JP4095468B2 - ガラスセラミック基板の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体ＬＳＩ・チップ部品等を搭載し、それらを相互配線するためのガラスセラミック基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体ＬＳＩやチップ部品等は小型化・軽量化が進んでおり、これらを実装する配線基板も小型化・軽量化が望まれている。このような要求に対して、基板内に内部電極等を配した多層セラミック基板は、要求される高密度配線が可能となり、かつ薄型化が可能なことから、今日のエレクトロニクス業界において重要視されている。
【０００３】
多層セラミック基板としては、酸化アルミニウム質焼結体からなり、表面または内部にタングステン・モリブデン等の高融点金属からなる配線層が形成された絶縁基板が従来より広く用いられている。
【０００４】
一方、近年の高度情報化時代を迎え、使用される周波数帯域はますます高周波帯に移行しつつある。このような高周波の信号の伝送を行なう高周波配線基板においては、高周波信号を高速で伝送する上で、配線層を形成する導体の抵抗が小さいことが要求され、絶縁基板にもより低い誘電率が要求される。
【０００５】
しかし、従来のタングステン（Ｗ）・モリブデン（Ｍｏ）等の高融点金属は導体抵抗が大きく、信号の伝播速度が遅く、また30ＧＨｚ以上の高周波領域の信号伝播も困難であることから、タングステン・モリブデン等の金属に代えて銅（Ｃｕ）・銀（Ａｇ）・金（Ａｕ）等の低抵抗金属を使用することが必要である。ところが、上記のような低抵抗金属は融点が低いため、800〜1000℃程度の低温で焼成することが必要であることから、この低抵抗金属からなる配線層は、高温焼成が必要な酸化アルミニウム質焼結体と同時焼成することができなかった。また、酸化アルミニウム質焼結体からなる絶縁基板は誘電率が高いため、高周波回路基板には不適切である。
【０００６】
このため、最近では、ガラスとセラミックス（無機質フィラー）との混合物を焼成して得られるガラスセラミックスを絶縁基板として用いることが注目されている。すなわち、ガラスセラミックスは誘電率が低いため高周波用絶縁基板として好適であり、またガラスセラミックスは800〜1000℃の低温で焼成することができることから、銅・銀・金等の低抵抗金属を配線層として使用できるという利点がある。
【０００７】
多層ガラスセラミック基板は、ガラスと無機質フィラーとの混合物に有機バインダ・可塑剤・溶剤等を加えてスラリーとし、ドクターブレード法等によりガラスセラミック・グリーンシートを成形した後、銅・銀・金等の低抵抗金属の粉末を含有する導体ペーストを印刷するなどして前記グリーンシート上に導体パターンを形成し、次いで複数枚のグリーンシートを積層して800〜1000℃の温度で焼成して得られる。
【０００８】
ところが、多層ガラスセラミック基板は、焼成過程において焼結に伴う収縮を生じるという問題がある。このような収縮の程度は一様ではなく、使用する基板用無機材料・グリーンシート組成・原料である粉体粒度のバラツキ・導体パターン・内部電極材料等により収縮率や収縮方向が異なってくる。このことは、多層ガラスセラミック基板の作製において、いくつかの問題をひき起こす。
【０００９】
先ず、内部電極印刷用のスクリーン版を作製する際、基板の収縮率から逆算してスクリーン版の大きさを決定しなければならないが、上記のように基板の収縮率や収縮方向は一定でないため、スクリーン版は基板の製造ロット毎に作り直さなければならず不経済であり現実的ではない。さらに、上記のようなグリーンシート積層法によって作製される多層ガラスセラミック基板では、グリーンシートの造膜方向によって積層面内の縦方向と横方向の収縮率が異なるため、多層ガラスセラミック基板の作製がより一層困難なものになる。
【００１０】
これに対して、収縮誤差を許容するように必要以上に大きい面積の電極を形成する場合には、高密度な配線ができなくなる。
【００１１】
これらの収縮変化を小さくするためには、回路設計による基板の収縮率の傾向を調べたり、製造工程において基板材料およびグリーンシート組成を管理し、粉体粒度のバラツキ・プレス圧や温度等の積層条件を充分管理する必要がある。しかし、それでも一般に収縮率の誤差として±0.5％程度はどうしても発生するといわれている。
【００１２】
このことは多層ガラスセラミック基板にかかわらずセラミックスやガラスセラミックス等の焼結を伴うものに共通する課題である。このような課題を解決するために、以下の（１）〜（４）の工程を含む基板の製造方法が提案されている。
【００１３】
（１）ガラスセラミック成分とバインダ・可塑剤等の有機成分とを含むガラスセラミック・グリーンシートに導体パターンを形成したものを所望枚数積層し、
（２）得られたガラスセラミック・グリーンシートの積層体の両面または片面に、前記ガラスセラミック成分の焼成温度では焼結しない無機材料とバインダ・可塑剤等の有機成分とを含む拘束グリーンシートを積層し、
（３）これらガラスセラミック・グリーンシートの積層体と拘束グリーンシートとの積層体を加熱して、まず有機成分を除去し、次いで焼成して、それぞれガラスセラミック基板および拘束シートとなし、
（４）最後に、ガラスセラミック基板から拘束シートを除去する。
【００１４】
この方法によれば、前記拘束グリーンシートがガラスセラミック・グリーンシートの焼成時の収縮を拘束するため、積層体の厚さ方向のみに収縮が起こり、積層面の縦横方向には収縮が起こらなくなり、ガラスセラミック基板の寸法精度が向上すると考えられている。
【００１５】
〔特許文献１〕
特開平４−243978号公報
〔特許文献２〕
特開平５−28867号公報
〔特許文献３〕
特開平５−102666号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
上記の（１）〜（４）の工程を含む方法では、ガラスセラミック・グリーンシートと拘束グリーンシートとの結合は、それらのグリーンシート内に含有されているバインダ等の有機成分により行なわれる。しかし、（３）の焼成工程において、バインダ・可塑剤等の有機成分が分解し揮散した後は、拘束グリーンシート中の粉体とガラスセラミック・グリーンシート中の粉体とが単に密着して接触しているだけであり、それらのシート間にはファンデルワールス力による弱い結合が働いているだけである。
【００１７】
このような弱い結合は、（４）の工程における拘束シートの除去が簡単になるという利点があるものの、（３）の焼成工程でガラスセラミック・グリーンシート積層体から拘束グリーンシートがそれらの熱膨張差等により不用意に剥離するおそれがある。
【００１８】
焼成途中で拘束グリーンシートが剥離すると、ガラスセラミック・グリーンシートの焼結収縮を防止できなくなる。また、拘束グリーンシートの剥離がたとえ一部であっても、当該部分において収縮が起こるためガラスセラミック基板の変形が発生することになる。
【００１９】
また、ガラスセラミック・グリーンシート積層体と拘束グリーンシートとの焼成前の密着状態や、ガラスセラミック・グリーンシート中のガラス成分が拘束グリーンシート内へ食い込むことによって生じる結合力にムラが生じやすい。結合力にムラがあると、ガラスセラミックスの焼結収縮を拘束する力にムラができ、収縮ムラが起こり、ガラスセラミック基板の反り・変形等が発生することになる。その結果、寸法精度の高い基板が得られないという問題がある。
【００２０】
さらに、（１）のガラスセラミック・グリーンシートを複数枚積層し、加圧することにより積層体を得る工程の後、（２）の工程において、（１）の工程で得られたガラスセラミック・グリーンシート積層体の両面または片面に拘束グリーンシートを積層する際に、ガラスセラミック・グリーンシート同士の密着性よりも拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシート積層体との密着性が弱いため、（１）の工程より大きな圧力をかける必要がある。その結果、すでに積層されているガラスセラミック・グリーンシート積層体にさらに大きな圧力がかかることとなり、ガラスセラミック・グリーンシート積層体の反り・変形等が発生することになる。その結果、寸法精度の高い基板が得られないという問題がある。
【００２１】
本発明は上記問題点に鑑みて案出されたものであり、その目的は、拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシート積層体とを積層する際のガラスセラミック・グリーンシート積層体にかかる圧力を低減し、また、ガラスセラミック・グリーンシートの積層面内での焼結収縮を確実に拘束して、寸法精度の高いガラスセラミック基板を得る方法を提供することである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（Ｉ）拘束グリーンシート内にガラス成分を含有させておくと、該ガラス成分が焼成過程でガラスセラミック・グリーンシートと拘束グリーンシートとを結合する結合材として作用するため、それらの間の結合力が高まり、拘束グリーンシートが剥離するのを防止できること、（II）焼成時における拘束グリーンシート自体の焼結収縮はガラスの含有量を所定範囲内に設定することにより実質的に回避できること、その結果、（III）拘束グリーンシートによりガラスセラミック・グリーンシート積層体の収縮が確実に抑えられ、さらに、（IV）拘束グリーンシートを第１の層と第２の層とからなるものとし、第１の層にガラスセラミック・グリーンシート積層体との密着性を持たせ、第２の層に拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシートとを積層する際に拘束グリーンシートの変形を低く抑える機能を主として持たせることによって、また拘束グリーンシートがガラスセラミック・グリーンシート積層体の焼成時に積層体の積層面の縦横方向の収縮を拘束するという機能を主として持たせることによって、拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシート積層体とを積層する際に拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシートとをより低い積層圧力で好適に密着させることが可能となって、ガラスセラミック・グリーンシート積層体の反り・変形等の発生が抑えられるとともに、拘束グリーンシートを保持したガラスセラミック・グリーンシート積層体を焼成する際にはガラスセラミック・グリーンシートの積層面内での焼結収縮を確実に拘束して、寸法精度の高いガラスセラミック基板を得ることができるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【００２３】
すなわち、本発明のガラスセラミック基板の製造方法は、（ｉ）有機バインダを含有し表面に導体パターンが形成されたガラスセラミック・グリーンシートの複数枚を積層して、ガラスセラミック・グリーンシート積層体を作製する工程と、（ｉｉ）難焼結性無機材料とガラスと質量平均分子量が２０万〜５０万の第１の有機バインダとを含む引っ張り伸度が２０％〜４０％の範囲の第１の層およびその上に積層された、前記難焼結性無機材料と前記ガラスと前記第１の有機バインダより分子量が小さい質量平均分子量が５万〜２０万の第２の有機バインダとを含み、前記第１の層よりも２倍以上１０倍以下の厚みで厚く、かつ引っ張り伸度が１０％〜３０％の範囲であり前記第１の層よりも小さく、前記第１の層との引っ張り伸度の差が１０％以上３０％以下の範囲である第２の層から成る拘束グリーンシートを作製する工程と、（ｉｉｉ）前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体の両面に、前記第１の層を前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体側にして前記拘束グリーンシートを積層する工程と、（ｉｖ）前記拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシート積層体との積層体から有機成分を除去し、次いで焼成して拘束シートを保持したガラスセラミック基板を作製する工程と、（ｖ）前記ガラスセラミック基板から前記拘束シートを除去する工程とを含み、（ｖｉ）前記拘束グリーンシートのガラス含有量が、前記焼成時に拘束グリーンシートを前記ガラスセラミック・グリーンシートと結合させ、かつ拘束グリーンシートをその積層面内で実質的に収縮させない量であることを特徴とするものである。
【００２４】
ここで、「実質的に収縮させない」とは、拘束グリーンシートの収縮が１％以下、好ましくは0.8％以下、より好ましくは0.5％以下に抑制されていることを意味する。また、「積層面内」とは、三次元座標において厚さ方向をＺ方向としたときのＸ方向およびＹ方向によって規定される面内をいい、具体的にはシートの縦方向およびこれに直交する方向である横方向によって規定される面内を意味する。
【００２５】
