JP2002075452A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電池容量が大きく、自己放電率が小さく、サ
イクル特性に優れ、充放電効率の高いリチウム二次電池
を提供する。 【解決手段】 リチウムを吸蔵放出可能な化合物を主材
とする正極と、Ｘ線回折におけるｃ軸方向の結晶子の大
きさLcが150 Å以上の黒鉛（但し、Lcが300 Å未満のも
のを除く）を主材とする負極と、これら正負両極間に介
装されたセパレータと、溶媒に電解質溶質が溶解された
電解液とを備え、溶媒として、エチレンチオカーホ゛ネート、γ-フ゛チロ
ラクトン、γ-チオフ゛チロラクトン、γ-ハ゛レロラクトン、γ-エチル- γ-フ゛チロラ
クトン、β-メチル- γ-フ゛チロラクトン、テトラヒト゛ロフラン 、3-メチルテトラヒト゛
ロフラン、スルホラン 、3-メチルスルホラン、2-メチルスルホラン、3-エチルスルホラン、
2-エチルスルホラン、チオラン、α―ヒ゜ロリト゛ン、ヒ゜ラソ゛リシ゛ン、ヒ゜ロリシ゛ン
、シ゛メチルカーホ゛ネート、シ゛エチルカーホ゛ネート、1,2-シ゛メトキシエタン、1,2-
シ゛エトキシエタン、エトキシメトキシエタン から選択される少なくとも１
種の溶媒を含むようにした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池に係
わり、詳しくは黒鉛を単一成分又は主成分とする炭素材
料を負極材料とするリチウム二次電池の電解液の改良に
関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近時、
リチウム二次電池の負極材料として、可撓性に優れ
る、モッシー状のリチウムが電析するおそれがないな
どの理由から、炭素材料が、従前のリチウム合金に代わ
る負極材料として検討されている。

【０００３】ところで、従前主に検討されてきた炭素材
料はコークスであり、黒鉛は殆ど検討の対象外に置かれ
ていた。しかし、コークスでは、リチウムの挿入量が充
分には大きくないため、大容量の電池を得難い。本発明
者らが知る限りでは、黒鉛を負極材料として使用してな
る二次電池を提案した文献としては、ＵＳＰ Ｎｏ．
４，４２３，１２５をただ一つ挙げ得るのみである。

【０００４】上記の米国特許公報には、負極材料に活物
質としてのリチウムを吸蔵せる炭素材料を用い、電解液
に、溶媒としての１，３−ジオキソランに電解質溶質と
してのＬｉＡｓＦ₆を溶かした溶液を用いた二次電池が
提案されており、同公報が報告するところによれば、サ
イクル特性に優れた二次電池が得られるとのことであ
る。

【０００５】しかしながら、後記する実施例に於いて、
従来電池としてその特性を示すように、上記従来の二次
電池は、サイクル特性（サイクル寿命）はもとより、黒
鉛の単位重量当たりの容量（ｍＡｈ／ｇ）、初期充放電
効率（％）、電池容量（％）、自己放電率（％／月）、
充放電効率（％）などの多くの点で特性が劣り、実用上
充分満足のいく二次電池ではなかった。

【０００６】これは、１，３−ジオキソランが負極側
（還元側）で重合することに起因するものと推察され
る。

【０００７】本発明は、以上の事情に鑑みなされたもの
であって、その目的とするところは、電池容量が大き
く、自己放電率が小さく、サイクル特性に優れ、しかも
充放電効率の高い黒鉛を負極材料とするリチウム二次電
池を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に係る第１のリチ
ウム二次電池においては、上記の目的を達成するため
に、リチウムを吸蔵放出可能な化合物を主材とする正極
と、Ｘ線回折におけるｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが
１５０Å以上の黒鉛（但し、Ｘ線回折におけるｃ軸方向
の結晶子の大きさＬｃが３００Å未満のものを除く）を
主材とする負極と、これら正負両極間に介装されたセパ
レータと、溶媒に電解質溶質が溶解された電解液とを備
え、上記の溶媒として、エチレンチオカーボネート、γ
−ブチロラクトン、γ−チオブチロラクトン、γ−バレ
ロラクトン、γ−エチル−γ−ブチロラクトン、β−メ
チル−γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、３−
メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、３−メチルス
ルホラン、２−メチルスルホラン、３−エチルスルホラ
ン、２−エチルスルホラン、チオラン、α―ピロリド
ン、ピラゾリジン、ピロリジン、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタ
ンから選択される少なくとも１種の溶媒を含むようにし
たのである。

【０００９】また、本発明に係る第２のリチウム二次電
池においては、上記の目的を達成するために、リチウム
を吸蔵放出可能な化合物を主材とする正極と、Ｘ線回折
におけるｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが１５０Å以上
の黒鉛（但し、Ｘ線回折におけるｃ軸方向の結晶子の大
きさＬｃが３００Å未満のものを除く）を主材とする負
極と、これら正負両極間に介装されたセパレータと、溶
媒に電解質溶質が溶解された電解液とを備え、上記の溶
媒は、エチレンカーホネート単独、又はエチレンカーホ
ネートの他に、エチレンチオカーボネート、γ−ブチロ
ラクトン、γ−チオブチロラクトン、γ−バレロラクト
ン、γ−エチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ
−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、３−メチルテ
トラヒドロフラン、スルホラン、３−メチルスルホラ
ン、２−メチルスルホラン、３−エチルスルホラン、２
−エチルスルホラン、チオラン、α―ピロリドン、ピラ
ゾリジン、ピロリジンから選択される少なくとも１種の
溶媒を含むようにしたのである。

【００１０】ここで、本発明における第１及び第２のリ
チウム二次電池において、上記の正極の材料たるリチウ
ムを吸蔵放出可能な化合物としては、無機化合物とし
て、Ｌｉ₂ＦｅＯ₃、ＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅などの所謂トンネ
ル状の空孔を有する酸化物や、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂等の層
状構造の金属カルコゲン化物が例示されるが、組成式Ｌ
ｉ_xＭＯ₂又はＬｉ_yＭ₂Ｏ₄（但し、Ｍは遷移元素、０≦
ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される複合酸化物が好まし
く、この具体例としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、Ｌｉ
ＭｎＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｒＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等
が挙げられる。

【００１１】また、正極の材料たるリチウムを吸蔵放出
可能な有機化合物として、ポリアニリン等の導電性ポリ
マー、ポリアニリン等の導電性ポリマーに下記化１で表
されるパーフルオロカーボンスルホン酸（デュポン社
製、商品名「ナフィオン」（Ｎａｆｉｏｎ））やポルフ
ィリン等をドープしてなるドーパント含有導電性ポリマ
ーが例示される。

【００１２】

【化１】

【００１３】その他、正極の材料たるリチウムを吸蔵放
出可能な化合物としては、黒鉛の層間にＬｉＣｏＯ₂、
ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ₂ＦｅＯ₃、ＬｉＣｒＯ
₂などの金属酸化物が挿入された層間化合物、黒鉛の層
間に陰イオンが挿入された層間化合物、黒鉛の層間にハ
ロゲン又はハロゲン化物が挿入された層間化合物、黒鉛
の層間にポルフィリンが挿入された層間化合物などを用
いることもできる。

