JP2002075477A - Photoelectric conversion film, photoelectric conversion electrode, and photoelectric conversion element - Google Patents
Photoelectric conversion film, photoelectric conversion electrode, and photoelectric conversion elementInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、光エネルギーを電
気エネルギーに変換するための光電変換膜、光電変換用
電極、および光電変換素子に関し、特に、有機色素が結
合された酸化チタンを備える光電変換膜、光電変換用電
極、および光電変換素子に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photoelectric conversion film, a photoelectric conversion electrode, and a photoelectric conversion element for converting light energy into electric energy, and more particularly, to a photoelectric conversion comprising titanium oxide to which an organic dye is bonded. The present invention relates to a film, a photoelectric conversion electrode, and a photoelectric conversion element.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来の技術として、グレッツェルらはル
テニウム系色素を吸着した多孔質酸化チタン電極を用い
ることにより、アモルファスシリコン太陽電池なみの性
能を有する色素増感型太陽電池を報告している（J.Am.C
hem.Soc.115(1993)6382）。2. Description of the Related Art As a prior art, Gretzell et al. Have reported a dye-sensitized solar cell having a performance similar to that of an amorphous silicon solar cell by using a porous titanium oxide electrode on which a ruthenium dye is adsorbed. J.Am.C
hem. Soc. 115 (1993) 6382).
【０００３】このタイプの太陽電池の作用は、酸化チタ
ン上に吸着された有機色素が光励起されることにより生
じた励起電子は酸化チタンに注入され、当該注入された
電子は酸化チタン中を移動して背面の透明導電膜から取
り出されるというメカニズムで説明されている。[0003] The function of this type of solar cell is that the excited electrons generated by the photoexcitation of the organic dye adsorbed on the titanium oxide are injected into the titanium oxide, and the injected electrons move through the titanium oxide. The mechanism is described as being taken out from the transparent conductive film on the back side.
【０００４】アモルファスシリコン太陽電池なみの光電
流値を得るには、酸化チタン上に吸着された有機色素量
は１．３×１０-7mol／cm2程度必要とされる。これを実
現するには、見かけ表面積に対する実表面積の比が１０
００程度の超微粒子酸化チタンを用い、さらには酸化チ
タン層の膜厚を１０μm以上とすることが必要となる。In order to obtain a photocurrent value comparable to that of an amorphous silicon solar cell, the amount of an organic dye adsorbed on titanium oxide needs to be about 1.3 × 10 −7 mol / cm 2 . To achieve this, the ratio of the actual surface area to the apparent surface area is 10
It is necessary to use ultrafine titanium oxide of about 00 and further make the thickness of the titanium oxide layer 10 μm or more.
【０００５】上述のメカニズムからも分かるように、こ
のタイプの太陽電池では酸化チタン膜中の電子伝導性が
電池特性を大きく左右する一因となっており、酸化チタ
ン膜の電子伝導性が悪いとセルの直列抵抗が増大してフ
ィルファクタ−、変換効率の低下といった問題をもたら
してしまう。As can be seen from the mechanism described above, in this type of solar cell, the electron conductivity in the titanium oxide film is one of the factors that greatly influence the battery characteristics, and if the titanium oxide film has poor electron conductivity. The series resistance of the cell increases, causing problems such as a decrease in fill factor and conversion efficiency.
【０００６】また、酸化チタン電極の製法としては、ゾ
ル−ゲル法、スラリ−法などにより酸化チタン微粒子を
含有する塗布液を導電性基板表面に塗布した後、焼成す
る方法がよく用いられている。酸化チタン電極が充分に
機能するためには酸化チタン粒子同士、および酸化チタ
ン粒子と導電性表面との強い結合が非常に重要となる。
この強い結合が電子の流れをスム−ズにし、電池特性を
向上させることになる。もし、仮に、酸化チタン膜の焼
成時におけるクラックの発生や導電性表面からの膜の剥
離が生じた場合には、電池特性がいちじるしく低下して
しまうおそれがある。このような観点から、従来より、
ポリエチレングリコ−ルなどのポリマ−を酸化チタンゾ
ル、スラリ−に適量添加することが行なわれており、当
該ポリマー添加により焼成時の膜収縮によるクラックの
発生を防止することができる。Further, as a method for producing a titanium oxide electrode, a method of applying a coating solution containing titanium oxide fine particles to the surface of a conductive substrate by a sol-gel method, a slurry method, or the like, and then firing the same is often used. . In order for the titanium oxide electrode to function sufficiently, a strong bond between the titanium oxide particles and between the titanium oxide particles and the conductive surface is very important.
This strong coupling smoothes the flow of electrons and improves battery characteristics. If cracks occur during firing of the titanium oxide film or peeling of the film from the conductive surface occurs, battery characteristics may be significantly reduced. From this point of view,
An appropriate amount of a polymer such as polyethylene glycol is added to a titanium oxide sol or a slurry, and the addition of the polymer can prevent cracks due to film shrinkage during firing.
【０００７】しかしながら、上記のポリマー添加では、
酸化チタン粒子同士あるいは基板と酸化チタン粒子の接
合が十分でないためか、ポリマーの最適添加量のマ−ジ
ンが狭く、しかも特性再現性が非常に困難で特性値がば
らついてしまう傾向が見られ、品質の安定性が十分とは
言えないという問題があった。また、電池特性のより一
層の向上のためにも、さらなる新規の技術の提案が望ま
れている。However, in the above polymer addition,
Perhaps because the titanium oxide particles are not sufficiently bonded to each other or the substrate and the titanium oxide particles, the margin of the optimum addition amount of the polymer is narrow, and the characteristic reproducibility is very difficult, and the characteristic value tends to vary. There was a problem that the stability of quality was not sufficient. Further, in order to further improve the battery characteristics, a proposal of a further new technology is desired.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】このような実状のもと
に本発明は、創案されたものであって、その目的は、例
えば、色素増感型太陽電池に対して有利に適用される、
従来よりも電池特性の再現性が格段と優れ（品質の安定
性に優れ）、実用的にも優れた特性を発現させる酸化チ
タンを含む光電変換膜、光電変換用電極、および光電変
換素子を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Under such circumstances, the present invention has been devised, and its object is, for example, to be advantageously applied to a dye-sensitized solar cell.
Provides photoelectric conversion films, photoelectric conversion electrodes, and photoelectric conversion elements containing titanium oxide that have remarkably superior battery characteristics reproducibility (excellent in quality stability) and practically superior characteristics than before. Is to do.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】このような課題を解決す
るために本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、酸化チタ
ン微粒子を含有する分散液と、酸化チタン前駆体との混
合物を焼成して形成された多孔質焼結体の酸化チタン膜
は、焼成時におけるクラックの発生および導電性表面か
らの膜の剥離がほとんど発生せず、しかもチタン微粒子
同士の接合状態が良好なためか、例えば、電池特性のバ
ラツキが極めて小さく、特性再現性が良く、品質の安定
性に優れることを見いだし、本発明を完成した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies conducted by the present inventors to solve such problems, a mixture of a dispersion containing titanium oxide fine particles and a titanium oxide precursor is fired. The titanium oxide film of the porous sintered body formed by the method hardly generates cracks during firing and peeling of the film from the conductive surface, and because the bonding state between titanium fine particles is good, for example, It was found that the dispersion of the battery characteristics was extremely small, the reproducibility of the characteristics was good, and the stability of the quality was excellent, and the present invention was completed.
【００１０】すなわち、本発明は、光エネルギーを電気
エネルギーに変換するための光電変換膜であって、該光
電変換膜は、酸化チタン膜と、少なくともこの酸化チタ
ン膜表面の一部を覆う有機色素を含み、前記酸化チタン
膜は、酸化チタン微粒子を含有する分散液と、酸化チタ
ン前駆体との混合物を焼成して形成された多孔質焼結体
として構成される。That is, the present invention is a photoelectric conversion film for converting light energy into electric energy, the photoelectric conversion film comprising a titanium oxide film and an organic dye covering at least a part of the surface of the titanium oxide film. And the titanium oxide film is configured as a porous sintered body formed by firing a mixture of a dispersion liquid containing titanium oxide fine particles and a titanium oxide precursor.
【００１１】また、本発明は、導電性表面を有する基板
と、その導電性表面に形成された酸化チタン膜と、その
酸化チタン膜の表面に吸着された有機色素を有する光電
変換用電極であって、前記酸化チタン膜は、酸化チタン
微粒子を含有する分散液と、酸化チタン前駆体との混合
物を焼成して形成された多孔質焼結体として構成され
る。[0011] The present invention also provides a substrate having a conductive surface, a titanium oxide film formed on the conductive surface, and a photoelectric conversion electrode having an organic dye adsorbed on the surface of the titanium oxide film. The titanium oxide film is formed as a porous sintered body formed by firing a mixture of a dispersion containing titanium oxide fine particles and a titanium oxide precursor.
【００１２】また、本発明は、光電変換用電極と、その
対極と、それらの電極に接触する電解質とを有してなる
光電変換素子であって、前記光電変換用電極は、導電性
表面を有する基板と、その導電性表面に形成された酸化
チタン膜と、その酸化チタン膜の表面に吸着された有機
色素を有し、前記酸化チタン膜は、酸化チタン微粒子を
含有する分散液と、酸化チタン前駆体との混合物を焼成
して形成された多孔質焼結体として構成される。Further, the present invention is a photoelectric conversion element comprising a photoelectric conversion electrode, a counter electrode thereof, and an electrolyte contacting the electrodes, wherein the photoelectric conversion electrode has a conductive surface. Having a titanium oxide film formed on the conductive surface thereof, and an organic dye adsorbed on the surface of the titanium oxide film, wherein the titanium oxide film contains a dispersion liquid containing titanium oxide fine particles, It is configured as a porous sintered body formed by firing a mixture with a titanium precursor.