本発明のガラスセラミック基板の製造方法によれば、拘束グリーンシートを難焼結性無機材料とガラスと質量平均分子量が２０万〜５０万の第１の有機バインダとを含む引っ張り伸度が２０％〜４０％の範囲の第１の層と前記難焼結性無機材料と前記ガラスと前記第１の有機バインダより分子量が小さい質量平均分子量が５万〜２０万の第２の有機バインダとを含み、前記第１の層よりも２倍以上１０倍以下の厚みで厚く、かつ引っ張り伸度が１０％〜３０％の範囲であり前記第１の層よりも小さく、前記第１の層との引っ張り伸度の差が１０％以上３０％以下の範囲である第２の層とからなるものとしたことから、第１の層に第１の有機バインダによってガラスセラミック・グリーンシート積層体との密着性を持たせることができ、また第２の層に分子量の小さい第２の有機バインダを用いて引っ張り伸度が小さいものとしてあるので、第１の層の積層時の横方向への塑性変形を抑えることができる。その結果、拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシート積層体とを積層する際に拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシートとをより低い積層圧力で好適に密着させることが可能となって、ガラスセラミック・グリーンシート積層体の反り・変形等の発生が抑えられるとともに、拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシート積層体との積層体を焼成する際にはガラスセラミック・グリーンシートの積層面内での焼結収縮を確実に拘束することが可能となるので、寸法精度の高いガラスセラミック基板を得ることができる。また、第１の層の引っ張り伸度を２０％〜４０％の範囲とし、第２の層の引っ張り伸度を１０％〜３０％の範囲とすることにより、外力が作用したときに変形して外力により生じる応力を緩和する作用が十分となり、第１および第２の層を取り扱う際に加えられる外力に対してその形状を保つことができる。また、第１の層が塑性変形を起こしにくくなるため、この上により引っ張り伸度の小さい第２の層を積層した際、積層時において積層圧力や温度等の外力を受けたときに、外力による拘束グリーンシートの積層時における横方向への塑性変形のばらつきを抑えることができる。また、第１の層と第２の層との引っ張り伸度の差を１０％以上３０％以下の範囲とすることにより、積層時において積層圧力や温度を受けた際、引っ張り伸度の大きい第１の層の塑性変形を引っ張り伸度の小さい第２の層により抑えられなくなるということを防ぐことができ、その結果、第１の層および第２の層からなる拘束グリーンシートの積層時における横方向への塑性変形を抑えることが可能となる。また、第２の層が第１の層よりも２倍以上１０倍以下の厚みで厚いことから、第２の層の厚みが第１の層よりも第１の層の横方向への塑性変形を抑えるのに十分大きいので、横方向への塑性変形を起こしにくくなり、第１の層および第２の層を積層した拘束グリーンシートが積層時の横方向への塑性変形を効果的に抑えることが可能となる。
【００２６】
また、本発明のガラスセラミック基板の製造方法は、上記構成において、前記拘束グリーンシートに含有されるガラスの軟化点が、前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体の焼成温度以下であることを特徴とするものである。
【００２７】
本発明のガラスセラミック基板の製造方法によれば、拘束グリーンシートに含有されるガラスの軟化点が、ガラスセラミック・グリーンシート積層体の焼成温度以下であるときには、焼成工程で拘束グリーンシートのガラスが軟化し、ガラスセラミック・グリーンシートとの結合力が高まるので、ガラスセラミック・グリーンシートの積層面内での焼結収縮を確実に拘束することが可能となり、寸法精度の高いガラスセラミック基板を得ることができる。
【００２８】
また、本発明のガラスセラミック基板の製造方法は、上記構成において、前記拘束グリーンシートに含有されるガラスの軟化点が、前記有機成分の揮発温度よりも高いことを特徴とするものである。
【００２９】
本発明のガラスセラミック基板によれば、拘束グリーンシートに含有されるガラスの軟化点が、第１および第２の有機バインダをはじめとする有機成分の揮発温度よりも高いときには、分解・揮散した有機成分が通過するための除去経路が、軟化したガラスによって閉塞されることがなくなるので、有機成分を有効に除去でき、ガラスセラミック基板を良好に焼成できる。
【００３０】
また、本発明のガラスセラミック基板の製造方法は、上記構成において、前記拘束グリーンシート中のガラス含有量が、該拘束グリーンシート中の全無機成分の0.5〜15質量％であることを特徴とするものである。
【００３１】
本発明のガラスセラミック基板の製造方法によれば、拘束グリーンシートのガラス含有量が、拘束グリーンシートの全無機成分の0.5〜15質量％であるときには、焼成時にガラスセラミック・グリーンシートと結合しかつ拘束グリーンシートをその積層面内で実質的に収縮させないので、寸法精度の高いガラスセラミック基板を得ることができる。
【００３２】
また、本発明のガラスセラミック基板の製造方法は、上記構成において、前記拘束グリーンシートの厚さが片面で前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体の厚さに対して10％以上であることを特徴とするものである。
【００３３】
本発明のガラスセラミック基板の製造方法によれば、ガラスセラミック・グリーンシート積層体の厚さが片面でガラスセラミック・グリーンシート積層体の厚さに対して10％以上であるときには、拘束グリーンシートの拘束性が十分得られるので、ガラスセラミック・グリーンシートの積層面内での焼結収縮を確実に拘束することが可能となって、寸法精度の高いガラスセラミック基板を得ることができる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明のガラスセラミック基板の製造方法について以下に詳細に説明する。
【００３５】
本発明におけるガラスセラミック・グリーンシートは、ガラス粉末・フィラー粉末（セラミック粉末）・さらに有機バインダ・可塑剤・有機溶剤等を混合したものが用いられる。
【００３６】
ガラス成分としては、例えばＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系・ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３系・ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＭＯ系（但し、ＭはＣａ・Ｓｒ・Ｍｇ・
ＢａまたはＺｎを示す）・ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｍ１Ｏ−Ｍ２Ｏ系（但し、Ｍ１およびＭ２は同一または異なってＣａ・Ｓｒ・Ｍｇ・ＢａまたはＺｎを示す）・ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｍ１Ｏ−Ｍ２Ｏ系（但し、Ｍ１およびＭ２は前記と同じである）・ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｍ３ ２Ｏ系（但し、Ｍ３はＬｉ・ＮａまたはＫを示す）・ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｍ３ ２Ｏ系（但し、Ｍ３は前記と同じである）・Ｐｂ系ガラス・Ｂｉ系ガラス等が挙げられる。
【００３７】
また、前記フィラーとしては、例えばＡｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２・ＺｒＯ２とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物・ＴｉＯ２とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物・Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２から選ばれる少なくとも１種を含む複合酸化物（例えばスピネル・ムライト・コージェライト）等が挙げられる。
【００３８】
上記ガラスとフィラーの混合割合は重量比で40：60〜99：１であるのが好ましい。
【００３９】
ガラスセラミック・グリーンシートに配合される有機バインダとしては、従来からセラミックグリーンシートに使用されているものが使用可能であり、例えばアクリル系（アクリル酸、メタクリル酸またはそれらのエステルの単独重合体または共重合体、具体的にはアクリル酸エステル共重合体・メタクリル酸エステル共重合体・アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体等）・ポリビニルブチラ−ル系・ポリビニルアルコール系・アクリル−スチレン系・ポリプロピレンカーボネート系・セルロース系等の単独重合体または共重合体が挙げられる。
【００４０】
ガラスセラミック・グリーンシートは、上記ガラス粉末・フィラー粉末・有機バインダに必要に応じて所定量の可塑剤・溶剤（有機溶剤・水等）を加えてスラリーを得て、これをドクターブレード・圧延・カレンダーロール・金型ブレス等の方法により厚さ約50〜500μｍに成形することによって得られる。
【００４１】
ガラスセラミック・グリーンシート表面に導体パターンを形成するには、例えば導体材料粉末をペースト化したものをスクリーン印刷法やグラビア印刷法等により印刷するか、あるいは所定パターン形状の金属箔を転写する等の方法が挙げられる。導体材料としては、例えばＡｕ・Ａｇ・Ｃｕ・Ｐｄ・Ｐｔ等の１種または２種以上が挙げられ、２種以上の場合は混合・合金・コーティング等のいずれの形態であってもよい。
【００４２】
なお、表面の導体パターンには、上下の層間の導体パターン同士を接続するためのビア導体やスルーホール導体等の貫通導体が表面に露出した部分も含まれる。これら貫通導体は、パンチング加工等によりガラスセラミック・グリーンシートに形成した貫通孔に、導体材料粉末をペースト化したもの（導体ペースト）を印刷により埋め込む等の手段によって形成される。
【００４３】
ガラスセラミック・グリーンシートの積層には、積み重ねたグリーンシートに熱と圧力を加えて熱圧着する方法や有機バインダ,可塑剤・溶剤等からなる接着剤をシート間に塗布して熱圧着する方法等が採用可能である。
【００４４】
本発明における拘束グリーンシートは、難焼結性無機材料とガラスと質量平均分子量が２０万〜５０万の第１の有機バインダとを含む引っ張り伸度が２０％〜４０％の範囲の第１の層およびその上に積層された、難焼結性無機材料とガラスと第１の有機バインダより分子量が小さい質量平均分子量が５万〜２０万の第２の有機バインダとを含み、第１の層よりも２倍以上１０倍以下の厚みで厚く、かつ引っ張り伸度が１０％〜３０％の範囲であり第１の層よりも小さく、第１の層との引っ張り伸度の差が１０％以上３０％以下の範囲である第２の層から成る。第１の層および第２の層は、難焼結性無機材料とガラスとからなる無機成分に有機バインダ・可塑剤・溶剤等を加えたスラリーを成形して得られる。
【００４５】
第１の層および第２の層に加えられる難焼結性無機材料としては、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２から選ばれる少なくとも１種が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００４６】
第１の層および第２の層に加えられるガラスについても、特に制限されるものではなく、前記したガラスセラミック・グリーンシートに配合されるガラスと同様のものが使用可能である。また、第１の層および第２の層中のガラスは、ガラスセラミック・グリーンシート中のガラスと同一組成のものであってもよく、異なる組成のものであってもよい。
【００４７】
第１の層および第２の層の引っ張り伸度については、第１の層の引っ張り伸度よりも第２の層の引っ張り伸度が小さいことが重要である。そして、第１の層の引っ張り伸度としては２０％〜４０％の範囲とし、第２の層の引っ張り伸度としては１０％〜３０％の範囲とすることが重要である。第１の層の上に第１の層より引っ張り伸度が小さくて、この１０％の引っ張り伸度より小さい引っ張り伸度の第２の層で構成した場合は、外力が作用したときに変形して外力により生じる応力を緩和する作用が不十分となり、第１および第２の層を取り扱う際に加えられる外力に対してその形状を保つことができなくなる傾向がある。例えば、ガラスセラミック・グリーンシートを支持体から剥離する際等にガラスセラミック・グリーンシート、特に第２の層１ｂに割れや亀裂が生じやすくなる傾向がある。
【００４８】
第１の層が40％の引っ張り伸度より大きく、この上にこの40％より引っ張り伸度の小さい第２の層を構成した場合は、第１の層が非常に塑性変形を起こしやすくなるため、この上により引っ張り伸度の小さい第２の層を積層したとしても、積層時において積層圧力や温度等の外力を受けたときに、外力による拘束グリーンシートの積層時における横方向への塑性変形のばらつきを抑えることが困難となる傾向がある。
【００４９】
第１の層と第２の層との引っ張り伸度の差は、１０％以上３０％以下の範囲とすることが重要である。
【００５０】
引っ張り伸度の差が10％より小さいときは、引っ張り伸度の差が少ないことから、積層時において積層圧力や温度を受けた際、引っ張り伸度の大きい第１の層の塑性変形を引っ張り伸度の小さい第２の層により抑えられなくなる傾向があるので、積層時における変形が大きくなる傾向があり、引っ張り伸度の差が30％より大きいときは、第１の層または第２の層の片方の層が好ましい引っ張り伸度の領域から外れてしまい、第１の層および第２の層からなる拘束グリーンシートの積層時における横方向への塑性変形を抑えることが困難となる傾向がある。
【００５１】
なお、引っ張り伸度とは、引っ張り試験において、セラミックグリーンシートが破断するまでに伸びる長さを試験前のサンプル長さで除して％比率で表したものである。セラミックグリーンシートをプレス金型等によりダンベル形状に打ち抜き加工し、10Ｎの引っ張り荷重および50mm/minの引っ張り速度のもと、セラミックグリーンシートが破断した時の伸びを測定することで求めることができる。
【００５２】
第１および第２の層の引っ張り伸度を調整するには、有機バインダの分子量を調整する方法を用いることができる。
【００５３】
例えば、有機バインダの分子量にて第１および第２の層の引っ張り伸度を調整する場合、有機バインダの分子量を大きくすることにより第１および第２の層の引っ張り伸度を大きくするように調整することができ、分子量を小さくすると引っ張り伸度を小さくするように調整することができる。
【００５４】
第１の層および第２の層に加えられる有機バインダについては、第１の層に加えられる第１の有機バインダの分子量より、第２の層に加えられる第２の有機バインダの分子量が小さいことが重要である。具体的には、第１の層の引っ張り伸度よりも第２の層の引っ張り伸度が小さくなるようにするため、第１の層に加えられる第１の有機バインダの分子量を質量平均分子量で２０万〜５０万とし、第２の層に加えられる第２の有機バインダの分子量を質量平均分子量で５万〜２０万とすることが重要である。
【００５５】
質量平均分子量が５万より小さい場合には、第２の層の引っ張り伸度が小さくなりすぎ、外力が作用したときに変形して外力により生じる応力を緩和する作用が不十分となり、第１および第２の層を取り扱う際に加えられる外力に対してその形状を保つことができなくなる傾向がある。例えば、第１の層と第２の層からなる拘束グリーンシートを取り扱う際等に、特に第２の層に割れや亀裂が生じやすくなる傾向がある。
【００５６】