【００１４】そして、上記の正極の材料は、アセチレン
ブラック、カーボンブラック等の導電剤及びポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ二フッ化ビニリデ
ン（ＰＶｄＦ）等の結着剤と混練して正極合剤として使
用される。なお、上記の導電性ポリマー及びドーパント
含有導電性ポリマーのうち、導電性に優れるものについ
ては、導電剤を配合することなく結着剤と混練して正極
合剤としてもよい。

【００１５】また、本発明における第１及び第２のリチ
ウム二次電池において、負極の材料としては、上記のよ
うなＸ線回折におけるｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが
１５０Å以上の黒鉛（但し、Ｘ線回折におけるｃ軸方向
の結晶子の大きさＬｃが３００Å未満のものを除く）を
単一成分又は主成分とする炭素材料が用いられる。

【００１６】また、上記の黒鉛としては、平均粒径が１
〜３０μｍの範囲内である黒鉛、Ｘ線回折における格子
面（００２）面のｄ値（ｄ₀₀₂）が３．３５〜３．４０
Åの範囲内である黒鉛、比表面積が０．５〜５０ｍ²／
ｇの範囲内である黒鉛、真密度が１．９〜２．３ｇ／ｃ
ｍ³の範囲内である黒鉛を用いることが好ましく、さら
に、Ｘ線回折におけるａ軸方向の結晶子の大きさＬａが
１５０Å以上であり、Ｈ／Ｃの原子比の値が０．１以下
であり、ラマン分析におけるＧ値（１３６０ｃｍ^-1／１
５９０ｃｍ^-1）が０．０５以上である黒鉛を用いること
がより好ましい。

【００１７】そして、上記のような黒鉛は、天然黒鉛
か、人造黒鉛か、キッシュ黒鉛かは問われない。因み
に、キッシュ黒鉛とは、製鉄所において溶鉱炉にて２０
００°Ｃ以上の温度で鉄を溶融させた際に、鉄中に含ま
れている炭素が昇華して炉壁に付着し再結晶して出来た
ものであり、天然黒鉛以上に結晶化度の高い炭素材料で
ある。また、必要に応じて、これらの黒鉛の二種以上の
合剤を用いるようにしてもよい。なお、ここでいう人造
黒鉛には、黒鉛をさらに加工、変成してなる膨張黒鉛な
どの黒鉛系物質も含まれる。

【００１８】ここで、上記の天然黒鉛としては、スリラ
ンカ産黒鉛、マダガスカル産黒鉛、朝鮮産フレーク状黒
鉛、朝鮮産土状黒鉛、中国産黒鉛などがあり、人造黒鉛
としては、コークス系黒鉛がある。なお、これらの天然
黒鉛及び人造黒鉛のＸ線回折における格子面（００２）
面のｄ値（ｄ₀₀₂）及びＸ線回折におけるｃ軸方向の結
晶子の大きさＬｃを表１に示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】また、上記の天然黒鉛の市販品としては、
関西熱化学社製の「ＮＧ−２」、「ＮＧ−２Ｌ」、「Ｎ
Ｇ−４」、「ＮＧ−４Ｌ」、「ＮＧ−７」、「ＮＧ−７
Ｌ」、「ＮＧ−１０」、「ＮＧ−１０Ｌ」、「ＮＧ−１
２」、「ＮＧ−１２Ｌ」、「ＮＧ−１４」、「ＮＧ−１
４Ｌ」、「ＮＧ−１００」、「ＮＧ−１００Ｌ」（以
上、純度９９％以上の高純度黒鉛）；中越黒鉛社製の
「ＣＸ−３０００」、「ＦＢＦ」、「ＢＦ」、「ＣＢ
Ｒ」、「ＳＳＣ−３０００」、「ＳＳＣ−６００」、
「ＳＳＣ−３」、「ＳＳＣ」、「ＣＸ−６００」、「Ｃ
ＰＦ−８」、「ＣＰＦ−３」、「ＣＰＢ−６Ｓ」、「Ｃ
ＰＢ」、「９６Ｅ」、「９６Ｌ」、「９６Ｌ−３」、
「９０Ｌ−３」、「ＣＰＣ」、「Ｓ−８７」、「Ｋ−
３」、「ＣＦ−８０」、「ＣＦ−４８」、「ＣＦ−３
２」、「ＣＰ−１５０」、「ＣＰ−１００」、「Ｃ
Ｐ」、「ＨＦ−８０」、「ＨＦ−４８」、「ＨＦ−３
２」、「ＳＣ−１２０」、「ＳＣ−８０」、「ＳＣ−６
０」、「ＳＣ−３２」（以上、鱗状黒鉛）、「ＡＰＦ−
３０００」、「ＡＰＦ」、「ＡＸ−６００」、「Ｓ−
３」、「ＡＰ−６」、「ＡＰ−３」、「３００Ｆ」、
「１５０Ｆ」（以上、土状黒鉛）；日本黒鉛工業社製の
「ＣＳＳＰ」、「ＣＳＰＥ」、「ＣＳＰ」、「特Ｃ
Ｐ」、「ＣＰ」、「ＣＰ・Ｂ」、「ＣＢ−１５０」、
「ＣＢ−１００」、「Ｆ♯１」、「Ｆ♯２」、「Ｆ♯
３」、「ＳＦ・Ａ」、「ＳＦ・Ｂ」（以上、鱗状黒
鉛）、「ＡＯＰ」、「ＡＵＰ」、「ＡＳＳＰ」、「ＡＳ
Ｐ」、「ＡＰ」、「青Ｐ」、「ＡＰＢ」、「ＰＤ」、
「ＣＡ．Ｃ」、「Ｐ♯１」（以上、土状黒鉛）、「ＡＣ
Ｐ−１０００」、「ＡＣＰ」、「ＡＣＣＢ−１５０」、
「ＳＰ−５」、「ＳＰ−５Ｌ」、「ＳＰ−１０」、「Ｓ
Ｐ−１０Ｌ」、「ＳＰ−２０」、「ＳＰ−２０Ｌ」、
「ＳＣＢ＋１００」、「ＳＰ−３００」、「ＨＯＰ」
（以上、純度９７．５％以上の高純度黒鉛）が例示され
る。

【００２１】また、上記の人造黒鉛の市販品としては、
中越黒鉛社製の「ＲＡ−３０００」、「ＲＡ−１５」、
「ＲＡ−４４」、「ＧＸ−６００」、「Ｇ−６Ｓ」、
「Ｇ−３」、「Ｇ−１５０」、「Ｇ−１００」、「Ｇ−
４８」、「Ｇ−３０」、「Ｇ−５０」；日本黒鉛工業社
製の「ＨＡＧ−１５０」、「ＨＡＧ−１５」、「ＨＡＧ
−５」、「ＰＡＧ−１５」、「ＰＡＧ−５」、「ＰＡＧ
−８０」、「ＰＡＧ−６０」、「ＳＧＳ−１００」、
「ＳＧＳ−５０」、「ＳＧＳ−２５」、「ＳＧＳ−１
５」、「ＳＧＳ−５」、「ＳＧＳ−１」、「ＳＧＰ−１
００」、「ＳＧＰ−５０」、「ＳＧＰ−２５」、「ＳＧ
Ｐ−１５」、「ＳＧＰ−５」、「ＳＧＰ−１」、「ＳＧ
Ｏ−１００」、「ＳＧＯ−５０」、「ＳＧＯ−２５」、
「ＳＧＯ−１５」、「ＳＧＯ−５」、「ＳＧＯ−１」、
「ＳＧＸ−１００」、「ＳＧＸ−５０」、「ＳＧＸ−２
５」、「ＳＧＸ−１５」、「ＳＧＸ−５」、「ＳＧＸ−
１」の他、９９．９％以上の高純度人造黒鉛であるとこ
ろの、「ＱＰ−２」、「ＱＰ−５」、「ＱＰ−１０」、
「ＱＰ−２０」が例示される。

