JP2002060732A - 二酸化チタンで被覆されたブラスト粒子の製法、そのようにして得られたブラスト粒子の使用、および義歯中の金属フレームワークと前装材料との接着結合の強化法 - Google Patents

二酸化チタンで被覆されたブラスト粒子の製法、そのようにして得られたブラスト粒子の使用、および義歯中の金属フレームワークと前装材料との接着結合の強化法

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JP2002060732A JP2001178489A JP2001178489A JP2002060732A JP 2002060732 A JP2002060732 A JP 2002060732A JP 2001178489 A JP2001178489 A JP 2001178489A JP 2001178489 A JP2001178489 A JP 2001178489A JP 2002060732 A JP2002060732 A JP 2002060732A
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シュック マンフレート
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グーチュ アンドレアス
Guido Zimmermann
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 二酸化チタンで被覆されたブラスト粒子の製
法、そのようにして得られたブラスト粒子の使用、およ
び義歯中の金属フレームワークと前装材料との接着結合
の強化法 【解決手段】 基材からなるブラスト粒子の表面上に二
酸化チタンを焼結することにより二酸化チタンで被覆さ
れたブラスト粒子を製造する方法において、微粒子状の
二酸化チタンとブラスト粒子とからなる混合物を炎式炉
の火炎上を搬送空気を用いて連続的に通過させ、この際
600〜1200℃の温度範囲で0.1〜5秒間の平均
滞留時間で二酸化チタンをブラスト粒子の表面に焼結す
る製法によりえられた二酸化チタンで被覆されたブラス
ト粒子により解決する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は基材からなるブラス
ト粒子の表面上に二酸化チタンを焼結することにより二
酸化チタンで被覆されたブラスト粒子を製造する方法に
関する。
【0002】
【従来の技術】二酸化チタンで被覆したブラスト粒子は
DE−29821398中に、およびビオメディツィニ
ッシェ・テクニック(Biomedizinische Technik 第49
巻、補巻1、35(1995))中に記載されており、
同様にその一般的な製法も記載されている。これによれ
ば、この種の二酸化チタン被覆粒子の製造は粒子材料上
にTiO−スリップ−水性懸濁液を焼結することによ
り行われる。その際、粒子を最初にTiO−スリップ
−懸濁液と密に混合し、溶剤を除去し、次いで粒子上で
乾燥したスリップを300〜1400℃の温度で焼結す
る。この種の二酸化チタンで被覆した粒子、有利に基材
としては不活性コランダム(酸化アルミニウム、Al
)からなる粒子、は人体、特に口腔中に使用するた
めの部材の二酸化チタンでのブラスト加工および同時の
摩擦化学的被覆のために主に使用される。
【0003】この種の使用のためには、例えば特に歯の
修復のための歯科用合金からなるフレームワークの仕上
げの際に歯科技術中への使用のためには、金属材料から
なる部材の製造の際にサンドブラスト加工が表面処理の
ための常用の処理法である。この際、ブラストサンド材
料としては一般にコランダムが使用される。
【0004】義歯の仕上げの際に、より良好な美しさを
達成するために歯冠またはブリッジのような人口補装歯
を歯の色をした前装材料で被覆する。