質量平均分子量が50万を超えると、第１の層の引っ張り伸度が大きくなりすぎ、第１の層が非常に塑性変形を起こしやすくなるため、この上に第２の層を積層したとしても、積層時において積層圧力や温度等の外力を受けたときに、外力による拘束グリーンシートの積層時における横方向への塑性変形を抑えることが困難となる傾向がある。
【００５７】
第１の層および第２の層の厚みについては、第１の層よりも第２の層が厚いことが重要である。具体的には、第１の層と第２の層との厚みの関係については、積層時において積層圧力や温度を受けたときに第１の層が横方向への塑性変形を起こそうとしても第２の層が横方向への塑性変形を抑えるのに十分な厚みが必要であることから、第１の層の第２の層に対する厚みの比が０．１以上０．５以下であるものとすること、すなわち第１の層の厚みが第２の層の厚みの０．１倍以上０．５倍以下の厚みであることが重要である。
【００５８】
第１の層の上に第１の層よりも引っ張り伸度の小さい第２の層が形成され、かつ第１の層の第２の層に対する厚みの比が０．１以上０．５以下であるものとしたことから、積層時において積層圧力や温度を受けたときに、積層圧力や温度により拘束グリーンシートの第１の層が横方向への塑性変形を起こそうとしても第２の層の引っ張り伸度が小さいので横方向への塑性変形を起こしにくいということと、その第２の層の厚みが第１の層よりも第１の層の横方向への塑性変形を抑えるのに十分大きいので同じく横方向への塑性変形を起こしにくいこととによって、第１の層および第２の層を積層した拘束グリーンシートは、積層時の横方向への塑性変形を効果的に抑えることが可能となる。
【００５９】
第１の層の第２の層に対する厚みの比が0.1未満の場合、積層時において第１の層の厚みが第２の層の厚みに対して10分の１未満となって薄すぎることから、例えば第１の層の厚みが10μｍ程度となった場合、第１の層および第２の層から成る拘束グリーンシートを積層するとき、第１の層の、第２の層表面への食い込みが少なくなって、第１の層が第２の層に密着する性質が十分でなくなり、第１の層と第２の層の拘束グリーンシート同士の界面で剥離が生じやすくなる。
【００６０】
また第１の層に対する第２の層の厚みが10倍以上になると、第２の層の引っ張り伸度が支配的になって、拘束グリーンシート全体の引っ張り伸度が第２の層の引っ張り伸度とほぼ同じになるために、拘束グリーンシートを取り扱う際に加えられる外力に対してその形状を保つことができなくなる傾向がある。
【００６１】
また、第１の層の第２の層に対する厚みの比が0.5を超えるものとした場合、第１の層の厚みに対して第２の層の厚みが薄くなることから、拘束グリーンシートの第１の層が積層時の外力により横方向への塑性変形を起こそうとしたときに、この横方向への塑性変形を、第１の層より引っ張り伸度が小さくて塑性変形しにくい第２の層により十分抑えることができず、その結果、積層時の拘束グリーンシートの横方向への変形を効果的に抑えることができなくなる。
【００６２】
第１の層および第２の層からなる拘束グリーンシートの積層方法としては、前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体の両面に、前記第１の層を前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体側にして前記拘束グリーンシートを積層することが重要である。
【００６３】
第２の層の分子量よりも第１の層の有機バインダの分子量が大きいので、第２の層の引っ張り伸度よりも第１の層の引っ張り伸度が大きくなり、積層時の積層圧力や温度を受けたときに横方向への塑性変形を起こしやすくなるため、拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシート積層体とを積層する際、拘束グリーンシートをガラスセラミック・グリーンシート積層体に十分に食い込ませて、拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシート同士を強固に、より低い積層圧力でかつ好適に密着することが可能となる。
【００６４】
拘束グリーンシート中のガラスの軟化点は、ガラスセラミック・グリーンシート積層体の焼成温度以下で、かつ拘束グリーンシート中の有機成分の分解・揮散温度よりも高いのがよい。具体的には、拘束グリーンシート中のガラスの軟化点は450〜1100℃程度であるのが好ましい。ガラスの軟化点が450℃未満の場合には、ガラスセラミック・グリーンシートからの有機成分の除去時に、軟化したガラスが分解・揮散した有機成分の除去経路を塞ぐことになり有機成分を完全に除去できないおそれがある。一方、ガラスの軟化点が1100℃を超える場合には、通常のガラスセラミック・グリーンシートの焼成条件では該グリーンシートへの結合材として作用しなくなるおそれがある。
【００６５】
拘束グリーンシートは、ガラスセラミック・グリーンシートの作製と同様にして、有機バインダ、可塑剤、溶剤等を用いて成形することによって得られる。有機バインダ、可塑剤および溶剤としては、ガラスセラミック・グリーンシートで使用したのと同様な材料が使用可能である。ここで、可塑剤を添加するのは、拘束グリーンシートに可撓性を付与し、積層時にガラスセラミック・グリーンシートとの密着性を高めるためである。
【００６６】
有機バインダとしては、例えばポリビニルアルコールを難焼結性無機材料とガラスに対して５質量％程度添加すればよいが、これに限らず、エチルセルロース系やニトロセルロース系の有機成分、アクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等を５〜15質量％程度添加してもよい。また、有機溶剤としては、トルエンや各種アルコール類を５〜40質量％程度添加してもよい。
【００６７】
拘束グリーンシートに添加する有機バインダ、あるいは可塑剤、溶剤としては、上記の他にもガラスセラミック・グリーンシートで使用したのと同様な材料が使用可能である。ここで、可塑剤は、拘束無機組成物層に可撓性を付与し、積層時にガラスセラミック・グリーンシートとの密着性を高めるために添加してもよいものである。
【００６８】
拘束グリーンシート中のガラス含有量としては、拘束グリーンシートの全無機成分の0.5〜15質量％であるのがよい。通常は、この範囲が焼成時にガラスセラミック・グリーンシートと結合しかつ拘束グリーンシートをその積層面内で実質的に収縮させない量となるが、必ずしもこの範囲に制限されるものではなく、使用するガラスの種類等によってガラス含有量は変化する。
【００６９】
ガラスセラミック・グリーンシート積層体の両面に積層される拘束グリーンシートの厚さは、片面だけでガラスセラミック・グリーンシート積層体の厚さに対して10％以上であるのが好ましく、これよりも薄いと拘束グリーンシートの拘束性が低下するおそれがある。また、有機成分の揮散を容易にしかつ焼成後のガラスセラミック基板からの拘束シートの除去を考慮すると、拘束グリーンシートの厚さはガラスセラミック・グリーンシート積層体の厚さの約200％以下であるのがよい。また、積層される拘束グリーンシートは具体的な厚さとしては、第１の層を10〜30μｍ程度とし、第２の層を40〜70μｍ程度とすることが適当である。
【００７０】
成形された拘束グリーンシートをガラスセラミック・グリーンシートの両面に積層するには、積み重ねたグリーンシートに熱と圧力とを加えて熱圧着する方法等が採用可能である。
【００７１】
そして、図１に断面図で示すように、拘束グリーンシート３を得る際、第１の層２ａと第２の層２ｂとを、例えば５〜22ＭＰａ程度の圧力で加圧して積層する。
【００７２】
前記拘束グリーンシート３をガラスセラミック・グリーンシート積層体１に積層する際に、ガラスセラミック・グリーンシート積層体１の両面に拘束グリーンシート３の第１の層２ａが接触するように拘束グリーンシート３を配置し、例えば５〜10ＭＰａ程度の圧力で加圧して積層する。
【００７３】
ここで、例えば低い圧力で密着するような拘束グリーンシートを用いて、拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシート積層体とを積層した場合、積層時において積層圧力や温度を受けたときに、積層圧力や温度により拘束グリーンシートが横方向に大きく塑性変形を起こし、拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシート積層体との積層面内に部分的に密着性がばらつき、拘束グリーンシートをその積層面内で実質的に収縮を抑制させられなくなるという場合がある。
【００７４】
拘束グリーンシートを積層した後、有機成分の除去と焼成を行なう。有機成分の除去は、100〜800℃の温度範囲でこの積層体を加熱することによって行ない、有機成分を分解・揮散させる。また、焼成温度はガラスセラミック組成により異なるが、通常は約800〜1100℃の範囲内である。焼成は通常、大気中で行なうが、導体材料にＣｕを使用する場合には100〜700℃の水蒸気を含む窒素雰囲気中で有機成分の除去を行ない、次いで窒素雰囲気中で焼成を行なう。
【００７５】
また、有機成分の除去時ならびに焼成時には、積層体の反りを防止するために、積層体の上面に重しを載せる等して荷重をかけるとよい。このような重しによる荷重は50Ｐａ〜１ＭＰａ程度が適当である。荷重が50Ｐａ未満である場合は、積層体の反りを抑制する作用が充分でなくなるおそれがある。また、荷重が１ＭＰａを超える場合は、使用する重しが大きくなることとなるため、焼成炉に入らなくなったり、また焼成炉に入っても重しが大きいために熱容量が不足することになり焼成できなくなったりするなどの問題をひき起こすおそれがある。
【００７６】
この重しとしては、ガラスセラミック基板の焼成中に変形・溶融等して荷重が不均一になったり、分解した有機成分の揮散を妨げたりすることがないような耐熱性の多孔質のものが適している。具体的にはセラミックス等の耐火物、あるいは高融点の金属等が挙げられる。また、積層体の上面に多孔質の重しを置き、その上に非多孔質の重しを置いてもよい。
【００７７】
このようにして焼成後、両面に拘束シートが積層され、拘束シートがガラスセラミック基板より剥離していない、両面に拘束シートを保持したガラスセラミック基板が得られる。
【００７８】
焼成により両面に拘束シートを保持したガラスセラミック基板が得られた後、拘束シートおよびコート層を除去する。除去方法としては、ガラスセラミック基板の表面に結合した拘束シートおよびコート層を除去できる方法であれば特に制限はなく、例えば超音波洗浄、研磨、ウォータージェット、ケミカルブラスト、サンドブラスト、ウェットブラスト（砥粒と水とを空気圧により噴射させる方法）等が挙げられる。
【００７９】
得られたガラスセラミック基板は、焼成時の収縮が拘束グリーンシートによって厚さ方向だけに抑えられているので、その積層面内の収縮をおよそ0.5%以下に抑えることが可能となり、しかもガラスセラミック・グリーンシートは拘束グリーンシートによって全面にわたって均一にかつ確実に結合されているので、拘束グリーンシートの一部剥離等によって反りや変形が起こるのを防止することができる。
【００８０】
【実施例】
以下、実施例、比較例および試験例を挙げて本発明の方法を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００８１】
＜実施例１＞
ガラスセラミック成分として、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラス粉末60質量％、ＣａＺｒＯ３粉末20質量％、ＳｒＴｉＯ３粉末17質量％およびＡｌ２Ｏ３粉末３質量％を使用した。このガラスセラミック成分100質量部に対して、有機バインダとしてアクリル樹脂12質量部、フタル酸系可塑剤６質量部および溶剤としてトルエン30質量部を加え、ボールミル法により混合しスラリーとした。このスラリーを用いてドクターブレード法により厚さ300μｍのガラスセラミック・グリーンシートを成形した。
【００８２】
次いで、所定のガラスセラミック・グリーンシートに打ち抜き型またはパンチングマシーンを用いて所定の位置に貫通導体ペーストを充填する貫通孔を形成し、スクリーン印刷法にて貫通孔に導体ペーストを充填した。導体ペーストとしては、Ａｇの粉末（平均粒径１μｍ）100質量部に対してＡｌ２Ｏ３粉末２質量部および前記ガラスと同組成のガラス粉末５質量部、さらにビヒクル成分として所定量のエチルセルロース系樹脂、テルピネオールを加え、３本ロールにより適度な粘度になるように混合したものを用いた。
【００８３】
次いで、このグリーンシート上に銀−パラジウムペーストを用いて導体パターンをスクリーン印刷にて形成した。導体ペーストとしては、Ａｇ：Ｐｄが質量比で85：15である合金粉末（平均粒径１μｍ）100質量部に対してＡｌ２Ｏ３粉末２質量部および前記ガラスと同組成のガラス粉末２質量部、さらにビヒクル成分として所定量のエチルセルロース系樹脂、テルピネオールを加え、３本ロールにより適度な粘度になるように混合したものを用いた。
【００８４】
次いで、拘束グリーンシートを準備した。無機成分としてＡｌ２Ｏ３粉末95質量％と軟化点720℃のＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラス粉末５質量％を使用した。この無機成分100質量部に対して、第１の層の有機バインダとして質量平均分子量30万のアクリル樹脂15質量部、第２の層の有機バインダとして質量平均分子量15万のアクリル樹脂15質量部、フタル酸系可塑剤６質量部、溶剤としてトルエン30質量部を加え、これらをボールミル法により混合しスラリーとした。このスラリーを用いてドクターブレード法により厚さ15μｍの第１の層および厚さ45μｍの第２の層を成形した。
【００８５】
次いで、第１の層と第２の層を重ね合わせて、温度60℃、圧力20ＭＰａで圧着して拘束グリーンシートを得た。
【００８６】
次いで、表面に導体パターンを形成した前記ガラスセラミック・グリーンシートとともに所定枚数を積み重ねて、温度60℃、圧力20ＭＰａで圧着して、積層面内の縦方向および横方向の寸法がそれぞれ200ｍｍのガラスセラミック・グリーンシート積層体を得た。
【００８７】
その後、そのガラスセラミック・グリーンシート積層体の両面に拘束グリーンシートの第１の層をガラスセラミック・グリーンシート積層体側にして拘束グリーンシートを重ね合わせて、温度60℃、圧力８ＭＰａで圧着して積層体を得た。
【００８８】