【００２２】また、天然黒鉛をさらに加工、変成してな
る人造黒鉛の市販品としては、天然黒鉛粉末をピッチ、
アクリル、チタネートなどで表面処理して樹脂への分散
性を高めたものとして、日本黒鉛工業社製の「ＡＯＰ−
Ｐｉ５」、「ＡＯＰ−Ｂ５」、「ＡＯＰ−Ａ５」、「Ａ
ＯＰ−Ｔ１」が例示される。

【００２３】また、酸処理により天然黒鉛の層間を広げ
てなる膨張黒鉛の市販品としては、中越黒鉛社製の「Ｓ
ＳＬＦ」、「ＳＳＭＦ」、「ＳＳＦＦ」、「ＳＬＦ」、
「ＳＭＦ」、「ＳＦＦ」、「ＥＭＫ」、「ＥＬＦ」、
「ＥＭＦ」、「ＥＦＦ」、「ＣＭＦ」；日本黒鉛工業社
製の「ＥＸＰ−ＳＰＭ」、「ＥＸＰ−１２Ｍ」、「ＥＸ
Ｐ−８０Ｍ」、「ＥＸＰ−ＳＭ」が例示される。

【００２４】また、天然黒鉛及び人造黒鉛以外の黒鉛と
しては、関西熱化学社などから市販されている先に述べ
たキッシュ黒鉛が挙げられるが、これを本発明における
炭素材料として用いてもよい。

【００２５】本発明において用いる炭素材料は、上述し
た黒鉛のみからなるものであってもよく、また黒鉛を主
成分として他の炭素材料を含むものであってもよい。

【００２６】ここで、黒鉛を主成分とする炭素材料とし
ては、例えば、黒鉛とＸ線回折におけるｃ軸方向の結晶
子の大きさＬｃが８Å以下であるカーボンブラック等の
炭素材料との混合物や、黒鉛とピッチ（石油ピッチ又は
石炭ピッチのいずれも使用可能）との混合物の焼成物で
あってＬｃが１５０Å以上であるものが挙げられる。後
者の作製において、Ｌｃが１５０Å以上の焼成物を得る
ためには、１０００°Ｃ以上の温度で焼成する必要があ
り、通常は、１０００〜３０００°Ｃの温度で焼成する
こととなる。

【００２７】そして、このようにカーボンブラックやピ
ッチを黒鉛に添加することにより、黒鉛の芯体（導電性
基板）に対する密着性を向上させることができる。黒鉛
に対するカーボンブラック又はピッチの好適な添加割合
は、黒鉛１００重量部に対してカーボンブラック又はピ
ッチが２〜１０重量部の範囲である。これは、カーボン
ブラック又はピッチの添加割合が２重量部未満では、上
記の密着性を向上する効果が充分には発現されず、一方
その添加割合が１０重量部を越えると、エネルギー密度
の低下、さらには電池容量の低下につながるので、何れ
も好ましくない。

【００２８】そして、上記のような炭素材料は、常法に
より、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ二フッ化ビニ
リデン等の結着剤と混練して負極合剤として使用され
る。

【００２９】また、本発明においては、黒鉛として、粉
末状黒鉛に代えて上記の膨張黒鉛などを用い、この膨張
黒鉛を熱処理及び加圧成形して得たシート状黒鉛を炭素
材料として用いてもよい。

【００３０】また、本発明に係る第１のリチウム二次電
池においては、電解液における溶媒として、上記のよう
にエチレンチオカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ
−チオブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−エチ
ル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラク
トン、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフ
ラン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２−メチル
スルホラン、３−エチルスルホラン、２−エチルスルホ
ラン、チオラン、α―ピロリドン、ピラゾリジン、ピロ
リジン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエ
タン、エトキシメトキシエタンから選択される少なくと
も１種の溶媒を含むようにしている。

【００３１】また、本発明に係る第２のリチウム二次電
池においては、電解液における溶媒として、上記のよう
にエチレンカーホネート単独、又はエチレンカーホネー
トの他に、エチレンチオカーボネート、γ−ブチロラク
トン、γ−チオブチロラクトン、γ−バレロラクトン、
γ−エチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブ
チロラクトン、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラ
ヒドロフラン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２
−メチルスルホラン、３−エチルスルホラン、２−エチ
ルスルホラン、チオラン、α―ピロリドン、ピラゾリジ
ン、ピロリジンから選択される少なくとも１種の溶媒を
含むようにしている。

【００３２】ここで、上記の第１及び第２のリチウム二
次電池において示される溶媒中において、易分解性の基
を有しないエチレンカーボネート、エチレンチオカーボ
ネート、γ−チオブチロラクトン、α−ピロリドン、γ
−ブチロラクトン、チオラン、ピラゾリジン、ピロリジ
ン、テトラヒドロフラン、スルホランを用いることが好
ましい。すなわち、これらの溶媒は、黒鉛の活性点に吸
着されて分解し易いメチル基などを有するプロピレンカ
ーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−
ブチレンカーボネート、γ−バレロラクトン、γ−エチ
ル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラク
トン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタ
ン、エトキシメトキシエタンなどの溶媒と異なり、充放
電時の酸化還元雰囲気下において安定であり、ガスを発
生せず、このため充電の際にリチウムの黒鉛への挿入が
妨げられることがなく、またガス過電圧による充放電時
の分極もないからである。

【００３３】また、本発明における第１及び第２のリチ
ウム二次電池においては、上記のように電解液の溶媒と
して、一種類の溶媒だけでなく、必要に応じて二種以上
を混合させて用いることができる。

【００３４】ここで、好適な溶媒としては、エチレンカ
ーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホランの各単一
成分からなる溶媒の他、エチレンカーボネートとγ−ブ
チロラクトンとからなる混合溶媒、エチレンカーボネー
トとγ−ブチロラクトンとスルホランとからなる混合溶
媒が挙げられる。なかでも、電池容量が大きく、充放電
効率が高い点で、エチレンカーボネート、γ−ブチロラ
クトン、スルホランが好ましく、エチレンカーボネート
が特に好ましい。

【００３５】ここで、エチレンカーボネートとγ−ブチ
ロラクトンとスルホランとを混合した混合溶媒の場合
は、エチレンカーボネートを１０体積％以上含有する溶
媒が高率放電時の電池容量が大きい点で好ましい。

