JP3990535B2 - ガラスセラミック基板の製造方法 - Google Patents
ガラスセラミック基板の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3990535B2 JP3990535B2 JP2000393605A JP2000393605A JP3990535B2 JP 3990535 B2 JP3990535 B2 JP 3990535B2 JP 2000393605 A JP2000393605 A JP 2000393605A JP 2000393605 A JP2000393605 A JP 2000393605A JP 3990535 B2 JP3990535 B2 JP 3990535B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glass ceramic
- green sheet
- glass
- ceramic substrate
- adhesive layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Devices For Post-Treatments, Processing, Supply, Discharge, And Other Processes (AREA)
- Production Of Multi-Layered Print Wiring Board (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体ＬＳＩやチップ部品等を搭載し、それらを相互配線するための多層ガラスセラミック基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体ＬＳＩやチップ部品等は小型化、軽量化が進んでおり、これらを実装する配線基板も小型化、軽量化が望まれている。このような要求に対して、基板内に内部電極等を配した多層セラミック基板は、要求される高密度配線が可能となり、かつ薄型化が可能なことから、今日のエレクトロニクス業界において重要視されている。
【０００３】
多層セラミック基板としては、アルミナ質焼結体からなり、表面または内部にタングステン、モリブデン等の高融点金属からなる配線層が形成された絶縁基板が従来より広く用いられている。
【０００４】
一方、近年の高度情報化時代を迎え、使用される周波数帯域はますます高周波化に移行しつつある。このような高周波の信号の伝送を行なう高周波配線基板においては、高周波信号を高速で伝送する上で、配線層を形成する導体の抵抗が小さいことが要求され、絶縁基板にもより低い誘電率が要求される。
【０００５】
しかし、従来のタングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）等の高融点金属は導体抵抗が大きく、信号の伝播速度が遅く、また30ＧＨｚ以上の高周波領域の信号伝播も困難であることから、タングステン、モリブデン等の金属に代えて銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）等の低抵抗金属を使用することが必要である。ところが、上記のような低抵抗金属は融点が低いため、800〜1100℃程度の低温で焼成することが必要であることから、この低抵抗金属からなる配線層は、高温焼成が必要なアルミナと同時焼成することができなかった。また、アルミナ基板は誘電率が高いため、高周波回路基板には適当とは言い難かった。
【０００６】
このため、最近では、ガラスとセラミックス（無機質フィラー）との混合物を焼成して得られるガラスセラミックスを絶縁基板として用いることが注目されている。すなわち、ガラスセラミックスは誘電率が低いため高周波用絶縁基板として好適であり、またガラスセラミックスは800〜1100℃の低温で焼成することができることから、銅、銀、金等の低抵抗金属を配線層として使用できるという利点がある。
【０００７】
多層ガラスセラミック基板は、ガラスとフィラーとの混合物に有機バインダー、可塑剤、溶剤等を加えてスラリーとし、ドクターブレード等によりガラスセラミック・グリーンシートを成形した後、銅、銀、金等の低抵抗金属の粉末を含有する導体ペーストを印刷するなどして前記グリーンシート上に導体パターンを形成し、次いで複数枚のグリーンシートを積層して800〜1100℃の温度で焼成して得られる。
【０００８】
ところが、多層ガラスセラミック基板は、焼成過程において焼結に伴う収縮を生じるという問題がある。このような収縮の程度は一様ではなく、使用する基板用無機材料、グリーンシート組成、原料である粉体粒度のバラツキ、導体パターン、内部電極材料等により収縮率や収縮方向が異なってくる。このことは、多層ガラスセラミック基板の作製において、いくつかの問題をひき起こす。
【０００９】
先ず、内部電極印刷用のスクリーン版を作製する際、基板の収縮率から逆算してスクリーン版の大きさを決定しなければならないが、上記のように基板の収縮率や収縮方向は一定でないため、スクリーン版は基板の製造ロット毎に作り直さなければならず不経済であり現実的ではない。さらに、上記のようなグリーンシート積層法によって作製される多層ガラスセラミック基板では、グリーンシートの造膜方向によって積層面内の縦方向と横方向の収縮率が異なるため、多層ガラスセラミック基板の作製がより一層困難なものになる。
【００１０】
これに対して、収縮誤差を許容するように必要以上に大きい面積の電極を形成する場合には、高密度な配線ができなくなる。
【００１１】
これらの収縮変化を小さくするためには、回路設計による基板の収縮率の傾向を調べたり、製造工程において基板材料およびグリーンシート組成の管理、粉体粒度のバラツキ、プレス圧や温度等の積層条件を充分管理する必要がある。しかし、一般に収縮率の誤差は±0.5％程度は存在するといわれている。
【００１２】
このことは多層ガラスセラミック基板にかかわらずセラミックスやガラスセラミックス等の焼結に伴うものに共通する課題である。このような課題を解決するために、特開平４−243978号公報、特開平５−28867号公報、特開平５−102666号公報では、以下の（１）〜（４）の工程を含む基板の製造方法が提案されている。
【００１３】
（１）ガラスセラミック成分とバインダー、可塑剤等の有機成分とを含むガラスセラミック・グリーンシートに導体パターンを形成したものを所望枚数積層し、
（２）得られたガラスセラミック・グリーンシートの積層体の両面または片面に、前記ガラスセラミック成分の焼成温度では焼結しない無機材料とバインダー、可塑剤等の有機成分とを含む拘束グリーンシートを積層し、
（３）これらガラスセラミック・グリーンシートの積層体と拘束グリーンシーとの積層体を加熱して、まず有機成分を除去し、次いで焼成して、それぞれガラスセラミック基板および拘束シートとなし、
（４）最後に、ガラスセラミック基板から拘束シートを除去する。
【００１４】
この方法によれば、前記拘束グリーンシートがガラスセラミック・グリーンシートの焼成時の収縮を拘束するため、積層体の厚さ方向のみに収縮が起こり、積層面の縦・横方向には収縮が起こらなくなり、ガラスセラミック基板の寸法精度が向上すると考えられている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の方法では、ガラスセラミック・グリーンシートと拘束グリーンシートとの結合は、それらのグリーンシート内に含有されているバインダー等の有機成分により行なわれる。しかし、（３）の焼成工程において、バインダー、可塑剤等の有機成分が分解し揮散した後は、拘束グリーンシート中の粉体とガラスセラミック・グリーンシート中の粉体とが単に密着して接触しているだけであり、それらのシート間にはファンデルワールス力による弱い結合が働いているだけである。
【００１６】
このような弱い結合は、（４）の工程における拘束シートの除去が簡単になるという利点があるものの、（３）の焼成工程でガラスセラミック・グリーンシート積層体から拘束グリーンシートがそれらの熱膨張差等により不用意に剥離するおそれがある。
【００１７】
焼成途中で拘束グリーンシートが剥離すると、ガラスセラミック・グリーンシートの焼結収縮を防止できなくなる。また、拘束グリーンシートの剥離がたとえ一部であっても、当該部分において収縮が起こるためガラスセラミック基板の変形が発生することになる。
【００１８】
また、ガラスセラミック・グリーンシート積層体と拘束グリーンシートとは結合力が小さいため、焼成前のそれらの密着状態や、ガラスセラミック成分の種類によるガラスセラミック・グリーンシート中のガラス成分の拘束グリーンシート内への浸透性によってはそれらの結合力にムラが生じやすい。結合力にムラがあると、ガラスセラミックの焼結収縮を拘束する力にムラができ、収縮ムラが起こり、ガラスセラミック基板の反り、変形等が発生することになる。その結果、寸法精度の高い基板が得られないという問題がある。
【００１９】
さらに、拘束グリーンシートに含有された難焼結性無機材料の熱膨張係数と、これに拘束された焼成されるガラスセラミック基板の熱膨張係数との間に大きな差を生じると、焼成後にガラスセラミック基板と拘束シートとの間に大きな熱応力が加わり、その結果、得られたガラスセラミック基板にクラック、反りあるいは変形等が発生することになるという問題がある。
【００２０】
本発明の目的は、ガラスセラミック・グリーンシート積層体の積層面内での焼結収縮を確実に拘束し、しかもガラスセラミック基板と拘束シートとの間に加わる熱応力を低減して、寸法精度の高いガラスセラミック基板を得る方法を提供することである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（Ｉ）拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシート積層体との間にガラス成分を含有させた密着剤層を介在させておくと、そのガラス成分が焼成過程でガラスセラミック・グリーンシートと拘束グリーンシートとを結合する結合材として作用するため、それらの間の結合力が高まり、拘束グリーンシートが剥離するのを防止できること、（II）密着剤層中のガラス成分の含有量は焼成後に拘束シートとともにガラスセラミック基板から除去される量であること、その結果、（III）拘束グリーンシートによりガラスセラミック・グリーンシート積層体の収縮が確実に抑えられ、寸法精度の高いガラスセラミック基板を得ることができること、さらに（IV）拘束グリーンシートに含有される難焼結性無機材料を所定の材料から選択し、かつガラスセラミック基板に対して所定の熱膨張係数差とすることにより、焼成後の拘束シートとガラスセラミック基板との間の熱応力を十分に低減することができ、より寸法精度の高いガラスセラミック基板を得ることができるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに到った。