【００１３】また、好ましい態様として、本発明におけ
る前記酸化チタン前駆体は、有機チタネ−ト類、チタン
ハロゲン化物の中から選ばれる少なくとも１種として構
成される。In a preferred embodiment, the titanium oxide precursor in the present invention is constituted as at least one selected from organic titanates and titanium halides.
【００１４】また、好ましい態様として、本発明におけ
る前記有機チタネ−ト類は、チタンアルコキシド、チタ
ンアシレ−ト、チタンキレ−ト、チタンポリマ−の中か
ら選ばれる少なくとも１種として構成される。In a preferred embodiment, the organic titanate in the present invention is constituted as at least one selected from titanium alkoxide, titanium acylate, titanium chelate and titanium polymer.
【００１５】また、好ましい態様として、本発明におけ
る前記酸化チタン微粒子は、５価金属イオンド−パント
を含有してなるように構成される。In a preferred embodiment, the titanium oxide fine particles of the present invention are constituted so as to contain a pentavalent metal ion dopant.
【００１６】また、好ましい態様として、本発明におけ
る前記５価金属イオンド−パントは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ
の中から選ばれる少なくとも１種として構成される。In a preferred embodiment, the pentavalent metal ion dopant in the present invention is Nb, Ta, Sb
It is constituted as at least one kind selected from among.
【００１７】また、好ましい態様として、本発明におけ
る前記酸化チタン微粒子は、前記５価金属イオンド−パ
ントに加えてさらにＲｕイオンドーパントを含有してな
るように構成される。In a preferred embodiment, the titanium oxide fine particles of the present invention are configured to further contain a Ru ion dopant in addition to the pentavalent metal ion dopant.
【００１８】[0018]
【発明の実施の形態】光電変換膜の実施の形態 本発明の光電変換膜は、光エネルギーを電気エネルギー
に変換するための光電変換膜であって、光電変換膜は、
酸化チタン膜と、少なくともこの酸化チタン膜表面の一
部を覆う有機色素を含み、有機色素は、前記酸化チタン
膜の表面に吸着された形態をとっている。つまり、球状
の酸化チタン粒子の表面や、酸化チタン粒子が繋がった
一連の層状の表面には、有機色素が皮膜状に吸着された
形態をとっている。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiment of Photoelectric Conversion Film The photoelectric conversion film of the present invention is a photoelectric conversion film for converting light energy into electric energy.
It includes a titanium oxide film and an organic dye covering at least a part of the surface of the titanium oxide film, and the organic dye is in a form adsorbed on the surface of the titanium oxide film. That is, the organic dye is adsorbed in a film form on the surface of the spherical titanium oxide particles or on a series of layered surfaces to which the titanium oxide particles are connected.
【００１９】そして、本発明における酸化チタン膜は、
酸化チタン微粒子を含有する分散液と、酸化チタン前駆
体との混合物を焼成して形成された多孔質焼結体から構
成されている点に大きな特徴がある。用いられる酸化チ
タン前駆体は、有機チタネ−ト類、チタンハロゲン化物
の中から選ばれる少なくとも１種であり、有機チタネ−
ト類としては、チタンアルコキシド、チタンアシレ−
ト、チタンキレ−ト、チタンポリマ−の中から選ばれる
少なくとも１種であることが好ましい。また、酸化チタ
ン膜中の電子導電性を向上させ電池特性を向上させるた
めに、酸化チタン微粒子には５価金属イオンド−パント
を含有させることが好ましい。The titanium oxide film according to the present invention comprises:
There is a great feature in that it is composed of a porous sintered body formed by firing a mixture of a dispersion containing titanium oxide fine particles and a titanium oxide precursor. The titanium oxide precursor used is at least one selected from organic titanates and titanium halides.
And the like are titanium alkoxide, titanium acylate
And at least one selected from titanium chelate and titanium polymer. Further, in order to improve the electronic conductivity in the titanium oxide film and improve the battery characteristics, it is preferable that the titanium oxide fine particles contain a pentavalent metal ion dopant.
【００２０】このような光電変換膜においては、光を吸
収して励起した色素が電子を酸化チタンへ供給すること
により、光−電気エネルギーの変換が行なわれる。In such a photoelectric conversion film, light-to-electric energy is converted by the dye excited by absorbing light and supplying electrons to titanium oxide.
【００２１】このような光電変換膜は、好適には、後述
する光電変換用電極やこれを用いた太陽電池等の光電変
換素子に応用される。従って、製法等を含めた膜構成等
の詳細な説明は後述する光電変換用電極やこれを用いた
光電変換素子のところで詳しく説明することにする。Such a photoelectric conversion film is preferably applied to a photoelectric conversion electrode described later and a photoelectric conversion element such as a solar cell using the same. Therefore, the detailed description of the film configuration and the like including the manufacturing method and the like will be described in detail in the photoelectric conversion electrode and the photoelectric conversion element using the same, which will be described later.
【００２２】光電変換用電極（酸化チタン電極）の実施
の形態 図１には光電変換素子１の好適例として太陽電池１の概
略模式図が示されている。この図において、一方の電極
（図面の左側）は、本発明の光電変換用電極１０（酸化
チタン電極１０）である。 Implementation of photoelectric conversion electrode (titanium oxide electrode)
Of the embodiment Figure 1 is schematic view of the solar cell 1 is shown as a preferred example of the photoelectric conversion element 1. In this figure, one electrode (left side in the drawing) is the photoelectric conversion electrode 10 (titanium oxide electrode 10) of the present invention.
【００２３】光電変換用電極１０は、導電性表面２ａを
有する基板２と、その導電性表面２ａに形成された酸化
チタン膜４と、その酸化チタン膜４の表面に吸着された
有機色素７を有しており、酸化チタン膜は、酸化チタン
微粒子を含有する分散液と、酸化チタン前駆体との混合
物を焼成することにより形成された多孔質焼結体から構
成されているところに特徴がある。ちなみに、前記光電
変換膜との構成上の関係において、前記光電変換膜は、
酸化チタン膜４と、その酸化チタン膜４の表面に吸着さ
れた有機色素７との構成を実質的な必須構成要件として
いる。The photoelectric conversion electrode 10 comprises a substrate 2 having a conductive surface 2a, a titanium oxide film 4 formed on the conductive surface 2a, and an organic dye 7 adsorbed on the surface of the titanium oxide film 4. The titanium oxide film is characterized in that it is composed of a porous sintered body formed by firing a mixture of a dispersion containing titanium oxide fine particles and a titanium oxide precursor. . By the way, in the structural relationship with the photoelectric conversion film, the photoelectric conversion film,
The configuration of the titanium oxide film 4 and the organic dye 7 adsorbed on the surface of the titanium oxide film 4 is substantially essential.
【００２４】本発明の光電変換用電極１０（酸化チタン
電極）を製造するには、まず、酸化チタン微粒子を含む
塗布液を作製する。In order to produce the photoelectric conversion electrode 10 (titanium oxide electrode) of the present invention, first, a coating solution containing titanium oxide fine particles is prepared.
【００２５】用いる酸化チタン微粒子は、その１次粒子
径が微細なほど好ましく、その１次粒子径は、通常、１
〜５０００ｎｍ程度、好ましくは５〜５０ｎｍである。The finer the primary particle diameter of the titanium oxide fine particles to be used is, the more preferable it is.
It is about 5000 nm, preferably 5-50 nm.
【００２６】酸化チタン微粒子を含む分散液は、ゾルゲ
ル法により酸化チタン微粒子を生成、分散する方法や、
粉体状の酸化チタン微粒子を溶媒に分散させることで得
られる。The dispersion containing the titanium oxide fine particles can be prepared by a method of producing and dispersing titanium oxide fine particles by a sol-gel method,
It is obtained by dispersing powdery titanium oxide fine particles in a solvent.
【００２７】酸化チタン微粒子中の電子伝導率を向上さ
せるためには酸化チタン微粒子中に５価金属イオンド−
パントを含有させることが好ましい。このような酸化チ
タン微粒子を含む分散液は、（１）ゾル−ゲル法により
５価金属イオンド−パントを含有させた酸化チタン微粒
子を生成、分散する方法や、（２）粉体状の５価金属イ
オンド−パント含有酸化チタン微粒子を溶媒に分散させ
ることで得られる。In order to improve the electron conductivity in the titanium oxide fine particles, the pentavalent metal ion
It is preferable to include a punt. Dispersions containing such titanium oxide fine particles can be prepared by (1) a method of producing and dispersing titanium oxide fine particles containing a pentavalent metal ion dopant by a sol-gel method, or (2) a powdery pentavalent fine particle. It is obtained by dispersing titanium oxide fine particles containing metal ion dopant in a solvent.
【００２８】５価金属イオンド−パントとしては、Ｖ、
Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｒｅ等の金
属イオンが挙げられるが、そのイオン半径がチタンのイ
オン半径に近い５価金属イオンがより好ましく、具体的
にはＮｂ、Ｔａ、Ｓｂが好ましい。As the pentavalent metal ion dopant, V,
Examples include metal ions such as Nb, Ta, Sb, P, As, Bi, Mo, and Re. A pentavalent metal ion whose ionic radius is close to the ionic radius of titanium is more preferable, and specifically, Nb, Ta, Sb is preferred.
【００２９】このような５価金属イオンド−パントの含
有量は、Ｔｉに対し０．０１〜１０mol%、好ましくは
０．２〜２mol%である。この値が、０．０１mol%未満と
なると、ドープによる効果が発現しないという不都合が
生じ、また、この値が１０mol%を超えると、５価金属イ
オンド−パントがＴｉＯ2に固溶しきれないという不都
合が生じる。The content of such a pentavalent metal ion dopant is 0.01 to 10 mol%, preferably 0.2 to 2 mol%, based on Ti. That punt not be dissolved in the TiO 2 - this value is smaller than 0.01 mol%, inconvenience that effect by doping is not expressed, and, if the value exceeds 10 mol%, 5-valent metal Iondo Inconvenience occurs.