【００３６】また、常温において固体であるスルホラン
（融点：２８．９°Ｃ）は、１，２−ジメトキシエタン
（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エ
トキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等のエーテル系低沸点
溶媒や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ）等のエステル系低沸点溶媒などに
溶かして使用する。常温において液体であるγ−ブチロ
ラクトンなどの環式化合物を用いた場合においても、優
れた低温特性を発現させるためには、上記の低沸点溶媒
と混合させて混合溶媒として使用することが好ましい。
なお、本明細書において、低沸点溶媒とは、沸点１５０
°Ｃ以下の溶媒を指称する。

【００３７】ここで、上記のように低沸点溶媒を混合さ
せた混合溶媒のうち、低沸点溶媒にジメチルカーボネー
トを用いると、ジメチルカーボネートの導電性が高いた
め、特に高率放電特性が向上し、またジエチルカーボネ
ートを用いると、ジエチルカーボネートの低温における
粘度が低く、イオン導電性に優れるため、特に低温放電
特性が向上する。

【００３８】また、上記のスルホランなどの環式化合物
に上記低沸点溶媒を混合させるにあたり、環式化合物が
２０〜８０体積％の割合で含有されるようにすると、高
率放電時における電池容量が大きくなって好ましい。

【００３９】また、本発明における第１及び第２のリチ
ウム二次電池においては、上記のような溶媒に溶解させ
る電解質溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢ
Ｆ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉Ｓ
Ｏ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＡｓＦ₆などを用い
ることができる。そして、このような電解質溶質を上記
のような溶媒に溶解させるにあたっては、電解質溶質の
割合を０．１〜３モル／リットルにすることが好まし
く、より好ましくは０．５〜１．５モル／リットルにす
る。

【００４０】ここで、この発明の条件を満たす黒鉛を負
極材料とするリチウム二次電池と、この発明の条件を満
たさないコークスを負極材料とするリチウム二次電池と
において、各充放電サイクル特性を調べ、その結果を図
１に示した。ここで、図１は、縦軸にＬｉ／Ｌｉ+ 単極
電位に対する負極の電位（Ｖ）を、横軸に炭素材料（黒
鉛又はコークス）１ｇ当たりの容量（ｍＡｈ／ｇ）をと
って示したグラフであり、黒鉛を負極材料とするリチウ
ム二次電池の充放電サイクル特性を実線で示し、コーク
スを負極材料とするリチウム二次電池の充放電サイクル
特性を破線で示した。図中の矢符の方向は、充放電の際
の負極電位の昇降の向きを示す。なお、図示の充放電サ
イクル特性は、いずれもエチレンカーボネートとジメチ
ルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒を電解液溶
媒として使用した場合の両電池についてのデータであ
る。

【００４１】先ず、コークスを負極材料とするリチウム
二次電池の充放電サイクルについて図１を参照して説明
する。初期充電前は３（Ｖ）程度であった負極の電位
（ａ点）は、初期充電が進み、コークスにＬｉが吸蔵さ
れるにつれてＬｉ／Ｌｉ⁺単極電位（縦軸の負極の電位
はこの電位を基準（０Ｖ）として示してある）に近づ
き、充電完了時にはｂ点（負極電位：０Ｖ、容量：３０
０ｍＡｈ／ｇ程度）に至る。なお、ｂ点でのコークスは
茶色〜赤色を呈する。次いで、第１回目の放電を行う
と、放電が進むにつれて負極の電位は上昇し、放電終止
電位（１Ｖ程度）を示すｃ点（容量：５０〜１００ｍＡ
ｈ／ｇ）に至る。この第１回目の放電の際に、初期充電
の際に辿ったルートを戻らずにヒステリシスにｃ点に至
るのは、図中Ｐで示される容量に相当するＬｉがコーク
スに捕捉されてしまい、その後の充放電における電極反
応では、図中Ｑで示される容量に相当する量のＬｉしか
反応に関与できなくなるからである。以後の充放電サイ
クルの繰り返しにより、負極の電位はｃ→ｂ→ｃ→ｂ…
の如きサイクルで変動する。

【００４２】次に、上記のような黒鉛を負極材料とする
リチウム二次電池における充放電サイクルを説明する。
初期充電前は、コークスを負極材料とするリチウム二次
電池と同様に、３（Ｖ）程度であった負極の電位（ａ
点）は、初期充電が進み、黒鉛にＬｉが吸蔵されるにつ
れてＬｉ／Ｌｉ+ 単極電位に近づき、充電完了時には、
Ｌｉ／Ｌｉ+ 単極電位に対する電位が０Ｖであるｄ点
（容量：３７５ｍＡｈ／ｇ）に至る。なお、ｄ点での黒
鉛は黄金色を呈し、このことから、またＸ線回折からも
Ｃ₆Ｌｉが生成したことが確認される。次いで、第１回
目の放電を行うと、放電が進むにつれて負極の電位は上
昇し、放電終止電位（１Ｖ程度）を示すｅ点（容量：２
５ｍＡｈ／ｇ）に至る。以後の充放電サイクルの繰り返
しにより、負極の電位はｅ→ｄ→ｅ→ｄ…の如きサイク
ルで変動する。

【００４３】図１に示す充放電サイクル特性に基づき、
黒鉛を負極材料とするリチウム二次電池とコークスを負
極材料とするリチウム二次電池との電池特性を比較する
と、黒鉛を負極材料とするリチウム二次電池における初
期充電の際の黒鉛１ｇ当たりの仕込み容量は３７５ｍＡ
ｈ／ｇ程度（ｄ点）と大きいのに対して、コークスを負
極材料とするリチウム二次電池における初期充電の際の
コークス１ｇ当たりの仕込み容量は３００ｍＡｈ／ｇ程
度（ｂ点）と小さく、また黒鉛を負極材料とするリチウ
ム二次電池の放電終止電位１Ｖまでの黒鉛１ｇ当たりの
容量は３５０ｍＡｈ／ｇ程度（ｄ−ｅ）と大きいのに対
して、コークスを負極材料とするリチウム二次電池の放
電終止電圧１Ｖまでのコークス１ｇ当たりの容量は２０
０〜２５０ｍＡｈ／ｇ程度（ｂ−ｃ）と小さい。

【００４４】このことは、黒鉛を負極材料とするリチウ
ム二次電池の充放電効率が、コークスを負極材料とする
リチウム二次電池に比べて高いことを意味する。

【００４５】また、黒鉛を負極材料とするリチウム二次
電池の充放電曲線は、ｄ点からｅ点に向かう放電中、
殆ど平坦でｅ点に近づいたところで急激に負極電位が上
昇しているのに対して、コークスを負極材料とするリチ
ウム二次電池の充放電曲線は、ｂ点からｃ点に向かう
につれて漸増している。

【００４６】このことは、黒鉛を負極材料とするリチウ
ム二次電池が、コークスを負極材料とするリチウム二次
電池に比べて、放電電圧の平坦性の点でも優れているこ
とを意味する。

【００４７】そして、上記のようにコークスを負極材料
とするリチウム二次電池に比べて、黒鉛を負極材料とす
るリチウム二次電池の充放電効率が高く、且つ、その放
電電圧が平坦であるということは、黒鉛を負極材料とす
るリチウム二次電池の放電容量がコークスを負極材料と
するリチウム二次電池の比べて大きいことを意味してい
る。