得られた積層体をアルミナセッターに載置し、その上に重しを載せて約0.5ＭＰａの荷重をかけつつ大気中500℃で２時間加熱して有機成分を除去した後、900℃で１時間焼成した。焼成後は、ガラスセラミック基板の両面に拘束シートが付着していた。この状態では、軽く叩いても拘束シートが剥がれることはなかった。
【００８９】
ガラスセラミック基板の表面に付着した拘束シートは、擦り取ることにより大部分は除去できたが、ガラスセラミック基板表面に薄く残留していた。この残留した拘束シートを、球状Ａｌ２Ｏ３微粉末と水との混合物を高圧の空気圧で投射するウェットブラスト法により除去した。拘束シートを除去した後のガラスセラミック基板の表面は、表面粗さＲａが１μｍ以下の平滑な面となり、導体の半田濡れ性も問題なかった。
【００９０】
また、得られたガラスセラミック基板の積層面内での収縮は0.5％以下であり、基板に反りや変形も認められなかった。
【００９１】
＜実施例２および３＞
軟化点が600℃および700℃のガラスをそれぞれ用いて拘束グリーンシートを作製した以外は実施例１と同様にしてガラスセラミック基板を得た。
【００９２】
＜実施例４＞
軟化点が400℃のガラスを用いて拘束グリーンシートを作製した以外は実施例１と同様にしてガラスセラミック基板を得た。
【００９４】
【表１】
【００９５】
表１から、実施例２および３で得たガラスセラミック基板は、実施例１と同様に積層面内での収縮が0.5％以下（すなわち、収縮率99.5％以上）であり、基板の反りや変形は認められなかった。
【００９７】
一方、実施例４では、拘束グリーンシートに含まれるガラスの軟化点が低いため、有機成分が完全に除去されず、このためガラスセラミック基板の色調が灰色になったものの、ガラスセラミック基板の積層面内での収縮は0.5％以下と良好であった（表１中のガラスセラミック基板の色調の欄に×で示す）。
【００９８】
＜実施例５〜８＞
ガラスセラミック成分として、ＳｉＯ２−ＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系ガラス粉末70質量％、Ａｌ２Ｏ３粉末30質量％を使用した。このガラスセラミック成分100質量部に有機バインダとしてアクリル樹脂9.0質量部、フタル酸系可塑剤4.5質量部および溶剤としてトルエン30質量部を加え、ボールミル法により混合しスラリーとした。このスラリーを用いてドクターブレード法により厚さ300μｍのガラスセラミック・グリーンシートを成形した。
【００９９】
次いで、このグリーンシート上に実施例１と同じ銀−パラジウムペーストを用いて導体パターンをスクリーン印刷にて形成した。
【０１００】
一方、無機成分としてＡｌ２Ｏ３粉末と軟化点720℃のＳｉＯ２−ＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系ガラス粉末とをそれぞれ表２に示す割合で用いて、拘束グリーンシートを作製した。
【０１０１】
拘束グリーンシートの作製方法としては、無機成分としてＡｌ２Ｏ３粉末と軟化点720℃のＳｉＯ２−ＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系ガラス粉末とをそれぞれ表２に示す割合で用いて、この無機成分100質量部に有機バインダとして第１の層に質量平均分子量30万のアクリル樹脂15質量部、第２の層に質量平均分子量15万のアクリル樹脂15質量部、フタル酸系可塑剤６質量部、溶剤としてトルエン30質量部を加え、これらをボールミル法により混合しスラリーとした。このスラリーを用いてドクターブレード法により厚さ15μｍの第１の層および厚さ45μｍの第２の層を成形した。
【０１０２】
次いで、第１の層と第２の層を重ね合わせて、温度60℃、圧力20ＭＰａで圧着して拘束グリーンシートを得た。
【０１０３】
次いで、表面に導体パターンを形成した前記ガラスセラミック・グリーンシートとともに所定枚数を積み重ねて、温度60℃、圧力20ＭＰａで圧着して、積層面内の縦方向および横方向の寸法がそれぞれ200ｍｍのガラスセラミック・グリーンシート積層体を得た。
【０１０４】
その後、そのガラスセラミック・グリーンシート積層体の両面に第１の層を前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体側にして前記拘束グリーンシートを重ね合わせて、温度60℃、圧力８ＭＰａで圧着して積層体を得た。
【０１０５】
得られた積層体をアルミナセッターに載置し、その上に重しを載せて約0.5ＭＰａの荷重をかけつつ大気中500℃で２時間加熱して有機成分を除去した後、850℃で１時間焼成した。次いで、ガラスセラミック基板の表面に付着した拘束シートおよびコート層無機組成物を除去した。得られたガラスセラミック基板の表面は、表面祖さＲａが１μｍ以下の平滑な面となり、導体の半田濡れ性も問題なかった。
【０１０６】
また、得られたガラスセラミック基板の積層面内での収縮率を表２に併せて示す。なお、ガラスセラミック基板に反りや変形は認められなかった。
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
表２から、実施例５〜８の各拘束グリーンシートを使用して得られたガラスセラミック基板は、焼成時の収縮が抑制されていることが分かる。これらのガラスセラミック基板は、高い寸法精度を有していた。
【０１０９】
＜試験例１＞
（拘束グリーンシートの収縮試験）
無機成分としてＡｌ２Ｏ３粉末と軟化点720℃のＳｉＯ２−ＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系ガラス粉末とをそれぞれ所定の割合で使用し、さらに有機バインダとして第１の層に質量平均分子量30万のアクリル樹脂15質量％、第２の層に質量平均分子量15万のアクリル樹脂15質量％、フタル酸系可塑剤4.5質量％および溶剤としてトルエン30質量％を加え、これらをボールミル法により混合しスラリーとした。このスラリーを用いてドクターブレード法により厚さ50μｍの第１の層および厚さ200μｍの第２の層を成形した。
【０１１０】
次いで、第１の層と第２の層を重ね合わせて、温度60℃、圧力20ＭＰａで圧着して厚さ250μｍ拘束グリーンシートを得た。
【０１１１】
この拘束グリーンシートを単独でアルミナセッターに載置し、大気中500℃で２時間加熱して有機成分を除去した後、850℃で１時間焼成した。
【０１１２】
得られた拘束シートの平面内での収縮率とガラス添加量との関係を図２に示す。なお、収縮率は拘束シートの厚さ方向を除く幅方向および流れ方向の各収縮率の平均値（ｎ＝５）とバラツキを示しており、式：（焼成後寸法）×100／（焼成前寸法）にて求めたものである。また、流れ方向はグリーンシートの造膜方向を、幅方向は造膜方向に直交する方向をそれぞれ意味する。
【０１１３】
図２に示すように、収縮率を99.5％以上とする、すなわち拘束シートの収縮を0.5％以下に抑えるには、拘束グリーンシート内へのガラス添加量は約15質量％以下とするのが望ましいことがわかる。また、ガラス添加量が15質量％を超えると、収縮率のバラツキも大きくなる傾向にある。ただし、ガラス添加量が少なくなると、拘束グリーンシートによるガラスセラミック・グリーンシートの拘束性が低下するので（前記の比較例１を参照）、拘束性が低下しないガラス添加量を決定する必要があり、本発明では0.5〜15質量％を好適範囲としている。
【０１１４】
＜試験例２＞
ガラスとしてＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラス粉を用いた以外は試験例１と同様にして、拘束シート中のガラス添加量と収縮率との関係を調べたところ、ガラス添加量が15質量％以下では拘束グリーンシートの収縮率は99.5％以上であり、ガラス添加量が10質量％以下では約99.8％程度を維持していた。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明のガラスセラミック基板の製造方法によれば、拘束グリーンシートを難焼結性無機材料とガラスと質量平均分子量が２０万〜５０万の第１の有機バインダとを含む引っ張り伸度が２０％〜４０％の範囲の第１の層と前記難焼結性無機材料と前記ガラスと前記第１の有機バインダより分子量が小さい質量平均分子量が５万〜２０万の第２の有機バインダとを含み、前記第１の層よりも２倍以上１０倍以下の厚みで厚く、かつ引っ張り伸度が１０％〜３０％の範囲であり前記第１の層よりも小さく、前記第１の層との引っ張り伸度の差が１０％以上３０％以下の範囲である第２の層とからなるものとしたことから、第１の層に第１の有機バインダによってガラスセラミック・グリーンシート積層体との密着性を持たせることができ、また第２の層に分子量の小さい第２の有機バインダを用いて引っ張り伸度が小さいものとしてあるので、第１の層の積層時の横方向への塑性変形を抑えることができる。その結果、拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシート積層体とを積層する際に拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシートとをより低い積層圧力で好適に密着させることが可能となって、ガラスセラミック・グリーンシート積層体の反り・変形等の発生が抑えられるとともに、拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシート積層体との積層体を焼成する際にはガラスセラミック・グリーンシートの積層面内での焼結収縮を確実に拘束することが可能となるので、寸法精度の高いガラスセラミック基板を得ることができる。また、第１の層の引っ張り伸度を２０％〜４０％の範囲とし、第２の層の引っ張り伸度を１０％〜３０％の範囲とすることにより、外力が作用したときに変形して外力により生じる応力を緩和する作用が十分となり、第１および第２の層を取り扱う際に加えられる外力に対してその形状を保つことができる。また、第１の層が塑性変形を起こしにくくなるため、この上により引っ張り伸度の小さい第２の層を積層した際、積層時において積層圧力や温度等の外力を受けたときに、外力による拘束グリーンシートの積層時における横方向への塑性変形のばらつきを抑えることができる。また、第１の層と第２の層との引っ張り伸度の差を１０％以上３０％以下の範囲とすることにより、積層時において積層圧力や温度を受けた際、引っ張り伸度の大きい第１の層の塑性変形を引っ張り伸度の小さい第２の層により抑えられなくなるということを防ぐことができ、その結果、第１の層および第２の層からなる拘束グリーンシートの積層時における横方向への塑性変形を抑えることが可能となる。また、第２の層が第１の層よりも２倍以上１０倍以下の厚みで厚いことから、第２の層の厚みが第１の層よりも第１の層の横方向への塑性変形を抑えるのに十分大きいので、横方向への塑性変形を起こしにくくなり、第１の層および第２の層を積層した拘束グリーンシートが積層時の横方向への塑性変形を効果的に抑えることが可能となる。
【０１１６】
また、本発明のガラスセラミック基板の製造方法によれば、上記構成において、拘束グリーンシートに含有されるガラスの軟化点が、ガラスセラミック・グリーンシート積層体の焼成温度以下であるときには、焼成工程で拘束グリーンシートのガラスが軟化し、ガラスセラミック・グリーンシートとの結合力が高まるので、ガラスセラミック・グリーンシートの積層面内での焼結収縮を確実に拘束することが可能となり、寸法精度の高いガラスセラミック基板を得ることができる。
【０１１７】
また、本発明のガラスセラミック基板によれば、拘束グリーンシートに含有されるガラスの軟化点が、第１および第２の有機バインダをはじめとする有機成分の揮発温度よりも高いときには、分解・揮散した有機成分が通過するための除去経路が、軟化したガラスによって閉塞されることがなくなるので、有機成分を有効に除去でき、ガラスセラミック基板を良好に焼成できる。
【０１１８】
また、本発明のガラスセラミック基板の製造方法によれば、拘束グリーンシートのガラス含有量が、拘束グリーンシートの全無機成分の0.5〜15質量％であるときには、焼成時にガラスセラミック・グリーンシートと結合しかつ拘束グリーンシートをその積層面内で実質的に収縮させないので、寸法精度の高いガラスセラミック基板を得ることができる。
【０１１９】
また、本発明のガラスセラミック基板の製造方法によれば、ガラスセラミック・グリーンシート積層体の厚さが片面でガラスセラミック・グリーンシート積層体の厚さに対して10％以上であるときには、拘束グリーンシートの拘束性が十分得られるので、ガラスセラミック・グリーンシートの積層面内での焼結収縮を確実に拘束することが可能となって、寸法精度の高いガラスセラミック基板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガラスセラミック基板の製造方法におけるガラスセラミック・グリーンシート積層体の一例を示す断面図である。
【図２】拘束グリーンシートへのガラス添加量と収縮率との関係を示す線図である。
【符号の説明】
１・・・・・ガラスセラミック・グリーンシート積層体
２ａ・・・・第１の層
２ｂ・・・・第２の層
３・・・・・拘束グリーンシート
４・・・・・貫通導体
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体ＬＳＩ・チップ部品等を搭載し、それらを相互配線するためのガラスセラミック基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体ＬＳＩやチップ部品等は小型化・軽量化が進んでおり、これらを実装する配線基板も小型化・軽量化が望まれている。このような要求に対して、基板内に内部電極等を配した多層セラミック基板は、要求される高密度配線が可能となり、かつ薄型化が可能なことから、今日のエレクトロニクス業界において重要視されている。
【０００３】
多層セラミック基板としては、酸化アルミニウム質焼結体からなり、表面または内部にタングステン・モリブデン等の高融点金属からなる配線層が形成された絶縁基板が従来より広く用いられている。
【０００４】
一方、近年の高度情報化時代を迎え、使用される周波数帯域はますます高周波帯に移行しつつある。このような高周波の信号の伝送を行なう高周波配線基板においては、高周波信号を高速で伝送する上で、配線層を形成する導体の抵抗が小さいことが要求され、絶縁基板にもより低い誘電率が要求される。
【０００５】