【００３０】また、上記の５価金属イオンド−パントと
共に、イオン半径がチタンのイオン半径に近いＲｕイオ
ンを含有させることが好ましい。Ｒｕイオンの含有量
は、Ｔｉに対し０．０１〜１mol%、好ましくは０．１〜
０．４mol%である。この値が、０．０１mol%未満となる
と、ドープによる効果が発現しないという不都合が生
じ、また、この値が１mol%を超えると、塗布膜が着色
し、かえって太陽電池の変換効率が低下するという不都
合が生じる。Further, it is preferable to include Ru ions having an ionic radius close to the ionic radius of titanium together with the pentavalent metal ion dopant. The content of Ru ions is 0.01 to 1 mol%, preferably 0.1 to 1 mol%, based on Ti.
0.4 mol%. If this value is less than 0.01 mol%, there is a disadvantage that the effect of doping is not exhibited, and if this value exceeds 1 mol%, the coating film is colored and the conversion efficiency of the solar cell is rather reduced. Inconvenience occurs.
【００３１】溶媒中に分散した酸化チタン微粒子（好ま
しくは５価金属イオンド−パント含有酸化チタン微粒
子）は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては水、
有機溶媒、および水と有機溶媒との混合液が挙げられ
る。有機溶媒としては、メタノ−ル、エタノ−ル、プロ
パノ−ル、テルピネオ−ル等のアルコ−ル、メチルエチ
ルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘ
キサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が挙げられる。The titanium oxide fine particles (preferably titanium oxide fine particles containing a pentavalent metal ion dopant) dispersed in a solvent are dispersed in the form of primary particles. Water as the solvent,
Organic solvents and mixtures of water and organic solvents are mentioned. Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and terpineol; ketones such as methyl ethyl ketone, acetone and acetylacetone; and hydrocarbons such as hexane and cyclohexane.
【００３２】溶媒への（５価金属イオンド−パント含
有）酸化チタン微粒子の分散性を高めるため、あらかじ
め（５価金属イオンド−パント含有）酸化チタン微粒子
表面を分散剤で処理したり、あるいは塗布液中に分散剤
を添加することが好ましい。また、塗布液中には必要に
応じ、界面活性剤（例えばtriton X−１００等）や粘度
調整剤を加えることができる。To enhance the dispersibility of the titanium oxide fine particles (containing pentavalent metal ion-punt) in the solvent, the surface of the titanium oxide fine particles (containing pentavalent metal ion-dopant) is previously treated with a dispersant, or a coating solution is used. It is preferable to add a dispersant therein. Further, a surfactant (for example, triton X-100 or the like) or a viscosity modifier can be added to the coating solution, if necessary.
【００３３】溶媒中の（５価金属イオンド−パント含
有）酸化チタン微粒子濃度は、０．１〜７０重量％、好
ましくは５〜４０重量％である。この値が、０．１重量
％未満となると、溶媒中の酸化チタン微粒子濃度が低す
ぎて所望の膜厚を得るのが困難となり、また、この値が
７０重量％を超えると、分散液の粘度が上がりすぎて塗
布が困難になるという不都合が生じる。The concentration of the titanium oxide fine particles (containing a pentavalent metal ion dopant) in the solvent is 0.1 to 70% by weight, preferably 5 to 40% by weight. If this value is less than 0.1% by weight, the concentration of the titanium oxide fine particles in the solvent is too low to obtain a desired film thickness, and if this value exceeds 70% by weight, the dispersion There is an inconvenience that the viscosity becomes too high and the application becomes difficult.
【００３４】本発明では、酸化チタン膜の焼成時におけ
るクラックの発生および接合面（塗布面）である導電性
表面からの膜の剥離を防止するため、さらには酸化チタ
ン微粒子同士の電気的接合を良好にするために、上記分
散液に酸化チタン前駆体を混合する。酸化チタン前駆体
としては、有機チタネ−ト類、チタンハロゲン化物が挙
げられる。In the present invention, in order to prevent the occurrence of cracks during the firing of the titanium oxide film and the separation of the film from the conductive surface which is the bonding surface (coating surface), the electrical bonding between the titanium oxide fine particles is further performed. In order to improve the performance, a titanium oxide precursor is mixed with the dispersion. Examples of the titanium oxide precursor include organic titanates and titanium halides.
【００３５】有機チタネ−トとしては、テトラエトキシ
チタン、テトラ−iso−プロポキシチタン、テトラ−n−
ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）
チタン、テトラステアロキシチタン、ジ−iso−プロポ
キシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジ−n−ブ
トキシ・ビス（トリエタノ−ルアミナト）チタン等のチ
タンアルコキシド；オキソチタンビス（モノアンモニウ
ムオキサレ−ト）、トリ−n−ブトキシチタンモノステ
アレ−ト、iso−プロポキシチタンジメタクリレ−ト−i
so−ステアレ−ト、iso−プロポキシチタントリス（４
−アミノベンゾエ−ト）、iso−プロポキシチタントリ
ス（ジオクチルフォスフェ−ト）等のチタンアシレ−
ト；ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）チタン、ジヒドロ
キシ・ビス（アンモニウムラクタト）チタン、（エチレ
ングリコラト）チタンビス（ジオクチルフォスフェ−
ト）等のチタンキレ−ト、ポリ（ジ−iso−プロピルチ
タネ−ト）、ポリ（ジ−n−ブチルチタネ−ト）、ポリ
（オクチレングリコ−ルチタネ−ト）等のチタンポリマ
−が挙げられる。チタンハロゲン化物としては四臭化チ
タン、四塩化チタン等が挙げられる。As the organic titanate, tetraethoxytitanium, tetra-iso-propoxytitanium, tetra-n-
Butoxytitanium, tetrakis (2-ethylhexoxy)
Titanium alkoxides such as titanium, tetrastearoxytitanium, di-iso-propoxybis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxybis (triethanolamine) titanium; oxotitanium bis (monoammonium oxalate); Tri-n-butoxytitanium monostearate, iso-propoxytitanium dimethacrylate-i
so-stearate, iso-propoxy titanium tris (4
Titanium acylates such as -aminobenzoate) and iso-propoxytitanium tris (dioctyl phosphate)
G; dihydroxy bis (lactate) titanium, dihydroxy bis (ammonium lactate) titanium, (ethylene glycolato) titanium bis (dioctyl phosphate)
And titanium polymers such as poly (di-iso-propyl titanate), poly (di-n-butyl titanate) and poly (octylene glycol-titanate). Examples of the titanium halide include titanium tetrabromide and titanium tetrachloride.
【００３６】分散液中の酸化チタン前駆体の濃度は、分
散液中に含有される酸化チタン微粒子重量に対し０．１
〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％とされる。酸
化チタン前駆体の濃度が６０重量％を超えると、焼成時
の収縮により膜にクラックが発生することがある。ただ
し、このような場合には粒径１００〜３００ｎｍの酸化
チタン粒子を少量混合することで膜収縮を緩和すること
が出来、クラックの発生を防ぐことができることがあ
る。酸化チタン前駆体の濃度が０．１重量％未満となる
と本発明の効果が十分に発現しない。The concentration of the titanium oxide precursor in the dispersion is 0.1% with respect to the weight of the titanium oxide fine particles contained in the dispersion.
-60% by weight, preferably 5-40% by weight. If the concentration of the titanium oxide precursor exceeds 60% by weight, cracks may occur in the film due to shrinkage during firing. However, in such a case, by mixing a small amount of titanium oxide particles having a particle size of 100 to 300 nm, the film shrinkage can be alleviated, and the occurrence of cracks can be sometimes prevented. If the concentration of the titanium oxide precursor is less than 0.1% by weight, the effect of the present invention is not sufficiently exhibited.
【００３７】このような塗布液を基板２上に塗布、乾燥
し、次いで空気中または不活性ガス中で焼成して、基板
上に酸化チタン膜４を形成する。基板２としては、少な
くともその表面に導電性表面２ａが形成された基板（導
電性基板）が用いられる。このような基板２としては、
ガラスなどの耐熱性基板上に、酸化インジウム、酸化錫
の導電性金属酸化物薄膜を形成したものや金属等の導電
性材料からなる基板が用いられる。Such a coating solution is applied onto the substrate 2 and dried, and then fired in air or an inert gas to form a titanium oxide film 4 on the substrate. As the substrate 2, a substrate (conductive substrate) having at least a conductive surface 2a formed on its surface is used. As such a substrate 2,
A substrate formed by forming a conductive metal oxide thin film of indium oxide or tin oxide on a heat-resistant substrate such as glass or a substrate made of a conductive material such as metal is used.
【００３８】このような導電性基板は従来よく知られた
ものである。基板の厚さは特に制限されないが、通常、
０．３〜５ｎｍである。この導電性基板は、透明又は不
透明であることができるが、好ましくは透明である。基
板上に塗布、乾燥して得られるチタン含有被膜は、基板
２との結合力およびその微粒子相互の結合力が弱く、機
械的強度の弱いものである。従って、これを焼成して酸
化チタン微粒子間を酸化チタン前駆体で架橋させること
によって膜の機械的強度が高められ、かつ基板に強く固
着した焼成物膜とすることができる。Such a conductive substrate is well known in the art. The thickness of the substrate is not particularly limited, but usually,
0.3 to 5 nm. The conductive substrate can be transparent or opaque, but is preferably transparent. The titanium-containing film obtained by coating and drying on the substrate has a low mechanical strength due to a low bonding force with the substrate 2 and a bonding force between the fine particles. Therefore, by calcining this and cross-linking the titanium oxide fine particles with the titanium oxide precursor, the mechanical strength of the film is enhanced, and a calcined product film strongly fixed to the substrate can be obtained.