【００４８】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。

【００４９】（参考例１） 〔正極の作製〕炭酸コバルトと炭酸リチウムとをＣｏ：
Ｌｉの原子比１：１で混合した後、空気中で９００°Ｃ
で２０時間熱処理してＬｉＣｏＯ₂を得た。

【００５０】このようして得た正極材料としてのＬｉＣ
ｏＯ₂に、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着
剤としてのフッ素樹脂ディスパージョンとを、重量比９
０：６：４の比率で混合して正極合剤を得た。そして、
この正極合剤を集電体としてのアルミニウムの箔に圧延
し、２５０°Ｃで２時間真空下で熱処理して正極を作製
した。

【００５１】〔負極の作製〕４００メッシュパスの負極
材料としての中国産の天然黒鉛、人造黒鉛、ロンザグラ
ファイトのそれぞれに、結着剤としてのフッ素樹脂ディ
スパージョンを、重量比９５：５の比率で混合して負極
合剤を得た。そして、これらの負極合剤を、集電体とし
てのアルミニウムの箔にそれぞれ圧延し、２５０°Ｃで
２時間真空下で熱処理して、各炭素材料を主材とする負
極を作製した。ここで、負極に用いる黒鉛の粒径は４０
０メッシュパスが好ましく、２〜１４μｍが好ましい。

【００５２】また、上記の中国産の天然黒鉛、人造黒
鉛、ロンザグラファイトのＸ線回折におけるｃ軸方向の
結晶子の大きさＬｃは、何れも３００Å以上であった。

【００５３】ここで、Ｘ線回折は次に示す測定条件によ
り行った（以下のＸ線回折も同じ測定条件による）。 線源：ＣｕＫα スリット：発散スリット１°、散乱スリット１°、受光
スリット０．３ｍｍ ゴニオ半径：１８０ｍｍ グラファイト湾曲結晶モノクロメータ

【００５４】〔電解液の調製〕エチレンカーボネートと
ジメチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、
ＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶かして電解液を調製し
た。なお、混合比は、０．００１：１〜１：０．０１の
範囲が好ましい。

【００５５】〔参考電池ＢＡ１〜ＢＡ３の作製〕以上の
正負両極及び電解質を用いて円筒形非水電解液二次電池
を作製した。炭素材料として天然黒鉛を用いたものを参
考電池ＢＡ１、人造黒鉛を用いたものを参考電池ＢＡ
２、ロンザグラファイトを用いたものを参考電池ＢＡ３
で表す。なお、セパレータとしては、イオン透過性のポ
リプロピレン（ダイセル社製、商品名「ジュラガー
ド」）を用いた。

【００５６】図２は作製した参考電池ＢＡ１〜ＢＡ３の
断面図であり、これらの参考電池ＢＡ１〜ＢＡ３は、正
極１及び負極２、これら両電極を離隔するセパレータ
３、正極リード４、負極リード５、正極外部端子６、負
極缶７などからなる。正極１及び負極２は電解液が注入
されたセパレータ３を介して渦巻き状に巻き取られた状
態で負極缶７内に収容されており、正極１は正極リード
４を介して正極外部端子６に、また負極２は負極リード
５を介して負極缶７に接続され、電池ＢＡ１内部で生じ
た化学エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出
し得るようになっている。

【００５７】（比較例１）負極材料として、Ｌｃが２６
Åのコークスを用いたこと以外は、上記の参考例１と同
様にして、比較電池ＢＣ１を作製した。

【００５８】（各電池の充放電特性）図３は、上記の参
考電池ＢＡ１〜ＢＡ３及び比較電池ＢＣ１の２５０ｍＡ
（定電流放電）における２サイクル目以降の充放電特性
を、縦軸に電圧（Ｖ）を横軸に時間（ｈ）をとって示し
たグラフであり、また図４及び図５は、それぞれ参考電
池ＢＡ１、参考電池ＢＡ２の充放電特性を、比較電池Ｂ
Ｃ１の充放電特性と比較したものであり、縦軸にＬｉ／
Ｌｉ+ 単極電位に対する負極の電位（Ｖ）を、横軸に充
放電容量（ｍＡｈ／ｇ）をとって示したグラフである。

【００５９】これらの図より、負極材料に中国産の天然
黒鉛、人造黒鉛、ロンザグラファイトを用いた参考電池
ＢＡ１〜ＢＡ３は、負極材料にコークスを用いた比較電
池ＢＣ１に比し、優れた充放電特性を有することが理解
される。

【００６０】また、図６は上記の参考電池ＢＡ１、ＢＡ
２及び比較電池ＢＣ１のサイクル特性を、縦軸に放電容
量（ｍＡｈ／ｇ）を、横軸にサイクル数をとって示した
グラフである。同図より、負極材料に中国産の天然黒
鉛、人造黒鉛を用いた参考電池電池ＢＡ１、ＢＡ２は、
負極材料にコークスを用いた比較電池ＢＣ１に比べて、
優れたサイクル特性を発現することが分かる。

【００６１】また、上記の参考電池ＢＡ１〜ＢＡ３及び
比較電池ＢＣ１について、それぞれ充電した後、室温で
１カ月保存し、保存特性を測定した。その結果、自己放
電率は、上記の参考電池ＢＡ１〜ＢＡ３では２〜５％／
月であり、比較電池ＢＣ１では１５％／月であった。

【００６２】（参考例２）負極材料として、上記の中国
産の天然黒鉛１００重量部に対して、ピッチ５重量部を
添加した混合物を１０００°Ｃの温度で焼成した炭素材
料を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例１と同
様にして参考電池ＢＡ４を作製した。ここで、上記のよ
うにして得た炭素材料は、Ｘ線回折におけるｃ軸方向の
結晶子の大きさＬｃが１５０Åであった。

【００６３】図７は、上記の参考電池ＢＡ４のサイクル
特性を、縦軸に電池の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を、横軸
にサイクル数をとって示したグラフである。なお、図７
には、負極材料として上記の天然黒鉛だけを用いた参考
電池ＢＡ１及びコークスを用いた比較電池ＢＣ１のサイ
クル特性も、比較のために示してある。

【００６４】同図より、参考電池ＢＡ４は、炭素材料の
電極からの脱落が少ないため、コークスを用いた比較電
池ＢＣ１や天然黒鉛だけを用いた参考電池ＢＡ１に比べ
て、優れたサイクル特性を発現することが分かる。

【００６５】（参考例３）負極材料として、上記の中国
産の天然黒鉛１００重量部に対して、Ｘ線回折における
ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが８Åのカーボンブラッ
クを５重量部添加した混合物を用い、それ以外は、上記
の参考例１と同様にして参考電池ＢＡ５を作製した。

【００６６】図８は、上記の参考電池ＢＡ５のサイクル
特性を、縦軸に電池の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を、横軸
にサイクル数をとって示したグラフである。なお、図８
には、負極材料として上記の天然黒鉛だけを用いた参考
電池ＢＡ１及びコークスを用いた比較電池ＢＣ１のサイ
クル特性も、比較のために示してある。