しかし、従来のタングステン（Ｗ）・モリブデン（Ｍｏ）等の高融点金属は導体抵抗が大きく、信号の伝播速度が遅く、また30ＧＨｚ以上の高周波領域の信号伝播も困難であることから、タングステン・モリブデン等の金属に代えて銅（Ｃｕ）・銀（Ａｇ）・金（Ａｕ）等の低抵抗金属を使用することが必要である。ところが、上記のような低抵抗金属は融点が低いため、800〜1000℃程度の低温で焼成することが必要であることから、この低抵抗金属からなる配線層は、高温焼成が必要な酸化アルミニウム質焼結体と同時焼成することができなかった。また、酸化アルミニウム質焼結体からなる絶縁基板は誘電率が高いため、高周波回路基板には不適切である。
【０００６】
このため、最近では、ガラスとセラミックス（無機質フィラー）との混合物を焼成して得られるガラスセラミックスを絶縁基板として用いることが注目されている。すなわち、ガラスセラミックスは誘電率が低いため高周波用絶縁基板として好適であり、またガラスセラミックスは800〜1000℃の低温で焼成することができることから、銅・銀・金等の低抵抗金属を配線層として使用できるという利点がある。
【０００７】
多層ガラスセラミック基板は、ガラスと無機質フィラーとの混合物に有機バインダ・可塑剤・溶剤等を加えてスラリーとし、ドクターブレード法等によりガラスセラミック・グリーンシートを成形した後、銅・銀・金等の低抵抗金属の粉末を含有する導体ペーストを印刷するなどして前記グリーンシート上に導体パターンを形成し、次いで複数枚のグリーンシートを積層して800〜1000℃の温度で焼成して得られる。
【０００８】
ところが、多層ガラスセラミック基板は、焼成過程において焼結に伴う収縮を生じるという問題がある。このような収縮の程度は一様ではなく、使用する基板用無機材料・グリーンシート組成・原料である粉体粒度のバラツキ・導体パターン・内部電極材料等により収縮率や収縮方向が異なってくる。このことは、多層ガラスセラミック基板の作製において、いくつかの問題をひき起こす。
【０００９】
先ず、内部電極印刷用のスクリーン版を作製する際、基板の収縮率から逆算してスクリーン版の大きさを決定しなければならないが、上記のように基板の収縮率や収縮方向は一定でないため、スクリーン版は基板の製造ロット毎に作り直さなければならず不経済であり現実的ではない。さらに、上記のようなグリーンシート積層法によって作製される多層ガラスセラミック基板では、グリーンシートの造膜方向によって積層面内の縦方向と横方向の収縮率が異なるため、多層ガラスセラミック基板の作製がより一層困難なものになる。
【００１０】
これに対して、収縮誤差を許容するように必要以上に大きい面積の電極を形成する場合には、高密度な配線ができなくなる。
【００１１】
これらの収縮変化を小さくするためには、回路設計による基板の収縮率の傾向を調べたり、製造工程において基板材料およびグリーンシート組成を管理し、粉体粒度のバラツキ・プレス圧や温度等の積層条件を充分管理する必要がある。しかし、それでも一般に収縮率の誤差として±0.5％程度はどうしても発生するといわれている。
【００１２】
このことは多層ガラスセラミック基板にかかわらずセラミックスやガラスセラミックス等の焼結を伴うものに共通する課題である。このような課題を解決するために、以下の（１）〜（４）の工程を含む基板の製造方法が提案されている。
【００１３】
（１）ガラスセラミック成分とバインダ・可塑剤等の有機成分とを含むガラスセラミック・グリーンシートに導体パターンを形成したものを所望枚数積層し、
（２）得られたガラスセラミック・グリーンシートの積層体の両面または片面に、前記ガラスセラミック成分の焼成温度では焼結しない無機材料とバインダ・可塑剤等の有機成分とを含む拘束グリーンシートを積層し、
（３）これらガラスセラミック・グリーンシートの積層体と拘束グリーンシートとの積層体を加熱して、まず有機成分を除去し、次いで焼成して、それぞれガラスセラミック基板および拘束シートとなし、
（４）最後に、ガラスセラミック基板から拘束シートを除去する。
【００１４】
この方法によれば、前記拘束グリーンシートがガラスセラミック・グリーンシートの焼成時の収縮を拘束するため、積層体の厚さ方向のみに収縮が起こり、積層面の縦横方向には収縮が起こらなくなり、ガラスセラミック基板の寸法精度が向上すると考えられている。
【００１５】
〔特許文献１〕
特開平４−243978号公報
〔特許文献２〕
特開平５−28867号公報
〔特許文献３〕
特開平５−102666号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
上記の（１）〜（４）の工程を含む方法では、ガラスセラミック・グリーンシートと拘束グリーンシートとの結合は、それらのグリーンシート内に含有されているバインダ等の有機成分により行なわれる。しかし、（３）の焼成工程において、バインダ・可塑剤等の有機成分が分解し揮散した後は、拘束グリーンシート中の粉体とガラスセラミック・グリーンシート中の粉体とが単に密着して接触しているだけであり、それらのシート間にはファンデルワールス力による弱い結合が働いているだけである。
【００１７】
このような弱い結合は、（４）の工程における拘束シートの除去が簡単になるという利点があるものの、（３）の焼成工程でガラスセラミック・グリーンシート積層体から拘束グリーンシートがそれらの熱膨張差等により不用意に剥離するおそれがある。
【００１８】
焼成途中で拘束グリーンシートが剥離すると、ガラスセラミック・グリーンシートの焼結収縮を防止できなくなる。また、拘束グリーンシートの剥離がたとえ一部であっても、当該部分において収縮が起こるためガラスセラミック基板の変形が発生することになる。
【００１９】
また、ガラスセラミック・グリーンシート積層体と拘束グリーンシートとの焼成前の密着状態や、ガラスセラミック・グリーンシート中のガラス成分が拘束グリーンシート内へ食い込むことによって生じる結合力にムラが生じやすい。結合力にムラがあると、ガラスセラミックスの焼結収縮を拘束する力にムラができ、収縮ムラが起こり、ガラスセラミック基板の反り・変形等が発生することになる。その結果、寸法精度の高い基板が得られないという問題がある。
【００２０】
さらに、（１）のガラスセラミック・グリーンシートを複数枚積層し、加圧することにより積層体を得る工程の後、（２）の工程において、（１）の工程で得られたガラスセラミック・グリーンシート積層体の両面または片面に拘束グリーンシートを積層する際に、ガラスセラミック・グリーンシート同士の密着性よりも拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシート積層体との密着性が弱いため、（１）の工程より大きな圧力をかける必要がある。その結果、すでに積層されているガラスセラミック・グリーンシート積層体にさらに大きな圧力がかかることとなり、ガラスセラミック・グリーンシート積層体の反り・変形等が発生することになる。その結果、寸法精度の高い基板が得られないという問題がある。
【００２１】
本発明は上記問題点に鑑みて案出されたものであり、その目的は、拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシート積層体とを積層する際のガラスセラミック・グリーンシート積層体にかかる圧力を低減し、また、ガラスセラミック・グリーンシートの積層面内での焼結収縮を確実に拘束して、寸法精度の高いガラスセラミック基板を得る方法を提供することである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（Ｉ）拘束グリーンシート内にガラス成分を含有させておくと、該ガラス成分が焼成過程でガラスセラミック・グリーンシートと拘束グリーンシートとを結合する結合材として作用するため、それらの間の結合力が高まり、拘束グリーンシートが剥離するのを防止できること、（II）焼成時における拘束グリーンシート自体の焼結収縮はガラスの含有量を所定範囲内に設定することにより実質的に回避できること、その結果、（III）拘束グリーンシートによりガラスセラミック・グリーンシート積層体の収縮が確実に抑えられ、さらに、（IV）拘束グリーンシートを第１の層と第２の層とからなるものとし、第１の層にガラスセラミック・グリーンシート積層体との密着性を持たせ、第２の層に拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシートとを積層する際に拘束グリーンシートの変形を低く抑える機能を主として持たせることによって、また拘束グリーンシートがガラスセラミック・グリーンシート積層体の焼成時に積層体の積層面の縦横方向の収縮を拘束するという機能を主として持たせることによって、拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシート積層体とを積層する際に拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシートとをより低い積層圧力で好適に密着させることが可能となって、ガラスセラミック・グリーンシート積層体の反り・変形等の発生が抑えられるとともに、拘束グリーンシートを保持したガラスセラミック・グリーンシート積層体を焼成する際にはガラスセラミック・グリーンシートの積層面内での焼結収縮を確実に拘束して、寸法精度の高いガラスセラミック基板を得ることができるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【００２３】
すなわち、本発明のガラスセラミック基板の製造方法は、（ｉ）有機バインダを含有し表面に導体パターンが形成されたガラスセラミック・グリーンシートの複数枚を積層して、ガラスセラミック・グリーンシート積層体を作製する工程と、（ｉｉ）難焼結性無機材料とガラスと質量平均分子量が２０万〜５０万の第１の有機バインダとを含む引っ張り伸度が２０％〜４０％の範囲の第１の層およびその上に積層された、前記難焼結性無機材料と前記ガラスと前記第１の有機バインダより分子量が小さい質量平均分子量が５万〜２０万の第２の有機バインダとを含み、前記第１の層よりも２倍以上１０倍以下の厚みで厚く、かつ引っ張り伸度が１０％〜３０％の範囲であり前記第１の層よりも小さく、前記第１の層との引っ張り伸度の差が１０％以上３０％以下の範囲である第２の層から成る拘束グリーンシートを作製する工程と、（ｉｉｉ）前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体の両面に、前記第１の層を前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体側にして前記拘束グリーンシートを積層する工程と、（ｉｖ）前記拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシート積層体との積層体から有機成分を除去し、次いで焼成して拘束シートを保持したガラスセラミック基板を作製する工程と、（ｖ）前記ガラスセラミック基板から前記拘束シートを除去する工程とを含み、（ｖｉ）前記拘束グリーンシートのガラス含有量が、前記焼成時に拘束グリーンシートを前記ガラスセラミック・グリーンシートと結合させ、かつ拘束グリーンシートをその積層面内で実質的に収縮させない量であることを特徴とするものである。
【００２４】
ここで、「実質的に収縮させない」とは、拘束グリーンシートの収縮が１％以下、好ましくは0.8％以下、より好ましくは0.5％以下に抑制されていることを意味する。また、「積層面内」とは、三次元座標において厚さ方向をＺ方向としたときのＸ方向およびＹ方向によって規定される面内をいい、具体的にはシートの縦方向およびこれに直交する方向である横方向によって規定される面内を意味する。
【００２５】
本発明のガラスセラミック基板の製造方法によれば、拘束グリーンシートを難焼結性無機材料とガラスと質量平均分子量が２０万〜５０万の第１の有機バインダとを含む引っ張り伸度が２０％〜４０％の範囲の第１の層と前記難焼結性無機材料と前記ガラスと前記第１の有機バインダより分子量が小さい質量平均分子量が５万〜２０万の第２の有機バインダとを含み、前記第１の層よりも２倍以上１０倍以下の厚みで厚く、かつ引っ張り伸度が１０％〜３０％の範囲であり前記第１の層よりも小さく、前記第１の層との引っ張り伸度の差が１０％以上３０％以下の範囲である第２の層とからなるものとしたことから、第１の層に第１の有機バインダによってガラスセラミック・グリーンシート積層体との密着性を持たせることができ、また第２の層に分子量の小さい第２の有機バインダを用いて引っ張り伸度が小さいものとしてあるので、第１の層の積層時の横方向への塑性変形を抑えることができる。その結果、拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシート積層体とを積層する際に拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシートとをより低い積層圧力で好適に密着させることが可能となって、ガラスセラミック・グリーンシート積層体の反り・変形等の発生が抑えられるとともに、拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシート積層体との積層体を焼成する際にはガラスセラミック・グリーンシートの積層面内での焼結収縮を確実に拘束することが可能となるので、寸法精度の高いガラスセラミック基板を得ることができる。また、第１の層の引っ張り伸度を２０％〜４０％の範囲とし、第２の層の引っ張り伸度を１０％〜３０％の範囲とすることにより、外力が作用したときに変形して外力により生じる応力を緩和する作用が十分となり、第１および第２の層を取り扱う際に加えられる外力に対してその形状を保つことができる。また、第１の層が塑性変形を起こしにくくなるため、この上により引っ張り伸度の小さい第２の層を積層した際、積層時において積層圧力や温度等の外力を受けたときに、外力による拘束グリーンシートの積層時における横方向への塑性変形のばらつきを抑えることができる。また、第１の層と第２の層との引っ張り伸度の差を１０％以上３０％以下の範囲とすることにより、積層時において積層圧力や温度を受けた際、引っ張り伸度の大きい第１の層の塑性変形を引っ張り伸度の小さい第２の層により抑えられなくなるということを防ぐことができ、その結果、第１の層および第２の層からなる拘束グリーンシートの積層時における横方向への塑性変形を抑えることが可能となる。また、第２の層が第１の層よりも２倍以上１０倍以下の厚みで厚いことから、第２の層の厚みが第１の層よりも第１の層の横方向への塑性変形を抑えるのに十分大きいので、横方向への塑性変形を起こしにくくなり、第１の層および第２の層を積層した拘束グリーンシートが積層時の横方向への塑性変形を効果的に抑えることが可能となる。
