JP2002076626A

JP2002076626A - ガラスセラミック基板の製造方法

Info

Publication number: JP2002076626A
Application number: JP2000254592A
Authority: JP
Inventors: Koji Yamamoto; 弘司山本
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2000-08-24
Filing date: 2000-08-24
Publication date: 2002-03-15
Anticipated expiration: 2020-08-24
Also published as: JP3878803B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ガラスセラミック・グリーンシートの焼結収
縮を確実に拘束して、寸法精度が極めて高い、窒素中焼
成であっても脱バインダーに問題の無い、良好な表面状
態のガラスセラミック基板を得る方法を提供する。【解決手段】 (ｉ)表面に導体パターンが形成されたガ
ラスセラミック・グリーンシートの複数枚を積層して積
層体を作製し、(ii)積層体の両面に、ガラスと酸化剤と
溶剤とを含む密着剤層を介在させて、難焼結性無機材料
と有機バインダーとを含む拘束グリーンシートを積層
し、(iii)積層体から有機成分を除去し、ついで焼成し
て拘束シートを保持したガラスセラミック基板を作製
し、(iv)基板から拘束シートを除去する工程からなり、
(v)密着剤層のガラス含有量が、焼成時に拘束グリーン
シートをガラスセラミック・グリーンシートと結合させ
かつ焼成後に拘束シートとともにガラスセラミック基板
から除去される量である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体ＬＳＩ、チ
ップ部品等を搭載し、それらを相互配線するための多層
ガラスセラミック基板の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体ＬＳＩ、チップ部品等は小
型化、軽量化が進んでおり、これらを実装する配線基板
も小型化、軽量化が望まれている。このような要求に対
して、基板内に内部電極等を配した多層セラミック基板
は、要求される高密度配線が可能となり、かつ薄型化が
可能なことから、今日のエレクトロニクス業界において
重要視されている。

【０００３】多層セラミック基板としては、アルミナ質
焼結体からなり、表面または内部にタングステン、モリ
ブデン等の高融点金属からなる配線層が形成された絶縁
基板が従来より広く用いられている。

【０００４】一方、近年の高度情報化時代を迎え、使用
される周波数帯域はますます高周波化に移行しつつあ
る。このような高周波の信号の伝送を行なう高周波配線
基板においては、高周波信号を高速で伝送する上で、配
線層を形成する導体の抵抗が小さいことが要求され、絶
縁基板にもより低い誘電率が要求される。

【０００５】しかし、従来のタングステン（Ｗ）、モリ
ブデン（Ｍｏ）等の高融点金属は導体抵抗が大きく、信
号の伝播速度が遅く、また30ＧＨｚ以上の高周波領域の
信号伝播も困難であることから、タングステン、モリブ
デン等の金属に代えて銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａ
ｕ）等の低抵抗金属を使用することが必要である。とこ
ろが、上記のような低抵抗金属は融点が低いため、800
〜1100℃程度の低温で焼成することが必要であることか
ら、該低抵抗金属からなる配線層は、高温焼成が必要な
アルミナと同時焼成することができなかった。また、ア
ルミナ基板は誘電率が高いため、高周波回路基板には不
適切である。

【０００６】このため、最近では、ガラスとセラミック
ス（無機質フィラー）との混合物を焼成して得られるガ
ラスセラミックスを絶縁基板として用いることが注目さ
れている。すなわち、ガラスセラミックスは誘電率が低
いため高周波用絶縁基板として好適であり、またガラス
セラミックスは800〜1100℃の低温で焼成することがで
きることから、銅、銀、金等の低抵抗金属を配線層とし
て使用できるという利点がある。

【０００７】多層ガラスセラミック基板は、ガラスとフ
ィラーとの混合物に有機バインダー、可塑剤、溶剤等を
加えてスラリーとし、ドクターブレード等によりガラス
セラミック・グリーンシートを成形した後、銅、銀、金
等の低抵抗金属の粉末を含有する導体ペーストを印刷す
るなどして前記グリーンシート上に導体パターンを形成
し、ついで複数枚のグリーンシートを積層して800〜110
0℃の温度で焼成して得られる。

【０００８】ところが、多層ガラスセラミック基板は、
焼成過程において焼結に伴う収縮を生じるという問題が
ある。このような収縮の程度は一様ではなく、使用する
基板用無機材料、グリーンシート組成、原料である粉体
粒度のバラツキ、導体パターン、内部電極材料等により
収縮率や収縮方向が異なってくる。このことは、多層ガ
ラスセラミック基板の作製において、いくつかの問題を
ひき起こす。