【００２２】
すなわち、本発明のガラスセラミック基板の製造方法は、（ｉ）有機バインダーを含有し表面に導体パターンが形成されたガラスセラミック・グリーンシートの複数枚を積層してガラスセラミック・グリーンシート積層体を作製する工程と、（ii）ＳｉＯ 2 、Ａｌ 2 Ｏ 3 、ＺｒＯ 2 、ＴｉＯ 2 、ＭｇＯおよび２ＭｇＯ・２Ａｌ 2 Ｏ 3 ・５ＳｉＯ 2 からなる群より選ばれる少なくとも１種以上からなる難焼結性無機材料と有機バインダーとを含む拘束グリーンシート上に、ガラスと溶剤とを含む密着剤層を形成する工程と、（iii）前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体の両面に、前記拘束グリーンシートと前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体との間に前記密着剤層が位置するように、前記密着剤層が形成された拘束グリーンシートを積層する工程と、（iv）前記拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシート積層体との積層体から有機成分を除去し、次いで焼成して拘束シートを保持したガラスセラミック基板を作製する工程と、（ｖ）前記ガラスセラミック基板から拘束シートを除去する工程とを含み、（vi）前記密着剤層中のガラス成分の割合は、前記密着剤層成分のうち５〜５０重量％であるとともに、前記密着剤層中に含有されるガラスの軟化点は、前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体の焼成温度以下であり、前記拘束グリーンシートの前記難焼結性無機材料について対数混合比で求めた熱膨張係数が、前記ガラスセラミック基板の熱膨張係数との差が5ｐｐｍ／℃以内であることを特徴とする。
【００２３】
本発明において、前記密着剤層中に含有されるガラスの軟化点は、前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体の焼成温度以下であるのがよい。これにより、焼成工程で密着剤層中のガラスが軟化し、結合力が高まる。
【００２４】
また、前記密着剤層中に含有されるガラスの軟化点は、前記有機成分の揮発温度よりも高いのがよい。前記ガラスの軟化点が有機成分の揮発温度よりも低い場合には、分解・揮散した有機成分が通過するための除去経路が軟化したガラスによって閉塞されてしまうおそれがある。
【００２５】
前記密着剤層中のガラス含有量は、密着剤層成分のうち５〜50重量％であるのがよい。通常はこの範囲が積層時に前記ガラスセラミック・グリーンシートと拘束グリーンシートの密着性を損なわず、焼成時に前記ガラスセラミック・グリーンシートと結合しかつ焼成後に拘束シートとともにガラスセラミック基板から除去される量となる。５重量％より少ない場合は焼成時に結合剤として働くガラス量が少ないために拘束シートとガラスセラミック・グリーンシートの結合が不十分となる。50重量％より多い場合はガラス量が多いために積層時に拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシートが密着する面積が小さくなり焼成前の密着性が悪くなるおそれがある。また、焼成後に拘束シートを除去する際にはガラスセラミック基板上に強固なガラス層が形成されるために拘束シートの除去が困難になる。なお、使用するガラスの種類等によってガラス含有量は変化するが、５〜50重量％程度がよい。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明のガラスセラミック基板の製造方法について以下に詳細に説明する。
【００２７】
本発明におけるガラスセラミック・グリーンシートは、ガラス粉末、フィラー粉末（セラミック粉末）、さらに有機バインダー、可塑剤、有機溶剤等を混合したものが用いられる。
【００２８】
ガラス成分としては、例えばＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3系、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3−ＭＯ系（但し、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＢａまたはＺｎを示す）、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｍ1Ｏ−Ｍ2Ｏ系（但し、Ｍ1およびＭ2は同一または異なってＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＢａまたはＺｎを示す）、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3−Ｍ1Ｏ−Ｍ2Ｏ系（但し、Ｍ1およびＭ2は前記と同じである）、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ｍ3 2Ｏ系（但し、Ｍ3はＬｉ、ＮａまたはＫを示す）、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3−Ｍ3 2Ｏ系（但し、Ｍ3は前記と同じである）、Ｐｂ系ガラス、Ｂｉ系ガラス等が挙げられる。
【００２９】
また、前記フィラーとしては、例えばＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物、ＴｉＯ2とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物、Ａｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2から選ばれる少なくとも１種を含む複合酸化物（例えばスピネル、ムライト、コージェライト）等が挙げられる。
【００３０】
上記ガラスとフィラーの混合割合は通常のガラスセラミック基板材料に用いられる割合であり、重量比で40：60〜99：１であるのが好ましい。
【００３１】
ガラスセラミック・グリーンシートに配合される有機バインダーとしては、従来よりセラミックグリーンシートに使用されているものが使用可能であり、例えばアクリル系（アクリル酸、メタクリル酸またはそれらのエステルの単独重合体または共重合体、具体的にはアクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体等）、ポリビニルブチラ−ル系、ポリビニルアルコール系、アクリル−スチレン系、ポリプロピレンカーボネート系、セルロース系等の単独重合体または共重合体が挙げられる。
【００３２】
ガラスセラミック・グリーンシートは、上記ガラス粉末、フィラー粉末、有機バインダーに必要に応じて所定量の可塑剤、溶剤（有機溶剤、水等）を加えてスラリーを得、これをドクターブレード、圧延、カレンダーロール、金型プレス等により厚さ約50〜500μｍに成形することによって得られる。
【００３３】
ガラスセラミック・グリーンシート表面に導体パターンを形成するには、例えば導体材料粉末をペースト化したものをスクリーン印刷法やグラビア印刷法等により印刷するか、あるいは所定パターン形状の金属箔を転写する等の方法が挙げられる。導体材料としては、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）等の１種または２種以上が挙げられ、２種以上の場合は混合、合金、コーティング等のいずれの形態であってもよい。
【００３４】
なお、表面の導体パターンには、上下の層間の導体パターン同士を接続するためのビア導体やスルーホール導体等の貫通導体が表面に露出した部分も含まれる。これら貫通導体は、パンチング加工等によりガラスセラミック・グリーンシートに形成した貫通孔に、導体材料粉末をペースト化したもの（導体ペースト）を印刷により埋め込む等の手段によって形成される。
【００３５】
ガラスセラミック・グリーンシートの積層には、積み重ねたグリーンシートに熱と圧力を加えて熱圧着する方法、有機バインダー、可塑剤、溶剤等からなる接着剤をシート間に塗布して熱圧着する方法等が採用可能である。
【００３６】
本発明における拘束グリーンシートは、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＭｇＯおよび２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2からなる群より選ばれる少なくとも１種以上からなる難焼結性無機材料からなる無機成分に有機バインダー、可塑剤、溶剤等を加えたスラリーを成形して得られる。そして、この拘束グリーンシートの難焼結性無機材料の対数混合比で求めた熱膨張係数が、前記ガラスセラミック・グリーンシートを焼成して得られるガラスセラミック基板の熱膨張係数に対して、その差が5ｐｐｍ／℃以内であるものとしている。
ここで、拘束グリーンシートに含まれる難焼結性無機材料を上記のＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＭｇＯおよび２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2からなる群より選ばれる少なくとも１種以上からなるものとするのは、これらの材料がガラスセラミック基板の焼結温度である800〜1100℃では焼結せず、しかもこれら材料の熱膨張係数がガラスセラミック基板の熱膨張係数の範囲をカバーしており、また製造コストの面からも安価であるからである。
【００３７】
また、拘束グリーンシート中に密着剤層と同じガラス成分を含有させて拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシートとの結合力をより高めるようにしてもよい。その場合のガラス成分の量は、焼成時に拘束グリーンシートをその積層面内で実質的に収縮させない量であるのがよい。
【００３８】
ガラスセラミック・グリーンシート積層体の両面に積層される拘束グリーンシートの厚さは、片面だけでガラスセラミック・グリーンシート積層体の厚さに対して10％以上であるのが好ましく、これよりも薄いと拘束グリーンシートの拘束性が低下するおそれがある。また、有機成分の揮散を容易にしかつガラスセラミック基板からの拘束シートの除去を考慮すると、拘束グリーンシートの厚さはガラスセラミック・グリーンシート積層体の厚さの約200％以下であるのがよい。また、積層される拘束シートは１枚のものであってもよく、あるいは所定の厚みになるように複数枚を積層したものであってもよい。
