNS/ST−01が90/10、80/20、70/30、60/40、50/50、40/60、30/70の塗膜については、焼成温度を300℃以上とすることで、もっとも硬い9H以上の塗膜硬度が得られた。 As shown in Table 11, the TNS / ST-01 90 / 10,80 / 20,70 / 30,60 / 40,50 / 50, 40 / 60,30 / 70 For coating, the sintering temperature with 300 ° C. or higher, the hardest 9H or more film hardness was obtained. また、TNS/ST−01が20/80、10/90の塗膜については、焼成温度を400℃以上とすることで、もっとも硬い9H以上の塗膜硬度が得られた。 Moreover, TNS / ST-01 is for coating of 20/80, 10/90, the firing temperature by a 400 ° C. or higher, the hardest 9H or more film hardness was obtained.

上記表12に示すように、親水性は、TNS/ST−01の組成によらず、200℃以上の焼成によって、接触角10度以下の超親水性を示した。 As shown in Table 12, hydrophilic, regardless of the composition of TNS / ST-01, the firing of more than 200 ° C., it showed the following super hydrophilic contact angle of 10 degrees.
上記表13に示すように、防汚性は、焼成温度が300℃以上のときに一層優れており、MBの付着量が2前後であった。 As shown in Table 13, antifouling properties, the firing temperature is more excellent when the above 300 ° C., the amount of deposition of MB was around 2. さらに高温の焼成でより防汚性が良好な塗膜となった。 More antifouling properties were good coating at higher temperature firing.

表記表14に示すように、分解性能は、TNS/ST−01の組成比によらず、300℃以上で一層良好であった。 As shown in representation table 14, decomposition performance, irrespective of the composition ratio of TNS / ST-01, it was better at 300 ° C. or higher.
以上の結果から、チタニアナノシートと球状酸化チタン粉末とを含むコーティング剤の場合、焼成温度が300℃以上600℃以下のとき、塗膜の硬度、親水性、防汚性、分解性能が特に優れていることが確認できた。 From the above results, when the coating agent comprising the titania nanosheet and spherical titanium oxide powder, when the firing temperature is 300 ° C. or higher 600 ° C. or less, the hardness of the coating film, hydrophilic, antifouling properties, decomposition performance is particularly good it was confirmed that there.

また、本実施例4のコーティング剤は、球状酸化チタン粉末を含むことにより、バインダーの混合割合が低いものでも、300℃という低い焼成温度で鉛筆引っかき硬度を9H以上とすることができる。 Further, the coating agent of the present fourth embodiment, by containing spherical titanium oxide powder, even those mixing ratio of the binder is low, it is possible to make the pencil scratch hardness 9H or higher at a low firing temperature of 300 ° C.. 従って、本実施例4のコーティング剤は、高い高度を維持したまま、バインダーの混合割合を下げることができる。 Therefore, the coating agent of the present embodiment 4, while maintaining a high altitude, it is possible to reduce the mixing ratio of the binder. この場合、防汚性と分解性能を一層高めることができる。 In this case, it is possible to improve the antifouling property and degradation performance more.

また、本実施例4のコーティング剤は、球状酸化チタンにも光触媒機能があるため、チタニアナノシートの割合が低くても、高い光触媒活性(超親水性、酸化分解性能)を奏することができる。 Further, the coating agent of the present embodiment 4, since it is also a photocatalytic function to the spherical titanium oxide, even at low proportions of titania nanosheets can exhibit high photocatalytic activity (superhydrophilic, oxidative decomposition performance).

前記実施例1で作成した塗膜に対して平滑性をAFMを用いて評価した。 The smoothness of the coating film produced in Example 1 were evaluated using the AFM. その測定装置としてエスアイアイ・ナノテクノロジー社製SPA300型を用い、測定条件はタッピングモードとした。 Used manufactured by SII Nano Technology Inc. SPA300 type as a measuring device, the measurement conditions were the tapping mode. 前記実施例1で形成した塗膜の表面粗さRaは0.4nmであった。 Surface roughness Ra of the coating film formed in Example 1 was 0.4 nm. それに対し、塗膜を形成する前のガラスの表面粗さは0.2〜0.3nmであった。 In contrast, the surface roughness of the glass before forming the coating film was 0.2 to 0.3 nm. 従って、コーティング剤を塗布して塗膜を形成しても平滑性が失われないことが確認できた。 Thus, smoothness be formed coating was confirmed that not lost by applying a coating agent.