【００３９】本発明においては、この焼成物膜は多孔質
膜（多孔質焼結体）とし、その厚さは少なくとも１０ｎ
ｍ、好ましくは５００〜３００００ｎｍとされ、かつそ
の見かけ表面積に対する実表面積の比は、１０以上、好
ましくは１００以上とされる。この比の上限は特に規制
されないが、通常、１０００〜２０００である。この見
かけの表面積とは、通常の表面積を意味し、例えば、そ
の表面形状が長方形の場合には、（縦の長さ）×（横の
長さ）で表される。In the present invention, the fired product film is a porous film (porous sintered body) having a thickness of at least 10 n.
m, preferably 500 to 30,000 nm, and the ratio of the actual surface area to the apparent surface area is 10 or more, preferably 100 or more. The upper limit of this ratio is not particularly limited, but is usually 1000 to 2000. The apparent surface area means a normal surface area. For example, when the surface shape is rectangular, it is represented by (vertical length) × (horizontal length).
【００４０】前記実表面積とは、クリプトンガスの吸着
量により求めたＢＥＴ表面積を意味する。その具体的測
定方法には、見かけ表面積１ｃｍ2の基板付酸化チタン
膜をＢＥＴ表面積測定装置（マイクロメリティクス社
製、ASAP2000）を用い、液体窒素温度でクリプトンガス
を吸着させる方法である。この測定方法により得られた
クリプトンガス吸着量に基づいてＢＥＴ表面積が算出さ
れる。The actual surface area means the BET surface area determined from the amount of krypton gas adsorbed. A specific measuring method is a method of adsorbing krypton gas at a liquid nitrogen temperature on a titanium oxide film with a substrate having an apparent surface area of 1 cm 2 using a BET surface area measuring device (ASAP2000, manufactured by Micromeritics). The BET surface area is calculated based on the krypton gas adsorption amount obtained by this measurement method.
【００４１】このような多孔質構造膜（多孔質焼結体）
は、その内部に微細な細孔とその表面に微細凹凸を有す
るものである。焼成物膜の厚さおよび見かけ表面積に対
する実表面積の比が前記範囲より小さくなると、その表
面に有機色素を単分子膜として吸着させたときに、その
有機色素単分子膜の表面積が小さくなり、光吸収効率の
良い電極を得ることが出来なくなる。Such a porous structure film (porous sintered body)
Has fine pores inside and fine irregularities on the surface. When the ratio of the actual surface area to the thickness and the apparent surface area of the fired product film is smaller than the above range, when the organic dye is adsorbed on the surface as a monomolecular film, the surface area of the organic dye monomolecular film becomes small, An electrode with good absorption efficiency cannot be obtained.
【００４２】このような多孔質構造の焼成物膜は、酸化
チタン微粒子を含有する分散液と酸化チタン前駆体との
混合塗布液を基板上に塗布、乾燥して形成された微粒子
集合体膜の焼成に際し、その焼成温度を低くし、微粒子
集合体膜を軽く焼成させることによって得ることができ
る。この場合、焼成温度は１０００℃以下であり、通
常、３００〜８００℃、好ましくは４００〜７００℃で
ある。焼成温度が１０００℃を超えると、焼成物膜の焼
結が進みすぎ、その実表面積が小さくなり、所望する焼
成物膜を得ることが出来ない。前記見かけ表面積に対す
る実表面積の比は、酸化チタン微粒子の粒径および比表
面積や、酸化チタン前駆体濃度、焼成温度等によりコン
トロ−ルすることができる。The fired product film having such a porous structure is obtained by applying a mixed coating solution of a dispersion liquid containing titanium oxide fine particles and a titanium oxide precursor on a substrate and drying the coated fine particle aggregate film. It can be obtained by lowering the sintering temperature during sintering and lightly sintering the fine particle aggregate film. In this case, the firing temperature is 1000 ° C. or lower, usually 300 to 800 ° C., preferably 400 to 700 ° C. If the firing temperature exceeds 1000 ° C., the sintering of the fired product film proceeds too much, the actual surface area becomes small, and a desired fired product film cannot be obtained. The ratio of the actual surface area to the apparent surface area can be controlled by the particle size and specific surface area of the titanium oxide fine particles, the titanium oxide precursor concentration, the firing temperature, and the like.
【００４３】このようにして得られた基板上の酸化チタ
ン膜表面に、有機色素を単分子として吸着させる。有機
色素としては、酸化チタン膜と化学的に結合することが
できる色素が好ましく、分子内にカルボキシル基、スル
ホン酸基、リン酸基、もしくは水酸基を有するものが好
ましい。具体的には、ビピリジルＲｕ錯体、タ−ピリジ
ルＲｕ錯体、フェナントロリンＲｕ錯体、ビシンコニン
酸Ｒｕ錯体などのＲｕ錯体、エオシンＹ、ジブロモフル
オレセイン、フルオレセイン、ロ−ダミンＢ、ピロガロ
−ル、ジクロロフルオレセイン、エリスロシンＢ、フル
オレシン、マ−キュロクロム等の有機色素が挙げられ
る。The organic dye is adsorbed as a single molecule on the surface of the titanium oxide film on the substrate thus obtained. As the organic dye, a dye capable of chemically bonding to the titanium oxide film is preferable, and a dye having a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, or a hydroxyl group in a molecule is preferable. Specifically, Ru complexes such as bipyridyl Ru complex, ta-pyridyl Ru complex, phenanthroline Ru complex, bicinchoninic acid Ru complex, eosin Y, dibromofluorescein, fluorescein, rhodamine B, pyrogallol, dichlorofluorescein, erythrosin B And organic dyes such as fluorescin and mercurochrome.
【００４４】酸化チタン膜表面に、有機色素を単分子と
して吸着させるには、有機色素を有機溶媒に溶解させて
形成した有機色素溶液中に、酸化チタン膜を基板ととも
に浸漬すればよい。この場合、有機色素溶液が、多孔質
構造膜である酸化チタン膜の内部深く進入するように、
その膜を有機色素への浸漬に先立ち、減圧処理したり、
加熱処理して、膜中に含まれる気泡をあらかじめ除去し
ておくのが好ましい。浸漬時間は30分〜24時間程度であ
る。色素の吸着を効率よく行うため、還流処理を行って
も良い。また、浸漬処理は、必要に応じ、複数回繰り返
し行うこともできる。前記浸漬処理後、有機色素を吸着
した酸化チタン膜は、常温〜８０℃で乾燥する。To adsorb the organic dye as a single molecule on the surface of the titanium oxide film, the titanium oxide film may be immersed together with the substrate in an organic dye solution formed by dissolving the organic dye in an organic solvent. In this case, as the organic dye solution penetrates deep inside the titanium oxide film which is a porous structure film,
Prior to immersion of the film in organic dyes,
It is preferable to remove the bubbles contained in the film in advance by performing a heat treatment. The immersion time is about 30 minutes to 24 hours. Reflux treatment may be performed to efficiently adsorb the dye. Further, the immersion treatment can be repeated a plurality of times as necessary. After the immersion treatment, the titanium oxide film on which the organic dye has been adsorbed is dried at normal temperature to 80 ° C.
【００４５】本発明においては、酸化チタン膜に吸着さ
れる有機色素は、１種である必要はなく、必要によって
は光吸収領域の異なる複数の有機色素を吸着させること
ができる。これによって、光を効率よく利用することが
できる。複数の有機色素を膜に吸着させるには、複数の
有機色素を含む溶液中に膜を浸漬する方法や、有機色素
溶液を複数用意し、これらの溶液に膜を順次浸漬する方
法等が挙げられる。有機色素を有機溶媒に溶解させた溶
液において、その有機溶媒としては、有機色素を溶解し
うるものであれば任意のものが使用可能である。このよ
うなものとしては、例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、
アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、
ジクロロメタン、トルエン等が挙げられる。溶液中の有
機色素の濃度は、溶液１００ｍｌ中、１〜２００ｍｇ、
好ましくは１０〜１００ｍｇ程度である。In the present invention, the organic dye adsorbed on the titanium oxide film does not need to be one kind, and a plurality of organic dyes having different light absorption regions can be adsorbed if necessary. Thus, light can be used efficiently. In order to adsorb a plurality of organic dyes to the film, a method of immersing the film in a solution containing a plurality of organic dyes, a method of preparing a plurality of organic dye solutions, and sequentially immersing the film in these solutions can be used. . In a solution in which an organic dye is dissolved in an organic solvent, any organic solvent can be used as long as it can dissolve the organic dye. Such materials include, for example, methanol, ethanol,
Acetonitrile, dimethylformamide, dioxane,
Dichloromethane, toluene and the like. The concentration of the organic dye in the solution is 1 to 200 mg in 100 ml of the solution,
Preferably, it is about 10 to 100 mg.