【0005】特に、取出し可能な義歯および長時間の暫
定処置においてはセラミックに対する前装材料として、
プラスチック材料がその典型的な材料特性、例えば高い
可撓性、のために使用される。プラスチックをベースと
する前装材料の特性は、金属フレームワークが構成され
ている合金の特性とは明らかに異なっているので、長時
間の結合は接着結合系使用なしには達せられない。口腔
環境の著しい条件が困難に作用し、この際この材料は湿
気、温度変化および機械的な負荷ならびに個々の生活習
慣、例えば食事法および薬の服用に曝される。これらの
影響により、金属フレームワークとプラスチック前装と
の間に、しばしば短時間後にすでに周辺に間隙が生じ
る。金属腐食が生じ、かつ微生物の侵入により、周辺部
は変色する。金属とプラスチックとの異なる熱膨張係数
およびプラスチックの重合収縮により応力が生じ、これ
は周辺部の間隙形成、および湿気の影響ならびに機械的
負荷に支持されて、損傷し、前装の分離まで導くことが
ある。
【0006】金属とプラスチックとの強固で、できるだ
け間隙のない結合を達成するための公知法は、原則的に
第1の工程でシリケート層を金属表面上に担持し、次い
でこれを第2の工程でシラン接着助剤、例えば官能性ア
ルコキシシラン、でシラン処理するということに原則的
に基づく。このシランはシリケートを担持した金属表面
とポリマー前装材料との間の化学的結合要素として働
く。公知法はシリケート層の担持の方法により主に異な
っている。DE3802043中では、二酸化ケイ素で
被覆したコランダムをブラスト用サンドとして用いて金
属表面をブラスト加工する際の摩擦化学的被覆により生
じる。この種の方法は歯科技術においては“Rocat
ec”として導入されている。
【0007】冒頭に挙げた文献から、二酸化チタンでの
摩擦化学的被覆はシリケート被覆より良好なバイオ適合
性を示し、かつシラン接着助剤との組合せにおいてより
高い加水分解耐性のために、金属とプラスチック前装と
の間の明らかに良好な接着結合に導く、ということが明
らかである。
【0008】しかしながら、プラクシスにおいては、粒
子材料上へのTiO−スリップ−水性懸濁液の焼結に
より、十分に均一な生成物に導かないということが示さ
れている。このことは特に、量、厚さおよび分布におい
て変化するTiO−被覆を有する粒子ならびに微粒子
含量の高い、遊離したTiO−粒子を示す。ブラスト
加工および摩擦化学被覆の工程において、このことは金
属表面中および上へのTiO−層のアンカー結合にマ
イナスに作用し、この際特にTiO−微細粒子の実質
的に回避することのできない含量は生じる金属−プラス
チック−接着結合に悪影響を及ぼす。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は前記の欠点を有しない、二酸化チタンで被覆したブラ
スト粒子の製法を見いだし、開発することである。
【0010】
【課題を解決するための手段】意外にも、二酸化チタン
での金属部材のブラスト加工および同時に摩擦化学的被
覆をするために、ブラスト粒子の上に二酸化チタンを焼
結することにより得られるブラスト粒子を使用する場
合、特に長期間での使用に著しく良好な金属−プラスチ
ック−接着結合値が達せられるということが見いださ
れ、この際この被覆法は、微粒子状の二酸化チタンとブ
ラスト粒子とからなる混合物を炎式炉の火炎上を搬送空
気を用いて連続的に通過させ、この際600〜1200
℃の温度範囲で0.1〜5秒間の平均滞留時間で二酸化
チタンをブラスト粒子の表面に焼結することにより実施
する。
【0011】こうして、本発明の課題は、基材からなる
ブラスト粒子の表面上に二酸化チタンを焼結することに
より二酸化チタンで被覆されたブラスト粒子を製造する
方法において、微粒子状の二酸化チタンとブラスト粒子
とからなる混合物を炎式炉の火炎上を搬送空気を用いて
通過させ、この際600〜1200℃の温度範囲で0.