【００３９】
拘束グリーンシートは、ガラスセラミック・グリーンシートの作製と同様にして、有機バインダー、可塑剤、溶剤等を用いて成形することによって得られる。有機バインダー、可塑剤および溶剤としては、ガラスセラミック・グリーンシートで使用したのと同様な材料が使用可能である。ここで、可塑剤を添加するのは、拘束グリーンシートに可撓性を付与し、積層時にガラスセラミック・グリーンシートとの密着性を高めるためである。
【００４０】
密着剤層形成用の密着剤は、ガラス粉末、有機溶剤等を混合したものが用いられる。さらに、有機バインダー成分を含有させて焼成前のグリーンシート間の結合力を高めたり、塗布しやすい粘度に調整したりすることもできる。また、分散剤等を添加して密着剤中のガラスの分散性を良くすることもできる。
【００４１】
密着剤中のガラスについても、特に制限されるものではなく、前記したガラスセラミック・グリーンシートに配合されるガラスと同様のものが使用可能である。また、密着剤中のガラスは、ガラスセラミック・グリーンシート中のガラスと同一組成のものであってもよく、異なる組成のものであってもよい。
【００４２】
密着剤中のガラスの軟化点は、ガラスセラミック・グリーンシート積層体の焼成温度以下で、かつグリーンシート中の有機成分の分解・揮散温度よりも高いのが好ましい。具体的には、密着剤中のガラスの軟化点は450〜1100℃程度であるのが好ましい。ガラスの軟化点が450℃未満の場合には、ガラスセラミック・グリーンシート積層体からの有機成分の除去時に、軟化したガラスが分解・揮散した有機成分の除去経路を塞ぐことになり有機成分を完全に除去できないおそれがある。一方、ガラスの軟化点が1100℃を超える場合には、通常のガラスセラミック・グリーンシートの焼成条件ではこのグリーンシートへの結合材として作用しなくなるおそれがある。
【００４３】
そして、この難焼結性無機材料について対数混合比で求めた熱膨張係数は、ガラスセラミック基板の熱膨張係数との差が５ｐｐｍ／℃以内とすることが好ましい。これは、この熱膨張係数差が５ｐｐｍ／℃を超えると、焼成時の拘束グリーンシートとガラスセラミック基板との間に発生する熱応力を有効に低減させることができない傾向があり、その結果、この熱応力に起因してガラスセラミック基板に反りやクラック等の不具合が発生するのを効果的に防止することができなくなる傾向があるからである。
【００４４】
なお、ここで対数混合比で求めた熱膨張係数とは、例えば成分１および成分２の体積分率をそれぞれＶ1およびＶ2（Ｖ1＋Ｖ2＝１）、熱膨張係数をそれぞれα1およびα2としたときに、ｌｏｇα＝Ｖ1ｌｏｇα1＋Ｖ2ｌｏｇα2により求めた熱膨張係数α、すなわち一般式で表すと各成分ｉについてｌｏｇα＝ΣＶiｌｏｇαiにより求めた熱膨張係数αをいう。
【００４５】
難焼結性無機材料について対数混合比で求めた熱膨張係数は、例えば、難焼結性無機材料がＡｌ2Ｏ3（α1＝7.9ｐｐｍ／℃）がＶ1＝95％およびＺｒＯ2（α2＝9.0ｐｐｍ／℃）がＶ2＝５％から成る場合であれば、ｌｏｇα＝0.95×ｌｏｇ（7.9×10-6）＋0.05×ｌｏｇ（9.0×10-6）より、α≒8.0ｐｐｍ／℃となる。
【００４６】
密着剤中のガラスの粒径は10μｍ以下であることが望ましい。これより大きいと、グリーンシート積層時にガラス粒子がガラスセラミック・グリーンシート積層体上の導体パターンに食い込むことがあり、それにより焼成後の導体の表面粗さが大きくなったり、導体中に欠陥が発生したりするおそれがあるからである。なお、拘束グリーンシートが導体パターンより軟らかく、ガラスが拘束グリーンシートの方に食い込む場合はこのような制限を受けるものではない。
【００４７】
密着剤中の溶剤はガラスを均一に分散させ、グリーンシート間の結合性を阻害しないものであれば特に制限されるものではない。また、複数の溶剤を混合して用いることもできる。グリーンシートに可撓性を付与したり、グリーンシート表面を膨潤させたり、溶解させたりしてグリーンシート間の結合力を高めるようなものを用いるとよいが、具体的にはジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＣＡ）、フタル酸ジ−ｎ−ブチル（dibutyl phthalate：ＤＢＰ）、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（di-sec-octyl phthalate：ＤＯＰ）、テルピネオール、トルエン、酢酸ブチル、酢酸エチル等が挙げられるが、グリーンシートにより適当な溶剤として異なるものを使用してもよい。
【００４８】
成形された拘束グリーンシートをガラスセラミック・グリーンシート積層体の両面に積層するには、密着剤層をシート間に形成して例えば圧着する方法を採用する。例えば、密着剤をスクリーン印刷で拘束グリーンシートに塗布し、ガラスセラミック・グリーンシート積層体に積層して熱圧着する方法である。
【００４９】
拘束グリーンシートを積層してなる積層体を作製した後、有機成分の除去と焼成を行なう。有機成分の除去は100〜800℃の温度範囲でこの積層体を加熱することによって行ない、有機成分を分解・揮散させる。また、焼成温度はガラスセラミック組成により異なるが、通常は約800〜1100℃の範囲内である。焼成は通常、大気中で行なうが、導体材料にＣｕを使用する場合には100〜700℃の水蒸気を含む窒素雰囲気中で有機成分の除去を行ない、次いで窒素雰囲気中で焼成を行なう。
【００５０】
また、焼成時には、反りを防止するために、積層体上面に重しを載せる等して荷重をかけてもよい。荷重は50Ｐａ〜１ＭＰａ程度が適当である。荷重が50Ｐａ未満である場合は、積層体の反り抑制作用が充分でないおそれがある。また、荷重が１ＭＰａを超える場合は、使用する重しが大きくなるため焼成炉に入らなかったり、また焼成炉に入っても熱容量不足になり焼成できないなどの問題をひき起こすおそれがある。重しとしては、分解した有機成分の揮散を妨げないように、例えば多孔質のセラミックスや金属等を使用するのが好ましい。積層体の上面に多孔質の重しを置き、その上に非多孔質の重しを置いてもよい。
【００５１】
焼成後、拘束シートを除去する。ここで、密着剤層は拘束シートとともに除去できる。除去方法としては、ガラスセラミック基板の表面に結合した拘束シートおよび密着剤層を除去できる方法であれば特に制限はなく、例えば超音波洗浄、研磨、ウォータージェット、ケミカルブラスト、サンドブラスト、ウェットブラスト（砥粒と水とを空気圧により噴射させる方法）等が挙げられる。
【００５２】
得られた多層ガラスセラミック基板は、焼成時の収縮が拘束グリーンシートによって厚さ方向だけに抑えられているので、その積層面内の収縮をおよそ0.5％以下にも抑えることが可能となり、しかもガラスセラミック・グリーンシート積層体は拘束グリーンシートによって全面にわたって均一にかつ確実に結合されているので、拘束グリーンシートの一部剥離等によって反りや変形が起こるのを防止することができる。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例、比較例を挙げて本発明の方法を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１）
ガラスセラミック成分として、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系ガラス粉末60重量％、ＣａＺｒＯ3粉末20重量％、ＳｒＴｉＯ3粉末17重量％およびＡｌ2Ｏ3粉末３重量％を使用した。このガラスセラミック成分100重量部に有機バインダーとしてアクリル樹脂12重量部、フタル酸系可塑剤６重量部および溶剤としてトルエン30重量部を加え、ボールミル法により混合しスラリーとした。このスラリーを用いてドクターブレード法により厚さ300μｍのガラスセラミック・グリーンシートを成形した。なお、予めこのガラスセラミック・グリーンシートを焼成して得られるガラスセラミック基板の熱膨張係数を求めたところ、6.3ｐｐｍ／℃であった。
【００５５】
次いで、このグリーンシート上に銀−パラジウムペーストを用いて導体パターンをスクリーン印刷にて形成した。導体ペーストとしては、Ａｇ：Ｐｄが重量比で85：15である合金粉末（平均粒径1.0μｍ）100重量部に対してＡｌ2Ｏ3粉末２重量部および前記ガラスと同組成のガラス粉末２重量部、さらにビヒクル成分として所定量のエチルセルロース系樹脂、テルピネオールを加え、３本ロールにより適度な粘度になるように混合したものを用いた。
【００５６】
一方、無機成分としてＡｌ2Ｏ3粉末を用いて、ガラスセラミック・グリーンシートと同様にしてスラリーを作製し、次いで成形して厚さ250μｍの拘束グリーンシートを得た。このとき、拘束グリーンシートの難焼結性無機材料の熱膨張係数は、Ａｌ2Ｏ3の熱膨張係数が7.9ｐｐｍ／℃であることから、ガラスセラミック基板との熱膨張係数差は約1.6ｐｐｍ／℃であった。
【００５７】
密着剤は、軟化点720℃のＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系ガラス粉末25重量％とＤＢＰ39重量％、ＢＣＡ31.2重量％、アクリル系バインダー4.8重量％を混合したものを用いた。
【００５８】
表面に導体パターン形成したガラスセラミック・グリーンシートの所定枚数を積み重ねてガラスセラミック・グリーンシート積層体を得、さらにその両面に密着剤を塗布した拘束グリーンシートを重ね合わせ、温度55℃、圧力20ＭＰａで圧着して積層体を得た。
【００５９】
得られた積層体をアルミナセッターに載置し、大気中500℃で２時間加熱して有機成分を除去した後、900℃で１時間焼成した。焼成後は、ガラスセラミック基板の両面に拘束シートが付着していた。この状態では、軽く叩いても拘束シートが剥がれることはなかった。
【００６０】
ガラスセラミック基板の表面に付着した拘束シートは、擦り取ることにより大部分は除去できたが、ガラスセラミック基板表面に薄く残留していた。この残留した拘束シートを、球状Ａｌ2Ｏ3微粉末と水との混合物を高圧の空気圧で投射するウェットブラスト法により除去した。拘束シートを除去した後のガラスセラミック基板の表面は、表面粗さ（算術平均粗さ）Ｒａが１μｍ以下の平滑な面となり、導体の半田濡れ性も問題なかった。
【００６１】
また、得られたガラスセラミック基板の積層面内での収縮は0.5％以下であり、基板に反りや変形も認められなかった。
【００６２】
（実施例２）