【００６７】同図より、参考電池ＢＡ５は、炭素材料の
電極からの脱落が少ないため、コークスを用いた比較電
池ＢＣ１や天然黒鉛だけを用いた参考電池ＢＡ１に比べ
て、優れたサイクル特性を発現することが分かる。

【００６８】（参考例４）電解液の溶媒として、エチレ
ンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）との体積比１：１の混合溶媒に代えて、参考電池Ｂ
Ａ６ではエチレンカーボネートとジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）との体積比１：１の混合溶媒を、比較電池Ｂ
Ｃ２ではエチレンカーボネートとジプロピルカーボネー
ト（ＤＰＣ）との体積比１：１の混合溶媒を、従来電池
では１，３−ジオキソラン（１，３−ＤＯＬ）を用い、
それ以外は上記の参考例１と同様にして、参考電池ＢＡ
６、比較電池ＢＣ２及び従来電池を作製した。

【００６９】図９は、これらの電池の充放電特性を、縦
軸に負極の電位（Ｖ）を、横軸に充放電容量をとって示
したグラフである。

【００７０】同図より、参考電池ＢＡ６は、上記の参考
電池ＢＡ１と同様、比較電池ＢＣ２及び従来電池に比べ
て優れた充放電特性を発現することが分かる。

【００７１】（参考例５）Ｘ線回折における格子面（０
０２）面のｄ値（ｄ₀₀₂）の異なる１３種の炭素材料を
用いて負極を作製し、それ以外は上記の参考例１と同様
にして、１３種の電池を作製した。

【００７２】図１０は、炭素材料のｄ₀₀₂値と電池の放
電容量との関係を示すグラフであり、電池の放電容量
（ｍＡｈ／ｇ）を縦軸に、また使用した炭素材料のｄ
₀₀₂値（Å）を横軸にとって示したものである。

【００７３】同図より、ｄ₀₀₂が３．３５〜３．４０Å
である黒鉛を炭素材料として用いた電池は、大きな放電
容量を有することが分かる。

【００７４】（参考例６）真密度の異なる１２種の炭素
材料を用いて負極を作製し、それ以外は上記の参考例１
と同様にして、１２種の電池を作製した。

【００７５】図１１は、炭素材料の真密度と電池の放電
容量との関係を示すグラフであり、電池の放電容量（ｍ
Ａｈ／ｇ）を縦軸に、また使用した炭素材料の真密度
（ｇ／ｃｍ³）を横軸にとって示したものである。

【００７６】同図より、真密度が１．９〜２．３ｇ／ｃ
ｍ³である黒鉛を炭素材料として用いた電池は、大きな
放電容量を有することが分かる。

【００７７】（実施例７）平均粒径の異なる９種の炭素
材料を用いて負極を作製し、それ以外は上記の参考例１
と同様にして、９種の電池を作製した。

【００７８】図１２は、炭素材料の平均粒径と電池の放
電容量との関係を示すグラフであり、電池の放電容量
（ｍＡｈ／ｇ）を縦軸に、また使用した炭素材料の平均
粒径（μｍ）を横軸にとって示したものである。

【００７９】同図より、平均粒径が１〜３０μｍである
黒鉛を炭素材料として用いた電池は、大きな放電容量を
有することが分かる。

【００８０】（参考例８）比表面積の異なる１３種の炭
素材料を用いて負極を作製し、それ以外は上記の参考例
１と同様にして、１３種の電池を作製した。

【００８１】図１３は、炭素材料の比表面積と電池の放
電容量との関係を示すグラフであり、電池の放電容量
（ｍＡｈ／ｇ）を縦軸に、また使用した炭素材料の比表
面積（ｍ²／ｇ）を横軸にとって示したグラフである。

【００８２】同図より、比表面積が０．５〜５０ｍ²／
ｇである黒鉛を炭素材料として用いた電池は、大きな放
電容量を有することが分かる。

【００８３】（参考例９）Ｘ線回折におけるｃ軸方向の
結晶子の大きさＬｃの異なる１１種の炭素材料を用いて
負極を作製し、それ以外は上記の参考例１と同様にし
て、１１種の電池を作製した。

【００８４】図１４は、炭素材料のＬｃと電池の放電容
量との関係を示すグラフであり、電池の放電容量（ｍＡ
ｈ／ｇ）を縦軸に、また使用した炭素材料のＬｃ（Å）
を横軸にとって示したグラフである。

【００８５】同図より、Ｌｃが１５０Å以上、特に３０
０Å以上である黒鉛を負極材料として用いた電池は、大
きな放電容量を有することが分かる。

【００８６】（実施例１）電解液として、表２及び表３
に示す溶媒にＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの割合で溶
解させた電解液を用いるようにし、それ以外は上記の参
考例１と同様にして、実施例に係る２１種の電池を作製
した。

【００８７】そして、この実施例１における２１種の電
池を１００ｍＡで放電して、黒鉛特性［単位重量当たり
の容量（ｍＡｈ／ｇ）及び初期充放電効率（％）］及び
電池特性［電池容量（ｍＡｈ）、自己放電率（％／
月）、サイクル寿命（回）、充放電効率（％）］を測定
し、その結果を表２及び表３に示した。

【００８８】

【表２】

【００８９】

【表３】

【００９０】（比較例２）電解液として、１，３−ジオ
キソランにＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの割合で溶解
させた電解液を用いるようにし、それ以外は上記の参考
例１と同様にして従来電池を作製した。そして、この従
来電池についても、上記のように１００ｍＡで放電し
て、上記の実施例１と同じ項目について測定し、その結
果を表２及び表３に合わせて示した。

【００９１】（実施例２）電解液として、表４及び表５
に示す混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの割合
で溶解させた電解液を用いるようにし、それ以外は上記
の参考例１と同様にして、実施例に係る２０種の電池を
作製した。そして、この実施例２における各電池につい
ても、上記のように１００ｍＡで放電して、上記の実施
例１と同じ項目について測定し、その結果を表４及び表
５に示した。

【００９２】

【表４】

【００９３】

【表５】

【００９４】（実施例３）電解液として、表６及び表７
に示す混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの割合
で溶解させた電解液を用いるようにし、それ以外は上記
の参考例１と同様にして、実施例に係る２０種の電池を
作製した。そして、この実施例３における各電池につい
ても、上記のように１００ｍＡで放電して、上記の実施
例１と同じ項目について測定し、その結果を表６及び表
７に示した。

【００９５】

【表６】

【００９６】

【表７】

【００９７】（実施例４）電解液として、表８及び表９
に示す混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの割合
で溶解させた電解液を用いるようにし、それ以外は上記
の参考例１と同様にして、実施例に係る２０種の電池を
作製した。そして、この実施例４における各電池につい
ても、上記のように１００ｍＡで放電して、上記の実施
例１と同じ項目について測定し、その結果を表８及び表
９に示した。

【００９８】

【表８】

【００９９】

【表９】

【０１００】（実施例５）正極材料にＬｉＮｉＯ₂を用
いる共に、電解液として、表１０及び表１１に示すよう
に上記の実施例１の場合と同じ電解液を用い、それ以外
は上記の参考例１の場合と同様にして、実施例に係る２
１種の電池を作製した。そして、この実施例５における
各電池についても、上記のように１００ｍＡで放電し
て、上記の実施例１と同じ項目について測定し、その結
果を表１０及び表１１に示した。