1〜5秒間の平均滞留時間で二酸化チタンをブラスト粒
子の表面に焼結することを特徴とする、二酸化チタンで
被覆されたブラスト粒子の製法である。
【0012】本発明による方法の中心は、乾燥した粉末
混合物を炎式炉中で反応させ、この際二酸化チタンを火
炎の直接的な加熱作用によりブラスト粒子上に焼結させ
ることである。
【0013】図1は、コランダム−ブラストサンドをT
iOで被覆する方法の原則的な経過を例として概略的
に示す。
【0014】最初に、微粒子状の二酸化チタンおよびブ
ラスト粒子からなる均質な混合物を製造する。粉末の乾
燥混合物のために常用の混合法および装置、例えば鋤の
刃ミキサー(plough bar mixer)、を使用する。
【0015】次いで、この混合物を目的にかなった搬送
速度で火炎炉に計量供給する。このためには例えば重量
計量スクリューが好適である。
【0016】そこで、粉末混合物を搬送空気を用いて連
続的に火炎炉の火炎上を導通する。温度範囲600〜1
200℃で平均滞留時間0.1〜5秒で、二酸化チタン
をブラスト粒子の表面上に焼結する。火炎は有利に燃料
ガスおよび空気で作動する。
【0017】混合物を有利に燃料ガスで作動する環状火
炎中に中心に1〜50m/秒の速度で搬送空気を用いて
吹き込む。
【0018】次いで、焼結生成物を燃料ガス流から、例
えば熱ガスフィルターで分離し、かつ集める。
【0019】最後の工程として、得られたTiOで被
覆したブラストサンドを過篩し、除塵することができ
る。
【0020】図2は、本発明による方法の実施に好適で
ある火炎炉の原則的な構成を例示する概略図を示す。こ
こでは、火炎炉は環状火炎炉として記載されている。火
炎炉は空気供給部(2)を備える燃焼室(1)、燃料ガ
ス供給部(4)を有するバーナーランス(3)、粉末イ
ンゼクタ(5)、窒素洗浄装置および反応管(7)から
なる。燃料ガスはバーナーランス(3)の環状スリット
を介して燃焼室(1)に導入される。燃焼空気(2)は
燃焼室(1)中に接線方向に導入される。点火はバーナ
ーランスの開口部で行われ、層状の拡散火炎が生じ、こ
れはこの際環状火炎として構成される。混合粉末を例え
ば重量計量スクリューを用いて圧縮空気で作動する粉末
インゼクタ(5)を介して、火炎炉の燃焼室(1)中の
燃料ガス火炎中に分散させる。供給は中心管として構成
されている粉末インゼクタ(5)を介して火炎中に中心
に行われる。搬送空気により、供給帯域中に第2の火炎
先端が生じる。火炎中および反応管(7)中での滞留時
間の間に、二酸化チタンは酸化アルミニウム粒子上に熱
により固定し、かつ焼結する。
【0021】火炎炉中での焼結工程を実際に実施するた
めの典型的な工程パラメータを例えば以下に記載する: 処理量: 0.1〜100kg/h(混合粉末) 温度: 600〜1200℃ 体積流量: 1〜20mN/h(水素) 5〜100N/h(第2の空気) 0.5〜10N/h(分散空気) 滞留時間: 0.1〜5秒 ブラストサンド粒子を、例えば300〜550℃で排ガ
ス流から金属フィルター管で分離し、容器中に集め冷却
する。
【0022】TiOで被覆したブラストサンドを、例
えば空気ジェット混和スクリーンで500μmを下回る
粒径に過篩する。過剰の二酸化チタンの搬出は分粒空気
を用いて行われる。
【0023】本発明による方法で任意の基材からなるブ
ラストサンドを二酸化チタンで被覆することができる。
ブラストサンド粒子は基材としてセラミック材料から、
ガラスからまたは金属からなるのが有利である。基材と
して酸化アルミニウムからなるブラスト粒子が特に有利
である。
【0024】ブラストサンド粒子の形状および大きさは
全く厳密ではない。粒子は、主に球状または不規則な形
の、角張ったまたはごつごつした形状を有していてよ
い。ブラスト粒子の直径は1μm〜500μmの範囲で
あり、20μm〜250μmの範囲が有利である。
【0025】被覆のために使用する二酸化チタンは市販
の品質であり、かつ0.001μm〜10μm、有利に
0.01μm〜0.1μmの範囲の粒径であってよい。
【0026】二酸化チタンでの粒子の表面被覆は、全面
的であるのが有利であるが、部分的であってもよい。こ
のことはブラスト粒子と二酸化チタンとの量比を調節す
ることにより、容易に調節することができる。二酸化チ
タン0.1〜30質量%、有利に1〜5質量%およびブ