【００４６】光電変換素子（好適例として太陽電池）の
実施の形態 本発明の太陽電池１は、図１に示されるように前記酸化
チタン電極１０と対極３０とそれらの電極１０，３０に
接触するレドックス電解質４０とから構成される。レド
ックス電解質としては、I-／I3 -系や、Br-／Br3 -系、キ
ノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレ
ドックス電解質は、従来公知の方法によって得ることが
出来、例えば、I-／I3 -系の電解質は、ヨウ素のアンモ
ニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることがで
きる。電解質は、液体電解質又はこれを高分子物質中に
含有させた固体高分子電解質、低分子ゲル化剤中に含有
させた低分子ゲル固体電解質であることができる。液体
電解質において、その溶媒としては、電気化学的に不活
性であるものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭
酸プロピレン、エチレンカ−ボネ−ト等が用いられる。The photoelectric conversion element (preferably a solar cell)
Embodiment A solar cell 1 of the present invention is composed of the titanium oxide electrode 10, a counter electrode 30, and a redox electrolyte 40 in contact with the electrodes 10, 30 as shown in FIG. The redox electrolyte, I - / I 3 - system and, Br - / Br 3 - system, quinone / hydroquinone system. Such a redox electrolyte can be obtained by a conventionally known method. For example, an I − / I 3 − system electrolyte can be obtained by mixing an ammonium salt of iodine and iodine. The electrolyte may be a liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte containing this in a polymer substance, or a low molecular gel solid electrolyte containing it in a low molecular gelling agent. In the liquid electrolyte, a solvent which is electrochemically inert is used as the solvent, and for example, acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate and the like are used.
【００４７】対極３０としては、導電性を有するもので
あれば良く、任意の導電性材料が用いられるが、I3 -イ
オン等の酸化型レドックスイオンの還元反応を充分な速
さで行わせる触媒能を持ったものの使用が好ましい。こ
のようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金
めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニ
ウム金属、酸化ルテニウム、カ−ボン等が挙げられる。As the counter electrode 30, any conductive material may be used as long as it has conductivity, and a catalyst for performing a reduction reaction of oxidized redox ions such as I 3 - ions at a sufficient speed can be used. It is preferable to use one having a function. Examples of such a material include a platinum electrode, a material obtained by subjecting a conductive material to platinum plating or platinum vapor deposition, rhodium metal, ruthenium metal, ruthenium oxide, carbon, and the like.
【００４８】本発明の太陽電池１は、前記酸化チタン電
極１０、電解質４０及び対極３０をケ−ス内に収納して
封止するかまたはそれら全体を樹脂封止する。この場
合、その酸化チタン電極には光が当たる構造とする。こ
のような構造の電池は、その酸化チタン電極に光を当て
ると、酸化チタン電極とその対極との間に電位差が生
じ、両極間に電流が流れるように作用する。In the solar cell 1 of the present invention, the titanium oxide electrode 10, the electrolyte 40 and the counter electrode 30 are housed in a case and sealed, or they are entirely sealed with resin. In this case, light is applied to the titanium oxide electrode. In a battery having such a structure, when light is applied to the titanium oxide electrode, a potential difference is generated between the titanium oxide electrode and the counter electrode, and the battery acts so that a current flows between the two electrodes.
【００４９】[0049]
【実施例】次に本発明の具体的な実施例を挙げて、本発
明をさらに詳細に説明する。Next, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples of the present invention.
【００５０】〔実施例１〕チタン微粒子水系分散液の調整 チタンイソプロポキシドを以下のように加水分解するこ
とにより、チタン微粒子水系分散液を調整した。Example 1 Preparation of Titanium Fine Particle Aqueous Dispersion A titanium fine particle aqueous dispersion was prepared by hydrolyzing titanium isopropoxide as follows.
【００５１】１２５ｍｌのチタンイソプロポキシドを、
０．１Ｍ硝酸水溶液７５０ｍｌに攪拌しながら添加し
た。これを８０℃で８時間激しく攪拌した。得られた液
体をチタン製の圧力容器内で２２０℃、２０atm、１２
時間オ−トクレ−ブ処理した。沈殿物を含む水系分散液
を攪拌により再懸濁させた。吸引濾過により、再懸濁し
なかった沈殿物を除き、エバポレ−タ−で酸化チタン濃
度が１１wt%になるまで水系分散液を濃縮した。基板へ
の塗れ性を高めるため、Triton X-100を1滴添加した。125 ml of titanium isopropoxide are
It was added to 750 ml of a 0.1 M aqueous nitric acid solution with stirring. This was stirred vigorously at 80 ° C. for 8 hours. The obtained liquid was placed in a titanium pressure vessel at 220 ° C., 20 atm, 12
Autoclaved for hours. The aqueous dispersion containing the precipitate was resuspended by stirring. The precipitate which was not resuspended was removed by suction filtration, and the aqueous dispersion was concentrated by an evaporator until the titanium oxide concentration became 11 wt%. One drop of Triton X-100 was added to enhance the wettability of the substrate.
【００５２】次に、チタン膜の焼成時におけるクラック
の発生および導電性表面からの膜の剥離を防止するため
以下のようにチタンアルコキシドを上記チタン微粒子水
系分散液に添加した。Next, titanium alkoxide was added to the titanium fine particle aqueous dispersion as described below in order to prevent the occurrence of cracks during the firing of the titanium film and the peeling of the film from the conductive surface.
【００５３】すなわち、上記酸化チタン微粒子水系分散
液を攪拌しながら、ジ−iso−プロポキシ・ビス（アセ
チルアセトナト）チタンとアセチルアセトンの８０：２
０混合液を少しづつ添加した。添加終了後、１時間攪拌
した。That is, 80: 2 of di-iso-propoxybis (acetylacetonato) titanium and acetylacetone was stirred while stirring the aqueous dispersion of titanium oxide fine particles.
0 mixture was added little by little. After completion of the addition, the mixture was stirred for 1 hour.
【００５４】なお、ジ−iso−プロポキシ・ビス（アセ
チルアセトナト）チタンの添加量を３．４ｇ（酸化チタ
ン微粒子重量に対し１０重量％）、６．８ｇ（酸化チタ
ン微粒子重量に対し２０重量％）、１３．６ｇ（酸化チ
タン微粒子重量に対し４０重量％）にそれぞれ変えて、
チタンアルコキシド添加濃度の異なる３種類の分散液サ
ンプルを作製した。The amount of di-iso-propoxybis (acetylacetonato) titanium added was 3.4 g (10% by weight based on the weight of titanium oxide fine particles) and 6.8 g (20% by weight based on the weight of titanium oxide fine particles). ) And 13.6 g (40% by weight based on the weight of the titanium oxide fine particles).
Three types of dispersion liquid samples having different titanium alkoxide addition concentrations were prepared.
【００５５】酸化チタン電極の作製 上記のように調整したチタンアルコキシド添加チタン微
粒子水系分散液を用いて、以下の要領で酸化チタン電極
を作製した。 Preparation of Titanium Oxide Electrode Using the aqueous dispersion of titanium alkoxide-added titanium fine particles prepared as described above, a titanium oxide electrode was prepared in the following manner.
【００５６】縦３．０ｃｍ、横３．０ｃｍ、厚さ１ｍｍ
の導電性ガラス基板（Ｆ−ＳｎＯ2、シ−ト抵抗１０Ω
／□）の導電膜面側に、縦０．５ｃｍ、横０．５ｃｍの
四角穴を設けた厚さ７０μｍのマスキングテ−プを貼
り、穴の端部に前記チタンアルコキシド添加チタン微粒
子水系分散液をピペットで添加した。このゾル液を縁が
平らなガラス板を用いて引き延ばすことにより基板上に
広げた。このように広げた膜を空気中で３０分間乾燥
し、乾燥後マスキングテ−プを剥がし取った。次に、電
気炉を用いて５００℃で３０分間焼成した。昇温速度は
２℃／minとした。3.0 cm long, 3.0 cm wide, 1 mm thick
Conductive glass substrate (F-SnO 2 , sheet resistance 10Ω)
/ □) A 70 μm-thick masking tape having a square hole of 0.5 cm in length and 0.5 cm in width provided on the conductive film surface side, and the titanium alkoxide-added titanium fine particle aqueous dispersion liquid at the end of the hole. Was added with a pipette. The sol was spread on a substrate by stretching using a glass plate having a flat edge. The film thus spread was dried in air for 30 minutes, and after drying, the masking tape was peeled off. Next, baking was performed at 500 ° C. for 30 minutes using an electric furnace. The heating rate was 2 ° C./min.
【００５７】焼成後、基板温度が８０℃まで下がったと
ころで、増感色素として（４，４’−ジカルボン酸−
２，２’−ビピリジン）ルテニウム（II）ジイソチアネ
−トの３×１０−４Ｍ無水エタノ−ル溶液２０ｍｌに浸
漬し、１２時間放置した。After the firing, when the substrate temperature was lowered to 80 ° C., (4,4′-dicarboxylic acid-
It was immersed in 20 ml of a 3 × 10 −4 M anhydrous ethanol solution of (2,2′-bipyridine) ruthenium (II) diisothiane and left to stand for 12 hours.
【００５８】放置後、酸化チタン電極を取り出し無水ア
セトニトリルで洗浄した。基板上の酸化チタン膜は吸着
されたルテニウム色素により深紅色となった。After standing, the titanium oxide electrode was taken out and washed with anhydrous acetonitrile. The titanium oxide film on the substrate became deep red due to the adsorbed ruthenium dye.
【００５９】太陽電池の作製 このような電極を用いて、下記の要領で太陽電池サンプ
ルの作製および評価を行った。Preparation of Solar Cell Using such an electrode, a solar cell sample was prepared and evaluated in the following manner.