【０１０１】

【表１０】

【０１０２】

【表１１】

【０１０３】（実施例６）正極材料にＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用
いる共に、電解液として、表１２及び表１３に示すよう
に上記の実施例１の場合と同じ電解液を用い、それ以外
は上記の参考例１の場合と同様にして、実施例に係る２
１種の電池を作製した。そして、この実施例６における
各電池についても、上記のように１００ｍＡで放電し
て、上記の実施例１と同じ項目について測定し、その結
果を表１２及び表１３に示した。

【０１０４】

【表１２】

【０１０５】

【表１３】

【０１０６】（実施例７）電解液として、表１４及び表
１５に示す混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの
割合で溶解させた電解液を用いるようにし、それ以外は
上記の参考例１と同様にして、実施例に係る５種の電池
を作製した。そして、この実施例７における各電池につ
いても、上記のように１００ｍＡで放電して、上記の実
施例１と同じ項目について測定し、その結果を表１４及
び表１５に示した。

【０１０７】

【表１４】

【０１０８】

【表１５】

【０１０９】上記の表２〜表１５より、本発明の実施例
に係る電池は、従来電池に比べて、測定した項目全てに
おいて優れた電池特性を発現することが分かる。

【０１１０】（実施例８）電解液の溶媒として、エチレ
ンカーボネート（ＥＣ）とγーブチロラクトン（γーＢ
Ｌ）との体積混合比が、１００：０、９０：１０、８
０：２０、７０：３０、６０：４０、５０：５０、４
０：６０、３０：７０、２０：８０、１０：９０、０：
１００になった１１種の溶媒を用い、各溶媒にそれぞれ
ＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの割合で溶解させた電解
液を用い、それ以外は上記の参考例１と同様にして、実
施例に係る１１種の電池を作製した。そして、この実施
例８における各電池について、１００ｍＡで放電して電
池容量（ｍＡｈ）を求め、エチレンカーボネートとγー
ブチロラクトンとの体積混合比率（体積％）と電池容量
（ｍＡｈ）との関係を調べ、その結果を図１５のグラフ
に示した。

【０１１１】この結果、上記のように１００ｍＡで放電
した場合における電池容量は、エチレンカーボネートを
１０体積％以上含有させた溶媒を使用した電池において
高くなっていた。

【０１１２】（実施例９）電解液の溶媒として、エチレ
ンカーボネート（ＥＣ）とγーブチロラクトン（γーＢ
Ｌ）とスルホラン（ＳＬ）との体積混合比が、１００：
０：０、９０：５：５、８０：１０：１０、７０：１
５：１５、６０：２０：２０、５０：２５：２５、４
０：３０：３０、３０：３５：３５、２０：４０：４
０、１０：４５：４５、０：５０：５０になった１１種
の溶媒を用い、各溶媒にそれぞれＬｉＰＦ ₆を１モル／
リットルの割合で溶解させた電解液を用い、それ以外は
上記の参考例１と同様にして、実施例に係る１１種の電
池を作製した。そして、この実施例９における各電池に
ついて、１００ｍＡで放電して電池容量（ｍＡｈ）を求
め、エチレンカーボネートとγーブチロラクトンとスル
ホランとの体積混合比率（体積％）と電池容量（ｍＡ
ｈ）との関係を調べ、その結果を図１６のグラフに示し
た。

【０１１３】この結果、上記のように１００ｍＡで放電
した場合における電池容量は、エチレンカーボネートを
１０体積％以上含有させた溶媒を使用した電池において
高くなっていた。

【０１１４】（実施例１０）電解液の溶媒として、テト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）とジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）との体積混合比が、１００：０、９０：１０、８
０：２０、７０：３０、６０：４０、５０：５０、４
０：６０、３０：７０、２０：８０、１０：９０、０：
１００になった１１種の溶媒を用い、各溶媒にそれぞれ
ＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの割合で溶解させた電解
液を用いると共に、正極材料としてＬｉＮｉＯ₂を使用
し、それ以外は上記の参考例１と同様にして、実施例に
係る１１種の電池を作製した。そして、この実施例１０
における各電池について、１Ａで放電して電池容量（ｍ
Ａｈ）を求め、テトラヒドロフランとジメチルカーボネ
ートとの体積混合比率（体積％）と電池容量（ｍＡｈ）
との関係を調べ、その結果を図１７のグラフに示した。

【０１１５】この結果、上記のように１Ａで放電した場
合における電池容量は、テトラヒドロフランを２０〜８
０体積％の範囲で含有させた溶媒を使用した電池におい
て高くなっていた。

【０１１６】（実施例１１）電解液の溶媒として、スル
ホラン（ＳＬ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との
体積混合比が、１００：０、９０：１０、８０：２０、
７０：３０、６０：４０、５０：５０、４０：６０、３
０：７０、２０：８０、１０：９０、０：１００になっ
た１１種の溶媒を用い、各溶媒にそれぞれＬｉＰＦ₆を
１モル／リットルの割合で溶解させた電解液を用いると
共に、正極材料としてＬｉＮｉＯ₂を使用し、それ以外
は上記の参考例１と同様にして、実施例に係る１１種の
電池を作製した。そして、この実施例１１における各電
池について、１Ａで放電して電池容量（ｍＡｈ）を求
め、スルホランとジメチルカーボネートとの体積混合比
率（体積％）と電池容量（ｍＡｈ）との関係を調べ、そ
の結果を図１８のグラフに示した。

【０１１７】この結果、上記のように１Ａで放電した場
合における電池容量は、スルホランを２０〜８０体積％
の範囲で含有させた溶媒を使用した電池において高くな
っていた。

【０１１８】なお、上記の実施例では本発明を円筒形電
池に適用する場合の具体例について説明したが、電池の
形状は特に制限なく、本発明は角形、偏平形等、種々の
形状のリチウム二次電池に適用し得るものである。

【０１１９】

【発明の効果】本発明に係るリチウム二次電池は、電池
容量が大きく、充放電効率が高いなど本発明は優れた特
有の効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】参考電池ＢＡ１〜ＢＡ３及び比較電池ＢＣ１の
各充放電サイクル特性を示すグラフである。