【００２６】
また、本発明のガラスセラミック基板の製造方法は、上記構成において、前記拘束グリーンシートに含有されるガラスの軟化点が、前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体の焼成温度以下であることを特徴とするものである。
【００２７】
本発明のガラスセラミック基板の製造方法によれば、拘束グリーンシートに含有されるガラスの軟化点が、ガラスセラミック・グリーンシート積層体の焼成温度以下であるときには、焼成工程で拘束グリーンシートのガラスが軟化し、ガラスセラミック・グリーンシートとの結合力が高まるので、ガラスセラミック・グリーンシートの積層面内での焼結収縮を確実に拘束することが可能となり、寸法精度の高いガラスセラミック基板を得ることができる。
【００２８】
また、本発明のガラスセラミック基板の製造方法は、上記構成において、前記拘束グリーンシートに含有されるガラスの軟化点が、前記有機成分の揮発温度よりも高いことを特徴とするものである。
【００２９】
本発明のガラスセラミック基板によれば、拘束グリーンシートに含有されるガラスの軟化点が、第１および第２の有機バインダをはじめとする有機成分の揮発温度よりも高いときには、分解・揮散した有機成分が通過するための除去経路が、軟化したガラスによって閉塞されることがなくなるので、有機成分を有効に除去でき、ガラスセラミック基板を良好に焼成できる。
【００３０】
また、本発明のガラスセラミック基板の製造方法は、上記構成において、前記拘束グリーンシート中のガラス含有量が、該拘束グリーンシート中の全無機成分の0.5〜15質量％であることを特徴とするものである。
【００３１】
本発明のガラスセラミック基板の製造方法によれば、拘束グリーンシートのガラス含有量が、拘束グリーンシートの全無機成分の0.5〜15質量％であるときには、焼成時にガラスセラミック・グリーンシートと結合しかつ拘束グリーンシートをその積層面内で実質的に収縮させないので、寸法精度の高いガラスセラミック基板を得ることができる。
【００３２】
また、本発明のガラスセラミック基板の製造方法は、上記構成において、前記拘束グリーンシートの厚さが片面で前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体の厚さに対して10％以上であることを特徴とするものである。
【００３３】
本発明のガラスセラミック基板の製造方法によれば、ガラスセラミック・グリーンシート積層体の厚さが片面でガラスセラミック・グリーンシート積層体の厚さに対して10％以上であるときには、拘束グリーンシートの拘束性が十分得られるので、ガラスセラミック・グリーンシートの積層面内での焼結収縮を確実に拘束することが可能となって、寸法精度の高いガラスセラミック基板を得ることができる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明のガラスセラミック基板の製造方法について以下に詳細に説明する。
【００３５】
本発明におけるガラスセラミック・グリーンシートは、ガラス粉末・フィラー粉末（セラミック粉末）・さらに有機バインダ・可塑剤・有機溶剤等を混合したものが用いられる。
【００３６】
ガラス成分としては、例えばＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系・ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３系・ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＭＯ系（但し、ＭはＣａ・Ｓｒ・Ｍｇ・
ＢａまたはＺｎを示す）・ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｍ１Ｏ−Ｍ２Ｏ系（但し、Ｍ１およびＭ２は同一または異なってＣａ・Ｓｒ・Ｍｇ・ＢａまたはＺｎを示す）・ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｍ１Ｏ−Ｍ２Ｏ系（但し、Ｍ１およびＭ２は前記と同じである）・ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｍ３ ２Ｏ系（但し、Ｍ３はＬｉ・ＮａまたはＫを示す）・ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｍ３ ２Ｏ系（但し、Ｍ３は前記と同じである）・Ｐｂ系ガラス・Ｂｉ系ガラス等が挙げられる。
【００３７】
また、前記フィラーとしては、例えばＡｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２・ＺｒＯ２とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物・ＴｉＯ２とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物・Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２から選ばれる少なくとも１種を含む複合酸化物（例えばスピネル・ムライト・コージェライト）等が挙げられる。
【００３８】
上記ガラスとフィラーの混合割合は重量比で40：60〜99：１であるのが好ましい。
【００３９】
ガラスセラミック・グリーンシートに配合される有機バインダとしては、従来からセラミックグリーンシートに使用されているものが使用可能であり、例えばアクリル系（アクリル酸、メタクリル酸またはそれらのエステルの単独重合体または共重合体、具体的にはアクリル酸エステル共重合体・メタクリル酸エステル共重合体・アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体等）・ポリビニルブチラ−ル系・ポリビニルアルコール系・アクリル−スチレン系・ポリプロピレンカーボネート系・セルロース系等の単独重合体または共重合体が挙げられる。
【００４０】
ガラスセラミック・グリーンシートは、上記ガラス粉末・フィラー粉末・有機バインダに必要に応じて所定量の可塑剤・溶剤（有機溶剤・水等）を加えてスラリーを得て、これをドクターブレード・圧延・カレンダーロール・金型ブレス等の方法により厚さ約50〜500μｍに成形することによって得られる。
【００４１】
ガラスセラミック・グリーンシート表面に導体パターンを形成するには、例えば導体材料粉末をペースト化したものをスクリーン印刷法やグラビア印刷法等により印刷するか、あるいは所定パターン形状の金属箔を転写する等の方法が挙げられる。導体材料としては、例えばＡｕ・Ａｇ・Ｃｕ・Ｐｄ・Ｐｔ等の１種または２種以上が挙げられ、２種以上の場合は混合・合金・コーティング等のいずれの形態であってもよい。
【００４２】
なお、表面の導体パターンには、上下の層間の導体パターン同士を接続するためのビア導体やスルーホール導体等の貫通導体が表面に露出した部分も含まれる。これら貫通導体は、パンチング加工等によりガラスセラミック・グリーンシートに形成した貫通孔に、導体材料粉末をペースト化したもの（導体ペースト）を印刷により埋め込む等の手段によって形成される。
【００４３】
ガラスセラミック・グリーンシートの積層には、積み重ねたグリーンシートに熱と圧力を加えて熱圧着する方法や有機バインダ,可塑剤・溶剤等からなる接着剤をシート間に塗布して熱圧着する方法等が採用可能である。
【００４４】
本発明における拘束グリーンシートは、難焼結性無機材料とガラスと質量平均分子量が２０万〜５０万の第１の有機バインダとを含む引っ張り伸度が２０％〜４０％の範囲の第１の層およびその上に積層された、難焼結性無機材料とガラスと第１の有機バインダより分子量が小さい質量平均分子量が５万〜２０万の第２の有機バインダとを含み、第１の層よりも２倍以上１０倍以下の厚みで厚く、かつ引っ張り伸度が１０％〜３０％の範囲であり第１の層よりも小さく、第１の層との引っ張り伸度の差が１０％以上３０％以下の範囲である第２の層から成る。第１の層および第２の層は、難焼結性無機材料とガラスとからなる無機成分に有機バインダ・可塑剤・溶剤等を加えたスラリーを成形して得られる。
【００４５】
第１の層および第２の層に加えられる難焼結性無機材料としては、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２から選ばれる少なくとも１種が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００４６】
第１の層および第２の層に加えられるガラスについても、特に制限されるものではなく、前記したガラスセラミック・グリーンシートに配合されるガラスと同様のものが使用可能である。また、第１の層および第２の層中のガラスは、ガラスセラミック・グリーンシート中のガラスと同一組成のものであってもよく、異なる組成のものであってもよい。
【００４７】
第１の層および第２の層の引っ張り伸度については、第１の層の引っ張り伸度よりも第２の層の引っ張り伸度が小さいことが重要である。そして、第１の層の引っ張り伸度としては２０％〜４０％の範囲とし、第２の層の引っ張り伸度としては１０％〜３０％の範囲とすることが重要である。第１の層の上に第１の層より引っ張り伸度が小さくて、この１０％の引っ張り伸度より小さい引っ張り伸度の第２の層で構成した場合は、外力が作用したときに変形して外力により生じる応力を緩和する作用が不十分となり、第１および第２の層を取り扱う際に加えられる外力に対してその形状を保つことができなくなる傾向がある。例えば、ガラスセラミック・グリーンシートを支持体から剥離する際等にガラスセラミック・グリーンシート、特に第２の層１ｂに割れや亀裂が生じやすくなる傾向がある。
【００４８】
第１の層が40％の引っ張り伸度より大きく、この上にこの40％より引っ張り伸度の小さい第２の層を構成した場合は、第１の層が非常に塑性変形を起こしやすくなるため、この上により引っ張り伸度の小さい第２の層を積層したとしても、積層時において積層圧力や温度等の外力を受けたときに、外力による拘束グリーンシートの積層時における横方向への塑性変形のばらつきを抑えることが困難となる傾向がある。
【００４９】
第１の層と第２の層との引っ張り伸度の差は、１０％以上３０％以下の範囲とすることが重要である。
【００５０】
引っ張り伸度の差が10％より小さいときは、引っ張り伸度の差が少ないことから、積層時において積層圧力や温度を受けた際、引っ張り伸度の大きい第１の層の塑性変形を引っ張り伸度の小さい第２の層により抑えられなくなる傾向があるので、積層時における変形が大きくなる傾向があり、引っ張り伸度の差が30％より大きいときは、第１の層または第２の層の片方の層が好ましい引っ張り伸度の領域から外れてしまい、第１の層および第２の層からなる拘束グリーンシートの積層時における横方向への塑性変形を抑えることが困難となる傾向がある。
【００５１】
なお、引っ張り伸度とは、引っ張り試験において、セラミックグリーンシートが破断するまでに伸びる長さを試験前のサンプル長さで除して％比率で表したものである。セラミックグリーンシートをプレス金型等によりダンベル形状に打ち抜き加工し、10Ｎの引っ張り荷重および50mm/minの引っ張り速度のもと、セラミックグリーンシートが破断した時の伸びを測定することで求めることができる。
【００５２】
第１および第２の層の引っ張り伸度を調整するには、有機バインダの分子量を調整する方法を用いることができる。
【００５３】
例えば、有機バインダの分子量にて第１および第２の層の引っ張り伸度を調整する場合、有機バインダの分子量を大きくすることにより第１および第２の層の引っ張り伸度を大きくするように調整することができ、分子量を小さくすると引っ張り伸度を小さくするように調整することができる。
【００５４】
第１の層および第２の層に加えられる有機バインダについては、第１の層に加えられる第１の有機バインダの分子量より、第２の層に加えられる第２の有機バインダの分子量が小さいことが重要である。具体的には、第１の層の引っ張り伸度よりも第２の層の引っ張り伸度が小さくなるようにするため、第１の層に加えられる第１の有機バインダの分子量を質量平均分子量で２０万〜５０万とし、第２の層に加えられる第２の有機バインダの分子量を質量平均分子量で５万〜２０万とすることが重要である。
【００５５】
質量平均分子量が５万より小さい場合には、第２の層の引っ張り伸度が小さくなりすぎ、外力が作用したときに変形して外力により生じる応力を緩和する作用が不十分となり、第１および第２の層を取り扱う際に加えられる外力に対してその形状を保つことができなくなる傾向がある。例えば、第１の層と第２の層からなる拘束グリーンシートを取り扱う際等に、特に第２の層に割れや亀裂が生じやすくなる傾向がある。
【００５６】
質量平均分子量が50万を超えると、第１の層の引っ張り伸度が大きくなりすぎ、第１の層が非常に塑性変形を起こしやすくなるため、この上に第２の層を積層したとしても、積層時において積層圧力や温度等の外力を受けたときに、外力による拘束グリーンシートの積層時における横方向への塑性変形を抑えることが困難となる傾向がある。
【００５７】
第１の層および第２の層の厚みについては、第１の層よりも第２の層が厚いことが重要である。具体的には、第１の層と第２の層との厚みの関係については、積層時において積層圧力や温度を受けたときに第１の層が横方向への塑性変形を起こそうとしても第２の層が横方向への塑性変形を抑えるのに十分な厚みが必要であることから、第１の層の第２の層に対する厚みの比が０．１以上０．５以下であるものとすること、すなわち第１の層の厚みが第２の層の厚みの０．１倍以上０．５倍以下の厚みであることが重要である。
【００５８】
第１の層の上に第１の層よりも引っ張り伸度の小さい第２の層が形成され、かつ第１の層の第２の層に対する厚みの比が０．１以上０．５以下であるものとしたことから、積層時において積層圧力や温度を受けたときに、積層圧力や温度により拘束グリーンシートの第１の層が横方向への塑性変形を起こそうとしても第２の層の引っ張り伸度が小さいので横方向への塑性変形を起こしにくいということと、その第２の層の厚みが第１の層よりも第１の層の横方向への塑性変形を抑えるのに十分大きいので同じく横方向への塑性変形を起こしにくいこととによって、第１の層および第２の層を積層した拘束グリーンシートは、積層時の横方向への塑性変形を効果的に抑えることが可能となる。
【００５９】
第１の層の第２の層に対する厚みの比が0.1未満の場合、積層時において第１の層の厚みが第２の層の厚みに対して10分の１未満となって薄すぎることから、例えば第１の層の厚みが10μｍ程度となった場合、第１の層および第２の層から成る拘束グリーンシートを積層するとき、第１の層の、第２の層表面への食い込みが少なくなって、第１の層が第２の層に密着する性質が十分でなくなり、第１の層と第２の層の拘束グリーンシート同士の界面で剥離が生じやすくなる。
【００６０】
また第１の層に対する第２の層の厚みが10倍以上になると、第２の層の引っ張り伸度が支配的になって、拘束グリーンシート全体の引っ張り伸度が第２の層の引っ張り伸度とほぼ同じになるために、拘束グリーンシートを取り扱う際に加えられる外力に対してその形状を保つことができなくなる傾向がある。
【００６１】
また、第１の層の第２の層に対する厚みの比が0.5を超えるものとした場合、第１の層の厚みに対して第２の層の厚みが薄くなることから、拘束グリーンシートの第１の層が積層時の外力により横方向への塑性変形を起こそうとしたときに、この横方向への塑性変形を、第１の層より引っ張り伸度が小さくて塑性変形しにくい第２の層により十分抑えることができず、その結果、積層時の拘束グリーンシートの横方向への変形を効果的に抑えることができなくなる。
【００６２】
第１の層および第２の層からなる拘束グリーンシートの積層方法としては、前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体の両面に、前記第１の層を前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体側にして前記拘束グリーンシートを積層することが重要である。
【００６３】
第２の層の分子量よりも第１の層の有機バインダの分子量が大きいので、第２の層の引っ張り伸度よりも第１の層の引っ張り伸度が大きくなり、積層時の積層圧力や温度を受けたときに横方向への塑性変形を起こしやすくなるため、拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシート積層体とを積層する際、拘束グリーンシートをガラスセラミック・グリーンシート積層体に十分に食い込ませて、拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシート同士を強固に、より低い積層圧力でかつ好適に密着することが可能となる。
【００６４】
拘束グリーンシート中のガラスの軟化点は、ガラスセラミック・グリーンシート積層体の焼成温度以下で、かつ拘束グリーンシート中の有機成分の分解・揮散温度よりも高いのがよい。具体的には、拘束グリーンシート中のガラスの軟化点は450〜1100℃程度であるのが好ましい。ガラスの軟化点が450℃未満の場合には、ガラスセラミック・グリーンシートからの有機成分の除去時に、軟化したガラスが分解・揮散した有機成分の除去経路を塞ぐことになり有機成分を完全に除去できないおそれがある。一方、ガラスの軟化点が1100℃を超える場合には、通常のガラスセラミック・グリーンシートの焼成条件では該グリーンシートへの結合材として作用しなくなるおそれがある。
【００６５】
拘束グリーンシートは、ガラスセラミック・グリーンシートの作製と同様にして、有機バインダ、可塑剤、溶剤等を用いて成形することによって得られる。有機バインダ、可塑剤および溶剤としては、ガラスセラミック・グリーンシートで使用したのと同様な材料が使用可能である。ここで、可塑剤を添加するのは、拘束グリーンシートに可撓性を付与し、積層時にガラスセラミック・グリーンシートとの密着性を高めるためである。
【００６６】
有機バインダとしては、例えばポリビニルアルコールを難焼結性無機材料とガラスに対して５質量％程度添加すればよいが、これに限らず、エチルセルロース系やニトロセルロース系の有機成分、アクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等を５〜15質量％程度添加してもよい。また、有機溶剤としては、トルエンや各種アルコール類を５〜40質量％程度添加してもよい。
【００６７】
拘束グリーンシートに添加する有機バインダ、あるいは可塑剤、溶剤としては、上記の他にもガラスセラミック・グリーンシートで使用したのと同様な材料が使用可能である。ここで、可塑剤は、拘束無機組成物層に可撓性を付与し、積層時にガラスセラミック・グリーンシートとの密着性を高めるために添加してもよいものである。
【００６８】
拘束グリーンシート中のガラス含有量としては、拘束グリーンシートの全無機成分の0.5〜15質量％であるのがよい。通常は、この範囲が焼成時にガラスセラミック・グリーンシートと結合しかつ拘束グリーンシートをその積層面内で実質的に収縮させない量となるが、必ずしもこの範囲に制限されるものではなく、使用するガラスの種類等によってガラス含有量は変化する。
【００６９】
ガラスセラミック・グリーンシート積層体の両面に積層される拘束グリーンシートの厚さは、片面だけでガラスセラミック・グリーンシート積層体の厚さに対して10％以上であるのが好ましく、これよりも薄いと拘束グリーンシートの拘束性が低下するおそれがある。また、有機成分の揮散を容易にしかつ焼成後のガラスセラミック基板からの拘束シートの除去を考慮すると、拘束グリーンシートの厚さはガラスセラミック・グリーンシート積層体の厚さの約200％以下であるのがよい。また、積層される拘束グリーンシートは具体的な厚さとしては、第１の層を10〜30μｍ程度とし、第２の層を40〜70μｍ程度とすることが適当である。
【００７０】
成形された拘束グリーンシートをガラスセラミック・グリーンシートの両面に積層するには、積み重ねたグリーンシートに熱と圧力とを加えて熱圧着する方法等が採用可能である。
【００７１】
そして、図１に断面図で示すように、拘束グリーンシート３を得る際、第１の層２ａと第２の層２ｂとを、例えば５〜22ＭＰａ程度の圧力で加圧して積層する。
【００７２】
前記拘束グリーンシート３をガラスセラミック・グリーンシート積層体１に積層する際に、ガラスセラミック・グリーンシート積層体１の両面に拘束グリーンシート３の第１の層２ａが接触するように拘束グリーンシート３を配置し、例えば５〜10ＭＰａ程度の圧力で加圧して積層する。
【００７３】
ここで、例えば低い圧力で密着するような拘束グリーンシートを用いて、拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシート積層体とを積層した場合、積層時において積層圧力や温度を受けたときに、積層圧力や温度により拘束グリーンシートが横方向に大きく塑性変形を起こし、拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシート積層体との積層面内に部分的に密着性がばらつき、拘束グリーンシートをその積層面内で実質的に収縮を抑制させられなくなるという場合がある。
【００７４】
拘束グリーンシートを積層した後、有機成分の除去と焼成を行なう。有機成分の除去は、100〜800℃の温度範囲でこの積層体を加熱することによって行ない、有機成分を分解・揮散させる。また、焼成温度はガラスセラミック組成により異なるが、通常は約800〜1100℃の範囲内である。焼成は通常、大気中で行なうが、導体材料にＣｕを使用する場合には100〜700℃の水蒸気を含む窒素雰囲気中で有機成分の除去を行ない、次いで窒素雰囲気中で焼成を行なう。
【００７５】
また、有機成分の除去時ならびに焼成時には、積層体の反りを防止するために、積層体の上面に重しを載せる等して荷重をかけるとよい。このような重しによる荷重は50Ｐａ〜１ＭＰａ程度が適当である。荷重が50Ｐａ未満である場合は、積層体の反りを抑制する作用が充分でなくなるおそれがある。また、荷重が１ＭＰａを超える場合は、使用する重しが大きくなることとなるため、焼成炉に入らなくなったり、また焼成炉に入っても重しが大きいために熱容量が不足することになり焼成できなくなったりするなどの問題をひき起こすおそれがある。
【００７６】
この重しとしては、ガラスセラミック基板の焼成中に変形・溶融等して荷重が不均一になったり、分解した有機成分の揮散を妨げたりすることがないような耐熱性の多孔質のものが適している。具体的にはセラミックス等の耐火物、あるいは高融点の金属等が挙げられる。また、積層体の上面に多孔質の重しを置き、その上に非多孔質の重しを置いてもよい。
【００７７】
このようにして焼成後、両面に拘束シートが積層され、拘束シートがガラスセラミック基板より剥離していない、両面に拘束シートを保持したガラスセラミック基板が得られる。
【００７８】
焼成により両面に拘束シートを保持したガラスセラミック基板が得られた後、拘束シートおよびコート層を除去する。除去方法としては、ガラスセラミック基板の表面に結合した拘束シートおよびコート層を除去できる方法であれば特に制限はなく、例えば超音波洗浄、研磨、ウォータージェット、ケミカルブラスト、サンドブラスト、ウェットブラスト（砥粒と水とを空気圧により噴射させる方法）等が挙げられる。
【００７９】
得られたガラスセラミック基板は、焼成時の収縮が拘束グリーンシートによって厚さ方向だけに抑えられているので、その積層面内の収縮をおよそ0.5%以下に抑えることが可能となり、しかもガラスセラミック・グリーンシートは拘束グリーンシートによって全面にわたって均一にかつ確実に結合されているので、拘束グリーンシートの一部剥離等によって反りや変形が起こるのを防止することができる。
【００８０】
【実施例】
以下、実施例、比較例および試験例を挙げて本発明の方法を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００８１】
＜実施例１＞
ガラスセラミック成分として、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラス粉末60質量％、ＣａＺｒＯ３粉末20質量％、ＳｒＴｉＯ３粉末17質量％およびＡｌ２Ｏ３粉末３質量％を使用した。このガラスセラミック成分100質量部に対して、有機バインダとしてアクリル樹脂12質量部、フタル酸系可塑剤６質量部および溶剤としてトルエン30質量部を加え、ボールミル法により混合しスラリーとした。このスラリーを用いてドクターブレード法により厚さ300μｍのガラスセラミック・グリーンシートを成形した。
【００８２】
次いで、所定のガラスセラミック・グリーンシートに打ち抜き型またはパンチングマシーンを用いて所定の位置に貫通導体ペーストを充填する貫通孔を形成し、スクリーン印刷法にて貫通孔に導体ペーストを充填した。導体ペーストとしては、Ａｇの粉末（平均粒径１μｍ）100質量部に対してＡｌ２Ｏ３粉末２質量部および前記ガラスと同組成のガラス粉末５質量部、さらにビヒクル成分として所定量のエチルセルロース系樹脂、テルピネオールを加え、３本ロールにより適度な粘度になるように混合したものを用いた。
【００８３】
次いで、このグリーンシート上に銀−パラジウムペーストを用いて導体パターンをスクリーン印刷にて形成した。導体ペーストとしては、Ａｇ：Ｐｄが質量比で85：15である合金粉末（平均粒径１μｍ）100質量部に対してＡｌ２Ｏ３粉末２質量部および前記ガラスと同組成のガラス粉末２質量部、さらにビヒクル成分として所定量のエチルセルロース系樹脂、テルピネオールを加え、３本ロールにより適度な粘度になるように混合したものを用いた。
【００８４】
次いで、拘束グリーンシートを準備した。無機成分としてＡｌ２Ｏ３粉末95質量％と軟化点720℃のＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラス粉末５質量％を使用した。この無機成分100質量部に対して、第１の層の有機バインダとして質量平均分子量30万のアクリル樹脂15質量部、第２の層の有機バインダとして質量平均分子量15万のアクリル樹脂15質量部、フタル酸系可塑剤６質量部、溶剤としてトルエン30質量部を加え、これらをボールミル法により混合しスラリーとした。このスラリーを用いてドクターブレード法により厚さ15μｍの第１の層および厚さ45μｍの第２の層を成形した。
【００８５】
次いで、第１の層と第２の層を重ね合わせて、温度60℃、圧力20ＭＰａで圧着して拘束グリーンシートを得た。
【００８６】
次いで、表面に導体パターンを形成した前記ガラスセラミック・グリーンシートとともに所定枚数を積み重ねて、温度60℃、圧力20ＭＰａで圧着して、積層面内の縦方向および横方向の寸法がそれぞれ200ｍｍのガラスセラミック・グリーンシート積層体を得た。
【００８７】
その後、そのガラスセラミック・グリーンシート積層体の両面に拘束グリーンシートの第１の層をガラスセラミック・グリーンシート積層体側にして拘束グリーンシートを重ね合わせて、温度60℃、圧力８ＭＰａで圧着して積層体を得た。
【００８８】
得られた積層体をアルミナセッターに載置し、その上に重しを載せて約0.5ＭＰａの荷重をかけつつ大気中500℃で２時間加熱して有機成分を除去した後、900℃で１時間焼成した。焼成後は、ガラスセラミック基板の両面に拘束シートが付着していた。この状態では、軽く叩いても拘束シートが剥がれることはなかった。
【００８９】
ガラスセラミック基板の表面に付着した拘束シートは、擦り取ることにより大部分は除去できたが、ガラスセラミック基板表面に薄く残留していた。この残留した拘束シートを、球状Ａｌ２Ｏ３微粉末と水との混合物を高圧の空気圧で投射するウェットブラスト法により除去した。拘束シートを除去した後のガラスセラミック基板の表面は、表面粗さＲａが１μｍ以下の平滑な面となり、導体の半田濡れ性も問題なかった。
【００９０】
また、得られたガラスセラミック基板の積層面内での収縮は0.5％以下であり、基板に反りや変形も認められなかった。
【００９１】
＜実施例２および３＞
軟化点が600℃および700℃のガラスをそれぞれ用いて拘束グリーンシートを作製した以外は実施例１と同様にしてガラスセラミック基板を得た。
【００９２】
＜実施例４＞
軟化点が400℃のガラスを用いて拘束グリーンシートを作製した以外は実施例１と同様にしてガラスセラミック基板を得た。
【００９４】
【表１】
表１から、実施例２および３で得たガラスセラミック基板は、実施例１と同様に積層面内での収縮が0.5％以下（すなわち、収縮率99.5％以上）であり、基板の反りや変形は認められなかった。