まず、前記実施例1のコーティング剤Aと同様にして、1wt%のチタニアナノシート(TNS)を含むアルコール分散液を製造し、それをエタノールで希釈して、0.25wt%のチタニアナノシートを含むアルコール分散液を製造した。 First, in the same manner as the coating agent A of Example 1 was repeated to prepare an alcohol dispersion containing 1 wt% titania nanosheets (TNS), which was diluted with ethanol, alcohol containing 0.25 wt% titania nanosheets to prepare a dispersion. このアルコール分散液を高反射率アルミ鏡面(マテリアルハウス社製)の表面に塗布し、その後、後述する表15に記載した各温度で焼成した。 The alcohol dispersion was coated on the surface of the high reflectivity of aluminum mirror (manufactured by Material House Co.) and then fired at each temperature described in Table 15 described later. 次に、アルコール分散液を塗布した部分の反射率を可視紫外分光光度計を用いて、入射角5 °の正反射で測定した。 Then, the reflectance of the portion coated with the alcohol dispersion with a visible ultraviolet spectrophotometer, was measured by specular reflection of incident angle 5 °. また、反射率は可視紫外分光光度計に付属のアルミ蒸着膜を基準とした。 The reflectance was based on the aluminum deposition film supplied with the ultraviolet-visible spectrophotometer. その結果を表15に示す。 The results are shown in Table 15.

この表15に示すように、チタニアナノシートを含むアルコール分散液を塗布して塗膜を形成しても、元の基材の反射率を損なわないことが確認できた。 As shown in this Table 15, even by applying an alcohol dispersion containing a titania nanosheet to form a coating film, it was confirmed that not impair the reflectivity of the original substrate. また、500℃で焼成すると、基材そのものの反射率は低下するが、チタニアナノシートを含むアルコール分散液を塗布して塗膜を形成しておくと、反射率の低下が抑えられることが確認できた。 Further, when baked at 500 ° C., the reflectance of the substrate itself is reduced and by applying an alcohol dispersion containing a titania nanosheet advance to form a coating film, confirmed that the reduction in reflectance can be suppressed It was.

まず、前記実施例1のコーティング剤Aと同様にして、1wt%のチタニアナノシート(TNS)を含むアルコール分散液を製造し、それをエタノールで希釈して、0.25wt%のチタニアナノシートを含むアルコール分散液を製造した。 First, in the same manner as the coating agent A of Example 1 was repeated to prepare an alcohol dispersion containing 1 wt% titania nanosheets (TNS), which was diluted with ethanol, alcohol containing 0.25 wt% titania nanosheets to prepare a dispersion. このアルコール分散液とバインダーであるテトラエトキシシラン(TEOS)とを重量比で以下の組成で混合し、コーティング剤を製造した。 The tetraethoxysilane (TEOS) an alcohol dispersion liquid and a binder were mixed in the following composition by weight, to prepare a coating agent.

TNS/TEOS=100/0、90/10、80/20、70/30、60/40、40/60、30/70、20/80、10/90 TNS / TEOS = 100 / 0,90 / 10,80 / 20,70 / 30,60 / 40,40 / 60,30 / 70,20 / 80,10 / 90
尚、上記の比率表示において、TNSは、0.25wt%のチタニアナノシートを含むアルコール分散液中のチタニアナノシートの重量を示し、TEOSはテトラエトキシシランの重量を示す。 In the above ratio display, TNS indicates the weight of titania nanosheets in the alcohol dispersed solution containing 0.25 wt% titania nanosheets, TEOS indicates the weight of tetraethoxysilane.

製造したコーティング剤を、50mm×50mm×厚さ3mmのパイレックス(登録商標)ガラス上にスピンコートにより塗布し、その後、400℃にて焼成を行って塗膜を形成した。 The coating agent prepared was applied by spin coating 50 mm × 50 mm × a thickness of 3mm Pyrex (registered trademark) glass, and then form a coating film was fired at 400 ° C.. 塗膜を形成した部分の透過率を可視紫外分光光度計を用いて測定した。 The transmittance of the portion to form a coating film was measured using a visible-ultraviolet spectrophotometer. その結果を表16に示す。 The results are shown in Table 16.

透過率は、可視光領域(400〜800nm)の透過率の平均で、もともとの基材に対する透過率として表した。 Transmittance, the average transmittance in the visible light region (400 to 800 nm), was expressed as transmittance of the original substrate. この表16に示すように、平均の透過率は96.8%であり、コーティング剤を塗布して塗膜を形成しても透過率はほとんど低下しないことが確認できた。 As shown in this Table 16, the transmittance of the average is 96.8% it was confirmed that no transmittance hardly decreased to form a coating film by coating a coating agent. ここで、上記「平均の透過率」とは表16中の透過率の平均値を意味する。 Here, the "average transmittance" means the average value of the transmittance in Table 16.
(比較例2) (Comparative Example 2)
未コートの50mm×50mm×厚さ3mmのパイレックス(登録商標)ガラスを0.1mMのメチレンブルー水溶液に一晩浸漬し、蒸留水で洗浄した後、メチレンブルーの初期吸着量を測定したところ2.1であった。 After uncoated 50 mm × 50 mm × a thickness of 3mm Pyrex (registered trademark) glass was immersed overnight methylene blue solution 0.1 mM, and washed with distilled water, 2.1 was measured the initial adsorption of methylene blue there were. これは1wt%のチタニアナノシートコートを塗布した基板の場合と同程度かそれよりも吸着量が多い。 This often adsorption than or comparable to the case of a substrate coated with 1 wt% titania nanosheets coating. したがって、この比較例2との対比により、前記実施例2〜実施例4のコーティング剤を塗布して形成された塗膜は、もともとの基材の防汚性を損なわないか、向上させることが確認できた。 Therefore, in comparison with Comparative Example 2, the coating film formed by applying the coating agent of the Examples 2 to 4, or does not impair the antifouling property of the original substrate, may be improved It could be confirmed.
(比較例3) (Comparative Example 3)
50mm×50mm×厚さ3mmのパイレックス(登録商標)ガラス上に、市販の球状酸化チタンを含むコーティング剤(商品名:ビストレイター NRC−360L、日本曹達社製)を塗布した。 To 50 mm × 50 mm × a thickness of 3mm Pyrex (registered trademark) glass, a coating agent containing a commercially available spherical titanium oxide (trade name: Bis Toreita NRC-360 L, manufactured by Nippon Soda Co.) was applied. 塗布方法は、仕様に従って、下塗り層、光触媒層をディップコートにより塗布し、室温にて乾燥を行った。 Application method, according to the specifications, the undercoat layer, a photocatalyst layer was applied by dip coating, was dried at room temperature. その後、0.1mMのメチレンブルー水溶液に一晩浸漬し、蒸留水で洗浄した後、メチレンブルーの初期吸着量を測定したところ53.5であった。 Thereafter, soaked overnight methylene blue solution 0.1 mM, washed with distilled water and 53.5 was measured the initial adsorption of methylene blue. また、10分間の紫外線照射後のメチレンブルーの分解率は0.70であった。 Further, the decomposition rate of methylene blue after UV irradiation of 10 minutes was 0.70. したがって、市販の光触媒コーティング剤は、もともとの基材の防汚性を損なうことが確認できた。 Accordingly, commercially available photocatalytic coating agent, it was confirmed that impair the antifouling original substrate.
(比較例4) (Comparative Example 4)
50mm×50mm×厚さ3mmのパイレックス(登録商標)ガラス上に、球状の酸化チタン微粒子を含む市販の光触媒コーティング剤(商品名:ST−K211、石原産業製)をディップコートし、その後、後述する表17に記載した各温度で焼成を行って塗膜を形成した。 To 50 mm × 50 mm × a thickness of 3mm Pyrex (registered trademark) glass, commercially available photocatalytic coating agent comprising spherical fine titanium oxide particles (trade name: ST-K211, Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.) was dip coated, then later to form a coating film was fired at each temperature described in Table 17.

形成した塗膜の塗膜硬度、防汚性に関する性能試験を前記実施例2と同様に行った。 Film hardness of the formed coating film, the performance test for antifouling was performed in the same manner as in Example 2. その結果を表17〜表19に示す。 The results are shown in Table 17 to Table 19.

上記表17に示すように、塗膜硬度がもっとも硬い9H以上となるのは、500℃以上の焼成を行ったときであった。 As shown in Table 17, the film hardness becomes hardest 9H or more, was when baked above 500 ° C..

上記表18に示すように、防汚性は、すべての条件で3以上であり、前記実施例2〜4の結果と比べると、汚れやすい塗膜であった。 As shown in Table 18, antifouling properties, is 3 or more in all conditions, as compared with the results of Example 2-4, was easily soiled coating.
従って、上記表19に示すように、本比較例4のコーティング剤は、塗膜の硬度と防汚性とを同時に満たす条件は存在しない。 Accordingly, as shown in Table 19, the coating agent of this comparative example 4, conditions satisfying the hardness and antifouling coating film simultaneously absent.
(比較例5) (Comparative Example 5)
前記比較例3で作成した塗膜に対し、前記実施例5と同様にして、平滑性を評価した。 To the coating film produced in Comparative Example 3, in the same manner as in Example 5, it was evaluated smoothness. 前記比較例3で形成した塗膜の表面粗さRaは3.5nmであった。 Surface roughness Ra of the coating film formed in Comparative Example 3 was 3.5 nm. それに対し、塗膜を形成する前のガラスの表面粗さは0.2〜0.3nmであった。 In contrast, the surface roughness of the glass before forming the coating film was 0.2 to 0.3 nm. 従って、前記比較例3のコーティング剤を塗布して塗膜を形成すると、基材の平滑性が失われてしまうことが確認できた。 Therefore, by forming a coating film by applying the coating agent of Comparative Example 3, that the smoothness of the substrate is lost it was confirmed.

尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。 The present invention is not limited in any way to the embodiments, it goes without saying that within the scope not departing from this invention can be practiced in various forms.
例えば、前記実施例1において、酸化ケイ素のゾル溶液と、コーティング剤Aとの混合比を変えることでコーティング剤B中のSiとTiとの比率がSi:Ti=2:8〜0:10となるようにコーティング剤を調製してもよい。 For example, in Example 1, the ratio of the sol solution of silicon oxide, Si and Ti of the coating agent in B by changing the mixing ratio of the coating agent A Si: Ti = 2: 8~0: 10 and the coating agent may be prepared such that. この場合でも、コーティング剤Bにより形成された塗膜は、防汚性、セルフクリーニング性等の効果において同等である。 In this case, the coating film formed by the coating agent B is equivalent in antifouling properties, effects such as self-cleaning properties.

また、前記実施例1〜7において、基材を金属、半導体、炭素材料、窒化物、炭化物とし、金属製品、半導体製品、炭素材料製品、窒化物製品、炭化物製品を製造してもよい。 Further, in the above Examples 1-7, the base material metal, semiconductor, carbon materials, nitrides, and carbides, metal products, semiconductor products, carbon material products, nitride product may be produced carbide product.
また、前記実施例4において、配合する鱗片状以外の酸化チタンは、アナターゼ、ルチル、ブルッカイトのうちのいずれであってもよい。 Further, in the fourth embodiment, a titanium oxide other than scaly formulated are anatase, rutile, may be any of the brookite. また、上記3種の内から選ばれる2種以上の混合物であってもよい。 Further, it may be a mixture of two or more selected from among the three.

コーティング剤を用いて形成された塗膜の構成を表す断面図である。 Coating agent is a cross sectional view illustrating a structure of a coating film formed by using a. 防汚性及びセルフクリーニング性に関する実験結果を表すグラフである。 Is a graph showing the experimental results on the antifouling and self-cleaning properties. 従来のコーティング剤を用いて形成された塗膜の構成を表す断面図である。 It is a cross sectional view illustrating a structure of a coating film formed by using a conventional coating agent.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1・・塗膜 3・・・基板 5・・・シート状(鱗片状)酸化チタン 7・・・バインダー 1 · coating 3 ... substrate 5 ... sheet (flaky) Titanium oxide 7 ... Binder

Claims (18)

  1. 鱗片状の酸化チタン微粒子を含むコーティング剤。 Coating agent containing flaky titanium oxide fine particles.
  2. テトラアルコキシシランから調製される酸化ケイ素のゾルを含有することを特徴とする請求項1記載のコーティング剤。 The coating agent according to claim 1, characterized in that it contains a sol of silicon oxide prepared from tetraalkoxysilane.
  3. チタンテトラアルコキシドから調製される酸化チタンのゾルを含有することを特徴とする請求項1記載のコーティング剤。 The coating agent according to claim 1, characterized in that it contains a sol of titanium oxide prepared from a titanium tetraalkoxide.
  4. アルミニウムアルコキシドから調製される酸化アルミニウムのゾルを含有することを特徴とする請求項1記載のコーティング剤。 The coating agent according to claim 1, characterized in that it contains a sol of aluminum oxide prepared from aluminum alkoxide.
  5. 鱗片状の酸化チタン微粒子に加えて、鱗片状以外の形状の酸化チタン微粒子も含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のコーティング剤。 In addition to the flaky titanium oxide particles, coating agent according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it also comprises titanium oxide fine particles having a shape other than scaly.
  6. 前記鱗片状以外の形状の酸化チタン微粒子が、アナターゼ、ルチル、ブルッカイトのうちのいずれかの酸化チタン微粒子であることを特徴とする請求項5記載のコーティング剤。 Titanium oxide fine particles having a shape other than the scaly are anatase, rutile, coating agent according to claim 5, wherein it is one of titanium oxide fine particles of brookite.
  7. 前記コーティング剤を基材に塗布してなる塗膜の表面粗さが、前記基材の表面粗さの1〜2倍の範囲にあることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のコーティング剤。 According to claim 1, the surface roughness of the coating film formed by applying the coating agent to a substrate, characterized in that there is 1 to 2 times the range of the surface roughness of the base material coating agents.
  8. 前記コーティング剤を塗布してなる塗膜の硬度が、鱗片状の酸化チタン微粒子により定まることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のコーティング剤。 The coating agent according to claim 1, the hardness of the coating film formed by applying the coating agent, characterized in that determined by the flaky titanium oxide fine particles.
  9. 前記コーティング剤を基材に塗布したときの反射率が、前記基材そのものの反射率の90〜120%の範囲にあることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載のコーティング剤。 The coating agent according to any one of claims 1 to 8 reflectance when applying the coating agent to a substrate, characterized in that in the range 90 to 120% reflectance of the substrate itself.
  10. 前記コーティング剤を透過性のある基材に塗布したときの透過率が、前記基材そのものの透過率の90〜100%の範囲にあることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載のコーティング剤。 Wherein the transmission rate when coating the coating agent on permeability is substrate, any one of claims 1 to 9, characterized in that 90-100% of the transmittance of the substrate itself coating agents.
  11. 請求項1〜10のいずれかに記載のコーティング剤を塗布する塗布工程と、 A coating step of applying the coating agent according to any one of claims 1 to 10,
    塗布された前記コーティング剤を乾燥させる乾燥工程と、を有することを特徴とする塗膜の形成方法。 Method of forming a coating film and having a drying step of drying the applied the coating agent.
  12. 前記乾燥工程において加熱を行うことを特徴とする請求項11に記載の塗膜の形成方法。 Method of forming a coating film according to claim 11, characterized in that the heating in the drying step.
  13. 請求項11又は12に記載の塗膜の形成方法によって形成される塗膜。 Coating film formed by the method for forming a coating film according to claim 11 or 12.
  14. 前記鱗片状の酸化チタン微粒子が一定の配向性をもって積層した微細構造を有することを特徴とする請求項13に記載の塗膜。 Coating of claim 13, wherein the flaky titanium oxide particles characterized by having a microstructure stacked with a certain orientation.
  15. ガラスから成る基材と、当該基材の表面に形成された請求項13又は14記載の塗膜とを有するガラス製品。 Glassware having a substrate made of glass, and a coating film according to claim 13 or 14, wherein formed on a surface of the substrate.
  16. 金属から成る基材と、当該基材の表面に形成された請求項13又は14記載の塗膜とを有する金属製品。 Metal products having a base material made of a metal, and a coating film according to claim 13 or 14, wherein formed on a surface of the substrate.
  17. セラミックスから成る基材と、当該基材の表面に形成された請求項13又は14記載の塗膜とを有するセラミックス製品。 A substrate made of ceramics, ceramic products having a paint film according to claim 13 or 14, wherein formed on a surface of the substrate.
  18. 耐熱性高分子材料から成る基材と、当該基材の表面に形成された請求項13又は14記載の塗膜とを有する耐熱性高分子製品。 A base material made of heat-resistant polymer material, a heat-resistant polymer product having a paint film according to claim 13 or 14, wherein formed on a surface of the substrate.
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