ラスト粒子70〜99.9質量%、有利に95〜99質
量%からなる混合物を使用するのが有利である。
【0027】本発明により製造した、二酸化チタンで被
覆したブラスト粒子は人体および特に口腔中への使用の
ための部材の二酸化チタンでのブラスト加工および同時
の摩擦化学的被覆のために非常に有利に使用することが
できる。
【0028】人体および口腔中への使用のためのこの種
の部材は、金属材料、セラミック材料、金属セラミック
材料または複合材料からなっていてよい。
【0029】二酸化チタンでの摩擦化学的被覆は特に金
属材料からなる歯の修復およびインプラントにおいて特
に有利である。その際、TiO−被覆は、他の材料ま
たは部材表面に対して、特に著しいバイオ適合性を有す
る。
【0030】本発明によりTiOで被覆した粒子をプ
ラスチックで前装した義歯の歯科技術仕上げにおいてブ
ラスト剤として使用するのが特に有利である。この際、
本発明により二酸化チタンで被覆した粒子からなるブラ
ストサンドで金属フレームワークを公知法でブラスト加
工し、引き続きブラスト加工によりTiOで摩擦化学
的に被覆された表面を歯科技術において常用のシラン−
接着助剤で処理し、次いで常法でプラスチック前装を担
持する。意外にも、この際、他の方法または結合システ
ムに比較して、特にDE29821398によるTiO
ベースの、ならびにシリケートベースの“Rocat
ec−法”に比較しても、義歯における金属フレームワ
ークとプラスチックからなる前装材料との間の接着結合
の予期しない上昇が記録されるということが示された。
このことは、人体の条件において温度変化および湿気の
作用に対する長期間実験において特に明らかにかつプラ
クシスにおいて示される。
【0031】金属−プラスチックの接着結合の実験のた
めにISO10477による実験法を使用した。
【0032】市販の歯科用合金から歯科技術で鋳造した
金属試験体(寸法:長さ(l)=20±1mm、幅
(b)=10±1mm、厚さ(d)=2±0.5mm)
を歯科技術で汎用されているブラスト加工装置中でコラ
ンダム(粒径約110μm)で直径0.85mmのノズ
ルを使用し、圧力2バールで20秒間均質にブラスト加
工した。引き続き、試験体を本発明によるTiO−被
覆ブラストサンドで圧力3バールでしかしそれ以外は同
じ条件下に連結する吸引下に、ブラスト加工した。被覆
した面はサンプルの中心約1cmであった。この被覆
した面から弱く付着した粒子を乾燥した刷毛で取り除
き、次いでシランを担持させ、2分間排気する。引き続
き、市販のポリマー前装材料の乳白色材料を2層に担持
し、その都度重合する。象牙質を円錐状のスチール型
(直径d=5mm、高さh=2.3mm)を用いて小板
上に担持し、型中で重合した。引き続き、このサンプル
を離型し、市販の重合装置中で後熱処理した。
【0033】その都度5つのサンプルを負荷することな
く、剥がし、更にその都度5つのサンプルを水中で30
000、70000および110000温度変化(5℃
/55℃;浸漬時間、その都度30秒巻)に曝して、こ
の際その都度5つのサンプルを110000回温度変化
させた後、付加的に37℃で水中に12ヶ月貯蔵した後
に試験した。
【0034】剪断強さを調べるために、万能材料試験機
を用いて前装プラスチックを金属表面に平衡に送り速度
1mm/分で剥がした。次の第1表から第4表にこの結
果を示す。
【0035】
【表1】
【0036】
【表2】
【0037】
【表3】
【0038】
【表4】
【0039】第1表〜第3表の結果は、全てのシステム
において、最初、すなわち熱サイクルおよび水中貯蔵な
しでは、良好〜優秀な接着結合値を達成していることを
示している。熱サイクルおよび水中貯蔵の後、公知技術
の結合システムおよび方法においては、接着結合の著し
い低下が見られ、この際部分的に開始の値の1/2〜1
/3の値が達せられるに過ぎない。結合値が8MPaよ
り小さい場合には、臨床的な使用において、更に付加的
な機械的な負荷がかかった場合には、分離が予想され
る。
【0040】これに対して、本発明によるTiOで被
覆したブラスト剤を適用した場合、一般的に全ての合金
において(第4表)熱サイクルおよび水中貯蔵の後にも
非常に良好な接着結合特性が達せられ、高い温度変化回
数および長期間の水中貯蔵の後にも非常に僅かな低下が
見られるに過ぎない(第1表〜第3表)。
【図面の簡単な説明】