【００９７】
一方、実施例４では、拘束グリーンシートに含まれるガラスの軟化点が低いため、有機成分が完全に除去されず、このためガラスセラミック基板の色調が灰色になったものの、ガラスセラミック基板の積層面内での収縮は0.5％以下と良好であった（表１中のガラスセラミック基板の色調の欄に×で示す）。
【００９８】
＜実施例５〜８＞
ガラスセラミック成分として、ＳｉＯ２−ＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系ガラス粉末70質量％、Ａｌ２Ｏ３粉末30質量％を使用した。このガラスセラミック成分100質量部に有機バインダとしてアクリル樹脂9.0質量部、フタル酸系可塑剤4.5質量部および溶剤としてトルエン30質量部を加え、ボールミル法により混合しスラリーとした。このスラリーを用いてドクターブレード法により厚さ300μｍのガラスセラミック・グリーンシートを成形した。
【００９９】
次いで、このグリーンシート上に実施例１と同じ銀−パラジウムペーストを用いて導体パターンをスクリーン印刷にて形成した。
【０１００】
一方、無機成分としてＡｌ２Ｏ３粉末と軟化点720℃のＳｉＯ２−ＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系ガラス粉末とをそれぞれ表２に示す割合で用いて、拘束グリーンシートを作製した。
【０１０１】
拘束グリーンシートの作製方法としては、無機成分としてＡｌ２Ｏ３粉末と軟化点720℃のＳｉＯ２−ＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系ガラス粉末とをそれぞれ表２に示す割合で用いて、この無機成分100質量部に有機バインダとして第１の層に質量平均分子量30万のアクリル樹脂15質量部、第２の層に質量平均分子量15万のアクリル樹脂15質量部、フタル酸系可塑剤６質量部、溶剤としてトルエン30質量部を加え、これらをボールミル法により混合しスラリーとした。このスラリーを用いてドクターブレード法により厚さ15μｍの第１の層および厚さ45μｍの第２の層を成形した。
【０１０２】
次いで、第１の層と第２の層を重ね合わせて、温度60℃、圧力20ＭＰａで圧着して拘束グリーンシートを得た。
【０１０３】
次いで、表面に導体パターンを形成した前記ガラスセラミック・グリーンシートとともに所定枚数を積み重ねて、温度60℃、圧力20ＭＰａで圧着して、積層面内の縦方向および横方向の寸法がそれぞれ200ｍｍのガラスセラミック・グリーンシート積層体を得た。
【０１０４】
その後、そのガラスセラミック・グリーンシート積層体の両面に第１の層を前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体側にして前記拘束グリーンシートを重ね合わせて、温度60℃、圧力８ＭＰａで圧着して積層体を得た。
【０１０５】
得られた積層体をアルミナセッターに載置し、その上に重しを載せて約0.5ＭＰａの荷重をかけつつ大気中500℃で２時間加熱して有機成分を除去した後、850℃で１時間焼成した。次いで、ガラスセラミック基板の表面に付着した拘束シートおよびコート層無機組成物を除去した。得られたガラスセラミック基板の表面は、表面祖さＲａが１μｍ以下の平滑な面となり、導体の半田濡れ性も問題なかった。
【０１０６】
また、得られたガラスセラミック基板の積層面内での収縮率を表２に併せて示す。なお、ガラスセラミック基板に反りや変形は認められなかった。
【０１０７】
【表２】
表２から、実施例５〜８の各拘束グリーンシートを使用して得られたガラスセラミック基板は、焼成時の収縮が抑制されていることが分かる。これらのガラスセラミック基板は、高い寸法精度を有していた。
【０１０９】
＜試験例１＞
（拘束グリーンシートの収縮試験）
無機成分としてＡｌ２Ｏ３粉末と軟化点720℃のＳｉＯ２−ＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系ガラス粉末とをそれぞれ所定の割合で使用し、さらに有機バインダとして第１の層に質量平均分子量30万のアクリル樹脂15質量％、第２の層に質量平均分子量15万のアクリル樹脂15質量％、フタル酸系可塑剤4.5質量％および溶剤としてトルエン30質量％を加え、これらをボールミル法により混合しスラリーとした。このスラリーを用いてドクターブレード法により厚さ50μｍの第１の層および厚さ200μｍの第２の層を成形した。
【０１１０】
次いで、第１の層と第２の層を重ね合わせて、温度60℃、圧力20ＭＰａで圧着して厚さ250μｍ拘束グリーンシートを得た。
【０１１１】
この拘束グリーンシートを単独でアルミナセッターに載置し、大気中500℃で２時間加熱して有機成分を除去した後、850℃で１時間焼成した。
【０１１２】
得られた拘束シートの平面内での収縮率とガラス添加量との関係を図２に示す。なお、収縮率は拘束シートの厚さ方向を除く幅方向および流れ方向の各収縮率の平均値（ｎ＝５）とバラツキを示しており、式：（焼成後寸法）×100／（焼成前寸法）にて求めたものである。また、流れ方向はグリーンシートの造膜方向を、幅方向は造膜方向に直交する方向をそれぞれ意味する。
【０１１３】
図２に示すように、収縮率を99.5％以上とする、すなわち拘束シートの収縮を0.5％以下に抑えるには、拘束グリーンシート内へのガラス添加量は約15質量％以下とするのが望ましいことがわかる。また、ガラス添加量が15質量％を超えると、収縮率のバラツキも大きくなる傾向にある。ただし、ガラス添加量が少なくなると、拘束グリーンシートによるガラスセラミック・グリーンシートの拘束性が低下するので（前記の比較例１を参照）、拘束性が低下しないガラス添加量を決定する必要があり、本発明では0.5〜15質量％を好適範囲としている。
【０１１４】
＜試験例２＞
ガラスとしてＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラス粉を用いた以外は試験例１と同様にして、拘束シート中のガラス添加量と収縮率との関係を調べたところ、ガラス添加量が15質量％以下では拘束グリーンシートの収縮率は99.5％以上であり、ガラス添加量が10質量％以下では約99.8％程度を維持していた。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明のガラスセラミック基板の製造方法によれば、拘束グリーンシートを難焼結性無機材料とガラスと質量平均分子量が２０万〜５０万の第１の有機バインダとを含む引っ張り伸度が２０％〜４０％の範囲の第１の層と前記難焼結性無機材料と前記ガラスと前記第１の有機バインダより分子量が小さい質量平均分子量が５万〜２０万の第２の有機バインダとを含み、前記第１の層よりも２倍以上１０倍以下の厚みで厚く、かつ引っ張り伸度が１０％〜３０％の範囲であり前記第１の層よりも小さく、前記第１の層との引っ張り伸度の差が１０％以上３０％以下の範囲である第２の層とからなるものとしたことから、第１の層に第１の有機バインダによってガラスセラミック・グリーンシート積層体との密着性を持たせることができ、また第２の層に分子量の小さい第２の有機バインダを用いて引っ張り伸度が小さいものとしてあるので、第１の層の積層時の横方向への塑性変形を抑えることができる。その結果、拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシート積層体とを積層する際に拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシートとをより低い積層圧力で好適に密着させることが可能となって、ガラスセラミック・グリーンシート積層体の反り・変形等の発生が抑えられるとともに、拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシート積層体との積層体を焼成する際にはガラスセラミック・グリーンシートの積層面内での焼結収縮を確実に拘束することが可能となるので、寸法精度の高いガラスセラミック基板を得ることができる。また、第１の層の引っ張り伸度を２０％〜４０％の範囲とし、第２の層の引っ張り伸度を１０％〜３０％の範囲とすることにより、外力が作用したときに変形して外力により生じる応力を緩和する作用が十分となり、第１および第２の層を取り扱う際に加えられる外力に対してその形状を保つことができる。また、第１の層が塑性変形を起こしにくくなるため、この上により引っ張り伸度の小さい第２の層を積層した際、積層時において積層圧力や温度等の外力を受けたときに、外力による拘束グリーンシートの積層時における横方向への塑性変形のばらつきを抑えることができる。また、第１の層と第２の層との引っ張り伸度の差を１０％以上３０％以下の範囲とすることにより、積層時において積層圧力や温度を受けた際、引っ張り伸度の大きい第１の層の塑性変形を引っ張り伸度の小さい第２の層により抑えられなくなるということを防ぐことができ、その結果、第１の層および第２の層からなる拘束グリーンシートの積層時における横方向への塑性変形を抑えることが可能となる。また、第２の層が第１の層よりも２倍以上１０倍以下の厚みで厚いことから、第２の層の厚みが第１の層よりも第１の層の横方向への塑性変形を抑えるのに十分大きいので、横方向への塑性変形を起こしにくくなり、第１の層および第２の層を積層した拘束グリーンシートが積層時の横方向への塑性変形を効果的に抑えることが可能となる。
【０１１６】
また、本発明のガラスセラミック基板の製造方法によれば、上記構成において、拘束グリーンシートに含有されるガラスの軟化点が、ガラスセラミック・グリーンシート積層体の焼成温度以下であるときには、焼成工程で拘束グリーンシートのガラスが軟化し、ガラスセラミック・グリーンシートとの結合力が高まるので、ガラスセラミック・グリーンシートの積層面内での焼結収縮を確実に拘束することが可能となり、寸法精度の高いガラスセラミック基板を得ることができる。
【０１１７】
また、本発明のガラスセラミック基板によれば、拘束グリーンシートに含有されるガラスの軟化点が、第１および第２の有機バインダをはじめとする有機成分の揮発温度よりも高いときには、分解・揮散した有機成分が通過するための除去経路が、軟化したガラスによって閉塞されることがなくなるので、有機成分を有効に除去でき、ガラスセラミック基板を良好に焼成できる。
【０１１８】
また、本発明のガラスセラミック基板の製造方法によれば、拘束グリーンシートのガラス含有量が、拘束グリーンシートの全無機成分の0.5〜15質量％であるときには、焼成時にガラスセラミック・グリーンシートと結合しかつ拘束グリーンシートをその積層面内で実質的に収縮させないので、寸法精度の高いガラスセラミック基板を得ることができる。
【０１１９】
また、本発明のガラスセラミック基板の製造方法によれば、ガラスセラミック・グリーンシート積層体の厚さが片面でガラスセラミック・グリーンシート積層体の厚さに対して10％以上であるときには、拘束グリーンシートの拘束性が十分得られるので、ガラスセラミック・グリーンシートの積層面内での焼結収縮を確実に拘束することが可能となって、寸法精度の高いガラスセラミック基板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガラスセラミック基板の製造方法におけるガラスセラミック・グリーンシート積層体の一例を示す断面図である。
【図２】拘束グリーンシートへのガラス添加量と収縮率との関係を示す線図である。
【符号の説明】
１・・・・・ガラスセラミック・グリーンシート積層体
２ａ・・・・第１の層
２ｂ・・・・第２の層
３・・・・・拘束グリーンシート
４・・・・・貫通導体
Claims (5)
- 有機バインダを含有し表面に導体パターンが形成されたガラスセラミック・グリーンシートの複数枚を積層して、ガラスセラミック・グリーンシート積層体を作製する工程と、
難焼結性無機材料とガラスと質量平均分子量が２０万〜５０万の第１の有機バインダとを含む引っ張り伸度が２０％〜４０％の範囲の第１の層およびその上に積層された、前記難焼結性無機材料と前記ガラスと前記第１の有機バインダより分子量が小さい質量平均分子量が５万〜２０万の第２の有機バインダとを含み、前記第１の層よりも２倍以上１０倍以下の厚みで厚く、かつ引っ張り伸度が１０％〜３０％の範囲であり前記第１の層よりも小さく、前記第１の層との引っ張り伸度の差が１０％以上３０％以下の範囲である第２の層から成る拘束グリーンシートを作製する工程と、
前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体の両面に、前記第１の層を前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体側にして前記拘束グリーンシートを積層する工程と、
前記拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシート積層体との積層体から有機成分を除去し、次いで焼成して拘束シートを保持したガラスセラミック基板を作製する工程と、
前記ガラスセラミック基板から前記拘束シートを除去する工程とを含み、
前記拘束グリーンシートのガラス含有量が、前記焼成時に拘束グリーンシートを前記ガラスセラミック・グリーンシートと結合させ、かつ拘束グリーンシートをその積層面内で実質的に収縮させない量であることを特徴とするガラスセラミック基板の製造方法。 - 前記拘束グリーンシートに含有されるガラスの軟化点が、前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体の焼成温度以下であることを特徴とする請求項１記載のガラスセラミック基板の製造方法。
- 前記拘束グリーンシートに含有されるガラスの軟化点が、前記有機成分の揮発温度よりも高いことを特徴とする請求項１または請求項２記載のガラスセラミック基板の製造方法。
- 前記拘束グリーンシート中のガラス含有量が、該拘束グリーンシート中の全無機成分の０．５〜１５質量％であることを特徴とする請求項１記載のガラスセラミック基板の製造方法。
- 前記拘束グリーンシートの厚さが片面で前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体の厚さに対して１０％以上であることを特徴とする請求項１記載のガラスセラミック基板の製造方法。
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