ガラスセラミック成分としてＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系ガラス粉末75重量％とＡｌ2Ｏ3粉末25重量％を使用した以外は、実施例１と同様にしてガラスセラミック基板を得た。このガラスセラミック基板の熱膨張係数は5.5ｐｐｍ／℃であり、拘束グリーンシートの難焼結性無機材料の熱膨張係数との差は2.4ｐｐｍ／℃であった。
【００６３】
（実施例３）
ガラスセラミック成分としてＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ−ＣａＯ−Ｋ2Ｏ−ＣａＯ系ガラス粉末50重量％とＳｉＯ2粉末50重量％を使用し、拘束グリーンシートに難焼結性無機材料としてＺｒＯ2粉末を使用した以外は、実施例１と同様にしてガラスセラミック基板を得た。このガラスセラミック基板の熱膨張係数は5.5ｐｐｍ／℃、拘束グリーンシートの熱膨張係数は9.0ｐｐｍ／℃であり、その差は3.5ｐｐｍ／℃であった。
【００６４】
（実施例４）
ガラスセラミック成分としてＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系ガラス粉末75重量％とＡｌ2Ｏ3粉末25重量％を使用し、拘束グリーンシートに難焼結性無機材料としてＴｉＯ2粉末を使用した以外は、実施例１と同様にしてガラスセラミック基板を得た。このガラスセラミック基板の熱膨張係数は5.5ｐｐｍ／℃、拘束グリーンシートの熱膨張係数は5.0ｐｐｍ／℃であり、その差は0.5ｐｐｍ／℃であった。
【００６５】
（実施例５）
ガラスセラミック成分としてＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ−ＣａＯ−Ｋ2Ｏ−ＣａＯ系ガラス粉末50重量％とＳｉＯ2粉末50重量％を使用し、拘束グリーンシートに難焼結性無機材料としてＭｇＯ粉末を使用した以外は、実施例１と同様にしてガラスセラミック基板を得た。このガラスセラミック基板の熱膨張係数は12.0ｐｐｍ／℃、拘束グリーンシートの難焼結性無機材料の熱膨張係数は13.5ｐｐｍ／℃であり、その差は1.5ｐｐｍ／℃であった。
【００６６】
（実施例６）
ガラスセラミック成分としてＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ−ＣａＯ−Ｋ2Ｏ−ＣａＯ系ガラス粉末50重量％とＳｉＯ2粉末50重量％を使用し、拘束グリーンシートに難焼結性無機材料としてＳｉＯ2粉末を使用した以外は、実施例１と同様にしてガラスセラミック基板を得た。このガラスセラミック基板の熱膨張係数は12.0ｐｐｍ／℃、拘束グリーンシートの難焼結性無機材料の熱膨張係数は15.5ｐｐｍ／℃であり、その差は3.5ｐｐｍ／℃であった。
【００６７】
（実施例７）
拘束グリーンシートに難焼結性無機材料としてＡｌ2Ｏ3粉末85体積％と２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ215体積％を使用した以外は、実施例１と同様にしてガラスセラミック基板を得た。このガラスセラミック基板の熱膨張係数は6.3ｐｐｍ／℃、拘束グリーンシートの難焼結性無機材料の熱膨張係数は6.8ｐｐｍ／℃であり、その差は0.5ｐｐｍ／℃であった。
【００６８】
（比較例１）
ガラスセラミック成分としてＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ−ＣａＯ−Ｋ2Ｏ−ＣａＯ系ガラス粉末40重量％とＳｉＯ2粉末60重量％を使用した以外は、実施例１と同様にしてガラスセラミック基板を得た。このガラスセラミック基板の熱膨張係数は13.5ｐｐｍ／℃、拘束グリーンシートの難焼結性無機材料の熱膨張係数は7.9ｐｐｍ／℃であり、その差は5.6ｐｐｍ／℃であった。
【００６９】
この例では、得られたガラスセラミック基板に部分的に変形した反りが認められ、また、基板の端部にクラックの発生が認められた。
【００７０】
（比較例２）
ガラスセラミック成分として、ＳｉＯ２−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系ガラス粉末75重量％、Ａｌ2Ｏ3粉末25重量％を使用し、拘束シートに難焼結性無機材料粉末ＳｉＯ2を使用した以外は、実施例１と同様にしてガラスセラミック基板を得た。このガラスセラミック基板の熱膨張係数は5.5ｐｐｍ／℃、拘束グリーンシートの難焼結性無機材料とガラスとの熱膨張係数は15.5ｐｐｍ／℃であり、その差は10.0ｐｐｍ／℃であった。
【００７１】
この例でも、得られたガラスセラミック基板に変形による反りが認められ、また、基板の端部にクラックの発生が認められた。
【００７２】
以上の各実施例および各比較例について、それぞれガラスセラミック基板の熱膨張係数、拘束グリーンシートの難焼結性無機材料の熱膨張係数、ならびに得られたガラスセラミック基板の寸法（収縮率）、反り（レーザ光学式非接触３次元形状測定装置を用いて、基板の対角線の長さに対する反り高さの比率で求めた）およびクラック発生の有無を調べた結果を表１にまとめた。
【００７３】
【表１】
【００７４】
表１より分かるように、拘束グリーンシートの難焼結性無機材料について対数混合比で求めた熱膨張係数を、ガラスセラミック基板の熱膨張係数に対して差が５ｐｐｍ／℃以内とした本発明の実施例１〜７では、いずれも収縮率が99.7％を上回り、反りも0.3％以下で極めて良好な寸法精度であった。また、ガラスセラミック基板にはクラックの発生は認められなかった。
【００７５】
これに対し、比較例１では収縮率は99.65％と良好であったが、部分的に変形した反りの発生およびクラックの発生が認められ、本発明の実施例と比較すると若干劣るものであった。また、比較例２では反りが大きくなり、クラックの発生も認められ、同様に本発明の実施例と比較すると若干劣るものであった。これら比較例では、ガラスセラミック基板の熱膨張係数と拘束グリーンシートの難焼結性無機材料の熱膨張係数との関係で、この熱膨張係数の差が５ｐｐｍ/℃を超えていることによって、本発明の実施例に比してガラスセラミック基板と拘束グリーンシート間に磁器の結合力より強い応力が働き、反りやクラックの点で劣る結果となったと考えられる。
【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、ガラスセラミック・グリーンシート積層体の両面に、焼成時に結合剤として働くガラスを含む密着剤層を介してこの積層体と結合し、かつ焼成時に実質的に収縮しない、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、および２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2からなる群より選ばれる少なくとも１種以上からなる難焼結性無機材料と有機バインダーとを含む拘束グリーンシートを積層し、この拘束グリーンシートの難焼結性無機材料について対数混合比で求めた熱膨張係数を、ガラスセラミック基板の熱膨張係数との差が５ｐｐｍ／℃以内となるように設定したものを使用することにより、焼成時のガラスセラミック・グリーンシート積層体と拘束グリーンシートとの間、および焼成後ガラスセラミック基板と拘束シートとの間に発生する熱応力を極めて小さく抑えることができ、また密着剤層は拘束シートとともに除去されることから、反りや変形やクラックの発生が認められない、寸法精度の極めて高いガラスセラミック基板が得られるという効果がある。
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体ＬＳＩやチップ部品等を搭載し、それらを相互配線するための多層ガラスセラミック基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体ＬＳＩやチップ部品等は小型化、軽量化が進んでおり、これらを実装する配線基板も小型化、軽量化が望まれている。このような要求に対して、基板内に内部電極等を配した多層セラミック基板は、要求される高密度配線が可能となり、かつ薄型化が可能なことから、今日のエレクトロニクス業界において重要視されている。
【０００３】
多層セラミック基板としては、アルミナ質焼結体からなり、表面または内部にタングステン、モリブデン等の高融点金属からなる配線層が形成された絶縁基板が従来より広く用いられている。
【０００４】
一方、近年の高度情報化時代を迎え、使用される周波数帯域はますます高周波化に移行しつつある。このような高周波の信号の伝送を行なう高周波配線基板においては、高周波信号を高速で伝送する上で、配線層を形成する導体の抵抗が小さいことが要求され、絶縁基板にもより低い誘電率が要求される。
【０００５】
しかし、従来のタングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）等の高融点金属は導体抵抗が大きく、信号の伝播速度が遅く、また30ＧＨｚ以上の高周波領域の信号伝播も困難であることから、タングステン、モリブデン等の金属に代えて銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）等の低抵抗金属を使用することが必要である。ところが、上記のような低抵抗金属は融点が低いため、800〜1100℃程度の低温で焼成することが必要であることから、この低抵抗金属からなる配線層は、高温焼成が必要なアルミナと同時焼成することができなかった。また、アルミナ基板は誘電率が高いため、高周波回路基板には適当とは言い難かった。
【０００６】
このため、最近では、ガラスとセラミックス（無機質フィラー）との混合物を焼成して得られるガラスセラミックスを絶縁基板として用いることが注目されている。すなわち、ガラスセラミックスは誘電率が低いため高周波用絶縁基板として好適であり、またガラスセラミックスは800〜1100℃の低温で焼成することができることから、銅、銀、金等の低抵抗金属を配線層として使用できるという利点がある。
【０００７】
多層ガラスセラミック基板は、ガラスとフィラーとの混合物に有機バインダー、可塑剤、溶剤等を加えてスラリーとし、ドクターブレード等によりガラスセラミック・グリーンシートを成形した後、銅、銀、金等の低抵抗金属の粉末を含有する導体ペーストを印刷するなどして前記グリーンシート上に導体パターンを形成し、次いで複数枚のグリーンシートを積層して800〜1100℃の温度で焼成して得られる。
【０００８】
ところが、多層ガラスセラミック基板は、焼成過程において焼結に伴う収縮を生じるという問題がある。このような収縮の程度は一様ではなく、使用する基板用無機材料、グリーンシート組成、原料である粉体粒度のバラツキ、導体パターン、内部電極材料等により収縮率や収縮方向が異なってくる。このことは、多層ガラスセラミック基板の作製において、いくつかの問題をひき起こす。
【０００９】