【０００９】先ず、内部電極印刷用のスクリーン版を作
製する際、基板の収縮率から逆算してスクリーン版の大
きさを決定しなければならないが、上記のように基板の
収縮率や収縮方向は一定でないため、スクリーン版は基
板の製造ロット毎に作り直さなければならず不経済であ
り現実的ではない。さらに、上記のようなグリーンシー
ト積層法によって作製される多層ガラスセラミック基板
では、グリーンシートの造膜方向によって積層面内の縦
方向と横方向の収縮率が異なるため、多層ガラスセラミ
ック基板の作製がより一層困難なものになる。

【００１０】これに対して、収縮誤差を許容するように
必要以上に大きい面積の電極を形成する場合には、高密
度な配線ができなくなる。

【００１１】これらの収縮変化を小さくするためには、
回路設計による基板の収縮率の傾向を調べたり、製造工
程において基板材料およびグリーンシート組成の管理、
粉体粒度のバラツキ、プレス圧や温度等の積層条件を充
分管理する必要がある。しかし、一般に収縮率の誤差は
±0.5％程度は存在するといわれている。

【００１２】このことは多層ガラスセラミック基板にか
かわらずセラミックスやガラスセラミックス等の焼結に
伴うものに共通する課題である。このような課題を解決
するために、特開平４−293978号公報、特開平５−2886
7号公報、特開平５−102666号公報では、以下の（１）
〜（４）の工程を含む基板の製造方法が提案されてい
る。

【００１３】（１）ガラスセラミック成分とバインダ
ー、可塑剤等の有機成分とを含むガラスセラミック・グ
リーンシートに導体パターンを形成したものを所望枚数
積層し、（２）得られたガラスセラミック・グリーンシ
ートの積層体の両面または片面に、前記ガラスセラミッ
ク成分の焼成温度では焼結しない無機材料とバインダ
ー、可塑剤等の有機成分とを含む拘束グリーンシートを
積層し、（３）これらガラスセラミック・グリーンシー
トの積層体と拘束グリーンシーとの積層体を加熱して、
まず有機成分を除去し、ついで焼成して、それぞれガラ
スセラミック基板および拘束シートとなし、（４）最後
に、ガラスセラミック基板から拘束シートを除去する。

【００１４】この方法によれば、前記拘束グリーンシー
トがガラスセラミック・グリーンシートの焼成時の収縮
を拘束するため、積層体の厚さ方向のみに収縮が起こ
り、積層面の縦・横方向には収縮が起こらなくなり、ガ
ラスセラミック基板の寸法精度が向上すると考えられて
いる。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】上記の方法では、ガラ
スセラミック・グリーンシートと拘束グリーンシートと
の結合は、それらのグリーンシート内に含有されている
バインダー等の有機成分により行なわれる。しかし、
（３）の焼成工程において、バインダー、可塑剤等の有
機成分が分解し揮散した後は、拘束グリーンシート中の
粉体とガラスセラミック・グリーンシート中の粉体とが
単に密着して接触しているだけであり、それらのシート
間にはファンデルワールス力による弱い結合が働いてい
るだけである。

【００１６】このような弱い結合は、（４）の工程にお
ける拘束シートの除去が簡単になるという利点があるも
のの、（３）の焼成工程でガラスセラミック・グリーン
シート積層体から拘束グリーンシートがそれらの熱膨張
差等により不用意に剥離するおそれがある。

【００１７】焼成途中で拘束グリーンシートが剥離する
と、ガラスセラミック・グリーンシートの焼結収縮を防
止できなくなる。また、拘束グリーンシートの剥離がた
とえ一部であっても、当該部分において収縮が起こるた
めガラスセラミック基板の変形が発生することになる。

【００１８】また、ガラスセラミック・グリーンシート
積層体と拘束グリーンシートとは結合力が小さいため、
焼成前のそれらの密着状態や、ガラスセラミック成分の
種類によるガラスセラミック・グリーンシート中のガラ
ス成分の拘束グリーンシート内への浸透性によってはそ
れらの結合力にムラが生じやすい。結合力にムラがある
と、ガラスセラミックの焼結収縮を拘束する力にムラが
でき、収縮ムラが起こり、ガラスセラミック基板の反
り、変形等が発生することになる。その結果、寸法精度
の高い基板が得られないという問題がある。

【００１９】さらに、以上のガラスセラミック・グリー
ンシート積層体と拘束グリーンシートとの積層体の加熱
・焼成工程では、ガラスセラミック・グリーンシートの
材質ならびに導体ペーストの材質によっては非酸化性雰
囲気を必要とするが、その際にはガラスセラミック・グ
リーンシートに含まれるバインダー成分を完全に燃焼さ
せることが重要である。酸化性雰囲気にて加熱・焼成す
る場合は問題なくバインダー成分は燃焼するが、非酸化
性雰囲気にて加熱・焼成する場合はバインダー成分が燃
焼しきれずにカーボンとして残留することがある。この
ようなバインダー成分の残留は、絶縁電気抵抗の低下、
誘電損失の増大、基板内部にコンデンサを作り込む場合
のコンデンサ容量の低下など、ガラスセラミック基板の
電気特性に著しく悪影響を及ぼすこととなる。