【図1】コランダム−ブラストサンド粒子をTiO
被覆する方法の概略工程図。
【図2】本発明方法を実施するために好適な火炎炉の構
成を示す概略図。
【符号の説明】
1 燃焼室、2 空気供給部、3 バーナーランス、4
燃料ガス供給部、5粉末インゼクタ、6 窒素洗浄装
置、7 反応管、
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カーチャ ヘック ドイツ連邦共和国 グロスクロッツェンブ ルク ヴァイツヴェーク 3 (72)発明者 アンドレアス グーチュ ドイツ連邦共和国 ランシュタット クロ イツプフォーテ 36 (72)発明者 グイド ツィンマーマン ドイツ連邦共和国 ハーナウ ノルトシュ トラーセ 2 Fターム(参考) 4C059 FF07

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基材からなるブラスト粒子の表面上に二
    酸化チタンを焼結することにより二酸化チタンで被覆さ
    れたブラスト粒子を製造する方法において、微粒子状の
    二酸化チタンとブラスト粒子とからなる混合物を炎式炉
    の火炎上を搬送空気を用いて連続的に通過させ、この際
    600〜1200℃の温度範囲で0.1〜5秒間の平均
    滞留時間で二酸化チタンをブラスト粒子の表面に焼結す
    ることを特徴とする、二酸化チタンで被覆されたブラス
    ト粒子の製法。
  2. 【請求項2】 この混合物を燃料ガスで作動する環状火
    炎中に中心に1〜50m/秒の速度の搬送空気を用いて
    吹き込む、請求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】 ブラスト粒子が基材としてのセラミック
    材料から、ガラスからまたは金属からなる、請求項1ま
    たは2記載の方法。
  4. 【請求項4】 ブラスト粒子が基材としての酸化アルミ
    ニウムからなる、請求項1から3までのいずれか1項記
    載の方法。
  5. 【請求項5】 ブラスト粒子が主に球状または不規則な
    形の、角張ったまたはごつごつした形状を有する、請求
    項1から4までのいずれか1項記載の方法。
  6. 【請求項6】 ブラスト粒子の粒径が1μm〜500μ
    mの範囲にある、請求項1から5までのいずれか1項記
    載の方法。
  7. 【請求項7】 二酸化チタンが0.001μm〜10μ
    mの範囲の粒径を有する、請求項1から6までのいずれ
    か1項記載の方法。
  8. 【請求項8】 二酸化チタン0.1〜30質量%および
    ブラスト粒子70〜99.9質量%からなる混合物を使
    用する、請求項1から7までのいずれか1項記載の方
    法。
  9. 【請求項9】 人体および特に口腔に使用するための部
    材の二酸化チタンでのブラスト加工および同時の摩擦化
    学的被覆のための、請求項1から8までのいずれか1項
    により得られる二酸化チタンで被覆されたブラスト粒子
    の使用。
  10. 【請求項10】 金属材料、セラミック材料、金属セラ
    ミック材料または複合材料からなる部材の二酸化チタン
    でのブラスト加工および同時の摩擦化学的被覆のための
    請求項9記載の使用。
  11. 【請求項11】 歯の修復およびインプラントの、二酸
    化チタンでのブラスト加工および同時の摩擦化学的被覆
    のための請求項9または10記載の使用。
  12. 【請求項12】 二酸化チタンで被覆したブラスト粒子
    からなるブラスト剤で金属フレームワークをブラスト加
    工し、引き続きブラスト加工して二酸化チタンで被覆さ
    れた表面をシラン接着助剤で処理して、義歯中の金属フ
    レームワークとプラスチックからなる前装材料との間の
    接着結合を強化するための方法において、請求項1から
    8までのいずれか1項により得られた二酸化チタンで被
    覆されたブラスト粒子をブラスト剤として使用すること
    を特徴とする、義歯の金属フレームワークとプラスチッ
    クからなる前装材料との間の接着結合を強化するための
    方法。
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