先ず、内部電極印刷用のスクリーン版を作製する際、基板の収縮率から逆算してスクリーン版の大きさを決定しなければならないが、上記のように基板の収縮率や収縮方向は一定でないため、スクリーン版は基板の製造ロット毎に作り直さなければならず不経済であり現実的ではない。さらに、上記のようなグリーンシート積層法によって作製される多層ガラスセラミック基板では、グリーンシートの造膜方向によって積層面内の縦方向と横方向の収縮率が異なるため、多層ガラスセラミック基板の作製がより一層困難なものになる。
【００１０】
これに対して、収縮誤差を許容するように必要以上に大きい面積の電極を形成する場合には、高密度な配線ができなくなる。
【００１１】
これらの収縮変化を小さくするためには、回路設計による基板の収縮率の傾向を調べたり、製造工程において基板材料およびグリーンシート組成の管理、粉体粒度のバラツキ、プレス圧や温度等の積層条件を充分管理する必要がある。しかし、一般に収縮率の誤差は±0.5％程度は存在するといわれている。
【００１２】
このことは多層ガラスセラミック基板にかかわらずセラミックスやガラスセラミックス等の焼結に伴うものに共通する課題である。このような課題を解決するために、特開平４−243978号公報、特開平５−28867号公報、特開平５−102666号公報では、以下の（１）〜（４）の工程を含む基板の製造方法が提案されている。
【００１３】
（１）ガラスセラミック成分とバインダー、可塑剤等の有機成分とを含むガラスセラミック・グリーンシートに導体パターンを形成したものを所望枚数積層し、
（２）得られたガラスセラミック・グリーンシートの積層体の両面または片面に、前記ガラスセラミック成分の焼成温度では焼結しない無機材料とバインダー、可塑剤等の有機成分とを含む拘束グリーンシートを積層し、
（３）これらガラスセラミック・グリーンシートの積層体と拘束グリーンシーとの積層体を加熱して、まず有機成分を除去し、次いで焼成して、それぞれガラスセラミック基板および拘束シートとなし、
（４）最後に、ガラスセラミック基板から拘束シートを除去する。
【００１４】
この方法によれば、前記拘束グリーンシートがガラスセラミック・グリーンシートの焼成時の収縮を拘束するため、積層体の厚さ方向のみに収縮が起こり、積層面の縦・横方向には収縮が起こらなくなり、ガラスセラミック基板の寸法精度が向上すると考えられている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の方法では、ガラスセラミック・グリーンシートと拘束グリーンシートとの結合は、それらのグリーンシート内に含有されているバインダー等の有機成分により行なわれる。しかし、（３）の焼成工程において、バインダー、可塑剤等の有機成分が分解し揮散した後は、拘束グリーンシート中の粉体とガラスセラミック・グリーンシート中の粉体とが単に密着して接触しているだけであり、それらのシート間にはファンデルワールス力による弱い結合が働いているだけである。
【００１６】
このような弱い結合は、（４）の工程における拘束シートの除去が簡単になるという利点があるものの、（３）の焼成工程でガラスセラミック・グリーンシート積層体から拘束グリーンシートがそれらの熱膨張差等により不用意に剥離するおそれがある。
【００１７】
焼成途中で拘束グリーンシートが剥離すると、ガラスセラミック・グリーンシートの焼結収縮を防止できなくなる。また、拘束グリーンシートの剥離がたとえ一部であっても、当該部分において収縮が起こるためガラスセラミック基板の変形が発生することになる。
【００１８】
また、ガラスセラミック・グリーンシート積層体と拘束グリーンシートとは結合力が小さいため、焼成前のそれらの密着状態や、ガラスセラミック成分の種類によるガラスセラミック・グリーンシート中のガラス成分の拘束グリーンシート内への浸透性によってはそれらの結合力にムラが生じやすい。結合力にムラがあると、ガラスセラミックの焼結収縮を拘束する力にムラができ、収縮ムラが起こり、ガラスセラミック基板の反り、変形等が発生することになる。その結果、寸法精度の高い基板が得られないという問題がある。
【００１９】
さらに、拘束グリーンシートに含有された難焼結性無機材料の熱膨張係数と、これに拘束された焼成されるガラスセラミック基板の熱膨張係数との間に大きな差を生じると、焼成後にガラスセラミック基板と拘束シートとの間に大きな熱応力が加わり、その結果、得られたガラスセラミック基板にクラック、反りあるいは変形等が発生することになるという問題がある。
【００２０】
本発明の目的は、ガラスセラミック・グリーンシート積層体の積層面内での焼結収縮を確実に拘束し、しかもガラスセラミック基板と拘束シートとの間に加わる熱応力を低減して、寸法精度の高いガラスセラミック基板を得る方法を提供することである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（Ｉ）拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシート積層体との間にガラス成分を含有させた密着剤層を介在させておくと、そのガラス成分が焼成過程でガラスセラミック・グリーンシートと拘束グリーンシートとを結合する結合材として作用するため、それらの間の結合力が高まり、拘束グリーンシートが剥離するのを防止できること、（II）密着剤層中のガラス成分の含有量は焼成後に拘束シートとともにガラスセラミック基板から除去される量であること、その結果、（III）拘束グリーンシートによりガラスセラミック・グリーンシート積層体の収縮が確実に抑えられ、寸法精度の高いガラスセラミック基板を得ることができること、さらに（IV）拘束グリーンシートに含有される難焼結性無機材料を所定の材料から選択し、かつガラスセラミック基板に対して所定の熱膨張係数差とすることにより、焼成後の拘束シートとガラスセラミック基板との間の熱応力を十分に低減することができ、より寸法精度の高いガラスセラミック基板を得ることができるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに到った。
【００２２】
すなわち、本発明のガラスセラミック基板の製造方法は、（ｉ）有機バインダーを含有し表面に導体パターンが形成されたガラスセラミック・グリーンシートの複数枚を積層してガラスセラミック・グリーンシート積層体を作製する工程と、（ii）ＳｉＯ 2 、Ａｌ 2 Ｏ 3 、ＺｒＯ 2 、ＴｉＯ 2 、ＭｇＯおよび２ＭｇＯ・２Ａｌ 2 Ｏ 3 ・５ＳｉＯ 2 からなる群より選ばれる少なくとも１種以上からなる難焼結性無機材料と有機バインダーとを含む拘束グリーンシート上に、ガラスと溶剤とを含む密着剤層を形成する工程と、（iii）前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体の両面に、前記拘束グリーンシートと前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体との間に前記密着剤層が位置するように、前記密着剤層が形成された拘束グリーンシートを積層する工程と、（iv）前記拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシート積層体との積層体から有機成分を除去し、次いで焼成して拘束シートを保持したガラスセラミック基板を作製する工程と、（ｖ）前記ガラスセラミック基板から拘束シートを除去する工程とを含み、（vi）前記密着剤層中のガラス成分の割合は、前記密着剤層成分のうち５〜５０重量％であるとともに、前記密着剤層中に含有されるガラスの軟化点は、前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体の焼成温度以下であり、前記拘束グリーンシートの前記難焼結性無機材料について対数混合比で求めた熱膨張係数が、前記ガラスセラミック基板の熱膨張係数との差が5ｐｐｍ／℃以内であることを特徴とする。
【００２３】
本発明において、前記密着剤層中に含有されるガラスの軟化点は、前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体の焼成温度以下であるのがよい。これにより、焼成工程で密着剤層中のガラスが軟化し、結合力が高まる。
【００２４】
また、前記密着剤層中に含有されるガラスの軟化点は、前記有機成分の揮発温度よりも高いのがよい。前記ガラスの軟化点が有機成分の揮発温度よりも低い場合には、分解・揮散した有機成分が通過するための除去経路が軟化したガラスによって閉塞されてしまうおそれがある。
【００２５】
前記密着剤層中のガラス含有量は、密着剤層成分のうち５〜50重量％であるのがよい。通常はこの範囲が積層時に前記ガラスセラミック・グリーンシートと拘束グリーンシートの密着性を損なわず、焼成時に前記ガラスセラミック・グリーンシートと結合しかつ焼成後に拘束シートとともにガラスセラミック基板から除去される量となる。５重量％より少ない場合は焼成時に結合剤として働くガラス量が少ないために拘束シートとガラスセラミック・グリーンシートの結合が不十分となる。50重量％より多い場合はガラス量が多いために積層時に拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシートが密着する面積が小さくなり焼成前の密着性が悪くなるおそれがある。また、焼成後に拘束シートを除去する際にはガラスセラミック基板上に強固なガラス層が形成されるために拘束シートの除去が困難になる。なお、使用するガラスの種類等によってガラス含有量は変化するが、５〜50重量％程度がよい。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明のガラスセラミック基板の製造方法について以下に詳細に説明する。
【００２７】
本発明におけるガラスセラミック・グリーンシートは、ガラス粉末、フィラー粉末（セラミック粉末）、さらに有機バインダー、可塑剤、有機溶剤等を混合したものが用いられる。
【００２８】
ガラス成分としては、例えばＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3系、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3−ＭＯ系（但し、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＢａまたはＺｎを示す）、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｍ1Ｏ−Ｍ2Ｏ系（但し、Ｍ1およびＭ2は同一または異なってＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＢａまたはＺｎを示す）、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3−Ｍ1Ｏ−Ｍ2Ｏ系（但し、Ｍ1およびＭ2は前記と同じである）、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ｍ3 2Ｏ系（但し、Ｍ3はＬｉ、ＮａまたはＫを示す）、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3−Ｍ3 2Ｏ系（但し、Ｍ3は前記と同じである）、Ｐｂ系ガラス、Ｂｉ系ガラス等が挙げられる。