【００６０】縦０．５ｃｍ、横０．５ｃｍの四角穴を設
けた縦２．５ｃｍ、横３．０ｃｍ、厚さ７０μｍのスペ
サ−を、穴の部分と酸化チタン膜の部分とが一致するよ
うに酸化チタン電極上に置き、電極上に密着させた。穴
の部分に、電解液を乗せ、その上に対極を置き周囲をエ
ポキシ樹脂で封止して電池を作製した。電解液として
は、テトラプロピルアンモニウムヨウジド（０．４Ｍ）
とヨウ素（０．０４Ｍ）を含むエチレンカ−ボネ−トと
アセトニトリルとの混合液（容量混合比＝８０／２０）
を用いた。対極としては、白金を１００ｎｍの厚さで蒸
着した導電性ガラスを用いた。ＡＭ１．５（1000Ｗ／ｍ
2）のソ−ラ−シミュレ−タ−を用いて、開放電圧（Vo
c）、光電流密度（Jsc）、形状因子（FF）、変換効率
（η）の測定を行い電池特性評価とした。この場合、開
放電圧（Ｖoc）とは、太陽電池セル・モジュールの出力
端子を開放したときの両端子間の電圧を表している。光
電流密度（Ｊsc）とは、太陽電池セル・モジュールの出
力端子を短絡させたときの両端子間に流れる電流（１ｃ
ｍ2当たり）を表している。また、フィルファクタ（Ｆ
Ｆ:fill factor）も同時に測定した。フィルファクタと
は、最大出力Ｐmaxを開放電圧（Ｖoc）と光電流密度
（Ｊsc）の積で除した値（ＦＦ＝Ｐmax／Ｖoc・Ｊsc）
をいい、太陽電池としての電流電圧特性曲線の良さを表
すパラメータで、主に内部抵抗とダイオード因子に左右
される。変換効率（η）は、最大出力Ｐmaxを光強度
（１cm2当たりの値）で除した値に１００を乗じてパー
セント表示した値として求められる。A 2.5 cm long, 3.0 cm wide, 70 μm thick spacer provided with a square hole of 0.5 cm long and 0.5 cm wide so that the hole portion and the titanium oxide film portion match. Was placed on a titanium oxide electrode and brought into close contact with the electrode. An electrolyte was placed on the hole, a counter electrode was placed thereon, and the periphery was sealed with an epoxy resin to produce a battery. As the electrolyte, tetrapropylammonium iodide (0.4M)
Liquid mixture of ethylene carbonate and acetonitrile containing water and iodine (0.04M) (volume mixing ratio = 80/20)
Was used. As a counter electrode, a conductive glass in which platinum was deposited to a thickness of 100 nm was used. AM1.5 (1000W / m
2 ) Using an open-circuit voltage (Vo) using a solar simulator
c), the photocurrent density (Jsc), the form factor (FF), and the conversion efficiency (η) were measured to evaluate the battery characteristics. In this case, the open-circuit voltage (Voc) indicates a voltage between both terminals when the output terminal of the solar cell module is opened. The photocurrent density (Jsc) is a current (1c) flowing between both terminals when the output terminal of the solar cell module is short-circuited.
It represents the m per 2). The fill factor (F
F: fill factor) was measured at the same time. The fill factor is a value obtained by dividing the maximum output Pmax by the product of the open circuit voltage (Voc) and the photocurrent density (Jsc) (FF = Pmax / Voc · Jsc).
This is a parameter indicating the goodness of the current-voltage characteristic curve as a solar cell, and mainly depends on the internal resistance and the diode factor. The conversion efficiency (η) is obtained as a value expressed as a percentage by multiplying the value obtained by dividing the maximum output Pmax by the light intensity (value per 1 cm 2 ) by 100.
【００６１】なお、電池を作動させる光源として、５０
０Ｗのキセノンランプを用い、そのランプからの４２０
ｎｍ以下の波長の光はフィルターでカットした。As a light source for operating the battery, 50
Using a 0 W xenon lamp, 420
Light having a wavelength of nm or less was cut by a filter.
【００６２】サンプル評価に際しては、特性の安定性
（逆の見方をすれば、特性のバラツキ）を評価するため
に、１つの仕様について５個のサンプルを作製し、それ
ぞれについて電池特性評価を行った。結果を表１に示し
た。At the time of sample evaluation, five samples were prepared for one specification and the battery characteristics were evaluated for each in order to evaluate the stability of the characteristics (in other words, the variation in the characteristics). . The results are shown in Table 1.
【００６３】[0063]
【表１】 [Table 1]
【００６４】〔実施例２〕上記実施例１で用いたジ−is
o−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタンと
アセチルアセトンの８０：２０混合液を、２Ｍの四塩化
チタン水溶液に変えた。それ以外は実施例１と同様にし
て、実施例２のサンプルを作製して、その特性を上記の
要領で評価し、その結果を下記表２に示した。Example 2 Di-is used in Example 1 above
An 80:20 mixture of o-propoxy bis (acetylacetonato) titanium and acetylacetone was changed to a 2M aqueous solution of titanium tetrachloride. Otherwise in the same manner as in Example 1, a sample of Example 2 was prepared, and its characteristics were evaluated as described above. The results are shown in Table 2 below.
【００６５】[0065]
【表２】 [Table 2]
【００６６】〔実施例３〕酸化チタンスラリ−液の調整 以下の要領で、酸化チタンスラリ−液を調整した。Example 3 Preparation of Titanium Oxide Slurry A titanium oxide slurry was prepared in the following manner.
【００６７】酸化チタン微粒子粉末としては市販のＰ−
２５（日本エアロジル製、表面積５５ｍ2／ｇ）を用い
た。Ｐ−２５を６ｇ秤量し、このものを、０．１ｇの４
−ヒドロキシ安息香酸を含むエタノ−ル中に加えて２時
間攪拌した。攪拌後、エバポレ−ションにてエタノ−ル
を留去し乾固させ、８０℃で一晩乾燥させた。２４ｇの
テルピネオ−ルに上記の酸化チタンと０．５ｇのエチル
セルロ−スを添加し、３本ロ−ルを用いて酸化チタンを
分散させた。As the titanium oxide fine particles, commercially available P-
25 (manufactured by Nippon Aerosil, surface area 55 m 2 / g) was used. 6 g of P-25 was weighed, and 0.1 g of 4 g was weighed.
-Hydroxybenzoic acid was added to ethanol and stirred for 2 hours. After stirring, ethanol was distilled off by evaporation to dryness, followed by drying at 80 ° C. overnight. The titanium oxide and 0.5 g of ethyl cellulose were added to 24 g of terpineol, and the titanium oxide was dispersed using three rolls.
【００６８】次いで酸化チタン膜の焼成時におけるクラ
ックの発生および導電性表面からの膜の剥離を防止する
ために以下の要領でチタンアシレ−トをスラリ−液に添
加した。Next, in order to prevent the occurrence of cracks and the peeling of the film from the conductive surface during the firing of the titanium oxide film, titanium acylate was added to the slurry in the following manner.
【００６９】すなわち、上記スラリ−液を乾燥窒素中で
攪拌しながら、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレ
−トを少しづつ添加した。添加後、１時間攪拌した。ト
リ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレ−トの添加量をそ
れぞれ０．６ｇ（酸化チタン微粒子重量に対し１０重量
％）、１．２ｇ（酸化チタン微粒子重量に対し２０重量
％）、２．４ｇ（酸化チタン微粒子重量に対し４０重量
％）とした３種類の分散液サンプルを作製した。That is, while stirring the above slurry in dry nitrogen, tri-n-butoxytitanium monostearate was added little by little. After the addition, the mixture was stirred for 1 hour. The amount of tri-n-butoxytitanium monostearate added was 0.6 g (10% by weight based on the weight of titanium oxide fine particles), 1.2 g (20% by weight based on the weight of titanium oxide fine particles), 2.4 g ( Three kinds of dispersion liquid samples were prepared in which the weight of titanium oxide particles was 40% by weight.
【００７０】酸化チタン電極、電池サンプルの作製 上記の分散液を用いて、酸化チタン電極、電池サンプル
の作製、および評価を実施例１と同様の要領で行った。
結果を表３に示した。Preparation of Titanium Oxide Electrode and Battery Sample Using the above dispersion, a titanium oxide electrode and a battery sample were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 3.
【００７１】[0071]
【表３】 [Table 3]
【００７２】〔実施例４〕上記実施例３で用いたトリ−
ｎ−ブトキシチタンモノステアレ−トを、チタンキレ−
トであるジヒドロキシ・ビス（アンモニウムラクタト）
チタンに変えた。それ以外は実施例３と同様にして、実
施例４のサンプルを作製して、その特性を上記の要領で
評価し、その結果を下記表４に示した。[Example 4] The trie used in Example 3 was used.
n-butoxytitanium monostearate is replaced with titanium chelate
Dihydroxybis (ammonium lactate)
Changed to titanium. Otherwise in the same manner as in Example 3, a sample of Example 4 was prepared, and its characteristics were evaluated in the above manner. The results are shown in Table 4 below.
【００７３】[0073]
【表４】 [Table 4]
【００７４】〔実施例５〕上記実施例３で用いたトリ−
ｎ−ブトキシチタンモノステアレ−トを、チタンポリマ
−であるポリ（ジ−ｎ−ブチルチタネ−ト）に変えた。
それ以外は実施例３と同様にして、実施例５のサンプル
を作製して、その特性を上記の要領で評価し、その結果
を下記表５に示した。[Example 5] The triode used in Example 3 was used.
The n-butoxytitanium monostearate was replaced by a titanium polymer, poly (di-n-butyl titanate).
Otherwise in the same manner as in Example 3, a sample of Example 5 was prepared, and its characteristics were evaluated in the above manner. The results are shown in Table 5 below.
【００７５】[0075]
【表５】 [Table 5]
【００７６】〔実施例６〕タンタルド−パント含有酸化
チタン微粒子分散液の調整 チタンイソプロポキシドとタンタルエトキシドを以下の
ように加水分解することにより、タンタルド−パント含
有酸化チタン微粒子分散液を調整した。Example 6 Oxidation Containing Tantalum-Punt
Preparation of Titanium Fine Particle Dispersion A tantalum-pant-containing titanium oxide fine particle dispersion was prepared by hydrolyzing titanium isopropoxide and tantalum ethoxide as follows.