【００２０】本発明の目的は、ガラスセラミック・グリ
ーンシートの積層面内での焼結収縮を確実に拘束して、
寸法精度の高く、かつ非酸化性の加熱・焼成雰囲気にお
いてもガラスセラミック・グリーンシートの脱バインダ
ー性を向上させ、電気特性の劣化を生じないガラスセラ
ミック基板を得る方法を提供することである。

【００２１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（I）拘束グリー
ンシートとガラスセラミック・グリーンシートとの間に
ガラス成分を含有させた密着剤層を介在させておくと、
そのガラス成分が焼成過程でガラスセラミック・グリー
ンシートと拘束グリーンシートとを結合する結合材とし
て作用するため、それらの間の結合力が高まり、拘束グ
リーンシートが剥離するのを防止できること、（II）密
着剤層中のガラス成分の含有量は焼成後に拘束シートと
ともにガラスセラミック基板から除去される量であるこ
と、その結果、（III）拘束グリーンシートによりガラ
スセラミック・グリーンシート積層体の収縮が確実に抑
えられ、寸法精度の高いガラスセラミック基板を得るこ
とができること、さらに（IV）拘束グリーンシート内に
酸化剤を配合することでこれが被着されているガラスセ
ラミック・グリーンシート内のバインダー成分の燃焼を
促進し、電気特性に劣化の無いガラスセラミック基板を
得ることができるという新たな事実を見出し、本発明を
完成するに到った。

【００２２】すなわち、本発明のガラスセラミック基板
の製造方法は、（i）有機バインダーを含有し表面に導
体パターンが形成されたガラスセラミック・グリーンシ
ートの複数枚を積層してガラスセラミック・グリーンシ
ート積層体を作製する工程と、（ii）前記ガラスセラミ
ック・グリーンシート積層体の両面に、ガラスと溶剤と
を含む密着剤層を介在させて、難焼結性無機材料と酸化
剤と有機バインダーとを含む拘束グリーンシートを積層
する工程と、（iii）前記拘束グリーンシートとガラス
セラミック・グリーンシート積層体との積層体から有機
成分を除去し、ついで焼成して拘束シートを保持したガ
ラスセラミック基板を作製する工程と、（iv）前記ガラ
スセラミック基板から拘束シートを除去する工程とを含
み、（v）前記密着剤層のガラス含有量が、焼成時に前
記拘束グリーンシートを前記ガラスセラミック・グリー
ンシートと結合させかつ焼成後に拘束シートとともにガ
ラスセラミック基板から除去される量であることを特徴
とする。

【００２３】本発明において、前記密着剤層中に含有さ
れるガラスの軟化点は、前記ガラスセラミック・グリー
ンシート積層体の焼成温度以下であるのがよい。これに
より、焼成工程で拘束グリーンシート中のガラスが軟化
し、結合力が高まる。

【００２４】また、前記密着剤層中に含有されるガラス
の軟化点は、前記有機成分の揮発温度よりも高いのがよ
い。前記ガラスの軟化点が有機成分の揮発温度よりも低
い場合には、分解・揮散した有機成分が通過するための
除去経路が軟化したガラスによって閉塞されてしまうお
それがある。

【００２５】前記密着剤層中のガラス含有量は、密着剤
層成分のうち0.5〜50重量％であるのがよい。通常はこ
の範囲が積層時に前記ガラスセラミック・グリーンシー
トと拘束グリーンシートの密着性を損なわず、焼成時に
前記ガラスセラミック・グリーンシートと結合しかつ焼
成後に拘束シートとともにガラスセラミック基板から除
去される量となる。0.5重量％より少ない場合は焼成時
に結合剤として働くガラス量が少ないために拘束シート
とガラスセラミック・グリーンシートの結合が不十分と
なる。50重量％より多い場合はガラス量が多いために積
層時に拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリー
ンシートが密着する面積が小さくなり焼成前の密着性が
悪くなるおそれがある。また、焼成後に拘束シートを除
去する際にはガラスセラミック基板上に強固なガラス層
が形成されるために拘束シートの除去が困難になる。な
お、使用するガラスの種類等によってガラス含有量は変
化するが、0.5〜50重量％程度がよい。

【００２６】また、前記拘束グリーンシート中に含まれ
る酸化剤は、脱バインダーが生じる温度域にて適量の酸
素を結晶格子から放出する特性を有するものに限られ、
具体的には、二酸化鉛、四酸化三鉛、三酸化二鉛、二酸
化マンガン、過酸化バリウム、過酸化カルシウム、過酸
化ストロンチウムおよび過酸化亜鉛からなる群より選ば
れた少なくとも一種の酸化物を用いる。その含有量は該
拘束グリーンシート中の全無機成分の３〜20重量％であ
るのが良い。酸化剤の含有量が３重量％未満の場合は供
給酸素の不足が生じ、ガラスセラミック・グリーンシー
ト中のバインダー成分を十分に燃焼できない場合があ
る。他方、20重量％を超える場合はガラスセラミック基
板の焼結を阻害する場合がある。