【００２９】
また、前記フィラーとしては、例えばＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物、ＴｉＯ2とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物、Ａｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2から選ばれる少なくとも１種を含む複合酸化物（例えばスピネル、ムライト、コージェライト）等が挙げられる。
【００３０】
上記ガラスとフィラーの混合割合は通常のガラスセラミック基板材料に用いられる割合であり、重量比で40：60〜99：１であるのが好ましい。
【００３１】
ガラスセラミック・グリーンシートに配合される有機バインダーとしては、従来よりセラミックグリーンシートに使用されているものが使用可能であり、例えばアクリル系（アクリル酸、メタクリル酸またはそれらのエステルの単独重合体または共重合体、具体的にはアクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体等）、ポリビニルブチラ−ル系、ポリビニルアルコール系、アクリル−スチレン系、ポリプロピレンカーボネート系、セルロース系等の単独重合体または共重合体が挙げられる。
【００３２】
ガラスセラミック・グリーンシートは、上記ガラス粉末、フィラー粉末、有機バインダーに必要に応じて所定量の可塑剤、溶剤（有機溶剤、水等）を加えてスラリーを得、これをドクターブレード、圧延、カレンダーロール、金型プレス等により厚さ約50〜500μｍに成形することによって得られる。
【００３３】
ガラスセラミック・グリーンシート表面に導体パターンを形成するには、例えば導体材料粉末をペースト化したものをスクリーン印刷法やグラビア印刷法等により印刷するか、あるいは所定パターン形状の金属箔を転写する等の方法が挙げられる。導体材料としては、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）等の１種または２種以上が挙げられ、２種以上の場合は混合、合金、コーティング等のいずれの形態であってもよい。
【００３４】
なお、表面の導体パターンには、上下の層間の導体パターン同士を接続するためのビア導体やスルーホール導体等の貫通導体が表面に露出した部分も含まれる。これら貫通導体は、パンチング加工等によりガラスセラミック・グリーンシートに形成した貫通孔に、導体材料粉末をペースト化したもの（導体ペースト）を印刷により埋め込む等の手段によって形成される。
【００３５】
ガラスセラミック・グリーンシートの積層には、積み重ねたグリーンシートに熱と圧力を加えて熱圧着する方法、有機バインダー、可塑剤、溶剤等からなる接着剤をシート間に塗布して熱圧着する方法等が採用可能である。
【００３６】
本発明における拘束グリーンシートは、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＭｇＯおよび２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2からなる群より選ばれる少なくとも１種以上からなる難焼結性無機材料からなる無機成分に有機バインダー、可塑剤、溶剤等を加えたスラリーを成形して得られる。そして、この拘束グリーンシートの難焼結性無機材料の対数混合比で求めた熱膨張係数が、前記ガラスセラミック・グリーンシートを焼成して得られるガラスセラミック基板の熱膨張係数に対して、その差が5ｐｐｍ／℃以内であるものとしている。
ここで、拘束グリーンシートに含まれる難焼結性無機材料を上記のＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＭｇＯおよび２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2からなる群より選ばれる少なくとも１種以上からなるものとするのは、これらの材料がガラスセラミック基板の焼結温度である800〜1100℃では焼結せず、しかもこれら材料の熱膨張係数がガラスセラミック基板の熱膨張係数の範囲をカバーしており、また製造コストの面からも安価であるからである。
【００３７】
また、拘束グリーンシート中に密着剤層と同じガラス成分を含有させて拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシートとの結合力をより高めるようにしてもよい。その場合のガラス成分の量は、焼成時に拘束グリーンシートをその積層面内で実質的に収縮させない量であるのがよい。
【００３８】
ガラスセラミック・グリーンシート積層体の両面に積層される拘束グリーンシートの厚さは、片面だけでガラスセラミック・グリーンシート積層体の厚さに対して10％以上であるのが好ましく、これよりも薄いと拘束グリーンシートの拘束性が低下するおそれがある。また、有機成分の揮散を容易にしかつガラスセラミック基板からの拘束シートの除去を考慮すると、拘束グリーンシートの厚さはガラスセラミック・グリーンシート積層体の厚さの約200％以下であるのがよい。また、積層される拘束シートは１枚のものであってもよく、あるいは所定の厚みになるように複数枚を積層したものであってもよい。
【００３９】
拘束グリーンシートは、ガラスセラミック・グリーンシートの作製と同様にして、有機バインダー、可塑剤、溶剤等を用いて成形することによって得られる。有機バインダー、可塑剤および溶剤としては、ガラスセラミック・グリーンシートで使用したのと同様な材料が使用可能である。ここで、可塑剤を添加するのは、拘束グリーンシートに可撓性を付与し、積層時にガラスセラミック・グリーンシートとの密着性を高めるためである。
【００４０】
密着剤層形成用の密着剤は、ガラス粉末、有機溶剤等を混合したものが用いられる。さらに、有機バインダー成分を含有させて焼成前のグリーンシート間の結合力を高めたり、塗布しやすい粘度に調整したりすることもできる。また、分散剤等を添加して密着剤中のガラスの分散性を良くすることもできる。
【００４１】
密着剤中のガラスについても、特に制限されるものではなく、前記したガラスセラミック・グリーンシートに配合されるガラスと同様のものが使用可能である。また、密着剤中のガラスは、ガラスセラミック・グリーンシート中のガラスと同一組成のものであってもよく、異なる組成のものであってもよい。
【００４２】
密着剤中のガラスの軟化点は、ガラスセラミック・グリーンシート積層体の焼成温度以下で、かつグリーンシート中の有機成分の分解・揮散温度よりも高いのが好ましい。具体的には、密着剤中のガラスの軟化点は450〜1100℃程度であるのが好ましい。ガラスの軟化点が450℃未満の場合には、ガラスセラミック・グリーンシート積層体からの有機成分の除去時に、軟化したガラスが分解・揮散した有機成分の除去経路を塞ぐことになり有機成分を完全に除去できないおそれがある。一方、ガラスの軟化点が1100℃を超える場合には、通常のガラスセラミック・グリーンシートの焼成条件ではこのグリーンシートへの結合材として作用しなくなるおそれがある。
【００４３】
そして、この難焼結性無機材料について対数混合比で求めた熱膨張係数は、ガラスセラミック基板の熱膨張係数との差が５ｐｐｍ／℃以内とすることが好ましい。これは、この熱膨張係数差が５ｐｐｍ／℃を超えると、焼成時の拘束グリーンシートとガラスセラミック基板との間に発生する熱応力を有効に低減させることができない傾向があり、その結果、この熱応力に起因してガラスセラミック基板に反りやクラック等の不具合が発生するのを効果的に防止することができなくなる傾向があるからである。
【００４４】
なお、ここで対数混合比で求めた熱膨張係数とは、例えば成分１および成分２の体積分率をそれぞれＶ1およびＶ2（Ｖ1＋Ｖ2＝１）、熱膨張係数をそれぞれα1およびα2としたときに、ｌｏｇα＝Ｖ1ｌｏｇα1＋Ｖ2ｌｏｇα2により求めた熱膨張係数α、すなわち一般式で表すと各成分ｉについてｌｏｇα＝ΣＶiｌｏｇαiにより求めた熱膨張係数αをいう。
【００４５】
難焼結性無機材料について対数混合比で求めた熱膨張係数は、例えば、難焼結性無機材料がＡｌ2Ｏ3（α1＝7.9ｐｐｍ／℃）がＶ1＝95％およびＺｒＯ2（α2＝9.0ｐｐｍ／℃）がＶ2＝５％から成る場合であれば、ｌｏｇα＝0.95×ｌｏｇ（7.9×10-6）＋0.05×ｌｏｇ（9.0×10-6）より、α≒8.0ｐｐｍ／℃となる。
【００４６】
密着剤中のガラスの粒径は10μｍ以下であることが望ましい。これより大きいと、グリーンシート積層時にガラス粒子がガラスセラミック・グリーンシート積層体上の導体パターンに食い込むことがあり、それにより焼成後の導体の表面粗さが大きくなったり、導体中に欠陥が発生したりするおそれがあるからである。なお、拘束グリーンシートが導体パターンより軟らかく、ガラスが拘束グリーンシートの方に食い込む場合はこのような制限を受けるものではない。
【００４７】
密着剤中の溶剤はガラスを均一に分散させ、グリーンシート間の結合性を阻害しないものであれば特に制限されるものではない。また、複数の溶剤を混合して用いることもできる。グリーンシートに可撓性を付与したり、グリーンシート表面を膨潤させたり、溶解させたりしてグリーンシート間の結合力を高めるようなものを用いるとよいが、具体的にはジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＣＡ）、フタル酸ジ−ｎ−ブチル（dibutyl phthalate：ＤＢＰ）、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（di-sec-octyl phthalate：ＤＯＰ）、テルピネオール、トルエン、酢酸ブチル、酢酸エチル等が挙げられるが、グリーンシートにより適当な溶剤として異なるものを使用してもよい。
【００４８】
成形された拘束グリーンシートをガラスセラミック・グリーンシート積層体の両面に積層するには、密着剤層をシート間に形成して例えば圧着する方法を採用する。例えば、密着剤をスクリーン印刷で拘束グリーンシートに塗布し、ガラスセラミック・グリーンシート積層体に積層して熱圧着する方法である。