【００７７】１２５ｍｌのチタンイソプロポキシドと
３．３３ｇのタンタルエトキシドを窒素雰囲気中８０℃
で８時間攪拌し、これを０．１Ｍ硝酸水溶液７５０ｍｌ
に攪拌しながら添加した。これを８０℃で８時間激しく
攪拌した。得られた液体をチタン製の圧力容器内で２２
０℃、２０atmで１２時間オ−トクレ−ブ処理した。吸
引濾過により、再懸濁しなかった沈殿物を除き、エバポ
レ−タ−でタンタルド−パント含有酸化チタン濃度が１
１wt%になるまで水系分散液を濃縮した。基板への塗れ
性を高めるため、Triton X-100を1滴添加した。125 ml of titanium isopropoxide and 3.33 g of tantalum ethoxide were placed at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere.
And then stirred for 750 ml with 0.1 M aqueous nitric acid solution.
While stirring. This was stirred vigorously at 80 ° C. for 8 hours. The obtained liquid is placed in a titanium pressure vessel for 22 minutes.
The autoclave treatment was performed at 0 ° C. and 20 atm for 12 hours. The precipitate which was not resuspended was removed by suction filtration, and the tantalum-pant-containing titanium oxide concentration was 1% by an evaporator.
The aqueous dispersion was concentrated to 1 wt%. One drop of Triton X-100 was added to enhance the wettability of the substrate.
【００７８】次に、タンタルド−パント含有酸化チタン
膜の焼成時におけるクラックの発生および導電性表面か
らの膜の剥離を防止するため実施例１と同様の要領で同
一のチタンアルコキシドを上記タンタルド−パント含有
酸化チタン水系分散液に添加した。Next, in order to prevent the occurrence of cracks and the peeling of the film from the conductive surface during the firing of the tantalum-pant-containing titanium oxide film, the same titanium alkoxide was added to the above-mentioned tantalum-pant It was added to the aqueous dispersion containing titanium oxide.
【００７９】酸化チタン電極、電池サンプルの作製 上記の分散液を用いて、酸化チタン電極、電池サンプル
の作製、および評価を実施例１と同様の要領で行った。
結果を表６に示す。Preparation of Titanium Oxide Electrode and Battery Sample Using the above dispersion, a titanium oxide electrode and a battery sample were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
Table 6 shows the results.
【００８０】[0080]
【表６】 [Table 6]
【００８１】〔実施例７〕上記実施例６で用いたタンタ
ルエトキシドを、ニオブエトキシドに変えた。それ以外
は実施例６と同様にして、実施例７のサンプルを作製し
て、その特性を上記の要領で評価し、その結果を下記表
７に示した。Example 7 The tantalum ethoxide used in Example 6 was changed to niobium ethoxide. Otherwise, in the same manner as in Example 6, a sample of Example 7 was prepared, and its characteristics were evaluated in the manner described above. The results are shown in Table 7 below.
【００８２】[0082]
【表７】 [Table 7]
【００８３】〔実施例８〕上記実施例６で用いたタンタ
ルエトキシドを、アンチモンエトキシドに変えた。それ
以外は実施例６と同様にして、実施例８のサンプルを作
製して、その特性を上記の要領で評価し、その結果を下
記表８に示した。Example 8 Tantalum ethoxide used in Example 6 was changed to antimony ethoxide. Otherwise in the same manner as in Example 6, a sample of Example 8 was prepared, and its characteristics were evaluated in the above manner. The results are shown in Table 8 below.
【００８４】[0084]
【表８】 [Table 8]
【００８５】〔実施例９〕チタン微粒子分散液の調整 チタンイソプロポキシドとタンタルエトキシドとルテニ
ウムアセテ−トを下記の要領で加水分解することによ
り、タンタルド−パント、およびルテニウムド−パント
含有チタン微粒子分散液を調整した。Example 9 Preparation of Dispersion of Titanium Fine Particles Titanium isopropoxide, tantalum ethoxide, and ruthenium acetate were hydrolyzed in the following manner to obtain tantalum-punt and ruthenium-punt-containing titanium fine particles. The dispersion was prepared.
【００８６】１２５ｍｌのチタンイソプロポキシドと
３．３３ｇのタンタルエトキシドと０．３０ｇのルテニ
ウムアセテ−トを窒素雰囲気中８０℃で８時間攪拌し、
これを０．１Ｍ硝酸水溶液７５０ｍｌに攪拌しながら添
加した。これを８０℃で８時間激しく攪拌した。得られ
た液体をチタン製の圧力容器内で２２０℃、２０atmで
１２時間オ−トクレ−ブ処理した。その後、エバポレ−
タ−でタンタルド−パント、ルテニウムド−パント含有
酸化チタン濃度が１１wt%になるまで水系分散液を濃縮
した。基板への塗れ性を高めるため、Triton X-100を1
滴添加した。125 ml of titanium isopropoxide, 3.33 g of tantalum ethoxide and 0.30 g of ruthenium acetate were stirred at 80 ° C. for 8 hours in a nitrogen atmosphere.
This was added to 750 ml of a 0.1 M aqueous nitric acid solution with stirring. This was stirred vigorously at 80 ° C. for 8 hours. The obtained liquid was autoclaved in a titanium pressure vessel at 220 ° C. and 20 atm for 12 hours. After that, evaporator
The aqueous dispersion was concentrated with a tar until the concentration of titanium oxide containing tantalum-punt and ruthenium-dopant became 11% by weight. Triton X-100 is added to increase the wettability of the substrate.
Added dropwise.
【００８７】次に、タンタルド−パント、ルテニウムド
−パント含有酸化チタン膜の焼成時におけるクラックの
発生および導電性表面からの膜の剥離を防止するため実
施例１と同様の要領で同一のチタンアルコキシドを上記
タンタルド−パント、ルテニウムド−パント含有酸化チ
タン微粒子水系分散液に添加した。Next, in order to prevent the occurrence of cracks and the peeling of the titanium oxide film containing the tantalum-punt and ruthenium-dopant from the conductive surface during firing, the same titanium alkoxide as in Example 1 was used. Was added to the aqueous dispersion of titanium oxide fine particles containing tantalum-punt and ruthenium-dopant described above.
【００８８】酸化チタン電極、電池サンプルの作製 上記の分散液を用いて、酸化チタン電極、電池サンプル
の作製、および評価を実施例１と同様の要領で行った。
結果を表９に示す。Preparation of Titanium Oxide Electrode and Battery Sample Using the above dispersion liquid, preparation and evaluation of a titanium oxide electrode and a battery sample were performed in the same manner as in Example 1.
Table 9 shows the results.
【００８９】[0089]
【表９】 [Table 9]
【００９０】〔比較例１〕上記実施例１で用いたジ−is
o−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン
を、分子量２００００のポリエチレングリコ−ルに変え
た。それ以外は実施例１と同様にして、比較例１のサン
プルを作製して、その特性を上記の要領で評価し、その
結果を下記表１０に示した。Comparative Example 1 Di-is used in Example 1 above
o-Propoxy bis (acetylacetonato) titanium was changed to 20,000 molecular weight polyethylene glycol. Otherwise, in the same manner as in Example 1, a sample of Comparative Example 1 was prepared, and its characteristics were evaluated in the manner described above. The results are shown in Table 10 below.
【００９１】[0091]
【表１０】 [Table 10]
【００９２】〔比較例２〕上記実施例３で用いたトリ−
ｎ−ブトキシチタンモノステアレ−トを、分子量２００
００のポリエチレングリコ−ルに変えた。それ以外は実
施例３と同様にして、比較例２のサンプルを作製して、
その特性を上記の要領で評価し、その結果を下記表１１
に示した。[Comparative Example 2] The trie used in Example 3 was used.
n-butoxytitanium monostearate having a molecular weight of 200
00 polyethylene glycol. Otherwise, in the same manner as in Example 3, a sample of Comparative Example 2 was prepared.
The characteristics were evaluated in the manner described above, and the results were shown in Table 11 below.
It was shown to.
【００９３】[0093]
【表１１】 [Table 11]
【００９４】実験結果より、酸化チタン微粒子を含む分
散液と酸化チタン前駆体との混合焼成物から形成された
酸化チタン電極を用いた太陽電池では、電池特性のサン
プル間のバラツキが小さく特性再現性が高いことが分か
る（表１〜表９参照）。また、酸化チタン微粒子に対す
る酸化チタン前駆体の最適添加量のマ−ジンが広く、こ
れも特性再現性を高めるための重要な要因であると考え
られる。The experimental results show that a solar cell using a titanium oxide electrode formed from a mixed and baked product of a dispersion containing titanium oxide fine particles and a titanium oxide precursor has a small cell-to-sample variation in cell characteristics and characteristic reproducibility. Is high (see Tables 1 to 9). Further, the margin of the optimal addition amount of the titanium oxide precursor to the titanium oxide fine particles is wide, which is also considered to be an important factor for improving the characteristic reproducibility.
【００９５】これに対し比較例では、表１０および表１
１に見られるように電池特性のサンプル間のバラツキが
大きく、特性再現性が低いことが確認された。On the other hand, in Comparative Examples, Tables 10 and 1
As can be seen from FIG. 1, it was confirmed that the variation in the battery characteristics between the samples was large and the characteristic reproducibility was low.
【００９６】またさらに、酸化チタン微粒子として、５
価金属イオンド−パント含有酸化チタンを用いた太陽電
池では、酸化チタン膜の電子導電性が向上することによ
りセルの直列抵抗が低減され、フィルファクタ−、変換
効率が良好であることが確認された。Further, as titanium oxide fine particles, 5
In a solar cell using titanium oxide containing a valent metal ion dopant, it was confirmed that the series resistance of the cell was reduced by improving the electronic conductivity of the titanium oxide film, and the fill factor and conversion efficiency were good. .