【図２】円筒型電池の断面図である。

【図３】参考電池ＢＡ１〜ＢＡ３及び比較電池ＢＣ１の
各充放電特性を示すグラフである。

【図４】参考電池ＢＡ１の充放電特性を示すグラフであ
る。

【図５】参考電池ＢＡ２の充放電特性を示すグラフであ
る。

【図６】参考電池ＢＡ１、ＢＡ２及び比較電池ＢＣ１の
各サイクル特性を示すグラフである。

【図７】参考電池ＢＡ４の充放電特性を示すグラフであ
る。

【図８】参考電池ＢＡ５のサイクル特性を示すグラフで
ある。

【図９】参考電池ＢＡ６、比較電池ＢＣ２及び従来電池
の各サイクル特性を示すグラフである。

【図１０】炭素材料のｄ₀₀₂値と電池の放電容量との関
係を示すグラフである。

【図１１】炭素材料の真密度と電池の放電容量との関係
を示すグラフである。

【図１２】炭素材料の平均粒径と電池の放電容量との関
係を示すグラフである。

【図１３】炭素材料の比表面積と電池の放電容量との関
係を示すグラフである。

【図１４】炭素材料のＸ線回折におけるｃ軸方向の結晶
子の大きさＬｃと電池の放電容量との関係を示すグラフ
である。

【図１５】本発明の実施例８において、電池容量と溶媒
の体積混合比率との関係を示すグラフである。

【図１６】本発明の実施例９において、電池容量と溶媒
の体積混合比率との関係を示すグラフである。

【図１７】本発明の実施例１０において、電池容量と溶
媒の体積混合比率との関係を示すグラフである。

【図１８】本発明の実施例１１において、電池容量と溶
媒の体積混合比率との関係を示すグラフである。

【符号の説明】

ＢＡ１ 電池 １ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 正極リード ５ 負極リード ６ 正極外部端子 ７ 負極缶

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上野 浩司 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 古川 修弘 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 能間 俊之 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 高橋 昌利 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ05 AK02 AK03 AK05 AK07 AK16 AL07 AL08 AM02 AM05 AM07 BJ02 BJ12 HJ05 HJ07 HJ08 HJ13 5H050 AA02 AA07 BA17 CA02 CA11 CA20 CB08 CB09 EA02 EA10 EA23 EA24 HA05 HA07 HA08 HA13

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウムを吸蔵放出可能な化合物を主材
   とする正極と、Ｘ線回折におけるｃ軸方向の結晶子の大
   きさＬｃが１５０Å以上の黒鉛（但し、Ｘ線回折におけ
   るｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが３００Å未満のもの
   を除く）を主材とする負極と、これら正負両極間に介装
   されたセパレータと、溶媒に電解質溶質が溶解された電
   解液とを備え、上記の溶媒として、エチレンチオカーボ
   ネート、γ−ブチロラクトン、γ−チオブチロラクト
   ン、γ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−ブチロラク
   トン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、テトラヒドロ
   フラン、３−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、
   ３−メチルスルホラン、２−メチルスルホラン、３−エ
   チルスルホラン、２−エチルスルホラン、チオラン、α
   ―ピロリドン、ピラゾリジン、ピロリジン、ジメチルカ
   ーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキ
   シエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキ
   シエタンから選択される少なくとも１種の溶媒を含むこ
   とを特徴とするリチウム二次電池。
2. 【請求項２】 前記の溶媒は、エチレンチオカーボネー
   ト、γ−ブチロラクトン、γ−チオブチロラクトン、γ
   −バレロラクトン、γ−エチル−γ−ブチロラクトン、
   β−メチル−γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラ
   ン、３−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、３−
   メチルスルホラン、２−メチルスルホラン、３−エチル
   スルホラン、２−エチルスルホラン、チオラン、α―ピ
   ロリドン、ピラゾリジン、ピロリジンから選択される溶
   媒と、ジメチルカーボネートとの混合溶媒であることを
   特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 【請求項３】 前記の溶媒は、エチレンチオカーボネー
   ト、γ−ブチロラクトン、γ−チオブチロラクトン、γ
   −バレロラクトン、γ−エチル−γ−ブチロラクトン、
   β−メチル−γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラ
   ン、３−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、３−
   メチルスルホラン、２−メチルスルホラン、３−エチル
   スルホラン、２−エチルスルホラン、チオラン、α―ピ
   ロリドン、ピラゾリジン、ピロリジンから選択される溶
   媒と、ジエチルカーボネートとの混合溶媒であることを
   特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
4. 【請求項４】 前記の溶媒は、エチレンチオカーボネー
   ト、γ−ブチロラクトン、γ−チオブチロラクトン、γ
   −バレロラクトン、γ−エチル−γ−ブチロラクトン、
   β−メチル−γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラ
   ン、３−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、３−
   メチルスルホラン、２−メチルスルホラン、３−エチル
   スルホラン、２−エチルスルホラン、チオラン、α―ピ
   ロリドン、ピラゾリジン、ピロリジンから選択される溶
   媒と、１，２−ジメトキシエタンとの混合溶媒であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
5. 【請求項５】 前記の溶媒は、ジメチルカーボネート、
   ジエチルカーボネート、１，２−ジエトキシエタン、エ
   トキシメトキシエタンから選択される溶媒と、スルホラ
   ンとの混合溶媒であることを特徴とする請求項１に記載
   のリチウム二次電池。
6. 【請求項６】 前記の溶媒は、テトラヒドロフランとジ
   メチルカーボネートとの混合溶媒であることを特徴とす
   る請求項１に記載のリチウム二次電池。
7. 【請求項７】 リチウムを吸蔵放出可能な化合物を主材
   とする正極と、Ｘ線回折におけるｃ軸方向の結晶子の大
   きさＬｃが１５０Å以上の黒鉛（但し、Ｘ線回折におけ
   るｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが３００Å未満のもの
   を除く）を主材とする負極と、これら正負両極間に介装
   されたセパレータと、溶媒に電解質溶質が溶解された電
   解液とを備え、上記の溶媒は、エチレンカーホネート単
   独、又はエチレンカーホネートの他に、エチレンチオカ
   ーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−チオブチロラク
   トン、γ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−ブチロラ
   クトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、テトラヒド
   ロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、スルホラ
   ン、３−メチルスルホラン、２−メチルスルホラン、３
   −エチルスルホラン、２−エチルスルホラン、チオラ
   ン、α―ピロリドン、ピラゾリジン、ピロリジンから選
   択される少なくとも１種の溶媒を含むことを特徴とする
   リチウム二次電池。
8. 【請求項８】 前記の溶媒は、エチレンカーホネートと
   スルホランとγ−ブチロラクトンとの混合溶媒であり、
   γ−ブチロラクトンの割合が５０体積％未満であること
   を特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池。
9. 【請求項９】 前記の黒鉛のＸ線回折における（００
   ２）面のｄ値が３．３５〜３．４０Åであることを特徴
   とする請求項１〜８の何れか１項に記載のリチウム二次
   電池。
10. 【請求項１０】 前記の黒鉛のＸ線回折における（００
    ２）面のｄ値が３．３５４〜３．３６５Åであることを
    特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載のリチウム
    二次電池。
11. 【請求項１１】 前記の黒鉛の平均粒径が１〜３０μｍ
    であることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に
    記載のリチウム二次電池。
12. 【請求項１２】 前記の黒鉛の比表面積が０．５〜５０
    ｍ² ／ｇであることを特徴とする請求項１〜１１の何れ
    か１項に記載のリチウム二次電池。
13. 【請求項１３】 前記黒鉛の真密度が１．９〜２．３ｇ
    ／ｃｍ³ であることを特徴とする請求項１〜１２の何れ
    か１項に記載のリチウム二次電池。
14. 【請求項１４】 前記の電解液にＬｉＰＦ₆ が溶質とし
    て溶解していることを特徴とする請求項１〜１３の何れ
    か１項に記載のリチウム二次電池。