【００４９】
拘束グリーンシートを積層してなる積層体を作製した後、有機成分の除去と焼成を行なう。有機成分の除去は100〜800℃の温度範囲でこの積層体を加熱することによって行ない、有機成分を分解・揮散させる。また、焼成温度はガラスセラミック組成により異なるが、通常は約800〜1100℃の範囲内である。焼成は通常、大気中で行なうが、導体材料にＣｕを使用する場合には100〜700℃の水蒸気を含む窒素雰囲気中で有機成分の除去を行ない、次いで窒素雰囲気中で焼成を行なう。
【００５０】
また、焼成時には、反りを防止するために、積層体上面に重しを載せる等して荷重をかけてもよい。荷重は50Ｐａ〜１ＭＰａ程度が適当である。荷重が50Ｐａ未満である場合は、積層体の反り抑制作用が充分でないおそれがある。また、荷重が１ＭＰａを超える場合は、使用する重しが大きくなるため焼成炉に入らなかったり、また焼成炉に入っても熱容量不足になり焼成できないなどの問題をひき起こすおそれがある。重しとしては、分解した有機成分の揮散を妨げないように、例えば多孔質のセラミックスや金属等を使用するのが好ましい。積層体の上面に多孔質の重しを置き、その上に非多孔質の重しを置いてもよい。
【００５１】
焼成後、拘束シートを除去する。ここで、密着剤層は拘束シートとともに除去できる。除去方法としては、ガラスセラミック基板の表面に結合した拘束シートおよび密着剤層を除去できる方法であれば特に制限はなく、例えば超音波洗浄、研磨、ウォータージェット、ケミカルブラスト、サンドブラスト、ウェットブラスト（砥粒と水とを空気圧により噴射させる方法）等が挙げられる。
【００５２】
得られた多層ガラスセラミック基板は、焼成時の収縮が拘束グリーンシートによって厚さ方向だけに抑えられているので、その積層面内の収縮をおよそ0.5％以下にも抑えることが可能となり、しかもガラスセラミック・グリーンシート積層体は拘束グリーンシートによって全面にわたって均一にかつ確実に結合されているので、拘束グリーンシートの一部剥離等によって反りや変形が起こるのを防止することができる。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例、比較例を挙げて本発明の方法を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１）
ガラスセラミック成分として、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系ガラス粉末60重量％、ＣａＺｒＯ3粉末20重量％、ＳｒＴｉＯ3粉末17重量％およびＡｌ2Ｏ3粉末３重量％を使用した。このガラスセラミック成分100重量部に有機バインダーとしてアクリル樹脂12重量部、フタル酸系可塑剤６重量部および溶剤としてトルエン30重量部を加え、ボールミル法により混合しスラリーとした。このスラリーを用いてドクターブレード法により厚さ300μｍのガラスセラミック・グリーンシートを成形した。なお、予めこのガラスセラミック・グリーンシートを焼成して得られるガラスセラミック基板の熱膨張係数を求めたところ、6.3ｐｐｍ／℃であった。
【００５５】
次いで、このグリーンシート上に銀−パラジウムペーストを用いて導体パターンをスクリーン印刷にて形成した。導体ペーストとしては、Ａｇ：Ｐｄが重量比で85：15である合金粉末（平均粒径1.0μｍ）100重量部に対してＡｌ2Ｏ3粉末２重量部および前記ガラスと同組成のガラス粉末２重量部、さらにビヒクル成分として所定量のエチルセルロース系樹脂、テルピネオールを加え、３本ロールにより適度な粘度になるように混合したものを用いた。
【００５６】
一方、無機成分としてＡｌ2Ｏ3粉末を用いて、ガラスセラミック・グリーンシートと同様にしてスラリーを作製し、次いで成形して厚さ250μｍの拘束グリーンシートを得た。このとき、拘束グリーンシートの難焼結性無機材料の熱膨張係数は、Ａｌ2Ｏ3の熱膨張係数が7.9ｐｐｍ／℃であることから、ガラスセラミック基板との熱膨張係数差は約1.6ｐｐｍ／℃であった。
【００５７】
密着剤は、軟化点720℃のＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系ガラス粉末25重量％とＤＢＰ39重量％、ＢＣＡ31.2重量％、アクリル系バインダー4.8重量％を混合したものを用いた。
【００５８】
表面に導体パターン形成したガラスセラミック・グリーンシートの所定枚数を積み重ねてガラスセラミック・グリーンシート積層体を得、さらにその両面に密着剤を塗布した拘束グリーンシートを重ね合わせ、温度55℃、圧力20ＭＰａで圧着して積層体を得た。
【００５９】
得られた積層体をアルミナセッターに載置し、大気中500℃で２時間加熱して有機成分を除去した後、900℃で１時間焼成した。焼成後は、ガラスセラミック基板の両面に拘束シートが付着していた。この状態では、軽く叩いても拘束シートが剥がれることはなかった。
【００６０】
ガラスセラミック基板の表面に付着した拘束シートは、擦り取ることにより大部分は除去できたが、ガラスセラミック基板表面に薄く残留していた。この残留した拘束シートを、球状Ａｌ2Ｏ3微粉末と水との混合物を高圧の空気圧で投射するウェットブラスト法により除去した。拘束シートを除去した後のガラスセラミック基板の表面は、表面粗さ（算術平均粗さ）Ｒａが１μｍ以下の平滑な面となり、導体の半田濡れ性も問題なかった。
【００６１】
また、得られたガラスセラミック基板の積層面内での収縮は0.5％以下であり、基板に反りや変形も認められなかった。
【００６２】
（実施例２）
ガラスセラミック成分としてＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系ガラス粉末75重量％とＡｌ2Ｏ3粉末25重量％を使用した以外は、実施例１と同様にしてガラスセラミック基板を得た。このガラスセラミック基板の熱膨張係数は5.5ｐｐｍ／℃であり、拘束グリーンシートの難焼結性無機材料の熱膨張係数との差は2.4ｐｐｍ／℃であった。
【００６３】
（実施例３）
ガラスセラミック成分としてＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ−ＣａＯ−Ｋ2Ｏ−ＣａＯ系ガラス粉末50重量％とＳｉＯ2粉末50重量％を使用し、拘束グリーンシートに難焼結性無機材料としてＺｒＯ2粉末を使用した以外は、実施例１と同様にしてガラスセラミック基板を得た。このガラスセラミック基板の熱膨張係数は5.5ｐｐｍ／℃、拘束グリーンシートの熱膨張係数は9.0ｐｐｍ／℃であり、その差は3.5ｐｐｍ／℃であった。
【００６４】
（実施例４）
ガラスセラミック成分としてＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系ガラス粉末75重量％とＡｌ2Ｏ3粉末25重量％を使用し、拘束グリーンシートに難焼結性無機材料としてＴｉＯ2粉末を使用した以外は、実施例１と同様にしてガラスセラミック基板を得た。このガラスセラミック基板の熱膨張係数は5.5ｐｐｍ／℃、拘束グリーンシートの熱膨張係数は5.0ｐｐｍ／℃であり、その差は0.5ｐｐｍ／℃であった。
【００６５】
（実施例５）
ガラスセラミック成分としてＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ−ＣａＯ−Ｋ2Ｏ−ＣａＯ系ガラス粉末50重量％とＳｉＯ2粉末50重量％を使用し、拘束グリーンシートに難焼結性無機材料としてＭｇＯ粉末を使用した以外は、実施例１と同様にしてガラスセラミック基板を得た。このガラスセラミック基板の熱膨張係数は12.0ｐｐｍ／℃、拘束グリーンシートの難焼結性無機材料の熱膨張係数は13.5ｐｐｍ／℃であり、その差は1.5ｐｐｍ／℃であった。
【００６６】
（実施例６）
ガラスセラミック成分としてＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ−ＣａＯ−Ｋ2Ｏ−ＣａＯ系ガラス粉末50重量％とＳｉＯ2粉末50重量％を使用し、拘束グリーンシートに難焼結性無機材料としてＳｉＯ2粉末を使用した以外は、実施例１と同様にしてガラスセラミック基板を得た。このガラスセラミック基板の熱膨張係数は12.0ｐｐｍ／℃、拘束グリーンシートの難焼結性無機材料の熱膨張係数は15.5ｐｐｍ／℃であり、その差は3.5ｐｐｍ／℃であった。
【００６７】
（実施例７）
拘束グリーンシートに難焼結性無機材料としてＡｌ2Ｏ3粉末85体積％と２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ215体積％を使用した以外は、実施例１と同様にしてガラスセラミック基板を得た。このガラスセラミック基板の熱膨張係数は6.3ｐｐｍ／℃、拘束グリーンシートの難焼結性無機材料の熱膨張係数は6.8ｐｐｍ／℃であり、その差は0.5ｐｐｍ／℃であった。
【００６８】
（比較例１）
ガラスセラミック成分としてＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ−ＣａＯ−Ｋ2Ｏ−ＣａＯ系ガラス粉末40重量％とＳｉＯ2粉末60重量％を使用した以外は、実施例１と同様にしてガラスセラミック基板を得た。このガラスセラミック基板の熱膨張係数は13.5ｐｐｍ／℃、拘束グリーンシートの難焼結性無機材料の熱膨張係数は7.9ｐｐｍ／℃であり、その差は5.6ｐｐｍ／℃であった。
【００６９】
この例では、得られたガラスセラミック基板に部分的に変形した反りが認められ、また、基板の端部にクラックの発生が認められた。
【００７０】
（比較例２）
ガラスセラミック成分として、ＳｉＯ２−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系ガラス粉末75重量％、Ａｌ2Ｏ3粉末25重量％を使用し、拘束シートに難焼結性無機材料粉末ＳｉＯ2を使用した以外は、実施例１と同様にしてガラスセラミック基板を得た。このガラスセラミック基板の熱膨張係数は5.5ｐｐｍ／℃、拘束グリーンシートの難焼結性無機材料とガラスとの熱膨張係数は15.5ｐｐｍ／℃であり、その差は10.0ｐｐｍ／℃であった。
【００７１】
この例でも、得られたガラスセラミック基板に変形による反りが認められ、また、基板の端部にクラックの発生が認められた。
【００７２】
以上の各実施例および各比較例について、それぞれガラスセラミック基板の熱膨張係数、拘束グリーンシートの難焼結性無機材料の熱膨張係数、ならびに得られたガラスセラミック基板の寸法（収縮率）、反り（レーザ光学式非接触３次元形状測定装置を用いて、基板の対角線の長さに対する反り高さの比率で求めた）およびクラック発生の有無を調べた結果を表１にまとめた。
【００７３】