【００９７】[0097]
【発明の効果】上記の結果より本発明の効果は明らかで
ある。すなわち、本発明における酸化チタン膜は、酸化
チタン微粒子を含有する分散液と、酸化チタン前駆体と
の混合物を焼成した多孔質焼結体として構成されている
ので、焼成時におけるクラックの発生および導電性表面
からの膜の剥離がほとんど発生しない。そのため、例え
ば、電池特性のバラツキが極めて小さく、特性再現性が
良く、品質の安定性に優れるという効果が発現する。The effects of the present invention are clear from the above results. That is, since the titanium oxide film in the present invention is formed as a porous sintered body obtained by firing a mixture of a dispersion liquid containing titanium oxide fine particles and a titanium oxide precursor, cracks are generated during firing and the conductivity is increased. Almost no peeling of the film from the conductive surface occurs. Therefore, for example, the effects of extremely small variations in battery characteristics, good characteristics reproducibility, and excellent quality stability are exhibited.
【図１】本発明の光電変換素子（太陽電池）の模式的な
構成例を示した図面である。FIG. 1 is a drawing showing a schematic configuration example of a photoelectric conversion element (solar cell) of the present invention.
１…光電変化素子（太陽電池） ２…基板 ４…酸化チタン膜 ７…有機色素 １０…光電変換用電極（酸化チタン電極） ３０…対極 ４０…電解質 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Photoelectric change element (solar cell) 2 ... Substrate 4 ... Titanium oxide film 7 ... Organic dye 10 ... Electrode for photoelectric conversion (titanium oxide electrode) 30 ... Counter electrode 40 ... Electrolyte
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 南波 憲良 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 (72)発明者 羽山 秀和 京都府京都市下京区中堂寺南町17 株式会 社関西新技術研究所内 (72)発明者 山口 浩一 京都府京都市下京区中堂寺南町17 株式会 社関西新技術研究所内 (72)発明者 林 紅 京都府京都市下京区中堂寺南町17 株式会 社関西新技術研究所内 Ｆターム(参考） 5F051 AA14 5H032 AA06 AS16 BB02 BB05 CC14 EE01 EE04 EE11 EE16 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Noriyoshi Nanba 1-1-1 Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo Inside TDK Corporation (72) Inventor Hidekazu Hayama 17 Nakadoji Minamicho, Shimogyo-ku, Kyoto-shi, Kyoto Inside the Kansai New Technology Research Institute (72) Koichi Yamaguchi, Inventor Koichi Yamaguchi, 17 Kyoto, Shimogyo-ku, Kyoto, Japan Inside the Kansai New Technology Research Institute (72) Inventor Hong Red, 17 Nakadoji Minami-cho, Shimogyo-ku, Kyoto, Kyoto F term in Kansai New Technology Research Institute (reference) 5F051 AA14 5H032 AA06 AS16 BB02 BB05 CC14 EE01 EE04 EE11 EE16
Claims (19)
るための光電変換膜であって、 該光電変換膜は、酸化チタン膜と、少なくともこの酸化
チタン膜表面の一部を覆う有機色素を含み、 前記酸化チタン膜は、酸化チタン微粒子を含有する分散
液と、酸化チタン前駆体との混合物を焼成して形成され
た多孔質焼結体であることを特徴とする光電変換膜。1. A photoelectric conversion film for converting light energy into electric energy, the photoelectric conversion film including a titanium oxide film and an organic dye covering at least a part of the surface of the titanium oxide film. The photoelectric conversion film, wherein the titanium oxide film is a porous sintered body formed by firing a mixture of a dispersion containing titanium oxide fine particles and a titanium oxide precursor.
類、チタンハロゲン化物の中から選ばれる少なくとも１
種である請求項１に記載の光電変換膜。2. The method according to claim 1, wherein the titanium oxide precursor is at least one selected from organic titanates and titanium halides.
The photoelectric conversion film according to claim 1, which is a seed.
シド、チタンアシレ−ト、チタンキレ−ト、チタンポリ
マ−の中から選ばれる少なくとも１種である請求項２に
記載の光電変換膜。3. The photoelectric conversion film according to claim 2, wherein the organic titanate is at least one selected from a titanium alkoxide, a titanium acylate, a titanium chelate and a titanium polymer.
に吸着されている請求項１ないし請求項３のいずれかに
記載の光電変換膜。4. The photoelectric conversion film according to claim 1, wherein the organic dye is adsorbed on a surface of the titanium oxide.
ド−パントを含有してなる請求項１ないし請求項４のい
ずれかに記載の光電変換膜。5. The photoelectric conversion film according to claim 1, wherein the titanium oxide fine particles contain a pentavalent metal ion dopant.
ｂ、Ｔａ、Ｓｂの中から選ばれる少なくとも１種である
請求項５に記載の光電変換膜。6. The pentavalent metal ion dopant is N
The photoelectric conversion film according to claim 5, which is at least one selected from b, Ta, and Sb.
イオンド−パントに加えてさらにＲｕイオンドーパント
を含有してなる請求項５または請求項６に記載の光電変
換膜。7. The photoelectric conversion film according to claim 5, wherein the titanium oxide fine particles further contain a Ru ion dopant in addition to the pentavalent metal ion dopant.
表面に形成された酸化チタン膜と、その酸化チタン膜の
表面に吸着された有機色素を有する光電変換用電極であ
って、 前記酸化チタン膜は、酸化チタン微粒子を含有する分散
液と、酸化チタン前駆体との混合物を焼成して形成され
た多孔質焼結体であることを特徴とする光電変換用電
極。8. A photoelectric conversion electrode comprising: a substrate having a conductive surface; a titanium oxide film formed on the conductive surface; and an organic dye adsorbed on a surface of the titanium oxide film. An electrode for photoelectric conversion, wherein the titanium film is a porous sintered body formed by firing a mixture of a dispersion containing titanium oxide fine particles and a titanium oxide precursor.
類、チタンハロゲン化物の中から選ばれる少なくとも１
種である請求項８に記載の光電変換用電極。9. The at least one titanium oxide precursor selected from organic titanates and titanium halides.
The electrode for photoelectric conversion according to claim 8, which is a seed.
キシド、チタンアシレ−ト、チタンキレ−ト、チタンポ
リマ−の中から選ばれる少なくとも１種である請求項９
に記載の光電変換用電極。10. The organic titanate is at least one selected from the group consisting of titanium alkoxide, titanium acylate, titanium chelate and titanium polymer.
4. The electrode for photoelectric conversion according to item 1.
ンド−パントを含有してなる請求項８ないし請求項１０
のいずれかに記載の光電変換用電極。11. The titanium oxide fine particles contain a pentavalent metal ion dopant.
The electrode for photoelectric conversion according to any one of the above.
ｂ、Ｔａ、Ｓｂの中から選ばれる少なくとも１種である
請求項１１に記載の光電変換用電極。12. The pentavalent metal ion dopant is N
The photoelectric conversion electrode according to claim 11, wherein the electrode is at least one selected from b, Ta, and Sb.
属イオンド−パントに加えてさらにＲｕイオンドーパン
トを含有してなる請求項１１または請求項１２に記載の
光電変換用電極。13. The photoelectric conversion electrode according to claim 11, wherein the titanium oxide fine particles further contain a Ru ion dopant in addition to the pentavalent metal ion dopant.
らの電極に接触する電解質とを有してなる光電変換素子
であって、 前記光電変換用電極は、導電性表面を有する基板と、そ
の導電性表面に形成された酸化チタン膜と、その酸化チ
タン膜の表面に吸着された有機色素を有し、 前記酸化チタン膜は、酸化チタン微粒子を含有する分散
液と、酸化チタン前駆体との混合物を焼成して形成され
た多孔質焼結体であることを特徴とする光電変換素子。14. A photoelectric conversion element comprising a photoelectric conversion electrode, a counter electrode thereof, and an electrolyte in contact with the electrodes, wherein the photoelectric conversion electrode comprises: a substrate having a conductive surface; A titanium oxide film formed on the conductive surface, and an organic dye adsorbed on the surface of the titanium oxide film, wherein the titanium oxide film includes a dispersion containing titanium oxide fine particles, and a titanium oxide precursor. A porous sintered body formed by firing a mixture of the above.
ト類、チタンハロゲン化物の中から選ばれる少なくとも
１種である請求項１４に記載の光電変換素子。15. The method according to claim 15, wherein the titanium oxide precursor is an organic titanate.
15. The photoelectric conversion element according to claim 14, wherein the photoelectric conversion element is at least one selected from the group consisting of titanium oxides and titanium halides.
キシド、チタンアシレ−ト、チタンキレ−ト、チタンポ
リマ−の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１
５に記載の光電変換素子。16. The organic titanate is at least one selected from the group consisting of titanium alkoxide, titanium acylate, titanium chelate and titanium polymer.
6. The photoelectric conversion element according to 5.
ンド−パントを含有してなる請求項１４ないし請求項１
６のいずれかに記載の光電変換素子。17. The titanium oxide fine particles contain a pentavalent metal ion dopant.
7. The photoelectric conversion element according to any one of 6.
ｂ、Ｔａ、Ｓｂの中から選ばれる少なくとも１種である
請求項１７に記載の光電変換素子。18. The method according to claim 18, wherein the pentavalent metal ion dopant is N
The photoelectric conversion element according to claim 17, wherein the photoelectric conversion element is at least one selected from b, Ta, and Sb.
属イオンド−パントに加えてさらにＲｕイオンドーパン
トを含有してなる請求項１７または請求項１８に記載の
光電変換素子。19. The photoelectric conversion element according to claim 17, wherein the titanium oxide fine particles further contain a Ru ion dopant in addition to the pentavalent metal ion dopant.
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