【００２７】

【発明の実施の形態】本発明のガラスセラミック基板の
製造方法について以下に詳細に説明する。

【００２８】本発明におけるガラスセラミック・グリー
ンシートは、ガラス粉末、フィラー粉末（セラミック粉
末）、さらに有機バインダー、可塑剤、有機溶剤等を混
合したものが用いられる。

【００２９】ガラス成分としては、例えばＳｉＯ₂−Ｂ₂
Ｏ₃系、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃系、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ
₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭＯ系（但し、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ、
ＢａまたはＺｎを示す）、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｍ¹Ｏ−
Ｍ²Ｏ系（但し、Ｍ¹およびＭ ²は同一または異なってＣ
ａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＢａまたはＺｎを示す）、ＳｉＯ₂−
Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｍ¹Ｏ−Ｍ²Ｏ系（但し、Ｍ¹および
Ｍ²は前記と同じである）、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ｍ³ ₂Ｏ系
（但し、Ｍ³はＬｉ、ＮａまたはＫを示す）、ＳｉＯ₂−
Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｍ³ ₂Ｏ系（但し、Ｍ³は前記と同じ
である）、Ｐｂ系ガラス、Ｂｉ系ガラス等が挙げられ
る。

【００３０】また、前記フィラーとしては、例えばＡｌ
₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂とアルカリ土類金属酸化物との
複合酸化物、ＴｉＯ₂とアルカリ土類金属酸化物との複
合酸化物、Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂から選ばれる少なく
とも１種を含む複合酸化物（例えばスピネル、ムライ
ト、コージェライト）等が挙げられる。

【００３１】上記ガラスとフィラーの混合割合は通常の
ガラスセラミック基板材料に用いられる割合であり、重
量比で40：60〜99：１であるのが好ましい。

【００３２】ガラスセラミック・グリーンシートに配合
される有機バインダーとしては、従来よりセラミックグ
リーンシートに使用されているものが使用可能であり、
例えばアクリル系（アクリル酸、メタクリル酸またはそ
れらのエステルの単独重合体または共重合体、具体的に
はアクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル
共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル
共重合体等）、ポリビニルブチラ−ル系、ポリビニルア
ルコール系、アクリル−スチレン系、ポリプロピレンカ
ーボネート系、セルロース系等の単独重合体または共重
合体が挙げられる。

【００３３】ガラスセラミック・グリーンシートは、上
記ガラス粉末、フィラー粉末、有機バインダーに必要に
応じて所定量の可塑剤、溶剤（有機溶剤、水等）を加え
てスラリーを得、これをドクターブレード、圧延、カレ
ンダーロール、金型プレス等により厚さ約50〜500μｍ
に成形することによって得られる。

【００３４】ガラスセラミック・グリーンシート表面に
導体パターンを形成するには、例えば導体材料粉末をペ
ースト化したものをスクリーン印刷法やグラビア印刷法
等により印刷するか、あるいは所定パターン形状の金属
箔を転写する等の方法が挙げられる。導体材料として
は、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐ
ｔ（白金）等の１種または２種以上が挙げられ、２種以
上の場合は混合、合金、コーティング等のいずれの形態
であってもよい。

【００３５】なお、表面の導体パターンには、上下の層
間の導体パターン同士を接続するためのビア導体やスル
ーホール導体等の貫通導体が表面に露出した部分も含ま
れる。これら貫通導体は、パンチング加工等によりガラ
スセラミック・グリーンシートに形成した貫通孔に、導
体材料粉末をペースト化したもの（導体ペースト）を印
刷により埋め込む等の手段によって形成される。

【００３６】ガラスセラミック・グリーンシートの積層
には、積み重ねたグリーンシートに熱と圧力を加えて熱
圧着する方法、有機バインダー、可塑剤、溶剤等からな
る接着剤をシート間に塗布して熱圧着する方法等が採用
可能である。

【００３７】本発明における拘束グリーンシートは、難
焼結性無機材料と酸化剤とからなる無機成分に有機バイ
ンダー、可塑剤、溶剤等を加えたスラリーを成形して得
られる。難焼結性無機材料としては、Ａｌ₂Ｏ₃およびＳ
ｉＯ₂から選ばれる少なくとも１種が挙げられるが、こ
れらに制限されるものではない。

【００３８】また、拘束グリーンシート中に密着剤層と
同じガラス成分を含有させて拘束グリーンシートとガラ
スセラミック・グリーンシートの結合力をより高めるよ
うにしてもよい。その場合のガラス成分の量は、焼成時
に拘束グリーンシートをその積層面内で実質的に収縮さ
せない量であるのがよい。

【００３９】そして、拘束グリーンシートに加えられる
酸化剤としては上記の各種金属酸化物粉末を用いる。そ
の配合量としては３〜20重量％が好ましいが、用いられ
るガラスセラミック・グリーンシートに含まれるバイン
ダーの種類、含有量によって最適値を設定する。

【００４０】拘束グリーンシートは、ガラスセラミック
・グリーンシートの作製と同様にして、有機バインダ
ー、可塑剤、溶剤等を用いて成形することによって得ら
れる。有機バインダー、可塑剤および溶剤としては、ガ
ラスセラミック・グリーンシートで使用したのと同様な
材料が使用可能である。ここで、可塑剤を添加するの
は、拘束グリーンシートに可撓性を付与し、積層時にガ
ラスセラミック・グリーンシートとの密着性を高めるた
めである。

【００４１】ガラスセラミック・グリーンシートの両面
に積層される拘束グリーンシートの厚さは、片面だけで
ガラスセラミック・グリーンシート積層体の厚さに対し
て10％以上であるのが好ましく、これよりも薄いと拘束
グリーンシートの拘束性が低下するおそれがある。ま
た、有機成分の揮散を容易にしかつガラスセラミック基
板からの拘束シートの除去を考慮すると、拘束グリーン
シートの厚さはガラスセラミック・グリーンシート積層
体の厚さの約200％以下であるのがよい。また、積層さ
れる拘束シートは１枚のものであってもよく、あるいは
所定の厚みになるように複数枚を積層したものであって
もよい。

【００４２】密着剤層形成用の密着剤は、ガラス粉末、
有機溶剤等を混合したものが用いられる。さらに、有機
バインダー成分を含有させて焼成前のグリーンシート間
の結合力を高めたり、塗布しやすい粘度に調整したりす
ることもできる。また、分散剤等を添加して密着剤中の
ガラスの分散性をよくすることもできる。

【００４３】密着剤中のガラスについても、特に制限さ
れるものではなく、前記したガラスセラミック・グリー
ンシートに配合されるガラスと同様のものが使用可能で
ある。また、密着剤中のガラスは、ガラスセラミック・
グリーンシート中のガラスと同一組成のものであっても
よく、異なる組成のものであってもよい。

【００４４】密着剤中のガラスの軟化点は、ガラスセラ
ミック・グリーンシート積層体の焼成温度以下で、かつ
グリーンシート中の有機成分の分解・揮散温度よりも高
いのが好ましい。具体的には、密着剤中のガラスの軟化
点は450〜1100℃程度であるのが好ましい。ガラスの軟
化点が450℃未満の場合には、ガラスセラミック・グリ
ーンシートからの有機成分の除去時に、軟化したガラス
が分解・揮散した有機成分の除去経路を塞ぐことになり
有機成分を完全に除去できないおそれがある。一方、ガ
ラスの軟化点が1100℃を超える場合には、通常のガラス
セラミック・グリーンシートの焼成条件では該グリーン
シートへの結合材として作用しなくなるおそれがある。

【００４５】密着剤中のガラスの粒径は10μｍ以下であ
ることが望ましい。これより大きいと、グリーンシート
積層時にガラス粒子がガラスセラミック・グリーンシー
ト上の導体パターンに食い込むことがあり、それにより
焼成後の導体の表面粗さが大きくなったり、導体中に欠
陥が発生したりするおそれがあるからである。なお、拘
束グリーンシートが導体パターンより軟らかく、ガラス
が拘束グリーンシートの方に食い込む場合はこのような
制限を受けるものではない。

【００４６】密着剤中の溶剤はガラスを均一に分散さ
せ、グリーンシート間の結合性を阻害しないものであれ
ば特に制限されるものではない。また、複数の溶剤を混
合して用いることもできる。グリーンシートに可撓性を
付与したり、グリーンシート表面を膨潤させたり、溶解
させたりしてグリーンシート間の結合力を高めるような
ものを用いるとよいが、具体的にはジエチレングリコー
ルモノブチルエーテルアセテート（ＢＣＡ）、フタル酸
ジ−ｎ−ブチル（dibutyl phthalate：ＤＢＰ）、フタ
ル酸ジ−２−エチルヘキシル（di-sec-octyl phthalat
e：ＤＯＰ）、テルピネオール、トルエン、酢酸ブチ
ル、酢酸エチル等が挙げられるが、グリーンシートによ
り適当な溶剤として異なるものを使用してもよい。

【００４７】成形された拘束グリーンシートをガラスセ
ラミック・グリーンシートの両面に積層するには、密着
剤層をシート間に形成して例えば圧着する方法を採用す
る。例えば、密着剤をスクリーン印刷で拘束グリーンシ
ートに塗布し、ガラスセラミック・グリーンシート積層
体に積層して熱圧着する方法である。

【００４８】拘束グリーンシートを積層してなる積層体
を作製した後、有機成分の除去と焼成を行なう。有機成
分の除去は100〜800℃の温度範囲でこの積層体を加熱す
ることによって行ない、有機成分を分解・揮散させる。
また、焼成温度はガラスセラミック組成により異なる
が、通常は約800〜1100℃の範囲内である。焼成は通
常、大気中で行なうが、導体材料にＣｕを使用する場合
には100〜700℃の水蒸気を含む窒素雰囲気中で有機成分
の除去を行ない、ついで窒素雰囲気中で焼成を行なう。

【００４９】また、焼成時には、反りを防止するため
に、積層体上面に重しを載せる等して荷重をかけてもよ
い。荷重は50Ｐａ〜１ＭＰａ程度が適当である。荷重が
50Ｐａ未満である場合は、積層体の反り抑制作用が充分
でないおそれがある。また、荷重が１ＭＰａを超える場
合は、使用する重しが大きくなるため焼成炉に入らなか
ったり、また焼成炉に入っても熱容量不足になり焼成で
きないなどの問題をひき起こすおそれがある。重しとし
ては、分解した有機成分の揮散を妨げないように、例え
ば多孔質のセラミックスや金属等を使用するのが好まし
い。積層体の上面に多孔質の重しを置き、その上に非多
孔質の重しを置いてもよい。

【００５０】焼成後、拘束シートを除去する。ここで、
密着剤層は拘束シートとともに除去できる。除去方法と
しては、ガラスセラミック基板の表面に結合した拘束シ
ートおよび密着剤層を除去できる方法であれば特に制限
はなく、例えば超音波洗浄、研磨、ウォータージェッ
ト、ケミカルブラスト、サンドブラスト、ウェットブラ
スト（砥粒と水とを空気圧により噴射させる方法）等が
挙げられる。

【００５１】得られた多層ガラスセラミック基板は、焼
成時の収縮が拘束グリーンシートによって厚さ方向だけ
に抑えられているので、その積層面内の収縮をおよそ0.
5％以下にも抑えることが可能となり、しかもガラスセ
ラミック・グリーンシートは拘束グリーンシートによっ
て全面にわたって均一にかつ確実に結合されているの
で、拘束グリーンシートの一部剥離等によって反りや変
形が起こるのを防止することができる。

【００５２】

【実施例】以下、実施例、比較例を挙げて本発明の方法
を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定
されるものではない。

【００５３】（実施例１）ガラスセラミック成分とし
て、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系ガ
ラス粉末60重量％、ＣａＺｒＯ₃粉末20重量％、ＳｒＴ
ｉＯ₃粉末17重量％およびＡｌ₂Ｏ₃粉末３重量％を使用
した。このガラスセラミック成分100重量部に有機バイ
ンダーとしてアクリル樹脂12重量部、フタル酸系可塑剤
６重量部および溶剤としてトルエン30重量部を加え、ボ
ールミル法により混合しスラリーとした。このスラリー
を用いてドクターブレード法により厚さ300μｍのガラ
スセラミック・グリーンシートを成形した。

【００５４】ついで、このグリーンシート上に銅ペース
トを用いて導体パターンをスクリーン印刷にて形成し
た。導体ペーストとしては、金属銅粉末（平均粒径1.0
μｍ）100重量部に対してＡｌ₂Ｏ₃粉末２重量部および
前記ガラスと同組成のガラス粉末２重量部、さらにビヒ
クル成分として所定量のエチルセルロース系樹脂、テル
ピネオールを加え、３本ロールにより適度な粘度になる
ように混合したものを用いた。

【００５５】一方、無機成分としてＡｌ₂Ｏ₃粉末94重量
％と酸化剤として二酸化鉛（ＰｂＯ ₂）６重量％を用い
て、ガラスセラミック・グリーンシートと同様にしてス
ラリーを作製し、ついで成形して厚さ250μｍの拘束グ
リーンシートを得た。

【００５６】密着剤は、軟化点720℃のＳｉＯ₂−Ａｌ₂
Ｏ₃−ＭｇＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系ガラス粉末25重量％と
ＤＢＰ39重量％、ＢＣＡ31.2重量％、アクリル系バイン
ダー4.8重量％を混合したものを用いた。

【００５７】表面に導体パターン形成したガラスセラミ
ック・グリーンシートの所定枚数を積み重ねてガラスセ
ラミック・グリーンシート積層体を得、さらにその両面
に密着剤を塗布した拘束グリーンシートを重ね合わせ、
温度55℃、圧力20ＭＰａで圧着して積層体を得た。

【００５８】得られた積層体をアルミナセッターに載置
し、酸素30ｐｐｍを含む窒素雰囲気中700℃で加熱して
有機成分を除去した後、窒素雰囲気中900℃で１時間焼
成した。焼成後は、ガラスセラミック基板の両面に拘束
シートが付着していた。この状態では、軽く叩いても拘
束シートが剥がれることはなかった。

【００５９】ガラスセラミック基板の表面に付着した拘
束シートは、擦り取ることにより大部分は除去できた
が、ガラスセラミック基板表面に薄く残留していた。こ
の残留した拘束シートを、球状Ａｌ₂Ｏ₃微粉未と水との
混合物を高圧の空気圧で投射するウェットブラスト法に
より除去した。拘束シートを除去した後のガラスセラミ
ック基板の表面は、表面粗さ（算術平均粗さ）Ｒａが１
μｍ以下の平滑な面となり、導体の半田濡れ性も問題な
かった。

【００６０】また、得られたガラスセラミック基板の積
層面内での収縮は0.5％以下であり、基板に反りや変形
も認められなかった。

【００６１】（実施例２および実施例３）軟化点が600
℃および700℃のガラスをそれぞれ用いて密着剤を作製
した以外は実施例１と同様にしてガラスセラミック基板
を得た。

【００６２】（比較例１）ガラスを含有しない密着剤を
作製した以外は実施例１と同様にしてガラスセラミック
基板を得た。

【００６３】（比較例２）軟化点が920℃のガラスを用
いて密着剤を作製した以外は実施例１と同様にしてガラ
スセラミック基板を得た。

【００６４】（比較例３）軟化点が400℃のガラスを用
いて密着剤を作製した以外は実施例１と同様にしてガラ
スセラミック基板を得た。

【００６５】その結果、実施例２および実施例３で得た
ガラスセラミック基板は、実施例１と同様に積層面内で
の収縮が0.5％以下（すなわち、収縮率99.5％以上）で
あり、基板に反りや変形は認められなかった。

【００６６】これに対して、比較例１および比較例２で
得たガラスセラミック基板は、使用した密着剤層がガラ
スを含まないか、あるいは焼成温度よりも高い軟化点を
有するガラスを含んでいるために、いずれも焼成後のガ
ラスセラミック基板から拘束グリーンシートが簡単に剥
がれてしまった。また、ガラスセラミック・グリーンシ
ートと拘束グリーンシートとの間の結合力が弱いため、
ガラスセラミック基板の積層面内での収縮率は85％程度
になるか、基板の一部のみが拘束シートに結合されてい
るためにガラスセラミック基板は大きく変形した。

【００６７】一方、比較例３では、密着剤層に含まれる
ガラスの軟化点が低いため、有機成分が完全に除去され
ず、このためガラスセラミック基板の積層面内での収縮
は0.5％以下と良好であったが、ガラスセラミック基板
の色調が灰色になった。

【００６８】（実施例４〜７）ガラスセラミック成分と
して、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系ガラス粉
末70重量％、Ａｌ₂Ｏ₃粉末30重量％を使用した。このガ
ラスセラミック成分100重量部に有機バインダーとして
アクリル樹脂9.0重量部、フタル酸系可塑剤4.5重量部お
よび溶剤としてトルエン30重量部を加え、ボールミル法
により混合しスラリーとした。このスラリーを用いてド
クターブレード法により厚さ300μｍのガラスセラミッ
ク・グリーンシートを成形した。

【００６９】ついで、このグリーンシート上に実施例１
と同じ銅ペーストを用いて導体パターンをスクリーン印
刷にて形成した。

【００７０】拘束グリーンシートは実施例1と同じ物を
準備した。

【００７１】一方、密着剤は軟化点720℃のＳｉＯ₂−Ｍ
ｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系ガラス粉末とＤＢＰ、ＢＣ
Ａ、アクリル系バインダーをそれぞれ表１に示す割合で
混合したものを用いて作製した。

【００７２】表面に導体パターンを形成したガラスセラ
ミック・グリーンシートの所定枚数を積み重ねてガラス
セラミック・グリーンシート積層体を得、さらにその両
面に、積層体との被着面にスクリーン印刷により塗布し
て密着剤層を形成した拘束グリーンシートを重ね合わ
せ、温度55℃、圧力20ＭＰａで圧着して積層体を得た。

【００７３】得られた積層体をアルミナセッターに載置
し、大気中500℃で２時間加熱して有機成分を除去した
後、850℃で１時間焼成した。ついで、ガラスセラミッ
ク基板の表面に付着した拘束シートを除去した。得られ
たガラスセラミック基板の表面は、表面粗さ（算術平均
粗さ）Ｒａが１μｍ以下の平滑な面となり、導体の半田
濡れ性も問題なかった。

【００７４】また、得られたガラスセラミック基板の積
層面内での収縮率を表１に併せて示す。なお、ガラスセ
ラミック基板に反りや変形は認められなかった。

【００７５】

【表１】

【００７６】表１から、実施例４〜７の各密着剤を使用
して得られたガラスセラミック基板は焼成時の収縮が抑
制され、高い寸法精度を有していることがわかる。（実施例８および９）表２に示すように実施例１と異な
る酸化剤、配合量とし、それ以外のガラスセラミック・
グリーンシート、拘束グリーンシート、焼成方法などは
すべて実施例１と同様にして、ガラスセラミック基板を
得た。これらのいずれについても、同様に高い寸法精度
を有していた。また、それぞれのガラスセラミック基板
について残留カーボン量および絶縁抵抗を測定した結果
を表２に示した。なお、表２には実施例７の結果も示し
た。この結果から、いずれも問題なく脱バインダーが進
行していることが解る。（比較例４〜６）酸化剤の効果確認のために、いくつか
の酸化剤、配合量を用いて比較例のガラスセラミック基
板を作製した。用いた酸化剤、配合量は表２に示す。な
お、比較例４は酸化剤を配合していない場合の例であ
る。比較例６は拘束グリーンシートではなくガラスセラ
ミック・グリーンシートに直接酸化剤を配合している。
酸化剤以外のガラスセラミック・グリーンシート、拘束
グリーンシート、焼成方法などの条件は、すべて実施例
１と同様とした。

【００７７】

【表２】

【００７８】比較例４・５の結果より、酸化剤が配合さ
れないかあるいは少量の場合は脱バインダーが良好に進
行しない傾向があること、酸化剤の種類によっても脱バ
インダーが良好に進行しない場合が見られることが解
る。比較例５で用いたＡｇ₂Ｏに関しては、酸素を放出
する温度が低いため、脱バインダーの温度域ではすでに
酸素を放出し終えたものと考えられる。比較例６のガラ
スセラミックに酸化剤を入れた場合はガラスセラミック
・グリーンシートの焼結が阻害され、良好な寸法精度の
ガラスセラミック基板を得ることができなかった。

【００７９】

【発明の効果】本発明によれば、ガラスセラミック・グ
リーンシート積層体の両面に、焼成時に結合剤として働
くガラスを含む密着剤層を介してこの積層体と結合し、
かつ焼成時に実質的に収縮しない拘束グリーンシートを
積層して焼成するので、ガラスセラミック・グリーンシ
ート基板の積層面内の収縮を確実に抑えることができ、
また密着剤層は拘束シートとともに除去されることか
ら、反りや変形の無い寸法精度が達成でき、また拘束グ
リーンシート中の酸化剤によりガラスセラミック基板の
脱バインダー性が促進され、良好な電気特性のガラスセ
ラミック基板が得られるという効果がある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機バインダーを含有し表面に導体パター
ンが形成されたガラスセラミック・グリーンシートの複
数枚を積層してガラスセラミック・グリーンシート積層
体を作製する工程と、前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体の両面
に、ガラスと溶剤とを含む密着剤層を介在させて、難焼
結性無機材料と酸化剤と有機バインダーとを含む拘束グ
リーンシートを積層する工程と、前記拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーン
シート積層体との積層体から有機成分を除去し、ついで
焼成して拘束シートを保持したガラスセラミック基板を
作製する工程と、前記ガラスセラミック基板から拘束シートを除去する工
程とを含み、前記密着剤層のガラス含有量が、焼成時に前記拘束グリ
ーンシートを前記ガラスセラミック・グリーンシートと
結合させかつ焼成後に拘束シートとともにガラスセラミ
ック基板から除去される量であることを特徴とするガラ
スセラミック基板の製造方法。
【請求項２】前記拘束グリーンシートに含まれる酸化剤
が、二酸化鉛、四酸化三鉛、三酸化二鉛、二酸化マンガ
ン、過酸化バリウム、過酸化カルシウム、過酸化ストロ
ンチウムおよび過酸化亜鉛からなる群より選ばれた少な
くとも一種の酸化物であることを特徴とする請求項１記
載のガラスセラミック基板の製造方法。
【請求項３】前記密着剤層中に含有されるガラスの軟化
点が、前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体の
焼成温度以下である請求項１記載のガラスセラミック基
板の製造方法。
【請求項４】前記密着剤層中に含有されるガラスの軟化
点が、前記有機成分の揮発温度よりも高い請求項１また
は請求項３記載のガラスセラミック基板の製造方法。
【請求項５】前記密着剤層中のガラス含有量が、前記密
着剤層成分のうち５〜50重量％である請求項１記載のガ
ラスセラミック基板の製造方法。
【請求項６】前記拘束グリーンシートの厚さが片面で前
記ガラスセラミック・グリーンシート積層体の厚さに対
して10％以上である請求項１記載のガラスセラミック基
板の製造方法。