【表１】
表１より分かるように、拘束グリーンシートの難焼結性無機材料について対数混合比で求めた熱膨張係数を、ガラスセラミック基板の熱膨張係数に対して差が５ｐｐｍ／℃以内とした本発明の実施例１〜７では、いずれも収縮率が99.7％を上回り、反りも0.3％以下で極めて良好な寸法精度であった。また、ガラスセラミック基板にはクラックの発生は認められなかった。
【００７５】
これに対し、比較例１では収縮率は99.65％と良好であったが、部分的に変形した反りの発生およびクラックの発生が認められ、本発明の実施例と比較すると若干劣るものであった。また、比較例２では反りが大きくなり、クラックの発生も認められ、同様に本発明の実施例と比較すると若干劣るものであった。これら比較例では、ガラスセラミック基板の熱膨張係数と拘束グリーンシートの難焼結性無機材料の熱膨張係数との関係で、この熱膨張係数の差が５ｐｐｍ/℃を超えていることによって、本発明の実施例に比してガラスセラミック基板と拘束グリーンシート間に磁器の結合力より強い応力が働き、反りやクラックの点で劣る結果となったと考えられる。
【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、ガラスセラミック・グリーンシート積層体の両面に、焼成時に結合剤として働くガラスを含む密着剤層を介してこの積層体と結合し、かつ焼成時に実質的に収縮しない、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、および２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2からなる群より選ばれる少なくとも１種以上からなる難焼結性無機材料と有機バインダーとを含む拘束グリーンシートを積層し、この拘束グリーンシートの難焼結性無機材料について対数混合比で求めた熱膨張係数を、ガラスセラミック基板の熱膨張係数との差が５ｐｐｍ／℃以内となるように設定したものを使用することにより、焼成時のガラスセラミック・グリーンシート積層体と拘束グリーンシートとの間、および焼成後ガラスセラミック基板と拘束シートとの間に発生する熱応力を極めて小さく抑えることができ、また密着剤層は拘束シートとともに除去されることから、反りや変形やクラックの発生が認められない、寸法精度の極めて高いガラスセラミック基板が得られるという効果がある。
Claims (4)
- 有機バインダーを含有し表面に導体パターンが形成されたガラスセラミック・グリーンシートの複数枚を積層してガラスセラミック・グリーンシート積層体を作製する工程と、
ＳｉＯ 2 、Ａｌ 2 Ｏ 3 、ＺｒＯ 2 、ＴｉＯ 2 、ＭｇＯおよび２ＭｇＯ・２Ａｌ 2 Ｏ 3 ・５ＳｉＯ 2 からなる群より選ばれる少なくとも１種以上からなる難焼結性無機材料と有機バインダーとを含む拘束グリーンシート上に、ガラスと溶剤とを含む密着剤層を形成する工程と、
前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体の両面に、前記拘束グリーンシートと前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体との間に前記密着剤層が位置するように、前記密着剤層が形成された拘束グリーンシートを積層する工程と、
前記拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシート積層体との積層体から有機成分を除去し、次いで焼成して拘束シートを保持したガラスセラミック基板を作製する工程と、
前記ガラスセラミック基板から拘束シートを除去する工程と
を含み、
前記密着剤層中のガラス成分の割合は、前記密着剤層成分のうち５〜５０重量％であるとともに、前記密着剤層中に含有されるガラスの軟化点は、前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体の焼成温度以下であり、
前記拘束グリーンシートの前記難焼結性無機材料について対数混合比で求めた熱膨張係数が、前記ガラスセラミック基板の熱膨張係数との差が５ｐｐｍ／℃以内であることを特徴とするガラスセラミック基板の製造方法。 - 前記密着剤層中に含有されるガラスの軟化点が、前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体の焼成温度以下である請求項１記載のガラスセラミック基板の製造方法。
- 前記密着剤層中に含有されるガラスの軟化点が、前記有機成分の揮発温度よりも高い請求項１または請求項２記載のガラスセラミック基板の製造方法。
- 前記拘束グリーンシートの厚さが片面で前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体の厚さに対して１０％以上である請求項１記載のガラスセラミック基板の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000393605A JP3990535B2 (ja) | 2000-12-25 | 2000-12-25 | ガラスセラミック基板の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000393605A JP3990535B2 (ja) | 2000-12-25 | 2000-12-25 | ガラスセラミック基板の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002193678A JP2002193678A (ja) | 2002-07-10 |
| JP3990535B2 true JP3990535B2 (ja) | 2007-10-17 |
Family
ID=18859371
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000393605A Expired - Fee Related JP3990535B2 (ja) | 2000-12-25 | 2000-12-25 | ガラスセラミック基板の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3990535B2 (ja) |
-
2000
- 2000-12-25 JP JP2000393605A patent/JP3990535B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002193678A (ja) | 2002-07-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3909196B2 (ja) | ガラスセラミック基板の製造方法 | |
| JP3872285B2 (ja) | ガラスセラミック基板の製造方法 | |
| JP3872283B2 (ja) | ガラスセラミック基板の製造方法 | |
| JP3825224B2 (ja) | ガラスセラミック基板の製造方法 | |
| JP3909189B2 (ja) | ガラスセラミック基板の製造方法 | |
| JP4095468B2 (ja) | ガラスセラミック基板の製造方法 | |
| JP3909209B2 (ja) | ガラスセラミック基板の製造方法 | |
| JP3872282B2 (ja) | ガラスセラミック基板の製造方法 | |
| JP3990535B2 (ja) | ガラスセラミック基板の製造方法 | |
| JP3909200B2 (ja) | ガラスセラミック基板の製造方法 | |
| JP4518634B2 (ja) | ガラスセラミック基板の製造方法 | |
| JP3872289B2 (ja) | ガラスセラミック基板の製造方法 | |
| JP3909186B2 (ja) | ガラスセラミック基板の製造方法 | |
| JP3909201B2 (ja) | ガラスセラミック基板の製造方法 | |
| JP3748400B2 (ja) | ガラスセラミック基板の製造方法 | |
| JP3850245B2 (ja) | ガラスセラミック基板の製造方法 | |
| JP3811381B2 (ja) | ガラスセラミック基板の製造方法 | |
| JP3850243B2 (ja) | ガラスセラミック基板の製造方法 | |
| JP3872325B2 (ja) | ガラスセラミック基板の製造方法 | |
| JP3909182B2 (ja) | ガラスセラミック基板の製造方法 | |
| JP3857016B2 (ja) | ガラスセラミック基板の製造方法 | |
| JP4521990B2 (ja) | ガラスセラミック基板の製造方法 | |
| JP2004146701A (ja) | ガラスセラミック基板の製造方法 | |
| JP4550243B2 (ja) | ガラスセラミック基板の製造方法 | |
| JP3878803B2 (ja) | ガラスセラミック基板の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060525 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060606 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060807 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061010 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061211 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070626 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070720 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100727 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100727 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110727 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120727 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130727 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |