JP2002053517A - ２−（４−メチル−３−ペンテニル）−アントラキノンの製造法 - Google Patents
２−（４−メチル−３−ペンテニル）−アントラキノンの製造法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
- C07C49/647—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring having unsaturation outside the ring
- C07C49/653—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring having unsaturation outside the ring polycyclic
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C46/00—Preparation of quinones
- C07C46/02—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ナフト−１，４−キノンをミルセンと反応さ
せるディールス−アルダー付加及び得られた付加物の酸
化からなり、先行技術の欠点を有さず、より高い空時収
量及びより高い生成物純度を有する２−（４−メチル−
３−ペンテニル）−アントラキノン（ＩＨＥＡＱ）の製
造法。 【解決手段】 酸化段階を、極性溶剤及び無極性溶剤を
含有する溶剤混合物中で、無機強塩基及び有機塩基から
の組合せ物の存在で、空気又は酸素含有ガスで実施す
る。
せるディールス−アルダー付加及び得られた付加物の酸
化からなり、先行技術の欠点を有さず、より高い空時収
量及びより高い生成物純度を有する２−（４−メチル−
３−ペンテニル）−アントラキノン（ＩＨＥＡＱ）の製
造法。 【解決手段】 酸化段階を、極性溶剤及び無極性溶剤を
含有する溶剤混合物中で、無機強塩基及び有機塩基から
の組合せ物の存在で、空気又は酸素含有ガスで実施す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ナフトキノン及び
ミルセンからのディールス−アルダー反応により形成さ
れる付加物の酸化により、２−（４−メチル−３−ペン
テニル）−アントラキノン、以下２−イソヘキセニルア
ントラキノン（ＩＨＥＡＱ）と呼ぶ、を取得する方法に
関する。
ミルセンからのディールス−アルダー反応により形成さ
れる付加物の酸化により、２−（４−メチル−３−ペン
テニル）−アントラキノン、以下２−イソヘキセニルア
ントラキノン（ＩＨＥＡＱ）と呼ぶ、を取得する方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】アントラキノンは、Houben-Weyl, Metho
den der organischen Chemie, 第4版,VII/3c巻, Georg
Thieme Verlag, Stuttgart 1979, 23-31頁並びにVII/2b
巻, 1765頁以降に従って製造されることができ、その
際、第一段階でジエンは、熱によりナフトキノンと反応
される。このディールス−アルダー付加は、通常、溶剤
中で実施されるが、しかし成分の加熱により直接行われ
てもよい。この付加は、触媒なしで、しかしルイス酸、
例えば三フッ化ホウ素の使用下に行われてもよい。
den der organischen Chemie, 第4版,VII/3c巻, Georg
Thieme Verlag, Stuttgart 1979, 23-31頁並びにVII/2b
巻, 1765頁以降に従って製造されることができ、その
際、第一段階でジエンは、熱によりナフトキノンと反応
される。このディールス−アルダー付加は、通常、溶剤
中で実施されるが、しかし成分の加熱により直接行われ
てもよい。この付加は、触媒なしで、しかしルイス酸、
例えば三フッ化ホウ素の使用下に行われてもよい。
【０００３】後続の段階において、ディールス−アルダ
ー付加物は、アルカリ金属水酸化物及び空気の影響下に
１，４−ジヒドロアントラキノン化合物の中間段階を経
てアントラキノンに変換される。日本の公開公報の特開
昭５８−１８０４５２号及び同第５９−５１２３５公報
によれば、２−イソヘキセニルアントラキノンは、ミル
セン及びナフトキノンから製造されうる。その際、これ
らの物質から形成されたディールス−アルダー付加物
は、水性エタノール中でアルカリ金属水酸化物の存在
で、空気で酸化され；形成された黄色の２−イソヘキセ
ニルアントラキノンは、反応混合物から沈殿し、かつこ
れから公知方法で単離されかつ再結晶されうる。
ー付加物は、アルカリ金属水酸化物及び空気の影響下に
１，４−ジヒドロアントラキノン化合物の中間段階を経
てアントラキノンに変換される。日本の公開公報の特開
昭５８−１８０４５２号及び同第５９−５１２３５公報
によれば、２−イソヘキセニルアントラキノンは、ミル
セン及びナフトキノンから製造されうる。その際、これ
らの物質から形成されたディールス−アルダー付加物
は、水性エタノール中でアルカリ金属水酸化物の存在
で、空気で酸化され；形成された黄色の２−イソヘキセ
ニルアントラキノンは、反応混合物から沈殿し、かつこ
れから公知方法で単離されかつ再結晶されうる。
【０００４】２−イソヘキセニルアントラキノン（ＩＨ
ＥＡＱ）を製造するための公知方法は、酸化中に形成さ
れたＩＨＥＡＱが、空気での完全酸化の完了前に溶液か
ら沈殿するという欠点を有する。このことは、殊に大規
模に前記方法が実施される場合に、反応混合物は、均質
混合し難いに過ぎず、かつ空気又は酸素の導入が妨害さ
れ、ひいては定量的な変換率に達するまでの反応時間が
実質的に高められる結果となる。より多い溶剤量が使用
される場合には確かに混合の問題が取り除かれうるけれ
ども、しかしこれにより空時収量が低下する。予め公知
の方法の別の欠点は、沈殿するＩＨＥＡＱが、未反応エ
ダクト、中間体しかしアルカリ金属水酸化物も含み、こ
れは低下した純度の生成物をまねくことにある。含まれ
ている成分は、ＩＨＥＡＱの再使用の際に、例えば過酸
化水素を製造するためのアントラキノン法における反応
担体としてのその使用の際に、妨害をまねきうる；この
ような妨害を防止するために、これまでＩＨＥＡＱは費
用のかかる方法で再結晶されかつ酸で洗浄されなければ
ならなかった。
ＥＡＱ）を製造するための公知方法は、酸化中に形成さ
れたＩＨＥＡＱが、空気での完全酸化の完了前に溶液か
ら沈殿するという欠点を有する。このことは、殊に大規
模に前記方法が実施される場合に、反応混合物は、均質
混合し難いに過ぎず、かつ空気又は酸素の導入が妨害さ
れ、ひいては定量的な変換率に達するまでの反応時間が
実質的に高められる結果となる。より多い溶剤量が使用
される場合には確かに混合の問題が取り除かれうるけれ
ども、しかしこれにより空時収量が低下する。予め公知
の方法の別の欠点は、沈殿するＩＨＥＡＱが、未反応エ
ダクト、中間体しかしアルカリ金属水酸化物も含み、こ
れは低下した純度の生成物をまねくことにある。含まれ
ている成分は、ＩＨＥＡＱの再使用の際に、例えば過酸
化水素を製造するためのアントラキノン法における反応
担体としてのその使用の際に、妨害をまねきうる；この
ような妨害を防止するために、これまでＩＨＥＡＱは費
用のかかる方法で再結晶されかつ酸で洗浄されなければ
ならなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】これに応じて、本発明
の課題は、上記の方法の問題を克服する２−イソヘキセ
ニルアントラキノンの製造法を示すことである。改善さ
れた方法は、一方ではより高い空時収量となり、他方で
はより高い生成物純度となるべきである。
の課題は、上記の方法の問題を克服する２−イソヘキセ
ニルアントラキノンの製造法を示すことである。改善さ
れた方法は、一方ではより高い空時収量となり、他方で
はより高い生成物純度となるべきである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記の課題は、本発明に
よる方法により解決されうる。これに応じて、ナフト−
１，４−キノンをミルセン［７−メチル−３−メチレン
−１，６−オクタジエン］と反応させるディールス−ア
ルダー付加、及び形成されたディールス−アルダー付加
物［２−（４−メチル−３−ペンテニル）−１，４，１
１，１２−テトラヒドロアントラキノン］を有機溶剤中
で塩基の存在で酸素含有ガスで酸化させることを含む、
２−（４−メチル−３−ペンテニル）−アントラキノン
（ＩＨＥＡＱ）の製造法が見出され、この方法は、酸化
を極性有機溶剤及び無極性有機溶剤を含有する溶剤混合
物中で、無機強塩基及び有機塩基の存在で実施すること
により特徴付けられる。従属請求項は、本発明による方
法の好ましい実施態様に関する。
よる方法により解決されうる。これに応じて、ナフト−
１，４−キノンをミルセン［７−メチル−３−メチレン
−１，６−オクタジエン］と反応させるディールス−ア
ルダー付加、及び形成されたディールス−アルダー付加
物［２−（４−メチル−３−ペンテニル）−１，４，１
１，１２−テトラヒドロアントラキノン］を有機溶剤中
で塩基の存在で酸素含有ガスで酸化させることを含む、
２−（４−メチル−３−ペンテニル）−アントラキノン
（ＩＨＥＡＱ）の製造法が見出され、この方法は、酸化
を極性有機溶剤及び無極性有機溶剤を含有する溶剤混合
物中で、無機強塩基及び有機塩基の存在で実施すること
により特徴付けられる。従属請求項は、本発明による方
法の好ましい実施態様に関する。
【０００７】実施例及び比較例に明確に示されているよ
うに、ディールス−アルダー付加物２−（４−メチル−
３−ペンテニル）−１，４，１１，１２−テトラヒドロ
アントラキノンの酸化による２−イソヘキセニルアント
ラキノンへの変換率は、無機強塩基、例えば水酸化ナト
リウム及び有機アミンの組合せ物が使用されることによ
り上昇しうる。塩基の組み合わせにより生じた変換率の
上昇は、意外なことに溶剤又は溶剤混合物から独立して
達成される。変換率の特に高い上昇は、上記の塩基の組
合せ物に加えて、極性溶剤並びに無極性溶剤を含有する
溶剤の組合せが使用されることにより生じうる。この特
に好ましい実施態様、即ち上記の塩基の組合せ物及び溶
剤の組合せ物の存在での酸化は、酸化中に沈殿せず、変
換が促進されかつ望ましくない副生物が２−イソヘキセ
ニルアントラキノン中に含まれなくなる。
うに、ディールス−アルダー付加物２−（４−メチル−
３−ペンテニル）−１，４，１１，１２−テトラヒドロ
アントラキノンの酸化による２−イソヘキセニルアント
ラキノンへの変換率は、無機強塩基、例えば水酸化ナト
リウム及び有機アミンの組合せ物が使用されることによ
り上昇しうる。塩基の組み合わせにより生じた変換率の
上昇は、意外なことに溶剤又は溶剤混合物から独立して
達成される。変換率の特に高い上昇は、上記の塩基の組
合せ物に加えて、極性溶剤並びに無極性溶剤を含有する
溶剤の組合せが使用されることにより生じうる。この特
に好ましい実施態様、即ち上記の塩基の組合せ物及び溶
剤の組合せ物の存在での酸化は、酸化中に沈殿せず、変
換が促進されかつ望ましくない副生物が２−イソヘキセ
ニルアントラキノン中に含まれなくなる。
【０００８】技術水準に存在する問題の原因及び本発明
によるその克服は、以下のように説明することができ
る：ディールス−アルダー付加物の変換の際に、中間段
階としてＩＨＥＡＱヒドロキノンもしくはその塩を生じ
る。これは、確かに極性溶剤中に易溶性であるけれど
も、しかし無極性溶剤中に難溶性である。他方では、デ
ィールス−アルダー付加物及び最終生成物ＩＨＥＡＱ
は、極性溶剤中よりも、無極性溶剤中に可溶性である。
無機強塩基は安価であるが、しかし無極性溶剤中でのそ
の僅かな溶解度によりあまり有効ではない。有機塩基は
高価であるが、しかし極性溶剤並びに無極性溶剤中に易
溶性である。水と非混和性の無極性溶剤の使用は、例え
ば酸での洗浄による塩基の分離のような後続の後処理工
程を軽減する。
によるその克服は、以下のように説明することができ
る：ディールス−アルダー付加物の変換の際に、中間段
階としてＩＨＥＡＱヒドロキノンもしくはその塩を生じ
る。これは、確かに極性溶剤中に易溶性であるけれど
も、しかし無極性溶剤中に難溶性である。他方では、デ
ィールス−アルダー付加物及び最終生成物ＩＨＥＡＱ
は、極性溶剤中よりも、無極性溶剤中に可溶性である。
無機強塩基は安価であるが、しかし無極性溶剤中でのそ
の僅かな溶解度によりあまり有効ではない。有機塩基は
高価であるが、しかし極性溶剤並びに無極性溶剤中に易
溶性である。水と非混和性の無極性溶剤の使用は、例え
ば酸での洗浄による塩基の分離のような後続の後処理工
程を軽減する。
【０００９】無極性溶剤として、殊に脂肪族、脂環式、
芳香族、芳香−脂肪族炭化水素が適している。脂肪族炭
化水素の中では、炭素原子６〜１２個、殊に炭素原子６
〜１０個を有する分枝鎖及び非分枝鎖の炭化水素、即ち
ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びデカン並びにそのよ
うな炭化水素の混合物が特に適している。脂環式炭化水
素の中では、シクロヘキサン及びテルペン炭化水素が特
に強調される。芳香族化合物及びアルキル置換された芳
香族化合物の系列からは、ベンゼン及びメチル化ベンゼ
ン、例えばトルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、
テトラメチルベンゼン及びそのようなメチル化ベンゼン
の混合物が特に適しており；ベンゼン環は、メチル基の
代わりに又は付加的に、他の低級アルキル基、例えばエ
チル、ｎ−プロピル及びイソプロピルを有していてよ
い。アルキル化ベンゼン、殊にメチル化ベンゼンの混合
物は、商業的に入手可能である。
芳香族、芳香−脂肪族炭化水素が適している。脂肪族炭
化水素の中では、炭素原子６〜１２個、殊に炭素原子６
〜１０個を有する分枝鎖及び非分枝鎖の炭化水素、即ち
ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びデカン並びにそのよ
うな炭化水素の混合物が特に適している。脂環式炭化水
素の中では、シクロヘキサン及びテルペン炭化水素が特
に強調される。芳香族化合物及びアルキル置換された芳
香族化合物の系列からは、ベンゼン及びメチル化ベンゼ
ン、例えばトルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、
テトラメチルベンゼン及びそのようなメチル化ベンゼン
の混合物が特に適しており；ベンゼン環は、メチル基の
代わりに又は付加的に、他の低級アルキル基、例えばエ
チル、ｎ−プロピル及びイソプロピルを有していてよ
い。アルキル化ベンゼン、殊にメチル化ベンゼンの混合
物は、商業的に入手可能である。
【００１０】極性溶剤として、例えば次のものがあては
まる：アルコール、例えば殊にエタノール、ｎ−プロパ
ノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタ
ノール、オクタノール及びジイソブチルカルビノール；
エステル、例えば殊に酢酸エステル及びプロピオン酸エ
ステル、例えば酢酸エチル及びメチルシクロヘキシルア
セテート、アルキルリン酸エステル、例えばトリス−
（２−エチルヘキシル）−ホスフェート；アミド、Ｎ−
アルキルアミド、Ｎ−アルキルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルカルバメート、Ｎ−アルキルカプロラクタム並
びにアルキル化尿素、殊にテトラアルキル化尿素。上記
のＮ−アルキル化された化合物の場合に、アルキルは、
好ましくはＣ−原子１〜８個を有する線状アルキル基を
表し、その際、例示的にＮ−メチルカプロラクタム、Ｎ
−ヘキシルカプロラクタム、Ｎ−オクチルカプロラクタ
ム、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチル尿素及びテト
ラブチル尿素を挙げることができる。
まる：アルコール、例えば殊にエタノール、ｎ−プロパ
ノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタ
ノール、オクタノール及びジイソブチルカルビノール；
エステル、例えば殊に酢酸エステル及びプロピオン酸エ
ステル、例えば酢酸エチル及びメチルシクロヘキシルア
セテート、アルキルリン酸エステル、例えばトリス−
（２−エチルヘキシル）−ホスフェート；アミド、Ｎ−
アルキルアミド、Ｎ−アルキルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルカルバメート、Ｎ−アルキルカプロラクタム並
びにアルキル化尿素、殊にテトラアルキル化尿素。上記
のＮ−アルキル化された化合物の場合に、アルキルは、
好ましくはＣ−原子１〜８個を有する線状アルキル基を
表し、その際、例示的にＮ−メチルカプロラクタム、Ｎ
−ヘキシルカプロラクタム、Ｎ−オクチルカプロラクタ
ム、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチル尿素及びテト
ラブチル尿素を挙げることができる。
【００１１】好ましい実施態様において使用すべき溶剤
混合物は、１つ又はそれ以上の極性溶剤及び１つ又はそ
れ以上の無極性溶剤を含有していてよい。無極性溶剤と
極性溶剤との量比は、幅広い範囲で変化することがで
き；質量比は、一般に５：１〜１：５の範囲にある。好
ましくは、無極性溶剤の質量割合は、極性溶剤のそれよ
りも多く；特に好ましい実施態様によれば、極性溶剤と
無極性溶剤の質量比は１：２〜１：４の範囲にある。
混合物は、１つ又はそれ以上の極性溶剤及び１つ又はそ
れ以上の無極性溶剤を含有していてよい。無極性溶剤と
極性溶剤との量比は、幅広い範囲で変化することがで
き；質量比は、一般に５：１〜１：５の範囲にある。好
ましくは、無極性溶剤の質量割合は、極性溶剤のそれよ
りも多く；特に好ましい実施態様によれば、極性溶剤と
無極性溶剤の質量比は１：２〜１：４の範囲にある。
【００１２】無機強塩基として、好ましくは水酸化リチ
ウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム又はこれら
の水酸化物の水溶液の系列からの１つ又はそれ以上の塩
基が使用される。
ウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム又はこれら
の水酸化物の水溶液の系列からの１つ又はそれ以上の塩
基が使用される。
【００１３】使用すべき塩基は、好ましくは窒素含有塩
基である。使用可能なのは、殊に第一、第二及び第三の
脂肪族及び脂環式アミンであり、その際、これはモノア
ミン、ジアミン及びトリアミンであってよい。好ましく
はアミンは、炭素原子２〜１０個を有する。上記アミン
の例は、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン及びトリ
プロピルアミン又はモノブチルアミン、ジブチルアミン
及びトリブチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、イソ
ホロンジアミン及び二環式アミン、例えば１，４−ジア
ザ−ビシクロ−２，２，２−オクタン及びアミジン、例
えばＤＥＵ（１，８−ジアザビシクロ−（５．４．０）
−ウンデカ−７−エン）である。有効な有機塩基は、グ
アニジン及びアルキルグアニジン、例えば殊にテトラメ
チルグアニジンでもある。使用可能なのは、水酸化第四
アンモニウム及び塩である、それというのも、後者は、
アルカリ金属水酸化物の存在で相応する水酸化物に変換
されるからであり；例は、水酸化テトラメチルアンモニ
ウム及び殊に水酸化テトラブチルアンモニウム及び鉱酸
とこの塩基との塩である。
基である。使用可能なのは、殊に第一、第二及び第三の
脂肪族及び脂環式アミンであり、その際、これはモノア
ミン、ジアミン及びトリアミンであってよい。好ましく
はアミンは、炭素原子２〜１０個を有する。上記アミン
の例は、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン及びトリ
プロピルアミン又はモノブチルアミン、ジブチルアミン
及びトリブチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、イソ
ホロンジアミン及び二環式アミン、例えば１，４−ジア
ザ−ビシクロ−２，２，２−オクタン及びアミジン、例
えばＤＥＵ（１，８−ジアザビシクロ−（５．４．０）
−ウンデカ−７−エン）である。有効な有機塩基は、グ
アニジン及びアルキルグアニジン、例えば殊にテトラメ
チルグアニジンでもある。使用可能なのは、水酸化第四
アンモニウム及び塩である、それというのも、後者は、
アルカリ金属水酸化物の存在で相応する水酸化物に変換
されるからであり；例は、水酸化テトラメチルアンモニ
ウム及び殊に水酸化テトラブチルアンモニウム及び鉱酸
とこの塩基との塩である。
【００１４】ディールス−アルダー付加物１モル当た
り、一般に有機塩基及び無機塩基の組合せ物０．０１〜
５モル、殊に０．０２〜０．５モルが使用される。無機
塩基又は有機塩基の量比は幅広い範囲で可変であるが、
しかし通常、より高い割合の無機塩基が使用される。通
常、無機塩基と有機塩基のモル比は、１：４〜４：１、
殊に１：１〜３：１の範囲にある。
り、一般に有機塩基及び無機塩基の組合せ物０．０１〜
５モル、殊に０．０２〜０．５モルが使用される。無機
塩基又は有機塩基の量比は幅広い範囲で可変であるが、
しかし通常、より高い割合の無機塩基が使用される。通
常、無機塩基と有機塩基のモル比は、１：４〜４：１、
殊に１：１〜３：１の範囲にある。
【００１５】ミルセンとナフトキノンとの公知の反応
は、通常５０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃で
溶剤の存在又は不在で成分を加熱することにより行われ
る。この第一段階で確かに任意の溶剤が使用されてよい
が、しかし好ましくは第二段階、即ち酸化段階で使用さ
れる溶剤混合物が使用される。生成物ミルセン及び１，
４−ナフトキノンは、化学量論比で使用されるが、しか
し過剰量又は過小量のミルセンが使用されてもよい。デ
ィールス−アルダー付加は、好ましくは触媒の不在で実
施されるが、しかし触媒、例えばルイス酸、例えば三フ
ッ化ホウ素の併用も可能である。
は、通常５０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃で
溶剤の存在又は不在で成分を加熱することにより行われ
る。この第一段階で確かに任意の溶剤が使用されてよい
が、しかし好ましくは第二段階、即ち酸化段階で使用さ
れる溶剤混合物が使用される。生成物ミルセン及び１，
４−ナフトキノンは、化学量論比で使用されるが、しか
し過剰量又は過小量のミルセンが使用されてもよい。デ
ィールス−アルダー付加は、好ましくは触媒の不在で実
施されるが、しかし触媒、例えばルイス酸、例えば三フ
ッ化ホウ素の併用も可能である。
【００１６】ディールス−アルダー付加物は、溶液の形
で存在しない場合には、少なくとも１つの極性溶剤及び
無極性溶剤を含有する本発明による溶剤混合物中に溶解
される。特に好ましい実施態様によれば、溶剤混合物
は、共沸混合物が形成されるように構成される−このた
めに蒸留による後処理は実質的に単純化される。無機塩
基及び有機塩基からの本発明による組合せ物の添加後
に、ディールス−アルダー付加物の酸化は、０．５バー
ル〜１００バール（絶対）、好ましくは１〜１０バール
（絶対）の範囲の圧力で溶液中に導入される酸素含有ガ
ス、殊に空気又は純粋な酸素で酸化される。酸素は酸化
剤として好ましい。酸化は、２０〜２００℃、好ましく
は５０〜１５０℃の範囲の温度で実施される。酸化段階
は、通常の反応装置、例えば曝気された撹拌釜、ループ
反応器又は内部構造物(Einbauten)を有する及び有しな
い気泡塔中で実施されてよい。
で存在しない場合には、少なくとも１つの極性溶剤及び
無極性溶剤を含有する本発明による溶剤混合物中に溶解
される。特に好ましい実施態様によれば、溶剤混合物
は、共沸混合物が形成されるように構成される−このた
めに蒸留による後処理は実質的に単純化される。無機塩
基及び有機塩基からの本発明による組合せ物の添加後
に、ディールス−アルダー付加物の酸化は、０．５バー
ル〜１００バール（絶対）、好ましくは１〜１０バール
（絶対）の範囲の圧力で溶液中に導入される酸素含有ガ
ス、殊に空気又は純粋な酸素で酸化される。酸素は酸化
剤として好ましい。酸化は、２０〜２００℃、好ましく
は５０〜１５０℃の範囲の温度で実施される。酸化段階
は、通常の反応装置、例えば曝気された撹拌釜、ループ
反応器又は内部構造物(Einbauten)を有する及び有しな
い気泡塔中で実施されてよい。
【００１７】反応終了後に、塩基は反応混合物から分離
されてもよく、例えば水及び／又は酸又は塩基での洗浄
により、イオン交換体を用いて反応混合物から分離され
る。２−イソヘキセニルアントラキノンの別の後処理及
び精製は、溶剤混合物の分離−好ましくはこれらは蒸留
により分離される−後に、再結晶及び／又は蒸留による
か又は吸着剤、例えば酸化アルミニウム又は活性炭での
溶液の処理により行われてよい。
されてもよく、例えば水及び／又は酸又は塩基での洗浄
により、イオン交換体を用いて反応混合物から分離され
る。２−イソヘキセニルアントラキノンの別の後処理及
び精製は、溶剤混合物の分離−好ましくはこれらは蒸留
により分離される−後に、再結晶及び／又は蒸留による
か又は吸着剤、例えば酸化アルミニウム又は活性炭での
溶液の処理により行われてよい。
【００１８】本発明による方法は、高い空時収量及び高
い生成物純度に傑出している。改善された方法及びこう
して得られたより高い純度の２−イソヘキセニルアント
ラキノンに基づき、溶剤混合物中に溶解したＩＨＥＡＱ
を直接に更に使用することも可能である。過酸化水素を
製造するためのアントラキノン法において慣用でありか
つＩＨＥＡＱがこの方法の反応担体であるような溶剤混
合物が使用される限り、本発明による酸化段階で得られ
た反応混合物は、直接にアントラキノン法の作業溶液に
添加されてもよい。
い生成物純度に傑出している。改善された方法及びこう
して得られたより高い純度の２−イソヘキセニルアント
ラキノンに基づき、溶剤混合物中に溶解したＩＨＥＡＱ
を直接に更に使用することも可能である。過酸化水素を
製造するためのアントラキノン法において慣用でありか
つＩＨＥＡＱがこの方法の反応担体であるような溶剤混
合物が使用される限り、本発明による酸化段階で得られ
た反応混合物は、直接にアントラキノン法の作業溶液に
添加されてもよい。
【００１９】以下の例及び比較例は、本方法の実施並び
にその際得られた利点を説明する。
にその際得られた利点を説明する。
【００２０】
【実施例】曝気撹拌機を備えた二重ジャケット容器中
で、７０℃で、１，４−ナフトキノン及びミルセンから
取得された７０ミリモルの量のディールス−アルダー付
加物２−（４−メチル−３−ペンテニル）−１，４，１
１，１２−テトラヒドロアントラキノンを、溶剤もしく
は溶剤混合物８０ｍｌ中に溶解させ；記載された塩基も
しくは塩基の組合せ物を添加し、かつ溶液を酸素で１時
間酸化した。反応混合物をＨＰＬＣで分析した。装入量
及び空時収量は表からわかる。溶剤の下の数値は、溶剤
混合物中の体積割合を示している。塩基の下の数値は、
使用された量［ミリモル］を示している。
で、７０℃で、１，４−ナフトキノン及びミルセンから
取得された７０ミリモルの量のディールス−アルダー付
加物２−（４−メチル−３−ペンテニル）−１，４，１
１，１２−テトラヒドロアントラキノンを、溶剤もしく
は溶剤混合物８０ｍｌ中に溶解させ；記載された塩基も
しくは塩基の組合せ物を添加し、かつ溶液を酸素で１時
間酸化した。反応混合物をＨＰＬＣで分析した。装入量
及び空時収量は表からわかる。溶剤の下の数値は、溶剤
混合物中の体積割合を示している。塩基の下の数値は、
使用された量［ミリモル］を示している。
【００２１】全ての実験の場合に、塩基との反応中に沈
殿は生じず、かつ反応混合物は、室温に冷却後にも液状
のままであった。
殿は生じず、かつ反応混合物は、室温に冷却後にも液状
のままであった。
【００２２】
【表１】
【００２３】例７（本発明によらない） 溶剤として純粋なｎ−ブタノール中に、ディールス−ア
ルダー付加物７０ミリモル及びＮａＯＨ １４ミリモル
（３．５ミリモル水溶液として）を上記のようにして酸
素と反応させた。ディールス−アルダー付加物は、確か
に短い時間でＩＨＥＡＱに変換されたけれども、しかし
綿状沈殿物が沈殿した。反応混合物は、６０℃未満に冷
却した際に固体状であり、かつ後処理し難いに過ぎなか
った。
ルダー付加物７０ミリモル及びＮａＯＨ １４ミリモル
（３．５ミリモル水溶液として）を上記のようにして酸
素と反応させた。ディールス−アルダー付加物は、確か
に短い時間でＩＨＥＡＱに変換されたけれども、しかし
綿状沈殿物が沈殿した。反応混合物は、６０℃未満に冷
却した際に固体状であり、かつ後処理し難いに過ぎなか
った。
【００２４】例８ 以下に、全方法の現在最良の実施態様 トルエン４０００ｍｌ及びｎ−ブタノール１３００ｍｌ
からなる混合物中に、ナフトキノン８５０ｇ（９５％）
を装入し、かつ９０℃に加熱しながら全部で９９０ｇの
ミルセン（７９％）を添加する。５時間後に、ディール
ス−アルダー付加物への変換は終了している。ＨＰＬＣ
により、９２％のディールス−アルダー付加物の収率
（使用されたナフトキノンに対して）が測定される。
からなる混合物中に、ナフトキノン８５０ｇ（９５％）
を装入し、かつ９０℃に加熱しながら全部で９９０ｇの
ミルセン（７９％）を添加する。５時間後に、ディール
ス−アルダー付加物への変換は終了している。ＨＰＬＣ
により、９２％のディールス−アルダー付加物の収率
（使用されたナフトキノンに対して）が測定される。
【００２５】ディールス−アルダー付加物の溶液を、７
０℃に冷却し；ついで水２５０ｍｌ、５０％カセイソー
ダ液５２ｍｌ及びジエチルアミン５０ｍｌを添加する。
溶液を引き続き７０℃で酸素で曝気する。５時間後、酸
素吸収は終了している。ＨＰＬＣ−測定は、ＩＨＥＡＱ
への完全な変換を示す［水相を分離し、有機相を水及び
希リン酸で洗浄する］。溶剤を留去し、ＩＨＥＡＱの残
留物を蒸留により精製する。８７％の収率及び９６％を
上回る純度の純粋なＩＨＥＡＱが得られる。
０℃に冷却し；ついで水２５０ｍｌ、５０％カセイソー
ダ液５２ｍｌ及びジエチルアミン５０ｍｌを添加する。
溶液を引き続き７０℃で酸素で曝気する。５時間後、酸
素吸収は終了している。ＨＰＬＣ−測定は、ＩＨＥＡＱ
への完全な変換を示す［水相を分離し、有機相を水及び
希リン酸で洗浄する］。溶剤を留去し、ＩＨＥＡＱの残
留物を蒸留により精製する。８７％の収率及び９６％を
上回る純度の純粋なＩＨＥＡＱが得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フーベルト アンゲルト ブラジル国 イーエス コケイラル−アラ ンクルス ルア ド ギラソワ 20 アプ ト 132 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC21 BA02 BA03 BA29 BA51 BB11 BB14 BB17 BB18 BB20 BB24 BB26 BB42 BB43 BC10 BC11 BC32 BC34 BD70 BE30 4H039 CA40 CC10
Claims (11)
- 【請求項１】 ナフト−１，４−キノンをミルセン［７
−メチル−３−メチレン−１，６−オクタジエン］と反
応させるディールス−アルダー付加、及び形成されたデ
ィールス−アルダー付加物［２−（４−メチル−３−ペ
ンテニル）−１，４，１１，１２−テトラヒドロアント
ラキノン］を塩基の存在で有機溶剤中で酸素含有ガスで
酸化させることを含む２−（４−メチル−３−ペンテニ
ル）−アントラキノン（ＩＨＥＡＱ）を製造する方法に
おいて、酸化を、極性有機溶剤及び無極性有機溶剤を含
有する溶剤混合物中で、無機強塩基及び有機塩基の存在
で実施することを特徴とする、２−（４−メチル−３−
ペンテニル）−アントラキノン（ＩＨＥＡＱ）の製造
法。 - 【請求項２】 無極性溶剤として脂肪族炭化水素、脂環
式炭化水素、芳香族炭化水素及び芳香−脂肪族炭化水素
を使用する、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 無極性溶剤として、トルエン、キシレ
ン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、及び
アルキルベンゼンの混合物の系列からのアルキル化ベン
ゼンを使用する、請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 極性溶剤として、アルコール、エステ
ル、リン酸エステル、アミド、Ｎ−アルキルアミド、Ｎ
−アルキルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバメー
ト、アルキル化尿素及びＮ−アルキルカプロラクタムの
系列からのものを使用する、請求項１から３までのいず
れか１項記載の方法。 - 【請求項５】 極性溶剤として、エタノール、ｎ−プロ
パノール、ｎ−ブタノール、オクタノール、ジイソブチ
ルカルビノール、メチルシクロヘキシルアセテート、ト
リス−（２−エチルヘキシル）−ホスフェート、テトラ
メチル尿素及びテトラブチル尿素、Ｎ−メチルピロリド
ン及びＮ−メチルカプロラクタム、ヘキシルカプロラク
タム及びオクチルカプロラクタムの系列からのものを使
用する、請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 無機塩基として、水酸化リチウム、水酸
化ナトリウムもしくは水酸化カリウム又はその混合物、
又はアルカリ金属水酸化物の水溶液を使用する、請求項
１から５までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】 無機塩基として、脂肪族及び脂環式の第
一モノアミン、第一ジアミン及び第一トリアミン、脂肪
族及び脂環式の第二モノアミン、第二ジアミン及び第二
トリアミン並びに脂肪族及び脂環式の第三モノアミン、
第三ジアミン及び第三トリアミン、水酸化テトラアルキ
ルアンモニウム及びテトラアルキルアンモニウム塩、テ
トラメチルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ−
（５．４．０）−ウンデカ−７−エン及び１，４−ジア
ザ−ビシクロ−２，２，２−オクタンを使用する、請求
項１から６までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項８】 １つ又はそれ以上の極性溶剤及び１つ又
はそれ以上の無極性溶剤を、５：１〜５：１の範囲の質
量比で使用する、請求項１から７までのいずれか１項記
載の方法。 - 【請求項９】 ディールス−アルダー付加物１モル当た
り、無機塩基及び有機塩基の組合せ物０．０１〜５モル
を使用する、請求項１から８までのいずれか１項記載の
方法。 - 【請求項１０】 無機塩基及び有機塩基を１：４〜４：
１の範囲のモル比で使用する、請求項１から９までのい
ずれか１項記載の方法。 - 【請求項１１】 酸化を、２０〜２００℃の温度で１〜
１０バール（絶対）の範囲の導入されたガスの圧力で、
酸素の使用下に実施する、請求項１から１０までのいず
れか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10038101A DE10038101A1 (de) | 2000-08-04 | 2000-08-04 | Verfahren zur Herstellung von 2-(4-Methyl-3-pentenyl)-anthrachinon |
| DE10038101.4 | 2000-08-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002053517A true JP2002053517A (ja) | 2002-02-19 |
Family
ID=7651339
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001234102A Pending JP2002053517A (ja) | 2000-08-04 | 2001-08-01 | ２−（４−メチル−３−ペンテニル）−アントラキノンの製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6399795B1 (ja) |
| EP (1) | EP1178032B1 (ja) |
| JP (1) | JP2002053517A (ja) |
| AT (1) | ATE236866T1 (ja) |
| DE (2) | DE10038101A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015528823A (ja) * | 2012-08-13 | 2015-10-01 | アディファルム・エアドゥ | ３−ホルミルリファマイシンｓｖ及び３−ホルミルリファマイシンｓの３−（４−シンナミル−１−ピペラジニル）アミノ誘導体を含有する医薬製剤並びにこれらの製造方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7189204B2 (en) * | 2002-12-04 | 2007-03-13 | Cardiac Pacemakers, Inc. | Sleep detection using an adjustable threshold |
| WO2012041918A2 (en) | 2010-09-28 | 2012-04-05 | Solvay Sa | Process for the manufacture of hydrogen peroxide |
| US10227281B2 (en) | 2014-05-30 | 2019-03-12 | Basf Se | Preparation of 2,6- and 2,7-disubstituted anthraquinone derivates |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3778452A (en) * | 1970-10-09 | 1973-12-11 | Du Pont | 1-alkenyl-9,10-anthraquinones |
| US4110353A (en) * | 1973-11-21 | 1978-08-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the production of tetrahydroanthraquinones |
| JPS6052739B2 (ja) * | 1980-01-25 | 1985-11-21 | 川崎化成工業株式会社 | ヒドロアントラキノン類の製造方法 |
| JPS58180452A (ja) * | 1982-04-14 | 1983-10-21 | Kawasaki Kasei Chem Ltd | アントラキノン誘導体 |
| US6127580A (en) * | 1995-09-06 | 2000-10-03 | Basf Aktiengesellschaft | Process for the preparation of substituted anthraquinones |
| DE19753484A1 (de) * | 1997-12-02 | 1999-06-10 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von substituierten Anthrachinonen |
| FR2759079B1 (fr) * | 1997-02-03 | 2002-06-14 | Girex | Procede de preparation d'anthraquinones substituees et application a la preparation de rheines |
| DE19816297A1 (de) * | 1998-04-11 | 1999-10-21 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid und Reaktionsträger zu seiner Durchführung |
-
2000
- 2000-08-04 DE DE10038101A patent/DE10038101A1/de not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-06-02 DE DE50100157T patent/DE50100157D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-02 AT AT01113460T patent/ATE236866T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-06-02 EP EP01113460A patent/EP1178032B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-07-24 US US09/910,956 patent/US6399795B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-08-01 JP JP2001234102A patent/JP2002053517A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015528823A (ja) * | 2012-08-13 | 2015-10-01 | アディファルム・エアドゥ | ３−ホルミルリファマイシンｓｖ及び３−ホルミルリファマイシンｓの３−（４−シンナミル−１−ピペラジニル）アミノ誘導体を含有する医薬製剤並びにこれらの製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| EP1178032B1 (de) | 2003-04-09 |
| US20020035280A1 (en) | 2002-03-21 |
| US6399795B1 (en) | 2002-06-04 |
| DE50100157D1 (de) | 2003-05-15 |
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